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Depto.

Físico-Química
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad de Concepción
Concepción, Chile

Trabajo Práctico Numero 1


Diagrama de Fases Sólido-Liquido de un Sistema Binario.

Nombre: Ernesto Ugarte V.


Colaborador: Jerónimo Ferrer D.
Grupo Número: 1
Fecha del Trabajo Practico:
23/04/10
Profesor: Antonio Buljan
Resumen.

En el trabajo práctico número 1 se buscó determinar el diagrama de fases de una mezcla


condensada de naftaleno-difenilamina por análisis térmico (obteniendo así la temperatura y
composición eutéctica) y calcular los calores de fusión de los componentes puros.
Durante la actividad los distintos grupos fundieron una mezcla con una determinada
composición de naftaleno (N) y difenilamina (D), y posteriormente graficaron la curva de
enfriamiento de la mezcla (temperatura vs. tiempo). Observando los cambios de pendiente en
las curvas, que implican la aparición (o desaparición) de fases, se determinaron las temperaturas
de cambio de las soluciones, y realizando los respectivos cálculos y suposiciones se obtuvieron
los siguientes resultados:
- Temperatura Eutéctica: 32,17 °C.
- Composición Eutéctica: 32,06 % molar de Naftaleno
kJ
- Calor de fusión de la difenilamina ΔHD: 13 ,75
mol
kJ
- Calor de fusión de la naftaleno ΔHN: 26 ,85
mol
Parte Experimental.
Método Experimental:
Materiales:
Instrumentos:
- Dos tubos de ensayo
- Tapón perforado
- Termómetro (0-100°C)
- Agitador anular de alambre
- Tubo de ensayo exterior
- Dos vasos de 500 mL
- Mechero de Bunsen
- Trípode
- Rejilla
- Fósforos
- Cronometro
- Soporte universal
- Pinzas de madera
- Vasija para los desechos
Reactivos:
- Difenilamina
- Naftaleno
- Mezcla acetona: éter 1:1
- Hielo
- Agua
Procedimiento:
El trabajo comenzó con la medición de los datos ambientales y la posterior preparación
de las mezclas. Cada grupo debió observar el enfriamiento de dos soluciones con
concentraciones distintas, por motivos de tiempo y para obtener más observaciones
experimentales sobre una muestra con la misma composición.
Para el caso del grupo 1, primero se analizó el naftaleno puro. Esta se preparo de la siguiente
forma: Se masaron aproximadamente 5 gramos de naftaleno y nada de difenilamina, en una
balanza digital. El Naftaleno se encontraba en estado sólido a la temperatura ambiente,
depositamos en un tubo de ensayo, que se introdujo dentro de un tubo de ensayo exterior y
luego ambos en un vaso de precipitado que contenía agua, todo con ayuda de unas pinzas de
madera. Todo el sistema se puso sobre una rejilla encima de un trípode para comenzar la
fundición bajo la acción de la llama de un mechero de Bunsen, que fue encendida con un
fósforo. A medida que aumentaba la temperatura de las soluciones, se observó la presencia
líquido en las paredes de los vasos de vidrio, por el fenómeno de condensación de vapor en los
materiales. Transcurridos algunos minutos se alcanzo la fusión completa de los cristales sólidos
que poco a poco fueron diluyéndose bajo el calor.
El sistema mezcla-tubo de ensayo-tubo de ensayo exterior, se extrajo del agua caliente
con la pinzas y se introdujo dentro de otro vaso de precipitado con agua fría donde se sostuvo
con ayuda de un soporte universal y pinzas, y se comenzó a controlar la temperatura de
enfriamiento con un termómetro. Además se tapó el tubo de ensayo (que contenía la solución
fundida) con un tapón perforado, que permitía insertar el termómetro y además un agitador
anular de alambre. Pocos segundos después de introducido el sistema en el agua fría, se dio
inicio al cronometro y se fueron anotando las temperaturas observadas en el termómetro en un
tabla de datos, cada 15 segundos, durante 15 minutos. Terminado este lapso de tiempo la mezcla
había solidificado completamente.
Se comenzó a preparar la segunda solución, que contenía aproximadamente un %83,3
en masa de naftaleno y un 16,7% de difenilamina. Para ello se extrajo el sistema mezcla-tubo de
ensayo-tubo de ensayo exterior del vaso con agua fría y se fundió nuevamente, insertándolo en
el vaso que se encontraba sobre el trípode. Una vez que se tenía una solución liquida, se le
introdujeron aproximadamente 0,67 gramos de naftaleno (sólido) y se volvió a calentar la
mezcla para fundir todas las sales. Terminado esto se procedió igual que en la primera muestra
para tomar datos de la disminución de la temperatura, al introducir la mezcla condensada en el
vaso con agua helada.
Culminada la toma de datos se fundió la mezcla nuevamente y se introdujo la solución
en la vasija para desechos. Luego se lavaron los tubos de ensayo con una mezcla de acetona y
éter en proporción 1:1 que también fueron eliminados en la vasija.

Datos Experimentales:

Tabla de datos №1: Condiciones ambientales.


Temperatura ambiental (Tamb) 20±0,5ºC
Presión atmosférica (Patm) 760,6±0,01 mmHg *
La incertidumbre de esta temperatura es distinta a la de las temperaturas de las
soluciones, ya que se usaron termómetros con diferentes escalas para la obtención de
datos.
Al masar las sales para preparar las dos muestras se obtuvieron los siguientes datos:
Tabla de datos №2: Masa de las muestras.
Masa de difenilamina (gr.) ±0,0001 Masa de naftaleno (gr.) ±0,0001
gr. gr.
Muestra 1 0 5,0009
Muestra 2 0,8351 4,1657
Así se obtuvo una muestra 1 y 2 con porcentaje en peso de naftaleno de un 100% y
83,3% respectivamente.

Tabla de datos №3: Obtención de temperaturas para Naftaleno puro

Tiempo (s) ± Temperatura ± Tiempo (s) ± 0,5 Temperatura ± Tiempo (s) ± Temperatura ±
0,5 seg 0,05ºC seg 0,05ºC 0,5 seg 0,05ºC
0 88 300 78,6 600 36,4
15 86,2 315 78,2 615 35,4
30 83,8 330 76,2 630 34,8
45 82,8 345 75 645 34
60 80,6 360 72,2 660 33,2
75 79,8 375 68 675 32,6
90 79,8 390 62,8 690 32
105 79,2 405 60,2 705 31,4
120 79,6 420 56,8 720 30,8
135 79 435 54 735 30,4
150 78,8 450 51,8 750 29,8
165 78,4 465 49,4 765 29,2
180 78,2 480 46,6 780 28,8
195 78 495 45,8 795 28
210 78 510 44,4 810 27,4
225 78,8 525 43 825 26,8
240 78,8 540 40,6 840 26,2
255 78,8 555 39,8 855 25,4
270 78,8 570 38,4 870 24,8
285 78,8 585 37,2 885 23,8
300 78,6 600 36,4 900 23
Tabla de datos №4: Obtención de temperaturas para mezcla 83,3% en masa de B (4,1657
gr. ± 0,001 gr. de B + 0,8351gr. ± 0,001 gr. de A)

Tiempo (s) ± 0,5 Temperatura ± Tiempo (s) ± Temperatura ± Tiempo (s) ± Temperatura ±
seg 0,05ºC 0,5 seg 0,05ºC 0,5 seg 0,05ºC
0 87,8 300 67,6 600 40
15 86,8 315 66,4 615 39
30 82,6 330 65,2 630 38
45 78,6 345 64 645 37,2
60 75,6 360 62,2 660 36,2
75 72,2 375 60,6 675 35,6
90 71,4 390 59 690 34,8
105 72 405 57,4 705 34,2
120 71,8 420 55,4 720 33,4
135 71,6 435 54 735 32,8
150 71,2 450 52,6 750 32,2
165 70,8 465 51 765 31,6
180 70,2 480 49,6 780 31
195 70,2 495 48,2 795 30,2
210 70 510 46,8 810 29,6
225 70 525 45,4 825 29
240 69,6 540 44,2 840 28,6
255 69,2 555 43 855 28,4
270 69 570 42 870 28,2
285 68,4 585 41 885 28
300 67,6 600 40 900 27,6

Datos Bibliográficos:
gr
- Peso molecular de la difenilamina (PMD) (1): 169 ,24 gr .mol
- Temperatura de fusión de la difenilamina (1): 52,9 °C
- Temperatura de solidificación de la Difenilamina(1): 52,25ºC
Cal
- Calor de fusión de la difenilamina (2): 25 ,23 gr
gr
- Peso molecular del Naftaleno (PMN) (3): 128 ,2 gr .mol
- Temperatura de fusión del Naftaleno (3): 80,2 °C
- Temperatura de solidificación del Naftaleno(3): 78,0ºC
Cal
- Calor de fusión de la Naftaleno (4): 35 ,6 gr

(1) Propiedades físicas de la Difenilamina en Pagina Web: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org022/org022.html


(2) Propiedades físicas de la Difenilamina en Pagina Web: http://cameochemicals.noaa.gov/chris/DAM.pdf
(3) Propiedades físicas del Naftaleno en Pagina Web: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org035/org035.html
(4) Resultados.
Propiedades físicas del Naftaleno en Pagina Web: http://es.wikipedia.org/wiki/Naftalina
Magnitudes calculadas:
Tabla de Datos Nº5: Resumen de resultados.
Información del Eutéctico
Composición 32,06 % molar de Naftaleno
Temperatura 32,17 °C

Calores de fusión (kJ/mol) Error relativo (%)


Naftaleno 26,85 39,84
Difenilamina 13,75 23,01

Gráficos:
En base a los datos obtenidos por nosotros (grupo 1) en la Tabla de datos Nº3 y
Tabla de datos Nº4, se tienen las siguientes curvas de enfriamiento:

Gráfico 1,1: Curva de Enfriamiento Para el


Naftaleno
Tamb =20±0,5ºC
Patm=760±0,01 mmHg
105
Temperatura (ºC)

90
75
60
45
30
15
0
0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 900
Tiempo (s)

Gráfico 1,2: Curva de Enfriamiento para la mezcla


condensada Naftaleno Difenilamina Mezcla al 83,3%
masa de Naftaleno
105 Tamb =20±0,5ºC
Patm=760±0,01 mmHg
Temperatura (ºC)

90
75
60
45
30
15
0
0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 900
Tiempo (s)

Tabla de Datos Nº6: Temperaturas de cambio y eutéctica.

Composición de la XN Tcambio ± 0,1 (°C) Teutéctica


Mezcla % en masa
Naftaleno ±0,1 (°C)
100 100 78,8 31,5
83,3 86,81764012 70,2 31,6
66,7 72,59204661 61 31
50 56,89484713 51 31,8
33,23 39,65257726 41 32
25,07 30,6465143 32 32
16,78 21,02854828 40,8 30,2
0 0 52,2 31,5

Diagrama de Fases para el sistema condensado


Naftaleno-Dimetilamina
100
Temperatura (ºC)

y = 38,184Ln(x) + 75,607
80
y = -64,008x + 52,692 R2 = 0,9821
R2 = 0,9812
60

40

20

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fraccion Molar de B

Del diagrama de fases se puede obtener el Xe y la Te, ya que se pueden trazar las líneas de tendencia
(mostradas en el gráfico anterior). Se presentan las ecuaciones correspondientes a las temperaturas de
ascenso y descenso mediante las cuales se obtiene la temperatura y composición del eutéctico.
Curva de Naftaleno: y = 38,184Ln(x) + 75,607

Curva de Difenilamina: y = – 64,008x + 52,692

Ejemplos de Cálculo:
Rotulación del gráfico mediante la Regla de las Fases de Gibbs:
El diagrama se rotulo en base a la Regla de las Fases de Gibbs: F=C-P+2, donde F es el
número de grados de libertad del sistema, C el número de componentes y P el número
de fases presentes. Como la presión es fija F=C-P+1, y además se sabe que hay sólo dos
componentes. Luego F=3-P. Así por ejemplo para el caso donde hay Naftaleno (l)+
Difenilamina (l), se tiene una sola fase (liquida), por lo que P=1 y se tienen 2 grados de
libertad.

Determinación de la temperatura y la composición eutéctica:

Las temperaturas y composiciones del eutéctico se obtienen intersectando las líneas de


tendencia graficadas por la hoja de cálculo (Gráfico 3) para las temperaturas de cambio.
Igualando la variable “y” se obtiene la composición eutéctica e igualando “x” se obtiene
la temperatura:
y = 38 ,184 Ln ( x ) + 75 ,607 ; y = −64 ,008 ⋅ x +52 ,692
igualando y : 38,184 Ln ( x ) + 75 ,607 = −64 ,008 ⋅ x +52 ,692 ;
graficando en calculador a la ecuación se obtiene que x = 0,3206
Re emplazando x = 0,3206 en la ecuación logarítmic a se obtiene y (0,3206 ) = 32 ,170

Luego la Temperatura eutéctica es 32,170 °C y la composición es 32,06 % moles


de Naftaleno, que concuerdan con la intersección observada en el gráfico 3.

- Cálculo de los calores de fusión de los componentes puros:


Para el equilibrio entre el compuesto i en disolución e i sólido puro, se utilizan
las fórmulas del descenso crioscópico, considerando la solución como ideal:
1 1
R ⋅ ln xi = ∆H i ⋅  −  , donde ΔHi es el calor molar de fusión de i, Ti es la
 Ti T 
temperatura de solidificación de i puro y T la temperatura inicial de solidificación de
una solución de fracción molar xi. Despejando la ecuación para T, se tiene:
R ⋅ T 2i
T = Ti + ⋅ ln xi . Desarrollando ln xi en serie de Taylor:
∆H i
R ⋅ T 2i  (1 − xi ) 2 
T = Ti − ⋅ (1 − xi ) + + ... , despreciando los términos elevados a
∆H i  2 
potencias en la serie:
R ⋅ T 2i R ⋅ T 2i R ⋅ T 2i
T = Ti − ⋅ (1 − xi ) = Ti − + ⋅ xi , que es una ecuación con forma
∆H i ∆H i ∆H i
R ⋅ T 2i
lineal y=mx+n, para y=T, x= xi, donde la pendiente mi= (de donde
∆H i
R ⋅ T 2i R ⋅ T 2i
despejando ∆H i se obtiene ∆ H i = ) y la constante n= Ti − .
mi ∆H i
Derivando las ecuaciones de las líneas de tendencia con respecto a la composición x,
para cada componente se obtendrá la pendiente limite, la cual reemplazándose en
R ⋅ T 2i
∆H i = dará los valores de los calores de fusión de los componentes puros. Se
mi
considera una línea de tendencia recta (la punteada en el gráfico) que pasa por el
punto eutéctico, ya que representa mejor la pendiente límite.
∂ ∂y 38,184 ∂ ∂y
y = 38,184 Ln ( x) + 75,607 
→ = = m N ; y = −64,008 ⋅ x + 52,692 
→ = −64,008 = m D
∂x x ∂x
Reemplazando mN y mD (para una composición x=1 en el caso de los compuestos
R ⋅ T 2i kJ
puros) en la ecuación ∆ H i = se obtiene (Para R = 8,314 ⋅10 −3 y para
mi mol ⋅ K
las temperaturas de solidificación de Naftaleno y Difenilamina: TD = (52,25+273,15)
K=325,4 K y TN= (78+273,15) K=351,15 K):
R ⋅T 2 D kJ 1 kJ
∆H D = − = −8,314 ⋅10 − 3 ⋅ (325,4 K ) 2 ⋅ = 13,75
mD mol ⋅ K ( − 64,008) K mol
R ⋅T 2 N kJ 1 kJ
∆H N = = 8,314 ⋅10 − 3 ⋅ (351,15K ) 2 ⋅ = 26,85
mN mol ⋅ K ( 38,184) K mol
- Cálculo de los errores relativos:
Cal kJ
Se observa en los datos bibliográficos que ΔHDTeorico = 25 ,23 gr = 17 ,86
mol
Cal kJ
y ΔHNTeorico= 35 ,6 gr = 19 ,2 .
mol
Ea
Los errores relativos: Er = 100 ⋅ , donde Ea = X exp − X v
Xv
| ∆H D − ∆H DT | | 13,75 − 17,86 |
E r , ∆HD = = ⋅ 100 = 23,01%
∆H DT 17,86
| ∆H N − ∆H NT | | 26,85 − 19,2 |
E r , ∆HN = = ⋅ 100 = 39,84%
∆H NT 19,2

Discusión y análisis de resultados.

Durante el trabajo práctico se llevo a cabo satisfactoriamente la método del


análisis térmico, para obtener el diagrama de fases del sistema condensado naftaleno-
difenilamina. Más allá de esto, pudimos ser testigos de la fusión de las sales y su
posterior enfriamiento. Al observar las temperaturas de enfriamiento se atestiguo como
en ciertos intervalos esta varia rápidamente y en otros no tanto, hasta que se llega a la
temperatura de solidificación, donde esta se mantiene constante. El diagrama
bosquejado con los datos obtenidos se asemeja mucho al diagrama de eutéctico simple,
las curvas de tendencia son muy buenas e interpretan bien el comportamiento de la
disolución, además de dar una buena aproximación para la composición y temperatura
eutéctica (aun que no se tiene un valor exacto de estos). Los cálculos de los calores de
fusión de los componentes puros son bastante exactos, pero lógicamente contienen
errores.
En el análisis de las curvas de enfriamiento se demostró la existencia de cambios
de pendiente los trazos, que se deben a la aparición de fases sólidas desde una fase
liquida. Este proceso lleva consigo la liberación de calor lo que tiende a aumentar la
temperatura de la muestra y a hacer más lento el enfriamiento, por lo que
consecuentemente se observa la disminución en la pendiente en las curvas. Al aparecer
la primera fase solida se tienen dos fases en equilibrio (F=1) y por lo tanto hay un
equilibrio monovariante. Al aparecer la segunda fase sólida (F=0), el eutéctico, el
equilibrio se vuelve invariante y la temperatura de la solución tiende a mantenerse
constante, como se puede observar, hasta que una de las fases desaparece. Como la
temperatura ambiente se acerca mucho a la temperatura de aparición de la segunda fase,
se infiere que esta difícilmente desciende y se mantienen las 3 fases en equilibrio, la
fase liquida en ninguno de los casos desaparece por completa.
El método experimental realizado fue bastante correcto, sin embargo, podrían
haber causado fallas en la precisión de la toma de datos variables incontrolables como la
presión atmosférica o la temperatura ambiental, que pudieron haber fluctuado
levemente. La observación de las temperaturas se podría considerar bastante inexacta, la
temperatura varía rápidamente y se puede fácilmente cometer un error en la toma de
datos. Esto pudo causar la incoherencia de los datos obtenidos por mi grupo, una toma
de datos errónea que conduce a cambios de pendiente de las curvas en puntos
equivocados, aun que también se puede deber a una confusión humana al masar los
reactivos o una falla en la balanza, sin embargo esta última es improbable. Otro factor
de error es que siempre se considera el análisis de la fase condensada, pero
evidentemente hay gases en equilibrio con la solución, ya sea oxigeno, nitrógeno, vapor
de agua o vapor de las mismas sales, los que también pueden producir leves alteraciones
en la toma de datos o los cálculos. El error en el valor del calor de fusión para el
naftaleno se pudo deber principalmente a que la pendiente limite obtenida no es la que
representa mejor los datos.
Se puede observar en el diagrama de fases que claramente hay una discrepancia
en la temperatura eutéctica, que debería ser un poco más baja, para así coincidir con la
temperatura promedio de interrupción de todas las muestras, la cual es inferior a 34 °C,
sin embargo como no existe dato bibliográfico no se puede comparar. En cuanto a los
calores de fusión, se obtuvo para el naftaleno, un error relativo de 39,84%. Para la
difenilamina se obtuvo un valor aproximadamente 4 kJ/mol menor que el dato
bibliográfico, que es cercano, pero produce un error relativo no despreciable del
23,01%.

Referencias.

- Fundamentos de fisicoquímica, Maron, Samuel & Prutton, Carl, Vigésimo sexta


edición, Limusa, México, Pagina 355, 1999.
- Tabla con factores de corrección para distintas mediciones presión, a diferentes
temperaturas, ubicada en el laboratorio.
- Propiedades físicas de la Difenilamina en Pagina Web:
http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org022/org022.html (en el inciso 1.1.5
“Propiedades Físicas”)
- Propiedades físicas de la Difenilamina en Pagina Web:
http://cameochemicals.noaa.gov/chris/DAM.pdf
- Propiedades físicas del Naftaleno en Pagina Web:
http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org035/org035.html (en el Inciso 1.1.4
“Propiedades Físicas”)
- Propiedades físicas del Naftaleno en Pagina Web:
http://es.wikipedia.org/wiki/Naftalina