Glava VII

Energetska promena pri hemijskim reakcijama

- hemijska termodinamika -

Izučava pretvaranje toplotne energije u druge vidove energije i obratno.

Sve hemijske reakcije odigravaju se uz određene energetske promene koje se ispoljavaju
u vidu apsorpcije ili oslobađanja toplote ili fotoemisije.
Energetske promene u toku odigravanja hemijske reakcije podležu zakonima
TERMODINAMIKE (deo teorijske fizike koja ispituje mogućnosti transformacije
energije) daje bilans energije nekog procesa, ali ne utvrđuje mogućnost odvijanja. To
utvrđuje hemijska kinetika.
Pojmovi koji se koriste u termodinamici:
Termodinamičke funkcije stanja sistema (p, V, T)
U – unutrašnja energija (U = Ekin +Epot)
H – entalpija
S – entropija
G – Gibsonova ili slobodna energija
(θ – definisane pod uslovima standardnog pritiska (101325Pa))

SISTEM – supstance čije se energetske promene izučavaju

U – unutrašnja energija je termodinamička funkcija stanja sistema koja obuhvata
sve oblike energije tog sistema (kinetička i potencijalna). Ona potiče od energije svake
pojedinačne izgrađivačke čestice sistema (jezgara atoma, elektrona, energije veze među
česticama). Apsolutna vrednost te energije se ne može izmeniti, ali se može odrediti
promena unutrašnje energije do koje dolazi tokom reakcije sistema i koja se ispoljava kao
toplota koju sistem razmenjuje sa okolinom (uzima iz okoline ili emituje u okolinu).
Prema zakonima o očuvanju energije (I zakon termodinamike) ukupna energija sistema
ostaje stalna te je toplota koju sistem odaje ili prima (q) jednaka zbiru promene
unutrašnje energije sistema i rada ( koji sistem vrši ili se na njemu vrši) tokom reakcije.
ΔU = q - ω → q(p) = ΔU + ω p = const
q(p) = ΔU + pΔV
+q – apsorpcija toplote -ω – sistem vrši rad
 q – oslobađanje toplote +ω – rad se vrši na sistemu
U + pV →naziva se entalpija (H) – toplotni sadržaj sistema
H = U + pV
ΔH – toplota koju sistem razmeni sa okolinom
q(p) = ΔH = ΔU + pΔV = H2 - H1
krajnja početna
Ako se ΔH odnosi na reakciju naziva se reakciona toplota (ΔrH)
(entalpija reakcije)
Ako se odnosi na jednu supstancu naziva se toplota stvaranja (ΔfH)

16
(entalpija stvaranja)
ΔrHθ, ΔfHθ – standardne entalpije p = 101325Pa; T = 298K
Promena toplote stvaranja jedinjenja: količina toplote koja se utroši ili oslobodi
prilikom nastajanja 1 mola jedinjenja iz njegovih elemenata na standardnim
uslovima (ΔfHθ). Izražava se u J/mol; kJ/mol.
Promena toplote stvaranja elementarnih supstanci (O 2, S, H2...) je usvojeno da je
jednaka nuli.
Hemijske jednačine u kojima je navedena toplota hem. reakcije (kao i agregatno
stanje učesnika reakcije) nazivaju se termohemijskim jednačinama reakcije.
Po Hesovom zakonu toplota hem. reakcije ne zavisi od puta kojim ide reakcija od
reaktanata do prizvoda ne zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema.
ΔrH = Σ ΔfH (proizvoda) = Σ ΔfH (reaktanata)
Reakcije pri kojima se oslobađa toplota – egzotermne.
ΔrH<0
Reakcije pri kojima se apsorbuje toplota iz okoline – endotermne
ΔrH>0

ENTROPIJA
Termodinamička funkcija stanja sistema koja govori o uređenosti izgrađivačkih
čestica sistema.
Uređenost veća ili manja, odnosno neuređenost sistema potiče od kretanja
izgrađivačkih čestica sistema.
Ona zavisi od temperature (viša temperatura – veća kinetička energija – više
kretanja) i od broja čestica u sistemu.
ENTROPIJA (S) – neuređenost – raste sa temperaturom i brojem čestica.
Savršena uređenost se ni ne može postići zbog stalnog kretanja čestica, što je
osnovno svojstvo materije.
Promena entropije sistema tokom reakcije:
ΔSθ=ΣSθ(krajnje stanje) - ΣSθ(početno stanje)
Entropija raste pri promeni: čvrsto < tečno < gasovito jer promenom agregatnog stanja u
ovom nizu raste neuređenost. Entropija raste i pri rastvaranju čvrste supstance u
rastvaraču jer se povećava broj čestica rastvaranjem.

SPONTANOST HEMIJSKE REAKCIJE

Dva faktora utiču na spontanost odigravanja reakcije:
a) promena toplotnog sadržaja sistema, tj. promena entalpije
b) promena entropija, tj. promena uređenosti sistema

Entalpija i entropija povezane su preko treće termodinamičke funkcije stanja sistema

pod nazivom SLOBODNA ENERGIJA (G) Gibsova – ona je termodinamička funkcija
stanja. Koristi se kao kriterijum za procenu mogućnosti spontanosti reakcije.
ΔH – odnosi se na toplotnu energiju koju sistem primi ili otpusti.

17
 ΔS – održava energiju koja se izdvoji ili utroši na povećanje ili smanjenje nereda
u sistemu.
ΔG – slobodna energija (slobodna entalpija) sistema koja može da se izdvoji iz
sistema i pretvori u rad.
ΔGθ = ΔHθ – TΔSθ

G = H - TS
ΔG je energija koja je „slobodna“, tj. može da se izdvoji iz sistema kada on iz
početnog pređe u krajnje stanje.
Promena ΔG pokazuje da li postoji mogućnost da odgovarajuča reakcija bude
izvršena. Reakcija je spontana u slučaju ΔG<0, tj. kada se smanjuje slobodna energija
sistema (II zakon termodinamike daje mogućnost određivanja smera procesa). Ako je
ΔG>0 reakcija nije spontana i potrebno je utrošiti energiju da bi se izvela reakcija.
U stanju ravnoteže G – minimalno.
Spontana, tj. ΔG<0 može da bude i endotermna i egzotermna reakcija. Ukoliko
TΔS u jednačini prevazilazi vrednost ΔH znači da i endotermna reakcija gde
je ΔH>0 mogu biti spontane. Znači za spontanost je od velikog značaja T.
NEGATIVNA VREDNOST ΔG UKAZUJE SAMO NA MOGUĆNOST
spontanog odigravanja reakcije (TERMODINAMIČKA MOGUĆNOST).
Međutim, da li će neka reakcija da se odigra, zavisi i od kinetike reakcije.
AKO JE BRZINA REAKCIJE VEOMA MALA, I AKO JE ΔG<0 REAKCIJA
SE PRAKTIČNO NEĆE ODIGRATI. U TOM SLUČAJU TREBA MENJATI
USLOVE (U SPORE) REAKCIJE.

VIII
Ugljenik u prirodi i atmosferi
GLOBALNI CIKLUS UGLJENIKA

Detaljnije ćemo razmotriti samo one delove globalnih ciklusa pojedinih elemenata
koji imaju neposredne veze sa procesima u atmosferi. Ugljenik je u prirodi prisutan u
živoj materiji (biljke, životinje, ljudi) i u neživoj organskoj (ugalj, nafta, prirodni gas,
humus) i neorganskoj materiji (CO32- , HCO31-, CO2).
Ugljenik se u atmosferi (troposferi) nalazi pretežno u obliku CO 2, koji nastaje
oksidacijom CO ili metana (najčešći ugljovodonik u atmosferi). Jedan manji deo
ugljenika odlazi u atmosferu (CH4, CO), gde se transformiše fotohemijskim reakcijama:

CH4 + OH CH3 + H2O

CO + OH CO2 + H

18
Globalni ciklus ugljenika
Ceo biogeohemijski ciklus ugljenika je uravnotežen, izuzimajući deo ugljenika
koji u vidu CO2 nastaje sagorevanjem fosilnih goriva – i ovaj deo CO 2 može, nažalost
značajno da utiče na klimu.
Ciklus ugljenika je uravnotežen time da biljke uzimaju CO 2 iz atmosfere (asimilacija)
i H2O iz Zemlje i atmosfere i uz pomoć svetlosne energije Sunce fotosintezom stvaraju
ugljene hidrate oslobađajući istovremeno O2. Kada se
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
organska materija raspadne (biljke i životinje) dešava se obratni proces, oslobađa se
ugljendioksid i voda. Ovo je sa biohemijskog stanovišta osnovni proces u ciklusu
ugljenika i predstavlja izvor energije za životne procese.

CRTEŽ BR. 13

CO2
Ugljenik IV oksid nastaje potpunom oksidacijom ugljenika. Bezbojan je, ne gori,
teži je od vazduha i ne podržava gorenje.
Neprekidno se stvara u biosferi, pošto je početni i krajnji proizvod bioloških
procesa. Nastaje i u procesima sagorevanja organskih materijala, a značajne količine CO 2
dospevaju u atmosferu i iz okeana gde se ugljenik nalazi rastvoren u vodi (HCO 31-). Nije
zagađivač, jer se normalno javlja u vazduhu usled oksidacije (raspadanja) biljne mase kao
i pri oksidacinim procesima u živim organizmima
(C6H12O6 + 6O2 disanje 6CO2 + 6H2O) (životinje i čovek troše O2 , a ispuštaju
CO2).
Utiče na kiselost atmosfere i vodotokova, a zajedno sa drugim gasovima, CH 4 i
ostali koji apsorbuju IR zračenje, utiče na klimu.
Međutim, sagorevanje velike količine fosilnih goriva dovodi do poremećaja
sadržaja CO2 u atmosferi i narušava prirodni ciklus kruženja CO 2. Količina antropogeno
emitovanog CO2 se poslednjih godina povećava (6 – 22·1012 kg godišnje) posebno na
severnoj hemisferi (1t uglja → 3,5t CO2). Da bi se ilustrovao nagli porast emisije CO2
može se reći da je za poslednjih 100 godina sadržaj CO 2 u atmosferi porastao za 15% a
poslednjih godina raste po 0,4% godišnje (što bi značilo za 100 godina 400%), odnosno
sadašnja količina CO2 bi se udvostručila oko 2030. – 2040. godine. Ovo bi po nekim
proračunima globalnu temperaturu na Zemlji podiglo za 2 – 3°C (otapanje leda na
polovima i podizanje nivoa okeana). Zašto?
CO2 i još neki gasovi (CH4, N2O, NH3, SO2, CF2Cl2, CFCl3) apsorbuju IC zračenje
(dugotalasno) i čine od Zemlje veliku ˝staklenu baštu˝. Naime, propuštaju dolazeća
zračenja sa Sunca, a zadržavaju (apsorbuju) toplotu koja se sa Zemljine površine
reemituje u vidu toplotnog IC zračenja u svemir (što iznosi ⅓ ukupno apsorbovanog
zračenja Sunca).
Apsorpcija tog zračenja dovodi do zagrevanja atmosfere i zemljine površine.

19
 U nešto manjoj meri CO2 utiče i na kiselost atmosferske vode (zajedno sa
oksidima azota i sumpora) i remeti njenu uobičajenu, tj. prirodnu pH vrednost (≈5,6).
Naime CO2 pripada kiselim oksidima, tj. oksidima koji pokazuju kiselu reakciju sa
vodom – grade kiseline (to su uglavnom oksidi nemetala). Međutim, kiselina koju gradi
CO2 ubraja se u slabe kiseline, tj. ravnoteža reakcije jonizacije:
CO2(g) + H2O(l) ↔ H+(aq) + HCO31-(aq) ; K1 ≈ 10-7
HCO31- + H2O ↔ H+(aq) + CO32- ; K2 ≈ 10-11
je slabo pomerena u desno, tj. koncentracija H+ (H3O+) jona koji utiču na povećanje
kiselosti, nije jako velika.
Deluje CO2 i na materijalna dobra i prirodu:

CaCO3(s) + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2

krečnjak, mermer, rastvaran u vodi
nerazložan u vodi
Da bi se dokazalo prisustvo CO2 u atmosferi ovaj gas se apsorbuje i rastvara
(razlaže) Ba(OH)2 ili Ca(OH)2 koji u prisustvu CO2 gradi nerastvorni karbonat:

Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3(s) + H2O

Interesantnu primenu je našao 14CO2 koji sadrži reaktivni izotop ugljenika 6
14
C–
spontano se raspada (t½ = 5736 godina)
12
6 C 98,89%; 13C 1,11% u 14C je 10-10% ukupnog C na Zemlji.
14
C nastaje u gornjim slojevima atmosfere dejstvom neutrona na azot dakle nuklearnom
reakcijom.
14 1 14 1
7 N + 0 n → 6 C + 1 p
14
CO2 putem razmene materije ulazi u biosferu – biljke i životinje. Kada metabolizam
prestane, uginu životinje ili izumru biljke, prestaje razmena materije sa okolinom, ne
prima organizam više 14C i time se remeti odnos 14C/12C koji postoji u živom organizmu,
jer se postojeći 14C raspada spontano. Za odnose 14C/12C koji je poremećen u odnosu na
prirodni odnos određuje se vreme starosti organizma. Ova metoda je prvi put primenjena
1947.godine. Za razvoj ove metode određivanja starosti Wilard Libby je 1960.godine
dobio Nobelovu nagradu za hemiju.
Inače, u globalnom ciklusu, tj. kruženju ugljenika, koje se najbrže ostvaruje putem
gasovitih jedinjenja ugljenika, pored CO2 učestvuju i CH4 (anaerobni raspad) CO
(aerobni raspad), izopreni i terpeni i dr.
[O] [O]
CH4 CO CO2

C+2O
Ugljenik (II) oksid (ugljen monoksid) gori do CO 2 bez boje, bez mirisa, na sobnoj
temp.praktično inertan, ne reaguje ni sa H2O ni sa kiselinom , ni sa bazom.
:C = O: Eveze = 1073kJ/mol – jaka veza kovalentne – slabo reaktivna.
a) PRIRODNI CO nastaje nepotpunom oksidacijom ugljenika

20
  Najveća količina CO u atmosferi potiče iz prirodnih izvora: vulkanski
dim, aerobno raspadanje organskih supstanci 80% iznad močvara i iznad
naslaga uglja.
 Raspadanjem organskog materijala prvo nastaje CH 4, on hidroksil
radikalom stvara CH3˙ , radikal koji prelazi u CO, a ovaj dalje u CO2

CH4 + OH˙ → CH3˙ + H2O

oksidacija metana višestepena reakcija
Međutim, koncentracija prirodnog CO je mala, jer je on raspoređen na velikim
prostranstvima.
Globalna količina prirodnog CO je konstantna u prirodi, jer se iz vazduha uklanja
prirodnim putem. Uklanja se:

NESTAJANJE CO
1. Fotohemijskom reakcijom oksidacije vazdušnim kiseonikom

hν
2CO + O2 2CO2 - teče sporo i dešava se u prizemnim
(Sunce)
, slojevima atmosfere.
2CO + O2 → 2CO2 ΔrH = - 566kJ/mol

2. Dejstvom bakterija iz tla:

CO + 3H2 bakterije CH4 + H2O

3. U višim slojevima atmosfere razlaže se fotohemijskom reakcijom

CO + OH˙ → CO2 + H˙

H˙ + O2 + M → HO2˙ + M

CO + HO2˙ → CO2 + OH˙

hν = 1,7·10-13

O3 hν O2 + O

OH nastaje pri fotoćelijskom razlaganju O3

O + H2O → 2OH˙
Otrovan je : 250 x veći afinitet prema hemoglobinu nego O2

Hbo + CO → HbO + O2
oksihemoglobin karboksihemoglobin

21
 Identifikacija: kalorimetrijski indikator:

Pd Cl2 +CO + H2O →Pd + 2HCl + CO2

taman
apsorbuje u Cu2Cl2→ Cu2Cl2· 2CO
adiciono jedinjenje
b) ANTROPOGENI CO: svega oko 7%
1) Sagorevanje fosilnih goriva- nepotpuno sagorevanje (saobraćaj 64%,
rafinerije, livnice...)
2) Redukcijom CO2 na visokim temperaturama

CO2 + C → 2CO

CO2→ CO + O
Naime,
od dva oksida ugljenika CO i CO 2; CO je postojaniji na višim temperaturama (iznad
700°C) pa se na višim temperaturama lakše stvara CO od CO2

C + O2→ CO2 (deo je nezavisan od T-zbog male vrednosti promene ΔS )

C + ½O2→CO (zbog veće vrednosti ΔS redukuje se zavisna od T, tj. viša
T dovodi do povoljnih termodinamičkih uslova za stvaranje CO)
Inače redukcija CO2 + C →CO je spontana samo na visini T >700°C, ali je
C + O2→ CO2 spontan na standardnoj T.

Ugljovodonici
Organska jedinjenja koja se javljaju u atmosferi, najvećim delom su proizvodi biološke
razgradnje - to su 50% prirodni izvori ugljovodonika, a nastaju anaerobnim raspadanjem
organskih supstanci (najčešći je metan).
Oko 50% ukupnih ugljovodonika u atmosferi je antropogenog porekla i potiče od
saobraćaja, industrije nafte, sintetičke gume, tekstilne industrije kao i sagorevanje
fosilnih goriva i paljenjem otpadaka.
U atmosferi se nalaze uglavnom najisparljiviji ugljovodonici t.j. (C1 – C4), istina ima i
onih manje isparljivih, ali u manjim količinama.Viši ugljovodonici (sa više C) su znatno
toksičniji od nižih i približno antropogenog porekla.
U koncetracijama u kojima se niži ugljovodonici nalaze u vazduhu nema sigurnih
podataka da su totsični (bez alkana).
Međutim, oni su učesnici fotohemijskih reakcija u kojima nastaju fotohemijski oksidansi
koji su u malim količinama štetni. Fotohemijski oksidanti su, kao što smo rekli,
sekundarni zagađivači koji nastaju od ugljovodonika i NO2 pod dejstvom svetlosti Sunca
(fotohemijski smog) npr. peroksiacetilnitrat (PAN).

22
Da su ugljovodonici važni učesnici fotohemijskih reakcija ukazuje i činjenica da neki od
njih imaju maksimalne koncetracije krajem zime (nagomilani tokom zime kad je slabije
zračenje Sunca), leti im je koncetracija minimalna, jer su fothemijske aktivnosti u
troposferi zbog jačeg zračenja izrazitije.
CH4 - najprisutniji ugljovodonik u atmosferi (čini 80% od svih ugljovodonika u
atmosferi). Nastaje anaerobnom razgradnjom organske materije. U oksidacionom nizu
prelazi u CO2

CH4 → HCHO → CO → CO2

Pored CH4 kao česti redukovani oblici ugljenika, nalaze se u atmosferi izporeni i terpeni
- često se emitiju iznad šumskih regiona. I oni oksidacijom prevode u CO, a zatim u CO2.
Terpeni - mirisni sastojci biljaka; lako isparljivi ugljovodonici, aldehidi, ketoni, etri,
alkoholi, neki su i aromatični. Njihovi strukturni skeleti se mogu podeliti u izoprenske
jedinice (IZO-C5)
terpen CH2 = C −CH = CH2
‫ﺍ‬
CH3
2-metil butoluen
Od aromatičnih jedinjenja benzen toluen
Od ostalih: iznad okeana – CH3Cl, zatim ima još i aldehida, acetielna i dr. u atmosferi

CO2(g) + 4 H2(g) ↔ CH4(g) + 2H2O(g)

ΔG°(298)= −39,44 −T(−0,04118)= −27,17 kJ

CO (g) + 3 H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(g)

CRTEŽ BR. 14 ΔG°(298)= −33,97 −T(−0,05132)= −18,68 kJ
Inače, veća emisija ugljovodonika u atmosferi dovodi do smanjenja koncentracije OH˙ ,
O3 i NO3˙, pri čemu treba da se podsetimo da je reakcija sa NO 3˙ osnovna reakcija kojom
se tokom noći uklanjaju organska jedinjenja iz troposfere.
Analiza/ gasnom , mesečnom spektrometrijom, IC analizom.

Glava IX
Biohemijski ciklus azota
U kruženju azota (globalni ciklus azota) u prirodi DOMINANTNU ulogu imaju
BIOLOŠKI PROCESI, te je najveći deo jedinjenja azota u atmosferi rezultat biološke
aktivnosti na površini Zemlje.
Od jedinjenja azota u troposferskom sloju najznačajniji su NO i NO 2. Deo ovih
oksida nastaje u atmosferi pri električnom pražnjenju od N2. Ostali deo potiče sa površine
Zemlje i to od šumskih požara – jedan deo, a ubedljivo najveći deo nastaje

23
mikrobiološkom redukcijom nitrata pomoću bakterija (50·107t NO/godišnje)
(denitrifikacija).
Nešto manje azota ima u atmosferi redukovanom obliku kao NH3, N2O, amini i dr. Oni
nastaju na površini Zemlje dejstvom bakterija na atmosferski N 2 (FIKSACIJA
ELEMENTARNOG N2). Na ovaj način elementarni azot prelazi u biosferu: Biljke
(grašak, detelina) koje na korenu imaju bakterije, ne mogu da vežu elementarni N2.
Bakterije za nitrifikaciju pretvaraju N2 u NH3 i biljke u tom obliku vezuju
(150∙106t/godišnje) jedan deo. Drugi deo, tj. emitovani redukovani oblici azota odlaze u
atmosferu. Ova jedinjenja se:
a) jednim delom oksiduju, jer je poznato da u atmosferi preovlađuju reakcije
oksidacije. Ovaj niz proizvoda oksidacija se može prikazati na sledeći način:
NH3, N2O → NO → NO2 → NO2-, NO3-
Proizvodi najvišeg stepena oksidacije azota imaju veliki afinitet prema vodi i
kiselom depozicijom se delimično vraćaju na Zemljinu površinu.
b) drugi deo NH3 reaguje u atmosferi (kao jedina bazna komponenta u atmosferi sa
kiselim supstancama. Npr. SO42- i gradi aerosole (NH4, SO4), koji se depozicijom
vraćaju na površinu gde jedan deo ostaje deponovan u biljkama, a drugi deo
mikrobiološkom redukcijom NO3- dejstvom bakterija na izumrle organizme, vraća
se nazad u atmosferu u vidu N2, N2O, NH3 (denitrifikacija).

CRTEŽ BR.15
CRTEŽ BR.16
CRTEŽ BR.17

ANTROPOGENI N2
Azotna đubriva kao veštački izvori azotnih jedinjenja (pri industrijskoj fiksaciji
N2 za potrebe proizvodnje veštačkih đubriva dostiže ≈50% od količine koja se vezuje
prirodnom fiksacijom).
Procenjuje se da se fiksacijom (vezivanjem) prirodnom ili industrijskom vezuje
više N2 nego što se denitrifikacijom vraća u atmosferu. Razlika ostaje ugrađena u
jedinjenja u biosferi.
N2 – bez boje, bez mirisa, ukusa, nešto lakši od vazduha, dva puta slabije
rastvoran u vodi od kiseonika, dosta je inertan gas Edis(N2) = 947kJ/mol. Zbog inertnosti
dugo ostaje u atmosferi (≈106 godina). Ovako velike Edis, znači da je za fotodisocijaciju
N2 potrebno da fotoni imaju vrlo velike energije, odnosno moli λ (λ<100nm), a to su
fotoni iznad ozonskog omotača.

NOX
NO, NO2 i ostali NO3, N2O i drugi su glavni zagađivači atmosfere, važna im je uloga u
troposferskim procesima, posebno u formiranju fotohemijskog smoga, a utiču i na
kiselost padavina.
NO – bez boje, bez mirisa, tključ = -151˚C; u vazduhu se zadržava 4 dana;

24
NO2 – mrkocrven, teži od vazduha, tključ = +21˚C; u vazduhu se zadržava 3 dana;
N2O4 – diver? bez boje 2NO2 ↔ N2O4; ΔrH = -82kJ
Na višim temperaturama preovlađuje NO2 (t >150˚C, 100% NO2), a na nižim sve više
N2O4.

OKSIDI AZOTA
Nastaju od N2 samo na višim temperaturama, jer je na nižim temperaturama N 2 inertan i
ne reaguje sa O2.
N2 + O2 t >1200˚C 2NO ΔrH = +180kJ
2NO + O2 ↔ 2NO2 ΔrH = -113kJ
Spora kv = 4∙10-34 (300K)
ΔfH (NO) = 90,4 kJ/mol
ΔfH (NO2) = 33,2 kJ/mol
Na višim temperaturama nastaje više NO, a manje NO 2, jer je mala brzina oksidacije
NO→NO2 bez obzira što je reakcija termodinamički pogodna.
Ali umesto oksidacije sa O2 koja teče sporo, može se oksidacija vršiti sa O, O3, HO2:
NO + O + M → NO2 + M k = 1,2∙10-31 (300K)
NO + O3 → NO2 + O2 k = 4∙10-14 (300K)
NO + HO2 → NO2 + OH
NO antropogeni (izduvni gasovi, gorenje uglja, gasa) je 10 puta manje od onog koje
proizvedu bakterije, ali je štetniji, jer mu je velika koncentracija lokalna.
NO2 4 puta otrovniji od NO
HbO2 + NO2 → HbNO2 + O2
Fe2+ Fe3+

NO2 sa vlagom: 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
Sledi: 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

Reakcije N2 i NOX

Reakcije N2, NOx Reakcije N2O (nastajanje)

N2 + hν → N2* N2 + h → N2+ + e-
N2* + O → N2 + O* N2+ + O2 → NO+ + NO
NO+ + e- → N* + O*
N* + O + M → NO + M*
2N* + O → N2O Nastaje N2O

25
Nastajanje NO
t >1200˚C
N2 + O2 2NO (ΔrH=181kJ/mol) N2O + O* → N2 + O2

N2O + O* → 2NO

N2O + hν → N2 + O λ<337nm

N2O + hν → NO + N λ<250nm
NO3 + hν → NO + O2

REAKCIJE NO (NESTAJANJE)
2NO + O2 → 2NO2 ΔrH = -106 kJ/mol
Spora k = 4∙10-34 m6mol-2/s (300K)
Brže (nastajanje NO2):
NO + O* + M → NO2 + M* k = 1,2∙10-31 (300K)
NO + O3 → NO2 + O2 k = 4∙10-14 (300K)
NO + HO2 → NO2 + OH
NO3· + hν → NO2 + O
NO3· + NO → 2NO2 k = 9∙10-12 (300K)

REAKCIJE NO2 (NESTAJANJE):

NO2 + hν → NO + O λ<395nm
NO2 + OH → HNO3
NO2 + HO2 → HO2NO2 PERNITRATNA KISELINA

NO2 + RC(O)(O2) → R – C(O) – O – O – NO2

PEROKSIACILNITRAT (PAN)
NO2 + O3 → NO3 + O2 kv = 7,2∙10-17 (300K)
NO2 + O → NO + O2 kv = 5∙10-12 (300K)
Sve vrlo agresivne supstance, ispiraju se iz atmosfere padavinama.
Kisele kiše, osim što utiču na živi svet, razaraju i materijalna dobra.

CaCO3(s) + HNO3(aq) → Ca(NO3)2(aq) + CO2(g)↑ + H2O(l)

Kako je NO2 oksid kiselog karaktera može se apsobovati u rastvoru baze (NaOH).

26
 Osim navedenog, NO2 je značajan za nastajanje tzv. «fotohemijskog smoga»,
odnosno fotolizom daje atomski kiseonik koji doprinosi povećanju koncentracije O 3 u
troposferi:
hν(UV)
NO2 NO + O
λ <395nm

O + O2 + N → O3 + N

U višku ozona:
O3 + NO → NO2* + O2
(instrumentalno određivanje hemikimivescencije ekscetovanog NO2*)

Redukovani oblici azota:

NH3 – gas oštrog mirisa, bele pare, polarni molekul; dobro
rastvoran u vodi sa kojom i hemijski reaguje – jedini gas koji ne
daje kiselu reakciju sa vodom:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- kb = 1,8∙10-5

Ali ova relativno slaba bazna reakcija se u atmosferi
tključ = 33˚C neutrališe prisustvom kiselih komponenata
lakši od vazduha (SO42-, NO3-) (NH4)2SO4 , NH4NO2
Najveći deo atmosferskog NH3 je biološkog porekla.
Može se oksidovati u atmosferi do N2 ili NO. Gradeći (NH4)2SO4 aerosol učestvuje i u
ciklusu sumpora.
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O ΔrH = -1268kJ
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O ΔrH = -1167kJ

NH4Cl
U starom Egiptu u oazi pored hrama boga sunca Ammona pronađena je bela materija
nazvana «sat ammon – iacum», tj. so boga Ammona (i danas se NH 3 naziva
solmioh.
N2O – tključ = -85˚C, bez boje, teži od vazduha, dejstvom mikroorganizama na
belančevine (zemljište).
U višim slojevima atmosfere od N2 nastaje. Na običnoj temperaturi je inertan; jedan
deo iz troposfere lako dospeva i u stratosferu, gde se razlaže fotohemijskim
reakcijama.
Razgrađuje stratosferski O3.
Izaziva u troposferi efekat staklene bašte (apsorbuje IR zračenje sa površine
Zemlje).

27
 Glava X
Ciklus sumpora
Sumpor nije biogeni element kao ugljenik,kiseonik,azot, ali je značajan sastojak
biljnog i životinjskog sveta.Njegova jedinjenja ubrajaju se u najvažnije zagađivače
vazduha: utiču na kiselu depoziciju atmosferske vode,na destrukciju materije.
Oko 70% atmosferskog sumpora potiče od prirodnih izvora.Vulkani su najveći
kopneni izvori sumpornih gasova.
Dominantni izvori redukovanih oblika sumpora su biološkog
porekla((CH3)2S,H2S).Nastaju bakterijskom redukcijom organskog sumpora tj.
raspadanjem orgnskog materijala(biljke,životinje) u anaerobnim uslovima,u močvarama
nastaje barski gas( H2S)ili iz okeana (CH3)2S.
Većina redukovanih oblika sumpora se oksiduje do SO2 i dalje do sulfata.Sulfati se
zatim mokrom ili suvom depozicijom vraćaju na površinu Zemlje. merkaptani
(CH3)2S
CS2
H2S SO2 SO3, H2SO4,SO42−
COS
karbonilsulfat
Oksdacija SO2 → SO3 je vrlo spora reakcija ali su u atmosferi prisutne supstance koje
katalizuju ovu reakciju oksidacije - oksidacija teče radikalsko lančanim mehanizmom.

KRUŽENJE SUMPORA (JEDINJENJA)

sporo

H2S SO2 (O) SO3 (sporo) H2S

minerali i
rude H2O
malo

energijom H2SO4 anaerobno

bogate materije baze bakterijama
sa sumporom iz tla
sulfatne soli

SLIKA BR. 18
VODONIKSULFID-SUMPORVODONIK H2S(G) bez boje,vrlo neprijatnoh
mirisa (pokvareno jaje)”biološki gas”,vrlo je otrovan.

28
 Prirodni izvori-biološki (pored H2S nastaju i merkaptani organski sulfidi ) i
vulkanski.
Oksiduje se pod dejstvom bakterija i pod dejstvom kiseonika iz atmosfere;

2H2S + O2→2S +2H2O (H2S + ½O2→S +H2O)

dominantna: 2H2S + 3O2→2SO2 +2H2O (H2S + 3½O2→SO2 +H2O)
H2S + O3→SO2 +H2O (na površini čestice aerosola)

H2S + O →O˙H +HS˙

¨S¨
/ \ polarni molekul-dobro rastvoran sa H2O kao polarnim rastvaračem.
H H
Sa vodom i hemijski reaguje i nastaje sulfidna kiselina (sumporvodonična
kiselina)-kida se polarno kovalentna veza i
prelazi u jonsku.

H2S(aq) +H2O↔ H3O+ + HS − K1a ≈10−7

HS−(aq) +H2O↔ H3O+ + S 2− K2a ≈10−13
Slabo kiselu reakciju pokazuje-slaba je kiselina
SOx : SO2 ,SO3 sumpor(IV)oksid,sumpor(VI)oksid
SO2(g) temp. ključanja −10°C,bb,oštrog mirisa,otrovan.Nastaje sagorevanjem
supstanci koje sadrže sumpor.
S+O2→SO2 ΔfHθ(SO2)= - 296,8 kJ/mol
S(SO2) = 248,1 J/ mol
ΔSθ = 11,27
ΔGθ = - 300,16 kJ/mol
S(O2) =205,1 J/mol
S(s) =31,73 J/mol
ANTROPOGENI NASTANAK SO2 : − sagorevanjem folsilnih goriva 73%

− topljenje sulfidnih ruda 27%

4Fe S2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2
Dobro rastvoran u H2O : 0° − 228 g/dm 3
10° −154 g/dm 3
20° − 106 g/dm 3
SO2 – kiseli oksid – u zavisnosti od pH:
pH < 1,5 SO2(g) + nH2O → SO2 ∙ nH2O
pH = 1,5 – 6,5 SO2(ag) + 2H2O↔ H3O+ + HSO−3 K≈10-2
HSO−3(ag) + 2H2O ↔ H3O+ + HSO2−3 K≈10-7
SO2 u vazduhu ostaje od 6h do 12 dana ,brže se ukljanja apsorpcijom u H 2O nego
fotohemijskom oksidacijom ili reakcijom sa NH3.
SO3 temperatura ključanja 45° Na običnoj temperaturi i gas i tečnost i
temperatura topljenja 17° rastvor.

29
 S + O2 → SO3 ΔfHθ(SO3) = -396 kJ/mol
spora ΔfG(SO4) = -370,5 kJ/mol

Nastaje najčešće oksidacijom SO2 to su reakcije u gasnoj fazi i glavni oksidansi su H2O2,
O2 i O3 ili fotohemijskim putem.
Sa H 2O2 - najvažniji put oksidacije u SO2 atmosferi
HSO−3 + H2O2 ↔SO2OOH- + H2O k1
- +
SO2OOH +H ↔ H2SO4 k2
reakciju katalizuje H+(najbliže pri pH ≈ 1,5) (pH oblaka ≈4)
brzina reakcije:

SO4−2 = k1∙ k2 c(HSO4)(c(H2O)∙c(H +))

dt k1+ k2 c(H +)

Sa O 2 - u prisustvu katalizatora heterogena oksidacija (zimi )

u u aerosolima tj. u oblacima i magli ( 30 – 50 % SO2→ SO3)

SO2 + ½ O2→ SO3

katalizator
ΔrH(SO3) = - 98 kJ spora i potreban je
katalizator.
Katalizatori :
Mn(II,III) Ca(II,III)
Fe(II,III) V(IV,III)

Sa O3 - grade se sa O3 O˙H radikali koji oksiduju sa SO2

SO2 + OH˙ +M → HSO3 + M

HSO3 + O˙H + M→ H2SO4 +M

Fotohemijska oksidacija - homogena reakcija sa ili bez katalize(leti)

a) Sa b) bez
SO2 + hν→ SO*2 NO2 +hν→NO + O
SO*2 + O2→ SO4 SO2+O + M →SO3 + M
SO4 + O2→ SO3 + O3 SO3 + H20 →H2SO4
ili su katalizatori umesto NO2
neki ugljovodinici
Zbog fotohemijske oksidacije je leti konverzija SO2 do SO42-
2x veća nego u zimskom periodu.

SO3 kao kiseli oksid :

SO3(g) + H2O→ H2SO4

30
 SO3(ag) +2H2O→ H3O+ + HSO4-

GENERALNO
Oksidacija jedinjenja sumpora u atmosferi

H2S
O
+ O2
O3

SO2
hν
O
+ O2
O3
ugljovodonici
površina aerosola

SO3
+ H2O

H2SO4
+ NH3
(NH4)2SO4
c = 5 x 10-6 pH≈4,0 – 4,5 Severna Amerika
pH≈3,7 – 4,4 nemačka
Sa severne polulopte ≈ 90% S u atmosferi.
SO2 štetno deluje na biljke,životinje,ljude,na materijalna dobra – svojim kiselim
dejstvom i oksidacionim dejstvom.
Zavisno od vlage i temperature dejstvo je manje ili više ispoljeno.
Inače od neorganskih kiselina u atmosferi : H2SO4 i HNO3 a organske
HCOOH,CH3COOH.
Što se materijalnih dobara tiče;
a) KOROZIJA METALA
2Fe + 2H2SO4 + O2 → 2FeSO4 + 2H2O
4FeSO4 + O2+ 6H2O → 4FeOOH + 4H2SO4
rđa
b) OŠTEĆENJE GRAĐEVINA
CaCO3(s) + H2SO4 →CaSO4 + CO2 + H2O
krečnjak
mermer

31
Kontrola emisije;

1) smanjenje potrošnje fosilnih goriva(drugi izvori energenata).Razmišlja se danas

da se kao gorivo koristi H2
elektrohemijskim putem
2H2(g) + O2(g) →2H2O(g)
ΔrH= - 484 kJ/mol egzoterna reakcija a nema zagađenja atmosfera jer je H2O jedini
proizvod.

2) od sumporovanja izlaznih gasova;

SO2 + CaO →CaSO3
SO2 + CaO + ½O2→ CaSO4
SO2 + NaCO3 + H20 → NaHCO3(s)
3) katalitička oksidacija do SO3;

SO2 + ½O2 → SO3

GLAVA XI

Hemijska kinetika

Do sada smo videli da je uslov za spontani tok hemijske reakcije smanjenje

slobodne entalpije (energije) G.
Međutim za neke reakcije koje su termodinamički moguće, tj. ΔG<0 je na primer
sagorevanje, tj. oksidacija glukoze:
C6H12O6(s) + 6O2(s) → 6CO2(g) + 6H2O(l) ΔG = -3309kJ
Znamo da u ćelijama živih bića teče na uobičajnoj temperaturi trenutno, a u prirodi,
tj. na vazduhu (21% O2) glukozu možemo lagerovati, dakle može da stoji u atmosferi
kiseonik/a, a da ne dođe do reakcije.
Znači, termodinamički moguća reakcija ne mora i da teče. Od čega će zavisiti da li će
termodinamička moguća reakcija teći ili ne?
Zavisi od kinetičke date reakcije.
Hemijska kinetika izučava uslove odigravanja i mehanizam hem. reakcije.
Do reakcije među česticama (atomi, molekuli, joni, radikali) može doći samo ako su
čestice na dovoljno bliskom rastojanju, tj. ako dođe do njihovog sudara. Tom prilikom
može doći do raskidanja postojećih hemijskih veza u česticama reaktanata i do stvaranja
novih u proizvodima reakcije.

CRTEŽ BR.19
Brzina hemijske reakcije prema tome mora zavisiti od broja sudara među česticama
reaktanata u jedinici vremena. Ali, ne zavisi samo od broja sudara. Na primer gasova

32
razmatrati. Obzirom da je broj sudara u jedinici vremena (po kinetičkoj teoriji gasova)
veoma velik ≈1010 sudara/sekundi, očekivalo bi se da su sve reakcije brze među
gasovima, što nije uvek slučaj.
Brzina hemijske reakcije zavisi i od uspešnosti tih sudara.
Ako čestice koje se sudare imaju dovoljnu energiju da se u njima raskinu stare i
formiraju nove hemijske veze, sudar je uspešan i dovodi do reakcije.
Znači brzina hem. reakcije proporcionalna je broju uspešnih sudara u jedinici
vremena.
Taj minimalni iznos energije koje čestice moraju imati u momentu sudara da bi on
bio uspešan, naziva se ENERGIJOM AKTIVACIJE.
Da razmotrimo energetsku promenu pri sudaru dve čestice:
Dok su čestice reaktanata daleko jedna od druge, potencijalna energija sistema se ne
menja. Približavanjem čestica na smanjenom rastojanju, rastu odbojne sile između
elektronskih oblaka dveju reaktanata i mora se utrošiti rad za njihovo savladavanje, čime
raste potencijalna energija sistema. Ona postiže maksimum u momentu sudara među
česticama. U tom momentu dolazi do formiranja jednog prelaznog stanja između
početnog i krajnjeg (momenat kada se raskidaju stare i nastaju nove veze). Ovo prelazno
stanje je jako bogato energijom i naziva se «aktivirani kompleks». Ovo prelazno stanje
traje kratko (10-8s) jer je energetski nestabilno (tako da ni ne predstavlja neke velike
čestice (molekuli, joni) i vrlo se brzo raspada uz nastajanje proizvoda reakcije:

A + BC → ABC# → AB + C

CRTEŽ BR.20
Udaljavanjem međusobno čestica proizvoda reakcije potencijalna energija sistema
opada i na dovoljno velikom rastojanju postaje konstantna.
Prema tome sistem mora da savlada energetsku barijeru idući od reaktanata ka
proizvodima reakcije, a maksimum te energije jednak je energiji koju poseduje aktivirani
kompleks (E#).
Ea Energija aktivacije je razlika energije aktiviranog kompleksa i potencijalne energije
početnog stanja.
Energiju aktiviranja molekuli ostvaruju pretvaranjem svoje kinetičke energije u
potencijalnu. Stoga, ako se sudare dve čestice koje nemaju dovoljno velike kinetičke
energije, potencijalna energija raste, ali ne dostiže vrednost koja je dovoljna za građenje
aktiviranog kompleksa i reakcija izostaje – ne dolazi do reakcije – sudar nije uspešan.
Što je energija aktivacije za neku reakciju niže vrednosti, utoliko će veći broj
čestica reaktanata pri sudaru moći dostići tu vrednost energije i biće veći broj uspešnih
sudara u jedinici vremena, tj. reakcija će biti brža i obratno, veću energiju aktivacije će
posedovati znatno manji broj molekula pri sudaru.
Razlika energije krajnjeg i početnog stanja, odnosno ukupna promena energije,
predstavlja toplotu, tj. entalpiju hem. reakcije:
ΔH<0 egzotermna
ΔH>0 endotermna

33
 Brzina hem. reakcije izražava se promenom koncentracije učesnima reakcije u
jedinici vremena:

U toku hem. reakcije menja se koncentracija i reaktanata (opada) i proizvoda reakcije

(raste).
Bilo koja promena uslova hem. reakcije koja dovodi do povećanja broja uspešnih sudara
dovodi do povećanja brzine reakcije. Faktori koji utiču na brzinu:
a) PRIRODA REAKTANATA
b) DODIRNA POVRŠINA
c) KONCENTRACIJA – povećanje broja molekula u datoj zapremini
veći broj sudara
Zakon o dejstvu mase
υ1
N2 + 3H2 2NH3(g)
υ2

υ1 = k1∙c(N2)∙c3(H2)
υ2 = k2∙c2(NH3)

C(s) + O2(g) → CO2(g)

ν = k∙c(O2)
d) TEMPERATURA k=A e –Ea/RT; A – Arenijusova konstanta
e) KATALIZATORI
Molekularnost reakcije – broj molekula čijim istovremenim sudarom dolazi do
reakcije (najčešće biomolekularne).
Red reakcije – jednak je zbiru – eksponenata koncentracija reaktanata u izrazu za brzinu
hemijske reakcije – NE MORA BITI JEDNAK STEHIOMETRIJSKOM ZBIRU
EKSPONENATA. Naime većina hem. reakcija je složena i teče preko većeg broja
pojedinačnih jednostavnijih elementarnih reakcija:
2NO + 2H2 → N2 +2H2O
2NO + H2 → N2O + H2O (spora)
N2O + H2 → N2 + H2O (brza)
Brzinu ovako složenih reakcija određuje uvek ona koja je u k nizu najsporija: υ =
k c2(NO) c(H2) trećeg reda [cm3/mol ∙ s]
k – Konstanta brzine hem. reakcije jednaka je njenoj brzini pri jediničnim
koncentracijama reaktanata i merilo je brzine hem. reakcije na određenoj temperaturi.
Npr.
k = A e –Ea/RT
NO2 + O → NO + O2 k = 5∙10-12 cm3/mols (brža)

34
 NO2 + O3 → NO3 + O2 k = 7,2∙10-17 cm3/mols

NO + O3 → NO2 + O2 k = 4∙10-14 cm3/mols

NO + O + M → NO2 + M k = 1,2∙10-31 cm3/mols

HeHO + hν = H2 + CO k = 5,2∙10-3 min

HeHO + hν = H + HCO k = 2∙10-3min

SLIKA BR. 21

HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Moli je broj hem. reakcije koje teku samo u jednom smeru (konačna reakcija) dok
je većina hem. reakcija povratna, tj. teče u oba smera
υ1
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
υ2

Brzina direktne reakcije tokom vremena opada jer opada koncentracija reaktanata,
koji se troše za nastajanje proizvoda reakcije:
υ1 = k1 c(N2) c3(H2)
,a brzina pokretne reakcije tokom vremena raste jer rastu i koncentracije proizvoda
reakcije:
υ2 = k2 c2(NH3)
Smanjenje brzine direktne i porast brzine povratne reakcije tokom vremena dovodi do
izjednačavanja ovih brzina ili znači da se reaktanti istom brzinom pretvaraju u proizvode
kojom se brzinom proizvodi razlažu na reaktante – sistem se nalazi u ravnoteži. Ova
ravnoteža je dinamička jer proces i dalje teče u oba smera istom brzinom, mada se
koncentracija dalje ne menja, pa se prividno stiče utisak kao da je reakcija «stala» – da ne
teče dalje.
Koncentracije koje se uspostavljaju u stanju ravnoteže reakcije nazivaju se ravnotežne
koncentracije.
Za υ1 = υ2 tj. k1 c(N2) c3(H2) = k2 c2(NH3)
k1/k2 = K© = c2(NH3)/ c(N2) c3(H2) = (proizvodi)/(reaktanti)
K – konstante hem. ravnoteže – konstantna na određenoj temperaturi i za datu reakciju.
Brojčana vrednost pokazuje položaj hem. ravnoteže, tj. da li je ona više pomerena na
stranu proizvoda ili na stranu reaktanata. Što je vrednost K veća, to je ravnoteža više
pomerena udesno, tj. na stranu stvaranja proizvoda reakcije i obratno.
Kako su kod gasova koncentracije proporcijalne porcijama pritisaka
(pV = nRT → p = (n/V)cRT) to u izrazu za konstantu ravnoteže koncentracije moraju
biti zamenjene porcijalnim pritiscima:

35
 K(p) = p2(NH3)/p(N2) p3(H2)
To međutim ne znači da je vrednost konstante ravnoteže izračunata preko koncentracija i
vrednost konstante izračunata preko porcijalnih pritisaka uvek jednaka – ona je jednaka
samo u slučaju onih reakcija koje se odigravaju bez promene broja molova reaktante.

Za reakciju koja je navedena

Kp =(c(NH3)RT)2/c(N2)RT∙(c(H2)RT)3 = c2(NH3)/c(N2)∙c3(H2)(RT)-2 =Kc(RT)-2
Dok je za reakciju:
N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g)
Kc = c2(NO)/c(N2)∙c(O2)
Kp = p2(NO)/p(N2)∙p(O2) = (c(NO)RT)2/c(N2)RT∙c(O2)RT = Kc

Slobodna energija sistema (G) povezana je sa konstantom ravoteže sistema

ΔG = - RTlnK.
Uticaj promene spoljašnjih faktora (koncentracija, pritisak, temperatura) može dovesti
do pomeranja hem. ravnoteže. Ovi uticaji definisani su Le Šoteljeovim principom.
Ako se sistemu koji se nalazi u stanju ravnoteže promeni jedan od spoljašnjih uslova
ravnoteža se pomera u smeru poništavanja spoljašnjeg uticaja tj. sistem teži da se vrati u
prvobitno stanje. To se manifestuje promenom brzine direktne i povratne reakcije, te one
više nisu jednake.
Uticaj promene koncentracije
Uticaj promene pritiska
Uticaj promene temperature

S(s) + O2 ↔ SO2(g) ΔrH = -297 kJ

N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) ΔrH = -92 kJ
N2 + O2 ↔ 2NO(g) ΔrH = +181 kJ

36