Вы находитесь на странице: 1из 5

WHAT A CHEMICAL ЧТО ТАКОЕ

SENSOR IS
H. C. BUDNIKOV
ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
É. ä. ÅìÑçàäéÇ
Principles and application ä‡Á‡ÌÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ
of chemical sensors con-
sisting of physical and
chemical transducers co- ÇÇÖÑÖçàÖ
existing in a narrow con- На протяжении едва ли не всей истории анали-
тической химии одна из самых важных ее задач со-
tact have been discussed. стояла и состоит в том, чтобы устанавливать связи
A sensory layer of chemi- между составом и каким-либо легко измеряемым
cal transducer forms res- свойством и использовать выявленные закономер-
ности, то есть эти связи, для разработки способов
ponse of detective com- определения концентрации и соответствующих уст-
ponent. The importance of ройств. К этим устройствам относятся и датчики,
these tools in the contion- или химические сенсоры, которые дают прямую ин-
формацию о химическом составе среды (раствора), в
uous analysis has been которую погружен датчик, без отбора анализируе-
outlined. мой пробы и ее специальной подготовки. Термин
“химический сенсор” появился сравнительно не-
давно. Успехи в смежных областях (физика твердого
ê‡ÒÒÏÓÚÂÌ˚ ÔË̈ËÔ˚ тела, микроэлектроника, микропроцессорная тех-
ÙÛÌ͈ËÓÌËÓ‚‡ÌËfl ıË- ника, материаловедение) привели к появлению но-
Ï˘ÂÒÍËı ÒÂÌÒÓÓ‚ – вого направления в аналитической химии – химиче-
ских сенсоров (ХС). Сенсорные анализаторы могут
‰‡Ú˜ËÍÓ‚, ‚ ÍÓÚÓ˚ı ‰‚‡ работать автономно, без вмешательства оператора,
ÚËÔ‡ ÔÂÓ·‡ÁÓ‚‡ÚÂÎfl: причем предполагается, что они связаны с система-
ÙËÁ˘ÂÒÍËÈ Ë ıËÏ˘ÂÒ- ми накопления и автоматизированной обработки
информации. Значение ХС и созданных на их осно-
ÍËÈ – ̇ıÓ‰flÚÒfl ‚ ÚÂÒ- ве анализаторов в контроле состояния среды обита-
ÌÓÏ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ. ïËÏ˘ÂÒ- ния и охране здоровья человека трудно переоценить.
ÍËÈ ÔÂÓ·‡ÁÓ‚‡ÚÂθ ÒÓ-
èêàçñàèõ êÄÅéíõ à ìëíêéâëíÇé
ÒÚÓËÚ ËÁ ÒÎÓfl ˜Û‚ÒÚ‚Ë- ïàåàóÖëäàï ëÖçëéêéÇ
ÚÂθÌÓ„Ó Ï‡ÚÂˇ·, ÙÓ- ХС состоит из химического селективного слоя
ÏËÛ˛˘Â„Ó ÒÂÎÂÍÚË‚- датчика, дающего отклик на присутствие определя-
Ì˚È ÓÚÍÎËÍ Ì‡ ÓÔ‰Â- емого компонента и изменение его содержания, и
физического преобразователя (трансдьюсера). По-
ÎflÂÏ˚È ÍÓÏÔÓÌÂÌÚ. éÚ- следний преобразует энергию, возникающую в ходе
ϘÂ̇ Óθ ˝ÚËı ÛÒÚ- реакции селективного слоя с определяемым компо-
ÓÈÒÚ‚ ‚ ÌÂÔÂ˚‚ÌÓÏ нентом, в электрический или световой сигнал, ко-
торый затем измеряется с помощью светочувстви-
‡Ì‡ÎËÁÂ. тельного и/или электронного устройства. Этот
сигнал и является аналитическим, поскольку дает
прямую информацию о составе среды (раствора).
ХС могут работать на принципах химических реак-
ций, когда аналитический сигнал возникает вслед-
© ÅÛ‰ÌËÍÓ‚ É.ä., 1998

ствие химического взаимодействия определяемого


компонента с чувствительным слоем, или на физи-
ческих принципах, когда измеряется физический
параметр (поглощение или отражение света, масса,
проводимость). В первом случае чувствительный
слой выполняет функцию химического преобразо-
вателя. Общая схема функционирования ХС изоб-
ражена на рис. 1.

72 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹3, 1998


Селективная мембрана, разделяющая компоненты зуются достаточно длительным сроком эксплуата-
по размеру, заряду или другим параметрам (свойствам)
ции (до года и более). Объединенные в батарею и
подключенные к компьютеру, ХС способны обеспе-
чить анализ сложных смесей и дать дифференциро-
Аналити- ванную информацию о содержании каждого компо-
Первичный ческий Выдача
отклик сигнал результата нента. В сенсорных анализаторах встроенные
Р П Э
микросхемы позволяют вводить поправки на изме-
нение температуры, влажности, учитывать влияние
других компонентов среды, проводить градуировку
и настройку нулевого значения на шкале показаний.
Анализируемая среда
íàèõ à äéçëíêìäñàü ïàåàóÖëäàï
ëÖçëéêéÇ
Рис. 1. Схема работы химического сенсора: P –
химически чувствительный слой, П – преобразо- В зависимости от характера отклика (первично-
ватель сигнала, Э – электронный блок го сигнала), возникающего в чувствительном слое
ХС, последние подразделяют на различные типы
(рис. 2). В настоящее время наибольшее распростра-
Для повышения избирательности на входном нение получили электрохимические ХС, и прежде
устройстве ХС (перед химически чувствительным всего амперометрические и потенциометрические,
слоем) могут размещаться мембраны, селективно хотя наблюдается неослабный интерес исследовате-
пропускающие частицы определяемого компонен- лей и разработчиков к другим типам ХС, в том числе
та (ионообменные, диализные, гидрофобные и дру- и оптическим. В электрохимических сенсорах (ЭХС)
гие пленки). В этом случае определяемое вещество определяемый компонент реагирует с чувствитель-
диффундирует через полупроницаемую мембрану ным слоем непосредственно на электроде или в
к тонкому слою химического преобразователя, в объеме слоя раствора около электрода. Например,
котором формируется аналитический сигнал на для определения концентрации CO2 в воздухе ис-
компонент. На основе ХС конструируют сенсорные пользуют кондуктометрические ХС. Их действие
анализаторы – приборы, предназначенные для оп- основано на измерении электропроводности вод-
ределения какого-либо вещества в заданном диапа- ного раствора углекислоты, в котором, как правило,
зоне его концентраций. Эти анализаторы могут в результате ее диссоциации образуются ионы H+ и
иметь малые габариты (иногда приближающиеся к HCO −3 в количествах, зависящих от парциального
размерам калькулятора или авторучки). Поскольку давления CO2 в воздухе. Различие в электропровод-
в их конструкции отсутствуют детали, претерпева- ности между холостым раствором (без CO2) и анали-
ющие механический износ, устройства характери- зируемым фиксируется как аналитический сигнал.

Химические сенсоры

электро- оптические электрические магнитные термомет- чувствительные


химические рические к изменению
массы

потенцио- полупровод-
спектро-
метрические ники на осно- пьезоэлектри-
фотомет- ве оксидов ческие
рические металлов
амперомет-
рические
(вольтампе- акустические
рометрия) люминес- полевые на
центные транзисторы поверхностных
волнах
кулономет-
рические
органические
полупровод-
ники
кондуктомет-
рические

Рис. 2. Классификация химических сенсоров

ÅìÑçàäéÇ É.ä. óíé íÄäéÖ ïàåàóÖëäàÖ ëÖçëéêõ 73


Селективность амперометрического сенсора опреде- при измерении потенциала на электроде не нару-
ляется природой материала электрода, точнее, его шается электрохимическое равновесие электрод
поверхности, а следовательно, и величиной потен- (ХС) – раствор, чего нельзя сказать об амперомет-
циала, при котором происходят электрохимические рических ХС, отклик которых определяется элект-
реакции с участием анализируемого компонента. ролизом, то есть потреблением вещества. Однако
расход определяемого вещества за время проведе-
К сожалению, не все вещества электрохимичес-
ния анализа (так называемого формирования от-
ки активны в доступной области потенциалов. Кро-
клика) настолько ничтожен, что не вызывает изме-
ме того, многие вещества реагируют на электродах
нений концентрации определяемого компонента
при крайне отрицательных или положительных по-
при повторных измерениях. Чувствительность от-
тенциалах. При этом аналитический сигнал может
клика потенциометрических ХС, как правило, ни-
быть искажен или плохо воспроизводим. Для
же амперометрических.
уменьшения влияния этих факторов и повышения
селективности отклика поверхность ХС модифици- Среди ЭХС получили распространение миниа-
руют с помощью специальных соединений, которые тюрные устройства, основанные на полевых тран-
осуществляют перенос электронов между электро- зисторах. В них металлический контакт затвора
дом и определяемым компонентом при меньших транзистора заменен химически чувствительным
потенциалах. Операция закрепления модификатора- слоем и электродом сравнения. В этом случае за-
переносчика на поверхности химического сенсора твор представляет собой металлический слой, по-
называется иммобилизацией. В ходе иммобилиза- крытый чувствительным материалом. Взаимодей-
ции с помощью специальных реагентов модифика- ствие определяемого компонента с материалом
тор либо вводят в пленку электропроводящего по- затвора вызывает изменение электрического поля в
лимера, либо ковалентно, то есть с помощью области затвора и, следовательно, порогового по-
химических связей, “пришивают” к собственно тенциала и тока в транзисторе, что и обусловливает
электроду-трансдьюсеру, либо удерживают на его аналитический сигнал. Эти устройства чувстви-
поверхности за счет сил адсорбции. При этом моди- тельны к некоторым газам, например: H2 , NH3 ,
фикатор перестает быть подвижным, не вымывает- CH4 , H2S, с пределом обнаружения до 10− 4–10− 5 %.
ся анализируемым раствором и может работать в Из последних достижений в конструировании ЭХС
потоке жидкости. Модификация электродов для можно отметить создание с использованием пла-
сенсоров удлиняет срок их службы. Способы моди- нарной технологии микросенсорных батарей на ос-
фикации электродов химическими реагентами для нове принципа ионоселективного электрода для
создания ХС подобны тем, которые используют в определения концентрации ионов водорода и калия
конструкциях биосенсоров (см.: Будников Г.К. Био- в кровотоке работающего сердца. Такие устройства
сенсоры как новый тип аналитических устройств // могут найти применение в медицине, в частности
Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 12). при хирургическом вмешательстве в области мио-
карда.
Примером использования ХС на основе моди-
фицированного электрода может служить задача Оптические ХС работают на принципах погло-
определения диоксида азота NO2 в воздухе, то есть в щения света, или отражения первичного светового
присутствии O2 . На обычных электродах обе моле- потока, или возникающей люминесценции. Эти
кулы этих газов восстанавливаются при близких по- сенсоры выгодно отличаются от ЭХС тем, что не-
тенциалах – их совместное присутствие мешает чувствительны к электромагнитным и радиацион-
раздельному определению. На модифицированном ным полям и способны передавать аналитический
фталоцианиновым комплексом кобальта электроде сигнал без искажения на большие расстояния. Кро-
восстановление NO2 происходит при невысоких ме того, они имеют невысокую стоимость по срав-
потенциалах, при которых кислород “молчит”. Ге- нению с ЭХС и могут конкурировать с последними,
нерируемый в ходе электродной реакции ток явля- особенно в случаях, когда применение ЭХС неэф-
ется аналитическим сигналом, который пропор- фективно. Из оптических ХС перспективны сенсо-
ционален концентрации NO2 в воздухе. ры на основе волоконной оптики.
Разработаны конструкции амперометрических В волоконно-оптических сенсорах (ВОС) на
ХС для анализа газов, в которых исключено исполь- торце световода закрепляется (иммобилизуется на
зование проводящих ток растворов электролитов. В каком-нибудь носителе по одному из способов, рас-
них применяются так называемые твердые электро- смотренному выше) реагентсодержащая фаза (РСФ).
литы, представляющие собой твердые растворы ок- При описании таких устройств иногда используют
сидов некоторых металлов. Потенциометрические термин “оптрод”, являющийся комбинацией слов
ХС основаны на так называемых ионоселективных “оптика” и “электрод”. Этим подчеркивается, что
электродах, дающих селективный отклик на при- ВОС по своему назначению близок к электродам, в
сутствие определяемых ионов или молекул веществ том числе и к тем, на основе которых функциониру-
в растворах. Аналитическим сигналом в них являет- ют ЭХС. Однако по природе сигнала и механизму
ся потенциал. Эти ХС функционируют обратимо, и отклика они совершенно отличны. Характеристика

74 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹3, 1998


материала световода определяет оптический диапа- ределяемого компонента в зону его взаимодействия
зон и соответственно аналитические возможности с РСФ. Любая помеха, нарушающая массоперенос,
всего устройства. Если оптическое волокно изго- дает ошибку в показаниях ВОС. Обратимые и не-
товлено из кварца, то такой оптрод работает в ши- обратимые ВОС отличаются друг от друга так же,
рокой области спектра, включая ультрафиолетовую как потенциометрические ХС от амперометричес-
его часть. Для стекловолокна область длин волн ох- ких. Для последних условия массопереноса в зону
ватывает лишь видимую область спектра. Если оп- реакции с чувствительным слоем определяют ста-
товолокно изготовлено из полимерного материала бильность отклика. На рис. 4 показана схема работы
(такие устройства имеют невысокую стоимость), то необратимого оптрода на кислород. Определяемый
диапазон длин волн, в которой работает ВОС, нахо- компонент диффундирует через селективную мемб-
дится за пределами >450 нм. рану с соответствующим размером пор в полость,
Оптосенсоры могут быть обратимыми и необра- содержащую иммобилизованный флуоресцирую-
тимыми. Сенсор обратим, если РСФ не разрушает- щий краситель. Его свечение гасится в присутствии
ся при ее взаимодействии с определяемым вещест- O2 пропорционально парциальному давлению кис-
вом. Если часть реагента потребляется в ходе лорода. Степень гашения фиксируется соответству-
определения, сенсор работает необратимо. На рис. 3 ющим устройством. Если резервуар с РСФ достаточ-
приведена схема формирования отклика обратимо- но велик, то потребление реагента незначительно и
го ВОС для определения pH среды, основанного на сенсорное устройство может служить долго.
поглощении света. Устройство такого сенсора явля- Из других типов ХС следует упомянуть электри-
ется достаточно простым: два пластиковых волокна ческие (ЭС) и сенсоры, основанные на принципах
вмонтированы в целлюлозную трубочку, содержа- пьезоэффекта. При конструировании ЭС на по-
щую краситель фиолетовый красный, иммобилизо- верхность преобразователя-полупроводника нано-
ванный с помощью ковалентного связывания на сится адсорбционный слой специального материа-
полиакриламидных микрошариках. Кроме этих ла, дающий отклик на присутствие определяемого
микрошариков внутрь трубочки помещены такого компонента. Для изготовления полупроводниковой
же размера шарики из полистирола для лучшего части этих ЭС используют различные оксиды ме-
рассеяния света. Через одно волокно свет от вольф- таллов (SnO2 , In2O3 , Nb2O5 в ЭС на оксид углерода,
рамового источника излучения входит, а через дру- аммиак). Принцип действия таких ХС основан на
гое выходит. Интенсивность выходящего потока изменении их электрической проводимости в при-
света измеряется детектором, настроенным на со- сутствии молекул определяемого газа. В воздухе на
ответствующую область длин волн. Пробка на торце нагретой поверхности оксидного полупроводни-
трубочки удерживает РСФ механически и препят- кового материала происходит хемосорбция моле-
ствует ее взаимодействию с определяемым компо- кул кислорода. При этом образуются отрицательно
нентом в торцевой части. Подобный оптрод может заряженные ионы O2 с локализацией на них элек-
быть использован и для определения концентрации тронов из зоны проводимости полупроводника.
O2 . В этом случае сигнал связан с тушением флуо- Предполагается, что электропроводность полупро-
ресценции реагента при взаимодействии с кислоро- водникового слоя в воздухе определяется степенью
дом. Такого типа оптроды могут быть использованы
заполнения поверхности хемосорбированным кис-
и для определения pH в живом организме.
лородом. В присутствии определяемого газа на по-
Необратимые оптроды из-за расходования РСФ верхности полупроводника происходит окисление
имеют ограниченный срок службы. Однако его молекул этого газа. При этом степень заполнения
можно продлить заменой РСФ на новую фазу. Ста- поверхности молекулами кислорода изменяется про-
бильный сигнал от этих ВОС может быть получен порционально концентрации определяемого газа.
лишь в условиях стационарного массопереноса оп- Введением в композицию металлоксидных сенсоров

O2
Трубка из целлюлозы (мембрана)
1
Мембрана
Опто-
волокно Реагентсодержащая фаза

Пробка Реагент с наполнителем 2

Детектор
Рис. 3. Схема функционирования обратимого во-
локонно-оптического сенсора для определения
кислотности среды: 1 – падающее излучение от Рис. 4. Схема работы необратимого волоконно-
источника, 2 – детектируемое излучение оптического сенсора на кислород

ÅìÑçàäéÇ É.ä. óíé íÄäéÖ ïàåàóÖëäàÖ ëÖçëéêõ 75


легирующих добавок добиваются высокой селек- Последние же успехи в области создания новых
тивности отклика. Например, легирование оксида сенсоров, как химических, так и биологических,
олова платиновой или палладиевой чернью заметно связаны с созданием так называемых одноразовых
повышает чувствительность сенсора к парам этано- электродов. Как и одноразовый медицинский инст-
ла. Эти сенсоры могут быть изготовлены по техноло- рументарий, после употребления их выбрасывают
гии микросхем, когда чувствительный слой форми- или утилизуют. Стоимость таких ХС невысока, по-
руется на одном кристалле вместе с электрической скольку они могут быть изготовлены по планарной
цепью усилителя и детектора, что позволяет обра- технологии в большом количестве. Примером могут
батывать аналитический сигнал сенсора непосред- служить ЭХС, напечатанные принтером. Так, с ис-
ственно в месте его возникновения. Существуют пользованием программ машинной графики можно
подобные ЭС на O2 , NOх , H2S, CO, H2 , углеводо- создать матрицу документа, представляющего со-
роды, позволяющие определять их содержание на бой чертеж ЭХС, а затем напечатать на листе фор-
уровне 10− 5 %. мата A4 несколько сот таких сенсоров (так называе-
мые screen-printed электроды). Для реализации этой
Использование принципа пьезоэффекта для
технологии требуются совсем незначительные из-
формирования сигнала сенсора можно продемон-
менения в технологии периферийных устройств
стрировать на примере ХС на пары ртути. Известно,
ПК: как правило, ограничиваются изменением ти-
что между изменением частоты колебаний кварце-
па расходных материалов, а именно применяют уг-
вого пьезорезонатора и массой адсорбированного
леродсодержащие чернила и носитель на керамиче-
на его поверхности вещества существует линейная
ской или пластиковой основе, хотя возможно и
зависимость:
использование особой бумаги. Состав чернил пол-
∆F = − 2,3 ⋅ 106F 2∆m / S, ностью определяет свойства, то есть характер от-
клика screen-printed электрода. На обратимость ре-
где F – резонансная частота колебаний пьезоэле- акций на таких электродах и величину сигнала
мента, МГц ; S – площадь электрода пьезоэлемента, влияют модификаторы, вносимые в состав чернил.
см2; ∆m – масса адсорбированного на поверхности Так же, как и в случаях, описанных выше, возможно
электрода вещества, г. изменение электрокаталитических свойств при мо-
Если пластину кварца покрыть тончайшим сло- дификации этих ЭХС различными диспергирован-
ем золота, которое легко образует амальгаму под ными химическими соединениями. Число иссле-
воздействием паров ртути, то при измерении резо- дований в областях создания новых сенсоров и
нансной частоты такого устройства можно опреде- сенсорных методик анализа стремительно растет.
лить массу ртути на пластинах, а следовательно, и Сенсоры являются мощным средством не только
концентрацию ее паров. В случае возникновения аналитической химии, но и диагностики в самом
необходимости определять другие компоненты в широком смысле этого слова – в технологии, меди-
газовой фазе используют соответствующие химиче- цине, экологии.
ские реагенты, дающие селективный отклик на по-
верхности резонатора в присутствии этих веществ. ãàíÖêÄíìêÄ
Независимо от типа сенсоров к ним предъявляют
высокие требования. Они должны обладать высо- 1. Журнал аналитической химии. 1991. Т. 45, № 7.
кими селективностью и чувствительностью опреде-
2. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И.
ления. Так, нижняя граница определяемых содер- Вольтамперометрия с модифицированными и ультра-
жаний с использованием ЭС лежит в пределах 10− 4– микроэлектродами. М.: Наука, 1994. 239 с.
10− 6 %, а в отдельных случаях – еще ниже.
3. Seitz W.R. Fiber Optics Sensors // Anal. Chem. 1984.
Vol. 86, № 1. P. 16 A.
áÄäãûóÖçàÖ
Химическое распознавание определяемого ве- * * *
щества с помощью соответствующих сенсорных
устройств можно рассматривать как общую пробле- Герман Константинович Будников, доктор хими-
му, в которой биосенсоры представляют собой хотя ческих наук, профессор кафедры аналитической
и новый (в чувствительном слое используется био- химии Казанского государственного университета,
логический материал), но все же частный случай. член-корреспондент Академии естественных наук
Биосенсоры же как особые устройства для решения РФ, академик Международной академии высшей
задач охраны окружающей среды и здоровья чело- школы. Область научных интересов: электроанали-
века уже были рассмотрены ранее (см.: Будников Г.К. тическая химия, химически модифицированные
Биосенсоры как новый тип аналитический уст- электроды, амперометрические биосенсоры для
ройств // Соросовский Образовательный Журнал. эколого-аналитического контроля. Автор более
1996. № 12). Химические сенсоры позволяют ре- 550 публикаций, в том числе 11 книг по проблемам
шать большее число аналитических задач. электроаналитики и аналитической химии.

76 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹3, 1998

Оценить