REACCIONES SIGMATROPICAS

• Son procesos concertados en los que un átomo o

grupo de enlaces mígran desde una posición alílica
de un polieno, hasta el final de un sistema π.
• Los número entre paréntesis [i,j] indican el número
del átomo en el fragmento que migra y el número
del átomo al que migra en el sistema π
directamente involucrados en el cambio. X 1
1X
3 C
C 3
4e- 1 C
1 C
2
2 1 ,3

X 1
1
X
3 3
C 5 C
6 e- 1 C 5
1 C 2 4
2 4 1 ,5
T.O.M.F. en reacciones sigmatropicas
( 4 e- térmico)
EF

ψ3

ψ2 migración (s,a)

prohibida

ψ1
T.O.M.F. en reacciones sigmatropicas
( 4 e- fotoquimico)
EE

ψ3 migración (s,s)
permitida

ψ2

ψ1
O O
O

hν

CN

NC CN
hν
CN
T.O.M.F. en reacciones sigmatropicas
( 6 e- térmico)
EF

ψ5

ψ4

ψ3 m ig r a c ió n ( s ,s )

ψ2

ψ1
T.O.M.F. en reacciones sigmatropicas
( 6 e- fotoquimico)
EE

ψ5

m ig ra ció n (s,a )
ψ4
p ro h ib id a

ψ3

ψ2

ψ1
 H

100-140ºC

H D D

CH3 CH3

CH2 calor CH3

CH2
CH2
H3C
H3C
Sigmatropicas [1,7]
H
H hν b
H a
1,7
a
b

b a
calor
H H a
H 1,7 b
 Sigmatropicas [3,3]
2 2
1 3 R 1 3 R

3,3
1´ 3´ 1´ 3´
2´ 2´
rearreglo de Cope

150ºC CN
CN

CO2Et CO2Et
 (E) CH3

Ph (S)

H
CH3
R
(E) CH3
(E)
CH3
CH3 Ph Ph
Ph
S
Mayor.
CH3 CH3
CH3

Ph
Ph Ph

S S
H3C (Z) CH
(E)
H3C 3
H3C CH3 CH3 S

H
Minor
H

0ºC

H
 REARREGLO DE CLAISEN

o o

REARREGLO DE CLAISEN
(OXACOPE)

CH3 CH3
H H
R
O CH3
o R O
CH3
H3C
H
H H
R
 O

∆
O
O

O OH
O

ALILFENILETERES
 O O O

R R R
R R R
∆ ∆

Claisen [3,3]
H

ciclohexadienona

arom.
taut.

OH

R R
Sigmatropicas de otros ordenes
H
CH3
H
-20ºC
Ph
Ph -
O
CH3

N O
N

1`
Base 2`

1 -40ªC
2 3
H
S+ S
1`
3
H H
2´