Benceno Grupos Activantes y Desactivantes

 Posiciones orto, meta y para en el benceno

Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas,

orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cuál de esas posiciones
entraría un segundo grupo al realizar cualquiera de las reacciones estudiadas en
los apartados anteriores.

Clasificación de sustituyentes

Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

 Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto

inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH 3, -Ph)
 Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto
resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une al anillo
(-OH, -OCH3, -NH2)
 Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto
inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I)
 Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante,
son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se une al anillo (-
CHO, -CO2H, SO3H, -NO2)

Algunos ejemplos

Supongamos un benceno con un grupo nitro (NO 2) al que hacemos una

Halogenación, ¿Dónde entrará el bromo?

Para responder a esta pregunta no tenemos más que buscar en la lista anterior el
grupo nitro (desactivarte y meta dirigente), esto indica que el bromo entrará en la
posición meta.
¿Y si el benceno tiene un grupo hidroxi y hacemos una nitración?

Clasificación de grupos sustituyentes

 

Los métodos descritos en las dos últimas secciones han sido utilizados para
determinar los efectos de gran número de grupos sobre la sustitución electrofílica.
Como se ilustra en la tabla 14.3, casi todos los grupos caen en una de dos clases:
Activantes y directores orto-para, o Desactivantes y directores meta. Los
halógenos forman una clase aparte, pues son Desactivantes, pero directores orto
y para.
Tabla 14.3 EFECTO DE GRUPOS EN LA SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
 
Activantes: directores orto-para Desactivantes: directores meta
 Activantes poderosos -NO2
 -NH2 (-NHR, -NR2) -(CH3)3+
-OH -CN
 Activantes moderados -COOH (-COOR)
 -OCH3 (-OC2H5, etc.) -SO3H
-NHCOCH3 -CHO, -COR
Activantes débiles Desactivantes: directores orto-para
-C 6H5 -F. -CI, -Br, -I
 -CH3 (-C2H5, etc.)

Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos
predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución
aromática. Por ejemplo, sabemos ahora que la bromación del nitrobenceno dará
principalmente el isómero meta, y que la reacción procederá más lentamente que
la bromación del benceno. Probablemente, se requieran condiciones severas para
que llegue a realizarse. Sabemos ahora, por ejemplo, que la nitración de
C6H5NHCOCH3 (acetanilida) producirá esencialmente los isómeros orto y para, y
que será más rápida que la nitración del benceno.

Como veremos, a pesar de poder explicar estos efectos racionalmente, es

necesario que el estudiante memorice las clasificaciones de la tabla 14.3, para
que pueda tratar los problemas de síntesis de compuestos aromáticos con
rapidez.

Activantes

Un grupo activarte es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de

reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto
a cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activarte en un
compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una
polisustitución.

Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan

el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de
densidad electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por
efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energía de
activación disminuya para la primera étapa de la reacción, que es la que controla
la velocidad global de la misma.

 Activación por efecto inductivo:

Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por
hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un
ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustityente alquilo es el
tolueno.

 Activación donde predomina el efecto resonante:

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos
al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones
amino, hidroxi y sus derivados.
Anilina, ejemplo de anillo aromático fuertemente activado

En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del átomo de

nitrógeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo.
En cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de
electrones sin compartir que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este
caso el efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la
anilina está fuertemente activada frente a la sustitución electrófila aromática. Otro
ejemplo sería el fenol.

Desactivantes

Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la

velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila
aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de
un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil,
condiciones más agresivas, una segunda sustitución.

Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos

desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que
retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o
por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energía de activación de la
primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.

Ácido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado.

Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el

benzaldehído o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).
Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de
los halógenos, están ligeramente desactivados por efecto inductivo.

Resumen de grupos Activantes y desactivantes

Activantes fuertes Desactivantes fuertes

-NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3
-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Activantes débiles Desactivantes débiles
-Alquilo,-Arilo -halógeno

Bibliografía

http:// wikipedia.sustituciónelectrófilaaromática.com

http://qorganica.perruchos.com/node/174