(Опубликовано: Н.А. Дворников, А.Г. Жолнин ,С.Б. Новичков.

Образование гидроксидов
алюминия при взаимодействии шихты с влагой. //Цветная металлургия, №3, 2004, с.14-19)

УДК 669.71

Образование гидроксидов алюминия при взаимодействии шихты с

влагой

Н.А. Дворников1, А.Г. Жолнин2 ,С.Б. Новичков3

Институт теплофизики СО РАН, Новосибирск1,
ЗАО ФПГА РосМаш2
ОАО Русский Алюминий3

В процессе хранения шихты для выплавки вторичного алюминия, происходит

взаимодействие влаги из воздуха с оксидами, металлами и другими веществами
шихты. В результате, состав шихты в процессе ее хранения изменяется, что
приводит и к изменению выхода металла в процессе плавки. При этом, хранение
влажной шихты в течении 1 суток приводит к резкому падению выхода металла, на
вторые сутки хранения влажного шлака выход металла частично восстанавливается
продолжая затем монотонно падать с увеличением срока хранения, [1,2]. Период
резкого спада выхода металла сопровождается выходом горючего газа, с
характерным запахом ацетилена, последующий период увеличения выхода металла
сопровождается появлением запаха аммиака из влажной шихты.
Изменение выхода металла при переплавке шихты, длительное время
контактировавшей с влагой, может быть следствием изменения состава шихты,
физического состояния оксидных пленок на алюминии, смачиваемости этих пленок
расплавленным флюсом. Кроме этого, на выход алюминия возможно влияние убыли
металла в процессе его взаимодействия с веществами шихты в твердом и
растворенном в воде состояниях, а также взаимодействие металла с парами воды,
выходящими из гидроксидов в процессе нагрева ее в печи.
Целью настоящей работы является анализ химических процессов во влажной
шихте и в шихте подвергающейся нагреву в печи.
Из экспериментальных исследований термического разложения гиббсита
известно [3], что выделение влаги из продуктов разложения гиббсита -Al(OH)3
наблюдается вплоть до температуры 1173 К, до которой производился нагрев
образцов, причем каждая последующая температура образца выдерживалась в
течении 24 часов. Проведенный нами расчет химического равновесия по модели
минимизации энергии Гиббса системы [4], показал, что влага в незначительном
количестве выделяется из бемита - AlO(OH), рис.1,2.
Аналогичный установленному в [3] механизм выхода влаги зафиксирован и в
работе [5].
Поскольку предварительное увлажнение шихты приводит как к выделению
влаги в процессе плавки алюминия, так и образованию веществ, влияющих на
смачиваемость флюсом пленок оксидов вокруг капелек алюминия, а также на
прочность оксидных пленок, проведено исследование химических преобразований в
реальной шихте при ее хранении в увлажненном состоянии и при последующем
нагреве образовавшихся продуктов.
Экспериментально установлен состав шихты, использовавшейся для
влажного хранения и последующей плавки в печи. Шихта содержит 48% Al, 1.6%
Al2O3 - корунда, 5% σAl2O3, 11% MgAl2O4, 8% AlN, 3% CaO, 3% CaCO3, 12% SiO2,
8.4% не установленных примесей. В эксперименте указанная смесь увлажнялась до
32% содержания в ней воды. Поскольку в равновесии весь металлический алюминий
реагирует с водой, а в реальности реакции взаимодействия алюминия с водой идут
медленно из-за наличия оксидных пленок, в расчетном составе доля металла была
уменьшена с 48 до 5 %. Указанная смесь в расчетах разбавлялась водой от 0 до 64%
веса влаги в смеси.

Бемит
100 Гиббсит

10

С, %
1

0,1

0,01

1E-3
200 400 600 800 1000 1200
T, K

Рис.1. Весовая концентрация твердых продуктов разложения гиббсита, содержащих

влагу - расчет.

Эксперимент
50 Расчет
Потеря веса

40

30

20

10

400 600 800 1000 1200

T, K

Рис.2. Потеря веса продуктов разложения гиббсита (в процентах), эксперимент [3],

расчет авторов.

Если учесть, что растворение веществ и доля воды, вовлеченной в реакции с

шихтой, увеличиваются монотонно со временем, начальный этап реагирования воды
с шихтой соответствует низкому влагосодержанию. Это согласуется с
представлениями, что реакции в увлажненных алюмосиликатных системах
осуществляются в основном через растворы реагентов в воде [6]. При низких
влагосодержаниях до 8% в шихте заданного состава в расчетах наблюдается
выделение метана и отсутствует выделение аммиака, рис.3.
Это согласуется с наблюдениями, что в течении начального периода
выделяется только горючий газ с запахом ацетилена и отсутствует выделение
аммиака. Рост выделения метана в расчетах сопровождается снижением
концентрации в смеси образовавшегося карбида кремния - SiC, и нитрида алюминия
- AlN. Одновременно с исчезновением нитрида алюминия и выходом аммиака
образуется синоит -Si2N2O, который при дальнейшем увлажнении также исчезает.
Следует обратить внимание, что согласно расчетов, процесс выхода газа
соответствует росту его давления рис.3, а не высокому постоянному уровню
давления.
 5
Концентрация твердой фазы х 10
Нитрид алюминия
Синоит
6
10 Карбид кремния
5
10
4
10
3
10
2

P, Па
10
1 Давление газа
10
0 H2
10
H2 O
-1
10 NH3
-2
10 CH4
-3
10
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
H2O,%

Рис.3. Давление газов, в зависимости от исходного увлажнения смеси. Здесь же

приведены нормированные концентрации твердых веществ, влияющих на выход
газов.

На рис.4 приведены изменения концентраций гидроксидов, карбида кремния

и соединений с азотом, влияющих на выход летучих компонентов в газовую фазу.
Гидроксид магния Mg(OH)2, гиббсит-Al(OH)3, антигорит -Mg48Si34O147H62, хризолит
-Mg6Si4O8H8, тальк -MG3SI4O12H2, бемит-AlO(OH), способны при разложении
выделять воду, роль карбида кремния и соединений с азотом в выходе газов была
рассмотрена ранее, рис.3.

Карбид кремния
Нитрид алюминия
100 Синоит
Гидрооксид магния
Гиббсит
10 Антигорит
Хризолит
C,%

Тальк
1 Бемит
Твердая фаза
0,1

0,01
0 10 20 30 40 50 60 70
Вода,%

Рис.4. Вещества, влияющие на выход летучих при взаимодействии с влагой в

зависимости от начального содержания влаги.

Из данных приведенных на рис.5, об изменении состава оксидов в

зависимости от увлажнения, и сопоставления с рис.3,4 видно, что весь диапазон
увлажнения условно можно разбить на три участка. На первом участке в диапазоне
увлажнения от 0 до 8% окись алюминия соединяется в более сложные окислы с
другими, происходит газовыделение углеводородов и аммиака, исчезновение
карбида кремния и нитрида алюминия, гидроксиды еще не образуются. На втором
участке с увлажнением 8-38% происходит интенсивное образование гидроксидов,
при этом окислы включающие алюминий практически полностью переходят в
гидроксиды. В третьем диапазоне с увлажнением более 38% практически полностью
отсутствуют окислы алюминия, не связанные с водой.

Окислы с алюминием
Al2O3 CaAl4O7
Al2SiO5 Ca2Al2SiO7
CaAl2O2 Ca3Al2Si3O12
MgAl2O4

100
CaMgSi2O6
10 CaSiO3
Ca2SiO4
MgSiO3
С, %

1 MgSiO4
SiO2
0.1 Твердая фаза

0.01
0 20 40 60
Вода, %

Рис.5. Состав окислов шихты при ее хранении во влажном состоянии.

Как уже упоминалось, обнаруженное в эксперименте [1] значительное

снижение выхода металла после суточного хранения влажного шлака соответствует
выходу углеводородов и отсутствию выхода аммиака при хранении. В первом
диапазоне низкого увлажнения, соответствующего этому периоду по равновесию
должны образовываться карбид кремния и синоит. В работе [7], на основе
экспериментальных исследований утверждается, что наличие карбида кремния
является доминирующим фактором, препятствующим коалесценции капель
алюминия при плавке во флюсе. Возможно, в реальной шихте такую же роль играет
и синоит и сложные окислы, образующиеся на первой стадии влажного хранения.
Роль этих веществ в изменении смачиваемости пленок на частицах алюминия
необходимо исследовать. Конечно, в реальном процессе реакция с водой карбида
кремния, имеющего ковалентные связи атомов, с выделением метана не дает
заметного количественного эффекта из-за инертности карбида кремния в реакциях с
водой. Точно также и нитрид алюминия является достаточно инертным материалом.
Об этом говорит и анализ увлажненной шихты, в которой на четырнадцатый день
хранения содержание нитрида алюминия уменьшилось не более чем на 15% для
фракции частиц -2+1 мм, и фракции -1 мм на 37.5%, количество окиси кремния
практически не уменьшилось, а количество карбоната кальция даже выросло за счет
реакций окиси кальция с углекислым газом из атмосферы.
Другой, более интенсивный механизм выделения метана - реакции с водой
карбида алюминия, имеющего ионные связи атомов, выделения ацетилена - в
реакции с водой карбида кальция, также имеющим ионные связи атомов.
Соответственно и другие вероятные механизмы выделения аммиака - реакции с
более активными ионными нитридами Mg3N2, Ca3N2 и другими. Расчет равновесного
состава в реакциях металлического алюминия с углекислым газом и водой дает
образование карбида алюминия и выход метана, как и в реакциях с карбидом
кремния. Однако образуется ли основная часть карбида алюминия при
взаимодействии металла с углекислым газом при увлажнении и хранении шихты,
или он уже присутствует в шлаке, образовавшись при высоких температурах
первичного получения алюминия, может дать только более детальный анализ
исходного шлака.
Для того, чтобы проанализировать влияние усложнения состава шихты по
сравнению с гиббситом, на выход воды в процессе ее нагрева, был взят состав
гидроксидов, соответствующий максимальному рассмотренному увлажнению
шихты (64%). Пропорции в составе гидроксидов при ее увлажнении от 38 до 64%
изменялись незначительно, рис.4. Рассматривался нагрев от 300 до 1200К.

100

10 Гидрооксид магния
Гиббсит
1
C,%

Антигорит
Хризолит
0,1 Тальк
Бемит
0,01

1E-3
400 600 800 1000 1200
T,K

Рис.6. Состав гидроксидов шихты при ее нагреве до 1200К.

На рис.6 показано изменение концентраций гидроксидов при их нагреве и

образование оксидов, рис.7. Основное отличие от разложения гиббсита, рис.1 в том,
что в низкотемпературной области до 460К успевают разложиться антигорит,
хризолит и тальк, гидроксид магния удерживает воду до температур около 670К.
Выделяющаяся из бемита вода в количестве около 0.1% в точке плавления
алюминия не может привести к заметному снижению выхода алюминия,
наблюдающемуся в эксперименте и составляющему около 10% от массы шихты.
Видимо причины в изменении поверхностного натяжения на частицах алюминия в
окисной пленке и прочности самих пленок, меняющихся из за появления
образующихся при реакциях с водой веществ.

AL2O3
100
Al2SiO5
10 Al6Si2O13
MgAl2O4
1 MgO
C,%

MgSiO3
0.1 Mg2SiO4
SiO2
0.01

1E-3
200 400 600 800 1000 1200
T,K

Рис.7. Состав окислов шихты при ее нагреве до 1200К.

Из рис.7 также видно, что при нагреве выше 500К образуются шпинель
MgAl2O4, силлламанит -Al2SiO5, муллит Al6Si2O13.
Заключение:
1. Расчет химического равновесия нагрева гиббсита согласуется с
экспериментальными данными о выделении остаточной влаги из бемита
вплоть до температур плавления алюминия.
2. Полученные данные по расчету химического состава газа, выделяемого в
процессе хранения влажного хранения шлака, подтвердили
экспериментально обнаруженный факт выделения горючего углеводород
содержащего газа на стадии исчезновения карбидов и нитридов и
последующего выделения аммиака.
3. Процесс взаимодействия шлаков с водой можно разделить на три стадии -
стадию исчезновения карбидов и нитридов с выделением метана и
водорода, стадию перехода оксидов алюминия в гидроксиды и стадию с
практически полным отсутствием оксидов с присутствием в них
алюминия.
4. Выделяемая в процессе нагрева гидроксидов вода не может быть
причиной значительной убыли выхода металла при проведении плавки в
печи. Более реальными причинами является изменение смачиваемости
окисных пленок из-за появления в ходе реакций во влажной шихте новых
веществ, снижение прочности пленок, а также химические реакции
металла с водой и растворенными веществами при хранении влажной
шихты.

Литература:
1. Жолнин А.Г., Захаров А.Е., Новичков С.Б. Особенности плавки алюминиевого
шлака в лабораторной роторной наклонной печи. Сб. Алюминий Сибири 2003 /
Красноярск: "Бона компани", 2003 г. С. 282-287.
2. Жолнин А.Г., Новичков С.Б., Строганов А.Г., Цымбалов С.Д. Влияние физико-
химических процессов, протекающих при хранении шлаков переработки
вторичного сырья, на извлечение алюминия. Цветная металлургия, Москва 2001,
№1, с. 21-24.
3. Феодотьев К.М. К вопросу о термической диссоциации трехводного гидрата
глинозема. В сб. Академику Д.С. Белянкину к семидесятилетию со дня рождения,
Изд. АН СССР, 1946 г.
4. Дворников Н.А. Равновесное и кинетическое моделирование пиролиза и
окисления углеводородов при высоких давлениях // Физика горения и взрыва,
1999, N3, C.20-28.
5. Калинина А.М. О полиморфизме и ходе термических превращений окиси
алюминия. Журнал неорганической химии, 1959, т.4, вып.6, с.1260-1269.
6. Будников П.П. Химия и технология силикатов. Киев, Наукова Думка, 1964, 612 с.
7. Hiroyuki Sano,Shin-ichi Kato,Tatsuya Motomura, Toshiharu Fujisawa. Development
of a closed recycling process for low grade scrap of Al-based composite materials //
Yazawa international symposium. Metallurgical and materials processing: Principles
and technologies. Vol.1: Materials processing fundamentals and new technologies. Ed.
by F. Kongoli, K. Itagaki, C. Yamauchi, H.Y. Sohn. TMS, 2003, pp.1139-1145.