Вы находитесь на странице: 1из 5

Квантование колебаний двухатомной молекулы

И. А. Новиков, кафедра АФТИ ФФ НГУ, гр. 7305

11 ноября 2010 г.

1 Постановка задачи
Рассматриваются колебания атомов в двухатомной гомоядерной мо-
лекуле в квантовом случае. Необходимо найти возможные энергии ато-
мов в такой системе, зная массу атомов и вид зависимости потенциаль-
ной энергии системы от расстояния между атомами.

2 Физическая модель
Если пренебречь взаимодействием ядер атомов с электронами, дви-
жение двух материальных точек описывается законами ньютоновской
механики: {︂
¨1 = 𝑓 (𝑥2 − 𝑥1 ),
𝑚1 𝑥
(1)
¨2 = −𝑓 (𝑥2 − 𝑥1 ).
𝑚2 𝑥
Задача о движении двух взаимодействующих тел может быть сведена
к задаче о движении одного тела с приведённой массой во внешнем по-
тенциале, зависящем от координаты так же, как потенциальная энергия
системы двух тел — от расстояния между ними. Действительно, приво-
дя систему (1) к переменной 𝑦 = 𝑥2 − 𝑥1 и вводя приведённую массу
𝜇 = 𝑚𝑚11+𝑚
𝑚2
2
, получаем одно уравнение:

𝑦 = −𝑓 (𝑦).
𝜇¨ (2)

Поэтому полная энергия системы равна полной энергии введённого


выше тела с приведённой массой:

𝑝2
𝐸= + 𝑈 (𝑥). (3)
2𝜇
Но вследствие законов квантовой механики не все состояния воз-
множны. Реализуются лишь некоторый дискретный набор допустимых
уровней энергии. Это связано с тем, что волновая функция частицы

1
массы 𝜇 в потенциале 𝑈 (𝑥) является решением уравнения Шрёдингера,
которое представляет собой краевую задачу на собственные значения:

~2 𝑑2 𝜓
+ (𝐸 − 𝑈 (𝑥)) 𝜓 = 0, 𝜓(0) = 𝜓(+∞) = 0. (4)
2𝜇 𝑑𝑥2
Потенциальная энергия взаимодействия атомов хорошо описывается
моделью Леннарда-Джонса, согласно которой
[︂(︁ )︁ ]︂
𝑎 12 (︁ 𝑎 )︁6
𝑈 (𝑟) = 4𝑈0 − . (5)
𝑟 𝑟

3 Математическая модель
Итак, требуется решить краевую задачу на собственные значения (4).
Её удобно обезразмерить, вводя новые безразмерные переменные:
𝐸 𝑥
𝜀= , 𝑠= , (6)
𝑈0 𝑎
и безразмерный потенциал:
𝑈 (𝑎𝑠)
= 4 𝑠−12 − 𝑠−6 .
(︀ )︀
𝑢(𝑠) = (7)
𝑈0
Все константы при этом соберём в одну, учитывая что 𝜇 = 𝑚/2 в
случае равных масс:
2𝜇𝑎2 𝑈0 𝑚𝑎2 𝑈0
𝛾= = , (8)
~2 ~2
и в итоге получаем задачу на функцию 𝜓(𝑠):

𝑑2 𝜓
+ 𝛾 (𝜀 − 𝑢(𝑠)) 𝜓 = 0, 𝜓(0) = 𝜓(+∞) = 0. (9)
𝑑𝑠2

4 Вычислительная модель
Численное решение краевой задачи на собственные значения требует
объединения какого-либо метода решения задачи Коши для уравнения
второго порядка с некоторой техникой сшивки решений, получаемых
при движении от каждой из границ. В качестве такого метода хорошо
подходит описанный ниже метод Нумерова, техника сшивки же описы-
вается далее.
Кроме того, необходимо немного изменить граничные условия из (9),
поскольку они поставлены неприемлимо для вычислительной задачи:
первое поставлено в нуле, где не определён потенциал (7), а второе — на
бесконечности. Первое нужно поставить при некотором 𝑠 = 𝐴 ≪ 1, но
𝐴 ̸= 0, а второе при 𝑠 = 𝐵 ≫ 1.

2
4.1 Метод Нумерова
Данный метод решения уравнения вида

𝜓 ′′ + 𝑘 2 𝜓 = 0, (10)

к которому уравнение (9) сводится заменой 𝑘 2 (𝑠) = 𝛾 (𝜀 − 𝑢(𝑠)), пред-


ставляет собой следующую разностную схему:

ℎ2 2 5ℎ2 2 ℎ2 2
(︂ )︂ (︂ )︂ (︂ )︂
1 + 𝑘𝑖+1 𝜓𝑖+1 − 2 1 − 𝑘𝑖 𝜓𝑖 + 1 + 𝑘𝑖−1 𝜓𝑖−1 = 𝑂(ℎ6 ). (11)
12 12 12
Чтобы использовать её в алгоритме, необходимо выразить 𝜓𝑖+1 для
движения от левого края 𝑠 = 𝐴 вправо и 𝜓𝑖−1 для движения от правого
края 𝑠 = 𝐵 влево:

5ℎ2 2 ℎ2 2
[︂ (︂ )︂ (︂ )︂ ]︂
1
𝜓𝑖±1 = 2 1− 𝑘 𝜓𝑖 − 1 + 𝑘𝑖∓1 𝜓𝑖∓1 . (12)
2 2
1 + ℎ 𝑘𝑖±1 12 𝑖 12
12

Здесь предполагается, что используется равномерное разбиение от-


резка [𝐴, 𝐵] с шагом ℎ, по которому и производится итеративное вычис-
ление значений 𝜓𝑖 .

4.2 Сшивка решения


Итак, пусть у нас есть два решения, найденных вышеописанным ме-
тодом: одно удовлетворяет краевому условию на левой границе, другое —
на правой. Рассмотрим некоторую точку 𝑚 нашего разбиения примерно
в середине отрезка: 𝐴 < 𝑚 < 𝐵. Пусть в этой точке правое и левое реше-
ния не совпали: 𝜓1,𝑚 ̸= 𝜓2,𝑚 . Пользуясь тем, что решение однородного
дифференциального уравнения с однородными граничными условиями
определено с точностью до постоянного множителя, отмасштабируем од-
но из решений так, чтобы в точке 𝑚 они совпали:
𝜓1,𝑚
𝜓 2 = 𝜓2 ⇒ 𝜓1,𝑚 = 𝜓 2,𝑚 . (13)
𝜓2,𝑚
Но так как физический смысл имеют только гладкие волновые функ-
ции, то сшивка должна быть не только непрерывной, но и гладкой. В
дискретном случае это значит, что должно быть выполнено

𝜓1,𝑚−1 = 𝜓 2,𝑚−1 . (14)

Это и будет являться тем критерием, по которому мы будем отсе-


ивать значения энергии: те значения 𝐸, для которых осуществляется
сшивка (т.е. после применения (13) выполнено (14)), и будут дискретны-
ми уровнями энергии.

3
4.3 Окончательный алгоритм
В качестве отдельной функции или модуля реализуется метод Ну-
мерова решения уравнения (10). В основном цикле осуществляется пе-
ребор значений энергии от дна потенциальной ямы (𝜀 = −1) до верха
(𝜀 = 0) с некоторым шагом. Для каждого значения 𝜀 методом стрельбы
с двух сторон находятся два решения уравнения (9): одно удовлетворя-
ет левому граничному условию, другое — правому. Решения сшиваются
согласно (13), после чего проверяется условие (14), и, если оно верно, те-
кущее значение энергии сохраняется как очередной найденный уровень
энергии.
После нахождения уровней энергии 𝜀𝑛 необходимо вернуться к раз-
мерной энергии согласно (6):

𝐸𝑛 = 𝑈0 𝜀𝑛 . (15)

4.4 Константы для расчёта


Расчёт конкретных значений проводится для молекулы водорода. В
этом случае константы имеют следующие значения:

𝑚 = 1, 6735640 · 10−27 кг — масса атома водорода,


~ = 1, 0545887 · 10−34 Дж·с — редуцированная постоянная планка,
𝑈0 = 7, 595 · 10−19 Дж — глубина потенциальной ямы,
𝑟0 = 0, 74166 · 10−10 м — равновесное расстояние между атомами,
𝑟0
𝑎 = √6
= 0, 660744 · 10−10 м — параметр потенциала.
2

4.5 Проверка результатов расчёта


Для проверки корректности работы программы можно использовать
более простой вид потенциала, для которого возможно аналитическое
решение. Например, бесконечную прямоугольную потенциальную яму:
{︃
0, если 0 < 𝑥 < 1;
𝑈 (𝑥) = (16)
+∞ иначе.

Краевые условия при этом будут ставиться на границе области дви-


жения:
𝜓(0) = 𝜓(1) = 0. (17)
В этом случае задачу (4) можно решить аналитически. Делая замену
2𝜇
𝑘2 = 𝐸, (18)
~2

4
(здесь 𝑘 получается константой) сводим задачу (с учётом новых крае-
вых условий (17)) к уравнению гармонических колебаний с нулевыми
краевыми условиями:

𝜓 ′′ + 𝑘 2 𝜓 = 0, 𝜓(0) = 𝜓(1) = 0. (19)

Решение этой задачи

𝜓𝑛 (𝑥) = 𝐴 sin(𝜋𝑛𝑥), (20)

а собственные значения
𝑘𝑛 = 𝑛𝜋, (21)
откуда с учётом (18) имеем

~2 2 ~2
𝐸𝑛 = 𝑘𝑛 = (𝜋𝑛)2 (22)
2𝜇 2𝜇
Это позволяет проверить корректность работы программы следую-
щим образом: вместо потенциала Ленарда-Джонса подставляется (16),
в качестве области поиска 𝐸 выбирается промежуток от 0 до какой-то
положительной энергии, большей, чем ожидаемая из (22). Полученный
ответ должен быть близок к теоретическому согласно формуле (22), с
точностью до погрешности машинного вычисления.