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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
AREA TECNOLOGIA
COMPLEJO ACADEMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
COORDINACION QUIMICA ANALITICA

Profesor:
Ing. Oskeyla Lugo

PUNTO FIJO, FEBRERO 2008

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 CONTENIDO
1. Análisis gravimétricos
2. Tipos de Métodos Gravimétricos
3. Propiedades de los agentes precipitantes y de los precipitados
4. Tamaño de partícula y filtración del precipitados
5. Mecanismos de formación de los precipitados
6. Factores que afectan la formación del precipitado
7. Precipitados coloidales
o Coagulación de coloides
o Peptización
o Tratamiento
8. Precipitados cristalinos
9. Pureza de los Precipitados. Coprecipitación
10. Pos-Precipitación
11. Precipitación a partir de una solución homogénea
12. Secado y calcinación de los precipitados
13. Cálculos gravimétricos a partir de los datos gravimétricos
14. Solubilidad de los Precipitados.
 Factores que afectan la Solubilidad
o Efecto del Ión Común
o Efecto del pH
o Efecto de la formación de complejos iónicos
o Efecto de la temperatura
o Efecto del solvente
o Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)
15. Aplicaciones de los Métodos Gravimétricos
o Determinación gravimétrica de cloruros
o Determinación gravimétrica de hierro
o Determinación gravimétrica de humedad
16. Autoevaluaciones
17. Bibliografía

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1. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

Entendemos por métodos gravimétricos, aquellos métodos cuantitativos que se basan


en la determinación de la masa de un compuesto puro con el que el analito esta
relacionado químicamente. Los métodos gravimétricos se basan en mediciones de
masa o peso de un sólido seco que bien es el propio analito, o un compuesto
relacionado estequiométricamente con él. La cantidad del componente en un método
gravimétrico se determina por medio de una pesada realizada con una balanza
analítica, instrumento de gran exactitud y precisión.

2. TIPOS DE ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

Conocemos dos tipos principales de métodos gravimétricos:


A. Métodos de Precipitación
B. Métodos de volatilización

A.-Métodos de Precipitación: El analito se convierte en un precipitado poco soluble.


Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas y se convierte en un
producto de composición conocida mediante un tratamiento térmico adecuado y
fácilmente se pesa. Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una
reacción química como esta:
Aa + Rr  AaRr
(Compuesto poco soluble)
En donde a son las moléculas de la analito A, que reacciona con r moléculas de
reactivo R. El producto AaRr es por regla general una sustancia débilmente soluble que
se puede pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro
compuesto de composición conocida y después pesarlo.
Un ejemplo que tendríamos de este método es que se utiliza para la determinación de
calcio en aguas naturales. El calcio se puede determinar precipitándolo en forma de
oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio.
Ca+2 + C2O4-2  CaC2O4(s)

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CaC2O4(s)  CaO + CO + CO2
B.- Métodos de volatilización: El analito o sus productos de descomposición se
volatilizan a una temperatura adecuada.
El producto volátil se recoge y es pesado, como opción se determina la masa del
producto de una manera indirecta por la pérdida de masa en la muestra. (Método de
volatilización indirecta). Un ejemplo de un procedimiento gravimétrico de volatilización
es la determinación de contenido de hidrogeno carbonato de sodio en tabletas de un
antiácido. En este caso, se pesa una muestra de tabletas finamente molidas y se trata
con acido sulfúrico diluido para convertir el hidrogeno carbonato de sodio en dióxido de
carbono.
NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac)
Como muestra la figura 1, esta reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un
tubo de absorción que se ha pesado previamente y que contiene un material
absorbente, que retiene selectivamente el dióxido de carbono removido de la solución
por calentamiento. La diferencia en la masa del tubo antes y después de la absorción se
utiliza para calcular la cantidad de carbonato ácido de sodio.

Fig. 1. Aparato para la determinación de carbonato ácido de sodio en tabletas


antiácidas por el procedimiento gravimétrico de volatilización.

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Otro método seria depositando electrolíticamente el analito sobre el electrodo adecuado
y observando la diferencia de peso ocasionado al electrodo (electro gravimetría)

Para que un método gravimétrico nos sea satisfactorio debe cumplir los siguientes
requisitos:
• El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que
no precipite no sea detectable analíticamente.
• La sustancia que pesamos debe tener una composición definida y debe ser pura o
casi pura, para no obtener resultados erróneos.

El segundo requisito es el mas difícil de cumplir .Por ello se ha realizado amplia


investigación acerca de los precipitados y propiedades para minimizar la contaminación
de los precipitados.

3. PROPIEDADES DEL AGENTE PRECIPITANTE Y LOS PRECIPITADOS

De manera ideal un agente precipitante debe reaccionar específicamente o al menos


selectivamente con el analito y formar un precipitado que cumpla con los siguientes
requisitos:

Propiedades de los precipitados


• Tengan una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas
importantes durante la filtración y el secado (baja solubilidad en el medio acuoso)
• Se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libre de contaminantes
• No reaccione con los componentes atmosféricos
• Tenga una composición conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario.
Hay muy pocos reactivos que producen precipitados con todas estas
propiedades deseables. El nitrato de plata es un ejemplo de reactivo selectivo. Los
únicos iones comunes que precipita en soluciones acidas son CL-, Br-, I-, SCN-.

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4. TAMAÑO DE PARTÍCULA Y CAPACIDAD DE FILTRACIÓN DE LOS
PRECIPITADOS

En general, en el trabajo gravimétrico preferimos los precipitados formados por


partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar, lavar para eliminar impurezas.
Además este tipo de precipitados generalmente son más puros que los formados por
partículas finas.
Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula pueden ser:

A. Precipitados coloidales: Las partículas coloidales (partículas finas no visibles a


simple vista de diámetro comprendido entre 10-7 a 10-4 cm) no tienden a sedimentar ni
se filtran con facilidad. Para que podamos atrapar estas partículas el tamaño del poro
del medio de filtración debe ser tan pequeño que la filtración es muy lenta. Sin embargo,
con un tratamiento adecuado las partículas coloidales pueden mantenerse unidas y así
obtener una masa que sedimente y se pueda filtrar (coagulación).

B. Precipitados cristalinos: Constituidos por partículas con dimensiones del orden de


décimas de mm o mayores, tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse
con facilidad.

5. MECANISMO DE FORMACION DE LOS PRECIPITADOS


Cómo se forman los precipitados?
El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de la partícula puede explicarse
si asumimos que los precipitados se forman por dos procesos distintos:

A. Nucleación: Es un proceso en el cual se juntan un numero mínimo (a lo sumo 4 o 5)


de átomos, iones o moléculas para formar un sólido estable.
Es la formación de pequeñas partículas (nucleaciones) que ocurre cuando se rebasa el
producto de solubilidad de una sustancia, un crecimiento posterior de las nucleaciones
llevan a la formación de precipitados. Puede ser:

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Espontáneo: Ocurre por si sola Inducido: Requiere la siembra de alguna partícula
impureza, polvo, otro cristal). Se forma sobre la superficie de contaminantes sólidos
suspendidos, como las partículas de polvo.

Figura Nº2. Proceso de Nucleación

B.- Crecimiento de partícula: Sobre estas partículas (núcleos) formadas inicialmente


se pueden depositar partículas mas pequeñas que causaran el crecimiento de los
núcleos hasta que las partículas sean lo suficientemente grandes para que precipiten
en la solución.

Figura Nº3. Proceso de Crecimiento de Partícula


La distribución del tamaño de las partículas en el precipitado esta dado por las
velocidades relativas de los dos procesos. Es claro que si la velocidad de nucleación es

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pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos al final se producen
menos partículas, estas partículas tendrán un tamaño relativamente grande.
Se cree que la velocidad de nucleación aumenta considerablemente con el incremento
de la sobresaturación relativa. Al contrario, la velocidad del crecimiento de partícula solo
aumenta moderadamente con una alta sobresaturación relativa

Así cuando se forma un precipitado con una alta sobresaturación relativa la nucleación
es el mecanismo principal de precipitación y se forma un gran número de pequeñas
partículas. Por otro lado, la baja sobresaturación relativa hace que predomine el
crecimiento de partícula y se deposite el sólido sobre las partículas ya existentes ya que
no hay más nucleación, dando como resultado una suspensión cristalina.

“EL PREDOMINIO DEL CRECIMIENTO DEL CRISTAL SOBRE LA NUCLEACION


SIEMPRE ES DESEABLE”

6. FACTORES QUE AFECTAN A LA FORMACIÓN DEL PRECIPITADO

6.1 REVERSIBILIDAD DE LA REACCIÓN


Dado que no existen reacciones absolutamente irreversibles, cierta parte de los iones
quedan en la solución. Su cantidad será menor cuanto menos soluble sea el precipitado
en cuya composición entran estos iones. Debido a esto se selecciona como agente
precipitante a aquella sustancia que forme el precipitado menos soluble con el ion de
interés. Destaquemos que es posible disminuir la pérdida del ion de interés si hacemos
uso del Principio de Le Chatelier, agregando un exceso del agente precipitante. De
acuerdo a este principio, aumentamos la concentración de los iones precipitantes en la
solución, el equilibrio se desplaza hacia la formación de más precipitado, logrando de
esta manera la disminución del ion a precipitar, reduciendo con ello las pérdidas de
precipitado a un nivel aceptable.

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6. 2 SOBRESATURACION RELATIVA
La formación de los precipitados se ha estudiado durante siglos, pero el mecanismo del
proceso aun no es bien conocido. Sin embargo, sabemos que influyen en el tamaño de
sus partículas las variables experimentales como:
• Solubilidad del precipitado ( S )
• Temperatura
• Concentración de los reactivos ( Q )

• Velocidad de la mezcla
El efecto total de estas variables se puede explicar al menos cualitativamente, al
suponer que el tamaño de partícula esta relacionado con una propiedad del sistema
denominada SOBRESATURACION RELATIVA.

Q−S
SSR =
S

Este factor nos permite controlar el tamaño de las partículas y la facilidad para su
filtrado. Pruebas experimentales indican que el tamaño de partícula de un precipitado
varia inversamente con el grado de sobresaturación promedio durante un tiempo en el
que se este adicionando reactivo.
Así cuando:
• La SSR es grande el precipitado tiende a ser coloidal
• La SSR es pequeña el precipitado tiende a ser cristalino
Para aumentar el tamaño de partícula de un precipitado, debemos reducir la
sobresaturación relativa durante la formación del precipitado.
En realidad esta ecuación solo tiene significado cualitativo.
Las variables experimentales que reducen la sobresaturación relativa y favorecen la
formación de cristales son:
• En la práctica podemos obtener en forma rutinaria un decremento moderado de Q
utilizando soluciones diluidas
• Agregando con lentitud el agente precipitante
• Manteniendo agitada la solución

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• Calentando la disolución

7. PRECIPITADOS COLOIDALES

FORMACIÓN DE COLOIDES
Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante periodos indefinidos y
no las usamos como tal en el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy
pequeñas (diámetros de l0-7 a 10-4 cm) y no se filtran con facilidad. La estabilidad se
debe a que están cargadas eléctricamente, razón por la cual se rechazan entre sí y se
oponen a combinarse para formar partículas mayores que se precipitarían en la
solución. La carga se debe al fenómeno de adsorción (retención) de iones en la
superficie de las partículas. Las partículas pequeñas poseen una relación grande de
superficie-masa y los iones de la superficie atraen a iones de carga opuesta que están
en la solución. Por ejemplo (ver figura 4), supongamos que se adiciona una gota de
nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio y que se rebasa la constante del
producto de solubilidad del AgCl. Cuando las primeras partículas crecen hasta el
tamaño coloidal, en sus superficies hay una gran cantidad de iones Ag+ y Cl-. En la
solución están los iones Na+, Cl- y NO3-. Los iones Ag+ que están en la superficie
atraen a los iones Cl- y NO3- de la solución y los iones Cl- de la superficie atraen a los
iones Na+. Como regla general (Paneth-Fajans-Hahn), el ion que se adsorbe con más
fuerza es aquel que es común con la red cristalina, en este caso el ion cloruro. Así, la
superficie de la partícula adquiere una capa de iones cloruro y la partícula se carga
negativamente. Se dice que los iones cloruro forman la capa primaria; ellos a su vez
atraen a los iones sodio, formando una capa secundaria. La capa secundaria tiene
menos cohesión que la capa primaria.

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Fig. 4. Representación esquemática de una partícula coloidal
El grado de adsorción y por lo tanto la carga en una partícula dada aumenta con
rapidez cuando la concentración del ión en la red se hace mayor. Se considera que las
capas primaria y secundaria constituyen una doble capa eléctrica que da estabilidad a
la suspensión coloidal al impedir que las partículas individuales se acerquen demasiado
y se aglomeren. Estas capas ocasionan que las partículas se repelan una a otra y que,
por lo tanto, se opongan a la formación de partículas más grandes que se precipitarían
en la solución.

COAGULACIÓN DE COLOIDES
Es el proceso mediante el cual puede reducir la estabilidad de las partículas coloidales
individuales, las cuales se juntan y forman una masa amorfa que sedimenta y puede
filtrarse. (Ver figura 5).
La coagulación de una suspensión coloidal se puede causar con calentamiento,
especialmente si se agita la solución, lo que reduce el número de iones adsorbidos
(capa primaria) y por ende el grosor de la doble capa. Las partículas también pueden
ganar suficiente energía cinética y vencer la barrera impuesta por la repulsión
electrostática de las dobles capas de partículas y acercarse más.

Fig. 5. Coloide Coagulado

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Una forma aún más efectiva que podemos emplear es aumentar la concentración
electrolítica de la solución, lo que disminuye la capa de contra iones. De esta forma, las
partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse.

La doble capa eléctrica de un coloide consiste en una capa de carga adsorbida en la


superficie de la partícula (la de absorción primaria) y de una capa de carga opuesta (la
del contraion) en la solución que rodea la partícula. El aumento de la concentración de
electrolito tiene como efecto disminuir el volumen de la capa del contra Ion aumentando,
la oportunidad de la coagulación.

Figura Nº 6. Doble capa eléctrica de un coloide

PEPTIZACIÓN DE COLOIDES
La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado
original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, algo del electrolito responsable
de su coagulación es eliminado del líquido interno que está en contacto con las
partículas sólidas. Las fuerzas repulsivas responsables del estado coloidal original se
restablecen, con lo que las partículas se separan de la masa coagulada. Este problema
lo podemos resolver lavando el precipitado con una solución que contiene un electrolito
que reemplaza a los iones que se van eliminando con el lavado y luego se volatiliza
durante los subsecuentes procesos de secado o calcinación.

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TRATAMIENTO DE LOS PRECIPITADOS COLOIDALES
Con frecuencia mejora la filtración de un coloide coagulado si lo dejamos reposar
durante una hora o mas en contacto con la solución caliente de la cual se formó.
Durante este proceso el precipitado parece perder el agua que esta débilmente unida y
el resultado es una masa densa que se filtra con mayor facilidad. Este proceso lo
conocemos como: Digestión: Procedimiento para mantener sin agitar una mezcla de
precipitado recién formado y la solución de la cual se formó a temperaturas por debajo
de la temperatura de ebullición.

8. PRECIPITADOS CRISTALINOS

En general, sabemos que los precipitados cristalinos se filtran y se purifican más


fácilmente que los precipitados coagulados. Además el tamaño de la partícula cristalina
individual y su facilidad de filtración pueden controlarse en cierta medida.
El tamaño de partícula de los sólidos cristalinos lo podemos mejorar significativamente
ya sea: al reducir Q al mínimo, aumentar S al máximo o ambos en la ecuación. La
reducción de Q al mínimo se logra con el empleo de soluciones diluidas y al agregar
lentamente el reactivo precipitante, además de una buena agitación. Con frecuencia
logramos aumentar S por precipitación de una solución caliente o ajustando el pH del
medio de precipitación.
La digestión (sin agitación) que ocurre poco después de su formación, produce un
producto más puro y fácil de filtrar. La mayor facilidad de filtración se debe a la
disolución que ocurre continuamente y a la notable velocidad y temperatura.

9. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS

Uno de los problemas que enfrenta el análisis gravimétrico es el de obtener un


precipitado con elevado grado de pureza. A continuación se muestran las formas en las
cuales se puede contaminar el precipitado y las condiciones que minimizan la
contaminación durante el proceso de precipitación.

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Coprecipitación
Es un fenómeno en el que algunos compuestos, que en condiciones normales son
solubles, se eliminan de la solución junto con la formación del precipitado deseado.
Existen cuatro tipos de coprecipitación:
1. Adsorción en la superficie
2. Formación de cristales mixtos
3. Oclusión
4. atrapamiento mecánico

1. Adsorción en la superficie: Se da cuando un compuesto normalmente soluble es


arrastrado como contaminante sobre la superficie de un coloide coagulado, a
consecuencia de que éste contiene grandes áreas de superficie internas que deja
muchos iones expuestos a la solución, lo cual atrae iones de carga opuesta. El
contaminante coprecipitado con el coloide coagulado consiste del ión de la red cristalina
que originalmente se adsorbió en superficie, así como del contra ión de carga opuesta.
Las impurezas presentes en la superficie de las partículas minúsculas se pueden
eliminar:
• Lavando el precipitado, Debemos lavar el precipitado para eliminarle todos los iones
adsorbidos no volátiles con una solución de un electrolito, los iones del electrolito
reemplazan por intercambio iónico a los iones adsorbidos evitando la peptización.

• Con la digestión, Consiste en permitir que el precipitado esté en contacto con la


solución de la cual se formó (el licor madre) durante algún tiempo antes de filtrarlo, con
frecuencia a una temperatura elevada, lo cual da un producto más puro y de mejor
filtrado. La mejora en la filtrabilidad se debe a la disolución y recristalización del sólido
que se produce continuamente y a notable velocidad a elevadas temperaturas. Además,

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el agua del sólido es removida para dar una masa más densa. Las partículas mayores
crecen a expensas de las menores; se forman menos partículas con un tamaño mayor y
disminuye la superficie del precipitado global, con lo que disminuye la adsorción en
superficie.
• Con Reprecipitación, El sólido filtrado lo redisolvemos y lo volvemos a precipitar. Así,
la solución que contiene el precipitado redisuelto tiene una concentración
significativamente menor del contaminante que la solución original; además de que hay
menos adsorción durante la segunda precipitación.

2. Formación de cristales mixtos (inclusión): En la formación de cristales mixtos uno


de los iones de la red cristalina de un sólido se remplaza por un ión de otro elemento
(contaminante). Para que ocurra este intercambio es necesario que los dos iones
tengan la misma carga y que su tamaño no difiera en más de 5 %; además, las dos
sales deben pertenecer a la misma clase de cristales. La separación del ión que
interfiere puede darse con la reprecipitación. De manera alternativa, podemos emplear
un reactivo precipitante distinto que no forme cristales mixtos con los iones en cuestión.

3. Oclusión: Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado,
pueden quedarse atrapados u ocluidos en él iones extraños de la capa del contra Ion,
dentro del cristal en crecimiento. Como la sobresaturación y la velocidad de crecimiento
disminuyen a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es
mayor en la parte del cristal que se forma primero.

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Figura Nº7 .Oclusión

4. Atrapamiento mecánico: Sucede cuando los cristales permanecen muy juntos du-
rante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia
una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos.

La oclusión y el atrapamiento mecánico son mínimos cuando bajamos la velocidad a la


que se forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturación. Además,
la digestión con frecuencia nos ayuda mucho a reducir estos tipos de coprecipitación.
Ciertamente, la disolución y reprecipitación rápidas que suceden a la temperatura
elevada de la digestión abre los huecos y permite que las impurezas salgan a la
solución.

Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los
cristalinos, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están restringidos a los
precipitados cristalinos.

10. POST-PRECIPITACIÓN

Es el proceso mediante el cual se deposita una impureza después de que se ha


precipitado la sustancia deseada. Para evitarlo debemos filtrar el precipitado
inmediatamente después que se formó. Contrario a la coprecipitación, la contaminación
aumenta al dejar el precipitado deseado en contacto con el licor madre.

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11. PRECIPITACIÓN EN SOLUCIÓN HOMOGÉNEA

Es una técnica en la que, a través de una reacción química lenta, se genera un agente
precipitante en la solución del analito. De esta manera no existen regiones locales de
alta concentración al adicionar el agente precipitante, ya que éste aparece
gradualmente y de manera uniforme en la solución y de inmediato reacciona con el
analito. Como consecuencia, la sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda
la precipitación y puede llevar a la formación de partículas de precipitado grandes y
puras. En general, los precipitados formados de esta manera, tanto coloidales como
cristalinos, son más adecuados para análisis que los sólidos que se dan por la adición
directa de un reactivo precipitante. El ejemplo mejor conocido de este método es la
utilización de la hidrólisis de la urea para aumentar el pH y precipitar así a los óxidos
hidratados o las sales de ácidos débiles.

12. SECADO Y CALCINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS

En cualquier procedimiento gravimétrico, después de la filtración, el precipitado se


calienta hasta que su masa se haga constante. El calentamiento elimina el disolvente y
cualquier especie volátil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados también se
calcinan para descomponer el sólido y obtener un compuesto de composición conocida.
Este nuevo compuesto se denomina con frecuencia forma pesable. La temperatura
necesaria para que se forme un producto adecuado varía según el precipitado. Para
obtener estos datos, usamos la termobalanza automática, que es un instrumento que
continuamente registra la masa de una sustancia cuando su temperatura se aumenta a
una velocidad constante en un horno.

13. CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS A PARTIR DE LOS DATOS GRAVIMÉTRICOS

En el método gravimétrico acostumbrado pesamos el precipitado y a partir de este valor


calculamos el peso del analito presente en la muestra analizada, donde, se llama
analito a la especie química de interés. Este cálculo se basa en la estequiometría de

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una reacción química:
aA + rR → AaRr
Por tanto el % de analito A es:
peso de A
%A = * 100% (Ecuación 1)
peso dela muestra
Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado con frecuencia
utilizamos un factor gravimétrico que se define como los gramos del analito presentes
en un gramo de precipitado.
Peso de analito = peso de precipitado * f.g (Ecuación 2)
Donde: f.g = factor gravimétrico
Por lo tanto sustituyendo ecuación 2 en ecuación 1

peso del precipitado * factor gravimetrico


%A = * 100% (Ecuación 3)
peso demuestra
El factor gravimétrico aparece en forma natural si para resolver el problema se
considera la estequiometría de la reacción, si se considera la relación estequiométrica
entre el número de moles participantes.
En general para establecer un factor gravimétrico debemos señalar dos
elementos:
• Masa atómica del analito en el numerador y la de la sustancia pesada en el
denominador
• El número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el
denominador deben ser equivalentes químicamente.

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Tabla Nº1. Ejemplo de Factores gravimétricos
Sustancia Sustancia
Factor
Pesada buscada

Cl
AgCl Cl
AgCl

S
BaSO4 S
BaSO4
SO3
BaSO4 SO3
BaSO4
2Fe
Fe2O3 Fe
Fe2O3
2Feo
Fe2O3 FeO
Fe2O3
2Fe3O4
Fe2O3 Fe3O4
3Fe2O3
2MgO
Mg2P2O7 MgO
Mg2P2O7
P2O5
Mg2P2O7 P2O5
Mg2P2O7
Cr2O3
PbCrO4 Cr2O3
2PbCrO4
2K
K2PtCl6 K
K2PtCl6

Ejercicio: Determinemos la cantidad de carbono presente en el oxalato de aluminio


Al2(C2O4)3 que se obtuvo al precipitar 0.80 g.

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g C = g Al 2 (C 2 O4 ) 3 * fg
M .atom. C mol C
= 0.80 g Al 2 (C 2 O4 ) 3 * *
M .M . Al 2 (C 2 O4 ) 3 mol Al 2 (C 2 O4 ) 3
12 g C / mol C 6 mol C
= 0.80 g Al 2 (C 2 O4 ) 3 * * = 0.213 g C
270 g Al 2 (C 2 O4 ) 3 / mol Al 2 (C 2 O4 ) 3 1 mol Al 2 (C 2 O4 ) 3

Ejercicio: El nitrobenceno, C6H5NO2 (123.11 g/mol), se reduce cuantitativamente a anilina


C6H5NH2 (93.12 g/mol) con estaño metálico:

3Sn(s) + 2C6H5NO2 + 12H+ -> 2C6H5NH2 + 4H2O + 3Sn4+

Una muestra de 0.5078 g de nitrobenceno impuro lo tratamos con 1,044 g de estaño.


Cuando se completó la reacción, encontramos que el estaño residual pesaba 0.338 g.
Calculemos el porcentaje de nitrobenceno en la muestra.

Los gramos de nitrobenceno, lo calculamos en función de los gramos de estaño que


reaccionaron:

g Sn = 1,044 g − 0,338 g = 0,706 g


MM C 6 H 5 NO2 2molC6 H 5 NO2
g C6 H 5 NO2 = g Sn * fg = 0,706 g * *
MM Sn 3mol Sn
gC 6 H 5 NO2
%C 6 H 5 NO2 = *100 = 96,12%
g muestra

Métodos Gravimétricos Indirectos:


En ocasiones, la muestra estudiada contiene especies que no pueden separarse; estas
al reaccionar con el agente precipitante dan lugar a un producto formado por una
mezcla de precipitados. Para cuantificar cada una de las especies constituyentes de la
muestra, establecemos sistemas de ecuaciones, tantas ecuaciones como especies
estén presentes.

Ejercicio: Una mezcla de BaCl2.2H2O y LiCl pesa 0.6000 g y con AgNO3 produce
1.440 g de AgCl. Calculemos el % de Ba en la mezcla.
Puede establecerse una primera ecuación en base a lo que contiene la mezcla
inicialmente: g BaCl 2 .2 H 2 O + g LiCl = 0.6000 g (1) .

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Tanto el cloruro de bario, como el cloruro de litio al reaccionar con el nitrato de
plata dan lugar a la formación de cloruro de plata, compuesto de baja solubilidad.
BaCl 2 .2 H 2 O + AgNO3 → AgCl ; LiCl + AgNO3 → AgCl
g AgCl ( BaCl 2 .2 H 2 O) + g AgCl ( LiCl ) = 1.440 ( 2)
En la ecuación 2 especificamos que el total de AgCl producido (1,440 g) provienen tanto
del BaCl2.2H2O, como del LiCl. Contamos con dos ecuaciones, que deben tener
variable comunes, para ello:
x = g BaCl 2 .2 H 2 O x + y = 0.6000 (1)
y = g LiCl x * fg(a) + y * fg(b) = 1.440 (2)

M .M . AgCl 2mol AgCl M .M . AgCl 1mol AgCl


fg (a ) = * ; fg (b) = *
M .M .BaCl 2 .2 H 2 O 1mol BaCl 2 .2 H 2 O M .M ..LiCl 1mol LiCl
Buscamos las masas molares necesarias para calcular los factores gravimétricos y
resolvemos el sistema de ecuaciones, obteniéndose:
x = g BaCl 2 .2 H 2 O = 0,274 g
A partir de los gramos de BaCl2.H2O, se determinamos los gramos de Bario:
MM Ba 1mol Ba
gBa = g BaCl 2 .2 H 2 O * fg = g BaCl 2 .2 H 2 O * * = 0,154 g
MM BaCl 2 .2 H 2 O 1mol BaCl 2 .2 H 2 O
gBa 0,154
% Ba = *100 = *100 = 25,67
g mezcla 0,600

14. SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS.

La Solubilidad de una sustancia es el número de gramos de soluto disueltos en un litro


de una disolución saturada (g/L). En una solución saturada de cualquier electrolito
ligeramente soluble en agua, se establece un equilibrio dinámico entre el electrolito
sólido, no disuelto, que se deposita en el fondo del recipiente y sus iones en la
disolución. A la constante de equilibrio que expresa la solubilidad de un precipitado en
el agua se le llama constante del producto de solubilidad. En general, para una
sustancia poco soluble la expresión del equilibrio queda así:
AnBm (s)  nA+m (ac) + mB-n (ac)

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K = a An * a Bm
Cabe destacar que más adelante se profundiza un poco más sobre la aplicación de las
actividades en las constantes de equilibrio.
La actividad del sólido (AnBm) es constante y va incluida en la K, y como el sólido es
ligeramente soluble, se asumen concentraciones de los iones disociados pequeñas, de
esta manera las actividades se pueden aproximar a molaridades, a menos que estén
presentes otros iones en concentraciones elevadas, dando:
Kps = [A+m]n [B-n]m
Por ejemplo:
Ag2CrO4(s) ↔ 2Ag+(ac) + CrO4 2 - (ac)  Kps = [Ag+] 2 [CrO-24] = 1.9x10-12
- La constante de equilibrio, es una constante dependiente de la temperatura, que
representa el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación del
equilibrio.
Cuando mezclamos dos o mas soluciones de electrolitos fuertes que contienen iones
susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es posible predecir si se formará o no
un precipitado, o sea, si ocurrirá o no precipitación en el momento de efectuar la
mezcla. Todo depende de la comparación del producto iónico (PI) de la sal poco soluble
(el producto de las concentraciones de los iones disueltos elevados a su coeficiente
estequiométrico) con el valor del Kps.
 Si P.I > Kps ⇒ La solución estará sobresaturada y el exceso de concentración se
eliminará por precipitación, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.
Si P.I = Kps ⇒ El sistema estará en equilibrio, estando la solución saturada.
 Si P.I < Kps ⇒ La solución estará insaturada, no ocurriendo ninguna precipitación.

EQUILIBRIOS SIMULTÁNEOS
Es bastante común que en una solución se establezcan dos o más equilibrios; si cual-
quier ión participa en más de uno, decimos que el equilibrio se establece en forma
simultánea. Numerosos ácidos y bases débiles reaccionan con muchos iones metálicos
para formar compuestos insolubles. En muchos casos debemos tener en cuenta el
equilibrio del ácido o de la base débil, así como el equilibrio de solubilidad, a la hora de

22
realizar algún cálculo y, también podemos utilizar el principio de Le Chatelier para hacer
las predicciones cualitativas del resultado de estas interacciones.

METODO SISTEMÁTICO PARA RESOLVER PROBLEMAS DE EQUILIBRIOS


MÚLTIPLES
La solución de un problema de equilibrios múltiples requiere que desarrollemos tantas
ecuaciones independientes como reactivos participen en el sistema que se estudia.
Para resolver problemas de equilibrios múltiples debemos emplear tres tipos de
ecuaciones algebraicas:
1. Expresiones de constante de equilibrio (Kps, Ka, Kb, Kform, Kw)
2. Ecuaciones de balance de masa: Estas ecuaciones relacionan las
concentraciones de equilibrio de las distintas especies entre si en una solución y
con las concentración analíticas de los diferentes solutos. Las ecuaciones las
derivamos de cómo se preparó la solución y del conocimiento de los tipos de
equilibrios que se establecen en ellas.
3. Ecuación de balance de carga: Las soluciones de electrolitos deben ser
eléctricamente neutras incluso si contienen muchos millones de iones con
cargas. Las soluciones son neutras debido a que en una solución de
Para obtener la
electrolitos la concentración molar de las cargas positivas siempre concentración de carga
es igual a la concentración molar de las cargas negativas. Así, para de un Ion debemos
multiplicar la
cualquier solución que contenga electrolitos se tiene
concentración molar del
Numero de moles/L de carga positiva = Numero de moles/L de carga ion por su carga

negativa
Esta ecuación representa la condición de balance de carga y se le denomina ecuación
de balance de carga.

PASOS PARA QUE RESOLVAMOS PROBLEMAS EN LOS QUE ESTAN


IMPLICADOS VARIOS EQUILIBRIOS
PASO 1: Escribamos una serie de ecuaciones químicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes

23
PASO 2: Debemos establecer la cantidad que se busca, en términos de concentración
de equilibrio
PASO 3: Escribamos las expresiones de constante de equilibrio para todos los
equilibrios planteados en el PASO 1 y busquemos los valores numéricos de las
constantes en tablas de constantes de equilibrio
PASO 4: Escribamos las expresiones de balance de masa para el sistema
PASO 5: De ser posible escribamos una expresión de balance de cargas para el
sistema.
PASO 6: Contar el número de concentraciones desconocidas en las ecuaciones de los
pasos 3,4 y 5 y comparemos con el número de ecuaciones independientes. Si el
número de ecuaciones es igual al número de incógnitas, continuemos con el paso 7. Si
el número no es igual, buscar ecuaciones adicionales. Si no se pueden plantear
suficientes ecuaciones, tratar de eliminar incógnitas mediante aproximaciones
adecuadas con respecto a una o más de las incógnitas. Si no se pueden hacer
aproximaciones, el problema no lo podemos resolver.
PASO 7: Hacemos las aproximaciones convenientes para simplificar el algebra
PASO 8: Resolvemos las ecuaciones algebraicas para las concentraciones de equilibrio
necesarias para obtener una respuesta provisional, como se definió en el paso 2.
PASO 9: Verificamos la validez de las aproximaciones hechas en el paso 7, empleando
las concentraciones provisionales obtenidas en el paso 8.

SEPARACIONES POR PRECIPITACIÓN


Cuando se tiene una mezcla con diversos iones que se quieren separar y los mismos
forman precipitados con un reactivo en común, la separación puede lograrse en base a
las diferencias de solubilidades precipitando primero aquel compuesto que requiera
menor concentración del agente precipitante para alcanzar el Kps respectivo, esta
técnica analítica la conocemos como precipitación fraccionada. Por medio de dicha
técnica es posible que un ión específico quede en solución mientras otro forme un
compuesto insoluble con el precipitante, o viceversa. La condición principal para una
buena separación fraccionada es que haya una diferencia significativa en las

24
solubilidades de los compuestos a separar (lo que en muchos casos se corresponde
con una diferencia amplia entre los valores de la constante de producto solubilidad).
La separación de iones es factible cuando el compuesto más soluble rebasa su
constante de producto solubilidad una vez que ha finalizado la precipitación del
compuesto menos soluble; si esto no se cumple la separación no es factible ya que
ambos iones precipitarán de manera simultánea.
Si se tiene una solución con iones B-(ac) y C-(ac) a la cual le agregamos una solución de
agente precipitante AP (ión clave A+ y P- como espectador), se tiene las siguientes
reacciones:
B-(ac) + AP ⇔ AB(s)↓ + P-
C-(ac) + AP ⇔ AC(s) ↓+ P-
 Comienzo de la precipitación.
El compuesto que precipitará primero es aquel que necesite la menor
concentración del ión precipitante
[A+]1= (Kps AB /[B-]) [A+]2 = (Kps AC /[C-])
 Final de la precipitación.
La precipitación de un ión es completa cuando la cantidad de ese ión que
permanece en disolución es muy pequeña. Normalmente, consideramos como
criterio que el final de la precipitación es cuando ha precipitado el 99,9% del ión,
esto es, queda en solución tan sólo el 0,1 % de la concentración (0,001*[ión en
solución]). Sin embargo este no es un criterio único ya que la eliminación
cuantitativa es arbitraria y depende del propósito de la separación

[A+]1= (Kps AB /0,001 [B-]) [A+]2 = (Kps AC /0,001[C-])

Ejercicio: Usando 1x10-6 mol/L como criterio para la eliminación cuantitativa


determinemos si es factible emplear sulfato para la separación de los iones bario
y plata en una disolución 0,0040 mol/L para cada catión.
BaSO4 (s) ⇔ Ba+2(ac) + SO4-2 kps= 1,1 x 10-10
Ag2SO4 (s) ⇔ 2Ag+(ac) + SO4-2 kps= 1,6 x 10-5

25
Determinación del inicio de la precipitación:
• Cálculo de la concentración necesaria de ión sulfato para el inicio de la
precipitación de sulfato de bario y sulfato de plata.

[SO ] = KpsBaSO
4
2−

[Ba ] +2
4
=
1,1x10 −10
0,040
= 2,75 x10 −9

A una SO4 [ 2−
] > 2,75x10 −9
comenzará la precipitación del sulfato de bario

[SO ] = KpsAg SO
2− 2 4
=
1,6 x10 −5
= 1x10 − 2
4
[Ag ] + 2
(0,040) 2

A una SO4 [ 2−
] > 1x10 −2
comenzará la precipitación del sulfato de plata.
Como podemos observar, la especie que precipita primero es el sulfato de bario ya que
requiere de una concentración menor de ión sulfato para iniciar la precipitación.
Determinación del final de la precipitación: tomaremos como criterio que la
concentración del final del ión 1x10-6 mol/L
• La concentración de ión sulfato al final de la precipitación del sulfato de bario es:

[SO ] = KpsBaSO
4
2−

[Ba ] +2
4
=
1,1x10 −10
1x10 − 6
= 1,1x10 − 4

A una SO4 [ 2−
] = 1,1x10 −4
consideraremos que finalizará la precipitación del sulfato de
bario.
La separación de los iones es factible ya que en principio el bario puede ser separado
como sulfato de bario, una vez finalizada la precipitación de este se inicia la
precipitación de la plata.

[SO4 2- ]

2,75 X 10-9 1,1 X 10--4 1,1 X 10-2

Ba+2 Ag+

Ejercicio: A una solución es 0,040 mol/L en sulfato de sodio y 0,050 mol/L en


hidróxido de sodio, le añadimos una solución diluida que contiene plomo (II).
a. ¿Cual compuesto precipita primero?
b. ¿Qué concentración de plomo se requiere para reducir la concentración de
OH- a 1x10-6 mol/L?

26
c. ¿Cuál es la concentración del ión menos soluble cuando comienza la
precipitación del ión más soluble?
d. ¿Cuál es la relación de OH- a ión SO42- cuando la concentración de Pb+2 es
1,5x10-4 mol/L?
PbSO4 (s) ⇔ Pb+2(ac) + SO4-2 Kps=1,6 x 10-8
Pb(OH)2 (s) ⇔ Pb+2 (ac) + 2OH- Kps=8 x 10-16

a) Calculamos la concentración necesaria de Pb+2 necesaria para el inicio de la


precipitación de sulfato de plomo e hidróxido de plomo.

[Pb ] = KpsPbSO
2+
=
1,6 x10 −8
= 4 x10 − 7
[SO ]
4
2−
4
0,040

[ ] +
A una Pb 2 > 4 x10 −7 comenzará la precipitación del sulfato de plomo.

[Pb ] =
2+ KpsPb(OH ) 2
=
8 x10 −16
= 3,2 x10 −13
[OH ]
− 2
(0,05) 2

[ ] +
A una Pb 2 > 3,2 x10 −13 comenzará la precipitación del hidróxido de plomo.
Como podemos observar, la especie que precipita primero es el hidróxido de plomo ya
que requiere de una concentración menor de ión Pb+2 para iniciar la precipitación.
b) Calculamos la concentración necesaria de Pb+2 necesaria para reducir la
concentración de OH- a un valor de 1x10-6.

[Pb ] = KpsPb(OH )
2+ 2
=
8 x10 −16
= 8 x10 −4
[OH ] − 2
(1x10 )
−6 2

c) Calculamos la concentración necesaria de OH- cuando comienza a precipitar el SO42-


Según los cálculos realizados en la parte a), conocemos que el sulfato de plomo

[ ] +
comienza a precipitar a una Pb 2 > 4 x10 −7 , este valor se sustituye en la expresión de la
constante del producto solubilidad del hidróxido de plomo para determinar la cantidad
de hidróxido que queda sin precipitar cuando comienza la precipitación del sulfato de
plomo.
De modo que:

27
Si [Pb ]∗ [OH ]
+2 − 2
= 8 x10 −16 , la concentración de hidróxido sin precipitar cuando
comienza la precipitación del sulfato es:

[OH ] =
− 8 x10 −16
4 x10 −7
= 4,47 x10 −5

d) Calculamos relación de OH- a ión SO42- cuando la concentración de Pb+2 es1,5x10-4


Despejando concentración de hidróxido de la expresión de kps para el hidróxido de
plomo y sustituyendo la concentración de plomo por 1,5x10-4, se tiene

[OH ] =
− 8 x10 −16
1,5 x10 −4
= 2,30 x10 − 6

Despejamos concentración de ión sulfato de la expresión de Kps para el sulfato de


plomo, tenemos

[SO ] = KpsPbSO
4
2−

[Pb ] +2
4
=
1,6 x10 −8
1,5 x10 −4
= 1,06 x10 − 4

La relación es:

[OH ] = 2,16 x10



−2

[SO ]
4
2−

SEPARACIÓN DE SULFUROS
La separación de iones metálicos que forman sulfuros también lo podemos lograr por
precipitación fraccionada ya que el ión sulfuro que es la base conjugada del ácido débil
sulfuro de hidrógeno forma precipitados con cationes metálicos pesados cuyos
productos de solubilidad van de 10-10 a 10-50 ó menos, además controlando el pH de
una disolución de sulfuro de hidrógeno, la concentración de ión sulfuro puede variarse a
niveles que van entre 0,1 mol/L y 10-22 mol/L, estas propiedades nos permiten hacer
separaciones importantes de cationes.

Ejercicio: Determinemos las condiciones bajos las cuales se puede logar la


separación cuantitativa de Pb+2 y Fe+2 con sulfuro de hidrógeno en una disolución
0,05 molar para cada catión.

28
Los equilibrios que tienen lugar son:

PbS (s) ⇔ Pb+2(ac) + S-2 Kps= 3 x 10-28

FeS (s) ⇔ Fe+2(ac) + S-2 Kps= 8 x 10-19

 Cálculo de la concentración necesaria de S-2 necesaria para la eliminación


cuantitativa del sulfuro de plomo, tomando como criterio que en el final de la
precipitación sólo existe un 0,1% de la concentración inicial del cobre.

[S ] [
=
=
KpsPbS
Cu ++
=
]
3 x10 −28
0,05 * (1 / 1000)
= 6 *10 − 24

 Cálculo de la concentración necesaria de S-2 necesaria para el inicio de la


precipitación del FeS.

[S ] = KpsFeS
−19
= 8 x10
= = 1.6 x10 −17
[Fe ] 0,05
++

Según los cálculos la eliminación del cobre lo logramos manteniendo la concentración


de sulfuro igual o mayor a 6x10-24, mientras el Fe no precipita hasta que la
concentración de sulfuro se haga mayor a 1.6x10-17.
Teniendo en cuenta que ocurren simultáneamente los siguientes equilibrios:
H2S + H2O  H3O+ + HS- Ka1=[H3O+]*[ HS- ]/[ H2S ] (1)
HS- + H2O  H3O+ + S = Ka2=[H3O+]*[ S= ]/[ HS-] (2)
Se observa que la concentración del S= está directamente relacionada con el pH de la
solución ([H3O+]).
La concentración de sulfuro de hidrógeno en una disolución saturada del gas es de
aproximadamente 0,1 mol/L, por lo que:
[0,1] = [ H2S ] + [ HS- ] + [ S= ]
Supongamos que [S=],[HS-]<<<[H2S], la expresión de balance de masa se reduce a:
[H2S ]=0,1.
Despejamos de (1) [HS-], sustituimos en (2), despejamos [S=] de (2) y con un valor de
[H2S ]=0,1, tenemos:

29
[S ] = 1,2 x10
−22
=

[H O ] 3
+ 2

 Cálculo de la concentración necesaria de H3O+, necesaria para la separación.


Sustituimos los valores de [S=] encontrados inicialmente

[H O ] =
3
+ 1,2 x10 −22
6 x10 − 24
= 4,47

[H 3O =+
]
1,2 x10 −22
1,6 x10 −17
= 2,74 x10 −3

De modo que manteniendo la concentración de hidrónio entre 2,74x10-3 y 4,47, en


teoría podemos separar el sulfuro de plomo y el sulfuro de fe hierro.

 FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD


• Efecto del Ión Común
De acuerdo al principio de Le Chatelier, si agregamos un ión común a una solución
saturada, se hará mayor el producto iónico que el producto de solubilidad y se desplaza
la reacción en el sentido en que compense este exceso.
Por ejemplo: Si el AgNO3, se agrega a una disolución saturada de AgCl:
AgCl(s) ↔ Ag+(ac) + Cl-(ac)
AgNO3(s) → Ag+(ac) + NO-3(ac)
El ión común es Ag+(ac), esto hará que aumente el producto iónico. Para restablecer el
equilibrio, algo de AgCl precipitará, hasta que el producto iónico se haga otra vez igual
al Kps. El efecto de agregar un ión común es, entonces, una disminución en la
solubilidad de la sal (AgCl), en esto radica su importancia, pues agregando un pequeño
exceso de agente precipitante podemos asegurar que la precipitación sea completa.
Otro ejemplo de ión común lo constituyen los Hidróxidos metálicos insolubles, entre los
que pueden mencionarse el Fe(OH)3. Cuando se quiere determinar la solubilidad de
este compuesto en agua hay que tener en cuenta que el hidróxido es un ión que
participa en equilibrios simultáneos,

Fe(OH)3(s) ↔ Fe3+(ac) + OH-(ac)


2 H2O ↔ H3O+(ac) + OH-(ac)

30
Ejercicio: Calculemos la solubilidad molar de Cd(OH)2 en agua.
Paso 1: Equilibrios pertinentes:
Cd(OH)2 (s) Cd+2 (ac) + 2OH- (ac)
2H2O H3O+ + OH-
Paso 2: Definimos Incógnitas.
Ya que por cada mol de Cd(OH)2 disuelto se forma un mol de Cd+2, la solubilidad de
Cd(OH)2 = [Cd+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [Cd+2] [OH-]2 = 4,5 x 10-15 (1)
+ - -14
Kw = [H3O ] [OH ] = 1 x 10 (2)
Paso 4: Balance de masa.
[OH-] = 2 [Cd+2] + [H3O+] (3)
El primer término del lado derecho de la ecuación representa la concentración de ión
hidróxido proveniente del Cd(OH)2 disuelto, y el segundo término corresponde a la
concentración de ión hidróxido proveniente de la disolución del agua.
Paso 5: Balance de cargas.
[OH-] = 2 [Cd+2] [H3O+]
Paso 6: Número de ecuaciones independientes y de incógnitas.
Hemos desarrollado tres ecuaciones independientes que tienen tres incógnitas; por lo
tanto el problema lo podemos resolver de manera rigurosa.
Paso 7: Aproximaciones.
Puesto que la constante del producto de solubilidad para el Cd(OH)2 es relativamente
grande, podemos suponer que [H3O+] << [Cd+2], entonces la ecuación (3) se reduce a:
[OH-] = 2 [Cd+2] (4)
Paso 8: solución de las ecuaciones.
Sustituyendo (4) en (1)
[Cd+2] [(2[Cd+2])2 = 4,5 x 10-15
4 [Cd+2]3= 4,5 x 10-15
[Cd+2]3 = 4,5 x 10-15 /4 = 1,12 x 10-15 [Cd+2]= 1,04 x 10-5 mol/L = Solubilidad.
Paso 9: Verificación de las suposiciones.

31
[OH-] = 2 [Cd+2]
[OH-] = 2 (1,04 x 10-5 ) = 2,08 x 10-5 mol/L
[OH-] [H3O+] = 1 x 10-14
[H3O+] = 1 x 10-14 /2,08 x 10-5 = 4,81 x 10-10 mol/L
La suposición que 4,81 x 10-10<<1,04 x 10-5 es válida.
La solubilidad del Cd(OH)2 es 1,04 x 10-5 mol/L.

Ejercicio: Determinemos la masa de yoduro que puede encontrarse en el yoduro


de plomo, teniendo en cuenta que dicha solución se mezcló con otra solución de
yoduro de bario 0,2 mol/L, y el producto de esta mezcla ocupó un volumen de 80
mL.
Paso 1: Equilibrios pertinentes:
PbI2 Pb+2 + 2I-
BaI2 Ba+2 + 2I-
Paso 2: Definir Incógnitas.
Ya que por cada mol de PbI2 disuelto se forma un mol de Pb+2, la solubilidad de
PbI2 = [Pb+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [PbI2] . [I-]2 = 7,1 x 10-9 (1)
Paso 4: Balance de masa.
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2], (2)
El primer término del lado derecho de la ecuación representa la concentración de ión
fluoruro proveniente del CaF2 disuelto, y el segundo término corresponde a la
concentración de ión fluoruro proveniente de la disolución 0,20 mol/L de NaF.
Paso 5: Aproximaciones.
Puesto que la constante del producto de solubilidad para el PbI2 es relativamente
grande, podemos suponer que [Pb++] << [BaI2], entonces la ecuación (2) se reduce a:
[I-] = 2 [BaI2] (3)
Paso 6: Solución de las ecuaciones.
Sustituyendo (3) en (1)
7,1 x 10-9 =[Pb+2] [2 x 0,20]2

32
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L = PbI2.
Paso 7: Verificación de las suposiciones.
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L
La suposicion que 4,43 x 10-8 mol/L<< 0,20 mol/L es válida
La solubilidad del PbI2 es 4,43 x 10-8 mol/L
La concentración de I- es:
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2]
[I-] = 2 (4,43 x 10-8) + 0,4 = 0,4 mol/L.
Masa de yoduro:
g I- = 0,4 mol x 0,08 L x 126,904 g I- = 4,06 g I-
L 1 mol I-
• Efecto del pH.
Los precipitados que contienen un anión con propiedades básicas, un catión con
propiedades ácidas, o los dos, tendrán una solubilidad dependiente del pH. En el caso
de los precipitados que contienen un anión que es la base conjugada de un ácido débil,
el pH tiene gran influencia en su solubilidad, ya que a un pH bajo, el ión hidronio se
combina con el anión para formar al ácido débil, y por lo tanto aumenta la solubilidad de
la sal.

Con frecuencia las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en soluciones amortigua-


das en las que el pH se fija a un valor preestablecido. Por ejemplo, cuando
determinamos la solubilidad del sulfato de bario en una solución con el pH fijo, es
necesario tomar en cuenta los siguientes equilibrios:
BaSO4(s)  Ba+2 + SO4=
SO4= +H3O+  HSO4- + H2O

El anión de este precipitado al reaccionar con los iones hidronio afecta el primer
equilibrio por lo que es de esperar que la solubilidad del sulfato de bario incremente en
soluciones de pH (fijo) bajo.

33
Ejercicio: Calculemos la solubilidad molar del CaF2 en una solución en la que la
concentración de H3O+ se mantiene constante a 1,0*10-4 mol/L (pH = 4).
PASO 1: Escribamos una serie de ecuaciones químicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
CaF2(s) ↔ Ca2+ + 2F-
F- + H3O+ ↔ HF + H2O
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en términos de concentración de
equilibrio
[Ca++] = solubilidad del fluoruro de calcio

PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numéricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
Kps = [Ca2+ ][F-]2 = 3.9*10-11 (1)

Ka = 6.8 *10 − 4 =
[H O ][F ]
3
+ −
(2)
[HF ]
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
[Ca++] = ½( [F-] + [HF]) (3)

PASO 5: En este caso no se puede establecer un balance de carga puesto que un pH


de 4 es producido por un ácido HX cuyo anion χ- se desconoce.

PASO 6: Contar el numero de ecuaciones e incógnitas:


Nº de ecuaciones = 03
Nº de incógnitas = 03 ([Ca++], [F-] y [HF])

PASO 7: No es necesario realizar aproximaciones.


PASO 8: De la ecuación 2 se despeja la concentración de HF y se sustituye en 3:

] = [F ]+ [H OKa][F ]
+ −
[
2 Ca 2+ − 3
(4);

34
de la ecuación 1 se despeja [F- ], se sustituye en 4 y se despeja [Ca2+ ]:

[Ca ]
2+
 [
 H O+
=  (1 / 2 )1 + 3
] * 
Kps 
2/3

= 2,34*10-4 mol/L
 Ka  
   
• Efecto de la Formación de Complejos Iónicos
La solubilidad de un compuesto ligeramente soluble también depende de la
concentración de las sustancias que forman complejos con el catión del compuesto.
Para que entendamos este efecto debemos conocer primero el proceso de formación
del complejo.

Muchos iones metálicos o cationes de compuestos ligeramente solubles, pueden


combinarse con una o más moléculas o iones para formar especies más complicadas
que se conocen como iones complejos. Las sustancias que se combinan con el ión
metálico se llaman ligandos y por lo general son bases de Lewis, pueden ser moléculas
neutras (NH3), aniones monoatómicos (Cl-) o aniones poliatómicos (CN-).
Cuando en una solución de un compuesto insoluble se forma un complejo iónico, éste
reduce la concentración del ión metálico libre, por lo que, debe disolverse más sólido
para sustituir la cantidad del ión metálico perdido, hasta que se llega a la concentración
requerida por el Kps del compuesto. Entonces, la solubilidad de un precipitado aumenta
en presencia de reactivos que formen complejos con el catión del precipitado.

Por ejemplo, cuando agregamos NH3 a una solución que contiene AgCl ocurre la
siguiente reacción:
AgCl(s)  Ag+(ac) + Cl-(ac)
Ag+(ac) + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+
En este caso los iones plata al reaccionar con las moléculas de NH3 causan que el
equilibrio de solubilidad del cloruro de plata se desplace a la derecha favoreciendo un
incremento en la solubilidad.

35
• Efectos de la temperatura
La mayoría de las sales inorgánicas aumentan en solubilidad cuando la temperatura se
incrementa. Por lo general, es ventajoso que llevemos a cabo en solución caliente las
operaciones de precipitación, filtración y lavado, puesto que con esto pueden mejorar
las condiciones del precipitado, en los casos donde la solubilidad de éste continúa
siendo despreciable a temperatura elevada. Sin embargo, en el caso de un compuesto
bastante soluble, como el fosfato de magnesio y amonio, la solución se debe enfriar en
agua helada antes de la filtración. Si la solución se filtrara caliente se perdiera una
cantidad apreciable de este compuesto.

• Efectos del solvente


La mayoría de las sales inorgánicas son mas solubles en agua que en solventes
orgánicos. Sin duda todos los iones en solución acuosa se encuentran hidratados en
cierto grado y la energía que se libera por la interacción de los iones y el solvente ayuda
a vencer las fuerzas de atracción que tienden a mantener los iones en la red cristalina
del sólido. Los iones que forman la red cristalina no tienen una gran atracción por los
solventes orgánicos y por ello las solubilidades son menores en este tipo de solventes
que en el agua. Con frecuencia utilizamos la menor solubilidad en los solventes
orgánicos para separar dos sustancias que son muy solubles en agua.
Por ejemplo, la reacción entre el anión básico del sulfato de bario y los iones del
solvente hacen que el pH de la solución cambie y la solubilidad también, en este caso la
solubilidad aumentará.
BaSO4(s)  Ba+2 + SO4=
SO4= +H2O  HSO4- + OH-
Ejercicio: Determinemos la solubilidad molar del carbonato de níquel en agua.
Paso 1: Escribamos las ecuaciones químicas balanceadas para todos los equilibrios
pertinentes:
Para determinar la solubilidad del carbonato de níquel en agua pura debemos tener en
cuenta el cambio en OH- y H3O+, que acompañan al proceso de disolución. En este
caso es necesario que consideremos cuatro equilibrios:

36
NiCO3 (s) ↔ Ni2+ + CO3= (Equilibrio1)
CO3= + H2O ↔ HCO3- + OH- (Equilibrio 2)
HCO3-+ H2O ↔ H2CO3 + OH- (Equilibrio 3)
2 H2O ↔ H3O+ + OH- (Equilibrio 4)

Paso 2: Definición de incógnita


Debido a que se forma 1 mol de Ni2+ por cada mol de NiCO3 disuelto la incógnita queda
de la siguiente manera:
Solubilidad molar NiCO3 = [ Ni2+ ]

Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio


Kps = [Ni2+ ] [CO3=] = 1.3*10-7 (Ecuación 1)

Kh1 =
Kw
=
1 * 10 −14
= −4
=
[
HCO3 OH −

][ ]
Ka 2 4.69 * 10 −11
2 . 13 * 10
CO3
=
[ ] (Ecuación 2)

Kh2 =
Kw 1 * 10 −14
= = −11
=
[
[H 2 CO3 ] OH − ]
Ka1 1.5 * 10 − 4
6 . 66 * 10
[
HCO3

] (Ecuación 3)

Kw = [ H3O+ ][ OH-]= 1*10-14 (Ecuación 4)

Paso 4: Expresión de balance de masa (B.M)


Como la única fuente para las tres especies de carbonato es el NiCO3 la concentración
del Ion níquel debe ser igual a la concentración total de las especies que contienen
carbonato, y la ecuación de balance de masa se escribe de modo que exprese esta
igualdad.
[ Ni2+ ]= [ CO3= ] + [ HCO3-] + [ H2CO3] (Ecuación 5)

Paso 5: Expresión de balance de carga (B.C)

37
La escribimos igualando las concentraciones de todos los iones de carga positiva y
negativa presentes en solución, multiplicándolas por sus cargas respectivamente. Es
decir:

2*[ Ni2+ ] + [ H3O+ ] = 2*[ CO3= ] + [ HCO3-] + [OH-] (Ecuación 6)

Paso Nº 6: Verificar numero de ecuaciones independientes y de incógnitas


Ya hemos planteado seis ecuaciones independientes (ecuaciones 1,2,3,4,5,6) y se
tienen seis incógnitas ([Ni2+], [H3O+], [CO3=], [HCO3-], [OH-] y [H2CO3] ) por lo tanto el
problema lo podemos resolver sin inconvenientes.

Paso Nº 7: Realizar las aproximaciones convenientes.


Realizamos aproximaciones en las ecuaciones 5 y 6. Puesto que la constante de
hidrólisis para el equilibrio 3 es bastante grande (2.13*10-4), en comparación con la
segunda constante de hidrólisis y la constante de auto ionización del agua, podemos
decirse que:
Kh2 y Kw <<< Kh1
Es razonable suponer:
[ H3O+] << [ OH-]
[H2CO3] ≈ 0
De acuerdo a estas suposiciones las ecuaciones correspondientes al balance de masa
y balance de carga quedan reducidas de la siguiente manera:
B.M: [Ni2+] = [CO3=] + [HCO3-] (Ecuación 7)
B.C: 2*[ Ni2+ ] = 2*[CO3= ] + [HCO3-] + [OH-] (Ecuación 8)

Paso Nº 8: Resolución de las ecuaciones


Al sustituir la ecuación 7 en la ecuación 8, se eliminan algunas variables obteniendo:

2[ CO3= ] + 2[ HCO3-] = 2*[ CO3= ] + [ HCO3-] + [OH-]

[HCO3-] = [OH-] (Ecuación 9)

38
Al sustituir la ecuación 9 en la ecuación 2 se obtiene:

Kh1 =
[HCO ][HCO ] = [HCO ] − − − 2

, de esta última expresión se despeja [HCO3-]


[CO ] [CO ]
3 3 3
= =
3 3

[HCO ] = 3

Kh1 * CO3 [ =
] (Ecuación 10)

De la ecuación 1 se despeja [CO3=]:

[CO ] = [NiKps ]
3
=
2+
(Ecuación 11)

Sustituyendo la ecuación 11 en la ecuación 10 se obtiene:

[HCO ] = Kh[Ni1* Kps


3

] 2+
= (Ecuación 12)

Al Sustituir la ecuación 11 y 12 en la ecuación 7 (B.M) obtenemos:

Kps Kh1 * Kps


[Ni2+] =
[
Ni 2+ ] +
Ni 2 +[ ] (Ecuación 13)

“La solubilidad del carbonato de níquel queda determinada por la concentración del
catión níquel de acuerdo a lo establecido en el paso 2. Este debemos determinarlo
mediante un proceso iterativo, es decir, mediante un procedimiento de ensayo y error
sustituyendo valores en el lugar correspondiente a [Ni2+] hasta que se cumpla la
igualdad que se expresa en la ecuación 13, cuando esto se cumpla hemos determinado
la solubilidad de la sustancia problema.
El resultado de la solubilidad es:
[Ni2+] = Solubilidad =4.97*10-4 mol/L
PASO 9:
Las aproximaciones hechas en el paso 7, fueron las siguientes:

39
[ H3O+] << [ OH-]
[H2CO3] ≈ 0 ; Debido a que: Kh2 y Kw <<< Kh1
Debemos determinar entonces la concentración de iones hidrónio y la concentración del
ácido carbónico.
Determinación de la concentración de iones hidronio:
Al sustituir [Ni2+] = 4.97*10-4 en la ecuación 11 se obtiene:

[CO ] 3
=
=
1.3 * 10 -7
4.97 * 10 −4
= 2.615 * 10 − 4

Ahora sustituimos [CO3=] en ecuación 10 obtenemos:

[HCO ] = 3

2.13 * 10 −4 * 2.615 * 10 -4 = 2.36 * 10 −4

De la ecuación 4 se despeja [ H3O+ ]. De acuerdo a la ecuación 9: [HCO3-] = [OH-],


Sustituyendo se obtiene:

[H O ] = [OH
−14
Kw 1 * 10
+
= = 4.237 * 10 −11
3
] 2.36 *10 − −4

Por tanto la suposición de que 4.237*10-11<<<< 2.615*10-4 es valida.


[ H3O+ ] [ OH- ]

Determinación de la concentración del ácido carbónico


De la ecuación 3 se despeja [H2CO3]. De acuerdo a la ecuación 9: [HCO3-] = [OH-
], Sustituyendo se obtiene:

[H 2 CO3 ] = Kh2 * [OH− ] = 6.66 *10



−11

[HCO ] 3

Por tanto la suposición de que 6.66*10-11 ≈ 0, es valida.

• Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)


La solubilidad de un precipitado iónico aumenta cuando añadimos electrolitos al agua
en la que está suspendido el sólido. Este efecto tiene su origen en la atracción
electrostática que ocurre entre los iones del electrolito y los iones que participan en el

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equilibrio, donde estos son rodeados por los iones de carga opuesta del electrolito, que
hacen que los cationes sean un poco menos positivos y los aniones un poco menos
negativos de lo que serían en ausencia del mismo, disminuyendo la atracción global
entre los iones del reactivo, aumentando la solubilidad, la cual se hace mayor a medida
que aumenta el número de iones o concentración del electrolito.

La posición de cualquier equilibrio en el que participan compuestos iónicos, estará in-


fluida por la carga de estos. A medida que aumenta la carga, el efecto se hace más
importante y aumenta su solubilidad. Por otra parte, el efecto de los electrolitos sobre
los equilibrios son independientes de su naturaleza química, pero sí dependen de un
parámetro relacionado con la concentración, llamada fuerza iónica. Esta cantidad se
define con la ecuación:
Fuerza iónica = µ = ½ ( [A]Z A2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 + ...)
donde [A], [B] y [C],... representan las concentraciones molares de los iones A, B, C,
mientras que ZA. ZB, y ZC ... son sus respectivas cargas.

Ejemplo: Calculemos la fuerza iónica de una solución 0.1 M de Na2SO4.


Na2SO4 → 2Na+ + SO4-2
0.1M 2(0.1) M 0.1 M
[Na+] = 0.2 y [SO4-2] = 0.1. Por lo tanto,
µ = ½ ( 0.2*1 2 + 0.1*22 ) = 0.3
En este ejemplo observamos que la fuerza iónica de una solución de un electrolito
fuerte que contiene iones con cargas mayores a 1, es mayor que la concentración
formal de ese electrolito. En el caso de aquellos que únicamente poseen iones con una
sola carga, la fuerza iónica es idéntica a su concentración formal. Entonces, la
concentración efectiva de los iones del precipitado se hace menor cuanto mayor es la
fuerza iónica del medio.

Para que podamos describir, en términos cuantitativos, el efecto de la fuerza iónica


sobre un equilibrio, se emplea un término denominado actividad a , que para una
especie X la definimos como:

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a X = γX[X]
donde: a X : es la actividad de la especie X,
[X]: es su concentración molar, y
γX: es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad.

El coeficiente de actividad y, por lo tanto la actividad de X, varía con la fuerza iónica. Al


utilizar la actividad en lugar de la concentración en la expresión de constante de
equilibrio, se toman en cuenta las interacciones entre los iones en la disolución,
obteniendo resultados más reales, en otras palabras la actividad de un ión refleja su
concentración efectiva. Por ejemplo, si AmBn es un precipitado, la expresión del Kps
queda:
kps = a Am * a Bn
kps = γAm [A]m * γBn [B]n = γAm γBn [A]m [B]n = γAm γBn * Kps
kps
Kps =
γ Xm γ Yn
En este caso Kps es la constante del producto de solubilidad en términos de las
concentraciones, y kps es la constante termodinámica de equilibrio. Al variar la fuerza
iónica, el valor de kps se mantiene constante, pero Kps varía, dado que varían los
coeficientes de actividad.

El coeficiente de actividad varía con la concentración total de los iones y por ello la
actividad de una especie es dependiente de la fuerza iónica de la disolución donde se
encuentra.
Cuando µ → 0, γ → 1, a X → [X], kps → Kps

El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la que


esta especie influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas,
donde la fuerza iónica es mínima, el coeficiente toma el valor de 1. Bajo estas
circunstancias, la actividad y la concentración molar son idénticas. Sin embargo, a
medida que aumenta la fuerza iónica, el ión pierde algo de su efectividad y se reduce su
coeficiente de actividad (γ<1).

42
La ecuación de Debye-HückeI
En 1923, Debye y Hückel desarrollaron una expresión teórica para calcular los
coeficientes de actividad de iones a partir de su carga y tamaño promedio. Esta
ecuación, conocida como ecuación de Debye-HückelI, toma la forma:

0.51 Z 2X µ
-log γX =
1 + 3.3α X µ
donde:
γ : coeficiente de actividad de la especie X
Z : carga de X
µ : fuerza iónica de la solución
α : diámetro efectivo del ion hidratado de X en nanómetros (l0 -9 m)
Las constantes numéricas 0.51 y 3.3 se aplican a soluciones acuosas a 25 ºC; a otras
temperaturas se deben utilizar otros valores. La magnitud de α es poco precisa. Su
valor es de unos 0.3 nm, para la mayoría de los iones con una carga. Para iones de
carga mayores, el valor de α puede llegar a ser de 1.0 nm. Cabe hacer notar que el
segundo término del denominador es despreciable cuando la fuerza iónica es menor a
0.01, de modo que a estos valores de fuerzas iónicas la incertidumbre de α carece de
importancia para calcular γ.

Existen tablas donde se encuentran algunos coeficientes de actividad calculados a


partir de la ecuación de Debye – Hückel, donde se incluyen los valores del diámetro
efectivo utilizado en los cálculos. Es imposible que midamos las propiedades de iones
individuales en presencia de iones de carga opuesta y de moléculas de disolvente. No
obstante, los coeficientes de actividad promedio calculados con los datos de la tabla
mencionada concuerdan satisfactoriamente con los valores experimentales; esto sólo
para fuerzas iónicas cercanas a 0.1. Más allá de este valor la ecuación no se puede

43
aplicar, y los coeficientes de actividad promedio se deben determinar expe-
rimentalmente.

En resumen, el procedimiento para hallar la constante de equilibrio, a través de las


actividades será, en primer lugar, calcular la fuerza iónica de la disolución y, después,
los coeficientes de actividad a través de la fórmula de Debye – Hückel y finalmente,
sustituir estos valores en la expresión para el producto de solubilidad.

Al aplicar las leyes del equilibrio con frecuencia no se toman en cuenta los coeficientes
de actividad y simplemente se emplean concentraciones molares. Esto simplifica los
cálculos y reduce mucho la cantidad de datos requeridos. En la mayoría de los casos, el
error que se introduce al suponer que el coeficiente de actividad es la unidad no es tan
grande para que nos lleve a conclusiones falsas. Se pueden tener discrepancias signifi-
cativas cuando la fuerza iónica sea grande (0.1 o mayor) o cuando los iones que parti-
cipan tengan cargas múltiples. Con soluciones diluidas (fuerza iónica <0.l) de no
electrolitos o de iones con una sola carga, el empleo de concentraciones en los cálculos
de ley de masas con frecuencia proporciona resultados razonablemente exactos.

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Ejercicio: Calculemos la solubilidad de AgSCN en una solución 0,0333 mol/L de
Mg(ClO4)2.
Primero escribimos la expresión del producto de solubilidad en términos de actividades.
AgSCN  Ag+ + SCN-
Kps = a Ag+ x a SCN- = 1,1 x 10-12
Donde a Ag+ y a SCN- son las actividades de los iones plata y tiocianuro. Sustituyendo en
esta ecuación las actividades por los coeficientes de actividad y concentraciones a partir
de la ecuación de coeficientes de actividad, se obtiene
Kps = [Ag+] γ Ag+ x [SCN-] γ SCN-
Donde γ Ag+ y γ SCN- son los coeficientes de actividad para los dos iones. Rearreglando
esta expresión se obtiene
K’ps = [Ag+] [SCN-] = Kps________
γ Ag+ x γ SCN-
Donde K’ps es el producto de solubilidad basado en concentraciones.
Se calcula la fuerza iónica de la solución;
µ = ½ ([Mg++] x 22 + [ClO4-] x (-1)2)
µ = ½ (0,0333 x 4 + 0,0666 x 1) = 0,0999 = 0,1
Con el valor de la fuerza iónica (0,1) buscamos en la tabla el valor de coeficientes de
actividad de los iones Ag+ y SCN-.
γ Ag+ = 0,75 γ SCN- = 0,76
Si la fuerza iónica calculada no concuerda con el valor indicado en las columnas de la
tabla, lo podemos calcular empleando la ecuación de Debye – Hückel. O por
interpolación entre los valores de la tabla.
Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad termodinámico.
K’ps = 1,1 x 10-12 = 1,92 x 10-12
(0,75) (0,76)
K’ps = [Ag+] [SCN-] = 1,92 x 10-12
Como [Ag+] = [SCN-] = solubilidad del AgSCN
(S) (S) = 1,92 x 10-12
S = 1,38 x 10-6 mol/L.

45
15. APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

Aunque la técnica gravimétrica ha sido desplazada en sus aspectos rutinarios por los
métodos instrumentales, el análisis gravimétrico aun es de gran importancia en el
campo de la química analítica. En muchas ocasiones representa la mejor opción para
resolver un problema analítico en particular.
A continuación se comentará brevemente acerca de algunas determinaciones
gravimétricas de uso común.

Determinación gravimétrica de cloruros

Para determinar cloruro en una solución, agregamos un exceso de agente precipitante


selectivo con este ión, AgNO3. El cloruro de plata precipita en forma de coloides
coagulados. El precipitado se filtra con facilidad y lo lavamos*- con agua que contiene
un poco de ácido nítrico, que previene la peptización del precipitado y se volatiliza al
secarlo (110 – 130 ºC).

Ag+ +Cl-  AgCl(s)


Precipitado blanco

ERRORES
La precipitación del cloruro de plata da buenos resultados. El principal error surge de la
descomposición del precipitado por la luz solar
2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)
Esta reacción es despreciable a menos que el precipitado sea expuesto directamente a
la luz solar.
Si la foto descomposición ocurre antes de la filtración, los resultados son altos debido a
que también se da la siguiente reacción:
3Cl2(ac) + 3H2O +5 Ag+ 5AgCl(s) + ClO3- + 6H+
La solubilidad del cloruro de plata en agua es pequeña y las perdidas debido a la
solubilidad son despreciables. Sin embargo, debemos evitar el uso de álcalis, sales de

46
amonio, así como de elevadas concentraciones de acido ya que esto aumenta la
solubilidad.

Determinación gravimétrica de hierro

La determinación gravimétrica del hierro implica la precipitación del hidróxido de hierro


(III) (Fe2O3 . xH2O, llamado óxido hidratado) al agregar NH3(ac). La coagulación del
coloide se favorece en solución caliente. El precipitado lo lavamos con agua que
contiene NH4NO3 para prevenir la peptización, se filtra en un papel de filtración rápida,
luego se calcina a temperatura elevada para remover totalmente el agua, obteniéndose
Fe2O3.

2Fe3+ + Fe2O3 · xH2O  Fe2O3(s) factor gravimétrico = 2Fe/ Fe2O3

Determinación gravimétrica de humedad

La determinación gravimétrica de humedad está basada en el método de volatilización.


Dado que el agua es eliminada de muchas muestras inorgánicas por calcinación, La
masa la podemos conocer mediante dos métodos:
- Método directo: Recogemos el agua en un sólido desecante y su masa se determina a
partir de la masa ganada por el desecante.
- Método indirecto: La cantidad de agua la determinamos por la pérdida de masa de la
muestra durante el calentamiento.

47
(
 )

16.- AUTOEVALUACIÓN
1.- Establezcamos los pasos generales de un método gravimétrico.
2.-Expliquemos la diferencia entre:
a) Un precipitado coloidal y uno cristalino
b) Peptización y coagulación
c) nucleación y crecimiento de partícula
3.- ¿Cómo puede variarse la sobresaturación relativa durante la formación de un
precipitado?
4.- Calculemos los factores gravimétricos siguientes:
Sustancia Sustancia
Pesada Buscada
K2PtCl6 Pt
AgCl CaCl2
CaCO3 CaO
Ag2CrO4 Cr2O3
BaSO4 FeS2

5.- Se formará precipitado cuando se agregan 0,1 litros de Pb(NO3) 3.10-3 mol/L a 0,4
litros de Na2SO4 5.10-3 mol/L.
6.- Calculemos la solubilidad del Ba(IO3)2 en una solución 0,015 mol/L en Ba(NO3)2.
El aluminio presente en 1,200 g de una muestra impura de sulfato de aluminio y
amonio, se precipito con NH3 acuoso como Al2O3.XH2O. Se filtro el precipitado y se
calcino a 1000 ºC para formar Al2O3 cuyo peso fue de 0.1798.
Calcular: % Al2O3 ; % Al ; % NH4Al(SO4)2.

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17. BIBLIOGRAFÍA

 SKOOG/ WEST/HOLLER. “Química Analítica” 1995. Sexta Edición. Editorial


McGraw Hill. México.

 PERRY, ROBERT H. “Manual del Ingeniero Químico” 1992. Sexta Edición.


Tercera Edición en Español. Editorial McGraw Hill. México

 McCABE / SMITH /HARRIOTT. “Operaciones Unitarias en Ingeniería Química”


1991. Cuarta Edición en Español. Editorial McGraw Hill S.A. España

 TREYBAL, ROBERT. “Operaciones de Transferencia de Masa” 1988.


Segunda Edición. Editorial McGraw-Hill. México

 BROWN, THEODORE. “Química de la ciencia central” 1993.


Quinta Edición. Editorial Prentice Halll. México

PÁGINAS WEB:

www.metodosgravimetricos.com

www.coloides.com

www.formaciondeprecipitados.com

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