1946...

40 – Primeira observação da ressonância magnética nuclear em sólidos e líquidos

50 – Desenvolvimento do deslocamento químico e constante de acoplamento spin-
spin como ferramenta estrutural
60 – Uso da média do sinal para aumentar a sensibilidade, aplicação da FT
70 – Uso dos magnetos supercondutores em combinação com a FT, instrumentos
controlados por computador
80 – Desenvolvimento das seqüências de pulsos e técnicas bidimensionais
90 – Aplicação de gradientes de campo magnético rotineiramente. Desenvolvimento
de metodologias acopladas LC-NMR
2000 – Desenvolvimento de sondas supercondutoras. Uso de injeção direta

...
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1946 - Bloch (água) e Purcell (parafina)

2
3
4
5
 Movimento de Precessão no Campo Magnético

Velocidade angular  0   B0

Freqüência de Precessão (Freqüência de Larmor)

   B0 2
6
 Orientação dos Spins

Bo

B0 = 0

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Descrição Quântica

I 1 2
Bo > 0 E = h 


Bo

E  h    B0  = constante giromagnética

Equação de Boltzmann
N
 e E kT
N
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Descrição Clássica

z z

Mo
x x

y y
Bo Bo

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10
ESPETRÔMETRO DE RMN

11
 Magneto

Wide-narrow bore

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 Experimento RMN pulsado
Pulso de rf
Experimento
(t)

preparação Detecção do sinal

Fourier
Tratamento Transform
dos dados

Domínio temporal (t)

FID
Condição de Ressonância

E  h    B0    B0 2

CH3CH2OH

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Befetivo  B0   B0 = constante de blindagem

 (densidade eletrônica e
 1    B0 estrutura molecular)
2
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 Escala de Deslocamento Químico de RMN (, ppm)
Bo >> Befetivo (MHz comparado com Hz)

Comparar pequenas modificações com números muito grandes é complicado

 - ref
= ppm (partes por milhão)
ref

CH
3

Tetrametil silano (TMS) é a refência normalmente usada: H3C Si CH 3

CH 3

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 Fatores que influenciam sobre o
Deslocamento Químico
   dia   para   anisotropia   solvente   isotópica

1) Eletronegatividade dos grupos vizinhos

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H

 (ppm) 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13

Eletroneg. 4,0 3,0 2,8 2,5 2,1

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 Fatores que influenciam sobre o
Deslocamento Químico
Efeito aditivo
CH3H CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

 (ppm) 0,13 3,05 5,33 7,26

 2,82 2,28 1,93

Efeito da distância
CH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3H

 (ppm) 3,05 1,42 1,04 0,13

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2) Efeito anisotrópico

+ blindagem 18
 H H
H H

H H H
H H
H H
H H H

H H
H H

Hexternos = 9,28 ppm Hanel = 8,14 – 8,64 ppm

Hinternos = -2,99 ppm CH3 = - 4,25 ppm

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3) Efeito mesomérico

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3) Efeito mesomérico

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Regiões de Deslocamento Químico de RMN 1H para alguns
compostos orgânicos

desblindados blindados
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 Integração



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TMS – Tetrametilsilano
Estimar a relação molar do tolueno, benzeno e CH2Cl2

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