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TERMODINAMICA I
Universidad nacional
“SAN LUIS GONSAGA” DE ICA
ECUACIONES DE ESTADO
CURSO : TERMODINÁMICA I
AÑO : VI - CICLO
TURNO : TARDE
ICA – PERÚ
2010
INTRODUCCIÓN
ANTECEDENTES
1883. Van Der Wals derivo una ecuación capaz de describir la continuidad entre las
fases líquido y vapor.
1949.La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de
estado térmico de Van Der Vaals.
ECUACIONES DE ESTADO
El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión
p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden
variar todas ellas independientemente.
Ecuación de estado:
V = f(p,T,m)
p1.V1 = p2.V2
p1/T1 = p2/T2
Resumiendo:
p.V = n.R.T
La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica
clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una
base para la ecuación de estado del gas ideal.
Transiciones de fase
Punto crítico
Humedad
Los científicos se refieren a estas medidas con gramos de vapor de agua por
metro cúbico.
La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un gas
hipotético formado por partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre
ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de momento
y energía cinética). Los gases reales que más se aproximan al comportamiento
del gas ideal son los gases monoatómicos en condiciones de baja presión y
alta temperatura.
La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales
no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser
muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o
sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto
modificaciones de la ley de los gases ideales
P.V = n.R.T
Ley de Boyle-Mariotte
Representación matemática:
Donde:
= Presión Inicial
= Presión Final
= Volumen Inicial
= Volumen Final
La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero hacía
referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo
que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relación había
sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.
Por otro lado, Gay Lussac relacionó la presión y la temperatura como unidades
directamente proporcionales y es llamada "La segunda ley de Gay-Lussac"
Representación matemática:
Despejando T1 se obtiene:
Despejando T2 se obtiene:
Despejando V1 se obtiene:
Donde:
• V es el volumen
• T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin)
• k es la constante de proporcionalidad
Ley de avogrado
PV= nRT
Donde:
T: temperatura absoluta: K, R
PV = RT para un mol
El modelo del gas ideal asume que el volumen de la molécula es cero y las
partículas no interactúan entre sí. La mayor parte de los gases reales se
acercan a esta constante dentro de dos cifras significativas, en condiciones de
presión y temperatura suficientemente alejadas del punto de licuefacción o
sublimación. Las ecuaciones de estado de gases reales son, en mucho casos,
correcciones de la anterior.
GASES REALES
Se ha considerado que el gas ideal está constituido por partículas puntuales entre
las que no existen interacciones, que se mueven rápidamente, colisionando
elásticamente entre sí. Los gases reales están constituidos por moléculas o por
átomos, que poseen un volumen propio, y entre los que existen interacciones tanto
de tipo atractivo como repulsivo.
Por ello no debe extrañar que el comportamiento de los gases ideales (ley de Boyle,
ley de Gay Lusaac, y en general los gases perfectos), y que se desvíen tanto más
cuanto más elevada es la presión y menor la temperatura. La desviación cuantitativa
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z
Por lo tanto:
PRESIÓN REDUCIDA:
TEMPERATURA REDUCIDA:
Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que
llevan a similar resultado: aplicando la condición de inflexión en el punto crítico
y el otro es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El
desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos
son:
Ecuación de Redlich-Kwong
Ecuación de Soave
Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los
resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no
logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes
intervalos de presión y temperatura.
Ecuación Virial
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La
expresión para esta ecuación es:
También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil
de usar):
Donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales
y dependen de la temperatura y del compuesto.
Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en
ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se
necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores
razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a
presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z
versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial
conservando dos términos:
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en
tres términos da excelentes resultados:
Ecuación de Clausius
Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación
de Van der Waals. La expresión para esta ecuación es:
donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas
del fluido.
Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para
Zc igual a 0,3125.
Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres
parámetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice
un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores
muy pequeños para el volumen molar. En cambio la ecuación modificada,
predice valores mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar
significativamente el valor de Zc.
Ecuación de Berthelot
Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a
0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.
Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuación de Berthelot cerca del
punto crítico, se ha efectuado una modificación, la cual se presenta a
continuación:
Ecuación de Dieterici
Ecuación de Peng-Robinson
Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos
parámetros, pero su forma es más complicada. La expresión de esta ecuación
es la siguiente:
Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación
es posible de aplicar cerca del punto crítico. Además permite predecir
densidades de líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cúbicas,
pero no es suficientemente exacta para diseños reales.
Ecuación de Beattie-Bridgeman
Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor
el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y
temperatura. La expresión de esta ecuación es la siguiente:
Ecuación de Benedict-Weeb-Rubin
Esta ecuación presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor
el comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresión
para esta ecuación es:
Esta ecuación se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la
densidad crítica.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son
las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFÍA
3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para
Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79.
6.- Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte
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471.
8.- Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-Parameter
Modification", Journal of Chemical Education, Vol 68 (2): 113.
9.- Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation of State",
Journal of Chemical Education, Vol 66 (12): 990-993.
10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed.
McGraw-Hill, México, Cap 3, 4 y 13.
11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process
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12.- Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties on the Design
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