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X Nu
+ Nu + X-
ativante ativante
Mecanismo:
A) Uma etapa com estado de transição
Cl Cl OMe OMe
NO2 NO2 NO2
+ MeO- + Cl -
Ou
B) Duas etapas com um intermediário:
Cl Cl OMe OMe
NO2 NO2 NO2
+ MeO-
+ Cl -
NH
G NO2
I
II
G F Cl Br I
MeO-?
Me
Br NO2 Br NO2
krel = 40 Me
krel = 1
SN em sais de diazônio
Y
+
Y-
SN2 (sustituição direta):
Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os
mecanismos acima:
i- velocidade k[ArN2+], independe de [Y]
ii- ρ de Hammett é negativo
iii-análise via N* no substrato que não
reageu:
* N *
N
N N
+ +
+
*
N N
+ +
*
∆ *
N N
N
+
N N N
+
300atm +
+
N2
97% 3%
OH-, ∆ , P
PhOH
340oC, 150 atm.
PhCl
PhNH2(?)
NH2-/NH3
-33oC
Qual o possível mecanismo para a reação acima:
SN1, SN2, SNAr ou um outro mecanismo?
Cl Cl
H
- .. .
+ NH2- ou Cl-.
..
(I) (II)
NH2
-Cl- NH3
H
Benzino
Me
iv- NH3
Cl Me +NH2- H2N Me + H2N
Na presença de
dienos, o aumento
da temperatura re-
O
sulta em produtos da
Reação de Diels- O
Alder:
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
+
x
Complexo-π
Complexo
Em presença de AlCl3, o tolueno forma com HCl ou DCl
uma solução verde, condutora de eletricidade, e há
troca H/D (complexo-σ, ou de Wheland).
D H D H D H D H
+ +
+
AlCl4-
+
H δ+
E H
δ+ ≠ E
+ E+ δ+ + H+
H E H E
+ E+ + + H+
3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada
por:
V = k [Aromático] [E+]
kH ≈ kD.
X
E
k1 H
X + E+ +
k-1
X
E E
k2
H X
+ +S
3.3- As estruturas de complexos σ foram comprovadas
diretamente por RMN para:
CH 3 CH 3
SO2 +
+ HF SbF 5
H H SbF 6-
CH 3
CH 3
+ C 2H5 F + BF 3 + BF4-
H CH2CH 3
+ +
R2C=OH R2C=O + H+ R2C=OH
+ +
R2C=O-MXn R2C=O + MXn R2C=O-MXn
N O+ HNO2+ H+ N O + + H2 O
+
ArN + N ArNH 2+ HNO2 + H+ ArN N +2H 2O
5- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica
5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação
Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de
E+
Produto (%)
Substituinte
o m p
+ 3-5 35-50 50-60
NH 3
+
N (CH )
33
0 89 11
+
CH 2 N(CH 3 ) 3 0 85 15
+
S(CH 3 ) 2 4 90 6
NO 2 5-8 91-93 0-2
CO 2 H 15-20 75-85 ~1
C N 15-17 81-83 ~2
CO 2 C 2 H 5 24-28 66-73 1-6
COCH 3 26 72 0-2
F 9-13 0-1 86-91
Cl 30-35 ~1 64-70
Br 36-43 1 56-62
I 38-45 1-2 54-60
CCl3 7 64 29
CF3 6 91 3
CH2C N 24 20 56
CH2NO2 22 55 23
CH2OCH3 51 7 42
CH3 56-63 2-4 34-41
CH2CH3 46-50 2-4 46-51
OCH3 30-40 0-2 60-70
5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a
Reatividade
ƒ orto=korto/kH={(ky-c6H5/2)/(kC6H6/6)}x(%orto/100)
ƒ meta=kmeta/KH={kY-C6H5/2)/kC6H6/6)}x(%meta/100)
ƒ para=kpara/kH={kY-C6H5/1)/(kC6H6/6)}x(%para/100)
Reação ρ
NITRAÇÃO
ν = k[NO2+][Ar-H]
O complexo-σ foi detetado espectroscopicamente
O N H para
2
NO2+BF4- + BF4-
ν= k[Ar-H][Hal2][ácido de Lewis]
Br H Br
Br-Br FeBr3
Br2
+ + HBr + FeBr3
FeBr4-
δ−
o
analíticos.
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4
Alquilação:
ν= k[Ar-H][RX][ácido de Lewis]
Me3C H CMe3
δ+ δ−
R Cl FeCl3 R H R
+ + HCl + FeCl3
-
FeCl4
Explicar:
Explicar Enquanto a reação de benzeno com
(CH3)3-CH2Cl/AlCl3 produz C6H6-C(CH3)2-CH2-CH3, a
H C O R
+ - R
RC O AlCl4
+ + HCl + AlCl3
AlCl4-
δ−
O AlCl3
H C
R
Clδ−
+
R δ+ O δ−
AlCL3
C
P: Escrever o mecanismo de acilação por
RCOOH/ácido mineral.
O O O
C6H6 H2SO4
O
AlCl 3
CO2H
O O
ArN2+ -H+ OH
N
N
+ H N NAr
N NAr
Com aminas, a reação é realizada sob pH
ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre
no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina
terciária). Aminas 2a → nitrosamina R2N-NO:
H
+
.. N NAr N Ar
-H+
N
N
N
NH2 N + H2
..NR2 N+R2
k1 B.. N NR2
k-1 k2 N
+ H N NAr
N Ar
.
B.
Y E Y E
E+ -Y+
+
-E+
INTERMEDIÁRIO
Esta reação depende das condições experimentais e
ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo
abandonador bom ou moderado.
SiMe3 H
H+
(HClO4)
OH OH
SO3H H
H+ + H2SO4
H2 O
OH
HNO3 /Ac2O
+
NO2
OMe OMe OMe
(31%)
SiMe3 H
H
(HClO4)
OH OH
SO3H H
H+
+H2SO4
H2O
CHMe2 NO2 CHMe2
NO2
HNO3/H2SO4
+
Br NO 2 Br
HNO3 /Ac2O
+
NO2
OMe OMe OMe
(31%)
SO3H Br
Br2
OMe OMe
A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo
uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e
por desvio do intermediário.
Me Me NO2 Me NO2
Me Me Me
HNO3 AcO -
+
Ac2O
INTERMEDIÁRIO H OAc