Вы находитесь на странице: 1из 203

Gheorghe BREBEANU

ANALIZA FIZICO  CHIMICĂ A MĂRFURILOR

PLOIEŞTI
2003

1
Gheorghe BREBEANU

ANALIZA FIZICO  CHIMICĂ A MĂRFURILOR

PLOIEŞTI
2003

2
EDITURA UNIVERSITĂŢII DIN PLOIEŞTI
Bulevardul Bucureşti 39
PLOIEŞTI

ISBN

3
Universitatea “ Petrol  Gaze” Ploieşti

Dr. ing. Gheorghe BREBEANU


Conferenţiar universitar

ANALIZA FIZICO  CHIMICĂ A MĂRFURILOR

Editura Universităţii din Ploieşti


 2003 

4
Referenţi ştiinţifici

Conf. Dr. chimist Octav PÂNTEA


Conf. Dr. ing. Vasile DUMITRESCU

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale


BREBEANU, GHEORGHE

Analiza fizicochimică a mărfurilor /Gheorghe


Brebeanu,  Ploieşti Editura Universităţii din Ploieşti, 2002
p. cm.
Bibliogr.
ISBN

5
CUPRINS

Pagina
Cap. 1 LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO
CHIMICĂ A MĂRFURILOR………………………………
1.1 Construcţia laboratorului…………………………….
1.2 Materiale folosite pentru confecţionarea
aparaturii de laborator………………………………..
1.3 Calitatea substanţelor chimice
folosite pentru efectuarea analizelor…………………
1.4 Surse de energie folosite în laboratorul
de analiză a mărfurilor……………………………….

Cap. 2 OPERAŢII CURENTE EFECTUATE ÎN


LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO 
CHIMICĂ A MĂRFURILOR ……………………………..
2.1 Încălzirea…………………………………………….
2.2 Răcirea………………………………………………..
2.3 Măcinarea cernerea………………………………….
2.4 Amestecarea………………………………………….
2.5 Operaţii efectuate la presiune înaltă………………….
2,6 Operaţii efectuate în vacuum…………………………
2.7 Operaţii efectuate în mediu inert……………………..
2.8 Operaţii cu gaze şi cu lichide care fierb
la temperatură joasă…………………………………
2.9 Operaţii cu cantităţi mici de substanţe………………
2.10 Purificarea substanţelor…………………………….
2.11 Păstrarea preparatelor……………………………….

Cap. 3 CONDIŢIONAREA PROBELOR DE MĂRFURI


SUPUSE ANALIZELOR FIZICOCHIMICE…………...
3.1 Filtrarea……………………………………………...
3.2 Centrifugarea……………………………………….
3.3 Uscarea………………………………………………
3.4 Sublimarea…………………………………………..
3.5 Cristalizarea…………………………………………
3.6 Extracţia……………………………………………..
3.7 Adsorbţia…………………………………………….
3.8 Distilarea…………………………………………….

6
Cap. 4 CONSTANTELE FIZICOCHIMICE
ALE MĂRFURILOR………………………………………..
4.1 Densitatea……………………………………………
4.2 Viscozitatea………………………………………….
4.3 Tensiunea superficială……………………………….
4.4 Temperatura de fierbere………………………………
4.5 Temperatura de topire………………………………
4.6 Presiunea de vapori…………………………………...
4.7 Indicele de refracţie…………………………………..

Cap. 5 METODE DE ANALIZĂ A MĂRFURILOR…………...


5.1 Analiza calitativă……………………………………..
5.2 Analiza cantitativă……………………………………
5.2.1 Prelevarea probelor pentru analiză……………….
5.2.2 Analiza gravimetrică……………………………..
5.2.3 Analiza volumetrică……………………………...
5.2.4 Metode instrumentale de analiză…………………
5.2.4.1 Analiza cromatografică……………………….
A. Cromatografia solidlichid………………..
B. Cromatografia lichidă de
înaltă presiune……………………………..
C. Cromatografia în strat subţire……………...
D. Cromatografia pe gel permeabil…………...
E. Cromatografia de gaze……………………..
5.2.4.2 Metode optice de analiză……………………...
A. Spectrofotometria de absorbţie
în infraroşu………………………………...
B. Spectrofotometria de absorbţie
în ultraviolet………………………………..
C. Rezonanţa magnetică nuclaeară……………
D. Polarimetria………………………………..
E. Spectrofotometria de absorbţie
atomică în flacără…………………………
5.2.4.3 Metode termice de analiză…………………….

Cap. 6 PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE……..


6.1 Reprezentarea tabelară şi grafică a
datelor experimentale…………………………………..
6.2 Erorile determinărilor experimentale…………………..

Cap. 7 CONTROLUL DE CALITATE AL MĂRFURILOR……..

7
Prefaţă

8
CAPITOLUL 1

LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO  CHIMICĂ A


MĂRFURILOR

Verificarea calităţii mărfurilor reprezintă un aspect deosebit de


important
al activităţii comerciale; această activitate se desfăşoară într-un cadru bine
organizat, în condiţiile prevăzute de lege, în laboratorul de analiză fizico-
chimică a mărfurilor. Aici se efectuează analize asupra diverselor şi
variatelor mărfuri primite de la diferite societăţi comerciale, precum şi a
celor existente în stoc, asupra cărora planează unele suspiciuni sau au
termene de garanţie depăşite. Tot aici se pot face cercetări în vederea
obţinerii de date care să conducă la fixarea unor condiţii de păstrare mai
bune, în scopul evitării degradării lor. De asemenea, în laboratorul de analize
se pot efectua diverse determinări care să permită prelungirea termenului de
garanţie pentru anumite mărfuri.

1.1 Construcţia laboratorului

Laboratorul de analiză a mărfurilor se amplasează într-o zonă liniştită,


de-

9
parte de zgomotul şi trepidaţiile diferitelor instalaţii sau de căile de
circulaţie, ferit de sursele de emanaţii de gaze şi pulberi, care pot contamina
atmosfera înconjurătoare.
În ceea ce priveşte construcţia sa, laboratorul trebuie să aibă cel puţin
două ieşiri, pentru ca în cazul blocării uneia din cauza izbucnirii unui
incendiu sau producerii unei explozii, evacuarea să poată fi asigurată prin
cealaltă ieşire. Toate ieşirile din sălile de analize trebuie să afluiască într-un
coridor sau direct afară, iar uşile să se deschidă în afară. Se recomandă ca
uşile să fie confec-ţionate din metal şi să fie prevăzute cu geamuri pentru a
putea fi uşor obser-vată desfăşurarea lucrărilor.

Încăperile sălilor de analiză


trebuie să fie spaţioase şi să aibă pere-
ţii vopsiţi în culori deschise. Feres-
trele trebuie să fie de dimensiuni mari
pentru ca laboratorul să fie suficient
de bine luminat natural şi la nevoie să
poată fi ventilat în cel mai scurt timp.
Pardoseala se confecţionează din
gresie.

Figura 1.1 Vedere de ansamblu a


laboratorului de analize a mărfurilor

Conductele pentru transportul apei, aburului şi aerului se amplasează


pe pereţi în console metalice, la vedere, pentru a putea fi reparate cu
uşurinţă, fiind vopsite în verde, roşu, respectiv albastru.
Chiuvetele se amplasează în perete sau la mesele de lucru şi sunt confec-
ţionate din fontă, gresie sau şamotă.

Instalaţia de gaze este confecţionată din tuburi (conducte) metalice


(oţel), fixate în console pe pereţi. Reţeaua de gaze va avea un robinet central
plasat în exteriorul laboratorului pentru a asigura oprirea alimentării cu gaze
a întregu-lui laborator; se recomandă ca fiecare sală de analize să posede un
robinet care să permită oprirea gazelor numai în încăperea respectivă.
Legătura de la con-ductele de alimentare cu gaze, ce echipează fiecare masă
de lucru, la bec se realizează prin intermediul tuburilor de cauciuc,
rezistente. Conductele de gaze se vopsesc în galben.

10
Instalaţia electrică cuprinde instalaţia de iluminat, pentru lucrul în
timpul nopţii; iluminarea se realizează cu becuri de neon, care să asigure
desfăşurarea analizelor în condiţii care să nu ducă la înregistrarea de erori.
Lumina trebuie să fie uniformă şi să asigure o bună vizibilitate în orice loc al
încăperii. Becu-rile vor fi amplasate de aşa manieră astfel încât să nu jeneze
sau să obosească privirea personalului. În încăperile unde se degajă vapori
uşor inflamabili, se vor folosi becuri prevăzute cu armături de siguranţă
împotriva exploziilor.
Pentru realizarea încălzirii cu ajutorul cuptoarelor, etuvelor, băilor,
termo-statelor, acţionarea diferitelor motoare electrice ce echipează
aparatura de la-borator, se foloseşte
instalaţia de forţă.

Instalaţia de ventilaţie echipează în mod


obligatoriu încăperile laboratorului de ana-
liză a mărfurilor, în vederea îndepărtării sub-
stanţelor nocive, a aerului viciat. În cazul
analizelor care se desfăşoară cu producerea
de emanaţii extrem de nocive, care ar
periclita viaţa personalului, acestea se
efectuează în nişă, construcţie metalică,
unde tirajul este asigurat de un ventilator
acţionat electric. Izolarea incintei nişei de
restul laboratorului se realizează cu ajutorul
unor uşi care se închid etanş. Nişa trebuie să
fie obligatoriu echipată cu instalaţie elec-
trică, de forţă şi de iluminat, instalaţie de
apă, de gaze, chiuvetă.

Figura 1.2 Nişa de laborator

Mobilierul ce echipează laboratorul este alcătuit din mese de lucru,


confecţionate din metal, acoperite cu gresie antiacidă sau plăci din faianţă
albă; mesele trebuie să aibă dimensiuni suficient de mari pentru a încăpea
toate aparatele necesare efectuării analizelor. Ele trebuie să aibă o
construcţie stabilă şi să fie echipate cu instalaţiile necesare: gaze, apă, aer,
prize electrice etc. Mesele pot fi prevăzute deasupra şi dedesubt cu rafturi,
unde se pot păstra sticlele şi borcanele cu reactivi chimici, necesare
efectuării determinările zil-nice. La capetele meselor se montează chiuvetele
dotate cu robinete cu apă caldă şi rece. Se folosesc scaune tip taburet, mai

11
înalte cu aproximativ 10 cm. Pe pereţi se pot monta dulapuri, înalte şi
înguste, în care se pot păstra apara-tura din sticlă, piese de schimb, reactivi,
probe etc.
Păstrarea reactivilor chimici se realizează în încăperi separate, fără gea-
muri, pentru că lumina poate să conducă la degradarea unor substanţe.

Figura 1.3 Masa de laborator

Norme generale de protecţia muncii şi prevenirea şi stingerea


incendiilor

În laboratoarele de analiza mărfurilor se execută o gamă variată de


lucrări, folosindu-se în acest scop substanţe cu proprietăţi diferite.

Condiţiile speciale în care se execută unele lucrări – în condiţii de


presiune înaltă, presiune joasă, la temperatură ridicată etc – precum şi
folosirea de substanţe agresive din punct de vedere chimic, inflamabile,
explozive sau toxice, reclamă necesitatea luării unor măsuri în vederea
evitării accidentelor de muncă, cum sunt: intoxicaţii, arsuri, traumatisme,
electrocutări, incendii, explozii etc.
Încă din faza de proiectare, în funcţie de destinaţia privind specificul
muncii şi natura lucrările ce urmează a se efectua în laboratorul respectiv,
sunt prevăzute măsuri menite să împiedice producerea accidentelor.

Materialele şi reactivii toxici, inflamabile sau explozive se păstrează în


încăperi special amenajate, care să posede ventilaţie naturală.

12
Buteliile de gaze se aşează în poziţie verticală, în rastele situate în locuri
ferite de radiaţiile solare şi departe de sursele de căldură; robineţii buteliilor
trebuie să fie protejaţi împotriva loviturilor mecanice, care să - i deformeze.

Se interzice cu desăvârşire exploatarea instalaţiilor ce au în componenţa


lor elemente metalice nelegate la pământ, pentru scurgerea electricităţii
statice, sau a celor care prezintă defecţiuni ce ar putea pune în pericol viaţa
celor care le exploatează.

Este interzisă folosirea îmbrăcămintei de corp confecţionată din fibre


sin-tetice în laboratorul de analize de către personalul ce îl deserveşte, din
cauza pericolului producerii scânteilor prin frecare.

În spaţiile aferente laboratoarelor este interzis a se introduce materiale


combustibile în cantităţi mai mari decât cele necesare.

Personalul laboratorului trebuie să fie instruit pentru a cunoaşte


mijloacele în caz de incendiu.

Lucrările de laborator în timpul cărora se produc eliminări masive de


noxe vor fi efectuate în nişă.

La intrarea în laborator se va verifica (olfactiv) dacă nu s-au produs


degajări de gaze combustibile; dacă se simte miros de mercaptan, cu care se
odorizează gazele combustibile, nu se acţionează întrerupătorul electric, nu
se face nici o manevră care ar putea genera scântei, se deschid larg
geamurile şi uşa pentru a realiza evacuarea gazelor combustibile degajate,
până la limita la care pericolul producerii exploziei şi incendiului a fost
anulat, se localizează sursa de scăpare de gaze şi se remediază defecţiunea
de către personalul abilitat pentru aceasta.

În cazul folosirii instalaţiilor electrice, se vor verifica starea prizelor,


ştecherelor, legăturile la pământ, izolaţia conductorilor etc, pentru a elimina
orice risc de electrocutare; atunci când se constată defecţiuni de natură
electrică se anunţă imediat personalul specializat care va interveni de
urgenţă pentru remedierea acestora.

Dacă se produce spargerea unui termometru există pericolul


împrăştierii mercurului pe podea, vaporii acestuia fiind extrem de toxici; în

13
acest caz se împrăştie sulf solid (floare de sulf, sulf pulverulent) în zonele
acoperite de mercur, până la înlăturarea totală a acestui pericol.

Aparatura în funcţiune se supraveghează permanent; nu se părăseşte


labo-ratorul lăsând aparatele electrice în priză şi becurile de gaze aprinse.

Lucrările de laborator vor fi executate respectând cantităţile şi concen-


traţiile prescrise de metodele de lucru.

Înaintea începerii fiecărei lucrări se va verifica starea aparaturii şi a


usten-silelor folosite în realizarea lucrării practice.

Mijloace de stins incendiul în laboratoare

Stingerea incendiilor provocate de gazele inflamabile se poate realiza cu


dioxid de carbon sau cu pulberi stingătoare.

Stingerea lichidelor inflamabile de tipul benzen, toluen, benzina etc se


realizează cu spumă chimică, dioxid de carbon, pulberi stingătoare; se mai
folosesc nisipul, pături etc.

În cazul în care în laborator se lucrează cu metale alcaline, pulbere de


aluminiu, zinc, catalizatori organo-metalici, se interzice folosirea spumei
chi-mice sau a apei pentru stingerea incendiului; în această situaţie se
apelează la dioxid de carbon şi materiale de tip pulberi.

De asemenea, în cazul incendiilor de natură electrică este interzisă


folosirea spumei sau a apei pentru stingere; şi în acest caz se folosesc pulberi
solide.

Stingătoarele ca şi celelalte mijloace de stins incendiile vor fi amplasate


în locuri uşor accesibile; starea lor tehnică va fi verificată periodic de
persoanele competente, astfel încât în caz de necesitate să poată fi folosite în
mod eficace.

Măsuri de prim ajutor

14
În cazul producerii intoxicaţiilor acute, primul ajutor constă în scoaterea
accidentatului din mediul toxic şi transportarea lui într-o zonă bine aerisită.
Accidentatul se aşează în poziţie culcat şi i se îndepărtează îmbrăcămintea şi
lenjeria de corp dacă acestea sunt îmbibate cu substanţa care a provocat
intoxicaţia.

În caz de electrocutare victima trebuie scoasă urgent de sub efectul


curentului electric, fie prin acţionarea întrerupătorului, fie prin
scurtcircuitarea şi distrugerea siguranţei electrice (abia după efectuarea
acestei manevre victima poate fi atinsă).
Dacă victima este în stare de leşin sau comă, se efectuează în primă
urgenţă respiraţia artificială într-un ritm de 1520 cicluri pe minut; se
înlătură îmbrăcămintea care poate împiedica respiraţia artificială, se scoate
limba cu o limbă de plastic sau de lemn, se cheamă de urgenţă medicul.
Respiraţia artificială se efectuează până când victima îşi recapătă cunoştinţa.

Atunci când se produc arsuri provocate de foc sau de descărcări electrice,


dimensiunile şi gravitatea arsurii sunt de mare importanţă: arsurile uşoare se
manifestă prin înroşirea pielii, cele medii prin apariţia unor umflături pline
cu lichid, iar cele grave prin răni profunde cu sau fără carbonizare. În cazul
producerii arsurilor grave victima trebuie transportată urgent la o unitate
medicală de profil şi este recomandabil să nu se intervină sub nici o formă
asupra acesteia. Arsurile uşoare şi medii, de mică întindere, se curăţă cu
pansament steril (pungile cu lichid nu trebuie sparte); se dezinfectează cu
alcool, se aplică pe rană unguent specific şi se pansează. Pentru aceasta este
necesar ca în laborator să existe o trusă medicală, care să aibă dotarea
minimă necesară acordării primului ajutor. Personalul care deserveşte
laboratorul trebuie să posede cunoştinţele necesare acordării primului ajutor
în caz de arsuri.

Dacă se produc arsuri cu acizi sau baze, se procedează la spălarea zonei


de corp stropită cu multă apă, după care se neutralizează rana cu soluţie de
bicarbonat de sodiu 2 %, respectiv soluţie acid boric 2 % sau acid acetic 4
%; apoi se unge cu Jecolan, aplicându-se deasupra o compresă sterilă, vată
şi apoi un pansament.
Arsurile cu brom sau acid bromhidric se tamponează local cu soluţie de
tiosulfat de sodiu de concentraţie 2%.

Dacă substanţa corozivă a pătruns în ochi, se procedează la spălarea lor


cu multă apă, apoi folosind paharul spălător de ochi şi pipeta se

15
neutralizează cu soluţie de bicarbonat de sodiu 3 % sau de acid boric 2%,
după cum arsura este cauzată de o substanţă acidă, respectiv bază.

Acordarea primului ajutor nu exclude însă anunţarea medicului, singurul


în măsură să decidă asupra îngrijirii medicale ce trebuie să se acorde
accidentatului.

1.2 Materiale folosite pentru confecţionarea aparaturii de laborator

Sticla. Cele mai multe lucrări de laborator se efectuează în vase sau apa-ratură
confecţionate din sticlă, ca urmare a proprietăţilor chimice, fizice şi optice favorabile
pe care le oferă aceasta. Una din cerinţele de bază impuse sticlei este să fie rezistentă
faţă de reactivii chimici (acizi şi baze). Dintre proprietăţile fizice ale sticlei o mare
importanţă a prezintă dilataţia termică liniară a acesteia, evaluată prin coeficientul de
dilataţie termică (); sticla de bună calitate, caracterizată printr-o rezistenţă termică
ridicată, trebuie să prezinte valori mici pentru .
Se cunosc mai multe tipuri de sticlă:
Sticla de JENA (Germania), de bună calitate, cu mare rezistenţă termică,
compoziţie chimică constantă, stabilă faţă de apă, acizi şi baze, care se prelu-
crează uşor. Acest tip de sticlă se fabrică în mai multe sorturi şi rezistă la
temperaturi de 800 oC şi presiuni de 30 bari. Aparatura confecţionată din
sticlă de Jena este marcată cu o dungă longitudinală roşie sau albastră.
Sticla PYREX (Anglia), în compoziţia căreia intră borosilicaţii, se carac-
terizează printr-o mare rezistenţă chimică, termică şi mecanică, comparabile
cu cele ale sticlei de Jena.
Sticla românească, PYROM, fabricată la Turda este o sticlă cu carac-
teristici de calitate şi rezistenţă acceptabile, folosită pentru confecţionarea de
aparatură într-o gamă variată.
Manipularea aparatelor confecţionate din sticlă se face cu mare atenţie,
având în vedere fragilitatea ridicată a acesteia. Prinderea în cleme a
aparatelor din sticlă se face de aşa manieră încât acestea să nu se spargă,
prin protejarea lor cu garnituri din plută, cauciuc sau şnur de azbest.
Rezistenţa termică a vaselor din sticlă depinde de tipul sticlei şi forma
acestora: vasele cu fund rotund sau flacoanele conice rezistă mai bine la
încălzire, comparativ cu vase-le cu fundul plat. Deosebită atenţie trebuie
acordată operaţiilor de prelucrare termică a sticlei, în sensul evitării apariţiei
tensiunilor interne în aceasta, cau-zate de o răcire incorectă, tensiuni ce pot
conduce la apariţia fisurilor în piesele respective. Deteriorarea suprafeţei
vaselor scade rezistenţa lor termi-că, fisurarea fiind favorizată în direcţia

16
zgârieturilor; din acest motiv vasele confecţionate din sticlă nu se curăţă cu
nisip. Îndepărtarea impurităţilor rezis-tente la spălare de pe vasele folosite
se realizează cu amestec cromic, preparat prin turnarea a 320 ml soluţie de
acid sulfuric cu densitatea 1,84 peste o solu-ţie de dicromat de sodiu,
rezultată prin dizolvarea a 1 kg substanţă (dicromat sodiu) în 2,5 kg apă.
Gravarea sticlei se realizează cu următorul amestec: 10 grame NaF; 1,5
grame NaCl; 1,5 grame carbonat de sodiu şi 4 grame acid flourhidric.

O categorie de piese confecţionate din sticlă frecvent folosită în laborator


o constituie şlifurile, care sunt suprafeţe şlefuite ale pieselor din sticlă.
Îmbi-narea prin şlif este formată din două suprafeţe şlefuite, care corespund
una alteia, forma obişnuită a îmbinărilor prin şlif este trunchi de con (şlifuri
coni-ce). Îmbinarea prin şlif se foloseşte la închiderea etanşă a vaselor
pentru gaze şi la realizarea legăturilor între piesele din sticlă, înlocuind
dopurile şi tuburile de cauciuc. Înaintea folosirii lor, şlifurile se ung cu
unsoare specială, cu vis-cozitate ridicată şi presiune de vapori redusă
(unsoare siliconică); o îmbinare prin şlif efectuată şi unsă corect şi etanş, se
comportă omogen din punct de ve-dere optic. Folosirea unsorii siliconice
este absolut obligatorie la efectuarea distilării în vacuum. Şlifurile se fabrică
standardizate sau nestandardizate, cele din prima categorie fiind de tipul
conic, în cele mai multe cazuri. Şlifurile co-nice au conicitatea 1:10 şi sunt
caracterizate de diametrul interior, diametrul exterior şi lungimea porţiunii
şlefuite.

Cuarţul. Sticla de cuarţ se caracterizează printr-o rezistenţă termică


ridicată, topindu-se la temperaturi superioare valorii de 1500 oC,
prezentând un coeficient de dilataţie termică liniară extrem de scăzut. Sticla
de cuarţ poate fi transparentă sau opalescentă, cea transparentă găsindu-şi
întrebuinţări şi pentru fabricarea cuvelor pentru probe necesare în tehnica
spectrală în ultra-violet.
Porţelanul este un material cu o frecvenţă de folosire mai redusă, prin-
cipalul avantaj prezentat fiind acela că are o rezistenţă mare la temperaturi
ri-dicate, de până la 1300 oC. Din porţelan se fabrică creuzete, mojare
etc.Este rezistent faţă de reactivii chimici, fiind atacat doar de acidul
flourhidric, iar de baze doar la cald. O caracteristică importantă a
porţelanului este impermeabi-litatea sa faţă de gaze, numai hidrogenul
difuzând prin el, la 800 oC. Piesele din porţelan se caracterizează printr-o
rezistenţă mecanică relativ scăzută, prezentând oarecare fragilitate,
spărgându-se uşor.

17
Metalele sunt frecvent folosite pentru confecţionarea aparaturii de labo-
rator, având în vedere o serie de particularităţi favorabile: rezistenţă
mecanică ridicată, coeficient de conductibilitate termică ridicat, rezistenţă
chimică ridi-cată faţă de agenţii corosivi, prelucrare uşoară etc. Cele mai
des sunt folosite fierul, cuprul, plumbul, nichelul, platina. O întrebuinţare
frecventă o au alia-jele metalice, care sunt mai rezistente decât fiecare metal
în parte, se prelu-crează mai uşor, au o rezistenţă chimică mai ridicată.

Cauciucul se foloseşte pentru fabricarea tuburilor de legătură (furtunuri);


se foloseşte cauciuc de calitate, impermeabil la gaze, rezistent la acţiunea
diverşilor agenţi chimici.

Hârtia de filtru folosită pentru efectuarea operaţiei de filtrare, frecvent


utilizată în laboratorul de analiză a mărfurilor, este de mai multe calităţi, în
funcţie de mărimea porilor: bandă neagră, cu porii mari, folosită pentru
filtrări rapide, particulele de separat având dimensiuni mari; hârtie bandă
albă, cu pori medii; hârtie bandă albastră şi bandă galbenă, cu porii mici,
folosite la filtrarea amestecurilor cu particule de dimensiuni mici.

1.3 Calitatea substanţelor chimice folosite pentru efectuarea


analizelor

Precizia rezultatelor determinărilor analitice, precum şi randamentul tran -


sformărilor chimice implicate în aceste determinări, depind într-o foarte
mare măsură de calitatea substanţelor chimice (reactivi) folosite.
În laborator se folosesc două categorii de reactivi:
1.Substanţe P.A. (pentru analize), de mare puritate; deşi sunt mai scum-
pe, se preferă să se folosească astfel de substanţe pentru efectuarea
analizelor.
2.Substanţe tehnice, obţinute direct din instalaţiile tehnologice, fără o
purificare ulterioară, care au în multe cazuri un conţinut ridicat de impurităţi,
astfel încât deseori nu pot fi considerate ca fiind substanţe unitare.
Efectuarea multor determinări analitice reclamă folosirea numai a
substan-ţelor p.a.
Determinările analitice de mare fineţe fac necesară folosirea unor
substanţe cu un grad ridicat de puritate: cromatografic pure şi, respectiv,
spectral pure.

18
1.4 Surse de energie folosite în laboratorul de analiză a mărfurilor

Pentru desfăşurarea lucrărilor de laborator este necesară furnizarea de ener-


gie. Principalele surse de energie folosite pentru efectuarea determinărilor a-nalitice
sunt

Gazele combustibile, alimentează laboratorul din reţeaua centrală, fiind


fo-losite gaze naturale cu compoziţia: metan 3070 % volum, etan restul.
Gazele combustibile se caracterizează printr-o putere calorică de 7000 –
9000 kcal/m3N şi o temperatură a flacării de 1800 – 1950 oC (în aer) şi 2950
o
C, când arderea se realizează în atmosferă de oxigen.
Deseori, pentru combustie se foloseşte aragazul, alcătuit din propan,
butani şi pentani, aflat în butelii metalice.

Folosirea hidrogenului şi a acetilenei pentru realizarea operaţiei de


încăl-zire este limitată pentru cazuri speciale, cum ar fi de exemplu
prelucrarea sti-clei de cuarţ, din cauza periculozităţii lor ridicate din punct de
vedere al generării de explozii şi incendii (limitele de explozie în aer pentru
cele două gaze sunt de 5 – 75 % volum pentru hidrogen, respectiv, 5 – 90 %
volum, pentru acetilenă).

Folosirea gazelor combustibile pentru realizarea încălzirii prezintă avan-


tajul obţinerii unei transmisii directe a căldurii şi o încălzire mai rapidă. În a-
celaşi timp, se înregistrează şi o serie de dezavantaje, cum sunt: pericolul
ridicat de explozie şi incendii, toxicitatea ridicată a gazelor de ardere, folo-
sirea gazelor presupune obţinerea de flacără deschisă, care nu poate fi
utilizată în toate cazurile, realizarea de încălzire neuniformă, nefiind posibilă
men-ţinerea temperaturii constante, supraveghere permanentă. În toate
labora-toarele de analiză s-a procedat la înlocuirea încălzirii cu gaze cu
încălzirea electrică; totuşi multe operaţii, cum ar fi de exemplu prelucrarea
sticlei şi a metalelor, nu se poate realiza decât apelând la gaze ca sursă de
energie.

Aburul se foloseşte în măsură mai redusă pentru realizarea încălzirii în


laboratorul de analize. Aburul prezintă o serie de avantaje, cum sunt
siguranţa în exploatare, eficacitate mare la încălzire (latenta de condensare a
vaporilor de apă fiind de 540 kcal/kg), rapiditate în transmisia căldurii,
manipulare comodă. Dezavantajul principal al folosirii aburului ca agent de
încălzire îl constituie nivelul de încălzire atins, care este mai coborât decât
cel realizat prin încălzirea cu gaze sau electrică.

19
Ca surse de abur se folosesc reţeaua centrală, aburul fiind furnizat de
unităţi independente (termocentrale) şi surse locale, constituite din gene-
ratoare de abur, care echipează laboratoarele de analiză. Încălzirea cu abur
se poate realiza direct, prin barbotarea acestuia în substanţa care trebuie
încălzită; prin condensarea aburului se cedează căldura latentă de
condensare, care este preluată de substanţa care se încălzeşte. Acest tip de
încălzire este limitat la situaţiile în care apa rezultată din condensarea
aburului nu afectează starea substanţei ce trebuie încălzită, fiind în acelaşi
timp foarte eficace. O altă modalitate de încălzire realizată cu ajutorul
aburului este cea indirectă, prin care aburul circulă printr-o serpentină
metalică plasată în substanţa ce trebuie încălzită. Încălzirea cu abur evită
producerea reacţiilor de descompunere termică a substanţei încălzite, precum
şi riscul producerii de incendii şi ex-plozii în cazul lichidelor uşor
inflamabile.
În laborator se folosesc două tipuri de abur: abur saturat, obţinut prin
încălzirea apei la temperatura de fierbere, la presiunea normală şi abur
supraîncălzit, obţinut prin încălzirea aburului saturat, cu flacără sau cu o re-
zistenţă electrică, prin intermediul unei serpentine metalice. Folosirea
aburului saturat este mai puţin eficace, pentru că încălzirea se realizează
doar pe seama latentei de condensare cedate, pe când în cazul aburului
supraîncălzit, pe lângă latenta de condensare, sistemul de încălzit mai
primeşte şi căldura rezultată din răcirea aburului de la temperatura de
supraîncălzire la cea de saturaţie (100oC).

Energia electrică este frecvent folosită pentru realizarea operaţiei de


încăl-zire în laboratoarele de analiză, datorită avantajelor evidente pe care le
pre-zintă comparativ cu sursele de încălzire discutate. Se realizează o
încălzire in-directă prin intermediul unui conductor cu mare rezistenţă, care
se încălzeşte la trecerea curentului electric prin el, energia termică degajată
fiind cedată mediului care trebuie încălzit. Rezistenţele electrice sunt
confecţionate din materiale metalice care prezintă inerţie termică foarte
mică. Ca sursă de ener-gie electrică se foloseşte curentul electric alternativ,
cu frecvenţa de 50 Hz şi tensiunea de 120 sau 220 V.
Dintre aparatele pentru încălzit care funcţionează pe bază de energie
elec-trică, întâlnite în laboratorul de analiză a mărfurilor, menţionăm pe cele
mai frecvent folosite:
Etuvele sunt încălzite cu ajutorul unor rezistenţe electrice încorporate în
mantaua izolantă, care permit reglarea temperaturii în trepte.
Plitele electrice (cuiburile) sunt dispozitive electrice foarte des folosite
pentru realizarea operaţiei de încălzire în laborator. Ele conţin mai multe re-

20
zistenţe electrice confecţionate din sârmă de crom sau nichel încorporate
într-o ţesătură de pânză de sticlă, izolate cu vată de sticlă. Temperatura de
încălzire se reglează cu ajutorul unui autotransformator. Forma lor este
adaptată vasului, pe care-l înconjoară total sau parţial. Încălzirea cu plite
electrice este indicat a se aplica vaselor mari, cu volumul de 1 – 2 litri.
Spiralele din man-taua de încălzire sunt astfel dimensionate încât să nu se
încălzească până la incandescenţă; ele permit realizarea încălzirii până la un
nivel de aproximativ 500 oC, pentru că peste această temperatură tesătura din
sticlă se înmoaie; folosirea unei ţesături din sticlă de cuarţ, permite
realizarea unei temperaturi de încălzire mai mare decât valoarea menţionată.
Cuptoarele sunt aparate de încălzire echipate cu rezistenţe puternice, în-
corporate în materialul ceramic izolant; ele funcţionează cu temperatură
programată în trepte, cu reglare automată sau manuală.

Figura 1.4 Etuva electrică

21
CAPITOLUL 2

OPERAŢII CURENTE EFECTUATE ÎN LABORATORUL DE


ANALIZA FIZICO  CHIMICĂ A MĂRFURILOR

Efectuarea determinărilor analitice în laboratorul de analiza


fizicochimică a mărfurilor presupune realizarea unui număr mare de
operaţii. În cadrul acestui capitol vom trata pe cele mai importante, detaliind
aspectele esenţiale ale acestora.

2.1 Încălzirea

Încălzirea este o operaţie de bază în analiza chimică, frecvent implicată


în diverse determinări analitice cum sunt: accelerarea reacţiilor chimice,
izo-larea şi purificarea substanţelor (prin operaţiile de distilare, sublimare,
dizol-vare, topire, uscare etc), determinarea constantelor fizice ale
substanţelor (temperatura de fierbere, temperatura de topire etc).
Operaţia de încălzire se poate realiza în mai multe moduri:

Încălzire directă cu flacără, mod de încălzire practicat din ce în ce mai


puţin din cauza pericolului de incendiu şi explozie, precum şi a toxicităţii pe
care o prezintă gazele de ardere; tendinţa actuală este de a înlocui acest mod
de încălzire cu încălzirea electrică. Pentru a realiza o încălzire eficace, se
foloseşte o flacără luminoasă, care să acopere pe cât posibil toată suprafaţa

22
vasului. Se folosesc vase confecţionate din sticlă rezistentă, de tip PYREX.
Încălzirea cu flacără se aplică numai substanţelor, lichide sau solide, care
for-mează amestecuri omogene; nu se pot încălzi în această manieră
lichidele ce formează depuneri ce aderă pe pereţii vasului. Acest mod de
încălzire nu se poate aplica nici pentru lichidele inflamabile.

O modalitate frecvent folosită în laboratoarele de analiză o constituie


folo-sirea băilor de încălzire, care sunt de mai multe tipuri constructive.
Utilizarea unor astfel de dispozitive de încălzire rezolvă şi problema
menţinerii constante a temperaturii de încălzire.

Băile de apă sunt cele mai folosite în laboratoare; ele se întrebuinţează


pentru încălzirea substanţelor până la un nivel de temperatură apropiat tem-
peraturii de fierbere a apei la presiunea normală (100 oC). Baia de apă este
confecţionată din cupru sau alamă, fiind de formă cilindrică sau trunchi de
con, închisă la partea superioară printr-o serie de inele concentrice, din tablă.
Încălzirea apei se face cu ajutorul unei
rezistenţe electrice. Pentru a realiza
încălzirea la temperaturi superioare
valorii de 100oC, se dizolvă diverse
săruri în apă, care-i ridică în acest
mod temperatura de fierbere; astfel,
soluţia saturată de clorură de sodiu
fierbe la 108oC, iar soluţia de clorură
de calciu de concentraţie 75 % masă,
la 178oC. Folosirea soluţiilor con-
centrate de hidroxizi alcalini permite
obţinerea unor temperaturi şi mai
înalte.
Figura 2.1 Baia de apă

Băile de ulei şi parafină permit încălzirea până o temperatură de aproxi-


mativ 150 – 200oC, respectiv, 250 oC. Baia este confecţionată din metal sau
din sticlă termorezistentă, iar încălzirea se realizează cu flacără sau electric.
Se foloseşte ulei mineral cu temperatura de inflamabilitate ridicată, de
aproxi-mativ 300oC, foarte indicate fiind în acest caz uleiurile de lagăre sau
de cilindru. Se recomandă utilizarea uleiurilor vegetale (ricin), mai scumpe,
dar mai rezistente la oxidare şi care nu se înnegresc prin încălzire. Uleiul
din baie se încălzeşte până la o temperatură cu 30 – 40 oC mai mare decât
temperatura de fierbere a lichidului care este supus încălzirii. Se mai

23
folosesc băi de glicerină, care permit încălzirea până la 200 – 220 oC, băi de
acid sulfuric (250 – 280 oC), băi de ulei siliconic, care prezintă avantajul că
este necorosiv, transparent, inodor, puţin toxic şi foarte stabil din punct de
vedere termic. Deosebit de frecvent sunt folosite băile de săruri topite şi cele
de metale topite; se folosesc pentru realizarea încălzirii la temperaturi mai
mari de 300oC. Se întrebuinţează săruri singure sau amestecuri de săruri; un
exemplu de amestec de săruri folosit în acest scop este cel format din azotat
de sodiu (48,7 % ms şi 51,3 % ms), cu punct de topire de 219oC, care poate
realiza încălziri până la 500oC. În ceea ce priveşte băile de metale topite se
folosesc aliaje, care prezintă temperatură de topire mai redusă decât fiecare
metal în parte. Având o bună conductibilitate termică, transmisia căldurii
prin metalele topite este foarte rapidă.
O utilizare mai rară o au băile de nisip.

2.2 Răcirea

Ca şi încălzirea, operaţia de răcire are o largă aplicaţie în determinările


ana-
litice efectuate în laborator.

a. Răcirea gazelor şi a vaporilor


Dintre agenţii de răcire mai importanţi amintim:

Aerul, cu o frecvenţă mai mică de utilizare, având în vedere faptul că


aces-ta prezintă un coeficient de transfer de căldură redus, precum şi valori
mici ale densităţii şi căldurii specifice, ceea ce-i conferă o eficacitate de
răcire mică. Aerul se foloseşte pentru realizarea răcirii în cazul în care
diferenţa dintre temperatura fluxului ce trebuie răcit şi a acestuia este mare,
când cantitatea de căldură transmisă este mică şi când fluxurile ce se răcesc
au un nivel de temperatură superior valorii de 150 oC.

Apa este cel mai cunoscut agent de răcire, având o eficacitate mare
datorită valorii ridicate a căldurii specifice; se foloseşte apa de puţ cu
temperatura de aproximativ 15oC.
În cazul realizării răcirii fluxurilor de gaze sau vapori la temperaturi
scăzute, sub 0oC, se folosesc alţi agenţi de răcire, cum sunt soluţia de
clorură de sodiu în etanol, care realizează răcirea până la – 20oC, zăpada

24
carbonică (dioxid de carbon solid), cu temperatura de răcire de – 80oC şi
aerul lichid, pentru obţinerea de temperaturi foarte coborâte.

Aparatele cu ajutorul cărora se realizează operaţia de răcire a fluxurilor


de vapori, gaze sau lichide în laborator se numesc refrigerente, care sunt de
o mare diversitate constructivă. Ele sunt confecţionate cel mai des din sticlă,
însă în unele cazuri pot fi şi metalice. Apa poate circula în contracurent sau
în echicurent cu fluxul răcit, mai frecvent fiind cel în contracurent.
Eficacitatea răcirii poate fi mărită prin micşorarea volumului prin care
circulă agentul de răcire, situaţie în care acesta capătă o viteză de circulaţie
mai mare.
Din punct de vedere constructiv se folosesc mai multe tipuri de refri-
gerente:
Refrigentul simplu confecţionat din sticlă, se prezintă sub forma unui tub
cu diametrul mic prin care circulă fluxul ce trebuie răcit şi o manta
exterioară, tot din sticlă, prevăzută cu ştuţuri de intrare şi ieşire (olive), de
care se leagă furtunuri de cauciuc prin care circulă apa de răcire.
Refrigerentul cu bule are tubul interior prin care circulă fluxul ce trebuie
răcit construit sub forma unor bule, care asigură în acest fel o suprafaţă mai
mare de răcire; asemenea refrigerente sunt frecvent folosite în laboratoarele
de analiză. Poziţia de montare a unor astfel de refrigerente este verticală sau
puţin înclinată, asigurând în acest fel scurgerea totală a lichidului, evitând
astfel în-necarea acestuia, care i-ar putea micşora eficacitatea de răcire.
O categorie aparte o constituie refrigerentele prin care agentul de răcire
circulă printr-o spirală din sticlă, plasată într-o manta prin care circulă
fluxul de vapori ce trebuie răcit; acest tip de refrigerent prezintă o suprafaţă
de răcire mare, o viteză de circulaţie a agentului de răcire ridicată, deci o
eficacitate su-perioară. Circulaţia agentului de răcire prin serpentină se face
descendent, pentru a asigura umplerea completă a acesteia. Acest tip de
refrigerent este in-dicat pentru răcirea vaporilor substanţelor foarte volatile
(cu temperatură de fierbere coborâtă).
Refrigerentele confecţionate din sticlă se folosesc pentru realizarea ope-
raţiei de răcire a vaporilor cu o temperatură de maxim 160 oC, fără riscul ca
acestea să se spargă. În cazul unor fluxuri de vapori sau gaze cu un nivel
ter-mic mai ridicat se folosesc refrigerente metalice, confecţionate din cupru,
oţel inox, care prezintă coeficienţi de transmisie a căldurii ridicaţi, ceea ce
conferă o eficacitate mai mare a răcirii.

25
(a) (b) (c)

Figura 2.2 Tipuri de regrigerente (a  simplu ; bcu bule ; ccu spirale)

b. Răcirea lichidelor
Modalitatea concretă de realizare a răcirii lichidelor depinde de tempera-
tura de răcire necesară a fi atinsă, natura operaţiilor la care este supus în con-
tinuare lichidul răcit şi durata răcirii.

Ca şi în cazul gazelor şi vaporilor, cel mai folosit agent de răcire a lichi-


delor este apa, care realizează scăderea temperaturii până la un nivel termic
egal cu temperatura ambiantă. Lichidele pot fi răcite, dependent de forma
vasului în care acestea se găsesc, prin răcire directă sub jet de apă, sau, cel
mai frecvent, prin introducerea unei serpentine metalice în vasul în care se
găseşte lichidul ce trebuie răcit, prin care circulă apa de răcire, ori prin
circulaţia agentului de răcire prin mantaua exterioară a vasului; accelerarea
răcirii poate fi realizată prin agitarea lichidului din vas.
Răcirea lichidelor la temperaturi sub 0oC se realizează prin folosirea altor
agenţi de răcire, cel mai frecvent fiind folosită în acest scop gheaţa, care pre-
zintă o latentă de topire relativ ridicată, de 79,8 cal/g, topirea ei conducând
la preluarea unei cantităţi mari de căldură din mediul ce trebuie răcit; se
foloseşte gheaţa mărunţită pentru a realiza un contact cât mai bun cu
suprafaţa de răcire, asigurând în acest fel o eficacitate mare răcirii. În cazul
în care diluarea lichi-dului nu constituie un impediment, se procedează la

26
întroducerea gheţii în acesta, realizând o răcire mai eficace şi rapidă.
Eficacitatea operaţiei de răcire poate fi mult ameliorată prin folosirea unor
amestecuri de gheaţă şi săruri anorganice (electroliţi de tipul NaCl, CaCl 2,
NaNO3, NH4Cl); temperatura de răcire realizată în aceste cazuri depinde de
natura, de cantitatea de sare folosită şi de realizarea unei bune omogenizări,
acest din urmă deziderat asi-gurându-se prin dispunerea alternativă a
straturilor de sare şi gheaţă mărunţită, în vasul de răcire. Astfel, prin
folosirea unui amestec de clorură de sodiu şi gheaţă, în proporţie de 100 g
sare şi, respectiv, 50 g gheaţă, se obţine o temperatură de răcire de – 21,3oC,
iar în cazul amestecurilor de CaCl2.6 H2O, în proporţie de 61g sare şi 100 g
gheaţă şi 70g/100g, se obţin temperaturi de răcire de  39, respectiv –
54,9oC.

O altă modalitate de obţinere a temperaturilor coborâte o constituie dizol-


varea unor săruri în apă, dizolvarea fiind un proces endoterm; de exemplu,
dizolvarea azotatului de amoniu în apă la 0oC, pentru obţinerea unei soluţii
de concentraţie 31,2 %, produce o scădere a temperaturii până la valoarea de
– 26 oC, pe când dizolvarea aceleeaşi substanţe pentru obţinerea unei soluţii
de 56,1 %, conduce la o scădere a temperaturii de până la – 44,7oC.

Evaporarea lichidelor cu temperatură de fierbere joasă, care absorb o


mare cantitate de căldură, constituie un mod frecvent de realizare a răcirii li-
chidelor în laboratorul de analize.În acest sens sunt cunoscute folosirea amo-
niacului lichid, care avînd o presiune de vapori şi o latentă de vaporizare
ridi-cate, realizează o scădere de temperatură puternică (  33,4oC), într-un
timp foarte scurt, de ordinul secundelor. În acelaşi scop se foloseşte şi aerul
lichid, cu temperatura de – 180oC, deşi este scump.

Alte variante de obţinere a temperaturilor coborâte, în cazul răcirii lichi-


delor cu temperatură de fierbere scăzută, o constituie evaporarea rapidă a
acestora realizată prin scăderea presiunii incintei în care acestea se află sau
antrenarea cu gaz inert.
Deosebit de eficace pentru obţinerea temperaturilor scăzute sunt clorura
de metil şi, mai ales, freonii, însă considerente legate de poluarea mediului
am-biant au dus la eliminarea folosirii unor astfel de substanţe în practica
rea-lizării răcirii lichidelor.

Obţinerea temperaturilor joase se poate realiza şi cu ajutorul unor ames-


tecuri de zăpadă carbonică (dioxid de carbon solid, cu temperatura de subli-
mare de – 78,8 oC) cu diverşi solvenţi: zăpadă carbonică + etanol, cu
27
temperatura de răcire de – 75oC; zăpadă carbonică + eter etilic, cu
temperatura de – 90oC etc.

În laboratorul de analize, temperaturile scăzute se obţin cu ajutorul unor


aparate speciale, numite criostate, cu o precizie ridicată, pentru o perioadă
relativ îndelungată, al cărui principiu de funcţionare se bazează pe răcirea în
trepte, folosind solvenţi volatili.
De asemenea, se folosesc frigidere, pentru păstrarea preparatelor, iar
unele determinări cu substanţe termolabile se efectuează în camere
frigorifice.

2.3 Măcinarea

În multe cazuri materialul solid ce trebuie supus analizei se prezintă


sub forma unor bucăţi de dimensiuni mari, inadecvat analizei, ceea ce
reclamă mărunţirea lui. Multe operaţiuni sau procese fizicochimice
sunt favorizate de folosirea unor materiale solide cu dimensiuni mici ale
particulelor: cântărirea, desfăşurarea reacţiilor chimice, dizolvarea etc.
În practică sunt folosite multe metode de micşorare a dimensiunilor de
material solid: concasarea, măci-narea etc. Alegerea uneia sau a alteia
dintre metode se face ţinând seama de proprietăţile mecanice şi chimice
ale materialului supus operaţiei.

Măcinarea unor cantităţi mici de substanţă solidă se realizează prin


mojarare, cu ajutorul mojarului, piesă confecţionată din porţelan sau agat,
cu pereţii groşi. Mojararea materialului solid se face în porţiuni mici,
mărunţirea fiind astfel mai eficace şi mai uniformă. Mojararea substanţelor
cu caracter exploziv se face cu pistil confecţionat din cauciuc sau cauciucat.

Utilajele cele mai des folosite pentru realizarea operaţiei de măcinare


sunt morile, utilizate pentru prelucrarea unor cantităţi mari de substanţe
solide. Ele sunt de o mare diversitate
constructivă, funcţională şi ca nivel de
performanţă, alegerea unui anume tip de
astfel de utilaj făcându-se luând în
consideraţie: pro-prietăţile mecanice ale
substanţei supuse măcinării (în special
duritatea mate-rialului), cantitatea de

28
material solid supus operaţiei de măcinare, fiabilitatea utilajului, costul
investiţiei etc.
Cele mai folosite utilaje din această categorie sunt morile cu bile, care se
prezintă ca nişte vase cilindrice, confecţionate din material dur, cu capac
Figura 2.3 Mojarul cu pistil
etanş, etanşarea fiind realizată cu ajutorul
unei garnituri de cauciuc.
Moara cu bile funcţionează prin umplerea cu bile ceramice dure (cca 1/3),
ma-
terialul de măcinat (cca 1/3), restul fiind gol. După închiderea capacului,
moara se roteşte cu ajutorul unui dispozitiv, timp de câteva ore, până când se
realizează măcinarea fină a materialului. La sfârşitul operaţiei, substanţa
măcinată se separă de bilele ceramice,
după care se cerne, separându-se în acest
fel pe baza dimensiunilor granulelor, în
diverse sorturi de granule. În general,
astfel de utilaje au o productivitate mică,
măcinarea fiind greoaie.

Operaţia de cernere, care acompaniază


în mod obligatoriu pe cea de măcinare, se Figura 2.4 Moara cu bile
efectuează cu ajutorul unui sistem de site de
diverse dimensiuni ale ochiurilor, standardizate; sitele sunt echipate cu ţesă-
tură din sârmă sau mătase. Sitele pot fi acţionate manuale (dute – vino) sau
cu ajutorul unui motor electric.

2.4 Amestecarea

Amestecarea este o operaţie, manuală


sau mecanizată, efectuată înscopul
omogenizării amestecurilor, dizolvă-
rii substanţelor, îmbunătăţirii transfer-
rului de căldură, accelerării reacţiilor
chimice etc.
Alegerea tipului de proces de ames-

29
tecare folosit în fiecare caz particular
depinde de starea fizică a materia-
lelor, proprietăţile lor, natura produsu-
lui finit ce urmează a fi obţinut.
În laborator, termenul de ameste
care desemnează operaţia executată
prin diferite mijloace asupra conţinu Figura 2.5 Sistemul de site de
cernere
tului de substanţe aflate într-un vas imobil,
iar agitarea se referă la efectuarea operaţiei prin mişcări de dute  vino sau
oscilatorii ale unor piese sau dispozitive mobile, pe care se montează vasul
care conţine substanţele ce trebuie omogenizate.

Deşi modul de realizare este diferit, esenţa şi scopul amestecării şi


agită-rii sunt identice omogenizarea compoziţiei unui amestec,
uniformizarea încăl-zirii sau răcirii, accelerarea proceselor de dizolvare etc.
Amestecarea se aplică de regulă în cazul folosirii unor vase cu volum
ma-re, pe când agitarea este proprie folosirii volumelor reduse de material.

În funcţie de natura procesului şi a substanţelor implicate, amestecarea


se poate realiza în diverse variante
 pentru amestecarea a două sau mai multe substanţe solide sau sub
formă de pastă consistentă, se foloseşte mojararea, manuală sau mecanică,
sau măci-narea.
 în cazul amestecării unui gaz cu un lichid se foloseşte barbotarea
gazului în lichid.
 cea mai frecventă modalitate de realizare a amestecării este cea
obţinută
cu ajutorul unor mijloace mecanice acestea sunt dispozitive care crează în
masa de substanţe supuse amestecării curenţi cu intensitate şi direcţii
diferite. În acest scop se folosesc dispozitive acţionate mecanic de diferite
forme geo-metrice şi mărimi, funcţie de forma şi capacitatea vasului şi
natura substanţei supuse amestecării. Deosebit de eficace sunt dispozitivele
care folosesc efectul câmpului magnetic învârtitor sau cele cu ultrasunete.
Folosirea unor agitatoare cu palete scurte asigură o circulaţie uniformă în
întreaga masă de lichid.
Agitatoarele sunt confecţionate din sticlă sau metal (inox).

30
(a) (b) (c)

Figura 2.6 Tipuri de agitatoare (ade sticla ; bmetalice ; cmagnetic)

Pentru amestecuri cu viscozitate redusă şi volum mic se folosesc agitatoare


magnetice.
Amestecarea substanţelor se realizează în vase de diferite forme,
deschise sau închise, funcţie de natura substanţelor supuse operaţiei pahare
Berzelius, pahare cu pereţii groşi, baloane de diferite forme cu unul sau mai
multe gâturi, vase metalice. Se preferă folosirea baloanelor cu mai multe
gâturi prin gâtul central se introduce agitatorul, iar prin cele laterale pâlnia
picurătoare pentru alimentarea cu reactanţi, termometrul pentru măsurarea
temperaturii, refrige-rentul etc.
Eficacitatea amestecării este dependentă de viteza cu care se desfăşoară
operaţia la viteze mari de amestecare se produce învârtirea întregii mase de
substanţă (lichid) aflată în vas pentru a evita această situaţie se folosesc
vase cu secţiunea ovală sau vasele pentru amestecare se echipează la
interior cu şicane, sau se montează agitatorul într-o poziţie puţin excentrică.

Pentru a asigura funcţionarea uniformă şi fără trepidaţii a agitatorului,


tija acestuia se ghidează cu ajutorul unor piese piesa de ghidaj este
reprezentată de un tub de sticlă cu diametrul interior puţin mai mare decât
cel al tijei agita-torului şi se montează în dopul vasului în care se realizează
operaţia de ames-tecare. În cazul în care în urma operaţiei de amestecare se
degajă gaze sau vapori inflamabili sau toxici, ghidajul respectiv trebuie să

31
fie perfect etanş. Etanşarea trebuie asigurată şi în cazul când nu este permisă
pătrunderea aerului încărcat cu umiditate sau dioxid de carbon cel mai
frecvent se aplică pentru asigurarea etanşării închiderea hidraulică, folosind
în acest scop lichide cum sunt glicerina, uleiul de vaselină, mercurul.

Agitatoarele sunt acţionate de motoare electrice cu turaţie variabilă,


regla-bilă se mai folosesc şi agitatoare acţionate cu turbină cu apă.

2. 5 Operaţii efectuate la presiune înaltă

O serie de operaţii efectuate în laboratorul de analize, cum sunt


filtrarea, distilarea lichidelor cu temperatură de fierbere coborâtă,
operaţii cu gaze, se realizează în condiţii de presiune ridicată.

Aparatura în care se desfăşoară astfel de operaţii poate fi confecţionată


din sticlă, pentru presiune de 56 bari, când se lucrează cu cantităţi mici de
sub-stanţă; se folosesc tuburi cu diametrul interior de aproximativ 10 mm, cu
pere-ţii suficient de groşi pentru a rezista la acest nivel de presiune.
Folosirea apa-raturii din sticlă este limitată din cauza fragilităţii acesteia.

Mult mai des se foloseşte aparatură confecţionată din diverse metale,


acestea prezentând o mai mare siguranţă în funcţionare şi exploatare, în
condiţii de presiune ridicată.

Aparatele de acest fel se numesc autoclave şi sunt confecţionate din oţel


aliat şi înalt aliat, fiind de o mare diversitate constructivă. Acest tip de
aparate permite realizarea unor operaţii concomitente, cum ar fi
introducerea gazelor sub presiune, prelevarea probelor pentru analiză etc.
Elementul principal al autoclavei este corpul acesteia, de formă cilindrică,
cu fundul plat sau bombat; grosimea pereţilor corpului autoclavei este
dependentă de nivelul presiunii de lucru.

termometru
Alimentare agitator manometru

Agent racire/incălzire

32
Figura 2.7 Autoclava

Atunci când se lucrează cu medii corozive, autoclavele se protejează prin


aplicarea unei căptuşeli interioare, confecţionată din metale rezistente, cum
sunt nichelul, cromul etc. La partea sa superioară, autoclava este prevăzută
cu o flanşă, în care se strânge capacul acesteia, cu ajutorul unor şuruburi şi
piuliţe; capacul autoclavei este confecţionat din ace-laşi material ca şi corpul
acesteia. În capac sunt dispuse diverse armături ce echipează autoclava:
teaca pentru termocuplu, orificiu pentru manometru, orificiu pentru sistemul
de agitare, orificii plasate pe margini pentru fixarea în şuruburi. Etanşarea,
la îmbinarea dintre capac şi corpul autoclavei (flanşa), se realizează cu
ajutorul garniturilor, confecţionate din metale: plumb, cupru, duraluminiu
etc; o bună etanşare este absolut obligatoriu a se realiza atunci când se
lucrează cu gaze, în condiţii de presiune şi temperatură ridicate. Robineţii
(ventilele) care echipează autoclava sunt confecţionaţi din oţel inoxidabil şi
trebuie să asigure o bună etanşare. Manometrul este confecţionat din diverse
materiale, fiind de diferite forme constructive, în funcţie de natura chimică
(compoziţia chimică) a substanţelor cu care vine în contact şi de nivelul
presiunii de lucru. În mod uzual, manometrele sunt confecţionate din alamă,
pentru un domeniu de presiune mai mare decât cel de operare. Totodată,
manometrul are şi rol de su-papă: în situaţia apariţiei unei suprapresiuni în
autoclavă, se va sparge tubul manometrului, evitându-se în acest fel
deteriorarea autoclavei, mult mai scumpă. Manometrul se înşurubează fie
direct în capacul autoclavei, fie printr-o piesă intermediară. Când se lucrează
cu substanţe corosive, manometrul se protejează, prin legarea de autoclavă
prin intermediul unei bucle în formă de U în care se introduce un ulei, prin
care se transmite presiunea, dar este îm-piedicată pătrunderea substanţelor
corosive.

33
Conductele pentru introducerea fluidelor în autoclavă sunt confecţionate
din cupru, care asigură o bună flexibilitate, fixarea realizându-se cu ajutorul
unor piuliţe olandeze (hollendere).
Agitarea conţinutului autoclavei se realizează în diverse moduri: cu aju-
torul agitatoarelor, când se lucrează la presiune joasă sau când autoclava are
gabarit mare, sau prin rotirea autoclavei, cu ajutorul unui sistem de roţi
dinţa-te, în condiţii de presiune ridicată.
Încălzirea autoclavei se poate realiza prin circularea unui agent de
încălzire (abur) prin mantaua acesteia, cu flacără directă, electric sau cu
ajutorul băilor de ulei sau parafină.

2.6 Operaţii efectuate în vacuum

O serie de operaţii de laborator se efectuează în condiţii de presiune scă-


zută: distilarea, sublimarea, filtrarea, uscarea etc; în acelaşi timp,
prepararea şi conservarea multor substanţe instabile se face în condiţii de
vacuum.
Vacuumul (vidul) reprezintă un spaţiu închis în care presiunea gazelor
sau a vaporilor este mai mică decât presiunea atmosferică.
De regulă, se lucrează cu niveluri de vacuum: vacuum obişnuit, de
ordinul 10-1  10-2 mm col Hg şi vacuum înaintat, 10-3  10-4 mm col Hg.
Aparatele pentru producerea vacuumului în laborator sunt: trompa de
apă, pompele de vacuum (vid) şi pompele de difuziune.

Trompa de apă, foarte des folosită în laborator pentru producerea vacu-


umului de până la o presiune remanentă de 10 mm col Hg, are ca element
con-structiv principal un ajutaj, care funcţionează
pe principiul tubului Venturi, prin care trece cu
viteză mare un jet de apă, care la ieşirea din ajutaj
provoacă o depresiune, antrenând gazele (vaporii)
în direcţia jetului, creând astfel presiune scăzută în
amonte de aceasta. Trompele de apă sunt confec-
ţionate din sticlă sau metal şi funcţionează fără
vacuum preliminar. Având o construcţie şi o fun-
cţionare simple, trompa de apă este frecvent folo-
sită în laborator pentru producerea vacuumului, cu
condiţia ca presiunea apei să fie de minim 2 bari şi
în cazul în care nu este necesar a se obţine un va-

34
cuum prea ridicat.
Figura 2.8 Trompa de apa

Pompa de vacuum (vid) este o pompă rotativă cu ulei, prevăzută cu un


ro-tor cu palete, cu ajutorul cărora se realizează vacuumul; pompele de acest
tip se fabrică într-o mare diversitate constructivă. Ele funcţionează fără
vacuum preliminar. Drept agent motor se foloseşte ulei de cilindru, cu
viscozitate ridi-cată şi volatilitate redusă. Pompele de vacuum realizează un
vacuum mai avansat decât trompele de apă, de 1 3 mm col Hg, şi sunt
folosite frecvent pentru producerea vacuumului preliminar, necesar bunei
funcţionări a pom-pelor de difuziune.

Pompele de difuziune servesc la obţinerea vacuumului avansat şi fun-


cţionează cu vacuum preliminar. Ele sunt construite în mai multe trepte şi
realizează un vacuum de până la 10-7 mm col Hg. Drept fluid motor s-a
folosit mercurul, înlocuit cu substanţe organice cu temperatură de fierbere
înaltă, cu proprietăţi mai adecvate.

Nivelul vacuumului realizat depinde de etanşeitatea instalaţiei şi de


modul de asamblare a diferitelor piese componente ale acesteia. Se folosesc
vase din sticlă cu pereţii groşi, de formă rotundă, producerea vacuumului în
vase Erlenmeyer sau baloane cu pereţii subţiri fiind periculoasă. Micşorarea
sec-ţiunii de curgere a conductelor, folosirea unor conducte exagerat de
lungi, precum şi prezenţa coturilor cu rază de curbură mică, provoacă o
înrăutăţire a vacuumului.
Instalaţia care lucrează în condiţii de vacuum trebuie să fie cât mai
compactă.
În cazul folosirii trompei de apă, între aceasta şi vasul în care se
realizează vacuumul se intercalează un vas de siguranţă pentru a preveni
pătrunderea accidentală a apei în incinta unde se lucrează, care ar putea crea
neajunsuri.

Când pentru producerea vacuumului se foloseşte pompa cu ulei apar o


serie de alte probleme, legate în special de diluarea uleiului cu produse
uşoare rezultate prin condensarea vaporilor substanţelor prelucrate, în
condiţiile pro-ducerii reacţiilor de descompunere termică, de neevitat. Pentru
a nu se pro-duce acest lucru, se procedează la montarea unor trape de răcire
care reali-zează condensarea vaporilor, cu colectarea lichidului format,
acesta nemai-pătrunzând în ulei; în acelaşi scop se mai practică montarea

35
unor vase cu adsorbant (silicagel) pe circuitul vaporilor,la intrarea acestora
în pompă, care-i reţine.

O deosebită atenţie se va acorda realizării unei bune etanşări a instalaţiei


care lucrează sub vacuum; în acest sens toate îmbinările prin şlif se
etanşează cu unsoare siliconică, cu presiune de vapori scăzută şi viscozitate
ridicată.
De regulă toate traseele sunt confecţionate din sticlă sau metal, rareori
cau-ciuc; în cazul folosirii tuburilor de cauciuc acestea se vor confecţiona
din vini-dur, rezistent la difuziunea gazelor, fiind neporoase.

Măsurarea vacuumului se realizează cu ajutorul manovacumetrelor, cu


braţe în formă de U, cu lungimea braţelor de 100  200 mm, cu diametru
capi-lar, umplute cu mercur. Pentru măsurarea vacuumului înaintat se
folosesc es-teri, cum este butil benzil ftalatul, care prezintă presiune de
vapori mult mai mică decât mercurul.

2.7 Operaţii efectuate în mediu inert

O serie de substanţe folosite pentru efectuarea determinărilor


analitice sunt
instabile în condiţii obişnuite de lucru, suferind modificări în prezenţa
aerului, a luminii, a dioxidului de carbon etc.
Umiditatea atmosferică constituie un factor de alterare a compoziţiei chi-
mice pentru multe substanţe.
Oxigenul atmosferic provoacă denaturarea multor substanţe chimice,
prin reacţiile de oxidare pe care le promovează.
Aerul conţine microorganisme,care provoacă în unele cazuri labilizarea
substanţelor organice.
Toate cele arătate anterior reclamă efectuarea determinărilor analitice în
astfel de situaţii în condiţii inerte, fără contact cu astfel de compuşi.
Lucrările în absenţa umidităţii atmosferice, în cazul substanţelor higro-
scopice, se efectuează în mediu inert obţinut prin înlocuirea aerului cu un
gaz inert (azot sau dioxid de carbon, în cazul în care nu deranjează prezenţa
aces-tuia), sau, mai comod şi mai frecvent, se procedează la barbotarea
aerului prin vase ce conţin substanţe lichide (acid sulfuric) sau solide
(silicagel, hidroxid de potasiu etc) care reţin apa.

36
În cazul efectuării operaţiilor de distilare, pentru a evita pătrunderea
vapo-rilor de apă în amestecul de separat, se folosesc pentru realizarea
îmbinărilor şlifuri, foarte eficace pentru a realiza o bună etanşare.
În astfel de cazuri se recomandă folosirea băilor de încălzire cu ulei sau
parafină, şi nu a celor cu apă.
Substanţele higroscopice se păstrează în flacoane sau borcane perfect în-
chise cu dopuri din sticlă (rodat) sau plută, care se parafinează. În unele
cazuri se procedează la închiderea substanţelor respective în fiole din sticlă,
sudate, vidate sau în care s-a introdus un gaz inert.
Lucrările cu substanţe sensibile faţă de dioxidul de carbon se realizează
prin purificarea aerului de acest component prin trecere prin tuburi umplute
cu hidroxid de potasiu, calce sodată sau azbest sodat, care reţin concomitent
şi umiditatea atmosferică.

2.8 Operaţii cu gaze şi cu lichide care fierb la temperatură joasă

Multe operaţii de analiză chimică se efectuează cu gaze sau cu


lichide ca-re fierb la temperatură coborâtă sau foarte coborâtă.
Astfel de substanţe se păstrează şi se transportă în tuburi metalice sub
presiune (butelii).

Gazele a căror temperatură critică este mai joasă decât temperatura


ambi-antă, se găsesc în butelii în stare gazoasă, ca de exemplu hidrogenul,
azotul, oxigenul, pe când substanţele a căror temperatură critică este
superioară tem-peraturii ambiante, cum sunt clorul, amoniacul, dioxidul de
carbon etc, se găsesc în butelii în stare lichidă (lichefiate); cantitatea de
substanţă lichefiată introdusă în butelie este mult mai mare decât în stare
gazoasă.
Forma recipienţilor pentru gaze este standardizată: cilindru cu capetele
bombate, la partea superioară având un orificiu cu filet, iar la partea
inferioară sunt prevăzuţi cu un suport sudat, pentru ca recipienţii să poată fi
aşezaţi în poziţie verticală. Recipienţii sunt confecţionaţi din oţel special,
duraluminiu etc şi au o capacitate de 2 – 60 litri sau chiar mai mare.
Grosimea pereţilor recipientului este dependentă de mărimea presiunii pe
care trebuie să o suporte, de regulă presiunea gazului în butelie nu depăşeşte
valoarea de 180 bari. Pentru siguranţă în exploatare, recipienţii se verifică la
o presiune mai mare decât cea nominală (presiunea la care se încarcă
butelia).

37
Fiecare butelie este prevăzută cu un ventil (robinet) de închidere, cu aju-
torul căruia se reglează debitul gazului; ventilul este confecţionat din oţel şi
este prevăzut cu filet conic. Ventilul se înşurubează în orificiul recipientului
(la partea superioară a acestuia), etanşarea obţinându-se prin strângerea
puter-nică a filetului conic.
Golirea recipienţilor se realizează prin modalităţi dependente de starea de
agregare a substanţei ce le umple: de regulă substanţele din butelii se scot în
stare gazoasă, reglarea precisă a debitului realizându-se cu ajutorul
reducţiilor metalice cu filet, care se înşurubează pe ventil, etanşarea
făcându-se prin folo-sirea unor garnituri confecţionate din piele, cauciuc,
klingherit sau plumb.
În cazul buteliilor care conţin oxigen nu se vor folosi pentru etanşare
garnituri confecţionate din piele sau cauciuc, pentru a preveni aprinderea
acestor materiale; de asemenea se va evita contactul oxigenului cu
materiale grase (unsori, vaseline etc), tot în scopul înlăturării pericolului de
explozie.
Pentru a recunoaşte foarte clar natura gazului din butelii acestea sunt pre-
văzute, imediat sub capacul de închidere al robinetului, cu o dungă de
culoare diferită, standardizată, în funcţie de natura gazului conţinut: azot –
verde, clor – galben, dioxid de carbon – roşu, oxigen – albastru, hidrogen –
roşu. Suplimentar, pentru o mai mare siguranţă, robineţii care echipează
recipienţii ce conţin cele mai periculoase gaze (hidrogen, clor, etenă, propan,
oxid de ete-nă, clormetan) au filetul pe stânga, împiedicând în acest fel
mecanic erorile ce s-ar putea produce.
O situaţie specială o prezintă acetilena, care nu poate fi comprimată la o
presiune mai mare de 2 bari pentru că se produce explozia. Din acest motiv
acetilena se găseşte îmbuteliată în stare dizolvată în acetonă, care îmbibă o
umplutură solidă alcătuită din pământ de kiselgur.
În unele cazuri, când gazele nu pot fi îmbuteliate,
se folosesc rar şi în cantităţi mici, gazele respective se
prepară în laborator. Astfel, foarte frecvent unele
gaze, cum sunt hidrogenul sulfurat, dioxidul de
carbon, se prepară în laborator cu ajutorul aparatului
Kipp, prin reacţia unui lichid cu o substanţă solidă
(HCl + CaCO3  CO2 sau FeS2 + HCl  H2S ).

38
Transportul gazelor de la butelie la locul de folosire se realizează cu
ajutorul tuburilor confec-ţionate din metal sau cauciuc.
Atenţie! Pentru transportul hidrogenului nu se folosesc tuburi confecţionate din cauciuc, deoarece

acesta difuzează prin porii cauciucului; în cazul când este absolut necesară utilizarea tuburilor flexibile,

Figura 2.9 Aparatul Kipp

cauciucul se înlocuieşte cu vinidur, un polimer mixt

pe bază de clorură de vinil şi acetat de vinil, care prezintă impermeabilitate pentru hidrogen.

În tabelul 2.1 se prezintă date cu privire la principalele substanţe îmbuteliate.

Tabelul 2.1 Date cu privire la principalele gaze îmbuteliate

Presiunea la
Gazul Starea de agregare Observaţii
20oC, bari

Acetilenă 80 Soluţie în acetonă

Amoniac 8 Lichid

39
Azot 120140 Gaz Bandă verde

Fluor 28 Gaz

Etenă 85 Gaz

Acid fluorhidric 1 Lichid

Freon 12 5 Lichid

Clor 6 Lichid Bandă galbenă

Acid clorhidric 43 Lichid

Dioxid de carbon 56 Lichid Bandă roşie

Oxigen 120180 Gaz Bandă albastră

Hidrogen 120150 Gaz Bandă roşie, filet pe

stânga

2.9 Operaţii cu cantiţi mici de substanţe

În foarte multe cazuri se impune lucrul cu cantităţi mici de substanţe,


atât
în domeniul analitic cât şi în cel preparativ. Operarea cu cantităţi mici de
sub-stanţă prezintă o serie de avantaje: economie de materiale, aparatură
mai simplă, spaţiu de lucru mai redus etc. Astfel de operaţii se pretează cel
mai bine în cazul analizei chimice a produşilor naturali, care de regulă se
găsesc în concentraţii scăzute, uneori la nivel de urme. Lucrările de tatonare
pentru obţinerea de noi substanţe sau pentru punerea la punct a unei noi
metode analitice se efectuează la scară micro, realizând astfel importante
economii de substanţe.

40
Efectuarea analizelor chimice la nivelul micro presupune din partea
cerce-tătorului o mare răbdare şi o atenţie deosebită, alături de preocupări
evidente pentru menţinerea ordinii, disciplinei şi o curăţenie perfectă. Acest
din urmă aspect este foarte important, având în vedere că se impune evitarea
impurifi-cării preparatelor, impurificare care se poate realiza extrem de uşor,
luând în consideraţie faptul că se lucrează cu cantităţi atât de mici de
substanţe.
Transvazările de substanţe solide se fac pe placă lucioasă din sticlă
neagră, pentru a putea observa orice urmă, folosind microspatule
confecţionate din sârmă inox. Substanţele solide vor fi păstrate în vase din
sticlă acoperite cu sticlă de ceas sau sub clopot de sticlă.
Substanţele lichide se păstrează în fiole din sticlă închise la capete, tran-
svazarea lor făcându-se cu ajutorul unor pipete gradate sau cu ajutorul unor
pipete de construcţie specială, în mod individual pentru fiecare substanţă.
Cântărirea substanţelor solide în analiza micro se realizează direct în
eprubete sau pe o hârtie de pergament, iar a lichidelor în balonaşe.
În analiza micro substanţele trebuie să fie foarte bine purificate,
folosindu-se în acest scop numai substanţe ultrapurificate.

2.10 Purificarea substanţelor

În acest subcapitol vom aborda în special purificarea dizolvanţilor


(solven-
ţilor), foarte des folosiţi în analiza chimică ca mediu de reacţie, pentru
recris-talizarea substanţelor solide cristaline, spălarea precipitatelor în
analiza gravi-metrică, extracţie, cromatografie etc. Aproape că nu există
analiză chimică în care să nu fie implicată şi folosirea unui solvent.
Dizolvantul este folosit în cantitate de câteva ori mai mare decât
cantitatea de substanţă dizolvată. Este evident că impurităţile prezente în
solvent, chiar dacă se găsesc în cantităţi mici, vor afecta nefavorabil
rezultatul analizelor. Calitatea dizolvanţilor trebuie să fie verificată înainte
de a fi folosiţi, iar în cazul când nu corespunde se procedează la purificarea
lor, prin metode speci-fice scopului pentru care acesta este folosit în
efectuarea analizelor chimice.
Majoritatea dizolvanţilor folosiţi în analiza chimică sunt substanţe orga-
nice lichide, în cea mai mare parte indivizi chimici bine definiţi, dar pot fi şi
amestecuri de astfel de indivizi chimici.

41
În stare pură dizolvanţii sunt caracterizaţi prin constantele lor fizice: pun-
ctul de fierbere, punctul de topire, densitatea, indicele de refracţie etc. Deter-
minarea punctului (temperaturii) de fierbere, a indicelui de refracţie se
efectu-ează relativ uşor, motiv pentru care astfel de determinări se fac printre
primele pentru a pune în evidenţă puritatea unui solvent.
În cazul folosirii solvenţilor alcătuiţi dintr-un amestec de indivizi chimici
înrudiţi, caracterizarea lor se face pe baza curbei de distilare, iar purificarea
lor se realizează cel mai comod şi eficace prin distilare fracţionată; în unele
cazuri este necesară repetarea operaţiei de distilare, adică redistilarea, până
la obţi-nerea purităţii cerute.
În foarte multe cazuri se folosesc dizolvanţi anhidri (lipsiţi de apă), a
căror preparare este o operaţie curentă în laboratorul de analize. Eliminarea
apei din solvenţi se face folosind diverse metode: prin distilare, cu ajutorul
adsor-banţilor, prin reacţie chimică cu diverse substanţe care prezintă
afinitate mare faţă de apă, prin reţinerea acesteia de către substanţele solide
higroscopice etc.
Solvenţii anhidri se păstrează în vase ermetic închise, evitând la maxim
contactul cu umiditatea atmosferică. Aparatura în care se folosesc solvenţii
anhidri trebuie să fie perfect uscată.
Determinarea conţinutului de apă al solvenţilor se realizează prin diverse
metode: fotometric, spectrofotometric, titrimetric.

2.11 Păstrarea preparatelor

Cercetătorii păstrează, de regulă, probe din substanţele analizate, mai


ales în cazul celor sintetizate pentru prima dată sau a celor foarte scumpe sau
obţi-nute cu un efort mare, în cantităţi de 50 – 150 mg, aşa numita probă
martor.
Proba păstrată serveşte ulterior pentru:
a. determinarea anumitor proprietăţi controversate;
b. identificarea unor produşi secundari;
c. dovedirea identităţii substanţelor nou preparate printr-o nouă meto-
dă, mai eficace;
d. punerea în evidenţă a acţiunii biologice a preparatelor etc.
Păstrarea preparatelor economiseşte multă muncă legată de prepararea
lor
şi permite obţinerea de noi date prin folosirea unor tehnici de analiză mai
evoluate.

42
Probele trebuie să-şi conserve compoziţia nealterată în timpul păstrării,
pentru aceasta condiţiile de păstrare trebuie să nu permită impurificarea sau
descompunerea substanţelor în cauză.
Cantităţi mai mari de substanţe solide se păstrează în borcane cu gât
lung, închise cu dop din sticlă rodat, pe când cantităţi mici de asemenea
substanţe se păstrează în tuburi confecţionate din sticlă, închise la unul din
capete, înfun-date cu dop din plută badijonat cu hârtie satinată sau foiţă de
aluminiu.
Substanţele lichide se păstrează în flacoane farmaceutice, cu gât îngust,
închise corespunzător. Lichidele cu volatilitate ridicată (temperatură de
fierbe-re joasă) sau cele corosive se păstrează în fiole de sticlă sudate la
capete.
O atenţie deosebită se va acorda păstrării cantităţilor mici de substanţe în special indivizilor chimici, purificaţi cu mare
dificultate.

Vasele în care se păstrează substanţele higroscopice se parafinează, sub-


stanţele sensibile la acţiunea oxigenului se păstrează în atmosferă de gaz
inert, în fiole sudate, iar cele sensibile la lumină în vase confecţionate din
sticlă de culoare închisă.
Pe borcane, fiole, tuburi se lipeşte foarte bine o etichetă pe care sunt clar
înscrise:
 denumirea substanţei;
 constantele fizice ale acesteia;
 data preparării
 numele celui care a preparat substanţa.

43
CAPITOLUL 3

CONDIŢIONAREA PROBELOR SUPUSE ANALIZELOR CHIMICE

Efectuarea determinărilor analitice asupra probelor de mărfuri face


necesa-ră o prealabilă condiţionare a acestora, în scopul pregătirii lor
pentru diversele etape ale analizei chimice.

3.1 Filtrarea
Filtrarea este operaţia prin care se separă două faze ale unui amestec eterogen cu ajutorul unui
material, care permite trecerea numai a uneia din ce-le două faze. De regulă, prin filtrare se realizează
separarea unei faze solide de una lichidă sau gazoasă. În laboratorul de analize chimice a mărfurilor
filtrarea este o operaţie curentă, cel mai des fiind aplicată pentru sistemele lichidsolid, în scopul
îndepărtării impurităţilor solide, pentru separarea componenţilor solizi cristalizaţi etc.

Procesul de filtrare este guvernat de o serie de factori: suprafaţa filtrantă utilă, diferenţa de presiune
de pe cele două feţe ale suprafeţei filtrante, carac-teristicile componentului solid al amestecului de
filtrat (densitatea, mărimea particulelor, compresibilitatea), cantitatea de component lichid în
amestecul de filtrat şi densitatea acestuia, viteza de depunere a substanţei solide pe materialul filtrant,
rezistenţa materialului filtrant la curgerea lichidului, rezistenţa substanţei solide depuse la scurgerea
lichidului, viscozitatea lichidului, temperatura de lucru.

Parametrul principal al operaţiei de filtrare este viteza de filtrare, care este direct proporţională cu
presiunea de pe filtru şi invers proporţională cu grosi-mea stratului de substanţă solidă depusă pe
materialul filtrant.

44
3.1.1 Filtrarea lichidelor

Filtrarea lichidelor este des folosită în laboratorul de analize chimice.


Uneori operaţia decurge greu, motiv pentru care se procedează la efectu-
area unor operaţii ajutătoare, cum sunt decantarea, centrifugarea,
coagularea, adăugarea de material filtrant auxiliar, diluţia, încălzirea
amestecului etc.
a. Filtrarea la presiunea normală este o operaţie simplă şi se realizează
prin trecerea lichidului de separat prin materialul filtrant numai sub acţiunea
presiunii hidrostatice proprii; operaţia de filtrare decurge lent, mai ales în ca-
zul soluţiilor concentrate şi a celor cu viscozitate ridicată. Acest tip de
filtrare se aplică amestecurilor când se urmăreşte purificarea lichidelor
(îndepărtarea impurităţilor), separarea agenţilor de uscare (clorura de calciu)
din lichide, în cazul filtrării soluţiilor concentrate fierbinţi de substanţe
cristalizabile, precum şi a celor de substanţe cristalizabile dizolvate în
solvenţi cu volatilitate ridicată (temperatură de fierbere coborâtă).
Realizarea operaţiei de filtrare la presiunea normală se face cu dispozitive
de filtrare simple, constituite din pâlnii şi vase în care se colectează filtratul,
unghiul pâlniilor variind între 58 şi 62oC. Drept material filtrant se foloseşte
hârtia de filtru de diverse calităţi, funcţie de mărimea particulelor fazei
solide şi de obiectivele operaţiei de filtrare: de regulă se alege o hârtie cât
mai puţin densă, dar care să asigure totuşi o bună separare.
Forma hârtiei de filtru se alege în funcţie de compoziţia amestecului de
separat: pentru filtrarea soluţiilor diluate se folosesc filtre netede, pe când
filtrele cutate asigură o suprafaţă de filtrare mai mare, operaţia decurgând
mai repede. Marginea hârtiei de filtru trebuie să fie cu câţiva milimetri sub
partea superioară a pâlniei, pentru a evita pierderile de lichid.

(a) (b)

45
Figura 3.1 Pâlnii de separare Figura 3.2 Filtre de hârtie (acutat; bneted)

Viteza de filtrare este direct proporţională cu presiunea hidrostatică a


lichi-dului, de aceea este indicat ca în timpul desfăşurării operaţiei filtrul să
fie per-
manent umplut cu lichid. O atenţie deosebită se va acorda filtrării soluţiilor
calde de substanţe cristalizabile, care trebuie să se producă cu viteză mare,
alt-fel cristalizează substanţa solidă, prin răcire, înfundând porii materialului
filtrant.
b. Filtrarea în vacuum este folosită deseori în scopul măririi vitezei de
filtrare, ştiut fiind că aceasta este direct proporţională cu diferenţa de
presiune dintre cele două feţe ale filtrului; filtrarea în vacuum se foloseşte
pentru realizarea de separări complete ale substanţei solide de lichidul
însoţitor, în cazul în care interesează faza solidă şi nu filtratul (lichidul).

Dispozitivele de filtrare în vacuum sunt alcătuite din pâlnie de filtru, vase


pentru colectarea filtratului de construcţie adecvată lucrului la presiune scă-
zută. Tipul cel mai des folosit pentru filtrarea în vacuum este pâlnia Buchner
cu placă perforată din porţelan, care prezintă o suprafaţă de filtrare mare, pe
care se aşază de obicei o rondelă de hârtie de filtru. Acest tip de pâlnie
prezintă dezavantajul că operaţia de filtrare nu poate fi vizualizată din cauza
opacităţii materialului din care este confecţionată. Se mai foloseşte pâlnia
Hirsch cu placă din porţelan cu orificii dispuse în cercuri concentrice, pe
care se aşază hârtia de filtru. În afara de hârtie se mai pot folosi şi alte
materiale fil-trante:ţesătură din sticlă (pentru filtrarea soluţiilor fierbinţi),
azbest, celuloză.

46
(a) (b)

Figura 3.3 Pâlnii filtrare în vacuum


(a Buchner din sticla si portelan ; bcu sticlă poroasa)

Pentru filtrarea cantităţilor mici de substanţă solidă se folosesc pâlnii


obiş-nuite din sticlă, în care se introduce un suport adecvat pentru materialul
fil-trant, de tip plăcuţă Witt, confecţionată din porţelan. Des folosite sunt
dispo-zitivele de filtrare care utilizează drept material filtrant plăcile de
sticlă po-roasă, aşa numitele frite.
Pentru realizarea filtrării în vacuum se folsesc vase cu pereţii groşi şi cu
fundul rotund, în nici un caz vase cu pereţii subţiri sau cu fundul plat.
Între trompă şi dispozitivul de filtrare în vacuum se intercalează întot-
deauna un vas de siguranţă, al cărui rol a fost descris în subcapitolul 2. ,
pagina .

Figura 3.4 Instalaţie de filtrare în vacuum

Realizarea unei filtrări în vacuum reuşite este dependentă de: alegerea


co-rectă a tipului şi mărimii dispozitivelor de filtrare, menţinerea
permanentă a unui nivel de lichid pe materialul filtrant, pentru a nu se forma
crăpături prin care lichidul ar curge preferenţial. Filtrarea în vacuum nu se
poate aplica pen-tru separarea soluţiilor saturate de substanţe solide în
solvenţi volatili, deoa-rece prin răcirea rapidă a solventului, datorită
evaporării acestuia la presiune scăzută, se concentrează soluţia, iar porii
filtrului se înfundă cu material solid, filtrarea fiind astfel compromisă; în
plus, la presiune scăzută solvenţii cu temperatură de fierbere joasă spumează

47
puternic, împiedicând astfel desfăşu-rarea operaţiei de filtrare. Filtrarea la
presiune scăzută nu este recomandabil a se aplica nici în cazul soluţiilor
concentrate şi fierbinţi de substanţe cristalizabile. Soluţiile substanţelor
termolabile se separă prin filtrare în vacu-um la temperatură joasă, folosind
în acest scop pâlnii de filtrare cu pereţii dubli, prin care circulă un agent de
răcire.
c. Filtrarea sub presiune este o operaţie dificil de realizat, motiv pentru
care se foloseşte mai rar în practica analitică, în cazuri speciale cum sunt:
filtrarea lichidelor cu temperatură de fierbere coborâtă, filtrarea lichidelor în
care sunt dizolvate gaze, filtrarea în atmosferă de gaz inert. Aparatura de fil-
trare în acest caz este confecţionată din metal.
d. Filtrarea în atmosferă de gaz inert se realizează în cazurile în care
una din componentele amestecului de separat se oxidează în prezenţa
aerului, în cazul când se lucrează cu substanţe higroscopice sau cu substanţe
ce reacţio-nează cu dioxidul de carbon din atmosferă.

3.1.2 Filtrarea gazelor

Filtrarea amestecurilor gazoase se realizează în scopul înlăturării


impurită-ţilor solide din fluxul de gaze: particule de catalizator, urme de praf
etc.
Materialul filtrant este constituit din vată de sticlă sau alt material textil
şi el trebuie să fie omogen, să nu introducă o cădere mare de presiune prin
stratul filtrant. Deosebit de eficiente sunt filtrele confecţionate din sticlă
poroasă de diverse porozităţi.

Gaz purificat

48
Strat
filtrant
(vată de
Figura 3.5 Filtrarea gazelor

Decantarea reprezintă o metodă simplă şi deseori destul de eficace


pentru separarea sistemelor eterogene solidlichid, fiind în multe cazuri
operaţia pre-mergătoare filtrării, constituind un adjuvant important al
acesteia.
Separarea fazei solide de cea lichidă se realizează pe baza diferenţei de
densitate a acestora.
Decantarea se poate folosi şi pentru separarea a două materiale solide cu
densităţi diferite, aşa cum este cazul flotării minereurilor.
Decantarea este des folosită pentru spălarea substanţelor solide greu so-
lubile.
Îndepărtarea lichidului separat se poate face prin sifonare, cea mai mare
parte, urmată de filtrare, pentru îndepărtarea totală a lichidului, în cazul când
interesează colectarea acestuia.

3.2 Centrifugarea

Centrifugarea este operaţia de separare a unui amestec lichidsolid sau


lichidlichid format din două sau mai multe componente cu densităţi diferite.

Centrifugarea se pretează cel mai bine pentru separarea substanţelor


solide cu dimensiunile mici ale particulelor, care astupă porii prea fini ai
materialului filtrant, precum şi pentru separarea emulsiilor.
Suspensiile sau emulsiile de separat se introduc în eprubete speciale care
se supun rotaţiei cu un anumit număr de rotaţii pe minut; asupra materialului
din eprubetă în timpul rotaţiei acţionează greutatea şi forţa centrifugă. Cu

49
cât viteza de rotire a eprubetei este mai mare cu atît ponderea forţei
centrifuge devine mai mare, în detrimentul greutăţii eprubetei cu material,
aceasta tin-zând să ia o poziţie orizontală.
Se supun operaţiei de centrifugare amestecuri eterogene solid-lichid cu
particule fine ale materialului solid, care nu se pot separa prin filtrare, deoa-
rece înfundă porii materialului filtrant sau trec prin aceştia în lichidul filtrat.
Gradul de separare obţinut prin centrifugare (viteza de separare) este cu atât
mai mare cu cât diferenţa de densitate dintre faza lichidă si cea solidă este
mai mare şi cu cât forţa centrifugă este mai intensă (turaţie mai ridicată).
Suspensia de separat se introduce în eprubetele ce echipează centrifuga,
aflate în număr par, de 4, 6 sau 8, montate pe braţe, în teci speciale, care se
rotesc în jurul unui ax central vertical, acţionat de un motor electric cu
turaţie variabilă. La o turaţie suficient de mare, sub acţiunea forţei
centrifuge, epru-betele ocupă o poziţie aproape orizontală, perpendiculară pe
axa de rotaţie, faza solidă cu densitate mai mare depunându-se la partea
inferioară a acestora; după un anumit interval de timp faza solidă este
complet separată sub forma unui strat solid compact, faza lichidă
prezentându-se limpede, putându-se astfel separa prin pipetare.
Spălarea sedimentului se face prin introducerea lichidului de spălare în
eprubete, care se centrifughează din nou.
Eprubetele au volumul de 80  200 ml şi sunt confecţionate din sticlă, cu
pereţii groşi, sau din materiale sintetice, în cazul folosirii unor turaţii mari
(peste 7000 rotaţii pe minut). Eprubetele se umplu exact până la margine,
pentru a nu dezechilibra centrifuga, cu consecinţa deteriorării acesteia. În
mod obişnuit centrifugele au turaţii de 1 500, 3 000, 5 000 rotaţii pe minut,
dar pot atinge şi 11 000  18 000 rotaţii/minut.
Pentru a realiza o bună şi sigură funcţionare a centrifugei trebuie
respectată o serie de reguli: eprubetele trebuie foarte bine echilibrate, nu se
va lucra cu o turaţie mai mare decât cea prescrisă, nu se supun separării
amestecuri la care brăţările de prindere a tecilor eprubetelor nu rezistă
mecanic etc. O atenţie deosebită se va acorda lucrului cu lichide cu
volatilitate ridicată, unde există pericolul dezechilibrării centrifugei ca
urmare a evaporării inegale a lichidului, mai ales în cazul când operaţia se
desfăşoară într-o perioadă mai îndelungată de timp.
În practica analitică se folosesc centrifuge cu evacuare continuă de tip
Sharples sau Laval, cu turaţie ridicată, de 30 000 – 50 000 rotaţii pe minut, a
cărei piesă principală o constituie tamburul tubular, prin interiorul căreia se
scurge lichidul separat, materialul solid fiind reţinut la partea exterioară a
tamburului.

50
În domeniul analizei materialelor macromoleculare de origine vegetală şi
animală, a particulelor coloidale de albumine, acizi nucleici, polizaharide
etc, se folosesc ultracentrifuge,cu turaţii ridicate, de ordinul a 60 000
rotaţii/minut.

Presarea este o operaţie de separare grosieră a lichidelor de materialul


solid, atunci când faza lichidă se află în proporţie cu mult inferioară celei
solide. Cel mai bine se pretează la presare materialele de origină vegetală.
Randamentul operaţiei este destul de redus.

3.3 Uscarea
Uscarea este operaţia de eliminare dintr-o substanţă solidă, lichidă sau ga-
zoasă sau dintr-un amestec de substanţe a cantităţilor mici de lichide sau a
vaporilor lor; uzual, prin uscare se înţelege operaţia de eliminare a apei şi a
vaporilor de apă din substanţe.

În practica analitică există mai multe metode de uscare: congelarea,


extracţia, distilarea în diverse variante de lucru, sublimarea, cu ajutorul
agenţilor de uscare, prin reacţie chimică cu apa etc. Alegerea metodei de
uscare se face ţinând seama de: starea de agregare a substanţei ce se supune
uscării, compoziţia chimică a acesteia, cantitatea de apă sau solvent ce
trebuie îndepărtată, gradul de uscare dorit a fi obţinut etc.

În laboratoarele de analiză în mod frecvent se folosesc metode de uscare


care fac apel la agenţi de uscare, substanţe chimice de natură anorganică,
care preiau în diverse moduri apa; în cazul substanţelor gazoase şi lichide
agenţii de uscare vin în contact direct cu substanţa.

În funcţie de modul în care se fixează umiditatea, agenţii de uscare se


cla-sifică:
a. Substanţe higroscopice, care preiau umiditatea prin formare de
hidraţi;
din această categorie, foarte des folosiţi în laborator, fac parte sărurile anhidre cum sunt clorura de calciu anhidră, bromura de calciu,
percloratul de magneziu, potasa calcinată, sulfatul de sodiu anhidru. Tot din această cate-gorie face parte şi acidul sulfuric, agent de
uscare foarte eficace.

b. Substanţe care separă apa din substanţele supuse uscării prin


reacţie

51
chimică; astfel de substanţe sunt reprezentate de oxizi metalici şi nemetalici
şi de metale şi aliaje ale acestora, cum sunt pentaoxidul de fosfor, trioxidul
de bor, oxizii de calciu şi bariu, sodiul, potasiul etc. Astfel de agenţi de
uscare pentru a avea o eficienţă ridicată trebuie să reacţioneze rapid şi total
cu apa conţinută de substanţa supusă uscării. Din această clasă de agenţi de
uscare cel mai folosit este pentaoxidul de fosfor, de mare eficacitate, alături
de metalele sodiu şi potasiu, acestea din urmă mai ales pentru uscarea
hidrocarburilor.
c. Substanţe care fixează apa prin adsorbţie, cum sunt silicagelul şi
alumi
na, care prezintă o structură internă poroasă dezvoltată şi numeroase grupări
hidroxil pe suprafaţa granulelor; între grupările hidroxil de pe suprafaţa
granulelor de adsorbant şi apa din substanţa supusă uscării se stabilesc
legături de hidrogen în acest mod se explică reţinerea apei de către
adsorbanţii respectivi. Acest procedeu de uscare este des folosit, în special
pentru uscarea gazelor, atît la nivel analitic (laborator) cât şi la nivel
industrial (uscarea gazelor naturale). Astfel de adsorbanţi prezintă avantajele
unei accesibilităţi uşoare, sunt inerţi chimic şi pot fi regeneraţi; principalul
dezavantaj al lor este că adsorbţia apei nu este specifică, fiind reţinută şi
substanţa organică lichidă care se usucă, ceea ce conduce la pierderi de
substanţe.
Adsorbanţii menţionaţi se prezintă sub forma unor granule de dimensiuni
diferite, obţinute prin măcinare şi cernere, care sunt activaţi prin încălzire la
120150oC în scopul eliminării apei adsorbite. Capacitatea de adsorbţie a
apei este de 2030 % masă pentru silicagel şi de 1520 % masă pentru
alumină. Regenerarea lor se realizează prin încălzire în curent de aer cald.
Un agent de uscare se apreciază prin eficacitatea sa definită prin gradul
de uscare maxim care se poate obţine şi prin capacitatea de uscare care
eviden-ţiază cantitatea de umiditate pe care o poate fixa unitatea de masă de
agent de uscare.
Uscarea lichidelor se mai poate realiza, în afara metodelor expuse, şi prin
diverse procese de separare a apei, cum sunt distilarea, extracţia, salefierea
etc. De o deosebită eficacitate este distilarea, în diverse variante de lucru,
fiind bine cunoscut procedeul de distilare azeotropă cu benzen a alcoolului
etilic pentru anhidrizarea acestuia.
Uscarea gazelor se poate realiza prin congelare, dar mai frecvent se face
cu ajutorul unei substanţe chimice, lichide sau solide, de genul acid sulfuric,
respectiv hidroxid de sodiu, clorură de calciu, pentaoxid de fosfor; de regulă

52
se barbotează gazul umed prin vase înalte şi cu diametrul mic umplute cu
astfel de substanţe chimice. Eficacitatea uscării depinde de realizarea unui
contact cât mai bun între gaz şi agentul de uscare; în cazul folosirii mai
multor agenţi de uscare, este necesar ca vasele cu diverşii agenţi de uscare să
se succeadă în ordinea crescândă a eficacităţii lor de uscare.
Uscarea solidelor constă, în majoritatea cazurilor, în evaporarea apei
reţi-nute. Operaţia de uscare a solidelor se poate realiza la temperatura
ambiantă sau la temperatură înaltă; cel mai frecvent se procedează la
trecerea unui curent de aer uscat cald peste substanţa solidă umedă; uscarea
materialelor solide pulverulente, de tipul silicagel şi alumină, se realizeză
prin încălzire în etuvă. Deosebit de eficace este uscarea solidelor cu raze
infraroşii, prin iradierea substanţei cu raze din intervalul 10 000 – 30 000
Angstromi, care prezintă o mare putere de penetraţie; alte procedee de
uscare a solidelor fac apel la câmpul electric de înaltă frecvenţă, metodă
eficientă pentru uscarea straturilor groase de substanţe solide.

3.4 Sublimarea

Sublimarea este operaţia de purificare a substanţelor solide cristaline, prin care


acestea sunt transformate direct în vapori.
Sublimarea este o metodă elegantă şi eficace de purificare a substanţelor
cristaline.
Pentru a accelera procesul de sublimare se folosesc temperaturi la care
materialul supus operaţiei se află în stare lichidă.
Sublimarea poate înlocui cristalizarea, dar nu este indicat a se proceda
astfel pentru toate cazurile. Randamentul operaţiei de sublimare poate fi
mult mai mare decât al altor operaţii de purificare a solidelor cristaline;
uneori sublimarea reprezintă singurul proces de separare a unor solide
cristaline. Comparativ cu cristalizarea, prin sublimare se obţin substanţe
cristaline de înaltă puritate, ştiut fiind că impurităţile nu sublimează. Prin
sublimare se pot purifica substanţe cristaline aflate în cantitate mică,
aparatura implicată este simplă şi se manevrează uşor.
Prin sublimare se pot purifica toate substanţele cristaline care au o
presiune de vapori suficient de mare la temperaturi inferioare temperaturii
lor de topire.
Capacitatea de sublimare a unei substanţe cristaline se caracterizează
prin temperatura la care se formează, într-un anumit interval de timp, un

53
produs de sublimare vizibil, valoare ce depinde foarte mult de condiţiile de
experi-mentare.
În condiţii normale de sublimare, viteza de sublimare este dependentă de
viteza de difuziune a vaporilor, care depinde de presiunea din zonă; de
regulă, pentru a creşte presiunea vaporilor, sublimarea se realizează la o
temperatură mai ridicată, cu puţin inferioară temperaturii de topire a
substanţei solide cris-taline supuse purificării.

Figura 3.6 Aparate de sublimare simplă


(a direct; b cu hârtie)

În spaţiul dintre suprafaţa caldă şi cea rece se află particule de aer, cu


care se pot ciocni cele de substanţă, ceea ce conduce la micşorarea vitezei de
sublimare, motiv pentru care distanţa dintre cele două suprafeţe trebuie să fie
cât mai mică. Sublimarea în vacuum rezolvă această problemă, chiar în
condiţii de temperatură mai coborâtă. Viteza de sublimare poate fi accelerată
şi prin efectuarea operaţiei în curent de gaz inert, care antrenează vaporii
formaţi în zona caldă spre cea rece. Trebuie menţionat faptul că prin
creşterea temperaturii de sublimare se produce o mărire a turbulenţei care
poate să ducă la antrenarea impurităţilor, situaţie ce trebuie evitată. Viteza de
sublimare de-pinde şi de mărimea suprafeţei de sublimare, pentru aceasta se
impune ca sub-stanţa supusă operaţiei este bine mărunţită.
Aspectul substanţei sublimate, acumulată în partea rece a instalaţiei,
depin-de de temperatura de răcire: cu cât temperatura de răcire este mai
joasă, cu atât substanţa sublimată are cristalele mai mărunte şi este mai
compactă. Totuşi, pentru ca produsul sublimat să aibă cristale bine
dezvoltate, se lucrează la o temperatură de condensare mai înaltă, cu puţin
mai joasă decât temperatura de topire a substanţei.
Ca tehnici de sublimare, procesul se desfăşoară în condiţii de presiune
normală, sub vacuum şi în prezenţa gazului inert.

54
Sublimarea în condiţii de presiune normală se aplică substanţelor solide
cristaline care sunt suficient de volatile la temperaturi joase şi celor care nu
se descompun la temperaturi înalte.
Sublimarea în vacuum se aplică pentru purificarea substanţelor solide
cris-taline greu volatile.
Sublimarea în curent de gaz inert se aplică în situaţiile în care trebuie
evitat contactul vaporilor de substanţă sublimată cu aerul sau când se urmă-
reşte mărirea vitezei de sublimare.

3.5 Cristalizarea

Cristalizarea reprezintă procesul de separare a fazei solide, din topituri


sau din soluţie.
În practica analitică se foloseşte frecvent recristalizarea, care este o
operaţie de cristalizare repetată, ce constă din dizolvarea substanţei cristaline
într-un solvent adecvat, purificarea soluţiei şi separarea din nou a
substanţei cristaline din soluţie, prin răcire, concentrare sau altă metodă.
Substanţa solidă cristalină se separă din soluţia mamă prin filtrare, urmată
de spălare, în acest fel fiind îndepărtate impurităţile, care rămân în soluţie.
Puritatea sub-stanţei solide separată prin cristalizări repetate se determină
prin efectuarea punctului de topire. Recristalizarea permite purificarea
substanţelor aflate în cantitate mică şi cu puncte de topire apropiate.
Cristalul solid prezintă o anumită structură internă; el este omogen din
punct de vedere chimic, de formă regulată. Atomii, ionii şi moleculele din
structura cristalelor ocupă poziţii simetrice într-o reţea spaţială. O substanţă
solidă cristalină poate cristaliza în diferite modificaţii, care sunt stabile într-
un anumit interval de presiune şi temperatură.
Pentru ca o substanţă să cristalizeze este necesar ca soluţia să fie supra-
saturată şi să apară în aceasta centre (nuclee, germene) de cristalizare, prin a
căror creştere se formează cristalele de mărime adecvată. Centrele de crista-
lizare încep să se formeze dacă se răceşte soluţia unei substanţe solide la o
temperatură mai scăzută decît cea corespunzătoare saturaţiei. Formarea cen-
trelor de cristalizare depinde de gradul de subrăcire a soluţiei, viteza de
răcire, modul de agitare a soluţiei, nivelul temperaturii, caracteristicile
substanţei dizolvate, natura impurităţilor conţinute. Pentru substanţe
dizolvate cu mase molare scăzute, realizarea unei răciri rapide printr-o
agitare ener-gică, conduce la formarea unui număr mare de centre de
55
cristalizare. Numărul de centre de cristalizare apărute determină forma şi
mărimea cristalelor: un număr mic de centre favorizează formarea de cristale
mari, care cresc lent şi au suprafaţa bine dezvoltată, pe când un număr mare
conduce la obţinerea unui precipitat microcristalin, cu cristale puţin
dezvoltate. Pentru ca centrele microcristaline să devină cristale vizibile,
trebuie să se producă agitarea soluţiei, care conduce la menţinerea stării de
suprasaturare în zona adiacentă cristalelor.
Viteza de cristalizare şi de creştere a cristalelor depind de simetria mole-
culelor: substanţele cu molecula simetrică cristalizează mai repede decât cele
cu moleculă nesimetrică, aşa cum este cazul pdiclor benzenului, care are o
viteză de cristalizare de 25 m/s, faţă de 2,2 în cazul odiclorbenzenului,
respectiv 0,7 pentru mdiclor benzen. Impurităţile prezente în soluţie
încetinesc procesul de cristalizare: ele se adsorb la suprafaţa cristalelor, inhi-
bând creşterea lor.

Pentru realizarea unei cristalizări eficiente, o deosebită importanţă


trebuie acordată alegerii dizolvantului (solventului) care solubilizează
substanţa solidă cristalină. Aplicând dictonul latin Similia similibus
solvuntur se vor alege sol-venţi care să prezinte structură chimică
asemănătoare cu cea a substanţei care trebuie să se dizolve. În acest sens
există o serie de solvenţi care începe cu eterul de petrol şi se termină cu apa,
aşezaţi în ordinea scăderii caracterului lor hidrofob; solvenţii cu cel mai larg
domeniu de solubilitate faţă de substanţele organice se situează la mijlocul
acestei serii. Într-o clasă de solvenţi cu caracter chimic asemănător (ex.
alcolii), cei care au temperaturi de fierbere mai ridicate, prezintă o capacitate
de dizolvare mai mare. Cele mai cunoscute substanţe organice folosite ca
solvenţi sunt hidrocarburile, individuale sau amestecuri ale acestora,
derivaţii halogenaţi, esterii, eterii, cetonele, alcoolii, acizii organici, etc.
Când pentru dizolvare se utilizează un amestec de hidro-carburi (fracţiuni
petroliere) se va avea grijă să nu folosească fracţiuni cu interval de distilare
mai mare de 30oC, din cauza diferenţei în ceea ce priveşte puterea
(capacitatea) de dizolvare manifestată de diversii componenţi ai sol-ventului
(mai redusă pentru termenii inferiori, cu temperatură de fierbere mai
coborâtă). Dintre dizolvanţii anorganici, cel mai cunoscut este apa, care
prezintă o bună capacitate de dizolvare pentru multe substanţe: alcooli,
fenoli, zaharuri etc. La dizolvarea unei substanţe cristaline într-un anumit
solvent trebuie avut în vedere faptul că majoritatea dizolvanţilor nu sunt
absolut inerţi chimic faţă de substanţa dizolvată, producându-se reacţie
chimică între aceş-tia, într-o măsură mai mare sau mai mică. O mare atenţie

56
se va acorda purităţii solvenţilor, folosindu-se numai solvenţi de înaltă
puritate.
Nu sunt indicaţi a se folosi pentru dizolvarea substanţelor solide
cristaline acei solvenţi care dizolvă uşor substanţa chiar la rece, dar nici cei
care nu realizează dizolvarea nici la fierbere, chiar dacă este folosit în exces
mare.
În cazul dizolvării substanţelor solide care conţin o proporţie mare de im-
purităţi, se recomandă înlăturarea acestora, printr-o metodă eficace, înaintea
realizării dizolvării. Pentru a realiza o dizolvare rapidă se recomandă mă-
runţirea substanţei solide cristaline, prin mojarare. Se prepară de regulă
soluţii puţin mai diluate, cu concentraţie sub limita de saturaţie, pentru că o
soluţie saturată la cald cristalizează spontan la răcire, creând astfel dificultăţi
la filtrare, când se înfundă materialul de filtrare.
Cristalizarea prin răcirea soluţiei este procedeul cel mai des folosit;
răcirea se conduce de aşa manieră încât să ducă la formarea de cristale cu
dimensiu-ni medii. Temperatura la care se formează numărul maxim de
centre de cristalizare nu este identică cu temperatura la care viteza de
creştere a cris-talelor este maximă: în general, temperatura la care se
formează numărul maxim de centre de cristalizare este cu cca 90oC
inferioară temperaturii de topire a substanţei, în timp ce temperatura creşterii
optime a cristalelor este mult mai ridicată, rămânând, evident, inferioară
temperaturii de topire a sub-stanţei cristaline.

Cristalizarea poate fi provocată şi prin însămânţare, când se introduc în


soluţie câteva cristale de substanţă (amorsă).
Separarea cristalelor din soluţia mamă se realizează prin filtrare, de
regulă în vacuum. Spălarea cristalelor de pe materialul filtrant se realizează
cu porţiuni mici de solvent, evitând folosirea unui exces prea mare de
solvent care ar dizolva substanţa.
O altă metodă de cristalizare a substanţelor din soluţie este cea realizată
prin concentrarea soluţiilor; astfel de procedee se folosesc în cazul soluţiilor
obţinute prin dizolvarea solidelor cristaline în dizolvanţi volatili (cu
temperatură de fierbere coborâtă). În acest caz soluţia se prepară la cald, iar
concentrarea ei se realizează prin evaporarea solventului.

3.6 Extracţia

57
Extracţia este operaţia prin care una sau mai multe componente ale unui
amestec lichid sau solid sunt transferate într-o fază lichidă, parţial miscibilă
cu amestecul supus operaţiei.
Forţa motrice a procesului o constituie diferenţa de solubilitate a compo-
nentelor amestecului supus separării faţă de un anumit solvent.
Din punct de vedere al solubilităţii reciproce a substanţelor în diverşi
solvenţi, deosebim: substanţe practic insolubile, substanţe total solubile şi
substanţe parţial solubile. Realizarea operaţiei de extracţie presupune o
solubilitate parţială a substanţelor, care să conducă la formarea a două faze,
în care concentraţia componentelor este diferită de cea din amestecul iniţial
şi care să realizeze o distribuţie inegală a componentelor în cele două faze,
rafinatul şi extractul.
Extracţia se foloseşte frecvent pentru concentrarea si purificarea unei
singure substanţe sau a unui grup de substanţe, înrudite din punct de vedere
chimic si structural.
Extracţia prezintă avantajul că se efectuează, în majoritatea cazurilor, în
condiţii de temperatură ambiantă fiind pretabilă pentru prelucrarea substan-
ţelor nestabile termic.
1. Extracţia substanţelor solide se realizează pentru separarea unui
com-
ponent sau a unui grup de componenţi, prin trecerea unui solvent adecvat
pes-te substanţa solidă.
Eficacitatea operaţiei menţionate este determinată de solubilitatea substan-ţei solide, de viteza de

trecere a substanţei solide în soluţie.

O cerinţă importantă pentru realizarea unei extracţii eficace este să se


alea-gă un solvent adecvat, în primul rând să fie selectiv, adică să dizolve
numai componentul urmărit, nu şi impurităţile.

Un aspect important al extracţiei solidelor îl reprezintă viteza de


desfăşurare a procesului, respectiv timpul necesar atingerii echilibrului
lichid-solid, timp ce poate fi scurtat prin mărirea suprafeţei fazei solide,
realizată prin mărunţirea fazei solide; în acelaşi scop se procedează şi la
împrospătarea continuă a fazei lichide (solventul) la interfaţa cu faza solidă.
Procedeele practice de efectuare a extracţiei lichid-solid se referă la per-
colare, care constă în trecerea de solvent proaspăt peste un strat de substanţă

58
solidă, de anumită granulaţie si grosime, până la separarea completă a
compo-

Solvent

Substanta
solida ce
contine
componentul
de extras

Solvent + substanta extrasa

Figura 3.7 Extractia solidelor prin percolare

nentului (componentelor) urmărite sau la extracţia


realizată în aparate de tip Soxhlet, aparate cu funcţionare
continuă, ce necesită o cantitate relativ redusă de solvent;
extracţia în aparatele Soxhlet realizează permanent
concentrarea extractului şi regenerarea solventului

2. Extracţia lichidlichid se aplică pentru separarea


substanţelor lichide care formează cu dizolvantul ames-
tecuri parţial miscibile. Substanţa ce trebuie separată se
distribuie într-o anumită proporţie în cele două faze ne-
miscibile şi depinde de concentraţia substanţei, cantităţile
relative ale fazelor lichide, gradul de asociere a
moleculelor

59
Figura 3.8 substanţei dizolvate cu cele ale solventului, temperatura
etc.
Aparat de
extracţie Soxhlet

Repartiţia substanţei dizolvate în cele două faze nemiscibile este


guvernată de legea lui Nernst, potrivit căreia raportul concentraţiilor unei
substanţe în două lichide nemiscibile, aflate la echilibru la o anumită
temperatură, este constant şi poartă denumirea de coeficient de repartiţie: K
= C1 / C2 .

Dacă avem un amestec de două substanţe, A+B, şi le tratăm cu un


solvent S, presupunând că A are o solubilitate mică în S (se dizolvă în
cantitate mică), iar B se dizolvă în cantitate foarte mare în S, în condiţii de
temperatură con-stantă, după un timp suficient de lung pentru a realiza
solubilizarea lui B de către S, se separă două faze: extractul, alcătuit din B
plus o mică parte din A şi cea mai mare parte din S (cca 9095 % din
solventul introdus se regăseşte în extract) şi rafinatul, alcătuit din
componenta A, practic insolubilă în S, şi restul de solvent (cca 510 %). În
acest caz coeficientul de repartiţie este dat de raportul concentraţiilor
substanţei B în cele două faze, extractul şi rafinatul, în condiţiile date de
temperatură la care s-a desfăşurat operaţia.
Obţinerea unor rezultate favorabile implică o corectă alegere a metodei
de extracţie, dar mai ales a dizolvantului, etapă esenţială pentru realizarea
unor separări eficace. Un bun dizolvant trebuie să prezinte o structură
chimică ase-mănătoare cu cea a substanţei pe care o solubilizează; între
moleculele sol-ventului şi cele ale substanţei de extras se stabilesc legături
de natură diversă, cel mai frecvent punţi de hidrogen. Dizolvanţii folosiţi
uzual pentru extracţie se încadrează într-o serie care începe cu hidrocarburile
parafinice uşoare şi se termină cu apa. Extracţia substanţelor hidrofobe se
face mai uşor cu solvenţi din prima parte a seriei, cei care au densitate si
puncte de fierbere coborâte, pe când a celor hidrofile cu solvenţi din partea a
doua a seriei. Adăugarea de sub-stanţe anorganice contribuie la
îmbunătăţirea separării fazelor rafinat şi ex-tract. De cea mai mare
importanţă pentru obţinerea de rezultate corecte este puritatea solventului:
solvenţii nu trebuie să lase reziduu la evaporare şi nici să conţină impurităţi,
cum ar fi de exemplu urmele de metale care ar cataliza reacţii ale solventului
cu substanţa extrasă. De asemenea, dizovantul (sol-ventul) trebuie să aibă
punct de fierbere relativ coborât pentru a putea fi uşor separat de fazele

60
extract şi rafinat prin distilare, să posede viscozitate redusă pentru a se
separa lesne cele două faze, să aibă densitate diferită de cea a componentelor
amestecului de separat, pentru a se forma cu uşurinţă fazele care se separă,
să nu formeze emulsii stabile, să nu fie corosiv, să nu fie toxic, să aibă un
preţ accesibil, să fie disponibil etc.
În laborator operaţia de extracţie lichidlichid se realizează în pâlnii din
sticlă, separarea celor două faze, rafinatul şi extractul, realizându-se prin
sim-plă decantare. Realizarea extracţiei multiple în contracurent se face în
coloane prevăzute cu dispo-zitive de amestecare a solventului cu
componentele amestecului supus separării.
Figura 3.9 Palnie de
filtrare

3.7 Adsorbţia

Adsorbţia este procesul de separare care se bazează pe creşterea concentra-


ţiei unei substanţe la interfaţa a două faze: solidlichid sau solidgaz.

Substanţa care adsoarbe (reţine) se numeşte adsorbant (solid sau lichid


greu volatil depus pe un solid inert) iar cea care este reţinută, adsorbat (gaz
sau lichid).

Adsorbţia îşi găseşte aplicaţii în laboratorul de analize la separarea,


puri-ficarea si recuperarea substanţelor gazoase sau lichide din diverse
amestecuri.

Moleculele de adsorbant din stratul molecular exterior (periferic) au forţe


de atracţie disponibile, care reţin moleculele de gaz sau lichid din amestecul
de separat cu care vin în contact. Reţinerea moleculelor componentelor din
amestecul de separat se realizează prin forţe de natură fizică (van der Waals),
mai slabe, când avem adsorbţie propriuzisă, sau prin legături mai tari, de
natura celor chimice, când avem chemosorbţie.
Adsorbţia se desfăşoară cu degajare de căldură: cantitatea de căldură
dega-jată în cazul adsorbţiei fizice este mai mică decât cea degajată în
chemosor-bţie, unde este de ordinul de mărime al căldurii de reacţie.
Tăria forţelor de adsorbţie este influenţată de calitatea suprafeţelor
solidelor adsorbante. Forţele de atracţie (coeziune) nu sunt repartizate
uniform pe suprafaţa particulelor solide de adsorbant: colţurile, muchiile

61
prezintă o intensitate mai mare a acestor forţe şi ca atare adsorbţia este mai
puternică în aceste puncte.

Capacitatea de adsorbţie a unui adsorbant, definită drept cantitatea de


substanţă adsorbită de unitatea de masă sau volum de adsorbant, creşte cu
mărirea porozităţii adsorbantului şi a suprafeţei specifice a acestuia.
Omogenitatea chimică a adsorbantului are un rol important în realizarea
unei adsorbţii eficace: adsorbantul nu trebuie să conţină impurităţi, care-i
micşo-rează capacitatea de separare. Eficacitatea adsorbţiei depinde de
relaţia mărimea porilor adsorbantului – dimensiunile moleculelor
componentului care se separă: suprafaţa interioară a capilarelor fine este
accesibilă numai moleculelor de dimensiuni mici.
Printre adsorbanţii uzual folosiţi în laborator menţionăm silicagelul,
alumina, cărbunele activ, argila bentonitică, kiselgurul; aceste materiale se
caracterizează printr-o mare suprafaţă specifică, de ordinul sutelor de metri
pătraţi pe gram. Înainte de folosire adsorbanţii sunt activaţi prin încălzire
timp de 3  5 ore la temperatura de 120 – 150oC, în scopul eliminării apei
reţinute din atmosferă.

În laboratorul de analize adsorbţia îşi găseşte aplicaţii la: realizarea sepa-


rării prin cromatografie de adsorbţie solidlichid, la limpezirea şi
decolorarea soluţiilor, purificarea gazelor etc.

3.8 Distilarea

Distilarea este operaţia de separare a componentelor unui amestec lichid


pe baza diferenţei dintre punctele de fierbere ale acestora.
Distilarea se foloseşte pentru: purificarea substanţelor lichide, prin sepa-rarea acestora de impurităţile însoţitoare, separarea
amestecurilor lichide în componenţi puri sau grupe de componenţi înrudiţi chimic, separarea de frac-ţiuni cu limite de distilare mai
mult sau mai puţin largi etc.

În cazul substanţelor pure distilarea se realizează la temperatură con-


stantă, egală cu temperatura de fierbere a lichidului; în acest caz compoziţia
vaporilor este identică cu cea a lichidului din care provin.
Pentru amestecurile de lichide, distilarea acestora se realizează într-un
interval de temperatură având în vedere faptul că sunt prezente componente
cu temperatură de fierbere diferită; compoziţia vaporilor va fi diferită de cea
a lichidului rezidual: vaporii vor conţine în cantitate mai mare componenţi
mai volatili (cu temperatură de fierbere mai coborâtă) decât lichidul rezidual.

62
Distilarea simplă realizează separarea componentului mai volatil de cel
mai greu volatil ale unui amestec de lichide printr-o evaporare urmată de
con-densare; procedeul se pretează pentru separarea amestecurilor de
componente lichide cu diferenţe mari între temperaturile de fierbere ale
acestora, de ordinul 150200oC.
Aparatura în care se efectuează acest tip de distilare este simplă: o sursă
de încălzire (o plită electrică), balon Wurtz, termometru, refrigerent şi vase
colectoare pentru distilat, aşa după cum se vede în figura 3.10

Figura 3.10 Aparat de distilare simplă


(1-plită electrică, 2- balon Wurtz,
3- termometru, 4 –refrigerent,
5- vas colector pentru distilat)

Termometrul se montează de aşa manieră încât rezervorul cu mercur să


fie plasat în întregime în vapori.Refrigerentul folosit este confecţionat din
sticlă şi
este de tipul tub în tub, folosind ca agent de răcire apa sau aerul. Îmbinarea
di-
feritelor piese din sticlă se realizează prin intermediul dopurilor din
plută,ideal
ar fi însă folosirea şlifurilor în acest scop.
Balonul de distilare se umple maxim 2/3 din volumul său cu lichidul
supus separării, în care se introduc câteva bucăţele de porţelan poros în
scopul reglării fierberii produsului; se realizează etanşarea perfectă a
îmbinărilor in-stalaţiei de distilare cu materiale adecvate acestui scop, după
care se proce-dează la încălzirea înceată a balonului astfel încât distilarea să
se producă lent. Lichidul distilat este colectat în vasul destinat acestui scop,
notând tempe-ratura corespunzătoare anumitor volume distilate.

Distilarea fracţionată se aplică pentru separarea amestecurilor formate


din mai multe componente, cu temperaturi de fierbere apropiate; operaţia

63
constă în evaporări urmate de condensări succesive, cu colectarea distilatului
în fracţiuni înguste, fiecare fracţiune corespunzând unei singure componente
sau unui grup de componente cu caracteristici fizicochimice apropiate.
Tempe-ratura medie de fierbere a fracţiunilor succesive separate creşte
continuu în cursul efectuării operaţiei de distilare. Obţinerea de componente
în stare pură prin distilare fracţionată reclamă distilări repetate ale
fracţiunilor anterior separate.
Rectificarea este o distilare fracţionată realizată cu ajutorul unei coloane
de distilare şi constă într-o succesiune de evaporăricondensări realizată
prin contactarea fluxului ascendent de vapori cu cel descendent de lichid;
ambele fluxuri au compoziţie apropiată, la nivelul dispozitivului de
contactare, iar lichidul descendent se găseşte la punct de fierbere. Procedeul
se poate aplica continuu sau discontinuu, în laboratorul de analiză a
mărfurilor fiind folosit aproape exclusiv cel de al doilea. Pentru realizarea
rectificării se foloseşte o instalaţie adecvată, formată din plită de încălzire,
balon, coloană, dipozitiv de condensare a vaporilor şi răcire a lichidului
distilat, dispozitiv de colectare a lichidului distilat.

Încălzirea instalaţiei de rectificare se realizează cu ajutorul unei plite


elec-trice, prin intermediul unui autotransformator reglabil alimentat la
tensiunea de 220 V.
Balonul de distilare este confecţionat din sticlă termorezistentă şi este de
tipul cu trei gâturi şi cu fundul plat sau rotund, preferându-se cel de al doilea
tip, mai ales când rectificarea se face în condiţii de presiune scăzută
(vacuum).
Elementul principal al instalaţiei îl constituie coloana de rectificare, con-
fecţionată din sticlă, de un anumit diametru şi înălţime.
Rezultatul separării prin rectificare depinde în primul rând de construcţia
coloanei. În practica analitică se folosesc mai multe tipuri constructive de
co-loane: coloane cu talere şi clopoţei, coloane cu umplutură de diverse
forme, coloane cu discuri rotative etc; cele mai des folosite sunt cele cu
talere şi cu umplutură.
Coloanele cu umplutură folosesc ca elemente de contactare între fazele
va-pori şi lichid materiale de diverse forme: spirale din sticlă sau oţel
inoxidabil, trunchiuri de con din sită inox, materiale ceramice de tipul inele
Raschig etc. Caracteristica acestor materiale de umplutură este suprafaţa lor
mare, astfel încât să asigure un cât mai bun contact între cele două faze în

64
contracurent, care să conducă la realizarea unei bune separări a
componentelor sau grupelor de componente ale amestecului.
Eficacitatea separării depinde de modul de aşezare a umpluturii în
coloană: se are în vedere o poziţionare a umpluturii de aşa manieră încât să
nu se for-meze canale preferenţiale, prin care să treacă vaporii sau lichidul şi
în acest fel nu se mai produce contactarea eficientă a acestora. Raportul
minim dintre diametrul coloanei şi diametrul mediu al umpluturii este de
8/1. Micşorarea dimensiunilor umpluturii conduce la realizarea unei
eficacităţi de separare mărite a componentelor amestecului, ca urmare a
creşterii suprafeţei de tran-sfer de masă, însă cresc mult pierderile de
presiune în coloană.
Coloanele cu talere sunt de o mare diversitate constructivă a
elementelor de contactare dintre fazele vapori şi lichid. Cea mai cunoscută
coloană cu tale-re folosită în laboratorul de analize este coloana Bruun, care
este echipată cu 39 talere cu clopoţei; coloana Bruun prezintă avantajele unei
stabiliri rapide a echilibrului între cele două faze şi a unei productivităţi
relativ ridicate, însă construcţia este dificilă, căderea de presiune şi reţinerea
coloanei sunt ridicate, ceea ce se constituie în dezavantaje importante.

Alegerea unui tip sau a altuia de coloană pentru realizarea separării


unui anumit amestec ia în consideraţie mai mulţi factori, dintre care de o
importan-ţă deosebită este diferenţa dintre temperaturile de fierbere ale
componentelor ce trebuie separate: cu cât această diferenţă este mai mică
cu atât numărul de talere necesare este mai mare.

Coloana de distilare trebuie să funcţioneze în condiţii adiabatice de regim


termic; în acest scop coloana se izolează la exterior pe toată lungimea ei sau,
mai frecvent, se manşonează cu un tub de sticlă de diametru mai mare pe
care se pozează rezistenţe metalice alimentate cu energie electrică prin
intermediul unui autotransformator reglabil. Deosebit de eficace sunt din
punctul de vede-re al izolării termice folosirea coloanelor vacuumate.
Condensarea vaporilor ce părăsesc coloana de distilare se realizează într-
un refrigerent folosind ca agent de răcire apa. Sistemul de condensare –
răcire mai cuprinde un dispozitiv pentru introducerea termometrului care
măsoară temperatura vaporilor la ieşirea din coloană şi un robinet cu ajutorul
căruia fluxul de lichid distilat se dirijează în coloană, ca reflux de vârf, şi,
respectiv, în dispozitivul de colectare a produsului distilat.

65
Realizarea unei separări eficace a unui amestec lichid dat presupune sta-
bilirea unor parametri de operare adecvaţi. Dintre parametrii distilării
amintim în primul rând raţia de reflux, definită ca raportul dintre cantitatea
de produs distilat introdusă în coloană ca reflux de vârf şi cea de produs
recoltat la vârful coloanei. Cu cât raţia de reflux este mai mare cu atât
separarea este mai eficace, adică se obţine produs distilat cu puritate mai
mare. Raţia de reflux trebuie să fie egală cel puţin cu numărul de talere ce
echipează coloana; de regulă se alege o valoare cuprinsă în intervalul 2/3 şi
3/2 din numărul de talere al coloanei, mărimea raţiei de reflux trebuind să
satisfacă compromisul dintre obţinerea unei purităţi avansate a produsului
distilat şi cel al realizării acestui deziderat într-un interval de timp rezonabil.
Practic, în laboratoarele de analiză raţia de reflux a coloanelor de distilare se
menţine în intervalul 10/1…15/1, asigurând în acest fel o puritate suficientă
a produsului distilat, separarea efectuându-se într-o perioadă de timp
acceptabilă. Raţia de relux se reglează cu ajutorul robinetului ce echipează
sistemul de condensare al coloanei.
În timpul efectuării operaţiei de distilare încălzirea trebuie condusă de
aşa manieră încât cantitatea de vapori formaţi să nu fie prea mare şi să
antreneze lichidul de pe talerul inferior pe cel superior, situaţie care produce
înecarea coloanei, compromiţând astfel operaţia de separare.
Pe parcursul desfăşurării operaţiei de separare prin distilare se notează
temperatura la care distilă anumite volume, culegându-se fracţiuni cu diverse
limite de distilare cărora li se pot determina anumite caracteristici:
densitatea, indicele de refracţie, masa molară etc.

Rezultatele distilării se prezintă grafic în axele de coordonate procente


volum distilat în abscisă şi temperatura de distilare, în ordonată.

66
3
Temperatura, oC

%volum distilat

Figura 3.11 Reprezentarea grafică a rezultatului distilării unui amestec format din
puţine componente

67
Temperatura, oC

%volum distilat

Figura 3.12 Reprezentarea grafică a rezultatelor distilării unui amestec complex

Operaţia de separare prin distilare se poate efectua în regim de presiune


atmosferică sau la presiune mai mică decât cea atmosferică (vacuum).

Distilarea la presiunea atmosferică se aplică în cazul în care se se


supune separării un amestec ale cărui componente prezintă valori relativ
scăzute ale temperaturii de fierbere şi care astfel nu prezintă riscul producerii
reacţiilor de fragmentare moleculară (descompunere termică) care să
afecteze calitatea pro-dusului distilat.

Distilarea în vacuum se realizează în condiţii de presiune inferioară celei


atmosferice, tocmai pentru a preveni producerea reacţiilor de descompunere
termică a componentelor termolabile. Astfel, o substanţă care se
descompune termic la 350oC şi 760 mm col Hg, poate fi distilată fără a
exista acest pericol la 160 – 210 oC la presiunea de 10 mm col Hg sau la 40
– 50 oC la 10-4 mm col Hg. Micşorarea presiunii de lucru conduce în unele
cazuri la mărirea volatilităţii relative a componentelor amestecului,
realizându-se în acest fel o separare mai uşoară.
Instalaţiile de separare prin distilare în vacuum sunt asemănătoare cu cele
folosite pentru distilarea atmosferică, cu unele particularităţi: trebuie
asigurată o foarte bună etanşeitate, folosindu-se în acest scop îmbinări prin
şlifuri; instalaţia este mai compactă pentru a evita producerea unor căderi de

68
presiune ridicate; trebuie evitate pe cât posibil schimbările brusce de
direcţie, secţiune etc. În laborator instalaţia de distilare în vacuum este
echipată cu un balon fabricat din sticlă de calitate, cu fundul rotund,
prevăzut cu trei gâturi: în gâtul principal se ataşează coloana de distilare, iar
în cele laterale termometrul, respectiv capilara pentru introducerea aerului.
Având în vedere nivelul ridicat al temperaturii de lucru atins în distilarea sub
vacuum, se introduce aer prin intermediul capilarei în scopul uniformizării
fierberii, evitându-se în acest fel producerea supraîncălzirii materialului,
care ar putea deregla procesul de separare.
Vacuumul se realizează cu ajutorul unei pompe cu ulei, iar măsurarea lui
se realizează cu un manovacumetru cu mercur.
Colectarea fracţiunilor separate se realizează cu dispozitiv de construcţie
specială, a cărui funcţionare trebuie să nu deranjeze vacuumul pe instalaţie.
Rectificarea în vacuum este mai puţin eficace decât cea la presiunea
atmosferică, printre altele datorită creşterii vitezei vaporilor prin coloană
care conduce la un transfer de masă între cele două faze mai puţin eficace,
creşterii vitezei de difuziune a vaporilor etc.
Pentru realizarea rectificării în vacuum se folosesc coloane cu umplutură
redusă (minimă), care oferă spaţii libere mari între particulele de umplutură.
De o deosebită importanţă este menţinerea unui vacuum constant pe tot
parcursul desfăşurării operaţiei de separare, perturbarea presiunii pe sistem
având consecinţe nefavorabile asupra eficacităţii separării. De asemenea,
sepa-rarea amestecurilor la o presiune mai mică decât 1 mm col Hg este mai
puţin eficace. Totodată trebuie menţionat faptul că la presiuni mai mici de 10
mm col Hg, folosirea mercurului ca lichid de umplere a manovacumetrului
nu este indicată datorită densităţii lui ridicate, recomandându-se înlocuirea
cu lichide cu densitate mai mică, de tipul esterilor organici.
Operarea procesului de distilare în vacuum este mai dificilă decât cea la
presiunea atmosferică, mai ales când se lucrează în condiţii de vacuum
înaintat, unde pericolul înecării coloanei este mai frecvent.
Rezultatele separării prin distilare în vacuum se înregistrează şi
reprezintă ca şi la distilarea atmosferică, după transpunerea temperaturilor de
tăiere a fracţiunilo de la presiunea de operare la cea atmosferică.

Distilarea moleculară sau distilarea în vacuum înaintat este un procedeu


de separare cu aplicaţii mai reduse decât distilarea atmosferică şi în vacuum,
discutate anterior; procedeul se aplică pentru separarea amestecurilor
formate din componente ce prezintă volatilitate scăzută, care nu pot fi
separate prin distilarea în vacuum obişnuită. În distilarea moleculară

69
separarea compo-nentelor se realizează pe baza diferenţei de masă molară a
acestora şi nu pe criteriul diferenţei dintre temperaturile de fierbere.
Elementele principale ale unei instalaţii de distilare moleculară sunt su-
prafaţa caldă pe care se produce vaporizarea amestecului şi suprafaţa rece
pe care sunt condensate fracţiunile vaporizate. Pentru ca separarea unui
amestec prin distilare moleculară să se realizeze este necesar ca distanţa
dintre cele două suprafeţe să fie mai mică decât drumul mediu liber al
moleculelor, care este de 1 – 2 cm, astfel încât aproape toate moleculele
vaporizate să ajungă pe suprafaţa rece.
Distilarea moleculară se desfăşoară în condiţii de presiune de ordinul 10-3
– 10-4 mm col. Hg, nivel la care ciocnirile dintre moleculele substanţei
vaporizate şi particulele de aer sunt minime, astfel încât aproape toate ajung
pe suprafaţa rece a aparatului
Diferenţa de temperatură dintre cele două suprafeţe este de 60 – 100oC.
Viteza de separare în distilarea moleculară depinde de temperatura de lu-
cru, presiunea de operare şi masa molară a componentelor amestecului supus
separării.
În condiţiile operării la un vacuum atât de înaintat, viteza de difuziune a
vaporilor este redusă, motiv pentru care se practică agitarea amestecului
supus separării, folosind diverse tehnici în acest scop.
Capacitatea de separare a unui amestec de componente prin distilare
moleculară este redusă comparativ cu alte tehnici de distilare. Obţinerea unei
separări mai eficace (puritate mai mare) presupune repetarea operaţiei asupra
fracţiunilor separate anterior.
Durata încălzirii, deci timpul de staţionare a amestecului pe suprafaţa
cal-dă, sunt limitate pentru a evita producerea descompunerii termice a
compo-nentelor.
Ca tehnici de separare se folosesc distilarea moleculară în peliculă,
distilarea moleculară centrifugă etc.
Vacuumul este realizat cu ajutorul pompelor de difuziune cuplate cu
pom-pe cu ulei.
Distilarea moleculară îşi găseşte aplicaţii pentru realizarea de separări în
domeniul medicamentelor, produşilor naturali de origină vegetală şi animală
şi în alte cazuri.
În frecvente situaţii diferenţa dintre temperatura de fierbere a compo-
nentelor unui amestec nu este suficient de mare, motiv pentru care nu se
poate aplica distilarea obişnuită pentru separare; pentru a aplica distilarea

70
obişnuită la separarea unui amestec este necesar ca diferenţa dintre
temperatura de fierbere a componentelor amestecului să fie mai mare de
4oC. În aceste cazuri se aplică alte tehnici de distilare, care apelează la
mărirea volatilităţii relative a componentelor prin adăugarea unei alte
componente. Cele mai cunoscute tehnici de acest fel sunt distilarea
azeotropă şi distilarea extractivă.
Distilarea azeotropă se aplică pentru separarea amestecurilor ale căror
componente distilă împreună la temperatură constantă; în acest caz se pro-
cedează la adăugarea unui al treilea component, mai volatil, numit
antrenant, care formează cu unul dintre componenţii amestecului un alt
azeotrop cu punct de fierbere diferit de al celui iniţial şi care permite astfel
separarea. Separarea noului azeotrop de cel de al doilea component al
azeotropului iniţial se realizează prin distilare obişnuită, iar îndepărtarea
antrenantului se poate face prin diverse procedee, cum ar fi de exemplu
spălarea cu apă dacă antrenantul folosit este un alcool.
Distilarea azeotropă este frecvent folosită în laborator pentru
deshidratarea dizolvanţilor.
Distilarea extractivă are aplicaţii mai puţine decât cea azeotropă în
laboratoarele de analiză; principiul metodei constă în modificarea
volatilităţii relative a componentelor unui amestec prin adăugarea unui
solvent cu volatilitate redusă care dizolvă unul dintre componenţii
amestecului iniţial. Dată fiind diferenţa mare dintre solvent şi componentul
extras în ceea ce priveşte temperatura de fierbere, aceştia se separă prin
distilare obişnuită.

71
CAPITOLUL 4

CONSTANTELE FIZICOCHIMICE ALE MĂRFURILOR

Fiecare substanţă se deosebeşte din punct de vedere fizic de celelalte prin


proprietăţile ei, acestea caracterizând-o ca individ chimic. Sunt importante
acele proprietăţi fizice ale substanţelor care pot fi măsurate şi exprimate prin
valori numerice.
Proprietăţile fizice ale substanţelor pure au în condiţii date valori con-
stante şi se numesc constante fizice.
Amestecurile au proprietăţi diferite de cele ale substanţelor pure com-
ponente.
În consecinţă puritatea unei substanţe şi eficienţa operaţiilor de puri-
ficare se apreciază prin determinarea constantelor fizice.
O substanţă este considerată pură atunci când repetând o operaţie de
purificare constantele fizice nu se mai schimbă sau atunci când o anumită
impuritate cunoscută sau bănuită nu mai poate fi decelată prin metode
analitice de mare sensibilitate.
În foarte multe cazuri se aplică succesiv mai multe metode de purificare
diferite.
Proprietăţile fizice cel mai frecvent folosite pentru caracterizarea sub-
stanţelor sunt: densitatea, indicele de refracţie, masa molară, viscozitatea,

72
temperatura de fierbere, temperatura de topire, proprietăţile optice, pro-
prietăţile magnetice, proprietăţile electrice etc.

4.1 Densitatea

Densitatea unei substanţe se defineşte ca raportul dintre masa şi volumul


acesteia:

m  kg 
  m3  (4.1)
V  

unde:  este densitatea, m  masa, V – volumul substanţei.

În practica curentă se foloseşte densitatea relativă a substanţelor definită


ca raportul dintre masa unui volum de lichid aflat la temperatura de 20 oC şi
presiunea normală şi masa aceluiaşi volum de apă distilată cu temperatura de
4 oC.
Datele de densitate relativă ale substanţelor lichide se găsesc în literatura
de specialitate şi la alte temperaturi decât 20 oC, cel mai des la 15 oC, relaţia
de conversie fiind de forma:

15  0,9952d 4  0,00806
d15 20
(4.2)

Datele de densitate ale mărfurilor pot fi obţinute:


a. experimental

gaze: 1. metoda cu efuziometrul Bunsen Schilling;

lichide: 1. metoda cu picnometrul;


2. metoda cu areometrul (termoareometrul);
3. metoda cu balanţa Mohr Westphal;

semisolide : 1. metoda cu picnometrul;

solide : 1. metoda densităţii de volum (densitatea în vrac)

73
b. grafic, în funcţie de alte caracteristici ale substanţelor respective,
cum sunt temperatura medie de fierbere şi masa molară medie.

c. calcul, pentru amestecurile de substanţe pure de compoziţie cunoscută:

m  Vi  i  m i
   (4.3)
V Vi m
 i
i

unde:  este densitatea medie a amestecului de compoziţie cunoscută; m –


masa amestecului; V  volumul amestecului; i, mi, Vi – densitatea, masa,
respectiv volumul componentelor amestecului.

Densitatea substanţelor lichide scade cu creşterea temperaturii sistemului


după o relaţie de forma:

d 4t  d 4t 0  a t  t 0   bt  t 0 
2
(4.4)

unde t este temperatura la care se cere densitatea to  temperatura la care se


cunoaşte valoarea densităţii; a,b – constante determinate prin regresie pe
baza datelor experimentale.

O relaţie des folosită în calcule este de forma:

4  ct  20
d 4t  d 20 (4.5)

unde c reprezintă factorul de corecţie a densităţii pentru o variaţie a tem-


peraturii cu 1 oC, a cărei valoare se găseşte în tabele.

În ceea ce priveşte variaţia densităţii lichidelor cu presiunea, aceasta


creşte cu creşterea presiunii sistemului.

Densitatea substanţelor gazoase la presiuni de până la 3 bari poate fi


calculată, admiţând o comportare de gaz ideal, cu relaţia:

m pM
  (4.6)
V RT

74
iar pentru gazele cu comportare reală, pentru presiuni ale sistemului mai
mari de 3 bari, în relaţia (4.6) se face o corecţie prin introducerea factorului
de neidealitate:

pM
 (4.7)
zRT

unde:  este densitatea gazului; m – masa gazului; V – volumul gazului; p –


presiunea pe sistem; M – masa molară medie a gazului; R – constanta
l.atm
universală a gazelor ( R  0,082 ), T  temperatura absolută a
mol.grad
sistemului (Kelvin), z  factorul de neidealitate.

Densitatea relativă faţă de aer a substanţelor gazoase se poate calcula cu


relaţia:

M gaz
d aer  (4.8)
M aer

unde: daer reprezintă densitatea relativă a gazului faţă de aer, Mgaz – masa
molară a gazului, Maer – masa molară a aerului (Maer = 28,9 g/mol).

Pentru materialele solide sub formă de granule sau tablete, se determină


densitatea în vrac, cu relaţia:
m  kg 
v   m3  (4.9)
Vc  

unde: v este densitatea în vrac a materialului solid granular, m  masa de


material solid, Vc – volumul ocupat de masa de material solid după tasare,
măsurat cu ajutorul unui cilindru gradat.

Densitatea materialelor solide de tip pâslă se determină prin cântărirea la


balanţa analitică unor cuburi de material cu latura de 5 cm.

Pentru materialele solide de tip carton densitatea se determină prin


cântărirea unor bucăţi de material cu dimensiunile 5x5 cm sau 10x10 cm, la
balanţa analitică şi se exprimă în kg / m2.

75
4.2 Viscozitatea

Viscozitatea unui lichid este o măsură a rezistenţei interne pe care o


opune acesta la curgere sub acţiunea unei forţe externe; această rezistenţă
internă se datorează atracţiei dintre particulele de lichid situate în straturile
adiacente.

Considerând un strat de lichid de suprafaţă A ce se deplasează cu viteza v


faţă de alt strat de lichid de aceeaşi suprafaţă, aflate la distanţa l unul faţă de
altul, asupra lichidului, cu comportare newtoniană, exercitându-se forţa
exterioară F, se poate scrie relaţia:

v
F  A (4.10)
l

unde  reprezintă coeficientul de viscozitate dinamică al lichidului.

Unităţile de măsură ale viscozităţii sunt:


a. absolute
1. dinamice, notată cu ltera grecească η:

SI  kg N.s
sau 2 sau Pa∙s
m.s m

Având în vedere faptul că viscozitatea dinamică a lichidelor este de


kg kg
ordinul 10-4 , iar cea a gazelor de cca 10-7 , pentru a nu lucra cu
m.s m.s
valori atât de mici se admite folosirea unităţii de viscozitate Poise (P) şi a
g
submultiplilor acestuia: mP, cP şi P (1 P = 1 , iar 1 Pa.s = 10 P).
cm.s

2. cinematice, care se notează cu litera grecească  şi care se


obţin prin raportarea viscozităţii dinamice ale lichidului la densitatea a-
cestuia, toate trei caracteristicile fiind determinate şi calculate la aceeaşi
temperatură, t:

t
t  (4.11)
t

76
m2
Viscozitatea cinematică se măsoară în sistemul internaţional în , dar
s
se mai admite şi folosirea unităţilor tolerate Stockesul (St) şi cSt (1 St = 1
cm 2 mm 2
, iar 1 cSt = 1 ).
s s

b. convenţionale

În practica industrială, în special în domeniul produselor petroliere, se


mai foloseşte şi unitatea de viscozitate convenţională gradul Engler, oE,
definit ca raportul dintre timpul de scurgere a 200 cm3 produs lichid printr-
un orificiu calibrat, în condiţii standardizate, la temperatura determinării, şi
timpul de scurgere a 200 cm3 apă distilată aflată la temperatura de 20 oC; de
regulă temperatura determinării la care se află produsul lichid este de 50 sau
100 oC.

Datele de viscozitate pot fi obţinute experimental, cu ajutorul unor relaţii


sau pe cale grafică.

a. Experimental

1.Viscozitatea dinamică a unui lichid la temperatura t, t , se poate obţine


cu aparatul Hoppler, al cărui principiu de determinare constă în măsurarea
timpului pe care îl parcurge o bilă ceramică calibrată printr-un anumit volum
de produs lichid la temperatura determinării; relaţia de calcul este de forma.

 t  k b   t  mediu cP (4.12)

unde: t reprezintă viscozitatea produsului lichid la temperatura t; k – con-


stanta bilei ceramice; b  densitatea bilei ceramice; t – densitatea
lichidului la temperatura t; mediu  timpul mediu de scurgere a volumului de
lichid supus determinării (secunde).

2. Viscozitatea cinematică se determină experimental cu aparatele


Vogel  Ossag sau Ubbellohde şi constă în măsurarea timpului de scurgere a
lichidului analizat printr-o capilară calibrată la temperatura t a determinării.
Relaţia de calcul a viscozităţii cinematice la temperatura t a determinării
este:

77
t = k∙mediu cSt (4.13)

unde: t este viscozitatea lichidului la temperatura t; k  constanta capilarei;


mediu – timpul mediu de curgere a volumului de lichid prin capilara calibrată
(secunde).

3. Viscozitatea dinamică a produselor lichide foarte vâscoase, cu va -


lori ale acestei caracteristici ce depăşesc 104 cP, se determină experimental
cu reoviscozimetrul.
Principiul determinării constă în măsurarea timpului parcurs de o bilă
confecţionată din metal montată pe o tijă metalică pe distanţa de 30 mm,
prin masa de produs supus analizei aflat într-o eprubetă calibrată, la tem-
peratură constantă de 25 oC.
Relaţia de calcul a viscozităţii este de forma:

 = m∙k∙ cP (4.14)

unde:  reprezintă viscozitatea dinamică a produsului la temperatura de 25


o
C, în cP; m – masa de produs supus determinării, în grame; k – constanta
eprubetei;   timpul mediu parcurs de bilă pe distanţa de 30 mm, în
secunde.

b. Calcul

1. Substanţe pure

B
log T  A   CT  DT 2 (4.15)
T

unde:  T reprezintă viscozitatea substanţei la temperatura T (Kelvin); A, B,


C, D  constante caracteristice substanţei respective, ale căror valori se
găsesc în tabele.

2. Amestecuri de compoziţie cunoscută


1 1

 3   i3 .x i (4.16)

78
1 1
unde:  3 reprezintă viscozitatea amestecului;  i3  viscozitatea compo-
nentelor amestecului; xi – fracţia molară a componentelor.

c. Grafic

Valorile viscozităţii pot fi obţinute pe cale grafică, în funcţie de alte ca-


racteristici ale lichidului respectiv. Deşi este o modalitate lejeră de a intra în
posesia datelor de viscozitate, graficele introduc erori la citire, uneori destul
de mari.

Variaţia viscozităţii lichidelor cu temperatura

Viscozitatea produselor lichide scade cu creşterea temperaturii.


Variaţia viscozităţii cu temperatura pentru multe mărfuri lichide este
necesar a fi cunoscută pe un domeniu larg de temperatură, aşa cum este de
exemplu cazul uleiurilor lubrifiante.
În literatura de specialitate există o serie de relaţii şi grafice care eviden-
ţiază variaţia viscozităţii mărfurilor lichide cu temperatura; vom reda două
relaţii:

  
 ln 1
 2  1 1   Ns 
 T  exp ln 1     (4.17)
 1 1  T1 T  m2 
 

 
 T1 T2 

unde: T reprezintă viscozitatea produsului lichid la temperatura dorită T


(Kelvin); 1, 2 – valori cunoscute ale viscozităţii produsului lichid la tem-
peraturile T1 şi T2.

  
 ln 1
2 T m2 
 T  exp ln 1  ln    (4.18)
 ln
T2 T1   s 
 
 T1 

79
unde: T reprezintă valoarea viscozităţii cinematice a produsului lichid la
temperatura T (Kelvin); 1, 2 – valorile cunoscute ale viscozităţii lichidului
la temperaturile T1 şi T2, diferite de T.

Variaţia viscozităţii produselor lichide cu presiunea

Viscozitatea lichidelor creşte cu creşterea presiunii.


Relaţiile care estimează această caracteristică sunt de forma:

 p  o a p (4.19)

unde: p reprezintă viscozitatea la presiunea p, o – viscozitatea lichidului


la presiunea atmosferică; a – constantă caracteristică lichidului respectiv.

4.3 Tensiunea superficială

O moleculă aflată în interiorul unui lichid este înconjurată de un număr


de alte molecule identice şi în consecinţă este atrasă uniform în toate
direcţiile de moleculele vecine; în acest caz rezultanta forţelor care
acţionează asupra ei este zero, forţele simetrice anulându-se reciproc două
câte două, aşa după cum se observă în figura 4.1 a.

G G

L L

(a) (b)

Figura 4.1 Tensiunea superficială a lichidelor

O moleculă de lichid aflată în stratul superficial al unui lichid, la


interfaţa de separare lichid – aer, este mai puternic atrasă de moleculele
vecine din lichid decât de cele din aer, unde distanţa dintre molecule este
mai mare şi forţele de atracţie mai slabe iar numărul de molecule de gaz este

80
mai redus decât cele din lichid; ca urmare a atracţiei nesimetrice exercitate
asupra moleculelor de lichid din stratul superficial rezultanta forţelor de
atracţie asupra unei molecule din această zonă este diferită de zero şi este
îndreptată înspre interiorul lichidului, după cum se observă în figura 4.1 b.
Această forţă rezultantă tinde să reducă la maximum posibil suprafaţa
lichidului.
Totodată, forţa rezultantă îndreptată spre interiorul lichidului face ca stra-
tul superficial (suprafaţa lichidului) să aibă un conţinut mai ridicat de ener-
gie decât celelalte molecule (din interiorul lichidului) şi tinde să strângă li-
chidul într-un volum cât mai mic posibil, deci să micşoreze suprafaţa lichi-
dului.
Ca urmare a acestui fapt, suprafaţa lichidului capătă o curbură, pentru că
moleculele tind să-şi micşoreze suprafaţa, să ia forma sferică – sfera fiind
corpul geometric care oferă cea mai mică suprafaţă pe unitatea de volum.
Suprafaţa liberă a lichidelor, la interfaţa gaz – lichid, se comportă ca o
membrană elastică.
Tensiunea superficială a lichidelor se defineşte ca lucrul mecanic efec-
tuat pentru mărirea izotermă şi reversibilă a suprafeţei lichidului cu 1 cm2.
Unitatea de măsură a tensiunii superficiale este ergul (1 erg = 1
dynă∙cm; 1 dină = 1 g∙cm / s; 1 erg = 1 g∙cm2 / s).

Tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii, în punctul critic


anulându-se.

Pentru soluţii valoarea tensiunii superficiale este diferită de cea a


solventului din care s-a preparat soluţia respectivă.
În cazul soluţiilor apoase de agenţi tensioactivi, moleculele acestora se
adsorb la suprafaţa de separare lichid – aer, micşorând în acest fel valoarea
tensiunii superficiale.

Tensiunea interfacială reprezintă forţa similară tensiunii superficiale care


apare la suprafaţa de separare (interfaţa) dintre două lichide nemiscibile sau
solid / lichid.
Tensiunea interfacială este mai mică decât cea mai mare dintre tensiunile
superficiale ale celor două lichide nemiscibile. Aceasta se explică prin faptul
că moleculele celor două lichide diferite se atrag prin interfaţă, iar atracţia
moleculelor unuia dintre lichide tinde să anihileze atracţia spre interior a
celuilalt lichid (dacă atracţia dintre moleculele aparţinând celor două lichide

81
nemiscibile este mai puternică, tensiunea interfacială va fi mai redusă, şi
invers).
Tensiunea interfacială acţionează în sensul micşorării suprafeţelor de
contact între cele două lichide sau faze ale unui sistem, ca şi tensiunea super-
ficială.
În cazul sistemelor polifazice, se manifestă atât tensiunea superficială cât
şi cea interfacială.
Prezenţa moleculelor polare micşorează tensiunea interfacială, ceea ce
favorizează formarea emulsiilor de tip apă – ulei.

Tensiunea superficială şi interfacială a lichidelor intervin în numeroase


aplicaţii: fenomene de udare, fenomene de capilaritate, formarea emulsiilor
şi spargerea lor (dezemulsionarea), antrenarea picăturilor de lichid de către
gaze în diverse procese etc.

4.4 Temperatura de fierbere

Temperatura de fierbere a unui lichid este acea valoare a temperaturii la


care presiunea vaporilor emişi de lichid egalează presiunea exterioară exer-
citată asupra lichidului.

Lichidele chimic pure fierb la temperatură constantă, în condiţii de


presiune constantă, după cum se poate observa în figura 4.2.
Temperatura, C

B C

Timp ul, m inute

Figura 4.2 Temperatura de fierbere a unui lichid pur


(AB – încălzirea lichidului; BC  fierberea; CD – încălzirea vaporilor)

82
În cazul amestecurilor formate din componenţi cu diferite temperaturi de
fierbere, fierberea se produce într-un interval de fierbere, cuprins între
temperatura de fierbere cea mai joasă şi cea mai înaltă a componentelor
amestecului. Dacă amestecul este format din puţine componente cu tempe-
raturi de fierbere net diferenţiate, curba de distilare este sub formă de trepte
(figura 4.3 a), iar pentru amestecurile lichide formate dintr-un număr mare
de componente, cu temperaturi de fierbere apropiate, curba de distilare va fi
continuă (figura 4.3 b).

Temperatura, C
tf3
Temperatura

tf2

tf1

0 100
% volum
% volum distilat

Figura 4.3 a Curba de distilare a Figura 4.3 b Curba de distilare


unui amestec format din puţine a unui amestec format din mai
puţine componente. multe componente.

Soluţiile formate dintr-un component solid şi unul lichid vor avea tem-
peratură de fierbere dependentă de concentraţia acestora şi de masa molară a
solventului.
Prezenţa impurităţilor într-un lichid conduce la modificarea temperaturii
de fierbere a acestuia.

83
4.5 Temperatura de topire

O substanţă solidă cristalizată pură supusă operaţiei de încălzire se tran-


sformă în lichid la o valoare constantă a temperaturii numită temperatură de
topire.
În timpul topirii faza lichidă coexistă cu faza solidă, la temperatură
constantă, figura 4.4.
Temperatura, C

B C

Timpul, minute

Figura 4.4 Curba de încălzire a unui solid cristalizat


(AB – încălzirea solidului; BC – topirea solidului; CD – încălzirea lichidului).

În cazul substanţelor impure, temperatura de topire este mai mică decât


cea a substanţelor pure.
Temperatura de topire este foarte puţin influenţată de presiunea siste-
mului.
La răcire, lichidele se solidifică (cristalizează) la o temperatură fixă, nu-
mită temperatură de solidificare. Pentru substanţele pure, temperatura de
solidificare este identică cu cea de topire.

Temperatura de topire a substanţelor solide cristalizate se determină


experimental folosind o tehnică simplă: substanţa de analizat se introduce
într-o capilară din sticlă, care se încălzeşte într-o baie care foloseşte drept
mediu de încălzire lichide greu volatile incolore, pentru a putea vizualiza
transformarea de fază se folosesc în acest sens:
 glicerina, uleiul de parafină – pentru temperaturi sub 220 oC;

84
 acid sulfuric concentrat – pentru temperaturi cuprinse în intervalul 220
– 270 oC;
 clorură de zinc – pentru temperaturi mai mari de 360 oC.

Se folosesc tuburi capilare cu lungimea de 8 – 10 mm şi diametrul


de
1 mm, încălzirea realizându-se cu viteză de 1 – 2 oC / minut.
Temperatura de topire se citeşte în momentul când substanţa solidă s-a
transformat într-un lichid limpede.

În cazul substanţelor solide care prin încălzire se descompun, explodează


sau sublimează, nu este posibilă determinarea experimentală a temperaturii
de topire.

4.6 Presiunea de vapori

Deasupra oricărui lichid, chiar şi a celor greu volatile şi la temperaturi


obişnuite, există şi molecule în stare de vapori în echilibru cu faza lichidă.
Dacă temperatura sistemului creşte numărul moleculelor ce trec în faza
vapori este mai mare.
Moleculele vaporizate au o comportare analoagă gazelor: dacă se găsesc
într-un vas închis ele se pot ciocni de pereţii vasului, determinând apariţia
unei presiuni numită presiune de vapori.

Presiunea de vapori se defineşte ca presiunea pe care o exercită vaporii


asupra lichidului din care provin la o anumită temperatură.

Între vaporii şi lichidul din care provin se stabileşte un echilibru dinamic:


un număr constant de molecule din vapori trec în lichid, acelaşi număr
părăsind lichidul, în unitatea de timp, la temperatură constantă.
Vaporii care se găsesc în echilibru cu lichidul la o anumită temperatură
se numesc vapori saturanţi.

Presiunea de vapori a lichidelor depinde de:


 natura lichidului;
 temperatura sistemului, presiunea de vapori creşte cu creşterea
temperaturii;
 presiunea exterioară (barometrică), presiunea de vapori creşte cu

85
creşterea presiunii exterioare exercitate asupra lichidului.

Valoarea presiunii de vapori a unui lichid nu este influenţată de volumul


vasului în care se găseşte lichidul.

Presiunea de vapori a substanţelor se măsoară în Pa (Pascal, 1 Pa = 1 N /


2
m ); se mai folosesc şi unităţi tolerate: mm coloană Hg, torrul, barul.

Valorile presiunii de vapori pentru substanţele lichide aparţinând unor


clase de compuşi variate se găsesc în tabele în literatura de specialitate.

Substanţele solide manifestă şi ele o presiune de vapori la o temperatură


dată, însă valoarea acesteia este atât de mică în comparaţie cu cea a lichide-
lor încât se poate neglija.

Substanţele pure prezintă o singură valoare a presiunii de vapori la o


temperatură dată (figura 4.5 a), vaporii având compoziţia chimică identică
cu a lichidului din care provin, pe când amestecurile, la o temperatură dată,
prezintă o serie de valori ale presiunii de vapori, în funcţie de procentul
vaporizat (figura 4.5 b).
Presiunea de vapori,

Presiunea de vapori, bari

0%
bari

25%

50%

100%

Temperatura C
Temperatura, o

Figura 4.5 a Curba de presiune de Figura 4.5 b Curbele de presiune de


vapori pentru o substanţă pură. vapori pentru un amestec.

86
4.7 Indicele de refracţie

O rază de lumină care intră oblic dintr-un mediu mai puţin dens (aer)
într-un mediu material transparent mai dens suferă o abatere a direcţiei de
propagare, apropiindu-se de normală, figura 4.6.

Figura 4.6. Refracţia unei raze de lumină

Indicele de refracţie al unui mediu material transparent reprezintă


raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă (i) şi sinusul unghiului de
refracţie (r), atunci când lumina intră oblic din mediul mai puţin dens în
mediul considerat.

Indicele de refracţie se notează cu litera n şi este dat de relaţia:

sin i c1
n  (4.20)
sin r c 2

unde: n este indicele de refracţie, c1 – vteza luminii în mediul mai puţin dens
(în vid viteza luminii este co = 3∙1010 cm/s), c2 – viteza luminii în mediul mai
dens.

87
În orice mediu material viteza luminii este de acelaşi ordin de mărime
10
(10 cm/s), dar mai mică.
Întotdeauna n  1, pentru că c1  c2, deci într-un mediu mai puţin dens
(aer) viteza luminii este mai mare decât într-unul mai dens (lichidul de
analizat).

Indicele de refracţie se determină experimental la temperatura de 25 oC


(dar se poate face determinarea şi la alte temperatruri, cel mai des la 20 oC),
pentru linia D din spectrul sodiului (lungimea de undă,  = 5893
Angstromi); această radiaţie este foarte uşor de produs şi este situată în
regiunea galbenă a spectrului vizibil, în domeniul în care ochiul omenesc
prezintă un maxim de sensibilitate.
Indicele de refracţie se notează n 20 25
D sau n D .

Valoarea indicelui de refracţie este influenţată de o serie de factori:


a. Temperatura
Indicele de refracţie al substanţelor lichide scade cu creşterea temperatu -
rii sistemului, scăderea fiind de ordinul (3,5…5) 10-4 unităţi pentru o creştere
de un grad.
Variaţia indicelui de refracţie cu temperatura este dată de relaţia:

D  ct  20
n Dt  n 20 (4.21)

valoarea factorului de corecţie, c, fiind dată de relaţia:

n Dt1  n Dt 2
c (4.22)
t 2  t1

b. Presiunea
Pentru lichide, indicele de refracţie creşte cu presiunea.
Indicele de refracţie al lichidelor este puţin influenţat de variaţia presiu -
nii; o creştere a presiunii de 1 bar provoacă o creştere a indicelui de refraţie
cu cca 3,5.10-5 unităţi, care se poate neglija.
Pentru gaze se înregistrează variaţii importante ale valorii indicelui de re-
fracţie cu modificarea presiunii.

88
c. Lungimea de undă
Valoarea indicelui de refracţie scade cu creşterea lungimii de undă a ra -
diaţiei monocromatice folosite.

d. Concentraţia probei de analizat


Pentru amestecuri binare (formate din doi componenţi), valoarea indice -
lui de refracţie variază liniar cu concentraţia, de regulă; uneori dependenţa
nu este liniară şi la determinarea concentraţiei se folosesc curbe de etalonare.

Aparatura folosită pentru determinarea experimentală a indicelui de re-


fracţie pentru lichide este variată, cele mai cunoscute aparate sunt refra-
ctometrul Abbe, cu domeniul de măsură cuprins în intervalul 1,3000
…1,7000, aparat de construcţie simplă, uşor de manipulat, care permite efec-
tuarea rapidă a determinărilor, dar mai puţin precis; un alt aparat des folosit
în analiza chimică este refractometrul Pulfrich, cu o schemă de funcţionare
mai complexă, care se operează mai dificil, dar care permite obţinerea unor
rezultate experimentale mult mai precise decât în cazul aparatului Abbe.

Indicele de refracţie al substanţelor reprezintă o constantă fizică care se


poate măsura cu o precizie destul de mare, într-un timp extrem de scurt,
folosind o cantitate redusă de probă de analizat.
Pentru o lungime de undă şi o temperatură date, indicele de refracţie con-
stituie o constantă caracteristică a substanţei respective, permiţând identifi-
carea, respectiv determinarea gradului de puritate al acesteia.
Valorile indicelui de refracţie se găsesc în literatura de specialitate în ta-
bele pentru o gamă largă de substanţe.

Indicele de refracţie îşi găseşte numeroase aplicaţii în domeniul analizei


de mărfuri:
 controlul purităţii substanţelor;
 determinarea concentraţiei unui component în amestec;
 identificarea substanţelor;
 stabilirea compoziţiei chimice a amestecurilor de substanţe.

89
CAPITOLUL 5

METODE DE ANALIZĂ FIZICOCHIMICĂ A MĂRFURILOR

Producerea de mărfuri cu caracteristici performante implică efectuarea


unui control permanent şi riguros, de a cărui exactitate şi promptitudine de-
pind atât calitatea produselor obţinute, cât şi cantitatea, respectiv
randamentul producţiei, eficienţa folosirii instalaţiilor tehnologice, utilizarea
raţională a materiilor prime, economisirea de combustibil şi energie,
reducerea deşeurilor de fabricaţie.
Controlul analitic de calitate al mărfurilor are la bază principiile chimiei
analitice aplicative, respectiv metodele analizei tehnice, care asigură deter-
minarea şi deci cunoaşterea compoziţiei chimice ale materiilor prime, ale
materialelor auxiliare şi ale produselor finite,din oricare domeniu al
industriei.

90
Clasificarea metodelor de analiză

Criteriul Tipul metodei de analiză

1 Scopul 1.2 Metode calitative de


analiză
1.2 Metode cantitative
analiză
2 Fenomenul care stă 2.1 Metode chimice
la baza metodei 2.2 Metode fizice
2.3 Metode fizicochimice
(metode instrumentale)

3 Viteza cu care se 3.1 Analize de marcare


desfăşoară analiza 3.2 Analize rapide
3.3 Analize de control
3.4 Analize de arbitraj

4 Concentraţia speciei 4.1 Metode pentru analiza


chimice componenţilor
majoritari
4.2 Metode pentru analiza
componenţilor secundari
(minoritari)
4.3 Metode pentru
determinarea de urme

5.1 Analiza calitativă

Analiza calitativă are drept scop identificarea elementelor sau grupărilor


de elemente chimice care alcătuiesc substanţa supusă analizei.

91
Principial, analiza calitativă se realizează prin modificarea condiţiilor de
existenţă ale substanţei de analizat, observând în timpul modificării propri-
etăţile nou apărute.
Realizarea analizei calitative presupune să se studieze condiţiile în care
se pot detecta cu siguranţă speciile chimice prezente în proba de analizat şi
cele în care se poate stabili, tot atât de sigur, că alte specii chimice nu sunt
prezente în aceasta.

Reacţia analitică de identificare reprezintă reacţia prin care


componentul de identificat din proba de analizat poate fi pus în evidenţă
(detectat) cu certitudine.
Reacţiile analitice trebuie să îndeplinească o serie de condiţii pentru a
putea atinge scopul propus: să fie uşor de efectuat; să asigure modificări uşor
perceptibile; să fie cât mai complete şi instantanee; să fie sensibile şi
caracteristice pentru o anumită componentă sau grup restrâns de
componente; să fie stoechiometrice.
Majoritatea reacţiilor chimice analitice se desfăşoară în soluţie, pentru
că în acest fel se asigură o viteză de reacţie mare (respectiv timp de reacţie
scurt) şi un contact la nivel molecular între particulele de component cu cele
ale reactivului. Cele mai multe reacţii chimice în soluţie se desfăşoară între
ioni.

Clasificarea reacţiilor chimice analitice calitative

1 Reacţiile protolitice (tip acid/bază)

Acid 1 + Bază 2  Bază 1 + Acid 2

1.1 Reacţiile de neutralizare sunt reacţiile care se produc între moleculele


de acizi şi cele de baze, cu formare de sare şi apă:

HA + BOH  BA + HOH
acid bază sare apă

Exemplu:
H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 +2 H2O

1.2 Reacţiile de hidroliză sunt reacţiile dintre ionii sării si cei ai apei:

92
BA + HOH  HA + BOH
sare apă acid bază

Exemplu:
CH3COONa + HOH  CH3COOH + NaOH

1.3 Reacţiile de deplasare se produc atunci când un acid mai tare depla-
sează un acid mai slab din sărurile acestuia din urmă:

HA1 + BA2  BA1 + HA2


acid tare acid slab

Exemplu:
H2SO4 + 2 CH3COONa  Na2SO4 + 2 CH3COOH

2 Reacţiile cu formare de precipitat se produc între soluţiile apoase a două


săruri ale unor elemente chimice diferite cu formare de precipitat:

BA + CD  CA + BD
sare1 sare2 precipitat

Exemplu:
AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3
precipitat alb

3 Reacţiile cu formare de combinaţii complexe, în cursul cărora se formează substanţe colorate specific,
care permit o recunoaştere uşoară a speciilor chimice implicate:

Mn+ + x CA   Cx-n M  Ax (xn)

Exemplu:
Co2+ + 4 KSCN  K2  Co(SCN)4 
coloraţie albastru intens

4 Reacţiile cu transfer de electroni (reacţiile redox) sunt reacţiile care


produc prin cedare şi acceptare concomitentă de electroni de către speciile
chimice participante la procesul chimic:

93
p Reducător1 + m Oxidant2  p Oxidant1 + m Reducător2
Exemplu:
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+

Reactivul chimic (analitic) reprezintă specia chimică care poate


reacţiona cu un anumit component al probei de analizat, în condiţii
experimentale bine precizate.
Pentru ca o substanţă chimică să poată fi folosită drept reactiv analitic,
trebuie să îndeplinească o serie de condiţii: să conducă la realizarea de
reacţii chimice analitice totale sau practic totale; să formeze compuşi greu
solubili, puţin disociaţi sau coloraţi; să nu se descompună în timp; să fie
specifici şi selectivi; să fie sensibili, adică să permită detectarea unor
cantităţi cât mai mici din componentul căutat.
Reactivii analitici se clasifică în:
1. reactivi de grupă, cei care reacţionează în mod analog cu un grup
de ioni;
2. reactivi selectivi, care dau reacţii asemănătoare cu un număr limitat
de ioni;
3. reactivi specifici, sunt acei reactivi care dau reacţie caracteristică
pentru un anumit ion.

Efectuarea analizei chimice calitative face necesară parcurgerea mai


multor etape: analiza preliminară; solubilizarea probei; analiza cationilor;
ana-liza anionilor; analiza organică calitativă.

Exemple de reacţii analitice calitative:

A) Reacţii pe cale uscată, în care o serie de elemente chimice sunt


iden-
tificate prin colorarea diferită a flăcării. Astfel flacăra este colorată în
galben de către sodiu, în roşu cărămiziu de către calciu, în violet de
potasiu, albas-tru de cupru etc.

B) Reacţii pe cale umedă (în soluţie)

94
B1 Reacţii cu formare de precipitat

BaCl2 + H2 SO4  BaSO4 + 2 HCl

B2 Reacţii cu degajare de gaz

Na2S + 2 HCl  H2 S  + 2 NaCl

NH 4Cl + NaOH  NH3 ↑ + H2 O + NaCl

B3 Reacţii de oxido – reducere

6 Fe2+ + 2 Cr6+  6 Fe3+ + 2 Cr3+

B4 Reacţii cu formare de combinaţii complexe

FeSO4 + 2 KCN  Fe(CN)2 + K2SO4

Fe(CN)2 + 4 KCN  K4Fe(CN)6

4 FeCl3 + 3 K4Fe(CN)6  Fe4Fe(CN)63 + 12 KCl


hexaferocianura
de Fe (III)
(coloraţie albastră)

B5 Reacţii de neutralizare

HCl + NaOH  Na+Cl- + HOH

Analiza calitativă trebuie executată întotdeauna înaintea analizei


cantitati-
ve, deoarece alegerea metodelor de analiză cantitativă depinde de natura
con-stituenţilor şi de conţinutul lor aproximativ.

95
5.2 Analiza cantitativă

Analiza cantitativă urmăreşte stabilirea proporţiilor relative ale


elementelor componente în substanţa de analizat.
Analiza cantitativă cuprinde: metode gravimetrice, metode
volumetrice şi metode fizicochimice de analiză (metode instrumentale de
analiză).
Toate metodele de analiză cantitativă se caracterizează prin aceea că
deter-mină concentraţia unei substanţe sau a unui element din proba supusă
analizei efecetuând măsurarea valorii P a unui parametru; între concentraţia
sub-stanţei/elementului din probă şi parametrul P se stabileşte o relaţie, care
poate fi liniară sau neliniară. Relaţii de tip neliniar se stabilesc în analiza
instru-mentală, unde P este o proprietate fizică a sistemului ale cărei valori
se mă-soară cantitativ cu aparatură corespunzătoare, în condiţii
experimentale bine precizate, pe baza unor curbe de etalonare.
Gravimetria şi volumetria sunt considerate metode clasice de analiză
chimică; pentru motivul că ele fac apel la desfăşurarea unor reacţii chimice
pentru a permite dozarea (determinarea cantitativă) elementului/substanţei
căutate, se mai numesc şi metode chimice. Având în vedere faptul că
raportul proprietateconcentraţie se stabileşte prin măsurători directe, care
nu necesită etalonări, cele două metode se mai numesc şi absolute sau
independente. Metodele gravimetrice şi volumetrice sunt relativ greoaie,
presupunând un mare volum de muncă şi timp îndelungat de analiză.
Ele necesită pentru efectuarea analizei concentraţii relativ mari de sub-
stanţă, de ordinul 0,1…0,001 moli/litru, foarte rar fiind aplicate pentru
concentraţii de ordinul 0,0001 moli/litru. În domeniul concentraţiilor foarte
mici,sub10-6 moli/litru, metodele de analiză menţionate nu îşi găsesc
aplicaţii.
Metodele fizicochimice sunt metode moderne de analiză, care folosesc
instrumente (aparate) de măsură şi înregistrare, de unde şi denumirea lor.
Pentru că raportul proprietate/concentraţie se stabileşte indirect, pe baza
curbei de etalonare, construită prealabil determinării, se mai numesc şi
metode relative (neindependente). Exactitatea (precizia) metodelor
instrumentale depinde de precizia aparatului şi de acurateţea etalonării,
etalonul fiind analizat printr-o metodă absolută. Metodele instrumentale, de
o mare varietate – optice, electrochimice, radiochimice, cromatografice etc –
96
se folosesc pentru dozarea unor componente aflate în cantitate mică în proba
de analizat, de sub 10-6 moli/litru.
Metodele instrumentale prezintă sensibilitate, selectivitate şi rapiditate
mărite, alături de precizie comparabilă cu cea a metodelor clasice în plus,
ele sunt caracterizate de un timp de determinare scurt, ceea ce face ca
rezultatul analizei să fie repede cunoscut, cu consecinţe deosebite asupra
multor laturi ale activităţii economicosociale.

5.2.1 Prelevarea probelor pentru analiză

Una din cele mai importante operaţii în efectuarea analizelor cantitative o


constituie corectitudinea cu care se prelevează (recoltează) probele de sub-
stanţe supuse analizei.
O probă se consideră ca fiind corespunzătoare atunci când este repre-
zentativă pentru toate componentele ei, adică atunci când acestea sunt
prezente în aceeaşi proporţie ca în materialul analizat.
Obţinerea unor rezultate analitice precise este puternic dependentă de
corectitudinea efectuării prelevării probelor supuse analizelor. Greşelile
făcu-te la prelevarea probelor conduc la pierderi importante de timp şi efort,
consu-mate pentru realizarea unor determinări bune, dar nefolositoare,
deoarece co-respund unor probe improprii.
Metoda de prelevare a probelor folosită este determinată de starea fizică
a produsului analizat, precum şi de locul de unde acesta se recoltează.
Pentru ca probele să fie cât mai reprezentative, este necesar ca ele să fie
recoltate din locuri bine precizate, uşor accesibile, de persoane cu pregătire
profesională corespunzătoare şi cu dispozitive adecvate.

Dacă materialul supus analizei este omogen, atunci prelevarea probelor


nu este dificilă; probleme pentru obţinerea unei probe reprezentative apar
atunci când materialul este eterogen compoziţional.
O probă de mărime adecvată pentru analize de laborator se poate alege în
mod întâmplător sau se poate selecta după anumite reguli, stabilite în mod
statistic, care oferă, teoretic, fiecărui component din probă o şansă egală de a
fi decelat.
Luarea probelor la întâmplare este pasibilă de erori, care pot modifica
compoziţia probei, cu consecinţele menţionate mai înainte.

97
Probele de substanţe prelevate pentru analiză se clasifică în probe
individuale şi probe medii compuse.
Probele individuale se recoltează din instalaţii, conducte, recipienţi,
depo-zite etc într-un anumit moment, pe când cele medii compuse sunt
constituite prin amestecarea probelor individuale, recoltate din locurile
menţionate, într-un interval de timp mai lung.
Prelevarea probelor supuse analizelor chimice se realizează după anumite
reguli:
 pentru fiecare tip de produs se va întrebuinţa separat un aparat, nefiind
permisă folosirea aceluiaşi aparat pentru recoltarea probelor de produse
diferite;
 imediat după folosire aparatele se curăţă şi se usucă ;
 recoltarea de probe de substanţe uşor inflamabile, toxice se va efectua
cu respectarea riguroasă a normelor de tehnica securităţii muncii şi de
protecţia muncii;
 pentru transportul probelor prelevate se vor folosi recipiente adecvate,
etanş astupate.

Prelevarea probelor de produse gazoase

Materialele gazoase se pot găsi fie ca atare, fie sub formă lichefiată.
Recoltarea probelor individuale sau medii compuse de produse gazoase
se poate realiza prin înlocuirea apei din recipientul în care se recoltează sau
prin dislocuirea aerului din acesta.
Având în vedere faptul că multe gaze se dizolvă în apă, pentru a evita
această situaţie se foloseşte saramură (soluţie clorură de sodiu).
Prelevarea probelor de gaze de joasă presiune se face în gazometre, reci-
piente metalice de diverse capacităţi, sau în pipeta pentru gaze, vas confec-
ţionat din sticlă groasă, prevăzut cu robineţi la ambele capete.
În cazul gazelor aflate în la presiune medie (510 bari), prelevarea
probelor pentru analiză se face în butelie confecţionată din oţel prin sudare
sau în butelii de tip aragaz.
Pentru gazele aflate în condiţii de presiune ridicată (peste 10 bari),
pentru prelevare de probe se foloseşte bomba din oţel, recipient confecţionat
din oţel aliat prevăzut la cele două capete cu ventile cu ac, înşurubate direct
în butelie, pentru a realiza o bună etanşare.

Prelevarea probelor de produse lichide

98
Prelevarea probelor din lichide pure sau omogene este directă şi nu ridică
probleme; în cazul lichidelor eterogene, cum sunt suspensiile, emulsiile,
lichid ce conţine reziduuri solide etc apar dificultăţi mai mari sau mai mici.
În acest caz se recoltează părţi alicote, prelevate la întâmplare de la diferite
adâncimi şi din toate locurile din proba de lichid; acestea pot fi analizate
separat sau pot fi combinate pentru a da o probă cu o compoziţie statistic
reprezentativă pentru proba iniţială.
Din rezervoare se recoltează trei probe individuale: de la 1 m sub supra-
faţa lichidului, de la mijlocul stratului de lichid şi de la 1 m deasupra
stratului de depuneri sau de fundul rezervorului; probele individuale se
amestecă în raportul 1 parte din proba de fund, 3 părţi probă de mijloc şi 1
parte probă de suprafaţă, obţinând în acest fel proba medie compusă, care
este supusă analizelor.
În cazul lichidelor vehiculate prin conducte, se recoltează probe indivi-
duale, în cantităţi şi la intervale de timp egale, pe toată perioada efectuării
pompării: prima după aproximativ 5 minute de la începerea pompării,
ultima cu aproximativ 5 minute înainte de terminarea pompării. Intervalele
de timp se aleg de aşa manieră încât să asigure prelevarea unei probe la
aproximativ 200 tone produs lichid vehiculat.
Din vagoane cisternă pe două osii şi din autocisterne proba se
recoltează din punctul determinat de intersecţia axei longitudinale a
recipientului cu linia verticală care trece prin centrul gurii de vizitare.
Pentru vagoanele cisternă cu patru osii se iau probe individuale: prima
de la aproximativ 200 mm sub suprafaţa lichidului, iar cea de a doua de la
apro-ximativ 200 mm deasupra fundului recipientului, care se amestecă în
părţi egale, obţinându-se în acest fel proba medie compusă care se supune
ana-lizelor.
Recoltarea probelor din butoaie şi bidoane se face cu ajutorul unui dispo-
zitiv special. Se recoltează probe individuale, în cazul butoaielor, din 5 %
din numărul total care formează lotul, alese la întâmplare, iar în cazul
bidoa-nelor se iau probe din 2 % din numărul total, însă nu mai puţin de
două reci-piente. Recipientele (butoaiele sau bidoanele) alese pentru
recoltarea se omo-genizează prin agitare în prealabil. Probele individuale se
recoltează în cantităţi egale din toate recipientele selectate, prin amestecarea
acestora obţi-nându-se proba medie compusă.

99
Prelevarea probelor de produse solide
În cazul solidelor omogene recoltarea de probe pentru analiză nu ridică
nici un fel de probleme, orice porţiune din acestea poate fi selectată ca fiind
reprezentativă.

Pentru mărfurile solide eterogene, se procedează la prelevarea de probe


individuale din mai multe zone ale solidului astfel încât toate componentele
acestuia să fie reprezentate statistic în proba medie supusă analizei. În acest
caz o deosebită importanţă o prezintă mărimea particulei de solid, având în
vedere faptul că particulele de diverse mărimi pot avea compoziţii diferite.
Recoltarea probelor de solide reclamă mai întâi uniformizarea dimensiu-
nilor particulelor şi apoi reducerea masei de probă luată pentru analiză.
Parti-culele cu mărimi uniforme se obţin prin supunerea solidului diferitelor
operaţii cum sunt: concasarea, măcinarea, mojararea etc, urmate de cernere.
Prelevarea de probe de materiale solide poate implica mase foarte mari,
cum este cazul depozitelor, trenurilor etc, sau mase extrem de reduse, cum
sunt de exemplu produsele farmaceutice (tablete).

Cantitatea de probă de solid luată pentru analiză depinde de dimensiunile


particulelor solide, dependenţă dată de relaţia:

m  0,1 d2 (5.1)

unde: m este cantitatea de probă prelevată, kg; d – diametrul particulei, mm.

În general se procedează astfel: se ia o cantitate de probă conform relaţiei


5.1, care se mărunţeşte până la anumite dimensiuni ale particulelor, după
care produsul astfel mărunţit se întinde pe o suprafaţă plană, în strat subţire,
sub forma unui pătrat. Pătratul astfel obţinut se împarte în patru sferturi şi se
reţin două astfel de sferturi, opuse, după care se mărunţeşte materialul în
con-tinuare. Se procedează de această manieră până când se obţine o
cantitate de probă de masă şi dimensiuni acceptabile ale particulelor, aptă de
a îndeplini cerinţele cerute de metodele de analiză folosite.

100
5.2.3 Analiza gravimetrică

Principiul analizei gravimetrice constă în trecerea componentului ce


trebuie dozat sub forma unui precipitat greu solubil de compoziţie bine defi-
nită şi cunoscută:

mBn+ + n Am-  BmAn ↓


precipitat

Obţinerea precipitatului se realizează printr-o reacţie totală, folosindu-se


pentru aceasta un exces de reactiv, cu atât mai însemnat cu cât sunt mai mari
solubilitatea precipitatului şi volumul soluţiei de analizat.

Exemple:

Ba2+ + SO2-4  BaSO4


precipitat

2 Al3+ + 3 SO42-  Al2 (SO4)3


precipitat

Precipitatul, care conţine complet componentul, se separă de soluţie prin


filtrare şi spălare după care se calcinează şi se cântăreşte ca atare sau este
tran-sformat într-un compus mai stabil.
Pentru a fi siguri de exactitatea rezultatelor se execută întotdeauna mi-
nimum două analize, ale căror rezultate trebuie să concorde între ele.
Analiza gravimetrică presupune efectuarea unei succesiuni de operaţii şi
într-un anumit interval de timp, care trebuie riguros respectate, pentru a
obţine rezultate concordante, reproductibile:
1. pregătirea probei pentru analiză, care constă în prelevarea corectă a
pro
bei medii, după cum s-a arătat mai înainte, omogenizarea probei;
2. cântărirea este o operaţie prin care se urmăreşte luarea în analiză a
unei
mase optime de probă, care să conducă la obţinerea unei cantităţi suficiente
de precipitat; în cazul în care se obţine o cantitate prea mică de precipitat pot
apare erori mari la cântărire care pot denatura rezultatul final, iar dacă pre-

101
cipitatul rezultat este în cantitate prea mare apar dificultăţi la spălarea
acestuia, influenţând negativ rezultatul analizei.
Cântărirea se efectuează la balanţa analitică, cu precizia de 10-4 grame,
într-o fiolă de cântărire închisă cu dop de plută curat şi uscat sau în fiole cu
dop rodat.
Nu se recomandă cântărirea substanţelor solide, care în majoritatea lor
sunt higroscopice, pe sticla de ceas sau pe hârtie.
Cantitatea de probă cântărită nu trebuie să depăşească 200 grame,
inclusiv vasul în care se cântăreşte.
Temperatura materialului care se cântăreşte trebuie să fie identică cu cea
din incinta în care se află acesta.
3. solubilizarea probei se realizează prin dizolvarea acesteia într-un sol
-
vent adecvat: acizi, baze, apă etc, cel mai comun solvent fiind apa.Se va
avea grije ca paharul în care se realizează dizolvarea probei să fie acoperit cu
o sticlă de ceas pentru a evita eventualele pierderi datorate antrenării cu
vapori la fierbere, degajării violente de gaz etc.
4. precipitarea substanţei care se determină este o operaţie extrem de
im-
portantă, de modul cum este realizată aceasta depind calitatea şi cantitatea
precipitatului respectiv, practic toată analiza; se au în vedere aici: ordinea
adăugării reactanţilor, cantităţile şi concentraţiile acestora, temperatura de
lu-cru, timpul de lucru etc. Abateri neînsemnate de la regulile de realizare a
operaţiei de precipitare pot atrage erori mari. Precipitarea este o operaţie cu
caracter complex, care constă în tratarea soluţiei ionului de dozat cu soluţia
unui ion cu sarcină contrară şi este însoţită de o serie de fenomene
secundare, deseori greu de stăpânit şi de evitat. Trebuie evitată antrenarea
de către preci-pitatul format a diferitelor impurităţi, a căror îndepărtare
ulterioară este dificilă.
Se urmăreşte obţinerea de precipitate macrocristaline, cu suprafaţă
speci-fică mică, care se impurifică într-o măsură mai redusă, au o
solubilitate mică, se filtrează şi se spală uşor.
Pentru a obţine precipitate ce pot fi prelucrate uşor este necesar a se
folosi reactivi de precipitare de concentraţie exactă, iar adăugarea acestora
peste soluţia de analizat să se facă treptat şi sub agitare continuă, creând
astfel condiţii identice de precipitatre în întreg volumul soluţiei; cantitatea de
reactiv de precipitare adăugată în exces nu trebuie să depăşească 30 %
pentru a nu avea dificultăţi la spălarea ulterioară a precipitatului obţinut.

102
Formarea precipitatului se realizează în mai multe etape: formarea
soluţiei subsaturate, în care produsul concentraţiilor ionilor este mai mic
decât produsul de solubilitate; formarea soluţiei saturate, când se atinge
produsul de solubilitate; formarea soluţiei suprasaturate, când încep să se
formeze ger- menii de cristalizare; germinarea (nucleerea), când se separă
germenii de cristalizare sub forma unor agregate moleculare cu proprietăţi
de fază solidă, apărând interfeţe solidlichid. Formarea unui precipitat
macrocristalin, obi-ectiv urmărit în operaţia de precipitare, este favorizată de
o viteză mică de for-mare a germenilor, care reclamă un grad de
suprasaturare redus al soluţiei, realizat prin adăugarea picătură cu picătură
sub agitare a reactivului de pre-cipitare.
Obţinerea de cristale de dimensiuni mari, operaţie numită maturarea
pre-cipitatului, este accelerată de folosirea agitării şi de creşterea
temperaturii, când are loc condensarea granulelor mici pe suprafaţa celor
mari. Timpul de maturare este limitat pentru a evita înglobarea de reactiv de
precipitare de că-tre precipitat, care face dificilă îndepărtarea lui prin
spălare.
Precipitarea trebuie condusă de aşa manieră încât să evite formarea de
pre-cipitate coloidale, incomod de analizat. Se vor folosi reactivi şi reacţii
care să conducă la formarea de precipitate cristaline.

Formarea de precipitate macrocristaline are loc atunci când se respectă


în mod obligatoriu următoarele cerinţe:
 soluţiile folosite să nu fie prea concentrate;
 reactivul precipitant se adaugă picătură cu picătură sub agitare
continuă, suficient de energică, pentru a împiedica apariţia zonelor de
suprasaturare în care se formează un număr mare de germeni de cristalizare,
generatori de pre-cipitate microcristaline;
 maturarea precipitatului se va face la cald pentru a favoriza
solubilizarea microcristalelor şi creşterea macrocristalelor.

O problemă dificilă care apare în cursul operaţiei de precipitare o con-


stituie impurificarea precipitatului format cu ionii reactivului precipitant în
exces sau cu diferiţi ioni străini aflaţi în mediul de reacţie.
5. decantarea este operaţia de separare a precipitatului sub acţiunea
gravi-
taţiei, efectuată în scopul uşurării operaţiilor ulterioare de filtrare şi spălare.

103
6. filtrarea este operaţia de separare a precipitatului de restul soluţiei şi
se
realizează cu ajutorul unor filtre de sticlă, porţelan sau hârtie. Materialul
filtrant se alege de aşa manieră, ca dimensiuni ale porilor, încât să reţină
chiar şi cristalele cele mai fine ale precipitatului.
Pentru filtrarea precipitatelor cu cristale fine se foloseşte hârtie de filtru
bandă albastră, pentru cele cu dimensiuni medii hârtie cu bandă albă, iar
pentru cele cu dimensiuni mari ale particulelor hârtie cu bandă neagră.
7.spălarea precipitatului are ca scop îndepărtarea sărurilor străine din
ma-
sa acestuia, care la calcinare nu se volatilizează şi rămân înglobate în acesta,
denaturând rezultatul final.
Spălarea precipitatului se face cu apă distilată în care s-au adăugat
substanţe care micşorează solubilitatea lui (substanţe ce conţin un ion
comun); nu se foloseşte apă distilată pentru că aceasta solubilizează multe
precipitate, iar numeroase substanţe formează cu apa soluţii coloidale.
Operaţia de spălare se face cu atenţie, de mai multe ori, până la înde-
părtarea practic totală a sărurilor nevolatile, lucru ce se verifică prin punerea
în evidenţă în apele de spălare a prezenţei ionului care trebuie îndepărtat,
efectuând o reacţie calitativă specifică.
De regulă, spălarea se face cu porţiuni mici de solvent.
În general, precipitatele cristaline se spală cu lichid rece, pentru a evita
so-lubilizarea precipitatului, iar spălarea precipitatelor amorfe se face cu
solvenţi calzi, evitând în acest fel formarea soluţiilor coloidale.
8. uscarea precipitatului are ca scop îndepărtarea solventului din masa
de
precipitat, pentru a preveni spargerea creuzetului în cursul operaţiei de calci-
nare; uscarea se realizează prin încălzirea creuzetului cu precipitat în etuvă,
la 6080oC. Calcinarea directă a precipitatului umed poate produce pierderi
de material prin antrenare, datorită evaporării energice a apei.
9. calcinarea precipitatului se efectuează într-un creuzet de porţelan,
în
prealabil calcinat până la masă constantă şi cântărit; calcinarea creuzetului
gol se face direct pe flacără sau în cuptorul electric, timp de 1520 minute,
după care se răceşte în exicator, urmând apoi să fie cântărit la balanţa
analitică.
Calcinarea creuzetului cu precipitat se face în aceleaşi condiţii ca cea a
creuzetului gol.

104
Operaţia de calcinare se efectuează până la masă constantă.
Timpul şi temperatura de calcinare diferă de la caz la caz, în funcţie de
natura precipitatului.
Se impune cu necesitate ca precipitatul să fie menţinut la temperatura de
calcinare corespunzătoare un timp suficient pentru a putea trece într-un com-
pus cu o compoziţie bine definită.
10. calculul concentraţiei substanţei dozate prin gravimetrie se realizează
cu o relaţie de forma:

P
c .f .100 (%) (5.2)
m

unde c este concentraţia masică a componentei dozate, P  masa


precipitatului obţinut (grame), m  masa de probă luată în analiză (grame), f
 factorul de transformare gravimetric.

Analiza gravimetrică implică un număr mare de operaţii de efectuat, ceea


ce face posibilă introducerea cu uşurinţă a numeroase erori, care pot greva
asupra preciziei rezultatului final, motiv pentru care se impune o mare
atenţie din partea operatorilor; în plus analiza gravimetrică se desfăşoară
într-o peri-oadă relativ îndelungată de timp.

5.2.4 Analiza volumetrică

Volumetria sau titrimetria este una din cele mai folosite tehnici ale anali-
zei chimice cantitative.

Principiul metodelor de analiză volumetrică constă în determinarea unei


specii chimice aflată în soluţia de analizat, pe baza unei reacţii chimice cu un
reactiv aflat într-o soluţie de concentraţie cunoscută, numită soluţie etalon.
Operaţia de bază a analizei volumetrice este titrarea, care constă în
adău-garea treptată a soluţiei titrante peste soluţia de analizat până când se
atinge stoechiometria reacţiei, respectiv punctul de echivalenţă marcat cu
ajutorul indicatorilor sau prin metode fizicochimice.
105
Titrarea reprezintă măsurarea precisă a volumului de reactiv adăugat
pică-tură cu picătură, cu ajutorul biuretei, sub forma unei soluţii de
concentraţie cu-noscută, peste soluţia de analizat, până la terminarea reacţiei.
Din volumul de soluţie consumat pentru titrare se calculează cantitatea
de substanţă dozată.
Sfârşitul reacţiei (punctul de echivalenţă), adică momentul în care reacţia
este completă conform stoechiometriei acesteia, este pus în evidenţă vizual
ca urmare a schimbării culorii sau instrumental prin modificarea valorii unui
parametru (temperatură, pH, conductibilitate electrică etc).

Reacţiile chimice la care fac apel metodele volumetrice de analiză


trebuie să îndeplinească o serie de condiţii: să fie practic totale, să aibă o
stoe-chiometrie bine definită şi reproductibilă; să permită stabilirea corectă a
pun-ctului de echivalenţă.

Calculul în analiza volumetrică are la bază legea echivalenţilor chimici:

m1 E 1
 (5.3)
m2 E2
de unde:
E2
m 2  m1
E1
dar:
m1  V1T1 (5.4)

indicele 1 se referă la substanţa cunoscută (titrantă), iar indicele 2 la


substanţa necunoscută.
Concentraţia este dată de relaţia:

mi
ci  100 (5.5)
m

Particularizând pentru substanţa necunoscută (2), putem scrie:

m2
c 2 %  100
m

106
E 2 m1
c 2 %  100
E1 m
sau
E2
c 2 % 
100
V1T1 (5.6)
E1 m
unde: m1 reprezintă masa substanţei cunoscute m2  masa substanţei necu-
noscute m  masa substanţei luată în analiză E1  echivalentul gram al
substanţei cunoscute E2  echivalentul gram al substanţei necunoscute T1
 titrul substanţei cunoscute V  volumul de soluţie titrantă folosit.

Metodele cantitative volumetrice sunt caracterizate de rapiditate, dar şi


de o precizie mai scăzută comparativ cu cele gravimetrice, suficientă însă
pentru necesităţile impuse de analizele curente de laborator.
Reactivii titranţi nu sunt specifici pentru o anumită specie de ion, ci
reacţionează identic cu un grup din aceştia.
Pentru titrare se foloseşte o cantitate strict echivalentă de reactiv titrant.
Soluţiilor titrante li se impun condiţii de concentraţie exactă prin
determi-narea titrului, factorului şi normalităţii.

După tipul de reacţie care stă la baza determinărilor volumetrice, se


disting:
a. metode volumetrice prin reacţii de neutralizare, bazate pe echilibre cu
transfer de protoni:

H3O+ + HO-  2 H2O

b. metode volumetrice prin reacţii de oxidoreducere, bazate pe


echilibre de transfer de electroni:

m Oxid1 + p Red2  m Red1 + p Oxid2

c. Metode volumetrice bazate pe reacţii de precipitare:

m Bn+ + n Am-  BmAn

d. Metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de complecşi:

Mn+ + n Xp-   MXnm-np

107
e. Metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de combinaţii puţin
disociate.

Soluţii

Soluţiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse stabile) formate din


două sau mai multe componente care se găsesc dispersate la nivelul particu-
lelor chimice: ioni, atomi, molecule (dimensiunile substanţelor dispersate
sunt de acelaşi ordin de mărime cu cel al moleculelor mediului de dispersie,
solventul).
Particulele componente ale unei soluţii nu se pot distinge cu ochiul liber
sau la microscop şi nici nu se pot separa prin filtrare sau centrifugare.
În alcătuirea unei soluţii componenta care dizolvă se numeşte dizolvant
sau solvent sau mediu de dispersie şi se găseşte în exces faţă de componenta
care se dizolvă, numită solut sau solvat sau substanţă dispersată.
O soluţie este omogenă, adică raportul solvent/solut este acelaşi în tot
volumul soluţiei.

Clasificarea soluţiilor

1. după starea de agregare a solventului, soluţiile se clasifică în:

1.1 soluţii gazoase care sunt dispersii moleculare de gaz în gaz; gazele
sunt miscibile între ele în orice proporţie formând sisteme omogene
monofazice.
1.2 soluţii lichide, alcătuind microsisteme omogene obţinute prin
dispersia moleculelor sau ionilor solvatului printre moleculele
solventului.
1.3 soluţii solide (aliaje).

2. după modul de comportare a perechii solutsolvent, soluţiile lichide


se clasifică în:

2.1 soluţii ideale, în care solutul şi solventul nu interacţionează între


ele, energia internă nu se modifică prin amestecare iar volumul
molar este aditiv.
2.2 Soluţii reale în care apar interacţiuni între moleculele de solut cu
cele ale solventului; ca urmare a acestei interacţiuni se produce o

108
contracţie la amestecare, volumul soluţiei rezultate fiind mai mic
decât suma volumelor componente.
În cazul soluţiilor reale, între particulele solvat şi cele de solut se produc
in
teracţiuni de natură chimică cu formare de legături slabe între acestea.

3. după natura solutului şi a solventului, soluţiile lichide se mai împart şi


în:

3.1 soluţii de gaze în lichide.


Solubilitatea gazelor în lichid creşte cu creşterea presiunii şi scade cu
creş-
terea temperaturii.

3.2 soluţii de lichide în lichide.

3.3 soluţii de solide în lichide sunt cele mai numeroase.


Solubilitatea substanţelor solide în lichide este determinată de natura for-ţelor
care se exercită între moleculele solvatului şi solventului.
Dizolvarea substanţelor solide în solvenţi lichizi este însoţită de apariţia
efectelor termice: absorbţie sau degajare de căldură.
Solubilitatea solidelor în lichide creşte cu creşterea temperaturii
sistemului, modificarea presiunii având o influenţă minoră. Solubilitatea
solidelor mai depinde şi de natura solutului şi de cea a solventului:
substanţele ionice se dizolvă în solvenţi polari, iar solidele nepolare în
lichide nepolare.

După solubilitatea lor în 100 grame de apă, substanţele solide se


clasifică în:
a. substanţe uşor solubile sunt acele substanţe care au o solubilitate mai
mare de 10 grame;
b. substanţe greu solubile care o solubilitate sub 1 gram;
c. substanţe insolubile cu o solubilitate redusă, de sub 0,01 grame.

În funcţie de cantitatea de solvat soluţiile de solid în lichid se clasifică


în
1. soluţii diluate, când cantitatea de solvat este mai mică decât coefi-
cientul de solubilitate.
2. soluţii concentrate, care conţin o cantitate de solvat apropiată de
coeficientul de solubilitate la temperatura dată.

109
La rândul lor soluţiile concentrate de solide în lichid se împart în:
2.1 soluţii saturate care în anumite condiţii de temperatură şi presiune
nu mai pot dizolva solvat, concentraţia lor fiind maximă; aceste
soluţii conţin atâta substanţă dizolvată cât arată coeficientul de
solubilitate respectiv la acea temperatură.
2.2 soluţii suprasaturate, acele soluţii care conţin mai multă substanţă
dizolvată decât arată coeficientul de solubilitate la temperatura dată;
deci conţin mai multă substanţă dizolvată decât soluţiile saturate la
aceeaşi temperatură.
Prin răcirea, fără agitare, a unei soluţii saturate se obţine o soluţie
suprasaturată.

Exprimarea concentraţiilor soluţiilor

Concentraţia unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată


într-o anumită cantitate de soluţie.
Concentraţia soluţiilor se poate exprima în mai multe moduri:

1. Concentraţia procentuală de masă se defineşte ca numărul de grame


de
substanţă dizolvată în 100 grame soluţie:

md
c%  100 (5.7)
ms

unde: md reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată, grame; ms – cantitatea


de soluţie, grame.

2. Concentraţia molară (molaritatea) se defineşte ca numărul de moli de


substanţă dizolvată conţinuţi într-un litru de soluţie:

n md 1
cM   (5.8)
V M V

110
unde: n reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată, grame;V –
volumul de soluţie, litri; M – masa molară a substanţei dizolvate.

3. Concentraţia normală (valară) definită ca numărul de echivalenţi


gram
de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie:

e md 1
cN   (5.9)
V E V

unde: e reprezintă numărul de echivalenţi gram de substanţă dizolvată;V –


volumul de soluţie, litri E  echivalentul gram al substanţei dizolvate.

Echivalentul gram al substanţelor

Echivalentul gram al unei substanţe se defineşte ca numărul de grame de


substanţă care reacţionează cu 1 gram de hidrogen, 8 grame oxigen sau orice
altă cantitate echivalentă de substanţă.
În continuare vom prezenta modul de calcul a echivalentului chimic.
a. pentru elemente chimice:

A
E (5.10)
z

unde E reprezintă echivalentul chimic, A – masa atomică, z – valenţa ale


elementului chimic.

b. pentru acizi:

M acid
E (5.11)
nrH 

unde Macid reprezintă masa molară a acidului, nr H+  numărul de protoni


din molecula acidului.

c. pentru baze:

M bază
E (5.12)
nrHO 

111
unde Mbază reprezintă masa molară a bazei, nr. HO  numărul de grupări
hidroxil din molecula bazei.

d. pentru oxizi echivalentul chimic se calculează ca raportul dintre masa


molară a oxidului şi produsul dintre numărul de ioni metalici din molecula
oxidului respectiv şi sarcina ionilor metalici.
Pentru oxizi echivalentul chimic se mai poate calcula şi ca suma dintre
echivalentul chimic al oxigenului (16/2 = 8) şi cel al metalului însoţitor
(calculat cu relaţia de la punctul a.).

e. pentru săruri echivalentul chimic se calculează ca raportul dintre masa


molară a sării şi produsul dintre numărul de ionici metalici din molecula
sării şi sarcina electrică a acestora.

5.2.5 Metode instrumentale de analiză

5.2.5.1 Analiza cromatografică

Descoperită de botanistul rus Mihail Ţvet în cadrul studiului compoziţiei


unor coloranţi vegetali în 1905, cromatografia s-a impus ca una din cele mai
eficace şi rapide metode de separare şi analiză.

Cromatografia permite realizarea simultană a separării, identificării şi


dozării componentelor probei supusă investigaţiei.

Tehnica cromatografică se poate aplica pentru analiza unei game largi de


produse: de la gaze permanente până la amestecuri anorganice şi organice
complexe.

Analiza cromatografică se caracterizează printr-o mare selectivitate şi


sen-sibilitate, putând decela componente care se găsesc prezente în proba
supusă analizei de ordinul nanogramelor (10-9 grame).
Cromatografia oferă o gamă largă de posibilităţi de operare,
evidenţiate
prin: selecţionarea fazelor participante, fixarea parametrilor de operare
(tem-peratura şi presiunea) la valoarea optimă, identificarea şi evaluarea
compo-nentelor separate fiind posibile printr-o mare varietate de procedee.

112
Analiza cromatografică se realizează cu cantităţi mici şi foarte mici de
probă.

Comparativ cu alte metode de analiză aplicabile amestecurilor


multicomponente, durata analizei cromatografice este redusă, în special în
gaz  cromatografie.

Prin cromatografie, amestecul de analizat este separat pe componenţi


individuali sau pe grupe de componenţi înrudiţi din punct de vedere
chimico-structural, aceştia fiind caracterizaţi calitativ şi cantitativ.

Mecanismul separării cromatografice constă în repartiţia diferită a


componentelor unui amestec între o fază mobilă şi una staţionară, ca urmare
a unui proces dinamic de adsorbţii – desorbţii – readsorbţii, având drept
consecinţă deplasarea cu viteză diferită a componentelor purtate de faza
mobilă de a lungul fazei staţionare.
Componentele probei de analizat având afinităţi diferite pentru cele două
faze, prezintă comportamente deosebite, rezultând întârzieri selective care se
traduc prin migrări diferenţiate.
Fiecare moleculă progresează de a lungul coloanei cromatografice prin
secvenţe de opriri şi deplasări repetate.

Pentru un cuplu dat de faze, staţionară şi mobilă, fiecare component al


amestecului de separat se caracterizează printr-o anumită valoare a coefi-
cientului de distribuţie :

Cs
D (5.13)
Cm

unde: D reprezintă coeficientul de distribuţie; Cs – concentraţia


componentului în faza staţionară; Cm – concentraţia componentului în faza
mobilă.

Coeficientul de distribuţie D este puternic influenţat de:


a. natura fazelor participante: în general, substanţele polare din amestec
sunt reţinute de fazele polare, iar cele nepolare de faze nepolare.
Modificarea polarităţii fazelor mobilă şi staţionară înfluenţează într-un
grad înalt mobilitatea cromatografică.
b. temperatura: de regulă, transferul componentei de separat din faza mo
-
113
bilă în cea staţionară (adsorbţia) este un proces exoterm (are loc cu dega-
jare de căldură). Dependenţa coeficientului de adsorbţie de temperatură
îşi găseşte aplicaţie în cromatografia de gaze şi lichidă, în scopul creşterii
eficienţei în migrarea controlată a componentelor amestecului de separat
c. presiunea: variaţiile mici ale presiunii nu influenţează semnificativ
echi
librul de distribuţie; influenţa presiunii se manifestă semnificativ la
valori ridicate ale acesteia, de ordinul 102  103 bari.

Nomenclatură

1. Coloana cromatografică reprezintă sediul procesului de separare a


amestecului de componente, putând avea diverse forme: coloană
metalică sau din sticlă, hârtie, strat subţire depus pe cromatoplacă.
2. Faza staţionară este alcătuită din materialul fix care constituie
umplu-tura coloanei cromatografice, care poate fi solid dotat cu
proprietăţi adsorbante sau lichid aderent pe un suport inert,
schimbători de ioni, gel sau alt material cu proprietăţi adsorbante, cu
porozitate controlată.
3. Faza mobilă constă din fluxul de solvent sau gaz care transportă
ames-tecul de analizat de-a lungul fazei staţionare, acţionând sau nu
ca parti-cipant la procesul de separare.
La introducerea în coloana cromatografică, faza mobilă poartă
denumirea de developant sau eluent iar la ieşire de efluent sau eluat.
4. Cromatograma defineşte rezultatul analizei cromatografice; în
croma-tografia de developare aceasta este chiar coloana, hârtia sau
croma-toplaca pe care s-au pus în evidenţă zonele componentelor
separate, pe când în cromatografia de gaze cromatograma este
reprezentată de dia-grama care înregistrează prin semnale prezenţa şi
proporţia compo-nentelor separate, în funcţie de timpul de retenţie
sau volumul de efluent.
Proba supusă analizei cromatografice poate avea starea de agregare gaz
sau lichid.

Clasificarea metodelor cromatografice

114
Criteriul Tipul de cromatografie

1. Natura procesului 1.1 Cromatografia de adsorbţie


elementar ce stă la baza 1.2 Cromatografia de repartiţie
mecanismului de separare

2. Starea fizică a fazelor 2.1 Cromatografie solidlichid


staţionară şi mobilă 2.2 Cromatografie solidgaz
2.3 Cromatografie lichidlichid
2.4 Cromatografie lichidgaz

3. Modul cum este 3.1 Cromatografia frontală


vehiculată proba prin 3.2 Cromatografia de deplasare
sistemul cromatografic 3.3 Cromatografia de eluţie

4. Regimul de temperatură 4.1 Cromatografia izotermă


4.2 Cromatografia cu regim de
temperatură programată

Alegerea uneia dintre metodele cromatografice pentru separarea


componentelor unui amestec de substanţe este dificilă, necesitând criterii
riguroase pentru anticiparea procedeului de adoptat.
În funcţie de natura chimică a probei supuse separării cromatografice se
poate urmări mai jos, orientativ, o schemă ghid:

Natura amestecului de separat Tipul de cromatografie indicată a fi folosită

1. Substanţe de tip chimic similar Cromatografia de repartiţie

2. Substanţe de tip chimic diferit Cromatografia de adsorbţie

3. Substanţe volatile şi gazoase Cromatografia de gaze

4. Compuşi cu masă molară mare Cromatografia de gel de permeaţie

5. Separări dificile Cromatografia de lichide de înaltă

115
presiune

A. Cromatografia solid  lichid

Separarea prin cromatografia solid – lichid se bazează pe distribuţia dife-


renţiată a componentelor unui amestec între faza staţionară solidă şi cea
mobi-lă lichidă, fenomenul având loc la interfaţa solid – lichid, prin
mecanismul de adsorbţie.

Mecanismul de separare prin adsorbţie se explică prin interacţiunea


componentelor probei de analizat cu cele două faze cu care vin în contact,
având ca efect realizarea unor distribuţii specifice care provoacă întârzieri
diferite.
Pentru ca metoda să fie practicabilă şi eficientă este necesar ca viteza cu
care se desfăşoară procesele de adsorbţie şi desorbţie ale componentelor
probei de analizat să fie mare.

Gradul de separare realizat prin cromatografia de adsorbţie depinde atât


de faza staţionară, prin suprafaţa specifică şi gradul de activare ale sale, cât
şi de cea mobilă prin natura, structura şi concentraţia componentelor din
proba de analizat.
O bună separare cromatografică reclamă valori diferite ale
coeficienţilor de distribuţie a componentelor probei de analizat în cele două
faze, staţionară şi mobilă.
Obţinerea unei eficacităţi ridicate de separare se realizează acţionând
asupra cuplului de faze, prin modificarea lor în funcţie de natura probei de
analizat, dar cel mai simplu este selecţionarea adecvată a tipului de solvent
folosit ca fază mobilă.
Prin folosirea amestecurilor de solvenţi, în diverse proporţii, ca fază
mobilă se produce creşterea selectivităţii acesteia faţă de componentele
probei de analizat.
O contribuţie esenţială la realizarea unei eficacităţi sporite a separării
prin cromatografia solidlichid de adsorbţie o are structura moleculară a
componentelor probei de analizat.
Acest tip de cromatografie se aplică în special amestecurilor de substanţe
neionice şi cu mase molare medii, solubile în solvenţi organici.

Aparatura

116
Aparatele pentru realizarea cromatografiei solidlichid de adsorbţie este
relativ simplă, componentele principale ale acesteia fiind:
1 Coloana cromatografică confecţionată din sticlă sau metal (oţel, cupru,
aluminiu) cu diametrul interior 0,2 – 1 cm şi lungimea de 100 cm. La partea
superioară coloana este echipată cu rezervor pentru faza mobilă (solvent), iar
la cea inferioară cu dispozitiv pentru susţinerea umpluturii (sticlă perforată,
frită, vată de sticlă).
2 Dispozitivul pentru introducerea probei alcătuit din pipete sau micro-
pipete; cantitatea de probă introdusă pentru analiză este de 10 – 200  l, în
funcţie de natura chimică şi complexitatea compoziţională a probei supuse
analizei cromatografice.
3 Sistemul de alimentare cu fază mobilă alcătuit din rezervor, dispozitiv
de degazare a fazei mobile, necesar îndepărtării oxigenului dizolvat din
aceasta, şi dispozitiv de omogenizare a fazei mobile.
4 Detectorul pentru identificarea şi dozarea componentelor separate
este un instrument care urmăreşte concentraţia componentelor din faza
mobilă la ieşirea din coloana cromatografică. Detecţia componentelor se
realizează con-tinuu, cu eliberarea de semnale caracteristice care sunt
înregistrate sub formă grafică, numită cromatogramă.
Un detector ideal trebuie să fie:
 sensibil, adică să poată pune în evidenţă prezenţa în proba de analizat
a
componentelor aflate în cantităţi extrem de scăzute, de ordinul 10 -12
gram/cm3;
 să prezinte o viteză de răspuns mare, semnalând prezenţa tuturor
compo-
nentelor probei de analizat, indiferent de natura lor chimică;
 să fie nedistructiv, adică să nu interacţioneze cu componentele probei
şi
să le modifice natura chimică;
 să opereze în mod continuu;
 să nu fie influenţat de modificarea compoziţiei fazei mobile.
În cromatografia solidlichid de adsorbţie cei mai folosiţi detectori sunt:
a. detectorul fotometric specific substanţelor care prezintă proprietăţi de
absorbţie suficient de ridicate într-un anumit domeniu spectral (vizibil, ultra-
violet sau infraroşu). Cel mai des folosit este detectorul de absorbţie în
ultraviolet, care este sensibil pentru multe componente cu structură
aromatică sau alte structuri ce conţin legături  conjugate.

117
Acest tip de detector posedă o sensibilitate medie, de ordinul 10 -7
grame/ml. Se folosesc detectori cu absorbţie în ultraviolet care operează pe
un domeniu larg de lungimi de undă, cuprins în intervalul 190 – 600 nm.
Dacă se urmăreşte obţinerea de informaţii de natură structurală asupra
componentelor separate din proba supusă analizei cromatografice, atunci
este indicat să se folosească detectori care acţionează în domeniul infraroşu,
care prezintă selectivitate mărită pentru grupele funcţionale din moleculele
componentelor separate.
b. detectorul refractometric este un detector universal, stabil, care
prezintă o sensibilitate moderată de ordinul 10 -7 grame/ml. Principiul de
funcţionare al acestui tip de detector constă în măsurarea indicelui de
refracţie al compo-nentelor separate.
În tehnica cromatografică solidlichid se mai folosesc, într-o mai mică
mă-sură, şi alte tipuri de detectori: conductometrici, fluorometrici,
polarografici .

Tehnici de separare în cromatografia solidlichid

În cromatografia solidlichid se folosesc două tehnici de separare: eluţia


şi dizlocuirea.
1 Eluţia constă în introducerea probei de separat în coloana
cromatografi-că, dizolvată într-un mic volum de solvent, după care se
adaugă faza mobilă lichidă în flux continuu. La sfârşitul separării, benzile de
solvent sunt inter-calate între cele ale componentelor separate.
Tehnica eluţiei permite realizarea unor separări de componente de
puritate mare, ca urmare a intercalării benzilor de solvent între cele ale
componentelor.
Tehnica de separare prin eluţie se realizează într-o multitudine de
variante:
a) eluţia normală, care foloseşte un singur eluent de compoziţie
constantă;
b) eluţia în trepte, în care se folosesc eluanţi cu tării diferite;
c) eluţia cu gradient care constă în modificarea continuă a compoziţiei
eluentului în timpul separării de aşa manieră încât puterea de eluţie să fie
regulat mărită;
d) eluţia cu temperatură programată, care constă în ridicarea treptată a
temperaturii în scopul reducerii viscozităţii eluantului, cu consecinţa creşterii
solubilităţii componentelor în faza mobilă, realizând în acest fel
îmbunătăţirea transferului de masă între faze.

118
În figura 5.1 a se prezintă schema simplificată de principiu a separării
cromatografice folosind tehnica eluţiei.

2 Dizlocuirea (tehnica deplasării) constă în folosirea ca fază mobilă a


unor solvenţi cu putere de adsorbţie mai mare decât a oricăreia dintre
componentele probei de analizat. Odată introdus în coloana cromatografică,
un astfel de solvent va dizlocui componenta cea mai puternic adsorbită,
împingând-o către ieşirea din coloană, acţionând ca un piston. Componentele
probei reţinute de-a lungul coloanei cromatografice vor fi deplasate şi vor
părăsi coloana în ordi-nea creşterii adsorbabilităţii lor faţă de faza staţionară.
Tehnica dizlocuirii nu permite realizarea de separări de componente de
puritate ridicată datorită contactului dintre zonele cu componentele separate,
care face ca să se producă contaminarea zonelor respective cu componente
adiacente.
Pentru a evita contaminarea componentelor separate în zonele de
joncţiune se practică folosirea combinată a tehnicilor de eluţie şi dizlocuire.
În figura 5.1 b se prezintă schema de principiu a separării cromatografice
prin tehnica dizlocuirii.

A S

A+B

B B
B

119
(a) (b)

Figura 5.1 Schema simplificată de principiu a tehnicilor de separare prin


croma-tografie solidlichid folosind eluţia (a) şi dislocuirea (b). A, B componentele
amestecului de separat, S solventul folosit ca fază mobilă (A se adsoarbe mai puternic
decât B).

Faza staţionară

Ca fază staţionară în cromatografia solid – lichid se folosesc substanţe


solide poroase cu suprafaţă specifică mare, de ordinul 500 – 700 m2 /gram.
Principalele caracteristici ale unor astfel de materiale, cu consecinţe în
realizarea migrării diferenţiate a componentelor, se referă la: compoziţia chi-
mică, conţinutul de apă, suprafaţa specifică, geometria aranjării atomilor
sau grupelor de atomi.
Suprafaţa adsorbanţilor este eterogenă din punct de vedere al activităţii:
există anumite centre de adsorbţie care sunt active.
Pentru a obţine izoterme de adsorbţie lineare se procedează la suprimarea
activităţii suprafeţei adsorbantului.
Una din caracteristicile de bază ale adsorbanţilor este activitatea care
poate fi evaluată luând în considerare suprafaţa specifică, care furnizează
informaţii cu privire la cantitatea de substanţă adsorbită, şi structura
cromatografică care pune în evidenţă puterea cu care adsorbanţii reţin
moleculele speciilor cu care vin în contact, producând astfel reţineri
diferenţiate ale acestora, care în final duc la separarea lor.

Puterea de reţinere (tenacitatea) adsorbanţilor faţă de moleculele


componentelor amestecului de separat este o consecinţă directă a inter-
acţiunilor care se stabilesc între adsorbant şi moleculele componentelor, care

120
se traduc prin fixarea mai mult sau mai puţin intensă a lor, în funcţie de
struc-tura acestora.
Adsorbanţii posedă diverse grade de activitate. Activarea adsorbanţilor
se realizează prin încălzire la temperaturi superioare valorii de 100 oC, când
se produce eliminarea apei reţinute prin adsorbţie din mediul ambiant.
Adsorbanţii se prezintă sub forma unor granule poroase neregulate sau ca
sfere compacte, ce posedă un strat superficial poros, de grosime cca 1 m.
Materialele solide folosite ca adsorbanţi în cromatografia solidlichid
trebuie să aibă o granulometrie uniformă, în scopul constituirii unei
umpluturi compacte, fără goluri sau canale de curgere preferenţială. Ele
trebuie să aibă o rezistenţă mecanică bună, pentru a nu se sfărâma şi pentru
a nu se tasa în coloana cromatografică.
Cele mai des folosite materiale ca fază staţionară în cromatografia de
adsorbţie sunt silicagelul, alumina, cărbunele activ.

Silicagelul este dioxid de siliciu de mare puritate, obţinut din silicat de


sodiu prin tratare cu acid sulfuric, când se formează acidul silicic (H2OSiO2);
acesta prin încălzire pierde apa (se deshidratează) şi rezultă silicagelul.
Silicagelul posedă o reţea capilară internă cu pori ultramicroscopici,
pre -
zentându-se sub forma unor granule cu aspect variat, transparent sau opac.
Această structură capilară microscopică de dimensiuni variate conferă
silicagelului proprietăţi adsorbante remarcabile. Volumul total al porilor
reprezintă cca 40 % din volumul total al granulelor, iar suprafaţa unui gram
de gel este evaluată la cca 300 – 600 m2.
Activitatea silicagelului este dată de prezenţa grupelor OH pe suprafaţa
granulelor.
Proprietăţile adsorbante ale silicagelului sunt dependente de numărul şi
aranjarea grupelor OH pe suprafaţa sa.
Prin încălzirea silicagelului la 120oC, apa legată prin adsorbţie este
complet îndepărtată, eliberând toate grupările OH, ceea ce-i conferă
activitate în adsorbţia cromatografică. La temperaturi mai joase eliminarea
apei, deci a grupărilor OH, nu este totală, rezultând stadii inferioare de
activitate.
Suprafaţa complet activată conţine aproximativ 6 grupe OH / 100 m2.
Încălzirea silicagelului la temperaturi mai mari de 120 oC face ca numărul
grupărilor OH să scadă progresiv, putându-se realiza grade diferite de deshi-
dratare, la temperatura de cca 900oC numărul grupărilor OH scade la zero.
Silicagelul activat obişnuit la 120oC reţine pe suprafaţa sa compuşii capa-
bili de a forma legături de hidrogen cu grupele OH.
121
Compuşii aromatici şi cei nesaturaţi se adsorb relativ uşor datorită, pro-
babil, interacţiunii electrostatice între câmpul electric pozitiv al suprafeţei
silicagelului şi electronii  ai compuşilor respectivi.
Reducerea numărului de grupe OH de pe suprafaţa particulelor de
silicagel conduce la creşterea adsorbţiei compuşilor saturaţi în mică măsură.
De mare importanţă este puritatea silicagelului, impurităţile şi apa se
con-centrează la suprafaţa particulelor, reducând mult capacitatea de
adsorbţie a silicagelului.
O caracteristică importantă a silicagelului este structura sa capilară, care
asociată cu dimensiunea redusă a granulelor realizează o suprafaţă specifică
mare.
În funcţie de modul de preparare a silicagelului şi de mărimea
particulelor, dimensiunile porilor variază de la porii mici, de dimensiuni
moleculare, până la pori mari. Porii sunt de formă cilindrică, cu diametrul
cuprins în intervalul 20–300 nm.
În practica cromatografică, se corelează dimensiunile porilor cu cele ale
moleculelor componentelor de separat: în cazul componentelor cu moleculă
mică se preferă a se folosi silicagel cu granulaţie mică, cu pori fini, care
oferă o suprafaţă specifică mare, ceea ce permite obţinerea unei bune
separări; în cazul moleculelor de dimensiuni mari, pentru a realiza o bună
separare, este indicat a se folosi silicagel cu porii mari.

Alumina se prepară prin deshidratarea termică a hidroxidului de


aluminiu la temperatură cuprinsă în intervalul 300 – 400 oC, când rezultă
alumină care conţine grupe OH şi o suprafaţă interioară mare dată de
structura poroasă a acesteia.
Suprafaţa specifică a aluminei este de cca 300 m2/gram, la 300 – 400oC;
pe măsură ce nivelul temperaturii procesului de deshidratare creşte,
suprafaţa specifică scade.
Orice modificare a suprafeţei specifice, a volumului specific al porilor, a
diametrului mediu al porilor, a conţinutului de apă legată chimic şi cea de
ad-sorbţie, conduce la deosebiri de comportare în separarea cromatografică.
Alumina folosită în cromatografia solid lichid posedă diferite grade de
hidratare; în funcţie de conţinutul de apă adsorbită, care se situează în
limitele 0 – 15 % masă, se cunosc 5 grade de activare ale aluminei, notate I –
V, activitatea maximă corespunzând gradului I, iar cea minimă gradului V.

Faza mobilă

122
Obţinerea unei bune separări presupune folosirea unei faze mobile care
să răspundă la următoarele cerinţe:
 polaritate corespunzătoare pentru a fi selectivă;
 viscozitate mică; folosirea unor solvenţi cu viscozitate ridicată
implică
presiuni mari de lucru şi micşorează eficacitatea separării;
 puritatate înaltă;
 compatibilitate cu faza staţionară şi cu detectorul instalaţiei cromato-
grafice;
 să dizolve proba;
 să fie uşor volatil, pentru a permite recuperarea componentelor
separate
 să nu fie toxic, coroziv etc.

Drept faze mobile se folosesc o serie de substanţe lichide, pure sau


amestecuri, aparţinând unor categorii de mare diversitate de compuşi:
alcooli, hidrocarburi, cetone, acizi etc.
Din aceste substanţe mai des folosite sunt fazele mobile de tipul hidro-
carburi parafinice inferioare, pentan, hexan, heptan, hidrocarburi aromatice,
în special benzenul, cetone inferioare, acetona, butanona, alcooli inferiori,
meta-nolul, etanolul, propanolul, butanolii etc.

B. Cromatografia lichidă de înaltă presiune

Cromatografia lichidă de înaltă performanţă se caracterizează prin:


 separări de înaltă eficienţă, realizate în timp redus;
 folosirea coloanelor cu diametru mic, umplute cu particule de
dimensiuni
reduse;
 folosirea unei presiuni ridicate de operare;
 detecţia continuă a componentelor separate.

Cromatografia modernă de lichide se realizează în condiţiile folosirii


unui nivel ridicat de presiune, de ordinul 300 – 700 bari
Amploarea dezvoltării acestui tip de cromatografie se datorează
rapidităţii efectuării analizei şi rezoluţiilor superioare obţinute în separarea
unor ames-tecuri de mare complexitate compoziţională.

123
Cromatografia lichidă de înaltă performanţă, cunoscută în literatura de
limbă engleză sub denumirea de High Pressure Liquid Chromatography
(HPLC), este folosită atât în scopuri analitice, pentru identificarea şi
dozarea componentelor probei de analizat, cât şi în scopuri preparative, când
se separă fracţiuni înguste, omogene din punct de vedere chimicostructural,
care sunt analizate apoi detaliat prin alte metode mai performante, în special
cele spectrale, cum sunt rezonanţa magnetică nucleară, spectrometria de
masă, spectrofotometria de absorbţie în infraroşu, ultraviolet etc.
Această tehnică cromatografică foloseşte coloane de separare cu
rezistenţă mecanică ridicată, confecţionate din oţel inoxidabil, aluminiu sau
cupru, cu diametrul interior de 2 – 10 mm şi lungime de aproximativ 1 m.

Faza staţionară (umplutura) folosită este alcătuită cel mai frecvent din
silicagel sau alumină, cu diametrul particulelor mult mai mic decât în croma-
tografia lichidă obişnuită, adică de cca 30 m, comparativ cu 100 m şi mai
mult în cromatografia convenţională.

Faza mobilă este reprezentată de solvenţii folosiţi în cromatografia


lichidă convenţională: eter de petrol, hidrocarburi parafinice inferioare,
benzen, ceto-ne, alcooli etc.

Detectarea componentelor separate în fluxul de efluent la ieşirea din


coloana cromatografică se face automat cu ajutorul unor detectoare
fotometrice, în special cele care operează în domeniile vizibilultraviolet şi
infraroşu.

Transportul fazei mobile de-a lungul celei staţionare sub presiune face
necesară folosirea unor umpluturi care să reziste la presiune ridicată (să nu
se sfarme şi să se taseze), concomitent cu asigurarea unui transfer de masă
între faze într-un timp scurt, care să nu lungească nepermis de mult analiza.
În această tehnică cromatografică participarea fazei mobile la separarea
componentelor probei este mult mai intensă, ceea ce accentuează
selectivitatea şi eficienţa separării.

Folosirea unor coloane cromatografice de dimensiuni mici în această


tehnică cromatografică, conduce la diminuarea accentuată a capacităţii de în-
cărcare a acesteia cu proba de analizat, ceea face necesară utilizarea unor
de-tectori de mare sensibilitate pentru a decela toţi componenţii separaţi,
chiar şi pe cei aflaţi în proporţie foarte redusă.

124
Un utilaj de cea mai mare importanţă din componenţa aparaturii folosite
de tehnica cromatografiei lichide sub presiune este pompa care vehiculează
faza mobilă în sistemul cromatografic; se folosesc două tipuri de pompe: cu
presiune constantă şi cu debit constant.
De cea mai mare importanţă este ca pompele folosite, indiferent de tipul
lor, să nu genereze pulsaţii care ar afecta funcţionarea corectă a detectorului.
În cazul când sistemul cromatografic este echipat cu detectori de mare
sensibilitate, când se realizează dozări extrem de fine ale componentelor
amestecului, se folosesc pompe de debit constant, care nu modifică debitul
odată cu schimbarea caracteristicilor de curgere sau viscozitatea şi tem-
peratura fazei mobile. Deşi produc pulsaţii, echiparea sistemului croma-
tografic cu amortizoare face ca acest inconvenient să dispară.

Modul de introducere a probei în sistemul cromatografic condiţionează


obţinerea unor performanţe ridicate de separare; în cromatografia lichidă de
înaltă presiune se folosesc pentru introducerea probelor seringile
micrometrice de tip Hamilton şi ventilele speciale.
Aparatele moderne sunt prevăzute cu sistem de injectare şi transport
auto-mat al probelor.
Cantitatea de probă injectată în sistem este cuprinsă în domeniul 10–
100l.
Coloana cromatografică folosită trebuie să fie dreaptă, fără curburi, cu
pe-retele interior neted, pentru a nu produce dispersia zonelor.
Pentru a obţine o separare bună este necesar a se folosi o umplutură
densă, fără goluri sau canale.

În ceea ce priveşte detectorul, capacitatea de răspuns şi sensibilitatea lui


condiţionează într-un grad foarte mare valorificarea eficientă a separării cro-
matografice realizată pe o anume coloană. Sensibilitatea unui detector ideal
în cromatografia de înaltă presiune este de ordinul 10-12 – 10-11 grame / cm3.

Există două direcţii de fabricare a adsorbanţilor folosiţi ca fază


staţionară:
 obţinerea unor adsorbanţi total poroşi, cu diametrul particulei în jur de
5 m;
 prepararea unor adsorbanţi sferici, cu miez compact, având suprafaţa cu
porozitate controlată, cu diametrul particulei de aproximativ 30 m, iar
grosimea stratului poros de 12 m.

125
Faza mobilă intră în competiţie cu componentele de separat pentru
ocuparea centrilor activi ai adsorbantului; ca atare, tăria solventului folosit
ca fază mobilă reprezintă mărimea cea mai adecvată pe baza căreia se pot
stabili serii eluotrope de solvenţi pentru diverşi adsorbanţi.

Cromatografia de lichide de înaltă presiune poate fi cuplată cu alte


metode instrumentale de analiză cum sunt spectrometria de masă, rezonanţa
magnetică nucleară etc.
În foarte multe cazuri cromatografia de înaltă presiune este cuplată cu
gaz-cromatografia pe coloană capilară, realizând în acest fel identificarea
compo-nentelor unui amestec complex.
Participarea fazei mobile la realizarea procesului de separare conferă
cromatografiei de lichide de înaltă presiune performanţe superioare croma-
tografiei de gaze.

Dintre multiplele aplicaţii ale acestei tehnici cromatografice, amintim pe


cele privind separarea hidrocarburilor aromatice din diverse produse petro-
liere, reuşindu-se separări din domeniul CnH2n-6…CnH2n-16, separări de
compo-nente individuale din uleiul de şist etc.

C. Cromatografia în strat subţire

Deşi mai puţin extinsă decât alte tehnici cromatografice, cromatografia în


strat subţire reprezintă o metodă de analiză eficace în cercetarea compoziţiei
chimice a substanţelor, distingându-se prin simplitate şi rapiditate.
În general, cromatografia în strat subţire se aplică pentru studiul compo-
nentelor de natură aromatică.

Mecanismul de separare constă în distribuţia diferită a componentelor


unui amestec între faza staţionară – solid adsorbant sau lichid de repartiţie
depus pe suprafaţa unui solid inert şi faza mobilă lichidă care parcurge faza
staţionară.

Aparatura folosită în cromatografia în strat subţire este de o mare simpli-


tate, elementele principale fiind:
 cromatoplaca, confecţionată din sticlă, oţel inoxidabil sau material
plas-
tic, de diverse dimensiuni: 10x20 cm sau 20x20 cm;
 camera de developare este de construcţie paralelipipedică şi conţine
faza
126
mobilă;
 dispozitivul de alimentare
 dispozitivul pentru întinderea fazei staţionare pe cromatoplacă
 dispozitivul pentru pulverizarea reactivilor de identificare.
În mod obişnuit se foloseşte aparatură cromatografică furnizată de
diverse firme, cum sunt Camag, Desaga.

Tehnica de lucru constă în depunerea unui strat de adsorbant (fază staţi-


onară) de aproximativ 250 m grosime pe o placă de sticlă, metal sau
material plastic, de dimensiunile menţionate, în acest mod pregătindu-se
cromatoplaca.
La aproximativ 1,5 cm de unul din capetele cromatoplăcii se aplică cu
aju-torul unei pipete o cantitate foarte mică de soluţie care conţine amestecul
de separat.
Se introduce apoi cromatoplaca în camera de developare, vas etanş în
care atmosfera a fost în prealabil saturată cu vaporii developantului (faza
mobilă), imersia acesteia făcându-se în stratul de fază mobilă de pe fundul
vasului, cu capătul în care s-a aplicat proba. Imersarea cromatoplăcii se face
de aşa ma-nieră încât punctul de aplicare a probei să fie cu cca 1 cm
deasupra nivelului de lichid din camera de developare.
În acest fel are loc un proces de separare a componentelor probei de
analizat, în care developantul se deplasează printre particulele de fază
staţio-nară, antrenând componentele probei.
Pe măsură ce frontul developantului avansează, componentele probei se
separă în zone distincte pe suprafaţa cromatoplăcii.
Când frontul developantului a atins extremitatea opusă a plăcii croma-
tografice, aceasta se scoate, se usucă şi apoi se procedează la identificarea
componentelor separate.

Prepararea cromatoplăcii constă în depunerea adsorbantului (faza staţio-


nară) pe placă, urmată de uscarea materialului şi activarea lui.
În acest scop se folosesc plăci cu suprafeţe perfect plane, de grosime
apro-ximativ 5 mm, bine spălate şi degresate.
Faza staţionară se aplică pe placă sub forma unei paste, preparată prin
amestecarea adsorbantului cu un solvent (apă, metanol, etanol etc) în diverse
proporţii. În pasta astfel pregătită se pot îngloba şi substanţe fluorescente,
care permit identificarea componentelor separate.
Uscarea cromatoplăcii constă în îndepărtarea solventului din stratul umed
până la întărirea sa, iar activarea în creşterea capacităţii de adsorbţie a stra-

127
tului, prin eliberarea centrelor active ale suprafeţei adsorbantului. Uscarea se
poate realiza şi la temperatura camerei, pe când activarea se face numai prin
încălzirea cromatoplăcii ce are depus pe ea stratul de adsorbant, la
temperatura de cca 110 – 200 oC, timp de 30 – 60 minute.

Aplicarea probei de analizat pe cromatoplacă se realizează sub formă de


soluţie, obţinută prin dizolvarea probei într-un solvent volatil, operaţia reali-
zându-se cu ajutorul micropipetelor calibrate, a seringilor micrometrice sau a
dispozitivelor speciale.
Operaţia de aplicare a probei de analizat pe cromatoplacă are implicaţii
mari în obţinerea unei rezoluţii ridicate de separare a componentelor ames-
tecului; folosirea unor solvenţi greu volatili pentru dizolvarea probei
provoacă difuzia în strat, mărind în acest fel aria zonei de substanţă la start.
Pentru ace-laşi motiv volumul de soluţie ce conţine proba de separat aplicat
pe croma-toplacă este mic, diametrul picăturii pipetate nu trebuie să
depăşească 5 mm.
Cantitatea de probă aplicată pe cromatoplacă este de ordinul a 50 l.
În cazul în care se aplică mai multe picături de probă, distanţa între ele
pe linia de start trebuie să fie de 10 – 20 mm, pentru a evita interferarea
compo-nentelor separate datorită difuziunii în timpul migrării.

Developarea componentelor probei se realizează în camerele de deve-


lopare, de construcţie specială; solventul (faza mobilă) se găseşte într-o cuvă
aflată în interiorul camerei, într-un strat a cărui grosime este limitată la
maximum 5 mm.
Imersarea cât mai puţin posibilă a stratului subţire în developant are
drept consecinţă obţinerea unor rezoluţii favorabile de separare, ca urmare a
migră-rii încete şi cu debit mic ale developantului, împreună cu
componentele probei de analizat.
Durata developării este de 15 – 90 minute, funcţie de viscozitatea sol-
ventului developant şi de dimensiunile cromatoplăcii.
În cazul folosirii amestecului de solvenţi drept fază mobilă, apare feno-
menul de margine, care constă în difuziunea solventului din centru către
mar-ginile cromatoplăcii ca urmare a evaporării mai rapide a solvenţilor la
mar-gine; această difuziune de la centru către margini este însoţită de
antrenarea componentelor, ceea ce îngreunează identificarea componentelor
separate.
Developarea componentelor probei de analizat se realizează după mai
multe tehnici, cea mai des folosită fiind ce ascendentă.

128
Cromatoplăcile se aşează în camera de developare cu o înclinaţie de 45o
faţă de suprafaţa developantului.

Analiza calitativă

Identificarea componentelor colorate şi a celor care prezintă fluorescenţă


se realizează uşor, prin observare directă pe cromatogramă, respectiv prin
expunerea la radiaţii din domeniul UV, la lungimi de undă cuprinse între 260
şi 365 nm.
O altă modalitate, des folosită în cazul componentelor care nu prezintă
caracteristicile de mai sus, este aplicarea reactivilor specifici, prin pulve-
rizarea acestora pe cromatogramă: se practică şi efectuarea pe aceeaşi
croma-toplacă a cromatogramei substanţelor etalon.
În cazul în care s-a lucrat corect, se obţin pe cromatogramă zone de sub-
stanţă (pete) bine delimitate cu suprafaţă mică, valorile rezoluţiei, Rf,
compo-nentelor probei şi substanţelor etalon fiind identice, ceea ce permite
identi-ficarea lor cu uşurinţă.
Informaţii asupra structurii componentelor separate şi a purităţii lor se
obţin prin efectuarea direct pe cromatoplacă a unor reacţii calitative, folosind
reactivi specifici; se poate elua componenta pusă în evidenţă, printr-o
tehnică specială, împreună cu stratul de adsorbant, trecând amestecul
componentă – adsorbant într-o eprubetă, unde se extrage componenta care se
supune unor investigaţii suplimentare prin tehnici spectrale în ultraviolet,
infraroşu, spectrometrie de masă etc.

Determinarea poziţiei componentelor pe cromatogramă, după separarea


şi identificarea lor, se face în funcţie de valoarea Rf, care măsoară viteza de
deplasare a zonelor de componentă faţă de cea a frontului developantului,
aşa după cum se poate observa în figura 5.

Frontul developantului

xS
xd
129
Figura 5. 2 Rezoluţia separării prin cromatografie în strat subţire

Xs
Rezoluţia separării, Rf, ( R f  ) se defineşte ca raportul dintre
Xd
distanţa de la linia de start până în punctul de concentraţie maximă al unei
zone de substanţă (pată), Xs, şi distanţa parcursă de frontul developantului, în
acelaşi timp, Xd, măsu-rarea efectuându-se în mm sau cm.
Valorile Rf se încadrează în limitele 0 … 1 .
Să menţionăm faptul că nu întotdeauna punctul de concentraţie maximă
coincide cu centrul geometric al petei.

Reproductibilitatea valorii Rf depinde de o serie de factori:


 calitatea materialului din care este alcătuit stratul subţire, în special di
-
mensiunile particulelor;
 gradul de activare al stratului şi umiditatea sa;
 grosimea stratului, care trebuie să fie constantă pe toată suprafaţa
croma
toplăcii;
 calitatea solvenţilor folosiţi pentru developare;
 tehnica de developare;
 saturarea atmosferei camerei de developare cu solvent;
 temperatura de lucru;
 prezenţa impurităţilor.

Prezenţa în proba de analizat a mai multor componente face ca valorile


Rf ale acestora să se influenţeze reciproc.
În practica curentă se folosesc valori relative ale Rf, calculând acest
parametru pentru substanţa de cercetat şi raportând-o la cea a unei substanţe
de referinţă (etalon).

Analiza cantitativă

130
Dozarea componentelor separate se poate face direct pe cromatogramă
sau după eluţia lor din stratul de adsorbant.
Erorile determinărilor cantitative sunt cuprinse în intervalul 3 – 10 %.
În cazul determinărilor cantitative, spre deosebire de cele calitative,
înainte de aplicarea probei de analizat, cromatoplaca trebuie spălată cu
developantul folosit pentru migrarea componentelor, operaţia fiind realizată
prin imersarea cromatoplăcii cu unul din capete în developant, migrarea
acestuia făcându-se până la celălalt capăt al stratului de adsorbant.
Spălarea cromatoplăcii are drept scop antrenarea eventualelor impurităţi
din stratul de adsorbant, prezenţa acestora putând denatura precizia deter-
minării din cauza interferărilor cu componentele probei de analizat.
Evaluarea cantitativă direct pe cromatoplacă se face prin mai multe
tehnici, asupra cărora nu insistăm, iar dozarea după eluţie se realizează prin
metode spectrale, cel mai adesea prin spectrofotometrie de absorbţie în
ultraviolet, şi prin cromatografie în fază gazoasă.

Adsorbanţii

Separarea substanţelor în CSS are loc datorită interacţiunilor dintre mole-


culele fazei staţionare, componentelor din proba de separat şi ale fazei
mobile.

Numărul substanţelor ce pot fi folosite drept faze staţionare sau suport al


acesteia este mic, în comparaţie cu cel al substanţelor folosite ca faze
mobile; pentru acelaşi adsorbant se pot folosi mai mulţi developanţi
adecvaţi.

Adsorbanţii prezintă o proprietate importantă, care lărgeşte aria lor de


utilizare: aceea că printr-o tratare prealabilă adecvată se pot obţine trepte
de activare cu putere de adsorbţie diferite.

Adsorbanţii folosiţi în CSS sunt anorganici, dintre aceştia silicagelul şi


alumina fiind cei mai cunoscuţi; ei sunt adsorbanţi puternici, care pot
funcţiona direct ca fază staţionară în CSS de adsorbţie, pretându-se pentru
separarea substanţelor insolubile sau foarte puţin solubile în apă.

O altă categorie de adsorbanţi folosiţi în CSS sunt cei organici,


adsorbanţi mai slabi decât cei anorganici, cu o arie mai redusă de utilizare, în

131
special în CSS de repartiţie pentru separarea unor substanţe solubile în apă;
cei mai cunoscuţi adsorbanţi organici sunt amidonul şi celuloza.

Pentru a putea fi folosiţi în CSS, un adsorbant trebuie să îndeplinească o


serie de condiţii:
 să nu reacţioneze cu substanţele de separat sau cu developantul;
 să nu reacţioneze cu indicatorul de identificare;
 să fie rezistent la temperatură înaltă (peste 100 oC);
 să prezinte suprafaţă activă;
 să posede o suprafaţă mare şi o granulaţie fină (sub 100 m) şi un
număr
mare de pori de diametru mic.

Dimensiunile particulelor influenţează viteza de deplasare a develo-


pantului: cu cât particulele au diametru mai mic, cu atât viteza de deplasare a
fazei mobile este mai scăzută, iar separarea realizată este mai bună; invers,
în cazul particulelor mari, viteza de deplasare a developantului este mare,
separarea componentelor făcându-se necorespunzător.

Silicagelul este adsorbantul cel mai des folosit, întrunind calităţi de


adsor-bant universal.
Este un produs de policondensare a acidului ortosilicic, H2SiO4, prezen-
tând pe suprafaţa sa grupe hidroxil, OH, libere, care-i conferă activitate.
Dimensiunile particulelor de silicagel folosit în CSS sunt cuprinse în
domeniul 1 – 60 m.
Proprietăţile adsorbante ale silicagelului sunt dependente de numărul şi
aranjamentul grupelor OH pe suprafaţa sa.
Prin încălzire la 120 oC silicagelul pierde complet apa legată prin
adsorbţie, eliberând astfel toate grupările OH (blocate de apa adsorbită, prin
legături de hidrogen), ceea ce-i conferă activitate în adsorbţia
cromatografică.
La temperaturi mai joase, sub 120 oC, eliminarea apei, deci eliberarea
grupelor OH, nu este totală, rezultând stadii inferioare de activare.
Suprafaţa complet activată conţine aproximativ 6 grupe OH / 100 mm2.
Încălzind silicagelul peste 120 oC numărul grupelor OH scade progresiv,
putându-se realiza grade diferite de deshidratare, la temperatura de cca
900oC numărul grupărilor OH fiind zero.

132
Silicagelul activat, obişnuit la 120 oC, reţine pe suprafaţa sa compuşii
donori de electroni, capabili de a forma legături de hidrogen cu grupările
OH.
Compuşii aromatici şi cei nesaturaţi se adsorb relativ uşor datorită, pro-
babil, interacţiunii electrostatice între câmpul electric pozitiv al suprafeţei
sili-cagelului şi electronii  ai compuşilor respectivi.
Reducerea numărului de grupe OH de pe suprafaţa particulelor de
silicagel conduce la creşterea adsorbţiei compuşilor saturaţi într-o mică
măsură.
De cea mai mare importanţă pentru asigurarea unei adsorbţii eficace este
puritatea silicagelului: impurităţile şi apa se concentrează la suprafaţa parti-
culelor, reducând mult capacitatea de adsorbţie a silicagelului.
O caracteristică importantă a silicagelului este structura capilară, care
asociată cu dimensiunea redusă a granulelor (1 – 60 m) realizează o
suprafaţă specifică de cca 1 000 m2 / gram. În funcţie de modul de preparare
a silicagelului şi de mărimea particulelor, dimensiunile porilor variază de la
pori mici, de dimensiuni moleculare, până la pori mari. Porii sunt de formă
cilin-drică, cu diametrul cuprins în intervalul 20 – 300 nm.
În practică se corelează dimensiunile porilor cu cele ale moleculelor
com-ponentelor de separat: în cazul componentelor cu moleculă mică este
pre-ferabil a se folosi silicagel cu granulaţie mică, cu pori fini, care oferă o
supra-faţă specifică mare, ceea ce permite obţinerea unei rezoluţii
superioare, pe când în cazul moleculelor cu dimensiuni mari, pentru a putea
realiza o bună separare, este indicat a se folosi silicagel cu pori mari.
În CSS se foloseşte silicagel de diverse sorturi şi calităţi, oferite de
firmele producătoare sub diferite denumiri comerciale: silicagel H, G, GF
254, HF 254, Merck etc, cu sau fără liant sau indicator flourescent.

Alumina, Al2O3, se prepară prin deshidratarea termică a Al(OH)3, cu


reţea stratificată, la temperaturi din domeniul 300 – 400oC, când rezultă
alumină care conţine grupe OH şi o suprafaţă interioară mare, dată de
structura poroasă a acesteia.
Forma şi dimensiunile porilor sunt funcţie de nivelul de temperatură
atins în procesul de deshidratare termică.
Suprafaţa specifică a aluminei este de cca 300 m2 / gram, la 300 – 400
o
C.
Pe măsură ce nivelul temperaturii procesului de deshidratare creşte,
suprafaţa specifică a aluminei scade.

133
Orice modificare a suprafeţei specifice, a volumului specific al porilor, a
diametrului mediu al porilor, a conţinutului de apă legată chimic şi cea de
adsorbţie, conduce la deosebiri de comportare în separarea cromatografică.
Alumina folosită în CSS posedă diferite grade de hidratare, în funcţie de
conţinutul de apă legată prin adsorbţie, care se situează în limitele 0 – 15 %
masă se cunosc 5 grade de activare, notate cu I, II, III,I V, V, activitatea
maximă corespunzând gradului I, iar cea minimă gradului V.

Alţi adsorbanţi folosiţi în CSS sunt kiselgurul, utilzat mai ales ca suport
al fazei staţionare lichide în CSS de repartiţie, datorită capacaităţii sale mari
de adsorbţie a lichidelor, conferită de structura sa poroasă, pulberea de
celuloză, poliamidele etc.

Developanţii

În CSS se utilizează o gamă variată de solvenţi sau amestecuri de


solvenţi drept faze mobile.
Deoarece atât viteza de migrare a unei componente pe un adsorbant cât şi
rezoluţia separării depind de developantul folosit, solventul utilizat drept
fază mobilă trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:
 să separe complet toate componentele amestecului;
 să nu producă transformări chimice ale componentelor de separat;
 între solvent şi componentele de separat trebuie să se stabilească doar
le-
gături fizice, slabe şi reversibile;
 să nu reacţioneze cu reactivii de identificare sau să reducă sensibilitatea
componentelor faţă de aceştia;
 să posede o puritate înaltă, viscozitate mică, stabilitate termică şi
chimică
ridicate;
 să fie compatibil cu sistemul de detecţie.

În multe cazuri solvenţii individuali nu pot realiza separarea diferitelor


componente ale probei de analizat, motiv pentru care se folosesc în acest
scop amestecuri de solvenţi.
Alegerea developanţilor pentru separarea componetelor unui amestec dat
reprezintă unul din cele mai complicate aspecte ale CSS.
Tipul developantului folosit în CSS depinde esenţial de structura şi
propri-etăţile substanţelor supuse separării: în cazul în care substanţa de

134
cercetat conţine grupe funcţionale mixte, polare şi nepolare, şi dacă
predomină grupele polare, se alege un developant polar; invers, când
predomină grupele nepolare, se foloseşte un adsorbant puternic activat, de
exemplu alumina grad II sau III, şi un developant slab polar sau nepolar.

În cazul CSS de repartiţie pe straturi de celuloză, kiselgur, dacă


substanţa de separat prezintă grupe hidrofile sau hidrofobe în măsură egală,
se alege o fază staţionară puternic polară, iar faza mobilă se va selecta de aşa
manieră încât echilibrul substanţei de separat între faze să fie deplasat în
favoarea fazei staţionare, adică să aibă o solubilitate mai mare în faza
staţionară.

Folosirea amestecului de solvenţi, practică deseori utilizată în CSS, pro-


voacă o serie de neajunsuri: evaporarea inegală a solvenţilor, adsorbţia
prefe-renţială în strat etc.

Aplicaţii ale CSS

CSS îşi găseşte numeroase aplicaţii pentru separarea componentelor


amestecurilor în diverse domenii:
 în domeniul produselor petroliere, mai exact al uleiurilor minerale, se
fo
loseşte pentru separarea hidrocarburilor aromatice, acestea fiind colorate şi
prezentând fluorescenţă;
 separarea de aminoacizi, lipide, în domeniul medical;
 în domeniul farmaceutic, separarea vitaminei A, a vitaminei K etc;
 separarea de insecticide, uleiuri eterice etc.

135
D. Cromatografia pe gel permeabil

Cromatografia pe gel permeabil sau cromatografia de excludere


difuziune
este o tehnică cromatografică al cărei mecanism de separare se bazează pe
diferenţa de dimensiuni moleculare ale componentelor probei de analizat; se-
pararea componentelor se mai datorează şi întârzierilor relative determinate
de difuzia în porii fazei staţionare.

Practic nu are loc distribuţia componentelor de separat între faza mobilă


şi cea staţionară cu ajutorul diferitelor forţe intermoleculare, ca în procesele
cromatografice propriu zise, ci separarea componentelor cu ajutorul mate-
rialelor cu porozitate bine definită, care constă în excluderea moleculelor
mari care depăşesc dimensiunile porilor şi accesibilitatea totală sau parţială a
mole-culelor mai mici în interiorul porilor.

Mecanismul elementar de separare în CGP se explică prin faptul că parti-


culele de umplutură posedă canale conice în care pătrund moleculele
compo-nentelor de separat, considerate sferice.
Cu cât dimensiunile moleculelor componentelor vor fi mai mici, cu atât
ele
vor pătrunde mai adânc în porul conic, timpul de reţinere al acestora fiind
mai
mare decât în cazul moleculelor de dimensiuni mai mari, care pătrund doar
parţial sau nu pătrund deloc în porii granulelor de umplutură.

Timpii de reţinere diferiţi provoacă întârzieri inegale ale componentelor


în
coloana cromatografică producându-se în acest fel separarea lor.

Fluxul de fază mobilă antrenează permanent moleculele de dimensiuni


mari în timp ce moleculele mai mici, care pătrund mai mult în porii granu-
lelor de gel vor fi reţinute, deci întârziate, în măsura gradului de difuzie în
interiorul porilor.

136
Moleculele componentelor vor fi eluate din coloana cromatografică în
or-dinea descrescătoare a dimensiunilor lor, respectiv a maselor lor molare,
adică întâi cele mari, apoi cele medii, iar în final cele mici.

Componentele separate sunt identificate din efluent prin


spectrofotometrie în ultraviolet, refractometrie, ionizare în flacără,
spectrofotometrie în infraroşu sau spectrofotometrie de absorbţie atomică.

CGP nu este o metodă absolută; interpretarea cantitativă a rezultatelor


ne-cesită calibrarea aparatului şi trasarea curbei de calibrare pentru sistemul
gel – solvent respectiv, folosind etaloane cu masă molară cunoscută.

Faze staţionare

În CGP se folosesc ca faze staţionare diverse materiale solide,


caracterizate printr-o structură poroasă, perfect controlabilă şi
reproductibilă.
La alegerea fazei staţionare trebuie avut în vedere să se selecţioneze
acea umplutură cu dimensiuni ale porilor care să corespundă domeniului de
mase molare (dimensiunilor moleculare) ale componentelor de separat.
În cazul în care nu se poate acoperi întreg domeniul de dimensiuni mole-
culare, cum este cel al probelor foarte complexe, cu o fază staţionară de o
anu-mită porozitate, se procedează la cuplarea mai multor coloane în serie,
fiecare conţinând materialul adecvat.
Materialele folosite pentru umplerea coloanelor în CGP trebuie să
îndeplinească o serie de condiţii:
 să nu fie adsorbante;
 să posede stabilitate chimică;
 să aibă proprietăţi fizicomecanice adecvate, care să permită folosirea
unor viteze mari de curgere a fazei mobile
 să fie compatibile cu solvenţii folosiţi;
 particulele să fie sferice, uniforme şi de dimensiuni mici, pentru a
realiza
rapid echilibrul şi pentru a rezista la comprimare;
 să fie ieftin.

Se cunosc două tipuri de materiale folosite ca faze staţionare:


Xerogelurile, de tipul polimeri reticulaţi, care se umflă în prezenţa unui
solvent, formând un mediu poros relativ mare, porii fiind constituiţi din spa-

137
ţiile dintre lanţurile polimerice ale reţelei. Din această categorie cele mai
importante sunt gelurile dextranice reticulate cu epiclorhidrină, al căror
repre-zentant principal este Sephadexul, care posedă un număr mare de
grupe OH, care îi conferă un puternic caracter hidrofil. În practică se
comercializează diverse tipuri de Sephadex, dintre care tipul G este cel mai
cunoscut, posedând grade diferite de reticulare, respectiv de umplere, ceea
ce îl face apt pentru un domeniu larg de separare.
În funcţie de scopul separării, calitatea şi dimensiunile Sephadexului
sunt diferenţiate: în cromatografia de înaltă rezoluţie se foloseşte Sephadex
tip G superfin, cu diametrul particulelor uscate de 1040 m, iar în scopuri
prepa-rative se foloseşte tip G fin, mediu şi mare, cu diametrul particulelor
uscate de 2080, 50150 şi 100300 m.

Aerogelurile sunt materiale rigide, solide poroase, care permit


pătrunderea solventului, dar care nu-şi schimbă forma, deci nu se umflă; în
această categorie întră silicagelul şi sticla poroasă, sub denumirea
comercială de Porasil, Merckogel, Bioglass.

Hibrizii xerogel – aerogel sunt materiale intercalate între cele două cate-
gorii mai sus menţionate, cu o structură destul de rigidă, dar care se umflă în
prezenţa solvenţilor organici. Din această categorie fac parte gelurile poli-
stirenice de tip stirendivinilbenzeni, al căror reprezentant mai cunoscut
este Styragelul.

Faze mobile

Având în vedere faptul că în CGP faza mobilă nu are contribuţii în rea-


lizarea rezoluţiei separării, alegerea ei se face în funcţie de viscozitatea şi
indicele de refracţie al acesteia.
La selecţionarea fazei mobile trebuie avut în vedere solubilitatea ei; un
bun solvent trebuie:
 să dizolve proba de analizat;
 să aibă caracteristici chimicostructurale apropiate cu gelul pentru al
u-
mecta, evitând în acest fel adsorbţia componentelor; solventul trebuie să
umfle gelul poros, mărimea porilor fiind funcţie de natura solventului care
îmbibă gelul;
 să aibă viscozitate corespunzătoare; solvenţii cu viscozitate ridicată nu

138
sunt adecvaţi deoarece împiedică difuzia componentelor de separat, scăzând
rezoluţia separării; pe de altă parte, solvenţii cu viscozitate scăzută permit
folosirea unor coloane lungi, pentru o cădere de presiune dată, ceea ce se
traduce printr-o eficienţă crescută de separare a coloanei;
 să fie compatibili cu tipul de detector folosit: pentru detectorii refractro
-
metrici, bazaţi pe măsurarea indicelui de refracţie, este indicat a se folosi
sol-venţi care să prezinte valori ale acestei caracteristici mult diferenţiate de
cele ale componentelor separate; în cazul folosirii detectorilor
spectrofotometrici este indicată folosirea unor solvenţi care nu absorb în
domeniul de lungimi de undă pentru care este calibrat detectorul.

Gama solvenţilor folosiţi ca fază mobilă în GCP este mare, cei mai des
uti-lizaţi fiind apa, cloroformul, tetrahidrofuranul şi dimetilformamida;
tetrahidro-furanul, datorită domeniului larg de solubilitate şi a indicelui de
refracţie scăzut, se remarcă printr-o frecventă utilizarea ca eluent al
coloanelor CGP.
De menţionat că în cazul gelurilor de tip polistirenic (Styragel) trebuie
evitată folosirea solvenţilor acetonă şi alcooli.
În general, pentru a preveni fenomenul de adsorbţie a componentelor pe
gel, se indică întrebuinţarea solvenţilor polari.

Aparatura
Aparatura CGP este simplă, aşa după cum se prezintă în figura 5.3.

6
8
2 3 4

1
7

139
Figura 5.3 Schema de principiu a unei instalaţii de separare prin
cromatografie pe gel permeabil (1 rezervor pentru solvent; 2 pompă; 3 coloană de
separare; 4coloană de rferinţă ;5-ssitem de detecţie; 6înregistrator; 7colector de
fracţiuni ; 8colector de solvent pentru circuitul de referinţă).
Coloanele cromatografice sunt confecţionate din sticlă (pentru presiuni
de operare sub 3,5 bari) sau oţel pentru presiuni de lucru mai mari de 3,5
bari; dimensiunile lor variază în limitele: diametrul 6 – 40 mm, iar lungimea
între 10 –150 cm, funcţie de scopul separării, analitic, respectiv, preparativ.
În cazul folosirii coloanelor din sticlă se procedează la acoperirea lor
inte-rioară cu soluţie de 5 % dimetildiclorsilan în cloroform, pentru a evita
influ-enţa pereţilor asupra procesului de separare.
Sistemul de pompare trebuie să asigure un flux continuu de solvent, cu
debit variabil, în limitele 0,1 – 0,5 ml / minut; pulsaţiile pompei deranjează
sistemul de detecţie, motiv pentru care aparatele CGP sunt echipate cu amor-
tizoare de pulsaţii.

De mare importanţă în construirea unei instalaţii CGP este realizarea


unor legături (conexiuni) între diversele părţi componente de aşa manieră
încât să asigure etanşeitatea perfectă, evitând pierderile de solvent.
Instalaţiile CGP au în componenţa lor şi un vas de degazare a
solventului, care are scopul de a elimina aerul dizolvat din solvent; prezenţa
aerului în solvent facilitează formarea canalelor preferenţiale în stratul de
gel, datorită bulelor, ceea ce duce la micşorarea capacităţii de separare a
coloanei.

Introducerea probei de analizat în aparat se realizează cu ajutorul unor


dispozitive speciale.

Folosirea CGP în scop preparativ implică mărirea dimensiunilor coloa-


nelor de separare; acest lucru induce dificultăţi, în sensul că folosirea coloa-
nelor cu diametrul mai mare de 15 mm atrage după sine micşorarea
capacităţii de separare datorită neomogenităţii umpluturii, şi în special a
segregării particulelor de gel: cele cu dimensiuni mari au tendinţa de a se
acumula lângă peretele coloanei.
O instalaţie CGP pentru scopuri preparative este formată din o baterie de
4 coloane din oţel, cu lungimea de 122 cm, diametrul de 6 cm, umplute cu
geluri de diferite porozităţi, funcţie de natura probei de analizat.
Viteza de curgere a fazei mobile este de 50 ml / minut, iar cantitatea de
probă introdusă este de 100 ml, de concentraţie 1 %.

140
Referitor la separarea prin CGP prezentăm unele aspecte evidenţiate din
activitatea practică:
 modificarea vitezei de curgere prin coloana CGP, pentru probe cuprin -
zând componente cu domeniu larg de mase molare, induce modificarea
formei cromatogramei, poziţia picurilor rămânând neschimbată;
 mărimea şi distribuţia particulelor de gel influenţează eficienţa de
separa-
re a coloanei; s-a constatat că cea mai bună eficienţă se obţine pentru
particule de gel cu diametrul mediu mai mare sau egal cu 0,01 cm;
 mărirea eficienţei coloanei se obţine când raportul dintre diametrul
coloa-
nei şi cel al particulei scade;
 capacitatea de rezoluţie creşte liniar cu creşterea lungimii coloanei; pen
-
tru acest motiv aparatele CGP sunt echipate cu baterii de coloane legate în
serie;
efectul concentraţiei probei de analizat este mai pronunţat când
distribuţia
maselor molare este îngustă şi când această caracteristică are valori ridicate;
 timpul de injecţie influenţează forma cromatogramei, volumul de eluat
crescând cu creşterea timpului de injecţie;
 temperatura modifică volumul de eluat, prin influenţa ei asupra solubili
-
tăţii şi volumului hidrodinamic al componentei dizolvate; creşterea tempera-
turii măreşte valoarea volumului eluat, precum şi porii gelului, micşorând
astfel volumul interstiţial al coloanei.

Performanţa procesului de separare cromatografică este dirijată de triada


de factori independenţi: puterea de rezoluţie, viteza de eluţie, cantitatea de
probă analizată, care pot fi dispuşi în vârfurile unui triunghi echilateral;
majorarea unui parametru atrage după sine micşorarea celorlalţi doi,
realizarea unui compromis între aceşti factori asigură obţinerea unei
performanţe mari a procesului de separare cromatografică.

Aplicaţiile CGP

141
De regulă, CGP reprezintă o treaptă intermediară, mai avansată, în
schema de separare a diverselor amestecuri, realizând separarea
componentelor după mărimea moleculelor lor, fiind plasată după CSL de
adsorbţie pe silicagel şi alumină; se obţin subfracţiuni constituite din
componente înrudite din punct de vedere chimico-structural, relativ
omogene.
Subfracţiunile separate prin CGP sunt analizate detaliat din punct de
vede-re chimicostructural prin metode spectrale: spectrometria de masă,
rezonanţa magnetică nucleară etc.
Dintre numeroasele aplicaţii ale CGP, amintim: separarea
oligozaharidelor pe Sephadex G50, folosind ca fază mobilă soluţie de acid
acetic 0,1 molar, proteine, pe Sephadex G100, cu acid acetic 50 %, steroizi,
peptide, antibiotice, hidrocarburi aromatice policiclice etc.

142
E. Cromatografia de gaze

Cromatografia de gaze este cea mai răspândită metodă de analiză croma-


tografică, datorită faptului că prezintă o serie de avantaje.

Folosirea unui gaz ca fază mobilă face posibilă realizarea unui transfer
de masă rapid între fazele mobilă şi staţionară, datorită vitezei de difuziune
ridicate a componentelor; în acest fel echilibrele de distribuţie se pot stabili
de foarte multe ori într-un interval scurt de timp.

Viscozitatea redusă a gazelor face posibilă folosirea unor coloane lungi şi


cu reţinere mică, de foarte mare eficacitate.

Detecţia componentelor separate se face uşor, folosind tehnici simple de


mare sensibilitate, uşor adaptabile la controlul analitic automat.

Gaz cromatografia se poate cupla uşor cu alte metode instrumentale, cum


sunt metodele spectrale, ceea ce permite realizarea unei analize detaliate.

Aparatura

Aparatura folosită în cromatografia de gaze se caracterizează printr-o


gamă variată de tipuri, de complexitate diferită.
Schema de principiu a unui cromatograf de gaze este prezentată în figura
5.4.

Figura 5.4 Schema de


principiu a unui cromato- 3 6
graf de gaze
(1 sursa de gaz purtător; 2 
4

dispozitivul de reglare şi mă-


2 7
surare a debitului de gaz pur-
tător; 3  dispozitivul pentru
introducerea probei; 4  1 5
termostatul; 5  coloana cro-
matografică; 6  detectorul;
7  înregistratorul).

Coloana

143
cromatografică reprezintă componenta cea mai importantă a apa-ratului.
Este confecţionată din cupru, aluminiu, oţel inoxidabil sau sticlă.
Lungimea coloanei este de ordinul centimetrilor până la zeci de metri, în
cazul coloanelor capilare, în funcţie de necesităţi; cel mai frecvent coloana
are lungimea de 13 m şi diametrul de 48 mm.

Detectorul pune în evidenţă componentele separate şi eluate în curentul


de gaz purtător, prin emiterea unor semnale electrice proporţionale cu
concen-traţia lor.
Cele mai cunoscute detectoare folosite în gaz cromatografie sunt cataro-
metrul şi detectorul cu ionizare de flacără.

Catarometrul cel mai cunoscut este puntea Wheastone al cărui principiu


de funcţionare constă în variaţia rezistenţei termice a unui fir încălzit, ca
urma-re a modificării coeficientului de conductibilitatea termică al acestuia,
datorate schimbărilor intervenite în compoziţia gazului înconjurător.
Acest tip de detector prezintă dezavantajul unei sensibilităţi moderate şi a
unui timp de răspuns mare.
În cazul aparatelor de analiză gaz cromatografice echipate cu detector de
tip catarometru se foloseşte ca gaz purtător hidrogenul, acesta prezentând o
valoare a conductibilităţii termice mult diferită de cea a substanţelor din
ames-tecul supus analizei.

Detectorul cu ionizare de flacără (FID) are drept sursă de ionizare


energia termică a unei flăcări de hidrogen.
Principiul de funcţionare al acestui tip de detector constă în măsurarea
conductibilităţii electrice a unei flăcări de hidrogen în prezenţa unui compus
organic; în acest mod se stabileşte proporţionalitatea directă dintre conduc-
tibilitatea electrică a gazului şi concentraţia particulelor încărcate din gaz.
Acest tip de detector prezintă sensibilitate mare, necesită o cantitate
redusă de probă pentru analiză şi are o eficacitate şi viteză de separare
crescute.
Drept gaz purtător în cazul detectorului cu ionizare în flacără se foloseşte
azotul, care prezintă o valoare scăzută a coeficientului de difuzie.
O importanţă deosebită pentru performanţa aparatului o prezintă
puritatea gazului purtător; impurităţile prezente în acesta pot provoca
modificări chimi-ce în faza staţionară. Cele mai des întâlnite impurităţi sunt
apa, oxigenul; eliminarea lor se face prin trecerea fluxului de gaz purtător
prin trape ce conţin site moleculare sau silicagel.

144
Modul de introducere a probei de analizat în aparat depinde de starea de
agregare a acesteia: probele gazoase se introduc cu ajutorul seringilor,
pipete-lor sau a unor robinete, iar cele lichide cu seringi de tip Hamilton.
Probele li-chide sunt vaporizate în camera de vaporizare a aparatului, după
care sunt an-trenate de către gazul purtător.

Temperatura de operare a coloanei cromatografice variază în limite


largi, funcţie de natura amestecului supus separării:  80 oC … + 400 oC.
În general, analiza cromatografică de gaze se desfăşoară la temperatură
constantă (cromatografie izotermă); în cazul separării unui amestec
complex, ce conţine multe componente cu temperaturi de fierbere diferite,
cuprinse într-un interval larg de temperatură, se procedează la operarea
coloanei cromato-grafice în condiţii de regim de temperatură programată,
care realizează creşterea progresivă a temperaturii, pe măsură ce analiza se
desfăşoară, mărind în acest fel viteza fazei mobile cu componentele separate.

Faza mobilă folosită în cromatografia gazoasă este un gaz: hidrogen,


azot, argon, heliu, dioxid de carbon etc.
Alegerea gazului purtător se face pentru fiecare caz particular în parte, în
funcţie de natura amestecului supus analizei şi de tipul de detector cu care
este echipat aparatul.
La alegerea gazului purtător folosit ca fază mobilă se au în vedere: sensi-
bilitatea detectorului, eficacitatea separării, interacţiunea gazului purtător cu
componentele probei de analizat şi cu faza staţionară.
Natura chimică a gazului purtător influenţează procesul de separare
cromatografică, în sensul că adsorbţia gazului purtător pe faza staţionară blo-
chează unii centri activi ai acesteia, influenţând mult timpii de reţinere ai
componentelor separate.
Impurităţile prezente în gazul purtător se adsorb preferenţial pe suprafaţa
fazei staţionare formând straturi subţiri, cu alte proprietăţi adsorbante în
raport cu componentele probei, rezultând în final o modificare totală a
comportării acestora.

Faza staţionară poate fi un material solid cu proprietăţi adsorbante sau


un lichid greu volatil, cu mare capacitate de separare pentru componentele
probei, depus pe un suport solid sau pe pereţii coloanei, în film subţire; în
primul caz avem de a face cu cromatografia de adsorbţie gazsolid, iar în
cele de al doilea caz cu cromatografia în fază gaz de repartiţie, cu cazul ei
particular gaz cro-matografia cu coloane capilare.

145
În cazul cromatografiei gaz-lichid de repartiţie suportul fazei staţionare
are rolul de a reţine faza staţionară lichidă; la alegerea acesteia se ţine seama
de:
 suportul să fie complet inert chimic faţă de componentele probei de
anali
zat;
 să nu exercite efect catalitic asupra componentelor în eventualele
reacţii
de descompunere ale acestora;
 să prezinte suprafaţă mare pe unitatea de volum;
 să posede pori de dimensiuni suficient de mari şi uniformi pentru a
permi
te o bună difuziune a fazei gazoase prin faza staţionară lichidă;
 să prezinte o granulaţie corespunzătoare;
 să aibă stabilitate termică ridicată şi o bună rezistenţă mecanică.

Se folosesc particule cu diametrul de 0,15 – 1,3 mm, în funcţie de diame-


trul interior al coloanei.
Suprafaţa specifică a suportului se controlează prin silanizare, o
suprafaţă prea mare favorizând adsorbţia componentelor probei în suport.
Cele mai multe suporturi se prepară pe bază de kiselgur şi se găsesc sub
diverse denumiri comerciale, ca de exemplu Chromosorb tip P.

Faza staţionară lichidă folosită frecvent în cromatografia de gaze este de


tipul polimeri siliconici, SE.
Pentru a putea fi folosit ca fază staţionară în gaz cromatografia de repar-
tiţie, un lichid trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:
 să aibă o selectivitate ridicată;
 să posede rezistenţă termică ridicată;
 să prezinte inerţie chimică faţă de componentele probei de analizat;
 să aibă o capacitate de solubilizare bună pentru toţi componenţii
probei;
 să aibă viscozitate redusă.

Eficacitatea separării cromatografice este evaluată prin rezoluţie, care


pen-tru două componente ale căror picuri sunt vecine în cromatogramă, aşa
după cum se vede în figura 5.5 , este definită ca:

146
t R
R (5.14 )
Yi  Yj
unde t R este distanţa dintre vârfurile a două picuri adiacente, iar Y i, Yj re-
prezintă lăţimea picurilor.

ΔtR

Semnalul
Figura 5.5 Mărimile care
definesc rezoluţia separării Y
cromatografice i Yg

Timpul,
minute

Valori mari ale rezoluţiei presupun o bună separare, iar valori mici (sub-
unitare) separări nesatisfăcătoare.

Analiza calitativă constă în identificarea componentelor separate şi se


realizează prin două procedee:

a. cu ajutorul parametrilor de reţinere (retenţie), mai exact prin interme -


diul timpului de retenţie, definit ca timpul scurs din momentul introducerii
probei de analizat în coloana cromatografică până la apariţia maximului
peak-ului componentei respective, aşa după cum se observă în figura 5.6.

147
Semnalul

t21
t22
t23 Timpul, minute

Figura 5.6 Timpul de reţinere

Folosind acest procedeu se compară timpii de reţinere ai


componentelor din proba de separat de analizat cu cei ai etaloanelor
cromatografice (substanţe de referinţă).

b. identificarea componentelor cu ajutorul detectorilor specifici constă


în cuplarea gaz cromatografiei cu metode spectrale de identificare, cum sunt
spectrofotometria de absorbţie în infraroşu, în ultraviolet, spectrometria de
masă, rezonanţa magnetică nucleară etc.

Analiza cantitativă se realizează, în cele mai multe cazuri, prin


măsurarea suprafeţei picurilor cromatografice şi corelarea lor cu concentraţia
componen-telor prezente în proba de analizat.
Calcularea suprafeţei picurilor cromatografice se realizează înmulţind
înăl-ţimea lui, măsurată din vârful acestuia până la linia de bază, cu lăţimea
lui, co-respunzătoare la jumătatea înălţimii, aşa cum se arată în figura 5.7.

148
Figura 5.7 Calculul suprafeţei b

Semnalul
picurilor cromatografice
Linia de baza
a

Timpul , minute

Aparatele moderne sunt echipate cu integratoare electronice, rezultatul


cal-culului automat al concentraţiei componentelor fiind afişat pe ecranul
monito-rului calculatorului.

Aplicaţiile analizei cromatografice în fază gaz sunt extrem de numeroase


în domenii variate:
• separarea de hidrocarburi individuale din unele produse petroliere;
• analiza chimică a poluanţilor atmosferici din aer, apă, sol;
• analiza chimică a unor medicamente;
• analiza chimică a unor ingredienţi alimentari
•determinarea conţinutului de hidrocarburi aromatice policiclice, care
pre-zintă o mare toxicitate;
• separări de lipide, glucide, aminoacizi.

Cromatografia de gaze cu coloane capilare (GCCC)

Eficienţa procesului cromatografic este dată de numărul maxim de


compo-nente care pot fi separate în coloană, aceasta fiind cea mai
importantă piesă a unui aparat de cromatografie în fază gazoasă.
Performanţele obţinute prin folosirea unor coloane cu diametrul foarte
mic (coloane capilare) şi lungimi de ordinul a zeci de metri sunt
impresionante; astfel, scăzând diametrul coloanei de la 0,5 mm la 0,1 mm, se
obţine o mărire a numărului de talere teoretice de la 2 000 la 10 000 pentru o
lungime de un metru. Prin cuplarea gaz cromatografiei pe coloane capilare
cu spectrometria de masă, numărul de talere teoretice creşte, mărind şi mai
mult posibilităţile de separare.

149
Tuburile capilare folosite pentru obţinerea coloanelor capilare sunt
confec-ţionate din metale, mase plastice, sticlă, cuarţ, silice, cel mai frecvent
fiind folosite ultimele trei materiale.

Faza staţionară depusă în peliculă pe pereţii interiori ai coloanei capilare


se prezintă ca un film subţire, uniform şi stabil. Eficienţa unei coloane
capilare este proporţională cu pătratul grosimii peliculei de fază staţionară
depusă. Faza staţionară trebuie să aibă o bună aderenţă la peretele interior al
coloanei, pentru a obţine pelicule subţiri şi de grosime uniformă.

Cantitatea de probă de analizat introdusă în coloana capilară este mult


mai mică decât în cazul coloanelor clasice având în vedere diametrul interior
şi de-bitul de gaz purtător cu valori foarte mici; introducerea unei cantităţi de
probă aşa de mici în coloana capilară duce la supraîncărcarea coloanei, care
se ma-nifestă prin deformarea picurilor şi scăderea rezoluţiei.

Detecţia componentelor separate se face continuu, rapid şi cu mare


sensi-bilitate şi se bazează pe modificarea unei proprietăţi fizice sau chimice
a gazu-lui purtător în momentul când în acesta îşi fac apariţia componentele
probei. Această modificare este transformată într-un semnal electric, care
după ampli-ficare se înregistrează. Un bun detector trebuie să aibă:
sensibilitate ridicată; selectivitate pentru anumiţi componenţi; răspuns rapid;
domeniu cât mai mare de proporţionalitate între semnal şi cantitatea
corespunzătoare de component; zgomot de fond redus; stabilitate la
fluctuaţiile parametrilor de lucru.
Alegerea unui anume detector pentru GCCC se face luând în consideraţie
natura componentelor amestecului de separat şi caracteristicile
detectorului, cum sunt sensibilitatea, selectivitatea, limita de detecţie,
liniaritatea etc.

Cel mai folosit detector în GCCC este cel cu ionizare în flacără (FID),
care prezintă o sensibilitate ridicată pentru compuşii organici ce conţin
carbon în moleculă, domeniu de liniaritate mare, stabilitate foarte bună a
liniei de ba-ză, sensibilitate scăzută la variaţiile temperaturii şi a debitului de
gaz purtător, volum mort mic şi întreţinere uşoară. Printre dezavantajele mai
importante ale acestui tip de detector amintim răspunsul mic sau lipsa de
răspuns pentru unii compuşi (azot, oxigen, monoxid şi dioxid de carbon, apa,
sulfura de carbon, amoniac etc); distrugerea probei după detecţie;
impurificarea detectorului cu solvenţi cloruraţi şi alţi compuşi.

150
Principiul de funcţionare a detectorului FID se bazează pe modificarea
conductibilităţii electrice a gazelor în prezenţa unor particule încărcate elec-
tric; gazul purtător aflat între cei doi electrozi constituie un mediu izolator,
iar în momentul apariţiei în acesta a unor particule încărcate electric (ioni),
ele se constituie într-un curent electric de intensitate foarte mică, care este
amplificat şi înregistrat.

Ionizarea moleculelor de probă se produce în flacără de hidrogen, la tem-


peratura de 2 000  2 200 oC.

Detectorul cu ionizare fotonică (DIF) se bazează pe ionizarea compo-


nentelor probei prin bombardarea cu fotoni cu energii corespunzătoare şi
mă-surarea curentului electric format prin deplasarea moleculelor ionizate în
câm-pul electric creat între cei doi electrozi.
Sursa de fotoni este un tub cu descărcare în gaze (hidrogen, heliu, neon,
xenon etc) la presiuni scăzute.
Avantajele principale ale acestui tip de detector sunt oferite de sensibi-
litatea ridicată, zgomotul de fond scăzut, domeniu mare de liniaritate, nu
distruge proba.

Se folosesc şi detectori specializaţi, capabili de a detecta numai acele


com-ponente care conţin în molecula lor anumite elemente chimice, cum
sunt fosforul sau azotul; în acest caz se foloseşte detectorul cu ionizare
termo-alcalină pe bază de sodiu, cesiu sau rubidiu, înglobate în ceramică.
Limita de detecţie a acestui tip de aparat este de ordinul 10-12  10-15 grame.

O tehnică combinată de separare şi detecţie folosită cu rezultate remarca-


bile, mai ales pentru identificarea cu precizie ridicată a componentelor pre-
zente în probele de mare complexitate compoziţională, este cuplarea GCCC
cu SM (spectrometria de masă); spectrometria de masă este folosită atât
pentru identificarea şi dozarea componenţilor probei de analizat, cât şi
pentru eluci-darea structurii compuşilor respectivi.

Aplicaţiile GCCC sunt extrem de numeroase şi performante, acoperind


domenii largi de analiză, consecinţă a perfecţionării tehnologiei de fabricare
şi prelucrare a coloanelor capilare, alături de îmbunătăţirile aduse
dispozitivelor de introducere a probelor şi de detecţie care prezintă cote de
mare sensibilitate şi selectivitate.

151
GCCC realizează separări eficiente ale componentelor prezente în ames-
tecuri de foarte mare complexitate compoziţională, permiţând totodată şi
efec-tuarea unor determinări cantitative caracterizate de un grad ridicat de
precizie, folosind pentru aceasta cantităţi mici de probă pe care le separă în
intervale reduse de timp.

Dintre numeroasele aplicaţii care fac apel la tehnica GCCC, amintim pe


cele realizate în domeniul separării şi identificării hidrocarburilor, de mare
importanţă fiind analiza aromaticelor policiclice din mediul ambiant ştiută
fiind acţiunea cancerigenă a acestora.
Separarea compuşilor hidroxilici  alcooli şi fenoli  se realizează cu
oarecare dificultate datorită numeroaselor legături de hidrogen ce apar între
moleculele de alcool şi a volatilităţii relativ reduse a compuşilor fenolici.
Polaritatea ridicată a acizilor organici face dificilă separarea acestora,
ceea ce reclamă derivatizarea acestora, cel mai frecvent ei sunt convertiţi în
esteri.
Din domeniul biomedical amintim separările de aminoacizi, peptide,
prostaglandine, glucide, steroide etc.
Un domeniu de aplicaţie de cea mai mare importanţă este cel al poluării
mediului, unde GCCC este folosită frecvent în analiza calitativă şi
cantitativă a poluanţilor prezenţi în aer, ape, sol.

152
5.2.4.2 Metode optice de analiză

Generalităţi

Metodele optice de analiză se bazează pe interacţiunea radiaţiilor electro-


magnetice, cu diverse lungimi de undă, cu substanţa de analizat.

Radiaţia electromagnetică este o formă de energie care posedă atât pro-


prietăţi de undă, cât şi proprietăţi de particulă.
O undă electromagnetică are o componentă electrică şi una magnetică,
care oscilează în plane perpendiculare una pe alta şi perpendicular pe
direcţia de propagare a radiaţiei.

Radiaţia electromagnetică poate fi caracterizată prin:


 lungimea de undă, , definită ca distanţa măsurată în direcţia de
propaga-
re a radiaţiei între două puncte de concordanţă de fază, figura 5.8; lungimea
de undă a radiaţiei se măsoară în cm, nm, Angstromi.

Figura 5.8 Caracteristicile radiaţiei electromagnetice

 frecvenţa, , care reprezintă numărul de cicli pe secundă şi se defineşte


ca raportul dintre viteza luminii, c, şi lungimea de undă:

153
c
 Hz (5.15)

 numărul de undă, , definit ca numărul de unde cuprins într-un interval
de 1 cm:
1 
  cm-1 (5.16)
 c

Numărul de undă înlocuieşte lungimea de undă în activitatea practică


pentru a nu lucra cu cifre mari, caracteristice valorii lungimii de undă.

O rază de lumină poate fi asimilată cu un flux de fotoni, având energia:

E  h. (5.17)

unde: E este energia fotonilor (ergi), h  constanta lui Planck (h = 6,624∙10-


24
ergi / secundă),  frecvenţa (Hz).

La trecerea unei radiaţii luminoase, de intensitate Io, printr-un mediu


transparent (soluţie), o parte din această lumină, Ia, va fi absorbită, iar o altă
parte, It, va trece (va fi transmisă) prin mediu:

Io  Ia  I t (5.18)

Valorile Io şi It pot fi măsurate direct; valoarea Ia nu poate fi măsurată


însă se poate calcula ca diferenţă Io It.
Reprezentarea grafică a It în funcţie de grosimea stratului de substanţă
transparentă este dată în figura 5.9.
Intensitatea Luminiii

Figura 5.9 Reprezentarea grafică a


intensităţii luminii transmise în funcţie
de grosimea stratului de substanţă
transparentă.

Grosimea stratului
Curba din figura 5. poate fi

154
exprimată matematic prin relaţia:

It = Io∙10-kd (5.19)

unde: k este coeficientul de extincţie, d – grosimea stratului de substanţă


care absoarbe (cm).
Coeficientul de extincţie k caracterizează capacitatea de absorbţie a ori-
cărei substanţe; valoarea lui nu depinde de intensitatea luminii şi nici de gro-
simea stratului de substanţă de analizat, ci numai de natura substanţei şi
lungimea de undă a luminii incidente (Io).
Legea absorbţiei luminii este valabilă numai pentru lumina mono-
cromatică, adică pentru lumina cu o anumită lungime de undă.

În cazul soluţiilor, păstrând grosimea stratului constantă (cuva în care se


introduce soluţia cu substanţa de analizat are dimensiuni standardizate) şi
va-riind concentraţia, s-a stabilit că:

k = ∙c (5.20 )

unde  este coeficientul de extincţie molară (coeficientul molar de absorbţie


sau absorbtivitatea molară), mărime care nu depinde de concentraţia
substanţei de analizat, ci numai de natura ei; în plus valoarea coeficientului
molar de extincţie mai depinde şi de lungimea de undă a luminii incidente şi
de tempe-ratura soluţiei.
Din relaţiile (5.7) şi (5.8), rezultă expresia legii fundamentale a colorime-
triei, legea Bauquer – Lambert – Beer:

I t  I o .10 cd (5.21)

Transmitanţa, sau transmisia, T, este dată de expresia:

It
T  10 cd (5.22)
Io

Extincţia, E, are expresia:

155
1 I
E  log  log o  cd (5.23)
T It

din care rezultă că extincţia este direct proporţională cu concentraţia


substanţei din soluţia de analizat, c, adică între E şi c există o relaţie liniară,
reprezen-tarea grafică fiind de forma unei drepte ce pleacă din origine,
figura 5.10.

Extinctia, E
Figura 5.10 Reprezentarea grafică a
corelaţiei dintre extincţie şi concentraţia
unei soluţii.

Concentratia, c

În practica analitică, pentru determinarea concentraţiei unei soluţii


care se supune legii fundamentale a colorimetriei, prin metoda comparării
cu o solu-ţie etalon, se foloseşte metoda egalării, care stabileşte o relaţie
directă între concentraţia şi grosimea stratului de soluţie.
Pentru două soluţii ale aceleaşi substanţe ( = constant), dar de
concentraţii diferite, se poate scrie E1 = ∙c1∙d1 şi, respectiv, E2 = ∙c2∙d2;
variind pe d1 sau d2, până când ambele soluţii au aceeaşi culoare, deci E1 =
d1
E2, rezultă:  c2
c1 , de unde rezultă concentraţia soluţiei de analizat, c2, în
d2
funcţie de concentraţia soluţiei etalon, c1:

d1
c 2  c1
d2
(5.24)

Pentru o substanţă dată,  şi c fiind constante, şi înlocuind extincţia


E cu absorbanţa A, relaţia (5.23) poate fi scrisă:

A = k·c (5.25)
156
relaţie care permite calculul concentraţiei unei substanţe din datele spectrale.

Proprietăţile optice ale unui sistem, alcătuit din atomi, molecule


simple şi molecule complexe, sunt funcţie de: natura atomilor, structura
combinaţiilor, valoarea lungimii de undă.

Clasificarea metodelor optice de analiză

După natura interacţiunii sistemului de analizat cu energia excitantă


carac-teristică diferitelor domenii spectrale (vizibil, ultraviolet, infraroşu,
raze X, fluorescenţă etc), deosebim metode optice de absorbţie şi de emisie.
Spectrul de absorbţie se obţine când sistemul studiat absoarbe
radiaţiile electromagnetice şi trece de la starea energetică fundamentală (Eo)
la o stare energetică de energie superioară (excitată, E1); spectrele de
absorbţie sunt spectre de benzi (caracteristice) ale moleculelor şi ionilor
moleculari.
Spectrul de emisie se obţine când sistemul aflat într-o stare energetică
superioară (excitată, E1) revine la starea energetică iniţială, de energie mai
joasă (Eo), prin această revenire rezultând linii caracteristice; spectrele de
emisie sunt spectre de linii şi sunt caracteristice atomilor neutri sau ionizaţi
şi moleculelor mici.

157
E
E

E1 E1

E0 E0

(a) (b)

Figura 5.11 a Spectrul de absorbţie. Figura 5.11 b Spectrul


de emisie.

Observarea proprietăţilor optice se poate efectua vizual sau


instrumental, cu ajutorul unor traductoare cum sunt celula fotoelectrică,
termoelementul etc.

Metodele optice de analiză permit efectuarea determinărilor de


concen-traţie, constante de echilibru, compoziţie chimică, dau informaţii cu
privire la structura combinaţiilor chimice, puritatea substanţelor etc.

Aparatura pentru efectuarea determinărilor spectrale de absorbţie, în


regi-unile vizibil, ultraviolet şi infraroşu, figura 5.12, este alcătuită din

158
sursă de radiaţii (S), monocromator (M), suport pentru proba de analizat (P),
detec-tor (D), amplificator (A) şi înregistrator (Î).

Figura 5.12 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie

Principiul de funcţionare al unui spectrofotometru de absorbţie este


relativ simplu: din radiaţia electromagnetică emisă de sursa (S),
monocromatorul (M) selectează o radiaţie de o lungime de undă
caracteristică care este trecută prin cuva cu proba de analizat (P); în urma
interacţiunii radiaţiei cu substanţa de analizat intensitatea acesteia scade,
radiaţia neabsorbită de proba de analizat fiind transformată de detectorul (D)
în curent electric, care este înregistrat de către înregistratorul (Î) sub forma
unui spectru (curbă) de absorbţie.
Aparatura modernă este echipată cu microprocesoare, care ridică pe o
treaptă superioară funcţionarea aparatelor spectrale de absorbţie, mărind tot-
odată gradul de precizie şi de informare.

Spectrul de absorbţie este reprezentarea grafică a unei mărimi care


caracterizează absorbţia radiaţiilor (E sau ) de către substanţa de analizat, în
funcţie de lungimea de undă () sau numărul de undă ().
Spectrul de absorbţie se reprezintă în axele: lungimea de undă în
abscisă şi caracteristica de absorbţie în ordonată, cel mai frecvent E,  sau
log , aşa cum se prezintă în figura 5.13; reprezentările    şi log   
sunt inde-pendente de condiţiile experimentale.

159
Figura 5.13 Spectrul de absorbţie

În cataloagele de spectre şi în tabelele de constante se dau


reprezentările log   , pentru caracterizarea speciilor moleculare.
Fiecare substanţă are un spectru caracteristic ca formă generală care
evi-denţiază numărul maximelor (picurilor) şi raportul intensităţilor
diverselor maxime.

Caracteristica unui spectru

Din punct de vedere calitativ aceasta pune în evidenţă poziţia


maximelor prin lungimea de undă maximă pentru fiecare pic, numărul
picurilor şi forma generală a picului după care se pot identifica substanţele:

Figure 5.14 Caracteristicile unui spectru

Cantitativ, caracteristica unui spectru se referă la suprafaţa picurilor


după care se poate calcula concentraţia unei componente din proba analizată.

160
Selectivitatea unei curbe spectrale este dată de lăţimea (grosimea)
picului (x sau x).
Din punct de vedere analitic se preferă ca banda de absorbţie să fie cât
mai îngustă (x sau x cât mai mici) şi max (înălţimea picului cât mai mare).

Pentru ca doi componenţi ai probei de analizat să fie bine separaţi,


iden-tificaţi şi dozaţi prin metode spectrale este necesar ca picurile să fie
bine separate.

Gradul de informare oferit de spectrul de absorbţie al unei substanţe


este cu atât mai mare cu cât se obţine un număr mai mare de benzi de
absorbţie.

Atribuirea benzilor pentru o moleculă complexă cu structură


cunoscută se poate face dacă se cunoaşte spectrul pentru toţi componenţii
constituenţi.

161
A. Spectrofotometria de absorbţie în infraroşu

Absorbţia radiaţiilor infraroşii produce modificări de vibraţie şi rotaţie


ale moleculelor substanţelor.
Lungimea de undă a radiaţiilor înfraroşii este de ordinul  = 2 500 …
15 000 nm, iar numărul de undă  = 4 000 … 667 cm-1.
Absorbţia de energie radiantă se realizează ca urmare a interacţiunii com-
ponentei electrice a radiaţiei electromagnetice cu componenta electrică a
moleculei (dipolmomentul molecular).
Un spectru în infraroşu apare numai dacă în urma excitaţiei vibraţionale
se produce o distribuţie de sarcină nesimetrică, adică apare un dipol oscilant;
acest dipol oscilant absoarbe din spectrul electromagnetic numai radiaţiile de
aceeaşi frecvenţă cu dipolul.
Intensitatea benzii de absorbţie în infraroşu este proporţională cu pătratul
variaţiei momentului de dipol al moleculei datorită absorbţiei.

În general, grupele polare (CO, CX, C=O) generează benzi de


absorbţie mai intense, comparativ cu cele slab polare (CN, CC etc) sau
nepolare (HH, XX).

Într-o moleculă atomii componenţi execută mişcări de vibraţie de-a lun-


gul legăturii, în timp ce molecula se roteşte.

Prin absorbţia radiaţiilor infraroşii de către o moleculă energia de vibraţie


a atomilor creşte, ducând la o alungire a legăturii chimice, iar frecvenţa de
rotaţie se măreşte; pe lângă vibraţiile de legătură localizate se produc şi vi-
braţii de schelet, la care participă întreaga moleculă.

Majoritatea legăturilor covalente au lungimi de undă de absorbţie carac-


teristice şi invariante, indiferent de vecinătăţile în moleculă, astfel încât pre-
zenţa unei benzi în spectrul în infraroşu, în special în domeniul sub 6,5 m
(1m = 10-6m), indică prezenţa unei legături în moleculă, iar absenţa unui
semnal al absorbţiei certifică lipsa legăturii respective.

Spectrul în infraroşu este un spectru de rotaţie – vibraţie al moleculelor.

162
Moleculele monoatomice de gaze inerte fiind formate din atomi de
acelaşi fel, nu au moment de dipol, deci nu pot participa la mişcări de vibra-
ţie, respectiv nu dau semnale în spectrul în infraroşu, ceea ce permite
determinarea unor impurităţi diatomice sau poliatomice în acestea.

Moleculele diatomice, compuse din doi atomi identici (H2, O2) nu pre-
zintă frecvenţă în spectrul infraroşu (nu dau semnal), deoarece vibraţiile ato-
milor în aceste molecule nu produc o variaţie a momentului electric.

Atribuirea benzilor de absorbţie se face luând în consideraţie structura


internă a moleculei (afinitatea relativă pentru electroni a grupelor de atomi,
factorii sterici) şi factori externi (starea fizică, temperatura, concentraţia,
efectul de solvent). Asemenea factori exercită influenţe profunde asupra po-
ziţiei, formei şi intensităţii benzilor spectrale, precum şi asupra comportării
lor la variaţia condiţiilor fizice.

Cunoaşterea comportării atomilor componenţi ai moleculei permite obţi-


nerea de informaţii structurale şi analitice.
Cu cât o moleculă organică are un grad mai înalt de simetrie, cu atât nu-
mărul de benzi active în infraroşu este mai mic.
În cazul moleculelor cu număr mare de atomi, spectrele în infraroşu sunt
complicate şi nu se pot interpreta teoretic decât parţial.

Factorii cei mai importanţi care afectează modul de vibraţie în mole-


culele complicate sunt interacţiunile intermoleculare, interacţiunile intra-
moleculare şi efectul de solvent.

Din cauza forţelor intermoleculare, structura spectrelor aceleiaşi substan-


ţe diferă în funcţie de starea de agregare a acesteia; apariţia de benzi noi în
starea lichidă sau solidă faţă de cea gazoasă se explică prin formarea de
agregate (de exemplu alcoolii în soluţie sau în stare solidă sunt asociaţi prin
legături de hidrogen, ceea ce face ca în aceste stări de agregare în spectrul în
infraroşu să apară benzi intense)
Spectrele de vibraţie ale stării solide cristaline depind de simetria reţelei
cristaline şi de structura celulei elementare a cristalului.

Spectrele în infraroşu ale substanţelor furnizează informaţii asupra struc-


turii moleculare, în principal asupra proprietăţilor geometrice ale mole-
culelor cum sunt distanţa dintre atomii moleculei şi unghiurile de valenţă.

163
Natura restului moleculei adiacente unei grupări active în infraroşu influ-
enţează într-o măsură importantă deplasarea benzii caracteristice grupării
studiate: cu cât restul moleculei conţine mai multe grupări active adiacente
celei studiate, cu atât deplasarea este mai mare.

Legăturile de hidrogen produc deplasări importante ale benzilor de ab-


sorbţie spre frecvenţe mai mici, adică lungimi de undă mai mari; de exem-
plu, în cazul alcoolilor, legăturile de hidrogen stabilite între atomul de oxi-
gen electronegativ al unei molecule şi atomul de hidrogen al altei molecule
vecine, lungeşte legătura OH, deplasând banda de absorbţie spre frecvenţe
mai mici; legăturile de hidrogen stabilite în alcooli pot fi atât intramo-
leculare, cât şi intermoleculare, ceea ce accentuează deplasarea benzii de ab-
sorbţie, lăţindu-le.

Solvenţii cu frecvenţa cea mai ridicată folosiţi în spectrofotometria de ab-


sorbţie în infraroşu sunt tetraclorura de carbon (CCl4) şi sulfura de carbon
(CS2), care prezintă regiuni întinse fără benzi de absorbţie (nu dau semnale
în spectrul infraroşu pentru o regiune întinsă de lungimi de undă).

Aparatura folosită în spectrofotometria de absorbţie în infraroşu este for-


mată din sursă de radiaţii, monocromator, detector, amplificator, înregis-
trator; în figura 5.15 este prezentată schema de principiu a unui spectrofoto-
metru de absorbţie în infraroşu.

164
Figura 5.15 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie
în infraroşu ( acu un singur fascicul; bcu dublu fascicul)

Substanţele lichide se analizează în soluţie, folosind cuve confecţionate


din materiale transparente pentru lumina din regiunea infraroşu şi nehigro-
scopice (nu adsorb umiditatea atmosferică): fluorură de calciu, bromoiodură
de teluriu.
Substanţele solide se pot analiza în filme subţiri, în suspensie (în ulei de
parafină) sau în pastile de bromură de potasiu.

Datele spectrale în infraroşu permit identificarea şi dozarea componen-


telor unui amestec de substanţe, fiecare combinaţie chimică, organică sau
anorganică, posedând un spectru de absorbţie în infraroşu specific.
De asemenea, folosind aceleaşi date spectrale, se poate stabili puritatea
substanţelor, se pot face determinări de randamente etc.
Domeniul de frecvenţă sub 1500 cm-1 poartă denumirea de regiunea
amprentei digitale şi este caracteristic absorbţiei substanţelor organice în in-
fraroşu.
Se pot efectua determinări de una până la patru componente dintr-o pro-
bă de analizat, cu condiţia ca fiecare componentă să aibă cel puţin o bandă
caracteristică în infraroşu suficient de intensă, neperturbată de celelalte benzi
ale componentelor prezente sau ale solventului.

Pentru dozări se alege, dacă este posibil, banda cea mai intensă, pentru
care se aplică legea descrisă de relaţia 5.25, A = k∙c.

Determinările spectrale se pot efectua pentru substanţe aflate în una din


cele trei stări de agregare: gaz, lichid sau solid.

Aplicaţiile spectrofotometriei de absorbţie în infraroşu sunt numeroase,


acoperind o gamă largă de substanţe care pot fi analizate calitativ şi cantita-
tiv prin această tehnică spectrală.
În general, posibilitatea de a caracteriza o combinaţie chimică, organică
sau anorganică, prin tehnica spectrală în infraroşu este mai mare decât cea în
vizibil sau ultraviolet.
Dintre multiplele aplicaţii practice ale spectrofotometriei în infraroşu,
menţionăm:
 caracterizarea silicaţilor;
 caracterizarea catalizatorilor de tip zeoliţi;
 caracterizarea polimerilor;

165
 caracterizarea combinaţiilor complexe;
 studiul izomerilor.

În figurile 5.16 şi 5.17 sunt prezentate spectrele în infraroşu ale unui


produs petrolier şi, respectiv, ale lemnului.

Figura 5.16 Spectrul în infraroşu al unui produs petrolier.

Figura 5.17 Spectrul în infraroşu al lemnului

166
B. Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet

Spectrele de absorbţie în ultraviolet sunt spectre electronice ale molecu-


lelor care cuprind domeniul de lungimi de undă 800 – 200 nm (1 nm =
10-9m) ele sunt asociate cu tranziţiile electronice care au loc când o mole-
culă trece din starea fundamentală într-una excitată, sub acţiunea unei cuante
de lumină.

Tranziţiile electronice apărute ca urmare a absorbţiei cuantelor din dome-


niile ultraviolet sunt de tipul orbital de legătură, ocupat de electroni în stare
fundamentală, şi orbital de antilegătură, lipsit de electroni în stare fun-
damentală dar ocupat de aceştia în stare excitată; participă la efectuarea
tranziţiilor electronice în ultraviolet electronii localizaţi în orbitali de tip ,
pentru legăturile simple, şi cei de tip , pentru legăturile multiple, duble sau
triple; mai participă la efectuarea tranziţiilor menţionate şi orbitalii de
nelegătură de tip n, care sunt localizaţi la un singur atom.
Cea mai mare energie o necesită tranziţiile electronilor plasaţi în orbitalii
de tip , caracteristici legăturilor simple. Substanţele care conţin în molecula
lor grupe cromofore, de tipul C = C, C = O, N = N, N = O absorb la lungimi
de undă mai mari.

Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet operează cu unele noţiuni,


prezentate mai jos:

Cromoforul este gruparea covalentă nesaturată, respectiv un sistem con-


jugat de electroni, datorită căreia are loc absorbţia electronică; prin extensie,
cromoforul desemnează orice grupă de atomi care provoacă o absorbţie a
radiaţiilor luminoase din domeniul ultraviolet.

Auxocromul reprezintă gruparea saturată care ataşată unui cromofor


modifică lungimea de undă şi intensitatea maximului de absorbţie.

Deplasarea batocromă (spre roşu) desemnează deplasarea maximului de


absorbţie spre lungimi de undă mai mari.

Deplasarea hipsocromă (spre albastru) pune în evidenţă deplasarea


maximului de absorbţie spre lungimi de undă mai mici.

167
Efectul hipercromic este efectul de creştere a intensităţii de absorbţie.
Efectul hipocromic reprezintă efectul de descreştere a intensităţii de ab-
sorbţie.
Toate aceste efecte de deplasare a maximului de absorbţie şi de modifi-
care a intensităţii sunt evidenţiate în figura 5. 17.

Hipercromic

Hipsocromic Batocromic

Hiporcromic
Extintia, E

Figura 5.17 Efectele de


deplasare ale maximului şi
intensităţii de absorbţie

Lungimea de unda, nm

Pe măsură ce numărul legăturilor duble (cromofor) al unei molecule


creş-te, are loc o deplasare batocromă.

Între moleculele solventului şi cele ale substanţei de analizat se produc


interacţiuni, cu atât mai puternice cu cât solventul prezintă o polaritate mai
ridicată. Aceste interacţiuni se manifestă în trei moduri:
 forţe de interacţiune slabe, cu caracter temporar, de tip London, stabili-
te între solventul şi substanţa dizolvată, ambele nepolare;
 forţe de tip dipol – dipol indus, mai puternice decât cele de tip London,
care apar între solvenţi polari şi solvitul nepolar, sau invers;
 în cazul solventului şi solvitului polari apar asocieri, ca urmare a forţe-
lor dipol  dipol, cele mai puternice.

Această comportare diferită are efecte practice imediate: soluţiile în


solvenţi nepolari sau cu polaritate redusă prezintă spectre asemănătoare cu
cele ale moleculelor de solvit în stare de vapori, în care se păstrează struc-
tura vibraţională; pentru acest motiv, pentru efectuarea studiile structurale

168
cei mai fezabili solvenţi sunt hidrocarburile lichide parafinice liniare infe-
rioare, des folosit fiind normal heptanul (nC7).
Compuşii carbonilici şi cei nesaturaţi de tip alchenic suferă o deplasare
batocromă importantă la creşterea polarităţii solventului.
Deplasările batocrome sunt asociate cu creşterea momentului de dipol în
stare excitată, comparativ cu starea fundamentală; în caz contrar apare efec-
tul hipsocromic.
Legăturile de hidrogen care apar în interiorul moleculelor sau între mo-
leculele ce conţin în componenţa lor atomi de oxigen şi hidrogen, modifică
poziţia maximului benzii de absorbţie, deplasându-l spre albastru; mărimea
acestei deplasări este o măsură a tăriei legăturii de hidrogen ce apare la folo-
sirea diverşilor solvenţi.

Aparatura folosită în spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet este


de tipul cu dublu fascicul, complet automatizată.

Monocromatorul este confecţionat din cuarţ din acelaşi material sunt


confecţionate şi cuvele, grosimea stratului de substanţă introdusă în acestea
pentru analiză fiind de 1 cm.

Receptorul este de tip cu emisie secundară de electroni, produsă de acţi-


unea razei luminoase ce trece prin cuva cu substanţa de analizat după
amplificare semnalul, un curent electric datorat emisiei secundare de elec-
troni, este înregistrat pe hârtie sub forma unui spectru, în axele    .
Atunci când nu este necesară trasarea grafică a spectrului, pentru eviden-
ţierea unor detalii, datele spectrale pot fi prezentate sub forma unui tabel în
care sunt înscrise aceleaşi mărimi corespunzătoare maximelor de absorbţie,
max şi max.

Tehnica de lucru folosită pentru înregistrarea spectrelor UV foloseşte


probe lichide, soluţii ale substanţei de analizat.
Întrucât intensitatea benzilor de absorbţie în ultraviolet a grupelor struc-
turale principale dintr-o moleculă este de o sută de ori mai puternică decât în
infraroşu, este necesar să se lucreze cu soluţii foarte diluate ale substanţei de
analizat, de ordinul de mărime 10-3… 10-4 moli/l. De regulă se dizolvă apro-
ximativ 1 mg substanţă în 100 ml solvent cântărirea unei cantităţi atât de
mici de probă introduce erori mari, motiv pentru care se procedează la
cântărirea unei cantităţi mai mari de probă, după care se efectuează diluări
succesive până la obţinerea concentraţiei dorite pentru proba de analizat, de

169
aşa manieră aleasă încât maximele de absorbţie să rămână în scala apara-
tului.
Substanţa supusă analizei şi solventul trebuie să fie foarte bine purificate
pentru că impurităţile interferează în spectru, denaturându-l.
Solvenţii folosiţi în analiza spectrală în ultraviolet trebuie să fie transpa-
renţi la radiaţiile din acest domeniu, cei mai folosiţi fiind hidrocarburile sa-
turate inferioare, de tipul normal heptan (n  C7H16).

Analiza calitativă în domeniul studiat constă în compararea spectrului


substanţei de cercetat cu spectre ale unor substanţe similare din cataloagele
de spectre puse la dispoziţie de marile firme care au preocupări în acest do-
meniu.

Analiza cantitativă constă în determinarea coeficientului molar de ex-


tincţie prin înregistrarea spectrului substanţei etalon, după care se poate
calcula concentraţia substanţei din proba supusă analizei din datele de absor-
banţă (extincţie) determinate experimental.

Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet îşi găseşte numeroase apli-


caţii în domeniul analizei chimice
 determinarea conţinutului de hidrocarburi aromatice monociclice, dici-
clice, triciclice şi policiclice din produsele petroliere
 determinarea purităţii substanţelor (vitamine)
 identificări de substanţe
 studii cinetice
 determinări de structură ale substanţelor etc.

170
Rezonanţa magnetică nucleară

Rezonanţa magnetică nucleară (RMN) reprezintă metoda fizică de


analiză a substanţelor chimice care oferă cele mai detaliate şi complete
informaţii cu privire la structura acestora.

Spectrometria RMN modernă, de înaltă rezoluţie, se aplică la studiul sub-


stanţelor chimice în două variante:
1. RMN protonică – 1H – RMN – pentru studiul protonilor, care oferă
indicaţii despre numărul şi felul atomilor de hidrogen din moleculă şi
despre vecinătatea acestora.
2. RMN de carbon – 13C – RMN – care are la bază proprietăţile
magnetice ale izotopului 13C şi care oferă detalii despre numărul şi
felul atomilor de carbon din moleculă, adică scheletul moleculei.

Principiul metodelor RMN se bazează pe proprietatea nucleelor unor


elemente chimice, care posedă un număr impar de protoni sau neutroni sau
de ambele particule elementare, de a efectua o mişcare de rotaţie în jurul
axei lor (mişcare de spin), generând un câmp magnetic.
Mişcarea de rotaţie a nucleului în jurul axei sale este caracterizată de un
număr cuantic de spin I, cu valori pentru unele nuclee de ½ sau un multiplu
de ½: 1, 3/2, 2 etc.

Deci nucleele ce posedă un număr impar de protoni sau neutroni sau de


ambele au un moment magnetic de spin diferit de zero şi se comportă ca un
magnet minuscul, valoarea momentului de spin fiind foarte mică.

Prin plasarea nucleului ce posedă magnetic (dipol magnetic) într-un


câmp magnetic exterior produs de un electromagnet, acesta poate adopta
numai două orientări în raport cu câmpul magnetic exterior:
a. una paralelă cu câmpul magnetic exterior – de energie coborâtă;
b. una antiparalelă – de energie mai înaltă.
Trecerea nucleului din orientarea paralelă de la nivel energetic scăzut
la unul mai ridicat are loc absorbţia de energie, diferenţa de energie
corespunzătoare celor două orientări, E, fiind proporţională cu intensitatea
câmpului magnetic exterior, H:

171
g n hH
E  (5. )
2

unde: gn este factorul giromagnetic, constantă ce depinde de natura


nucleului; h – constanta lui Planck; H – intensitatea câmpului magnetic
exterior.

Absorbţia de către nucleul, aflat în câmpul magnetic exterior, a unei


cuante de radiaţie electromagnetică de energie E  h , va provoca trecerea
lui de pe un nivel energetic pe altul, simultan cu inversarea spinului acestuia
în raport cu câmpul magnetic exterior.
Această tranziţie va fi provocată numai de acele radiaţii electromagnetice
ce posedă frecvenţe care îndeplinesc condiţia de rezonanţă:

gnH
 (5. )
2

Urmează că un anumit nucleu va absorbi numai o cuantă de energie


electromagnetică de frecvenţă dată de relaţia (5. ).

În stare normală protonii există în orientare paralelă şi antiparalelă, fiind


întotdeauna un foarte mic exces de protoni orientaţi paralel, mai săraci în
energie.
În momentul în care are loc absorbţia unei cuante de energie electro-
magnetică de frecvenţa de rezonanţă care satisface relaţia (5. ), se produce
tranziţia protonilor din orientarea paralelă în cea antiparalelă, mai bogată în
energie, tranziţie însoţită de apariţia unui semnal, a cărei intensitate este
proporţională cu numărul de protoni care suferă modificarea orientării.
În practica RMN condiţia de rezonanţă se realizează prin varierea în
limite înguste a intensităţii câmpului magnetic exterior H, până când
diferenţa de energie a tranziţiei între cele două niveluri energetice devine cea
cores-punzătoare frecvenţei de rezonanţă la care se observă semnalul,
menţinând constantă frecvenţa radiaţiilor electromagnetice (baleiaj de
câmp), modalitate cel mai des folosită, sau prin varierea frecvenţei,
menţinând intensitatea câmpului magnetic constantă (baleiaj de frecvenţă).

Spectrometria RMN foloseşte radiaţii electromagnetice din domeniul


microundelor, obţinute cu un oscilator de radio – frecvenţă, câmpul exterior
fiind produs de un electromagnet.

172
Momentele magnetice nucleare au valoare extrem de mică, ceea ce face
ca diferenţa de energie dintre cele două nivele (orientări) între care au loc
tranziţiile să fie şi ele extrem de scăzute şi, corespunzător, frecvenţele
absorbite sunt de ordinul zecilor de MHz, funcţie de valoarea lui gn.
Din cauza valorilor extrem de mici ale diferenţei de energie, E,
populaţiile cu protoni ale celor două nivele, fundamental şi excitat, sunt
apropiate, ceea ce reclamă necesitatea atingerii de către tehnica RMN a unei
sensibilităţi care trebuie să .poată să sesizeze tranziţia câtorva spini dintr-un
număr foarte mare de protoni.

Aparatura

Schema simplificată a unui aparat de rezonanţă magnetică nucleară


proto-nică cu baleiaj de câmp magnetic este prezentată în figura 5.

Figure 5.19 Schema de principiu a unui spectrometru RMN de


protoni
cu baleiaj de câmp magnetic (1 – electromagnet, 2- , 3 –
fiola cu proba de analizat, 4- ).

Principiul de funcţionare al unui asemenea aparat este simplu: fiola cu


proba de analizat (3) se plasează într-un câmp magnetic omogen, generat de
un electromagnet (1), cu ajutorul unui curent intens ce circulă prin bobinele
(9) sau de un magnet permanent; fiola se învârteşte în jurul axei sale
verticale cu o viteză de 20 – 30 rotaţii / secundă, în scopul uniformizării
poziţiei tuturor protonilor în raport cu câmpul magnetic.
Drept sursă de radiaţii electromagnetice (microunde) se foloseşte un
generator de radiofrecvenţă (2), care produce un curent cu frecvenţă
constantă, din care o parte se transmite detectorului – amplificator (5).

173
Cele mai multe aparate RMN folosesc generatori de radiofrecvenţă de
60, 80, 90, 100 şi 120 MHz; aparatele moderne de înaltă rezoluţie lucrează la
360, 500 şi chiar 700 MHz.
Frecvenţa radiaţiei emise fiind constantă în timp, se variază intensitatea
câmpului magnetic, H, cu ajutorul unui circuit auxiliar format dintr-un
generator de curent continuu de intensitate liniar crescătoare în timp (10) şi
bobina (9), în acest fel “măturându-se” o porţiune îngustă a câmpului H.
La o anumită valoare a intensităţii câmpului magnetic H, care satisface
relaţia de rezonanţă (5. ), o parte din energia generată de oscilator este
absorbită de proba de analizat, producându-se o reorientare contra câmpului
H a unor nuclee (inversarea spinilor).
Această absorbţie face ca la detector să ajungă o energie micşorată, sub
forma unui semnal, care după amplificare, este înregistrat.
În cazul în care proba de analizat conţine mai multe specii de nuclee,
condiţia de rezonanţă va satisfăcută pe rând, la diferite valori ale intensităţii
câmpului magnetic H, în spectrul RMN apărând câte un semnal pentru
fiecare specie de nucleu în parte.

Tehnica de lucru

Rotirea probei în câmpul magnetic supune toţi nucleii, plasaţi într-un


anumit moment pe un cerc orizontal de secţiune a fiolei cu proba de analizat,
aceluiaşi câmp magnetic mediu (aceeaşi intensitate H a câmpului magnetic
exterior). Ca urmare a rotirii probei în spectru apar benzi foarte slabe, situate
simetric de o parte şi de alta a semnalului, la diferenţe de frecvenţă egale cu
frecvenţa de rotire, aşa numiţii “sateliţi de rotaţie”. Dacă rotirea fiolei cu
proba de analizat se face lent, uniformizarea sus menţionată nu este perfectă
şi semnalul apare aplatizat, intensitatea “sateliţilor de rotaţie” creşte mult,
îngreunând interpretarea spectrului. La viteze prea mari de rotaţie a probei
scade rezoluţia datorită formării unor vârtejuri în probă.

Viteza de variaţie a câmpului magnetici determină forma benzilor de


absorbţie: la viteze mari de variaţie (1Hz/s) sfârşitul semnalului de rezonanţă
este însoţit de “legănări” caracteristice, care scad rapid în intensitate, această
formă a semnalului RMN pentru un compus etalon, fiind un indiciu al
omogenităţii câmpului; la viteze mici aceste “legănări” dispar.

Obţinerea unei sensibilităţi ridicate în înregistrarea semnalelor este reali-


zată prin folosirea probelor concentrate, pentru că intensitatea semnalului
creşte cu creşterea numărului de molecule absorbante.

174
Probele analizate prin spectrometria RMN se folosesc sub formă lichidă,
ca atare, sau în soluţie, obţinându-se spectre de înaltă rezoluţie, moleculele
având posibilitatea să se mişte liber.
Cantitatea de probă necesară în mod obişnuit pentru analiza RMN este de
50 – 100 mg, dizolvată în solvenţi adecvaţi; probele lichide cu viscozitate
mică pot fi analizate ca atare, fără a mai fi necesară dizolvarea lor în solvent.
Solvenţii folosiţi în spectrometria RMN se aleg în funcţie de tehnica
folosită:
a. în cazul RMN de protoni se folosesc ca solvenţi compuşi chimici ce
nu conţin atomi de hidrogen în moleculă, ca de exemplu tetraclorura
de carbon şi sulfura de carbon;
b. pentru tehnica RMN de carbon se folosesc solvenţi anorganici, cum
sunt apa, acidul sulfuric etc.

Aparatele RMN pot lucra pe un domeniu larg de temperatură: - 185 oC…


+ 250 oC, ceea ce facilitează solubilitatea probelor de analizat.
Tehnica RMN reclamă necesitatea folosirii unui etalon sau standard
intern, de obicei acesta fiind tetrametilsilanul, Si (CH3)4, (TMS).

Spectrul RMN reprezintă curba absorbţiei de energie radiantă (radiaţii


electromagnetice) de către nucleele atomilor moleculelor probei de analizat
în funcţie de intensitatea câmpului magnetic aplicat (baleiaj de câmp) sau
frecvenţă (baleiaj de frecvenţă).

Spectrul RMN dă informaţii cu privire la ambianţa (vecinătatea) în care


se găsesc anumiţi protoni (nuclee), respectiv la gradul de ecranare al
acestora de către protonii (nucleii) vecini.
Densitatea electronică din jurul unui proton şi prezenţa altor protoni
vecini creează un câmp magnetic indus, opus ca sens celui exterior aplicat,
ceea ce face ca intensitatea câmpului magnetic efectiv aplicat protonului
respectiv să fie mai mare decât valoarea câmpului exterior. Cum toţi protonii
absorb la aceiaşi intensitate a câmpului magnetic efectiv, la o anumită
frecvenţă, dar la tării diferite ale câmpului magnetic exterior, în spectrul
RMN rezultă maxime de absorbţie (peak-uri) ale căror poziţii pun în
evidenţă diferenţieri în anturajul specific (ambianţa) fiecărui proton şi poate
constitui o sursă de informaţii cu privire la detaliile de structură moleculară.
Din poziţia semnalului în spectrul RMN se poate deduce caracterul
alifatic, aromatic etc al protonului care îl generează.

175
Cu cât protonii sunt mai puternic ecranaţi, cu atât intensitatea câmpului
magnetic la care protonii absorb radiaţia de rezonanţă este mai ridicată,
ecranarea deplasând absorbţia.

Poziţia fiecărui semnal în spectrul RMN este indicată de deplasarea


chimică, notată cu , şi care se referă la poziţia unui maxim de absorbţie
faţă de cea a maximului de absorbţie al unei substanţe de referinţă, TMS.
Deplasarea chimică se exprimă în ppm (părţi per milion) din intensitatea
câmpului magnetic sau frecvenţei folosite:

H TMS  H nucleu    TMS


 .10 6  nucleu .10 6 ppm (5. )
H TMS  TMS

Se mai foloseşte şi mărimea  pentru exprimarea deplasării chimice,


legătura dintre  şi  fiind dată de relaţia

 = 10 -  (5. )

Substanţa etalon, TMS, Si(CH3)4, prezintă un semnal de rezonanţă net şi


intens, datorită celor 12 protoni echivalenţi, situat în cel mai înalt câmp, în
care de obicei nu se află semnalele substanţei de analizat.
Prin convenţie, semnalului TMS i s-a atribuit valoarea  = 0 ppm,
respectiv  = 10 ppm.
În spectrometria 1H-RMN marea majoritate a semnalelor sunt cuprinse în
intervalul 0-500 Hz, ceea ce corespunde la o deplasare chimică de 0-8 ppm
în scara , respectiv 10-2 ppm în scara .
În spectrometria 13C-RMN deplasările chimice au valori  = 0…220
ppm, neapărând suprapuneri de carbon neechivalenţi în spectru, ceea ce face
ca metoda să fie superioară metodei 1H-RMN în probleme de atribuire de
structuri chimice.
Oricare ar fi molecula din care face parte, un proton cu aceeaşi ambianţă
specifică prezintă aceeaşi deplasare chimică, în general, ceea ce face ca
valoarea deplasării chimice să furnizeze informaţii preţioase cu privire la
natura protonului care generează semnalul.

Intensitatea semnalelor RMN se măsoară prin suprafaţa de sub curba


care indică semnalul respectiv şi este proporţională cu numărul protonilor
echivalenţi care provoacă semnalul

176
Suprafaţa de sub curba semnalului este măsurată de un integrator
electronic care trasează curba integrală, având câte o treaptă pentru fiecare
maxim din spectru, aşa după cum se vede în figura 5. .

Figura 5.20 Spectrul 1H-RMN

Din intensitatea şi poziţia semnalelor ce apar în spectrul RMN se poate


deduce formula de structură a substanţei de analizat, în cazul substanţelor
pure.
Pentru amestecurile de substanţe atribuirea de structuri moleculare este
mai dificilă, în acest caz determinându-se o compoziţie medie.

177
D. Polarimetria

Polarimetria se ocupă cu studiul fenomenelor optice în lumină polarizată


şi are ca obiect practic determinarea cantitativă a rotaţiei radiaţiei polarizate
în plan, respectiv a unghiului de rotaţie, .
Unele substanţe au proprietatea de a devia planul de polarizare al luminii
polarizate, figura 5. .

Figura 5. 21 Polarizarea luminii şi rotaţia optică


(a-raza naturală nepolarizată, b-raza polarizată, c- rotaţia optică).

Fenomenul este cunoscut sub denumirea de activitate optică, rotaţie opti-


că sau polarizare de rotaţie.
Substanţele care nu prezintă activitate optică sunt optic izotrope, iar cele
active sunt considerate optic anizotrope.
Rotirea planului de polarizare se datorează faptului că lumina polarizată
liniar în urma interacţiunii cu mediul respectiv se descompune în două fasci-
cule polarizate eliptic, în sens contrar faţă de care mediul se comportă an-
izotrop.
Activitatea optică a substanţelor solide este legată de structura lor
cristalină, care prin trecerea în topitură sau soluţie dispare, aşa cum este ca-
zul cuarţului, care prezintă activitate optică în stare solidă cristalină, dar în
topitură acest fenomen dispare.
La alte substanţe, activitatea optică este legată de structura moleculară
asimetrică, care se păstrează şi în soluţie, aşa cum este cazul zaharozei.
Dacă rotirea planului de polarizare are loc în sensul mişcării acelor de
ceas substanţa este dextrogiră, iar unghiul de rotaţie, , se consideră pozitiv

178
dacă planul de polarizare se roteşte invers, substanţa este levogiră, iar un-
ghiul se consideră negativ.
Măsura activităţii optice caracteristică unei substanţe date este unghiul de
rotaţie specifică, , definit prin unghiul de rotaţie al unui strat de soluţie de
grosime l (dm), la temperatura t, având concentraţia de 1 gram substanţă
activă pură în 1 cm3 şi densitatea d, adică:


t  (5. )
l.d

Pentru o soluţie care conţine c grame substanţă activă în 100 ml soluţie,


rotaţia specifică este:

t  100. (5. )


l.c

Unghiul de rotaţie al unei substanţe în soluţie depinde de o serie de


factori:
 natura substanţei optic active dizolvate;
 concentraţia ei;
 lungimea de undă a radiaţiei folosite;
 grosimea stratului de soluţie;
 temperatura de lucru.
În unele cazuri rotaţia specifică variază şi în timp, fenomenul purtând
denumirea de mutarotaţie.

Rotaţia specifică (unghiul de rotaţie specifică) a substanţelor lichide pure


şi a solidelor este o constantă caracteristică, a cărei valoare se găseşte în
tabele în literatura de specialitate.

Rotaţia specifică se raportează la o lungimea de undă corespunzătoare


liniei D din spectrul sodiului şi la temperatura de 20 oC şi se notează 20
D .

Rotaţia specifică scade cu creşterea lungimii de undă a radiaţiei; dife-


renţa rotaţiilor specifice determinate pentru două lungimi de undă,
   se numeşte dispersie rotatorie.
1 2

Variaţia rotaţiei specifice cu temperatura este dată o relaţie de forma:

t  o  at  20  bt  202 (5. )

179
unde: o este rotaţia specifică la temperatura cunoscută, t, a, b  constante
caracteristice substanţei.
Relaţia dintre rotaţia specifică, , şi concentraţia c a unei substanţe în
soluţie se calculează cu relaţii empirice de tip polinomial de forma:

t  A  Bc  Dc2 (5. )

unde: A, B, D sunt constante caracteristice substanţei respective.


Datorită interacţiunilor moleculare dintre componenţii soluţiei, relaţia
dintre concentraţia şi rotaţia specifică ale unei soluţii este liniară doar pentru
un domeniu îngust de concentraţie.
Pentru zaharoză, relaţia dintre concentraţie şi rotaţia specifică este de
forma:

20D  66,456  0,0087c  0,000235c 2 (5. )

Dependenţa rotaţiei specifice de concentraţie se ia în considerare numai


în cazul efectuării determinărilor exacte; în alte cazuri este de ajuns să se
calculeze ca o valoare medie, ca de exemplu pentru o soluţie aflată într-un
strat de 2 dm (lungimea obişnuită a celulelor polarimetrice):

100
c  0,9504 (5. )
2x52,607

În cazul laboratoarelor medicale, unde determinarea glucozei este o ana-


liză curentă, se lucrează cu celule cu l = 1,902 dm, pentru care c =  sau
cu l = 0,950 dm, când c = 2 .
Rotaţia specifică fiind aditivă, concentraţia se poate determina pe baza
activităţii optice numai în cazul când soluţia conţine o singură substanţă op-
tic activă.

Aparatul cu care se determină rotaţia specifică se numeşte polarimetru,


ale cărei părţi componente principale sunt:
 dispozitivul pentru producerea luminii polarizate în plan, denumit pola-
rizor;
 dispozitivul pentru stabilirea poziţiei planului de polarizare, denumit
analizor;
 luneta de observare;

180
 sursa de lumină.
Dispozitivul de polarizare cel mai des folosit este prisma Nicol, confec-
ţionată din spat de Islanda; aceste prisme separă raza ordinară de cea
extraordinară prin dublă refracţie, respectiv prin refracţie totală.
În figura 5. Se prezintă schema de principiu a unui polarimetru de tip
Mitscherlich:

Figura 5.22 Schema de principiu a unui polarimetru de tip Mitscherlich


(Ssursa de lumină, Ppolarizor, Ttub (cuva cilindrică pentru
soluţie), Aanalizor, Llunetă).

Se pot efectua determinări polarimetrice în lumină vizibilă, ultraviolet şi


infraroşu (spectropolarimetrie).

Aplicaţiile polarimetriei aparţin domeniilor de dozare, control şi deter-


minări structurale pentru substanţele optic active anorganice şi organice, în
diverse domenii de cercetare şi producţie:
 industria de fabricare a zahărului, pentru determinarea conţinutului de
zaharoză
 fabricarea uleiului comestibil, pentru identificarea unor componente
 industria farmaceutică, de exemplu identificarea substanţelor optic acti-
ve, cum este camforul;
 mineralogie, pentru studiul mineralelor;
 acoperiri metalice,
 coroziune
 pasivarea metalelor etc.

Relaţia între rotaţia specifică şi structura chimică a moleculei permite ca

181
din datele polarimetrice să se tragă concluzii asupra structurii moleculei:
numărul moleculelor dintr-o combinaţie ciclică, conformaţia unor substi-
tuenţi, determinarea configuraţiei absolute etc.

182
Spectrofotometria de absorbţie atomică în flacără

Principiul metodei spectrofotometriei de absorbţie atomică în flacără


(SAAF) constă în măsurarea absorbţiei unei radiaţii electromagnetice de o
anumită lungime de undă (frecvenţă) la trecerea printr-un mediu omogen
distribuit de atomi liberi ai probei de analizat, în stare de vapori, obţinut prin
pulverizarea soluţiei.

Radiaţia electromagnetică ce poate fi absorbită de atomii liberi ai unui


element chimic, are frecvenţa egală cu radiaţia ce poate fi emisă de atomii
acelui element.

Ionii din soluţia de analizat, prin atomizarea în flacără, refac moleculele,


care apoi disociază în atomi, ce trebuie aduşi la o stare energetică maximă
pentru absorbţie, cu ajutorul unei flăcări care dezvoltă o temperatură de 2000
– 3000 Kelvin.

Sursa de radiaţii excitatoare trebuie să fie monocromatică, cu frecvenţa


egală cu cea a liniei de rezonanţă a atomilor din proba de analizat.
Ca sursă de lumină se folosesc lămpile de tip halow cathode care emit un
spectru de linii extrem de înguste, caracteristice materialului din care este
confecţionat catodul.
Cu ajutorul unui monocromator se separă linia de rezonanţă dorită de
celelalte linii emise de sursă.
Relaţia dintre absorbanţa (A) şi concentraţia atomilor vaporizaţi absor-
banţi (c), aflaţi în stare fundamentală, este:

A = k.c (5. )

unde A este absorbanţa, k– coeficientul maxim de absorbţie la lungimea de


undă respectivă, c – concentraţia probei suspuse analizei.
Această relaţie este independentă de temperatura flăcării şi de energia de
excitaţie a atomilor şi se foloseşte pentru determinarea concentraţiei c cu
ajutorul unei curbe de etalonare.

Flacăra necesară atomozării probei de analizat se obţine prin arderea


diverselor gaze combustibile (propan, acetilenă, hidrogen) în aer sau oxigen,

183
în funcţie de natura elementelor de analizat din probă; se folosesc arzătoare
de construcţie specială cu mai multe orificii sau cu o fantă lungă şi îngustă.
Proba de analizat, sub formă de soluţie, se pulverizează în flacără cu
ajutorul unor aparate pneumatice.

Aparatura folosită în SAAF este formată din:


1. Sursa spectrală de linii înguste proprii elementului de determinat,
pentru fiecare element chimic de determinat fiind necesară o lampă
spectrală.
2. Sistemul de aducere a probei în stare de vapori (atomici).
3. Aparatul spectral pentru separarea liniei de rezonanţă dorite.
4. Sistemul de detecţie şi înregistrare.

Schema bloc a unui aparat de spectrofotometrie de absorbţie atomică în


flacără este prezentată în figura 5. .

Figura 5. 23 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie


atomică în flacără (1- sursa primară de radiaţii, 2-fantă, 3-
monocromator, 4-detector şi înregistrator).

Intensitatea unei raze de lumină ce pleacă de la sursa de radiaţie este


atenuată prin absorbţie la trecerea prin mediul absorbant al probei, care con-
ţine atomii liberi.

184
Această diminuare este proporţională cu concentraţia elementului absor-
bant din proba de analizat.
Cu ajutorul unui monocromator se selectează din radiaţia trectă prin me-
diul absorbant o anumită frecvenţă, corespunzătoare frecvenţei absorbite de
atomii elementului de analizat.
Intensitatea acestei radiaţii se măsoară cu un detector fotosensibil, iar
curentul electric corespunzător se amplifică şi se înregistrează.
Pentru măsurători precise de absorbţie, sursele spectrale trebuie să dea un
spectru format din fante înguste, stabile şi destul de intense.
Aceste condiţii sunt satisfăcute de tuburile cu descărcări în gaze la mică
presiune, de tip lămpilor halow cathode, deja amintite, a cărei schemă de
principiu este prezentată în figura 5. .

Figura 5.24 Schema de principiu a unei lămpi de tipul halow cathode (2-tub
de
cuarţ, închis ermetic, 2- perete plan, 3-anodul de wolfram, 4-
catodul confecţionat din metalul probei de analizat).

În interior tubul este umplut cu argon, la o presiune de câţiva


milimetri coloană mercur, iar între electrozi se aplică un potenţial de 400 V
şi o intensitate de 10-40 mA, care este foarte bine stabilizat pentru ca
intensitatea radiaţiei luminoase să fie constantă.
În majoritatea aparatelor de absorbţie atomică în flacără pentru obţinerea
vaporilor absorbanţi, adică atomizarea probei, se foloseşte o flacără cu o
extindere cât mai mare pe direcţia sursa de lumină-fanta monocromatorului.
Se folosesc arzătoare de tip special, cu mai multe orificii sau cu o fantă
lungă şi îngustă.

Proba de analizat, sub formă de soluţie, se introduce în flacără cu ajutorul


unor pulverizatoare pneumatice, ultrasonore.

185
Monocromatorul întrebuinţat este o prismă de cuarţ, sau o reţea în
intervalul 200-700nm, care cuprinde domeniul de emisie al majorităţii
elementelor chimice.
În SAAF concentraţia unui component din proba de analizat se determină
folosind curba de etalonare, construită pe baza datelor experimentale
obţinute prin folosirea soluţiilor de diverse concentraţii ale elementului
căutat.
Precizia metodei este de 0,3-3 % masă.
Sensibilitatea metodei este cuprinsă în intervalul 1-100 g /cm3, în
funcţie de natura elementului chimic din componenţa probei.
Reproductibilitatea metodei depinde în cea mai mare măsură de
stabilitatea flacării: intensitatea sursei, regimul constant de pulverizare etc.

Printre factorii perturbatori care pot afecta precizia rezultatelor experi-


mentale amintim:
- viscozitatea diferită a soluţiilor;
- compoziţia flăcării şi a probei,
- difuzia în flacără a radiaţiei primare;
- variaţia parametrilor flăcării;
- efectul de ionizare etc.

Elementele chimice de natură anorganică din substanţele organice,


constituente sau impurităţi, se pot determina direct prin pulverizarea
soluţiilor apoase sau neapoase.

În tehnica spectrală de absorbţie atomică în flacără nu se produc


interferenţe spectrale pentru că două sau mai multe elemente nu absorb la
aceeaşi lungime de undă, determinarea lor realizându-se fără efectuarea de
separări prealabile.
Deosebit de importante sunt caracteristicile soluţiilor, cum sunt
viscozitatea, tensiunea superficială etc, ale căror valori pot afecta rezultatele
obţinute.
Modul cum se realizează pulverizarea soluţiei cu proba de analizat, recte,
viteza de pulverizare şi mărimea picăturilor formate, influenţează în mare
măsură precizia determinării.

Cei mai folosiţi solvenţi în SAAF sunt esterii alifatici şi cetonele.


Prezenţa în soluţie a unuia sau a mai multor elemente în exces foarte
mare faţă de elementul determinat, poate duce la interferenţe însemnate;
aceste interferenţe se pot înlătura adăugând acelaşi procent de componenţi

186
principali şi în etalon sau prin separarea elementului de determinat prin
extracţie.

Spectrofotometria de absorbţie atomică în flacără îşi găseşte numeroase


aplicaţii:
- determinarea cantitativă a elementelor utile din componenţa minera-
lelor;
- determinarea impurităţilor în medicamente( exemplu, determinarea
cobaltului în vitamina B12);
- determinarea metalelor în combustibilii petrolieri (vanadiu, nickel,
fier etc).

187
5.2.5.3 Metode termice de analiză

Metodele termice de analiză evidenţiază transformările fizico  chimice


care se produc în interiorul unei substanţe sub influenţa temperaturii .
Asemenea transformări sunt dependente de natura chimică şi starea fizi-
că a substanţelor ele sunt înregistrate grafic sub forma unor curbe termice,
înregistrând pierderea de masă în funcţie de temperatură sau timp.
Metodele de analiză termică îşi găsesc numeroase aplicaţii în diverse
domenii
 piroliza cărbunilor, cocsului petrolier, lemnului etc
 degradarea termoxidantă a materialelor plastice
 descompunerea termică a compuşilor naturali
 studiul unor materiale solide folosite în diverse domenii etc.

Se cunosc mai multe tehnici de analiză termică

a. Analiza termică diferenţială constă în înregistrarea diferenţei de tem-


peratură între proba de analizat şi un material termic inert de referinţă (cel
mai frecvent alumina) ambele materiale solide sunt încălzite în acelaşi timp
cu viteză controlată, cu ajutorul unui cuptor încălzit electric în interiorul
căruia se plasează un bloc metalic în care se fixează creuzetele cu cele două
materiale. Cu ajutorul unor termocuple se măsoară temperatura substanţei de
referinţă şi a celei analizate, fiind înregistrată diferenţa de temperatură între
cele două substanţe, a cărei variaţie în funcţie de temperatura de încălzire
este redată grafic sub forma curbei termodiferenţiale, prezentată în figura 5.

Figura 5.25 Curba termodiferenţială

188
b. Analiza termogravimetrică constă în măsurarea variaţiei de masă a
unei substanţe când aceasta este supusă încălzirii cu viteză constantă pentru
aceasta creuzetul cu proba de analizat se introduce în interiorul unei termo-
balanţe care realizează încălzirea materialului, înregistrându-se variaţia de
masă în funcţie de temperatură sau timp, aşa cum se se prezintă în figura 5. .

Figura 5.26 Curba termogravimetrică a gipsului.

Curba termogravimetrică poate prezenta trei feluri de aluri


 una descrescătoare atribuită pierderilor de masă ca urmare a producerii
descompunerilor termice
 una crescătoare, datorată oxidării unor componente ale materialului
 una orizontală, care pune în evidenţă trecerea de la o transformare la
alta, proba menţinându-şi constantă compoziţia chimică pe intervalul de
temperatură respectiv.

Analiza termogravimetrică derivată înregistrează prima derivată a masei


în funcţie de temperatură în timpul transformărilor termice pe care le încear-
că substanţa supusă analizei. În figura 5. se prezintă curbele de analiză ter-
mogravimetrică (TG) şi analiză termogravimetrică derivată (DTG) pentru o
substanţă.
Acest tip de analiză se foloseşte pentru substanţele la încălzirea cărora nu
se înregistrează zone orizontale (paliere) pe curba termică, care corespund
unor compuşi cu compoziţie chimică bine definită, făcând dificilă în acest
caz interpretarea rezultatelor experimentale.

189
Figura 5.27 Curbele termice TG şi DTG ale unei substanţe.

190
CAPITOLUL 6

PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE

6.1 Prezentarea tabelară şi grafică a datelor experimentale

Orice măsurare implică obţinerea unor rezultate, exprimate de obicei sub


formă numerică, care să permită interpretarea lor pentru scopul menţionat
este necesar ca prezentarea lor să se facă într-o formă convenabilă astfel
încât accesarea lor să fie uşoară, să poată fi păstrate timp îndelungat şi să fie
lesne înţelese şi de alţi utilizatori.

Datele analitice obţinute ca urmare a determinărilor experimentale în ca-


drul laboratorului de analiză a mărfurilor se colectează şi se prelucrează sub
formă de tabele, grafice sau ecuaţii empirice sau semiempirice alegerea
uneia dintre formele de prezentare menţionate reclamă cunoaşterea avan-
tajelor şi a dezavantajelor pe care le implică fiecare.

Reprezentarea tabelară constă în aşezarea ordonată a datelor analitice


sub forma unor tabele în reprezentarea datelor analitice sub formă de tabele,
variabila independentă şi cea dependentă, precum şi relaţiile existente între
ele sunt exprimate prin însăşi modul de aranjare a valorilor corespunzătoare
într-o schemă ordonată.

Tabelele se clasifică în


a. Tabele calitative în care se stabilesc relaţii între mărimi calitative, am

191
-bele variabile, independentă şi dependentă, fiind mărimi calitative
b. Tabele statistice în care variabila independentă este prezentată calita-
tiv, iar cele dependente cantitativ
c. Tabele funcţionale în care ambele variabile sunt prezentate cantitativ,
între ele stabilindu-se una sau mai multe relaţii de forma y = f (x).

La întocmirea tabelelor cu date experimentale trebuie respectate o serie


de reguli
 Titlul tabelului trebuie să descrie pe scurt conţinutul lui, în mod clar,
concis, complet.
 Prima coloană din stânga (coloana de intrare) va indica denumirea sau
valoarea variabilei independente ea trebuie să aibă un titlu descriptiv, cu
denumirea mărimii şi unităţile de măsură.
Valorile variabilei independente se aşează în ordine crescătoare sau des-
crescătoare, astfel încât să difere între ele printr-o cantitate constantă, x,
numită diferenţă comună diferenţa comună trebuie să fie suficient de mică
pentru a evita pe cât posibil interpolările, dar nici prea mică, pentru a nu
lungi nejustificat tabelul.
 Fiecare coloană trebuie să aibă un cap, în care să se indice mărimea
(caracteristica) trecută în ea şi unităţile de măsură aferente.
Valorile numerice din aceeaşi coloană trebuie aranjate de asemenea ma-
nieră încât virgulele care despart zecimalele să fie aliniate vertical valorile
numerice trebuie scrise cu acelaşi număr de zecimale numărul de zecimale
se alege până la prima cifră semnificativă nesigură sau până la prima cifră
care poate fi determinată sau măsurată cu o precizie îndoielnică valorile din
tabel trebuie să cuprindă un număr semnificativ de cifre utile, care să nu
încarce inutil tabelul valorile foarte mici sau foarte mari se scriu folosind
puterile lui 10, pozitive sau negative.
Dacă o valoare numerică nu este cunoscută, în tabel se lasă spaţiu liber
sau se trage o liniuţă ().
Cifra zero (0) înscrisă în tabel semnifică valoarea zero a variabilei res-
pective.

Prezentarea tabelară a datelor analitice oferă o serie de avantaje

 tabelele sunt uşor de întocmit


 permit găsirea rapidă a datelor căutate
 uşurează compararea valorilor
 păstrează datele într-o formă compactă
192
 permit prezentarea concomitentă a mai multor variabile dependente.

Reprezentarea grafică constă în redarea rezultatelor experimentale prin


valori numerice sub formă geometrică.
Graficele sunt calitative şi cantitative cele cantitative permit repre-
zentarea unor funcţii de tipul y = f(x) sau z = f(x, y) cu ajutorul graficelor
multiple poate fi reprezentată şi o sumă de funcţii de forma F = f1(x,y) +
f2(z) + f3(u) + f4(v).

Graficele se construiesc în coordonate rectangulare, cu diviziuni unifor-


me ale scărilor sau în alte coordonate adecvate, cum sunt cele logaritmice
sau semilogaritmice.

Etapele construcţiei unui grafic sunt

1. alegerea tipului de coordonate, în care se urmăresc


 alegerea tipului de hârtie folosită, milimetrică sau logaritmică
 stabilirea preciziei liniaturii astfel încât liniile caroiajului să
fie suficient de apropiate pentru a evita interpolările inutile,
dar suficient de depărtate pentru a nu încărca prea mult
graficul şi a îngreuna citirea
 alegerea dimensiunilor hârtiei se face de aşa manieră încât să
se evite graficele prea mari care depăşesc formatele obişnuite,
dar şi pe cele prea mici, care pot afecta precizia citirii
2. alegerea scărilor pentru coordonate se face cu respectarea unor
reguli
 scara pentru variabila independentă se aşează în abscisă
 scările se aleg astfel încât curba rezultată să nu depăşească
dimensiunile hârtiei pe care se trasează graficul.
Cele mai multe grafice sunt trasate în coordonate rectangulare, folosind
scări cu dimensiuni uniforme uneori se iau lungimi proporţionale cu funcţii
de variabila dependentă, respectiv independentă este recomandabil să se
aleagă astfel de funcţii ale variabilelor încât corelaţia să devină o linie
dreaptă.
3. stabilirea modulului scărilor, adică a lungimii corespunzătoare unită-
ţii de măsură a mărimii reprezentate, se face de aşa manieră încât să se asi-
gure o bună precizie în utilizarea graficului respectiv pentru realizarea aces-
tui deziderat se alege un modul suficient de mare, însă nu exagerat, pentru a
conduce la o dimensiune prea mare a diagramei în situaţia când acest lucru
193
nu este posibil se recurge la reprezentarea grafică a domeniului limitat de va-
lori, care prezintă un interes indiscutabil.
Raportul modulelor celor două scări trebuie ales astfel încât să se obţină
curbe cu panta de aproximativ 45o.
Modulul se exprimă printr-un număr simplu.
4. marcarea valorilor datelor pe grafic se face alegând un simbol potri -
vit, pentru acelaşi tip de date (cerc plin, cerc gol, romb, pătrat etc).
5. marcarea scărilor pe axele de coordonate se face cu valori semnifica-
tive, plasate la distanţe egale pe axe se notează denumirea mărimii
reprezentate şi unităţile de măsură.
6. trasarea curbei se face prin unirea punctelor (care semnifică valorile
datelor experimentale), în cazul în care numărul acestora este redus, sau prin
trasarea unei curbe continue, care să treacă cât mai aproape de toate punctele
marcate, în cazul când dispunem de un număr mare de date experimentale
punctele extreme, care se abat mult de medie şi care pot fi afectate de erori
experimentale, se elimină graficul trebuie să fie însoţit de o legendă care să
descrie exact ceea ce conţine acesta.

Avantajele reprezentării grafice a datelor analitice constă în


 permit compararea uşoară a valorilor experimentale
 uşurează sesizarea unor corelaţii între date
 evidenţiază minimele, maximele şi punctele de inflexiune
 evidenţiază valorile neobişnuite dintr-un set de date experimentale.

Dezavantajul principal al unor asemenea reprezentări grafice constă în


imprecizia generată de modul de citire, de erorile de trasare etc.

6.2 Erorile determinărilor experimentale

Operaţiile de măsurare a valorilor caracteristicilor analitice, precum şi ce


-le de prelucrare a datelor experimentale, introduc erori ele trebuie cunos-
cute şi puse în evidenţă în scopul eliminării sau reducerii lor, astfel încât re-
zultatul analitic să fie exprimat cât mai exact.
Toate determinările experimentale sunt afectate de erori, acestea fiind
inevitabile.

Eroarea este definită ca fiind diferenţa dintre valoarea unei măsurători şi


valoarea adevărată a mărimii măsurate.

194
Erorile pot fi sistematice sau aleatorii o altă clasificare împarte erorile în
experimentale şi de calcul.
La rândul lor, erorile experimentale pot fi erori instrumentale, personale
şi teoretice, pe când cele de calcul se clasifică în erori de rotunjire, erori ac-
cidentale etc.

Rezultatul unei operaţii de măsurare a unei caracteristici este o variabilă


aleatorie, în condiţiile experimentale date pentru două determinări identice,
rezultatul nu este identic, deci are caracter statistic.
Prelucrarea datelor analitice face apel la metoda statistică, care operează
cu următoarele instrumente de lucru
 Valoarea măsurată, xI, care reprezintă valoarea determinată expe-
rimental a mărimii măsurate.
Rezultatul este valoarea finală obţinută pentru o anumită caracteristică
după aplicarea operaţiilor de calcul.
 Valoarea medie, x , este media aritmetică a unei serii de determinări

x
x
n
unde n reprezintă numărul determinărilor.
 Abaterea reprezintă diferenţa dintre valorile xi ale determinărilor şi va-
loarea medie pentru o serie de determinări echivalente statistic

di = xi – x

 Abaterea standard este definită de relaţia

d i2
s
n 1

unde s reprezintă abaterea medie, di  abaterea, n  numărul determinărilor.


 Dispersia măsurătorilor este definită prin relaţia

d i2
V
n 1
unde V reprezintă dispersia măsurătorilor (varianţa sau fluctuaţia), di 
abaterea, n  numărul determinărilor.
195
 Intervalul de încredere reprezintă un domeniu de valori corespunzător
unui anumit nivel de încredere, deci a unei anumite probabilităţi în analiza
chimică se foloseşte nivelul de încredere cu o probabilitate de 95 %.

Rotunjirea numerelor este un mod de aproximare, care reţine un anumit


număr de cifre din cele existente şi care se desfăşoară după regulile
 dacă prim cifră dintre cele la care renunţăm este mai mare decât 5,
atunci ultima dintre zecimalele păstrate se măreşte cu o unitate.
 dacă prima dintre cifrele abandonate este mai mică decât 5, ultima cifră
păstrată se menţine nemodificată.
 dacă prima dintre cifrele abandonate este egală cu 5 şi printre celelalte
cifre abandonate există cifre nenule, atunci ultima cifră reţinută se măreşte
cu o unitate.
 dacă prima dintre cifrele abandonate este egală cu 5, dar toate celelalte
care urmează sunt nule, ultima cifră păstrată rămâne neschimbată dacă ea
este un număr par şi se măreşte cu o unitate dacă este impară.

196
CAPITOLUL 7

CONTROLUL DE CALITATE AL MĂRFURILOR

Controlul tehnic de calitate al mărfurilor are drept scop evitarea prelu-


crării în procesele de fabricaţie a materiilor prime, materialelor necorespun-
zătoare sau obţinerea de produse de calitate neconformă cu normele de fabri-
caţie interne şi externe.
Controlul de calitate al mărfurilor se poate aplica vizual sau pe bază de
măsurători care pun în evidenţă una sau mai multe caracteristici tehnice.
Controlul de calitate reprezintă o latură extrem de importantă a activităţii
economice, care face frecvent apel la teoria probabilităţilor şi statistica mate-
matică, alături de alte criterii economice.

Locul unde se desfăşoară activitatea de control tehnic de calitate este la-


boratorul, a cărei organizare depinde de tipul de activităţi ce urmează a se
desfăşura aici şi de complexitatea acestora.
Fiecare unitate economică are un laborator central de control de calitate
care este subordonat conducerii tehnice a unităţii şi care ocupă un loc dis-
tinct în peisajul acesteia.
În situaţia în care unitatea are mai multe secţii de producţie de mare
capacitate, se organizează laboratoare, de dimensiuni mai mici, pe lângă
fiecare din acestea care efectuează analizele de rutină cu o periodicitate de
câteva ore în acest fel se pot lua prompt deciziile cele mai importante cu
privire la parametrii de lucru ai regimului tehnologic care să permită obţi-
nerea de mărfuri conforme din punct de vedere calitativ.
197
Dotarea acestor laboratoare de secţie este funcţie de numărul analizelor
efectuate şi de complexitatea acestora de regulă ele au o dotare medie,
analizele complexe fiind efectuate în laboratorul central.

Aparatura folosită pentru efectuarea analizelor trebuie să aibă nivelul de


precizie compatibil cu standardele în vigoare, să fie omologată, astfel încât
să permită acreditarea laboratorului respectiv pentru efectuarea tipului de
analize specifice.

Laboratoarele de analiză, atât cele central cât şi cele de secţii, trebuie să


fie încadrate cu personal în număr suficient şi cu calificarea corespunzătoare.
Activitatea laboratorului central de control de calitate este condusă de un
inginer chimist, cu mare experienţă în domeniul de activitate al unităţii.

Fiecare laborator ţine evidenţa analizelor efectuate într-un registru, în ca-


re sunt înregistrate principalele date analitice, prevăzute de standardele în vi-
goare, stabilite de conducerea unităţii etc.
În aceste registre se înscriu în mod obligatoriu
 data şi ora primirii probei de analizat
 numele analistului
 rezultatele analizei
 data şi ora predării buletinului de analiză
 numele celui care a primit buletinul de analiză şi semnătura sa de
primire.

Prin agremente survenite între părţi, în funcţie de specificul activităţii sau


de alte considerente, în registrul de analize se pot înscrie şi alte date supli-
mentare necesare pentru întregirea caracterizării produsului respectiv.

Pentru eventualele litigii intervenite între părţi se procedează la păstrarea


unei părţi din proba supusă analizelor, şi anume ¾ din cantitatea de probă
prelevată restul probei se păstrează, de regulă un an de zile, dacă nu există
alte reglementări, sigilată, în condiţii în care proba să nu-şi modifice compo-
ziţia chimică.

Rezultatele determinărilor analitice efectuate în laboratoarele de control


de calitate trebuie să poată fi uşor comparate cu cele efectuate în alte labora-
toare similare. Pentru acest motiv analizele se efectuează folosind metode

198
verificate şi unanim acceptate de către cei care lucrează în domeniul respec-
tiv de activitate.
În acest scop se folosesc metode standardizate, redactate şi verificate de
organisme naţionale specializate aceste metode standardizate, care trebuie
folosite obligatoriu de toate laboratoarele ce îşi desfăşoară activitatea într-un
anumit domeniu, sunt publicate şi difuzate către toate unităţile interesate, iar
periodic sunt reexaminate, adaptate, sau chiar schimbate cu altele noi, care
să corespundă stadiului la care a ajuns cercetarea ştiinţifică la un moment dat
şi care să le compatibilizeze cu cele similare din alte ţări.
Standardele analitice cuprind detaliat toate operaţiile care se efectuează
asupra probelor de analizat, modul de determinare al fiecărui component al
probei, relaţiile de calcul ale concentraţiei componentului urmărit, precum
şi erorile admise pentru rezultatle experimentale obţinute.
Uzual, s-au alcătuit standarde de analiză pentru fiecare tip de probă
supusă analizei, iar în unele cazuri s-au elaborat astfel de standarde pentru
dozarea unor componenţi anume există standarde care abordează probleme
comune desfăşurării tuturor analizelor, cum sunt cele fereitoare la pre-
levarea probelor pentru analiză, urmărirea calităţii producţiei etc.
Standardele de analize sunt publicate sub forma unor colecţii, care gru-
pează toate materialele care se referă la o anumită industrie sau la anumite
grupe de probe de analizat.
Pentru produsele nou introduse în fabricaţie sau asimilate, pentru care nu
există standarde de analiză, analizele se efectuează pe baza unor norme in-
terne agreate de părţi, sau pe baza unor metode de analiză verificate în pro-
priul laborator şi acceptate de beneficiar.

Analizele de recepţie a mărfurilor se efectuează numai cu aparatură


standardizată şi omologată, în perfectă stare de funcţionare aparatura cu ca-
re se efectuează analizele trebuie verificată periodic de către laboratoarele de
metrologie acreditate
Orice determinare analitică pentru o marfă oarecare se face în paralel, de
preferinţă la două aparate cu operatori diferiţi, mai ales când valoarea
caracteristicii respective este la limita contractuală.
Dacă între cele două determinări executate de acelaşi operator, sau cu
operatori şi aparate diferite, nu se obţin rezultate apropiate, în limita erorilor
admise de standarde, analiza se reia cu o nouă probă de marfă şi chiar cu
un al treilea aparat şi operator.
Dacă unitatea economică furnizoare dispune de o serie de aparate pentru
determinarea unei caracteristici şi toate acestea conduc la rezultate diferite,
deşi toate au fost verificate de laboratorul de metrologie, având certificat de
199
verificare valabil, atunci la recepţia unei mărfi se va lua în consideraţie re-
zultatul cel mai acoperitor, care să dea garanţia evitării livrării unui produs
neconform, susceptibil de a genera o reclamaţie de calitate din partea cli-
enţilor sau la plata de daune.
Orice marfă care nu îndeplineşte condiţia contractuală de calitate, chiar
numai la o singură caracteristică, va fi socotită neconformă şi nu va fi accep-
tată la livrare.
În cazul mărfurilor destinate exportului determinările analitice se execută
după normele standardizate în ţara destinatară, dacă nu se fac alte precizări
în contractul încheiat între părţi.
Livrarea produselor cu condiţie vamală pentru o anumită caracteristică
calitativă se va face numai pentru acele mărfuri care se încadrează cu con-
stanta respectivă în domeniul de precizie, de reproductibilitate sau de com-
parabilitate a metodei în această situaţie este indicat să se livreze marfa cu
rezerva necesară la constanta de calitate respectivă, rezervă admisă de
standarde între două determinări efectuate de persoane diferite cu aparate
diferite, în scopul eliminării oricărei posibilităţi ca marfa să ajungă la desti-
naţie contrar specificaţiei calitative din fişa contractuală, evitându-se în acest
fel plata de penalităţi sau refuzul mărfii.

200
BIBLIOGRAFIE

Dima, D., Îndrumător pentru determinarea calităţii produselor,


Felea, H., Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977.
Onuţiu, N.

Herout,V., Tehnica lucrărilor de laborator în chimia organică,


Kerl,B., Traducere din limba cehă, Bucureşti, Editura Tehnică,
Protiva,M., 1959.
Hudlicky,M.,
ErnestI.,
Gut, J.

Balaban,A.T., Aplicaţii ale metodelor fizice în chimia organică,


Banciu, M., Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1983.
Pogany, I.

Pietrzyk, D.J., Chimie analitică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989.


Frank, C.W.

Pincovschi, E Îndrumătorul laborantului chimist, Editura Tehnică,


Bucureşti, 19

Şerbănescu Ana Curs de chimie analitică cantitativă, I.P.G.G. Bucureşti,


1973

Stoica Ligia, Chimie generală şi analize tehnice, Editura Didactică şi


Cocnstantinescu Pedagogică, Bucureşti, 1983.
Irina.
Alexandru Rozalia,
Lupu Iuliana,
Naşcu, H.,
Onu, P.

Neniţescu. C.D. Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică,


Bucureşti, 1972.

Luca, C. Chimie analitică şi analiză instrumentală, Editura


Duca, Al. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.
Crişan, I.Al.

Pogany, I. Metodele fizice în chimia organică, Editura Ştiinţifică,


Banciu, M. Bucureşti, 1972.

201
Pogany, I.
Banciu, M.

Antonescu, N. Valorificarea energetică a deşeurilor, Editura Tehnică,


Polizu, R. Bucureşti, 1988.
Muntean,C.V.
Popescu Maria

Pântea, O. Fundamentele chimiei analitice, Editura Briliant,


Neagoe, St. Bucureşti, 2001.

Dumitrescu, V. Analiză instrumentală, Editura Universităţii din Ploieşti,


2001.

Cordoş, E. Spectrometria de absorbţie şi fluorescenţă atomică,


Manoliu, C Editura Academiei, Bucureşti, 1984.

Jercan Elena Metode de separare în chimia analitică, Editura


Tehnică, 1983

Jercan Elena Analiza cromatografică, Editura Academiei, Bucureşti,


1982.

Avram Margareta, Spectroscopia în infraroşu. Aplicaţii în chimia organică,


Mateescu, G. Editura Tehnică, Bucureşti, 1966.

Avram Margareta Chimie organică, vol. I, Editura Academiei, 1983.

Liteanu, C., Separatologie analitică, Editura Dacia, Cluj-Napoca,


Gocan, S., 1981.
Bold, A.

Ciucan Ionel Cromatografia de gaze cu coloane capilare, Editura


Academiei române, Bucureşti, 1990.

Nedea, C. Chimie analitică, Editura Didactică şi Pedagogică,


Bucureşti, 1979.

PelloniTamaş V. Cromatografia în strat subţire, Editura Tehnică,


Johan, Fr. Bucureşti, 1971.

Piringer, O. Cromatografia în fază gazoasă, Editura Tehnică,


Tătaru, E. Bucureşti, 1969.

Uglea, C.V. Cromatografia pe gel permeabil. Noi domenii de

202
aplicare, Editura Academiei, Bucureşti, 1976.

203

Оценить