You are on page 1of 26

T.C.

Fırat Üniversitesi
Mühendislik Fakültesi
Kimya Mühendisliği Bölümü

KROM-TOKSİK ETKİLERİ-KROMDAN KAYNAKLANAN


ÇEVRE KİRLİLİĞİ-ARITIM YÖNTEMLERİ

Kimya Mühendisi Fatih KAYA

18.11.2009
İÇİNDEKİLER DİZİNİ

1. KROM
1.1.Kromun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri 1
1.2. Kromun Oluşumu 2
1.3.Kromun Reaksiyonları ve Bileşikleri 4

2. ÜRETİM PROSESLERİ
2.1.Ferrokrom Üretimi 5
2.2.Pirometalurjik İndirgeme İle Krom Metali Üretimi 6

3. KROM VE BİLEŞİKLERİNİN KULLANIM ALANLARI 7

4. KROM KİRLİLİĞİ 8

5. SU SİSTEMLERİNDE KROM
5.1.Su Sistemlerindeki Türleri 10
5.2.Doğal Sulardaki Taşınımı 11
5.3.Sedimanlardaki Durum 14

6. İNSAN YAŞAMI İÇİN GEREKLİLİĞİ VE TOKSİSİTESİ 14

7. ÇEVRESEL KROM SEVİYESİ


7.1.Hava 16
7.2.Yüzey ve Yer Altı Suları 16
7.3.Toprak 17

8. AĞIR METAL ARITIM METOTLARI


8.1.İyon Değiştirme 17
8.2.Solvent Ekstraksiyonu 18
8.3.Ters Osmoz 18
8.4.Adsorpsiyon 18
8.5.Sementasyon 19
8.6.Buharlaştırma 19
8.7.Kimyasal Çöktürme 19

Ek-1 ( TSE İçme Suyu standartları ) 22


Ek-2 (Ağır Metal İyonlarının İçme Suyu, Sulama Suyu ve Metal Endüstrisi Direkt
Deşarjlarına İlişkin Standartları ) 23

KAYNAKLAR 24
1. KROM

1.1. Kromun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

Tablo 1. Kromun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri [1,2,3,4]

Sembolü Cr
Atom numarası 24
Atom ağırlığı 51,996 gr/mol
İzotopları 50, 52, 53, 54 İzotop atomların ağırlığı
Rengi Gri
Maddenin fiziksel hali Katı
Grup adı Geçiş metali
Kristal yapı Küp şeklinde kübik
Kristal yapının birim 0,2888 nm Küp şeklinde olduğu için (
hücresinin kenar uzunluğu a=b=c=0,2888 nm )
Yoğunluk 7,19 gr/cm3 20 oC da
Erime noktası 1875 oC
Kaynama noktası 2680 oC
Çözünürlük durumu Çözünmez Soğuk suda
Çözünmez Sıcak suda
Çözünür HCI
Çözünür Seyreltik H2SO4
Buhar basıncı 1 1616
5 1768
10 1845
20 1928
40 2013
o
60 mm-Hg 2067 C da
100 2139
200 2243
400 2361
760 2482
Erime ısısı 14,6 kj/mol
Buharlaşma ısısı 305 kj/mol
Spesifik ısı ( ısınma ısısı 23,9 j/(mol.K) 25 oC da
veya molar ısı )
Isı kapasitesi sabitleri 4,84 + 0,00295.T cal/(mol.K) Sabit basınç altında,
T = Kelvin
Isı iletim katsayısı 159 100
111 200
93,7 300
90,9 400
80,7 600
71,3 W/(m.K) 800 K de
65,4 1000
61,9 1200
57,2 1500
49,4 2000
Isı yayılma katsayısı (α) 29,1x10-6 m2/sn 300 K de
Mohs sertliği 8,5
Brinell sertliği 1120 MPa
Elektronik konfigürasyon [Ar] 3d5 4s1
Yükseltgenme sayısı +2, +3, +6
Standart elektrot potansiyeli -0,74 V Cr = Cr3+ + 3e-
+0,95 V Cr4+ = Cr6+ + 2e-
İyonlaşma potansiyeli 6,74 V 1. İyonlaşma
16,6 V 2. İyonlaşma
30,96 V 3. İyonlaşma

Krom, bileşiklerinde genellikle +2, +3 ve +6 değerliklerinde bulunur. En kararlı olanı


+3 değerlikli olanıdır. +2 değerlikli olan bileşikleri bazik +6 değerlikli olan bileşikleri asidik
+3 değerlikli olan bileşikleri ise amfoterdir. Kromun iyonik tipleri CrO42- (kromat) ve
Cr2O72- (bikromat) tır. Krom, refrakter (ateşe dayanıklı) ve çok sert bir metaldir [2,4].

% 0,04 oranında karbon ihtiva eden krom numunesine uygulanan oksidasyon prosesi
ve bu proses sonucu numune yüzeyinde meydana gelen oksit kalınlığı aşağıdaki gibidir [2].

I. 900 oC – 1 saat de atmosferik basınç altındaki oksijenle yapılan oksidasyon sürecinde


numune yüzeyinde 2,4 µm kalınlığında oksit filminin oluştuğu tespit edilmiş.
II. 700 oC – 2 saat de atmosferik basınç altındaki oksijenle yapılan oksidasyon sürecinde
numune yüzeyinde 0,15 µm kalınlığında oksit filminin oluştuğu tespit edilmiştir.

Yukarıdaki deney sonuçlarından da görüleceği üzere krom oksijene veya oksidasyon


süreçlerine karşı oldukça dirençlidir. Bununla birlikte krom alaşımları, yüksek sülfür kısmi
basıncında sülfidasyona (bir bileşiğin içine kimyasal olarak bir sülfür atomunun bağlanması)
karşı dirençlidir, ancak düşük sülfür kısmi basıncında hızla sülfide olabilirler [2].

Krom aside karşı son derece dirençlidir. Sadece hidroklorik asit, hidroflorik asit ve
sülfürik asit ile tepkime verir. Ek olarak aseton, alkoller, amonyak, karbondioksit,
karbondisülfid, besin maddeleri, petrol ürünleri, fenoller, sodyum hidroksit ve sülfür dioksit
dâhil diğer aşınma vasıtalarına (korozif maddeler) karşı da dirençlidir.

1.2. Kromun Oluşumu

Mineral (Cevher): Fiziksel özelliği ve kimyasal bileşimi belirli veya tahmin edilebilir
olan doğal bir biçimde meydana gelen inorganik maddelere mineral denir.

Krom yer kabuğunda en fazla bulunan 13. elementtir. Yer kabuğunda bulunma oranı
% 0,037 dir. Mg, Al, Fe, Si ve Cr elementleri kromit cevherini oluşturan başlıca
elementlerdir.
Kromun tek ticari cevheri kromittir. Kromit; Kromit cevheri, krom cevheri ve krom
olarak da adlandırılabilir. Kromitin ideal bileşimi FeO.Cr2O3 olup ağırlıkça % 68 i Cr2O3 ve
%32 si FeO den ibarettir. Diğer bir ifadeyle Kromit ağırlıkça % 46 oranında Cr içerir. Aslında
Cr:Fe oranı oldukça değişken olup bu minerali en iyi simgeleyen formül
(Fe,Mg)O(Cr,Fe,Al)2O3 dür. Aşağıdaki tabloda Cr2O3 içeriğine göre kromit cevheri kalite
bazlı sınıflandırılmıştır.

Krom cevherinin kimyasal bileşimi incelenirken Cr2O3, Al2O3, Fe2O3, FeO, MgO ve
SiO2 değerleri dikkate alınır. Buna ek olarak kromun kimyasal bileşiminde Ca, P ve S
içeriğinin de önemi vardır.

Tablo 2. Kromit Cevherinin Sınıflandırılması [2]

Sınıf Cr2O3 Tenörü Cr:Fe Oranı En Önemli


( ağırlıkça % ) Kullanım Alanı
1. Sınıf >46 >2 Metalurji
2. Sınıf 40-46 1,5-2 Metalurji-Kimya
3. Sınıf <40 2-2,5 Refrakter

Şekil 1. En Yaygın Krom Mineralleri

Tablo 3. Bazı Kromit Türleri ve Ağırlıkça % Bileşimleri [5]

Kromit Türleri Elementel Bileşimi Oksit Bileşimi


% 46,4 Cr
% 68 Cr2O3
FeO.Cr2O3 % 25 Fe
%32 FeO
% 28,6 O
% 54,08 Cr
% 79,04 Cr2O3
MgO.Cr2O3 %12,64 Mg
% 20,96 MgO
% 33,28 O
% 44,56 Cr
% 65,13 Cr2O3
ZnO.Cr2O3 % 28,02 Zn
% 34,87 ZnO
% 27,42 O
1.3. Kromun Reaksiyonları ve Bileşikleri

Metalik krom, krom oksidin alüminyum veya silisyumla indirgenmesinden elde edilir.
Metalik krom üretimi için en ekonomik yöntem kromun silisyum ve sönmemiş kireç ile
karıştırılıp bir elektrik fırınında indirgenmesidir.

2Cr2O3 + 3Si → 4Cr + 3SiO2

Sönmemiş kireç silisyum dioksiti bağlayarak tepkimemin hızlanmasını sağlamak ve


fırın astarının aşınmasını önlemek için eklenir.

CaO + SiO2 → CaSiO3

Metalik krom elde etmek için diğer bir yöntem ise alümino termik yöntemdir. Krom
oksit metalik alüminyumla karıştırılıp tepkime başlayıncaya kadar ısıtılır. Bundan sonra
tepkime ısı vererek kendiliğinden yürür.

Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3

Metalik krom elde etmenin diğer bir yolu ise elektrolitik yöntemdir. Bu yöntem toz
halindeki krom veya krom bileşiklerinin sülfürik asitli ortamda elektrolizine dayanır. Katot
olarak kurşun kullanılır.

Krom daha çok demir ile birlikte kullanılır (ferro-krom). Ferro-krom kromit
cevherinin elektrikli fırınlarda C ile indirgenmesinden elde edilir.

FeO.Cr2O3 + 4C → (Fe + 2Cr) + 4CO

Metalik krom nemli havadan oksitlenmediği gibi yüksek sıcaklıklar da bile havadan
pek az etkilenir. Karbondioksit atmosferinde ise krom tri oksite dönüşür.

4Cr + 3CO2 → 2Cr2O3 + 3C

Kromik asit (CrO3) kromun +6 değerlikli bileşiğidir. Koyu kırmızı renkli kristaller
halinde elde edilir. Suda oldukça iyi çözünür. Kromik asit seyreltik çözeltilerinde kromat
derişik çözeltilerinde dikromat olarak bulunur.

CrO3 + H2O → H2CrO4

2CrO3 + H2O → H2Cr2O7

Kromik asit laboratuarda sodyum dikromatın derişik sülfürik asit ile reaksiyonundan
sanayide ise aynı karışımın tanklarda elektrikle ısıtılmasından elde edilir.
Cr2O72- + 2H+ → H2Cr2O7 → H2O + CrO3

Na2Cr2O7 + 2H2SO4 → 2CrO3 + 2NaHSO4 + H2O

2. ÜRETİM PROSESLERİ

2.1. Ferrokrom Üretimi

Ferrokrom bir demir-krom alaşımıdır. Ferrokrom, 3 fazlı elektrot daldırmalı ark


fırınlarında kok ile Kromitin yüksek sıcaklıklarda indirgenmesi sonucu meydana gelir.
İndirgen olarak kullanılan karbon elektrotlarda bulunur. Bu elektrotlara söderberg elektrotları
denir. Elektrik fırınına düşük voltaj (120V) ve yüksek amper (45000-65000 A) deki akım
uygulanır. Yüksek amperdeki akım söderberg elektrotlara, buradan da fırın şarjına geçer ve
böylece elektrotlar etrafında yaklaşık 1800 oC lik bir sıcaklık meydana gelir. Bu sırada
reaksiyonlar meydana gelir. Reaksiyon bölgesinde önce Fe2O3 ve FeO, sonra Cr2O3 ve bir
miktar SiO2 karbon ile indirgenerek ferrokrom oluşur. Fırında meydana gelen temel
reaksiyonlar aşağıdaki gibidir.

Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO


FeO + C → Fe + CO
Cr2O3 + 3C → 2Cr + 3CO
SiO2 + 2C → Si + 2CO

Fırındaki ferrokrom üretimini temsilen aşağıdaki basit reaksiyon da yazılabilir.

FeO.Cr2O3 + 4C → (Fe + 2Cr) + 4CO

Yukarıdaki reaksiyonlar sonucu indirgenen Fe ve Cr ferrokrom halinde yaklaşık 1600


o
C sıcaklıkta ve sıvı fazda fırın tabanında toplanır. Ferrokroma % 4-6 oranında karbonla %
1,5 civarında Silis ve bir takım yabancıl maddelerde geçer.

Bu reaksiyonlar sonucu elde edilen ferrokrom yüksek karbonlu ferrokrom dur.


Ferrokrom, tipik olarak yüksek karbonlu ferrokrom ve düşük karbonlu ferrokrom olarak
sınıflandırılır. Yüksek karbonlu ferrokromun kullanımı yüksek karbonlu çelik üretimi ile
sınırlıdır. Buna ek olarak argon-oksijen dekarbürasyonunda ve paslanmaz çelik üretiminde de
kullanılır.

İndirgeme aracı olarak Al veya Si kullanılırsa düşük karbonlu ferrokrom elde edilir.
Krom 3 oksit (Cr2O3) içeren sentetik bir cüruf açık ark tipi fırında işleme tabi tutulduktan
sonra daldırmalı ark fırında ilk ürün pratik olarak karbonsuz yüksek silisyumlu ferrokrom dur.
Karbon içeriği çok düşük ferrokrom (ağırlıkça % 0,01) yüksek vakumda oksitlenmiş
ferrokromun veya yüksek karbonlu ferrokromun ısıtılması ile katı-hal prosesinde üretilir. Bu
proses de karbon, karbon monoksit olarak dışarı atılır.
Tablo 4. Krom Metali ve Demir Alaşımlı Kromun (Ferrokrom) Bileşimi ( Ağılıkça % olarak )

Ferrokrom Derecesi Krom Karbon Silisyum Sülfür Fosfor Azot


Yüksek A 52-58 6-8 6 0,04 0,03 0,05
karbonlu B 55-64 4-6 8-14 0,04 0,03 0,05
C 62-72 <4 3 0,06 0,03 0,05
A 60-67 0,025 1-8 0,025 0,030 0,12
B 67-75 0,025 1 0,025 0,030 0,12
Düşük
C 67-75 0,05 1 0,025 0,030 0,12
karbonlu
D 67-75 0,75 1 0,025 0,030 0,12
E 67-72 0,02 2 0,030 0,030 0,05
Vakum
altında F 67-72 0,01 2 0,03 0,03 0,05
düşük G 63-68 0,05 2 0,03 0,03 5-6
karbonlu
Ferrokrom A 34-38 0,06 38-42 0,03 0,03 0,05
-silisyum B 38-42 0,05 41-45 0,030 0,03 0,05
Krom A 99 0,05 0,15 0,03 0,01 0,05
metali B 99,4 0,05 0,1 0,01 0,01 0,02

2.2. Pirometalurjik İndirgeme ile Krom Metali Üretimi

Ticari krom metali için en önemli Pirometalurjik süreç, krom tri oksit in alüminyum
tarafından indirgenmesidir. Ancak bu metot eski bir metottur. Silisyum dioksitin ucuz olarak
elde edilmesi üzerine kullanımı sınırlı hale gelmiştir. Bu metot silisyum bulunmasının
istenmediği hallerde kullanılabilir.

Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3

Krom tri oksit toz haline getirilmiş alüminyum ile karıştırılır, Refrakter kaplı bir
ortamda baryum peroksit ve toz haline getirilmiş magnezyum ile yakılır. Meydana gelen
reaksiyon ekzotermik ve kendi kendine yetebilen bir reaksiyondur. Diğer bir ifade ile
reaksiyon başlayana kadar ısıtılır. Bundan sonra reaksiyon ısı vererek kendiliğinden yürür.
Böylece % 97-99 saflıkta krom metali elde edilir ve belli başlı yabancı maddeler alüminyum,
demir ve az miktarda silisyumdur.

Metalik krom, elektrikli ark fırınlarında krom tri oksit in silisyum tarafından
indirgenmesiyle de üretilebilir. Metalik krom üretiminde en ekonomik yöntem krom tri oksit
in silisyum ve sönmemiş kireç (CaO) ile karıştırılıp bir ark fırınında indirgenmesinden
ibarettir. Bu proses en ekonomik proses dir. Kireç silisyum dioksiti (cüruf) bağlayarak
tepkimenin hızlanmasını sağlamak ve fırın astarının aşınmasını önlemek için eklenir.
Reaksiyon yeterince ekzotermik olmadığı için işlem bir elektrik fırınında gerçekleştirilir. Bu
prosesle % 99 saflıkta Cr elde edilebilir.

2Cr2O3 + 3Si → 4Cr + 3SiO2


CaO + SiO2 → CaSiO3
Düşük basınçlı karbonla krom tri oksit in indirgenme reaksiyonu sonucunda da krom
metali üretilebilir.

Cr2O3 + 3C → 2Cr + 3CO

Bu süreçte sıcaklık 275-1400 oC ve basınç 40 Pa (0,3 mm-Hg) dır. Elde edilen ürün
yüksek saflıktadır.

3. KROM VE BİLEŞİKLERİNİN KULLANIM ALANLARI

Altı değerlikli krom tuzları yaygın bir şekilde metal kaplama işlerinde kullanılır.
Alüminyumun pasifleştirilmesinde, deri teknolojisinde, boya üretiminde, kağıt üretiminde,
patlayıcı madde yapımında ve korozyon önlemede kullanılır [14].

Üç değerlikli krom tuzlarının kullanım alanı çok daha sınırlı olup tekstil boyama
endüstrisinde mordan olarak, seramik ve cam endüstrisinde renklendirici olarak, refrakter
tuğla yapımında, katalizör yapımında ve fotoğraf endüstrisinde kullanılır [14].

Krom metali parlak cilalı, sert ve korozyona karşı çok dayanıklı olduğundan çelik
alaşımlarının yapımında kullanılır. Kromlu paslanmaz çelikler, uçak ve otomobil
endüstrisinde, laboratuar ve tıp aletleri yapımında çok kullanılır. Bazı metallerin üzeri krom
kaplanarak da bu amaca erişilir. Bu nedenle krom kaplamacılıkta çok kullanılır [14].

Endüstriyel olarak krom kaplama prosesinde kullanılan elektrolit çözeltisi, sülfat,


fosfat ve borat iyonunu ihtiva eden kromik kromatın, Cr2(CrO4)3, asidik çözeltisidir. Cr
kaplama atık suları özellikle Cr(+6) ihtiva ettiği için çevresel tehlike arz ederler [14].

Yüksek erime noktaları ve kimyasal olarak inert olmaları nedeni ile kromatlar diesel
motorlarda pas ve korozyon inhibitörü olarak kullanılır. Kromatlar korozyon inhibitörü olarak
soğutma sularında da çok yaygın olarak kullanılmaktadır [14].

Kromit yüksek sıcaklığa, asit ve bazların etkilerine karşı dayanıklı olduğundan ateş
tuğlası üretiminde de kullanılır.

Krom bileşiklerinden kromat ve bikromatlar yükseltgen olarak çok kullanılırlar.


Bikromatlar sülfürik asitli ortamda oksijen vererek indirgenir. Bu nedenle bir çok uygulamada
özellikle organik maddelerin eldesinde yükseltgen olarak kullanılır [14].

Bir çok krom bileşiği boya üretiminde pigment olarak kullanılır. Krom kırmızısı
(bazik kurşun bikromat), krom yeşili (krom-III-oksit), krom sarısı (kurşun bikromat), çinko
sarısı (potasyum bikromat-çinko kromat çifte tuzu) ve çinko yeşili olarak kullanılan
pigmentler boya yapımında çok kullanılır [14].

Ayrıca kerestenin mikroorganizmalardan korunması amacı ile de kullanılır.


4. KROM KİRLİLİĞİ

Gerçekte ağır metal tanımı fiziksel özellik açısından yoğunluğu 5 gr/cm3 ten büyük
olan metaller için kullanılan bir tabirdir. Bu gruba Fe, Cu, Ni, Cr, Co, Cd, Hg ve Zn olmak
üzere 60 tan fazla metal dahildir. Bu elementler doğaları gereği yer kürede karbonat, oksit,
silikat ve sülfürler halinde stabil olarak veya silikatlar içinde hapsedilmiş olarak bulunurlar.

Ağır metallerin belli bir zaman aralığında canlı organizmada ki akümülasyonunun


diğer metallere oranla fazla olması ve bu nedenle negatif etkilerinin giderek artması, bu
metallerin toksik veya zehirli oluşu kanısını doğurmuştur.

Ağır metaller, su kaynaklarına, endüstriyel atıkların veya asit yağmurlarının toprağı ve


dolayısıyla toprakta bulunan ağır metalleri çözmesi ve çözünen ağır metallerin ırmak, göl ve
yer altı sularına ulaşmasıyla geçerler. Su havzalarında kontrolsüz sanayileşmeye izin
verdiğimiz sürece su kaynaklarındaki ağır metal kirliliği hızla artacaktır. Aşağıdaki tabloda
bazı sanayi kollarının çevreye yaydıkları ağır metaller verilmiştir.

Tablo 5. Temel Endüstri Kollarından Çevreye Atılan Ağır Metal Türleri [6]

Endüstri Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn
Kâğıt Endüstrisi - + + + + + - -
Petrokimya + + - + + - + +
Klor-Alkali Üretimi + + - + + - + +
Gübre Sanayi + + + + + + - +
Demir-Çelik Sanayi + + + + + + + +
Termik Enerji Santrali + + + + + + + +

Yukarıdaki sektörlerin dışında boya endüstrisi, metal kaplama endüstrisi, demir dışı
metaller endüstrisi, otomotiv endüstrisi, cam endüstrisi, asbest, tekstil ve deri endüstrileri
çevresel krom kirliliğine neden olan başlıca endüstriler arasındadır.

Boya endüstrilerinde mordan olarak, deri endüstrilerinde dibağlama vasıtası olarak,


seramik ve cam endüstrilerinde renklendirici olarak krom bileşiklerinin kullanılması
sonucunda meydana gelen atıklar sularda Cr(+3) kirliliğine neden olmaktadır. Cr(+3)
bileşiklerinden daha yaygın bir kullanım alanına sahip olan Cr(+6) bileşikleri; elektrolitik
kaplama, yüzey temizleme uygulamalarında, temizlik maddelerinde, korozyon inhibitörü
olarak soğutma sularında, boya, seramik ve kağıt endüstrilerinde kullanılmaktadır.

Krom, ilgili endüstrilerde meydana gelen atıkların gerek doğrudan doğruya su


kaynaklarına deşarj edilmesi sonucunda gerekse katı atık halinde atılan atıkların atmosferik
etkileşimlerle çözünüp sızması sonucunda su kaynaklarına karışmaktadır. Atıkların kontrolsüz
bir şekilde deşarjı sonucunda sulardaki konsantrasyonu artar ve toksik özellik göstererek su
canlılarını tehdit eden bir hal alır.
Bu tür zararları önlemek ve canı hayatını korumak amacı ile çeşitli otoritelerce
endüstriyel atıkların içereceği maksimum krom miktarı belirlenmiştir. Örneğin Almanya da
kaplama endüstrisi atık sularının direkt ve endirekt deşarjı durumunda müsaade edilen
maksimum Cr(+6) konsantrasyonu 0,5 mg/lt olduğu belirtilmektedir. ABD de bu değer direkt
deşarj durumunda 0,05 mg/lt endirekt deşarj durumunda ise 0,09 mg/lt olarak belirlenmiştir
[8].

Toplam krom olarak ise atık sularda bulunmasına müsaade edilen maksimum krom
konsantrasyonu 5 mg/lt dir [8].

Doğada hemen her yerde bulunan bir metal olan krom havada > 0,1 µg/m3 ve
kirlenmemiş suda ortalama 1 µg/lt değerinde bulunur. Pek çok toprakta az miktarda (60
mg/kg) krom bulunurken kirlenmemiş bazı topraklarda bu değer 4 gr/kg a kadar çıkmaktadır.

Krom içeren minerallerin endüstriyel oksidasyonu ve fosil yakıtların, ağaç ve kağıt


ürünlerinin yanması neticesinde doğada hexavalent krom (+6 değerlikli krom) oluşmaktadır.
Okside krom havada ve saf suda nispeten kararlı iken ekosistemdeki organik yapılarda,
toprakta ve suda +3 değerliğine geri redüklenir.

Kromun kayalardan ve topraktan suya, ekosisteme, havaya ve tekrar toprağa olmak


üzere doğal bir döngüsü vardır. Ancak yıldan yaklaşık olarak 6700 ton krom bu çevrimden
saparak ve denize ulaşır ve okyanus tabanında çökelir.

Atık suda bulunan ağır metallerin önemli bir miktarı arıtma çamurlarında bulunur.
Çözünmüş kısımlar ise yüzey suları ve denizlere ulaşarak bu bölgelerde kalırlar. Buralardan,
ağır metaller tekrar mobilize olarak içme sularına ve besin zincirine ulaşabilirler.

Aşağıdaki çevrim ağır metallerin çevreye yayınımlarının genel bir şemasıdır.


Şekil 2. Şematik Olarak Ağır Metallerin Doğaya Yayınımları

5. SU SİSTEMLERİNDE KROM

5.1. Su Sistemlerindeki Türleri

Kromun en kararlı ve önemli yükseltgenme basamağı krom (+3) dür. Cr(+3), diğer
krom bileşiklerine nazaran katılardaki gibi izole olabilen inert kompleksler meydana getirir.
Bu komplekslerdeki koordinasyon sayısı 6 dır [8].

En çok bilinen kompleksleri aminlerle meydana getirmiş olduğu kompleksleridir. Bu


kompleksler genel olarak [ CrAm(6 – n – m) (H2O) n R m ] ( 3 – m )+ formülü ile ifade edilirler.
Burada Am; NH3 olabildiği gibi etilendiamin gibi bir polidentat (çok dişli) Ligand da olabilir.
R ise halojenürler, nitro veya sülfat gruplarını simgeler. Cr(+3), hidrokso kompleksleri ve
oksijen köprülü polinükleer (çok merkezli) kompleksler de oluşturur. Cr, sert asit olarak
tanımlandığından en kararlı komplekslerini de sert bazlarla meydana getirir. Özellikle oksijen
verici ligandlarla nispeten kuvvetli kompleksler meydana getirir. Etilendiamin gibi nötr
ligandları çok kuvvetli bir biçimde bağlar, β2 = 1030,5. Aşağıdaki tabloda kromun organik
komplekslerinin kararlılık sabitleri verilmiştir [7,8].

Ayrıca Cr(+3) ün oluşturmuş olduğu kompleksler anyonik, katyonik veya nötral


olabilir [8].

(CrX6)3- : anyonik (X: halojenürler, CN-, SCN-, N3)


(Cr(L-L)3)3- : anyonik (L-L: oksalat)
(CrX6)3+ : katyonik (X: H2O, NH3)
(Cr(L-L)3)3+ : katyonik (L-L: etilendiamin)
(Cr(L-L)3) : nötral ( L-L: β-diketonatlar, aminoasit anyonları)

Cr(+3) tuzlarının sulu çözeltileri yeşil veya menekşe renklidir. Böyle çeşitli renk
göstermelerinin sebebi, Cr(+3) iyonunun farklı derecelerde su molekülü koordine etmesinden
ileri gelir. Yani burada izomer aqua kompleksleri söz konusudur.

[Cr(H2O)4CI2]CI.H2O tetra aqua kompleksi yeşil renkli, [Cr(H2O)5CI]CI2.H2O penta


aqua kompleksi açık yeşil renkli ve [Cr(H2O)6]CI3 heksa aqua kompleksi menekşe renklidir.
Bunlar arasında en dayanıklısı heksa aqua kompleksi olduğundan uzun zaman bekleyen krom
tuzu çözeltileri menekşe rengini alır [14].

Tablo 6. Cr(+3) Organik Komplekslerinin Kararlılık Sabitleri [7]

Verici atom Log


Ligand Formülü
veya atomlar β1 β2 β3
Oksalik asit C2H2O4 O 5,34 10,51 15,44
Glisin C2H5O2N O,N 8,62 16,27
α-Alanine C3H7O2N O,N 8,53 15,97
Serin C3H7O3N O,N 8,0 14,2 19,4
Süksinik asit C4H6O4 O 6,42 10,99 13,85
Fitalik asit C8H6O4 O,O 5,52 10,00 12,48
Asparajin C4H8O3N2 O,N 7,7 13,6 18,5
Etilendiamin C2H8N2 N,N 16,5 <30,5
Sülfoksin C9H7O4NS O,N,S 10,99 21,04
Etilendiamin
C10H10O8N2 O,N 23,4
tetra asetik asit

5.2. Doğal Sulardaki Taşınımı

Doğal sulardaki kromun 2 önemli yükseltgenme basamağı vardır. Bunlar Cr(+3) ve


Cr(+6) dır. Cr(+6); Fe(+2), çözünmüş sülfürler ve kükürtlü gruplar içeren organik bileşikler
tarafından kolaylıkla indirgenebilir. Bu durumun tersine Cr(+3), doğal su şartlarına yaklaşık
şartlar altında ki sularda yada doğal sularda, oksijen tarafından yavaşça ve aşırı miktarda
MnO2 tarafından ise hızlıca oksitlenebilir yani yükseltgenebilir. İstenilen su kalitesi
standartlarında Cr(+6) miktarından ziyade toplam krom miktarı baz alınabilir. Bu durumun
nedeni, Cr(+3), Cr(+6) veya kromun diğer yükseltgenme basamaklarının birbirlerine
dönüşebilir olmalarıdır [7,8].

Cr(+6) su ortamında ekseri kromat (CrO42-) ve bikromat (Cr2O72-) iyonları halinde


bulunur. Bu iyonlar ortama bağlı olarak birbirlerine dönüşebilirler [8].

Zayıf asidik ortamda dahi kromat iyonları bikromat iyonlarına aşağıdaki reaksiyonlara
göre dönüşür.

2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- H2O + Cr2O72-

Bikromat ihtiva eden ortama alkali yada bir karbonat çözeltisi ilave edilirse reaksiyon
tersine döner ve tekrar kromat iyonları meydana gelir [8].

Cr2O72- + 2OH- → 2HCrO42-

HCrO4- + OH- → H2O + CrO42-

2HCrO4- + CO32- → 2CrO42- + H2O + CO2

Şekil 3. Kromat ve Bikromat Türleri Arasında pH ya Bağlı Dönüşüm Eğrileri [14]

Çevredeki kromun önemli miktarı belediye atık sularından ortaya çıkar. Bu atık
sularda çözünebilen fraksiyonun büyük bir parçası (% 97-99) Cr(+3) bileşiklerinden ibarettir.
Atık sulardaki toplam kromun % 1 inden daha az olan kısmı diğerlerine nazaran daha toksik
olan Cr(+6) dan ibarettir. Kıyı suları ise ağırlıklı olarak Cr(+6) ihtiva ederler ve bu sulardaki
Cr(+3) ve Cr(+6) nın ortalama konsantrasyonları sırasıyla 0,045 ve 0,14 µg/lt dir. Ancak
önemli olan nokta şu ki, belediye atık suları ve doğal orijinli kıyı sularındaki krom deniz
suyuna deşarj olsa dahi deniz suyunda toksik krom konsantrasyonuna ulaşamaz [7].
Krom ilk olarak katı fazda nehirlerde taşınır. Bu sularda çözünmüş krom
fraksiyonunda Cr(+3)’ün oranı % 34 den 65 e ve % 44 den 95 e kadar değişiklik gösterebilir
[7].

Doğal sularda bulunan Cr(+6), şartlar uygun olduğunda, Cr(+3) indirgenerek


çoğunlukla partiküler maddelere ve sedimanlara adsorbe olur. Bu nedenle konsantrasyonunda
bir azalma meydana gelir. Evsel atıklar nehirlere ulaştığında organik maddelerin oksijeni
tüketerek bozunması sonucunda çözünmüş oksijen miktarında keskin bir düşüş meydana
gelirken, ortamdaki kükürtlü maddelerden de H2S oluşumu başlar. H2S’in indirgen ve atık
suyunda hafif asidik olması nedeni ile Cr(+6), Cr(+3) e indirgenir [8].

Şekil 4. Sularda Krom Çevrimi [8]

Cr(+3) iyonu bazik ortamlarda Cr(OH)3 teşkil ederek çöker.

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Kromun, hidroksiti şeklinde çökmesi onun su ortamından uzaklaştırılmasındaki en


önemli özelliğidir. Krom hidroksitin 25 oC de su ortamındaki çözünürlük çarpımı 6,3x10-31
gibi oldukça küçük bir değerdir [8].

Cr(+3) amfoter olduğu için çöktürme işlemi belirli bir pH da yapılır. Krom hidroksitin
minimum çözünürlükte olduğu pH 7,5 – 8,3 tür. Krom hidroksit bu pH değerinin altında
çözündüğü gibi alkali fazlasında da aşağıda verilen reaksiyonda görüldüğü gibi kromit teşkil
ederek çözünür [8].
Cr(OH)3 + OH- → [Cr(OH)4] -

Kromat tuzları suda oldukça iyi çözünür. Suda çözünmeyen kromatlar başlıca Ba2+,
Pb2+ ve Ag+ kromatlarıdır [8].

5.3. Sedimanlardaki Durumu

Krom genellikle göl ve nehir sularında 1-2 µg/lt konsantrasyonları arasında değişiklik
gösterir. Deniz sularında ise 0,05-0,5 µg/lt konsantrasyonları arasında bulunur. Söz konusu bu
değerler deniz, göl ve nehir suları için kirletici özellikte olmayan değerlerdir. [7]

Ancak akış hattı endüstriyel alanlar içinden geçen birkaç büyük nehir için daha yüksek
değerlerde krom konsantrasyonu (5-50 µg/lt) tespit edilmiştir. Bu gibi durumlar genellikle
Kaplama Endüstrisi atıklarının su içine karışmasından ötürü meydana gelmektedir. Krom
konsantrasyonu, endüstri tipi önemsenmeksizin nadiren de olsa 100 µg/lt i geçebilir.

Şehirlerde diğerlerine nazaran yüksek oranlarda çöken krom, toprağın oldukça fazla
kirlenmesine neden olmaktadır. Örneğin; 1978 yılında New Jersey de bir kasaba için 9,3
mg/kg krom konsantrasyonuna karşılık Copenhagen da topraklardaki ortalama krom
konsantrasyonu 85 mg/kg olarak tespit edilmiştir. Ek olarak sular ve sağanak yağış ta,
şehirlerde krom konsantrasyonun yükselmesine (27 µg/lt) katkıda bulunurlar.

Sediman (çökelek, tortu…) zenginleştirme petrol, kömür ve odunun yanması ile


yakından ilişkilidir. Yani yanma prosesleri krom sedimanlarına doğru orantılı bir etki uygular.
Bununla birlikte uçucu kül uzaklaştırma cihazlarının kurulması ile 1968 den beri
sedimanlardaki krom konsantrasyonunda küçük azalmaların meydana geldiği saptanmıştır.

Sedimanlardaki krom kısımlarına ayrılacak olursa: % 0,5 i nehir sularında çözünebilen


kısım, % 0,6 sı iyonu değiştirilebilir kısım, % 2,7 si mangan oksit ile kolaylıkla indirgenebilen
kısım, % 28,3 ü humik materyallere bağlı organik kısım ve % 67,9 u ise demir oksitlerle
kolaylıkla indirgenebilen kısımdır.

6. İNSAN YAŞAMI İÇİN GEREKLİLİĞİ VE TOKSİSİTESİ

Krom vücutta insulin hareketini sağlayarak su, karbonhidrat ve protein


metabolizmasına katılır.

Vücut, günde ortalama 30-200 µg krom (tüm değerliklerde) alır ve bu oranda alınan
kromun toksikolojik bir etkisi olmadığı gibi yetişkin bir insanın günlük krom ihtiyacını
karşılar. Günde 250 µg a kadar alınan kromun insan sağlığına bir etkisi yoktur. Vücuda alınan
Cr3+ yaklaşık olarak % 0,5-3’ü vücut tarafından adsorbe edilirken Cr6+’nın sindirim
sistemindeki adsorpsiyonu % 3-6 arasındadır. Adsorbe olan krom üre bileşiği olarak atılır ve
bu şekilde atılan krom miktarı günlük olarak 0,5-1,5 µg arasındadır. Çözeltideki krom deri
tarafından adsorbe edilir ve kırmızı kan hücreleri ile böbreklere taşınır ve buradan dışarı atılır.
Günlük alınan krom miktarı besin maddeleri ile ilişkilidir. Et, hububat, baharatlar ve
bakliyat en iyi krom kaynağıdır. Süt ürünleri, pek çok sebze ve meyve az miktarda krom
ihtiva eder.

İnsan vücudundaki krom eksikliği şeker hastalığını taklit eden belirtiler verir ve bu
durum yalancı şeker hastalığı olarak bilinir. Ayrıca Cr3+ eksikliği kurşunun toksikliğini
artırırken, biyolojik sistemlerde Cr6+ nın aşırı birikmesi farklı tiplerde kanser oluşumuna
neden olur. Laboratuar deneyleri sonucu Cr6+ nın kanserojen etkisi tespit edilmiştir, ayrıca
Cr3+ a göre oldukça toksiktir. Kimyasal ve biyolojik olarak stabil özellik gösteren Cr3+ hücre
zarına geçemez, laboratuarda deney hayvanları üzerine yapılan testlerde herhangi bir negatif
etkisi saptanmamış olup bu ve benzeri sebeplerden ötürü Cr3+ kanserojen bir madde olarak
düşünülemez. Cr6+ hücre zarına kolaylıkla girer ve Cr3+ ya indirgenir, Cr6+ nın biyolojik etkisi
bu indirgeme reaksiyonundan kaynaklanır. Cr6+ hücre içindeki yapılara Cr3+ gibi bağlanarak
bu yapıların fonksiyonlarına zarar verir ve bu durum itibari ile toksik özellik taşıdığı
varsayılır.

Cr6+ bileşikleri sindirim sistemi, deri ve akciğer ile temas ettiklerinde tahriş edici ve
korozif etki gösterirler. Bu grubun en yaygın olan bileşiği CrO3 (kromik asit) tir.

Krom ve bileşiklerinin toksisitesi kromun oksidasyon basamağı, bileşiğin türü,


konsantrasyon ve pH ile değişir.

Su organizmalarındaki Cr(+6) ve Cr(+3)’ün toksisitesi genellikle düşüktür. Bir çok


durumda Hg, Cd, Cu,Pb, Ni ve Zn kromdan daha toksiktir. Su bitkilerinde 0,5-5 mg/lt Cr(+6)
varlığında gelişmenin durduğu saptanmıştır. Bitkiler üzerindeki toksik etki ortamın pH sına,
ortamdaki krom iyonlarının şekline (serbest iyon veya kompleks iyon), varsa kelatlaştırıcı
organik ligandın cinsine, katyonlara, besleyici maddelere ve diğer ağır metallerin varlığına
bağlıdır.

Balıklar üzerindeki etkisi sıcaklık, pH ve türe bağlı olarak değişir.

İnsan vücuduna kromca kirlenmiş havadan solunum yolu ile ve sulu çözeltilerden
deriye temasla giren kromun akut toksisitesi çok yüksek değildir. Bu duruma abiyotik
ortamdaki tabii krom komplekslerinin stabilitesinin yüksek oluşu neden olmaktadır. Ayrıca
canlı organizmadaki.

Solunum yolu ile havadaki krom bileşiklerine ve kromik asit dumanlarına maruz kalan
krom endüstrisi işçilerinde deride tahrişler, solunum yolu rahatsızlıkları, burun bölmesinde
delinmeler, ülser, üst solunum yolu kanserleri ve sinir sisteminde bozukluklar gibi ciddi
etkilere rastlanmıştır. Ferrokrom, kromat ve krom pigmentleri üreten fabrikaların işçileri
arasında akciğer kanseri olma riskinin oldukça yüksek olduğu tespit edilmiştir. Az çözünen
Cr(+6) tuzları özellikle kalsiyum kromat kanserojen potansiyele sahiptir. Kromat tuzları ile
insan için öldürücü doz 5 gramdır.
7. ÇEVRESEL KROM SEVİYESİ

7.1. Hava

USA da yapılan araştırmalar sonucu toplam atmosferik krom konsantrasyonun, kırsal


alanlarda genellikle <10 ng/m3, kentsel alanlarda 10-30 ng/m3 ve sapa alanlarda ise 0,005-2,6
ng/m3 değerleri arasında değiştiği saptanmıştır[10].

Yukarıdaki değerlerden de anlaşılacağı üzere havadaki krom konsantrasyonu yere


göre değişiklik gösterebilmektedir. Krom konsantrasyonu kimi zaman beklenenin üzerinde
kimi zaman ise beklenin altında olabilir.

1964 yılında USA da National Air Sampling Network tarafından elde edilen veriler,
hava ortamındaki krom için, ulusal ortalama krom konsantrasyonunu 15 ng/m3 olarak
vermiştir. Bununla birlikte kentsel veya kentsel olmayan birçok alanda krom konsantrasyonu
kimyasal yöntemlerle tespit edilebilir krom seviyenin altındadır. Bunun aksine endüstriyel
fabrikaların etrafında krom konsantrasyonu daha yüksek olabilir. Örneğin; enerji kaynağı
olarak kömür kullanan fabrikaların çevresindeki krom konsantrasyonun 1-100 mg/m3,
çimento fabrikalarının 100-1000 mg/m3, demir-çelik fabrikalarının 10-100 mg/m3 ve belediye
çöp yakma fırınlarının etrafında ise krom konsantrasyonunun 100-1000 mg/m3 değerleri
arasında değiştiği tespit edilmiştir. Endüstriyel tesisler içinde ferrokrom fabrikaları en yüksek
emisyon oranına sahiptir. Bununla birlikte modern krom kimyasalları üreten fabrikalar
günümüzde çevre kirliliğine çok az katkıda bulunurlar.

7.2. Yüzey ve Yer Altı Suları

USA da nehir sularındaki toplam krom konsantrasyonu genellikle <1-30 µg/lt arasında
değişmektedir [10]. Avrupa da yüzey suları için rapor edilen toplam krom konsantrasyonu
0,38 µg/lt dir. Göl sularındaki toplam krom konsantrasyonu ise genellikle 5 µg/lt i aşmaz.

Zengin krom yataklarının olduğu bölgeler hariç, yüzey sularının doğal krom içeriği
oldukça düşük olup, bu amaçla yüzey sularından alınan birçok numunenin analiz sonuçlarında
krom içeriği 1-10 µg/lt olarak tespit edilmiştir. Avrupa da 14 nehir için yapılan araştırmalar
sonucu çözünmüş ortalama krom konsantrasyonun 0,3-6,8 µg/lt ve çöken krom miktarının ise
0,1-4 µg/lt arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Nehir suları yaklaşık % 60, atık sular ise yaklaşık olarak % 70 oranında Cr(+3) ihtiva
ederler. Endüstriyel atıklarda yüksek seviyede Cr(+3) olduğu tespit edilmiştir. Genel olarak
bir endüstriyel atığın yaklaşık 1 mg/lt konsantrasyonunda Cr(+3) ihtiva ettiği bilinmekle
birlikte, özellikle elektrokaplama endüstrilerinin atık sularında bu değerin 4 mg/lt Cr(+3)
konsantrasyonuna ulaşabildiği tespit edilmiştir.

Genellikle okyanus sularının krom konsantrasyonu, nehir ve göl sularına nazaran


düşük olup 0,3 µg/lt olarak tespit edilmiştir. Deniz sularındaki Cr(+6) konsantrasyonu 0,1-1,3
µg/lt arasında değişirken Cr(+3) konsantrasyonu ise 0,002-0,05 µg/lt değerleri arasında
değişmektedir.

Yağmur suyundaki ortalama krom konsantrasyonu 0,2-1 gr/lt arasında değişmektedir.


Yer altı sularındaki toplam krom konsantrasyonu ise 1 µg/lt den düşük değerlerdedir.

6.3. Toprak

Topraktaki krom seviyesi, büyük ölçüde toprağın ve ana kayaların bileşimine bağlı
olarak değişiklik gösterir. USA da, topraktan alınan 1319 adet numune ye uygulanan analizler
sonucu, toplam krom konsantrasyonunun 1-2000 mg/kg arasında değiştiği tespit edilmiştir.

8. AĞIR METAL ARITIM METOTLARI

Atık sulardan kromun uzaklaştırılması için kullanılan en yaygın yöntem kimyasal


çöktürmedir. Atık sulardaki Cr(+3) bir alkali ilavesi ile hidroksit şeklinde direkt olarak
çöktürülüp uzaklaştırılırken Cr(+6), önce bir indirgen vasıtası ile Cr(+3) e indirgenir ve sonra
çöktürülerek uzaklaştırılır.

Kimyasal çöktürme yönteminden başka iyon değiştirme, buharlaştırma, solvent


ekstraksiyonu, ters osmoz ve adsorpsiyon gibi yöntemlerde kromun atık sulardan
uzaklaştırılmasında kullanılan ve üzerinde araştırma yapılan yöntemlerdir.

8.1. İyon Değiştirme

Atık sulardan kromun uzaklaştırılması için kullanılan yöntemlerden biride iyon


değiştirme yöntemidir. Arıtım için iyon değiştirici reçineler kullanılır. İşlem, reçine
yüzeyindeki fonksiyonel gruplara elektrostatik kuvvetlerle bağlı olan iyonların çözeltideki
benzer yüklü iyonlarla yer değiştirmesi prensibine dayanır. İyon değiştiriciler, fonksiyonel
grupları negatif yüklü olduğunda katyon değiştiriciler, pozitif yüklü olduğunda ise anyon
değiştiriciler olarak hareket ederler.

Bu proses endüstriyel atık sulardan krom kazanılması için ekonomik bir proses olup
ayrıca atıkların geri kazanılması için de kullanılabilir. Metal kaplama proseslerinden
kaynaklanan atıkların içerdiği krom ve diğer ağır metalleri uzaklaştırmak için genellikle iyon
değiştirme prosesi kullanılır. Değişik metalleri kazanmak için farklı türden iyon değiştirici
reçineler kullanılmaktadır. Bu amaçla kullanılan reçineler doygunluğa ulaştığı zaman reçine
yatağı bir asit yada bazla rejenere edilir. Rejenerasyon çözeltisi atık sudan daha yüksek
konsantrasyonda ağır metal içerdiği için rejenerasyon çözeltisindeki ağır metaller
uzaklaştırılmalıdır. İyon değiştirme yöntemi, özellikle rejenerasyon çözeltisinden metallerin
geri kazanılabildiği veya çözeltinin tekrar kullanımının mümkün olduğu durumlarda ve diğer
giderme yöntemlerinin etkili olmadığı hallerde uygulanmalıdır.
İyon değiştirici reçineler organik maddeleri adsorbe etmeye meyilli olduğu için bu
maddeler sistemden uzaklaştırılmalıdır.

8.2. Solvent Ekstraksiyonu

Solvent ekstraksiyonu sıvı fazda cereyan eden bir iyon değiştirme yöntemi olup
organik bir reaktif ile metal içeren bir çözeltinin temasından ibarettir. Çözeltiye ilave edilen
uygun bir reaktifin metal iyonları ile reaksiyona girerek organik bir çözücüde çözünebilen
metal kompleksleri meydana getirmesi esasına dayanır. Bu amaçla petrol eteri, benzen,
kloroform, dietil eter ve diğer bazı organik çözücüler reaktif olarak kullanılır. Metal
komplekslerini içeren organik faz sulu asit çözeltisi ile çalkalanarak olay tersine döndürülür
ve metal iyonu sulu faza geçer. Bu işlemden sonra metal iyonları safsızlıklardan arındırılarak
su fazına alınır ve genel metotlarla kazanılır.

Atık çözeltiden bakırı solvent ekstraksiyonu ile geri kazanmak mümkündür. Suda iyi
çözünen bir organik çözücü ile metal sudan ekstrakte edilir.

Cu2+(aq) + 2RH → R2Cu + 2H+

Bakırın solvent ekstraksiyonun da kullanılan organik reaktifler; hidroksil oksim ve p-


hidroksi benzofeondur.

8.3. Ters Osmoz

Yarı geçirgen bir zardan çözücü moleküllerin seyreltik fazdan derişik faza geçişine
osmoz denir. Ancak, derişik çözeltiye çözücünün geçişini engelleyecek basınçtan daha büyük
bir basınç uygulanırsa çözücü derişik çözeltiden seyreltik çözeltiye geçmeye başlar. Buna ters
osmoz denir.

Ters osmoz temel olarak yarı geçirgen membranları kullanarak derişim artırma
olayıdır. Membranlar sentetik organik maddelerdir. Bu tür bir prosesle iyon, kolloid ve
partikül halindeki bileşenleri sıvılardan, bir organik bileşiği diğerlerinden, saf suyu tuzlu
sudan yada inorganik bir bileşiği organik bir bileşikten ayırmak mümkündür. Bütün ağır
metalleri içeren atık sulara uygulanabilir. Çözülmüş maddeleri ayırma işleminin tamamen sıvı
fazda gerçekleştirilmesi bu proseslerin en büyük avantajıdır.

8.4. Adsorpsiyon

Adsorpsiyon, sıvı yada gaz fazında çözünmüş olan maddelerin bir katı yüzeyine
fiziksel veya kimyasal kuvvetlerle tutulması işlemidir. Yüzeyde biriken maddeye adsorplanan
madde ya da adsorbat denir. Yüzeyinde tutulan maddeye de adsorbent denir. Adsorpsiyon
işlemi fiziksel, kimyasal veya biyolojik olarak gerçekleşebilmektedir. Fiziksel adsorpsiyon
elektrostatik kuvvetler vasıtası ile meydana gelir, kimyasal bir bağ söz konusu değildir.
Kimyasal adsorpsiyonda ise kirletici ve adsorblayıcı arasında kimyasal bir bağ meydana gelir.
Biyolojik adsorpsiyonda ise canlı veya ölü halde bulunan mikroorganizmalar kirleticileri
fiziksel ve kimyasal olarak adsorplarlar.

Su ve atık su uygulamalarında en aygın kullanılan adsorbent aktif karbondur. Arıtım


proseslerinde granül aktif karbon ya da toz aktif karbon şeklinde kullanılır.

8.5. Sementasyon

Sementasyon, bir metalin kendi tuzundan oluşan sulu çözeltilerinden başka bir
elektropozitif metal yardımıyla çöktürülerek uzaklaştırılmasıdır. Bu yöntem özellikle bakır
üretim proseslerinde kullanılır. Bununla birlikte atık suların arıtımında da kullanılmaktadır.

Sementasyon elektrokimyasal bir çöktürme şekli olarak da düşünülebilir. Bu proses


atık sularda bulunan ve indirgenebilen metalik iyonları çöktürmek ve geri kazanmak için
kullanılır. Özellikle altın, gümüş ve bakır gibi değerli metallerin geri kazanılması için
ekonomik bir yöntemdir.

8.6.Buharlaştırma

Atık hacminin az ve metal konsantrasyonunun yüksek olduğu durumlarda metali geri


kazanmak amacı ile uygulanır. Bu proses basit evoparasyon tekniklerine dayanmaktadır. 500
mg/lt den fazla krom veya genel manada metal içeren atıklar için uygun bir yöntemdir. Enerji
gereksiniminin fazla olması nedeni ile pahalı bir yöntemdir. Genellikle konsantrasyon
seviyesini yükseltmek için bir ön işlem olarak uygulanır. Bu proses özelikle metal kaplama
endüstrisi yıkama çözeltilerinin içerdiği kromik asit ve kromatları konsantre etmek için
uygulanır.

8.7.Kimyasal Çöktürme

Atık sulardaki Cr(+6) nın indirgenmesi için indirgen olarak Demir (+2) tuzları, kükürt
dioksit ve alkali sülfitler kullanılır.

Cr(+6) nın indirgenmesini temsil eden

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

Yarı reaksiyonunun standart elektrot potansiyeli +1,33 V’dur. Buna karşılık

Fe3+ + e- → Fe2+

Yarı reaksiyonun standart elektrot potansiyeli 0,771 V’dur. Buna göre


Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,33 V

6Fe2+ → 6Fe3+ + 6e- Eo = -0,771 V

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Eopil = 0,559 V

Eopil değeri pozitif olduğu için net reaksiyon yazıldığı şekilde kendiliğinden yürür.
Yani Cr(+6), Fe(2+) iyonu ile asidik sulu çözeltide Cr(+3) e indirgenir.

Cr(+6) nın Cr(+3) e indirgenmesi ortamın pH’sına, reaksiyon süresine,


konsantrasyona ve indirgen reaktif miktarına bağlıdır. Aşağıdaki tabloda Cr(+6) yı
indirgemek için kullanılan reaktifler ve teorik miktarları verilmiştir.

SO2 ile de indirgemek mümkündür.

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,33 V

3H2SO3 + 3H2O → 3SO42- + 12H+ + 6e- Eo = -0,17 V

Cr2O72- + 2H+ + 3H2SO3 → 2Cr3+ + 4H2O + 3SO42- Eopil = 1,16 V

Tablo 7. Sodyum Bikromat ve Kromik Asidin Birim Kütlesini İndirgemek İçin Kullanılan Reaktifler ve Torik
Miktarları

Kromik Asit Sodyum bikromat


Kullanılan Reaktif
CrO3 Olarak H2CrO4 Olarak Na2Cr2O7
Kükürt dioksit, SO2 0,96 0,814 0,733
Sodyum Sülfit, Na2SO3 1,89 1,602 1,433
Sodyum Bisülfit,NaHSO3 1,56 1,322 1,191
Sodyum Metabisülfit, Na2S2O5 1,43 1,208 1,088
Demir sülfat, FeSO4.7H2O 8,43 7,144 6,40
Demir Sülfat, FeSO4 4,56 3,864 3,47

Cr(+6) nın indirgenmesi için metalik demir ve demir(+2) tuzları indirgen olarak
kullanılabilir. Demir (+2) sülfat başta Metalurji endüstrileri olmak üzere bir çok endüstriyel
prosesin yan ürünü olup en ucuz indirgeyici reaktiftir. Demir (+2) sülfatın, kromik asit ve
kromatları krom sülfata indirgemesi aşağıdaki reaksiyon denklemlerine göre gerçekleşir.

2H2CrO4 + 6FeSO4 + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 8H2O

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 8H2O + K2SO4

Reaksiyonlar pH<3 ortamında hızlı bir şekilde meydana gelmektedir. Ancak bu


yöntemin tek dezavantajı indirgeme işlemini takiben çöktürme işleminde, ortamdaki demir
iyonlarının Fe(OH)3 şeklinde koloidal ve hacimli bir çamur meydana getirmesidir. Bu çamur
çöktürme işlemini takiben uygulanan süzme işlemini güçleştirir.

Demir (+2) sülfatla yapılan indirgeme işleminde atık suyun siyanür içermemesi lazım.
Çünkü siyanür işlem esnasında ferrosiyanür kompleksleri oluşturarak demir (+2) sülfatın
indirgeyici özelliğini engeller.

Serbest kükürt dioksit sülfitler ve bisülfitler ve meta bisülfitler aktif indirgeme


reaktifleridir. Bu reaktifler süzülmesi daha kolay karışımlar oluşturduklarından yaygın olarak
kullanılmaktadırlar. Ayrıca kükürt dioksitin ucuz olması da yaygın olarak kullanılmasının
nedenlerinden biridir. Kükürt dioksit indirgeme prosesinin yapıldığı sistemlere gaz difüzörler
yardımı ile beslenirken sülfitler, bisülfitler ve meta bisülfitler çözelti halinde beslenir.

SO2 ve Na2S2O5 kullanıldığında indirgeme işlemi reaksiyon süresince oluşan H2SO3


yardımıyla meydana gelir.

SO2 + H2O → H2SO3


2H2CrO4 + 3H2SO3 → Cr2(SO4)3 + 5H2O

Na2S2O5 sulu ortamda NaHSO3 e dönüşür ve meydana gelen NaHSO3 hidroliz olarak
H2SO3’ü oluşturur.

Na2S2O5 + H2O → 2NaHSO3


NaHSO3 + H2O → H2SO3 + NaOH

İndirgemenin cereyan etiği toplam reaksiyonlar aşağıdaki gibi ifade edilir.

2H2CrO4 + 3SO2 → Cr2(SO4)3 + 2H2O


2H2CrO4 + 3Na2SO3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O
4H2CrO4 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 10H2O
4H2CrO4 + 3Na2S2O3 + 3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 7H2O

Atık suların ihtiva ettiği krom (+3) iyonları kireç veya sodyum hidroksit yardımıyla
Cr(+3) hidroksit halinde çöktürülür. Çöktürme işlemi Cr(+3) hidroksitin çözünürlüğünün
minimum olduğu pH 7,5-8,3 aralığında yapılır.

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Çöktürme işleminde gerekli pH’yı sağlamak amacı ile genellikle kalsiyum hidroksit,
sodyum hidroksit ve dolomit (CaCO3.MgCO3) kullanılır.
Ek-1

TSE
İçme Suyu Standartları

WHO:Dünya
Parametreler Avrupa
TSE Sağlık EPA/USA DIN/Almanya
(mg/lt) Birliği
Örgütü
Kalsiyum 100-200 100 - - -
Magnezyum 30-50 30 50 - -
Sodyum 20-175 20-150 200 - -
Potasyum 12 12 - - -
Alüminyum 0,2 0,2 0,2 - -
Demir 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3
Mangan 0,1 0,05 0,1 0,05 0,05
Bakır 1 - 1 1 1,3
Çinko 5 - 5 5 5
Baryum 0,3 0,1 0,7 2 -
Bor 0,1-0,3 1 0,3 - -
Klor 30 - 250 - -
Sülfat 20 250 400 - -
Florid 1 1,5 1,5 4 0,2-1,5
Nitrat 25 50 10 10 2-50
Fosfat 0,4-5 0,4-5 - - -
Amonyak 0,05-0,5 0,05-0,5 0,2 - -
Nitrit 0,05 0,1 - 1 0,02-0,1
Organik
2 5 - - -
Madde
Arsenik 0,05 0,01 0,05 0,05 0,05-0,1
Kadmiyum 0,005 0,005 0,005 0,005 0,002-0,005
Siyanürler 0,05 0,05 0,1 0,2 0,01-0,05
Civa 0,001 0,001 0,001 - 0,0005-0,001
Nikel 0,05 0,05 0,02 - 0,01-0,05
Kurşun 0,05 0,01 0,05 - 0,02-0,04
Antimon 0,01 0,005 0,004 0,006 0,002-0,01
Selenyum 0,01 0,1 0,01 0,05 0,002-0,01
Gümüş - - - 0,1 -
Krom 0,05 0,05 - 0,1 0,01-0,05
Ek-2

Ağır Metal İyonlarının İçme Suyu, Sulama Suyu ve Metal Endüstrisi Direkt
Deşarjlarına İlişkin Standartları

Sulama Metal Endüstrisi


Ağır Metal İyonu İçme-Kullanma
Suyu(SKKY Teknik Direkt Deşarjı
(mg/lt) Suyu (TS266)
Usuller Tebliği) (SKKY)
Gümüş 0,05 0,1 0,1
Kadmiyum 0,01 0,01 0,5
Krom (Cr+6) 0,01 0,1 0,5
Bakır 1 2 3
Civa 0,01 0,01 0,05
Nikel 0,5 0,5 0,3
Kurşun 0,5 5 2
Çinko 5 2 5

KAYNAKLAR
[1] PERRY’S CHEMİCAL ENGİNEERS’ HANDBOOK ( 7th Edition )
[2] KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA of CHEMICAL TECHNOLOGY ( 4th Edition )
[3] David P. Dewitt, Frank P. Incropera, Isı ve Kütle Geçişinin Temelleri, Literatür
Yayıncılık, 2001
[4] R. TEZCAN, H. TEZCAN, Metaller Kimyası, Nobel Yayıncılık, 2007
[5] www.webmineral.com
[6] Ö, KAHVECİOĞLU, G. KARTAL, A. GÜVEN, S. TİMUR, Metallerin Çevresel Etkileri
[7] James W. Moore, S. Ramamoorthy, Heavy Metal in Natural Water, Springer-Verlag New
York Berlin Heidelberg Tokyo
[8] M. ERDEM, Kromun Sulu Ortamdan Ferritleştirmeyle Giderilmesi ve Stabilizasyonu,
Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Doktora Tezi, 2001, ELAZIĞ
[9] U. Förstner, G.T.W. Wittmann, Metal Pollution in the Aquatic Environment, Springer-
Verlag New York Berlin Heidelberg Tokyo
[10] T. Santonen, A. Zitting, V. Riihimaki, Inorganic Chromium(+3) Compounds, WHO
[11] TÜRKİYE-TSE ( 1997 ) TS 266-Türk İçme Suyu Standartları Türk Standartları
Enstitüsü-Ankara
[12] T. BAHADIR, Endüstriyel Atık Sulardan Biyosorpsiyonla Kurşun Gideriminin
İncelenmesi, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Yüksek Lisans
Tezi, 2005, SAMSUN
[13] A. ÖZVERDİ, Pirit ve Sentetik Demir Sülfür Kullanarak Sulu Çözeltilerden Cu(+2),
Cd(+2) ve Pb(+2) Giderimi, Fırat Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı, Yüksek
Lisans Tezi, 2005, ELAZIĞ
[14] B. KIYAK, Bakır Reverber Curufu Kullanılarak Cr(+6) İndirgenmesi, Fırat Üniversitesi,
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi, 1996, ELAZIĞ

Kimya Mühendisi Fatih KAYA