ДЕВЯТЫЙ КЛАСС

Задача 9 – 1. (Автор А. И. Жиров).

Изменение массы I при нагревании в кислороде составило 115 %, что могло быть только
увеличением массы при присоединении кислорода. Можно предположить, что I — простое
вещество. Из этих данных можно определить экивалентную массу I: 8/1,15 = 6,96 (г/моль),
что достаточно близко к значению атомной массы лития (6,94 г/моль). Остальные варианты,
кратные 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, не дают необходимых вариантов. При взаимодействии с кислоро-
дом литий образует оксид лития Li2O. При нагревании лития в водороде образуется гидрид
лития — LiH. Изменение массы составляет 1/6,94 = 0,144 (14,4 %), что соответствует усло-
вию. Тогда, I – Li, II – Li2O, III – LiH.
4Li + O2 = 2Li2O (1)
2Li + H2 = 2LiH (2)
2Li + 2H2O = 2LiOH + H2 (3)
Li2O + H2O = 2LiOH (4)
LiH + H2O = LiOH + H2 (5)
Так как во всех трех процессах (реакции 3 – 5) образуется разбавленный раствор гидроксида
лития (одинаковое конечное состояние), можно рассчитать тепловые эффекты реакций 1-2 на
основании закона Гесса.
В реакции 3 выделилось тепла 7,66 · 4,184 · 1000,86 = 32 080 (Дж). На 1 моль гид-
роксида лития в растворе (или на моль растворенного лития) выделяется
32 080/0,14407 = 222 700 (Дж) или 222,7 (кДж) (Q1).
В реакции 4 выделилось 1,06 · 4,184 · 1001 = 4439 (Дж) теплоты. На 1 моль гидро-
ксида лития 4439/0,0669 = 66 323 (Дж) или 66,32 (кДж) (Q2).
В реакции 5 выделилось 3,97 · 4,184 · 1000,75 = 16 623 (Дж) теплоты. На 1 моль
гидроксида лития в растворе – 16 623/0,126 = 131 930 (Дж) или 131,9 (кДж) (Q3).
Для реакции:
Li + 1/2H2 = LiH
тепловой эффект будет равен Q1 – Q3 = 222,7 − 131,9 = 90,8 (кДж/моль LiH).
Металлический литий получают электролизом расплава хлорида лития (для снижения тем-
пературы плавления в шихту добавляют хлорид калия ):
2LiCl = 2Li + Cl2

1
Концентрация растворов гидроксида лития, образующихся при растворении I–III в воде
(считая, что объем раствора будет равен 1 л) будет составлять:
(I) – 1 : 6,941 = 0,144 (M)
(II) - 1 : 14,941 = 0,0669 (M)
(III) - 1 : 7,941 = 0,126 (M)

Система оценивания.
1. 3 × 1 = 3
2. 2 × 0,5 = 1
3. 3 × 0,5 = 1,5
4. 2,5
5. 1
6. 1
Всего 10 баллов

Задача 9 – 2. (Автор Ю. Н. Медведев).

1. 2KOH + HCOOH + Br2 → 2KBr + 2H2O + CO2 (суммарное уравнение реакции).

При добавлении расчетного количества кислоты образуется эквимолярная смесь формиа-
та калия и гидроксида калия. При избытке щелочи (начальный этап реакции) образую-
щийся углекислый газ поглощается с образованием (накоплением) карбоната калия:
KOH + CO2 = K2CO3 + H2O.
В избытке щелочи протекает быстрая реакция диспропорционирования брома с
образованием бромата и бромида калия:
6KOH + 3Br2 = 5KBr + KBrO3 + 3H2O.
Бромат восстанавливается формиатом до бромида (медленный процесс):
3KHCOO + KBrO3 + 3KOH = 3K2CO3 + 3H2O + KBr.
На конечном этапе, когда гидроксид калия будет полностью израсходован на обра-
зование карбоната, образующийся при восстановлении CO2 может поглощаться с образо-
ванием гидрокарбоната калия (если температура раствора не превышает 60 оС):
K2CO3 + H2O + CO2 = 2KHCO3,
но в горячем растворе гидрокабонат разлагается:
2KHCO3 = K2CO3 + CO2 + H2O.
Поэтому процесс получения бромида калия лучше вести при повышенной температуре.
2. Удобнее брать небольшой избыток восстановителя, так как формиат калия хорошо рас-
творим в воде и остается в растворе при кристаллизации. Избыток щелочи приводит к за-
грязнению продукта броматом калия, умеренно растворимого при низкой температуре.

2
3. В самом начале реакции, при большом избытке щелочи, фактически реагирует формиат
калия и бром, причем образуется карбонат калия (и не выделяется CO2):
HCOOK + Br2 + 3KOH = K2CO3 + 2KBr + 2H2O
(Br2 : KOH = 1 : 3)
Если сравнить это уравнение с уравнением из п.1 (для нейтральной среды в конце
реакции):
HCOOK + Br2 + KOH = 2KBr + CO2 + H2O
(Br2 : KOH = 1 : 1),
то становится понятным, что вероятность образования K2CO3 наибольшая после добавле-
ния 1/3 от всего количества брома.
4. Бромид натрия нельзя получить формиатным способом, т. к. в осадок может выпадать
гидрокарбонат натрия, который очень медленно реагирует с бромом и существенно за-
грязняет целевой продукт.
5.
2NaOH + Br2 → NaBr + NaBrO + H2O
3NaBrO + 2NH3·H2O → 3NaBr + N2 + 5H2O
или суммарно 6NaOH + 3Br2 + 2NH3·H2O → 6NaBr + N2 + 3H2O
6. При нагревании раствора заметно возрастает выход (и растворимость) бромата, который
восстанавливается муравьиной кислотой, но практически не восстанавливается аммиа-
ком, кроме того растворимость аммиака в водных (щелочных) растворах при нагревании
уменьшается..
7. NaBrO3 и NH4Br (из-за побочной реакции 3Br2 + 8NH3 → N2 + 6NH4Br).
8. Бром, используемый в синтезе, получают из солевых концентратов действием хлора. Ис-
ходные соли могут содержать в своем составе иодиды (примесь в броме иода и хлора).
Щелочи промышленно получают электролизом водных растворов хлоридов (натрия и ка-
лия).

Система оценивания.
1. 2
2. 1
3. 2
4. 1
5. 1
6. 1
7. 1
8. 1
Всего 10 баллов

3
Задача 9 – 3. (Автор А. И. Жиров).

1-2.
Соединение Ст.ок. Кр.cв.
BaO2 -1 1
KO2 -0,5 1,5
O2 0 2
[O2+] [PtF6-] +0,5 2,5
3.

1,5 1,5

длина
1,4 1,4

1,3 1,3

1,2 1,2

1,1 1,1

-1,0 -0,5 0,0 0,5

1,0 1,5 2,0 2,5
кратность связи ст. ок.

4. Длина связи О – О в озоне близка к длине связи О – О в надпероксиде калия, следо-

вательно, кратность связи в озоне 1,5. (Три связи на два концевых фрагмента: две σ-
связи и 1 π-связь). Строение молекулы озона – уголковое, валентный угол ООО не-
многим меньше 120о (равнобедренный треугольник):
..

O
O
O 119o
Тогда половина расстояния между концевыми атомами кислорода будет равна:
1,278 · cos 30 ° = 1,278 · 0,866 = 1,1068, а расстояние равно 2 · 1,1068 = 2,21 (А), что за-
метно превышает расстояние связей кислород – кислород. К аналогичному результату
можно придти на основании теоремы Пифагора, решая уравнение: (1,278)2 = (1,278/2)2 +
(Х/2)2, где Х – расстояние между концевыми атомами.
5. Реакции получения:
600o
2BaO + O2 2BaO2

K + O2 → KO2

(сжигание металлического калия в атмосфере кислорода)

4
 3O2 2O3
(тихий электрический разряд в потоке кислорода)

O2 (газ) + PtF6 (газ) → O2PtF6 (тв.)

(взаимодействие веществ в газовой фазе с образование твердого ионного продукта)

Система оценивания.
1. 4 × 0,5 = 2
2. 4 × 0.5 = 2
3. 2
4. 2
5. 4 × 0,5 = 2
Всего 10 баллов

Задача 9 – 4. (Автор С. А. Серяков).

1. Черный сульфид металла, красный и желтый оксид (массикот и глет), ярко-оранжевый

оксид (сурик) и темно-коричневый высший оксид такой набор соединений соответствует
металлу свинцу. (PbS, PbO, Pb3O4, PbO2).
Крокоит — PbCrO4. Вокелен открыл хром. Хромат, как и сульфат свинца, мало
растворим в воде и его можно осаждать растворимыми хроматами:

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2KNO3

2. PbS, Pb3O4, PbO, Cr2O3..

3. Разлагаться с выделением CO2 и H2O может основной карбонат свинца общего состава
Pb(OH)2x(CO3)1-x, в таком случае:
Mr(Pb(OH)2x(CO3)1-x) = 100 %·Mr(PbO)/{100 % - ω(газа)} = 258,53 г/моль.
Тогда 34х + 60·(1-х) = 258,53 − 207,2, откуда х = 1/3, Г = Pb(OH)2·2PbCO3 (свинцовые бе-
лила). Состав Б может быть подтвержден расчетом потери массы.
4. Уравнения реакций:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
Pb3O4 +4HNO3 → PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O
Pb(OH)2·2PbCO3 → 3PbO + 2CO2 + H2O
2Pb(OH)2·2PbCO3 + O2 → 2Pb3O4 + 4CO2 + 2H2O

3Pb(NO3)2 + 3Na2CO3 + H2O → Pb(OH)2·2PbCO3 + CO2 +6NaNO3

5. Корабельный (свинцовый, красный) сурик. Используется для окраски подводной части

морских судов. (В химической практике используется для получения оксида свинца (IV).)
6.
Pb3O4 + 4H2S → 3PbS + S + 4H2O
5
 или 3Pb3O4 + 10H2S → 9PbS + SO2 + 10H2O
PbO + H2S → PbS + H2O
Pb(OH)2·2PbCO3 + 3H2S → 3PbS + 2СO2 + 4H2O
2PbCrO4 + 5H2S → 2PbS + Cr2O3 + 5H2O + 3S
7. PbS может быть обесцвечен путем обработки окислителем, например H2O2:
PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O,
таким образом могут быть «осветлены» некоторые изображения.
8. При взаимодействии PbO2 с Mn2+ в кислой среде образуется перманганат-ион:
2MnSO4 + 5PbO2 + 4H2SO4 → 5PbSO4↓ + 2HMnO4 + 3H2O

Система оценивания.
1. 0,5 + 0,5 =1
2. 4 × 0,25 = 1
3. 2 × 0,5 = 1
4. 4 × 0,25 = 1
5. 1
6. 6 × 0,5 = 3
7. 1
8. 1
Всего 10 баллов

Задача 9 – 5. (Автор А. И. Жиров).

1. При добавлении карбоната натрия к раствору ортофосфорной кислоты может образовать-

ся либо дигидрофосфат натрия – NaH2PO4 (при избытке фосфорной кислоты), либо дву-
замещенная соль – гидрофосфат натрия Na2HPO4. Так как по третьей стадии ортофос-
форная кислота очень слабая (pKa ≈ 12), образование трехзамещенного фосфата с содой
невозможно. Раствор имеет слабщелочную среду, что соответствует гидрофосфату на-
трия. Нагревание до 100о приводит к значительной потере массы, следовательно, полу-
чаемое вещество – кристаллогидрат.
2. Уравнение реакции (1):
Na2CO3 + H3PO4 = Na2HPO4 + H2O + CO2

3. При составе кристаллогидрата Na2HPO4⋅xH2O по потере массы можно определить х.

Na2HPO4⋅xH2O = Na2HPO4 + xH2O↑

18x/(142 + 18x) = 0,6336; 7,135x = 85,71; x = 12. Состав кристаллогидрата —

Na2HPO4⋅12H2O.
4. При прокаливании до 250 ° образуется пирофосфат натрия – Na4P2O7:

2Na2HPO4⋅12H2O = Na4P2O7 + 25H2O↑

6
5. Если упаривать раствор при +31 °, гидрофосфат образует другой кристаллогидрат —
Na2HPO4⋅7H2O.
6. Не должен содержать примеси карбоната:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑

Na2CO3 + 2HNO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2↑

7. Должны отсутствовать примеси, дающие окрашенные осадки при действии сероводорода

в кислой среде (мышьяк, свинец, медь, ртуть), а также ионы металлов, дающие окрашен-
ные осадки в менее кислом растворе (железо, кобальт, кадмий и т.д.).
8. Осадки, получаемые при действии растворов нитрата серебра, хлористого бария :

2Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + NaH2PO4 + 3NaNO3 (желтый осадок)

BaCl2 + Na2HPO4 = BaHPO4↓ + 2NaCl (белый осадок)

растворяются в разбавленной азотной кислоте. Служат реакцией на отсутствие примесей

хлоридов (нитрат серебра) и сульфатов (хлорид бария).

AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl

9. Осаждается смешанный фосфат магния и аммония (гексагидрат), при прокаливании ко-

торого образуется пирофосфат магния (как следует из данных потери массы):

MgCl2 + Na2HPO4 + NH3 + 6H2O= Mg(NH4)PO4⋅6H2O↓ + 2NaCl

2Mg(NH4)PO4⋅6H2O = Mg2P2O7 + 13H2O + 2NH3

Масса выпадающего осадка составит: 20 / 358 / 50 · 245,4 = 0,274 (г).

10. При 38 ° додекагидрат “плавится” в своей кристаллизационной воде, образуя насыщен-
ный раствор. Тогда растворимость составляет 142 × 100 : 216 = 65,8 (г Na2HPO4 в 100 г
воды).

Система оценивания.
1. 1
2. 1
3. 1
4. 1
5. 1
6. 1
7. 1
8. 1
9. 1
10. 1
Всего 10 баллов

7
Задача 9 – 6. (Автор О. Кагур).

1. Исходя из способов получения (см. п.2), плотности в газовой фазе 2,763 × 29 = 80

(г/моль), можно заключить, что речь в данном фрагменте текста идет о SO3 – оксиде серы
(VI).
2.
2SO2 + O2 = 2SO3

H2S2O7 = H2SO4 + SO3↑

Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3↑

3.
Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4

2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O↑

4.
O O O

S O
O O
O
O S
S S S
O O O O
O
O O O
n

Строение SO3 в газовой фазе Строение SO3 в жидкой фазе Строение SO3 в твердой фа-
зе

Система оценивания.
1. 2 × 1 = 2
2. 3 × 1 =3
3. 2 × 1 = 2
4. 3 × 1 = 3
Всего 10 баллов

8
 ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Задача 10 – 1 (автор В. А. Емельянов).

1. Из экспериментов Туна видно, что А и Е – продукты последовательного окисления

гидроксиламина, причем дальнейшее окисление Е приводит к образованию азотистой кисло-
ты. Следовательно, речь идет о соединениях азота, степени окисления которого и в А и в Е
ниже, чем в азотистой кислоте (+3), но выше, чем в гидроксиламине (-1). Самая низкая сте-
пень окисления азота в кислоте А, нагревание серебряной соли которой в уксусной кислоте
приводит к выделению газа Б с плотностью 1,83 г/л, что соответствует молярной массе М =
ρRT/P = 1,83·0,082·293/1 = 44 г/моль. Газообразное соединение азота с такой молярной мас-
сой – N2O – оксид азота(I). Поскольку про другие азотсодержащие продукты в этой реакции
ничего не сказано, то и в А наиболее вероятная степень окисления азота +1. Можно было бы
заподозрить, что под А скрывается азидоводородная кислота, тем более, что плотность ази-
доводорода HN3 при этих условиях имеет близкое значение 1,79 г/л. Однако способность А
давать кислые соли не позволяет выбрать эту гипотезу. Итак, А – двухосновная кислота со
степенью окисления азота +1, что позволяет приписать ей формулу H2N2O2. Тогда для кисло-
ты Е остается только степень окисления +2 и чтобы сохранить за азотом возможность обра-
зования трех ковалентных связей, ее формулу, так же как и для А, следует писать удвоенной:
H2N2O3 (H4N2O4).
В реакции 3 получается газ В и еще одна кислота Г, которая образует две таутомерные
формы в растворе. Это уже хорошо всем знакомая азотистая кислота. Поскольку соляная ки-
слота не является окислителем, это значит, что А подверглась диспропорционированию и
тогда газ В – это азот. В таком случае реакция 4 – это тоже диспропорционирование, но уже
не до азотистой, а до азотной кислоты (Д).
А – H2N2O2 – азотноватистая кислота, Б – N2O – оксид азота(I), В – N2 – азот, Г – HNO2
– азотистая кислота, Д – HNO3 – азотная кислота, Е – H2N2O3 (H4N2O4) – нитроксиловая ки-
слота.
Структурные формулы этих веществ:
O
H O N N O H, N N O, N N , O N O H H N ,
O
O H O H O O H
H O N N N O N N
, H O H O O H
O

9
2. Уравнения реакций:
[1]. 2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O = Na2N2O2 + 4NaOH;
[2]. Ag2N2O2 + 2CH3COOH = 2CH3COOAg + N2O↑ + H2O;
[3]. 3Ag2N2O2 + 6HCl = 6AgCl + 2N2↑ + 2HNO2 + 2H2O;
[4]. 5Ag2N2O2 + 10HCl = 10AgCl + 4N2↑ + 2HNO3 + 4H2O;
[5]. 2NH2OH + 4KMnO4 + 6KOH = K2N2O2 + 4K2MnO4 + 6H2O;
[6]. K2N2O2 + 2KMnO4 + 2KOH = K2N2O3 + 2K2MnO4 + H2O;
[7]. K2N2O3 + 2KMnO4 + 2KOH = 2KNO2 + 2K2MnO4 + H2O;
[8]. (NH3OH)HSO4 + NaNO2 = N2O↑ + NaHSO4 + 2H2O;
[9]. (NH3OH)HSO4 + NaNO2 = H2N2O2 + NaHSO4 + H2O;
[10]. H2N2O2 = H2O + N2O↑;
[11]. 5H2N2O2 + 8KMnO4 + 14HNO3 = 8KNO3 + 8Mn(NO3)2 + 12H2O;
[12]. H2N2O2 + 4KMnO4 + 6KOH = 2KNO2 + 4K2MnO4 + 4H2O;
[13]. H2N2O2 + HNO2 = N2↑ + HNO3 + H2O или H2N2O2 + 2HNO2 = 4NO↑ + 2H2O.

Система оценивания.
Всего 10 баллов

Задача 10 – 2. (Автор А.В. Мажуга).

Для начала следует просмотреть количество (сравнить мольные соотношения) раз-

личных веществ, упомянутых в задаче. Можно заметить, что мольные количества металли-
ческого натрия и соли Мора значительно меньше, чем для всех остальных веществ; учитывая
это, можно с уверенностью полагать, что на основе этих веществ образуется описанный в
задаче катализатор.
В самом начале условия задачи упоминается, что в колбу емкостью 250 мл сконден-
сировали 200 мл некоторого вещества, учитывая также тот факт, что при добавлении к нему
металлического натрия образуется синий раствор, а также помня, что полупродукт сушат до
исчезновения некоего запаха, вполне логично предположить, что в колбу сконденсировали
200 мл аммиака.
При растворении металлического натрия в жидком аммиаке образуется устойчивый
синий (а в случае высокой концентрации натрия - бронзовый) раствор, который лишь мед-
ленно превращается в амид (в случае чистых реагентов это может занять больше месяца).
Однако даже незначительное количество переходных металлов катализирует эту реакцию (в
данном случае в этой роли выступает Fe0). В нашем случае количественно образуется амид

10
натрия, что и вызывает постепенное обесцвечивание синего раствора (он и является катали-
затором, упомянутым в самом начале задачи).
Даже незначительное количество амида натрия, растворенного в жидком аммиаке
создает сверхосновную среду (на несколько порядков более основную, чем даже насыщен-
ный раствор щелочи в воде), благодаря этому удается предотвратить образование нежела-
тельного продукта. Итак, 12,5 г некоторого вещества постепенно добавляют к жидкому ам-
миаку, и упоминается, что при высушивании продукт является комплексом, выход которого
близок к количественному. Легко подсчитать молекулярную массу исходного соединения
(12,5/0,079 = 158,229) и продукта реакции (20/0,079 = 253,164, если предполагать, что из од-
ного моля исходного вещества образуется один моль продукта. Логично предположить, что
увеличение молекулярной массы вызвано комплексообразованием (т. е. мы полагаем, что
первоначально было взято 12,5 г некоторой соли, а потом получен ее аммиачный комплекс).
Рассчитаем количество молекул аммиака, присоединившихся к 1 эквиваленту исходного со-
единения: (253,164 − 158,229)/17 = 5,58. При учете индивидуальности полученного в этой
реакции продукта следует предполагать, что дробное значение координированных молекул
аммиака вызвано не совсем точными числами, приведенными в условии задачи, а так же ок-
руглениями атомных масс элементов при проведении подсчетов, следовательно, в данном
случае могло присоединиться либо 5, либо 6 молекул аммиака. Обратим внимание на неточ-
ность и в вычисленных молекулярных масcах, причиной этого могут служить как вышеиз-
ложенные причины, так и наличие химического элемента с атомной массой, значительно от-
личающейся от целой, наиболее вероятно, может являться хлор. В условии задачи упомяну-
то, что соединение Y имеет фиолетовый цвет, а комплекс А – желтый, это может натолкнуть
на мысль о присутствии в соединении Y переходного металла. Металлы 3 переходного ряда
не подходят по молекулярной массе (масса соединения Y не должно превышать 158,229),
следовательно, остаются металлы второго и первого переходных рядов. В тексте задачи при
описании очистки комплекса Б было упомянуто, что раствор подкисляют соляной кислотой;
делается это, очевидно, для подавления гидролиза. В общем случае, если надо подавить гид-
ролиз катиона какой-то соли, содержащей некий анион, стараются использовать кислоту, со-
держащую этот же самый анион (т. е. если предотвращают гидролиз нитратов, используют
азотную кислоту, для сульфатов – серную, для хлоридов – соляную). На основании сказанно-
го можно предположить, что соединение Б – хлорид переходного металла. Далее нетрудно
установить и сам металл: если металл одновалентный, то: 158,229 − 35,45 = 122,779 (такого
металла нет), если двухвалентный, то: 158,229 − 35,45·2 = 87,329 (с учетом некоторой по-
грешности вычислений может подойти стронций, однако его хлорид не окрашен), в случае
трехвалентного металла имеем: 158,229 − 35,45·3 = 51,879 (что соответствует хрому). Полу-

11
чаем, что в качестве исходного вещества было взято 12,5 г трихлорида хрома. Хорошо из-
вестно и про склонность Cr3+ образовывать устойчивые октаэдрические комплексы.
Итак, при взаимодействии CrCl3 с жидким NH3 могут образоваться три различных
продукта, а именно: [Cr(NH3)6]Cl3 (результат присоединения шести молекул аммиака к ис-
ходному хлориду), [Cr(NH3)5Cl]Cl2 (результат присоединения пяти молекул) и
[Cr(NH3)4Cl2]Cl (результат присоединения четырех молекул). Вышеприведенным расчетам
удовлетворяют лишь две первые комплексные соли.
Теперь внимательно рассмотрим процесс очистки продукта. Здесь стоит отметить
подкисление водного раствора соляной кислотой при проведении перекристаллизации, что
делается, в основном, для подавления гидролиза комплекса (добавление соляной кислоты в
процессе перекристаллизации, также может навести на мысль о том, что в качестве исходно-
го вещества используется хлорид). Обработка избытком концентрированной азотной кисло-
ты после перекристаллизации, служит, очевидно, для замены аниона, т. е. могут протекать
следующие реакции:
3HNO3+ [Cr(NH3)6]Cl3= [Cr(NH3)6](NO3)3+ 3HCl
или
2HNO3+ [Cr(NH3)5Cl]Cl2 = [Cr(NH3)5Cl](NO3)2+ 2HCl
Из приведенных в задаче численных данных легко убедиться, что в методике описы-
вается первая из этих реакций :
0,079 · 0,75 · (52 + 6 · 17 + 3 · (14 + 3 · 16)) = 20,145 (г) продукта.
1.
Х — NH3, Y — CrCl3, A — [Cr(NH3)6]Cl3, Б — [Cr(NH3)6](NO3)3
2.
(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O + 2Na → Fe0 + Na2SO4 + 6H2O + (NH4)2SO4
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2
(NH4)2SO4 + 2NaNH2 → Na2SO4 + 4NH3
CrCl3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6]Cl3
3HNO3+[Cr(NH3)6]Cl3 = [Cr(NH3)6](NO3)3+3HCl
3. В качестве катализатора используется NaNH2. На роль нежелательного продукта реакции
(В) могут подходить [Cr(NH3)5Cl](NO3)2 и [Cr(NH3)4Cl2]NO3, в действительности соеди-
нением В является [Cr(NH3)5Cl](NO3)2.
4. Нитрат гексаамминохром (III), Лютеохромтринитрат.

Система оценивания.
Всего 10 баллов

12
Задача 10 – 3. (автор М. А. Ильин).

При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (NaNO2 + HCl) в присутствии из-

бытка соляной кислоты при 0 °С протекает реакция диазотирования и образуется хлорид фе-
нилдиазония (А):

NH2 N N

NaNO2 Cl
o
изб. HCl, 0 C

Продукт Б (C6H8N2) образуется в результате восстановления хлорида фенилдиазония

цинком в присутствии уксусной кислоты, причем восстанавливается связь N≡N (восстанов-
ление ароматического кольца в этих условиях маловероятно). В результате после обработки
реакционной массы раствором щелочи образуется фенилгидразин:

N N NH NH2

Cl 1) Zn / CH3COOH
2) OH - / H2O

При реакции фенилгидразина с ацетальдегидом в кислой среде образуется фенилгид-

разон уксусного альдегида (В):

+
δ− δ+ H
NH NH2 + O C CH3 NH N C CH3 + H2O
H H
В

Полученный фенилгидразон В под действием ортофосфорной кислоты превращается

в предшественник гетероауксина Г. Заметим, что брутто-формулы вещества Г (C8H7N) и ге-
тероауксина (C10H9NO2) различаются на группу C2H2O2 – фрагмент "CH2COO", который со-
держится в одном из реагентов – монохлорацетате калия. Можно предположить, что Г – ге-
тероциклическое соединение, структурная формула которого очень близка к структурной
формуле гетероауксина, но не содержит фрагмент "CH2COO" в боковой цепи:

COO H

C _ "CH2COO" CH

NH NH
гетероауксин Г

Таким образом, в присутствии H3PO4 происходит циклизация фенилгидразона с от-

щеплением иона аммония (синтез индола по Фишеру):

13
 COOK COOH

o
H3PO4, to 1) ClCH2COOK / KOH, 250 C 2) H3O+
H3C C N NH _ NH +
4
H NH NH NH
индол гетероауксин
Г

Рассмотрим схему синтеза препарата "ГМК". При окислении бензола кислородом

(V2O5, 500 °С) образуется малеиновый ангидрид (Д). Взаимодействие ангидрида Д с гидра-
зингидратом приводит к образованию гидразида:

O O

O2 / V2O5 N2H4 / H2O NH

O
500oC NH

O O
Д препарат "ГМК"

Аббревиатуры "ИУК" и "ГМК" происходят от химических названий этих соединений

– 3-индолилуксусная кислота и гидразид малеиновой кислоты соответственно.

Система оценивания.
Структурные формулы веществ А–Д и препарата ГМК 1,5 × 6 = 9 баллов
Аббревиатуры "ИУК" и "ГМК" 0,5 × 2 = 1 балл
Итого 10 баллов

Задача 10 – 4. (Автор М. А. Ильин).

1–2. Соединение 1, образующееся при восстановлении 2, содержит в своем составе три

элемента (С, Н и N). Найдем его простейшую формулу:
77,38 7,58 15,04
C:H :N = : : = 6,443 : 7,520 : 1,074 = 6 : 7 : 1 , т. е. C6H7N.
12,01 1,008 14,01
Такой брутто-состав имеет анилин, который обычно получают восстановлением
нитробензола по реакции Зинина (2→1). Тогда 2 — нитробензол
(ω(О)=100 − 74,01 = 25,99 %).
58,54 4,09 11,38 25,99
C : H : N :O = : : : = 4,874 : 4,058 : 0,8123 : 1,624 = 6 : 5 : 1 : 2 ,
12,01 1,008 14,01 16,00
т. е. C6H5NO2.

14
 NO2 NH3

+ 3Fe + 7HCl Cl + 3FeCl2 + 2H2O

NH3 NH2

Cl + NaOH + NaCl + H2O

На первой стадии частичного восстановления нитробензола цинковой пылью в

слабокисломводном растворе хлорида аммония (рН~5) при небольшом нагревании обра-
зуется фенилгидроксиламин (3):

NO2 NHOH

NH4Cl (pH~5)
+ 2Zn + 3H2O + 2Zn(OH)2
65oC

При осторожном окислении фенилгидроксиламина дихроматом калия в сернокис-

лой среде температуре образуется нитрозобензол (4):

NHOH NO

3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 o 3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

0-5 C

Подобно карбонильным соединениям (альдегидам и кетонам), в щелочной среде

нитрозобензол способен вступать в реакцию конденсации с фенилгидроксиламином с об-
разованием азоксибензола (5):

NHOH NO

OH
+ N N + H2O

O
5

15
 Азоксибензол при действии рассчитанного количества цинковой пыли в аммиач-
ной среде восстанавливается до азобензола (6), а при действии избытка цинка в растворе
щелочи — до гидразобензола (7):

CH3OH
N N + Zn + 4NH3 + H2O o N N + [Zn(NH3)4](OH)2
70 C
O
6

H H
CH3OH
N N + Zn + 2NaOH + 2H2O o N N + Na2[Zn(OH)4]
70 C

Восстановление гидразобензола раствором дитионита натрия приводит к образо-

ванию анилина:

NH2
H H
N N + Na2S2O4 + 2H2O 2 + 2NaHSO3

3. "Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то

и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии".
5. Различная окраска нитрозобензола в твердой и жидкой фазах обусловлена тем, что аро-
матические нитрозосоединия легко димеризуются: в жидком состоянии они мономерны,
в твердом — существуют в виде бесцветных димеров:

O
N O N N

6. Азобензол существует в виде цис- и транс-изомеров за счет неподеленных пар атомов

азота в его молекуле (транс-изомер более стабильный):

N N N N

цис-изомер транс-изомер

16
Система оценивания.
Структурные формулы веществ 1–7 0,5 × 7 = 3,5 балла
Уравнения реакций, представленных на схеме 0,5 × 8 = 4 балла
Пропущенные слова в цитате 0,5 балла
Объяснение различия в окраске соединения 4 в тв. и ж.
фазах (со структурными формулами) 1 балл
Структурные формулы геометрических изомеров соединения 6 0,5 × 2 = 1 балл
Итого 10 баллов

Задача 10 – 5. (Автор В. В. Космынин).

Находим массы углерода (mC) и водорода (mH) во взятой навеске соединения А

(mнавески):
mC = 1,344 · 22,4 · 12 = 0,72 (г); mH = 0,90 · 2/18 = 0,1 (г).
Поскольку mC + mH = 0,82 г, то в соединении А имеется кислород, масса которого со-
ставляет: mO = mнавески - (mC + mH) = 1,14 − 0,82 = 0,32 (г).
Установим молекулярную формулу А: 0,72/12 : 0,1/1 : 0,32/16 = 0,06 : 0,1 : 0,02 = 3:5:1.
Следовательно, молекулярная формула соединения А – (С3Н5О)n. Молекулярная масса
С3Н5О равна 57, т. е. n должно быть четным числом. Это значит, что простейшая молекуляр-
ная формула соединения А – С6Н10О2.
Наличие в спектре ПМР соединения А двух триплетов свидетельствует о наличии
фрагмента –СН2–СН2–. Оставшиеся шесть атомов водорода дают синглет, что соответствует
наличию двух метильных групп у одного атома углерода, т. е. –С(СН3)2–. Таким образом,
удовлетворяющим условиям задачи являются лактоны 4-гидрокси-4-метилпентановой ки-
слоты (соединение А) и 3-гидрокси-2,2-диметилбутановой кислоты (соединение Е):

(CH3)2C CH2 CH2 C O (CH3)2C CH2 CH2 O

O CO

A E

Лактон 4-гидрокси-4-метилпентановой кислоты (соединение А) и соединение В явля-

ются изомерами. Поэтому соединение В может быть только 4-метил-3-пентеновой кислотой,
а соединение Б ─ 4-гидрокси-4-метилпентановой кислотой, т. к. единственным реагентом в
рассматриваемых условиях является растворитель – вода, которая гидролизует соединение
А. С другой стороны, соединение В в этих условиях может реагировать с водой, образуя со-
единение Б. Другой путь гидратации соединения В – образование 3-гидрокси-4-
метилпентановой кислоты (соединение Г), которая может подвергаться дегидратации с обра-
зованием или соединения В, или 4-метил-2-пентеновой кислоты (соединение Д). Жесткие
условия превращения соединения Д в соединение А свидетельствуют о том, что в этих усло-

17
виях все промежуточные продукты не могут быть обнаружены, поскольку сразу превраща-
ются в соединение А.
Лактон 3-гидрокси-2,2-диметилбутановой кислоты (соединение Е) условиям задачи не
удовлетворяет, поскольку стадия образования α,β-ненасыщенной кислоты здесь невозможна.
Варианты А с молекулярной формулой (С3Н5О)n при n > 3 условиям задачи также не
удовлетворяют.
Таким образом:
А─ (CH3)2C CH2 CH2 C O лактон 4-гидрокси-4-метилпентановой
O кислоты

Б─ (CH3)2C CH2 CH2 COOH 4-гидрокси-4-метилпентановая кислота

OH

В─ (CH3)2C CH CH2 COOH 4-метил-3-пентеновая кислота

Г─ (CH3)2CH CH CH2 COOH 3-гидрокси-4-метилпентановая кислота

OH

Д─ (CH3)2CH CH CH COOH 4-метил-2-пентеновая кислота

Система оценивания.
Всего 10 баллов

Задача 10 –6. (Автор И. А. Леенсон).

1. Для реакции первого порядка скорость пропорциональна концентрации: v = kc, а в на-

чальный момент времени vо = kcо, причем концентрацию можно выражать в любых ус-
ловных единицах. Пусть начальная концентрация азометана со = 1 усл. ед. (степень пре-
вращения α = 0). Через 10 мин. степень превращения α = 0,5 мл/1250 мл = 1/2500 =
4/10000 = 4.10–4 (эти выкладки легко проделать без калькулятора). Видно, что за 10 минут
реакция прошла на очень малую глубину (сотые доли процента), поэтому можно считать,
что за это время концентрация изменяется линейно. Таким образом, начальная скорость
реакции vо = 4.10-4/10 мин = 4.10-5 мин-1, а константа скорости
. −5 −1 . −5 −1
k = vо/cо = 4 10 мин /1 = 4 10 мин .
7. Следует измерять зависимость от времени давления газов в системе с помощью маномет-
ра. В соответствии с уравнением реакции, если начальное давление равно ро, то по исте-
чении времени полупревращения остается ро/2 азометана и образуется ро/2 этана и ро/2
азота, так что общее давление составляет 3ро/2. Поэтому можно определить время (t1/2), за

18
 которое исходное давление повышается при данной температуре в 1,5 раза и затем рас-
считать константу скорости k = ln2/t1/2 = 0,693/t1/2.
8. В координатах lnk — 1/T уравнение Аррениуса представляет собой уравнение прямой (на
графике по оси абсцисс удобнее откладывать величины 1000/Т). Все экспериментальные
точки в этих координатах хорошо ложатся на одну прямую. Из наклона этой прямой (он
равен –28600 К−1) легко определить энергию активации: Еа = 28600 К–1 · 8,31 Дж/(моль·К)
= 237666 Дж/моль ≈ 238 кДж/моль (с учетом точности исходных данных).
9. Учитывая время и способ измерения кинетики, экспериментально невозможно было оп-
ределить время полупревращения, если оно было слишком малым или слишком боль-
шим. «Обратный расчет» времен полупревращения по приведенным данным дает такие
значения:
Т, К 500 560 600 635 700
t1/2 ~95 сут. 5ч 10 мин 43 с 0,66 с

Очевидно, что следить за давлением с помощью манометра (а в начале ХХ века

кинетику газовых реакций изучали именно так) при высокой температуре в течение мно-
гих недель было нереально. Тем более нереально было измерять скорость реакции, кото-
рая заканчивается за считанные секунды. Остальные значения с большей или меньшей
точностью определить было реально. Вывод: автор задачи сфальсифицировал данные при
температурах 500 и 700 К.
10. Механизм реакции включает разрыв двух связей C–N с образованием молекулы азота и
двух метильных радикалов. В растворе пáры радикалов (2СН3 или 2CD3) не могут разой-
тись (им мешают молекулы растворителя – так называемый клеточный эффект) и очень
быстро рекомбинируют, образуя соответственно С2Н6 и C2D6. В газовой фазе образую-
щиеся радикалы СН3 и CD3 разлетаются далеко от места своего образования и затем ре-
комбинируют статистически. В результате появляется продукт перекрестной рекомбина-
ции. Каждый радикал СН3 с равной вероятностью может встретить радикал СН3 (случай
1) или CD3 (случай 2). Аналогично каждый радикал CD3 также с равной вероятностью
может встретить радикал СН3 (случай 3) или CD3 (случай 4). В результате вероятности
образования С2Н6 (случай 1), C2D6 (случай 4) и СН3CD3 (случаи 2 и 3) относятся как 1:1:2,
что и отражает формула выхода продуктов.
Можно рассуждать и так: пусть у нас образовала смесь из 2n (например, 100) ра-
дикалов СН3 и 2n радикалов СD3 (их тоже 100). Тогда при рекомбинации этих радикалов
получится либо 2n молекул продукта перекрестной рекомбинации (т. е. 100 молекул СН3–
С3D), либо по n (то есть по 50) молекул С2Н6 и столько же молекул С2D6. Как видим, со-
отношение то же: С2Н6 : С2D6 : СН3–СD3 = 1:1:2.

19
11. Анализ на содержание С2Н6 и C2D6 был проведен масс-спектрометрически (массы 30 и
36). В принципе возможно применение газовой хроматографии.

Система оценивания.
Определение константы скорости 1 балл
Формула для расчета T1/2 1 балл
Определение энергии активации 2 балл
Определение сфальсифицированных данных – по 1 за каждое, всего 2 балл
Объяснение данных по анализу продуктов:
качественное 1 балл
количественные 2,5 балла
Метод анализа продуктов (любой) 0,5 балла
Итого 10 баллов

20
 ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

Задача 11 – 1. (Автор С. А. Серяков).

1. Поскольку соль А – индивидуальная, то мольные количества потраченных на ее титрова-

ние реагентов должны соотноситься как небольшие целые числа (в соответствии с законом
кратных отношений), а количество (моль) реагентов позволит судить о молярных массах ве-
ществ в случае ТГ-эксперимента (или величинах, пропорциональных им).
Определим количество (моль) реагентов, потраченных на титрование соли А:
n(трилон-Б) = 8,9мл·0,0340М = 0,3026 ммоль; n(NaOH) = 12,4мл·0,0492 M = 0,6108 ммоль.
Определим наибольший общий делитель (НОД):
n(трилон-Б) : n(NaOH) = 0,3026·10-3 моль : 0,6108·10-3 моль ≈ 1 : 2, следовательно НОД =
0,3026·10-3 моль – число моль металла в соли (в 10 мл раствора). Используем это для даль-
нейших расчетов, учитывая, что количество (моль) металла в соли равно
0,3026·10-3·100мл/10мл = 3,026 ммоль.
Молярные массы продуктов распада исходного вещества в расчете на 1 моль металла:
∆T, 0C 130 – 240 370 – 460 остаток В
Mr, г/моль 16,06 80,34 234,1
(Mr – потеря веса образца при термораспаде в расчете на количество моль металла)
Вещество А – соль, содержит 3 элемента. Первая потеря массы навески при термораспаде
может соответствовать потере кислорода, т.к. 16,06 ≈ 32/2. С другой стороны, бинарное ве-
щество, легко разлагающееся в воде с выделением простого газообразного вещества Е (един-
ственный обнаруженный продукт реакции), может быть D = H2O2, при распаде которого об-
разуется только вода и кислород (E). Значит, исходная соль при гидролизе выделяет пере-
кись водорода и поэтому должна содержать в структуре пероксидный фрагмент.
Сильные двухосновные кислоты образуют элементы VI группы. Кроме того, вторая потеря
массы при термораспаде может соответсвовать 80,34 ≈ 80,0 = Mr(SO3) – наводит на мысль,
что исходная соль – персульфат, который при гидролизе разлагается до сульфата. Тогда В –
малорастворимый в воде сульфат M(SO4)n/2:
n 1 2 3 4
Mr 186,1(нет) 138,1(Ba) 90,1(Y) 42,1 (нет)
Сульфат иттрия не способен кристаллизоваться из водного раствора безводным за счёт
склонности иона иттрия к комплексообразованию, кроме того, он достаточно хорошо рас-
творим в воде. В = BaSO4 – сульфат бария, А = BaS2O8 – персульфат бария в соответствии со
стехиометрией распада, C = H2SO4.

21
2. Уравнения происходящих процессов:
1) Гидролиз соли А
BaS2O8 + H2O → BaSO4↓ + H2SO4 + H2O2 2 H2O2 → 2 Н2О + О2
2) Комплексонометрическое титрование
Na2H2Y + BaS2O8 → BaH2Y + Na2S2O8
Аналогично протекает реакция, если часть растворимой соли в результате протекания
гидролиза частично разложится (BaSO4 + Na2H2Y → Na2SO4 + BaH2Y)
3) Кислотно-основное титрование
2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O
4) Термораспад
BaS2O8 → BaS2O7 + 1/2O2↑ BaS2O7→ BaSO4 + SO3↑
3. Получение А можно осуществить так:
H2SO4 + KOH(NH3·H2O) → KHSO4 (NH4HSO4) + H2O
2KHSO4 (NH4HSO4) → K2S2O8 ((NH4)2S2O8) + H2↑ (анодное окисление)
Ba(OH)2 + (NH4)2S2O8 → BaS2O8 + 2NH3 + 2H2O или
Ba(ClO4)2 + K2S2O8 → BaS2O8 + 2KClO4↓ (с последующим высаливанием из раствора);
Менее привлекателен (из-за побочных процессов) более очевидный путь синтеза:
2H2SO4 → H2S2O8 + H2↑ (анодное окисление)
H2S2O8 + Ba(OH)2 → BaS2O8 + 2H2O.

Система оценивания.
1. Определение веществ А – Е: А – 2 балла, В, C– по 1 баллу, D,E – по 0.5 балла, итого 5 баллов. В случае, если выбор А – С не
обоснован, оценивать соответствующие соединения, исходя из половины указанных баллов.
2. Уравнения реакций: 6 реакций по 0,5 балла = 3 балла.
3. За предложение рационального пути синтеза: 1 балл, правильные уравнения реакции – 1 балл, итого 2 балла.
Итого 10 баллов

Задача 11 – 2. (Автор А. В. Мажуга).

Ключом к решению задачи может стать описание встречного синтеза чрезвычайно

ядовитой жидкости F: «можно получить пропусканием газа В1 над мелкоизмельченным ни-
келем при н.у.». Описанному превращению может соответствовать синтез Ni(CO)4 (горючая
ядовитая жидкость) из СО (газ В1) и металлического Ni. В таком случае брутто-формулы со-
лей D и E можно представить в виде: NiYC4Y+XO4Y+X и NiYC4Y+2XO4Y+2X, соответственно (при
разложении Е выделяется СО в два раза больше, чем при разложении D). В тексте задачи
сказано, что соли А4 и А5 (из которых впоследствии были синтезированны D и E) «отлича-
ются» друг от друга на одну группу СО, следовательно можно составить уравнение:
4Y + 2X – 4Y + X = 1, следовательно X = 1

22
 В таком случае состав солей D и E можно представить как NiYC4Y+1O4Y+1 и
NiYC4Y+2O4Y+2, соответственно. Варьируя Y, можно убедиться, что единственным правдопо-
добным является значение Y=1, тогда D: NiC5O5, а E: NiC6O6. В таком случае, исходя из спо-
соба получения D и E, можно установить состав солей А4: К2C5O5 и А5: К2C6O6, после этого
не представляет сложности найти состав и всех остальных соединений, образующих гомоло-
гический ряд: А1: К2C2O2, А2: К2C3O3, А3: К2C4O4.
Далее попробуем «изобразить» пространственную формулу соли А1. Единственной
приемлемой с химической точки зрения для аниона состава C2O22- является следующая ли-
нейная структура:
2-
O O

Далее нам предстоит несколько более сложный шаг: определить пространственные

структуры анионов солей А2-А5. В задаче говорится, что анионы этих солей проявляют аро-
матические свойства, что является веским аргументом в пользу циклического строения (т. к.
все ароматические соединения за редчайшим исключением являются циклическими). Пред-
положение о циклическом строении подтверждается также указанием на высокую симмет-
рию описываемых анионов. На основании сказанного можно «изобразить» следующие
структуры анионов:

O 2-
2-
2- 2- O O O O
O O O

O
O O O
O O O
O O O

A2 A3 A4 A5
Осталось определить органическое вещество С. Вспомним, что С было получено кон-
тролируемым гидролизом А1 в инертной атмосфере и помимо того имеет тривиальное на-
звание. Самым простым и одновременно логичным является образование в подобных усло-
виях глиоксаля (т. е. в данном случае реакция протекает СНОСНО):

2-
O OH
H 2O O

O HO O

A1 C
ОТВЕТЫ:
1. А1: К2C2O2, А2: К2C3O3, А3: К2C4O4 А4: К2C5O5 и А5: К2C6O6.

23
 2- 2- 2-
O O O O

O O O
O O

A1 A2 A3

2- O 2-
O O
O O

O
O
O O
O
O
A4 A5

2. В1 - СО, С - СН(О)СН(О), D - NiC5O5, E - NiC6O6, F - Ni(СО)4

K + CO → K2C2O2 (80 оС)
K + CO → K2C5O5 + K2C6O6 (80 оС, следы О2)
K2C2O2 + H2O → CH(O)CH(O) + KOH
K2C2O2 + H2O + O2 → K2C6O6 + KOH
K2C5O5 + O2 + H2O → KOH + CO
K2C6O6 + O2 + H2O → KOH +CO
Ni2+aq + K2C5O5 → NiC5O5•3H2O↓
Ni2+aq + K2C6O6 → NiC6O6•2H2O↓
Ni + CO → Ni(СО)4
NiC5O5 → Ni(CO)4 + CO
NiC6O6 → Ni(CO)4 + CO
3. B1 – угарный газ, С – глиоксаль, соли А2 соответствует дельтовая кислота, соли А3 –
квадратная кислота, А4 – кроконовая кислота и А5 – родизоновая кислота

Система оценивания.
1. Состав соединений А1-А5 (по 0,3 бх5=1,5 б) 1,5 балла
Структура анионов А1-А5 (по 0,5 бх5=2,5 б) 2,5 балла
2. Вещества В1, С, F (по 0,6 бх3=1,8) 1,8 балла
Вещества D, E (по 0,2 бх2=0,4 б) 0,4 балла
Схемы реакций (0,2 бх10=2 балла) 10 балла
Реакция образования глиоксаля 0,4 балла
3. Тривиальные названия В1 и С (по 0,5 бх2=1б) 1 балл
Тривиальные назвавния кислот (для солей А2-А5) (0,1бх4=0,4б) 0,4 балла
Итого 10 баллов

24
Задача 11 – 3. (Автор С. С. Чуранов).

Газ Х не является галогеноводородом, сероводородом или кислотным оксидом (СО2,

SO2), так как эти вещества не реагируют с KI. По всей вероятности газ Х обладает сильными
окислительными свойствами. Но это не могут быть O2, NO2, Cl2, так как они либо не реаги-
руют со всеми названными веществами, либо объем газообразных продуктов отличается от
объема исходного вещества. Единственным газообразным веществом, удовлетворяющим ре-
акциям газа Х, является аллотропное видоизменение кислорода – озон О3.
K2S + O3 + H2O = 2 KOH + S + O2; 2 KJ + O3 + H2O → 2 KOH + J2 + O2
(в присутствии щелочи сера и иод могут подвергаться дальнейшим превращениям)
K2SO3 + O3 = K2SO4 + O2
KNO2 + O3 = KNO3 + O2
2Ag + O3 = Ag2O + O2
(в настоящее время установлено, что в этих условиях возможно образование AgO – Ag2O2).

O
CH3 O O

CH3
+ O3 CH3 CH CH C3H7

3Cu + O3 = 3CuO
(даже если реакция на первом этапе дает CuO и O2, медь при нагревании реагирует с O2).
Озон чистом виде очень неустойчив. Его получают пропусканием через кислород ти-
хого электрического разряда при высокой разнице потенциалов.
3O2 = 2O3
В реальных условиях при этом получаются смеси O3 и O2 с разным содержанием озо-
на. Поэтому можно предположить, что газ Х представляет собой озонированный кислород.
Поскольку озон, в отличие от кислорода, реагирует с алкенами, его доля может быть оценена
по данным изменения объема газовой смеси при пропускании ее через раствор алкена с ал-
кане: объем газа уменьшается на 8 %, откуда следует, что содержание озона в смеси состав-
ляет 8 % (мольных или объемных). Плотность такой смеси по водороду составляет (48 × 0,08
+ 32 × 0,92) / 22,4 = 1,49 (г/ л).
Гидролиз озонида гексена-2 (справедливо как для цис-, так и для транс-изомера) про-
текает по схеме:

25
 O O O
CH 3 O O
H2O
CH 3
+ O3 CH 3 CH CH C3H7 CH 3 CH CH C3H7
O

CH 3CHO + OCHC3H7 + H2 O2 CH 3COOH + CH 3CHO + C3H7COOH + C3H7CHO

(Образующаяся при гидролизе перекись водорода может окислить любой из образующихся

альдегидов. Поэтому в смеси может содержаться до пяти веществ – два альдегида, две ки-
слоты и H2O2).
При использовании этой реакции для установления строения алкенов (и других со-
единений с двойными С=С связями и даже ароматических соединений), чтобы исключить
влияние H2O2, гидролиз проводят в присутствии восстановителей – Zn, Na2SO3 и др.).

Система оценивания.
Содержание озона в составе газа Х 1 балл
Состав газа (качественный и количественный) Х 0,5 балла
Расчет плотности Х 1,5 балла
Получение Х 1 балл
Реакции
Х с неорганическими соединениями
(солями К, Ag, Cu) (0,5 бх6) 3 балла
получения озонида 0,5 балла
разложения озонида с образованием Н2О2 0,5 балла
Образование 4 органических продуктов из
транс-гексена-2 (0,5 бх 4=2 б) 2 балла
Итого 10 баллов

Задача 11 – 4 (Автор И. В. Трушков).

1. Поскольку энергия связи Ar-Y уменьшается в ряду Cl > Br > I, первым замещается атом
иода, а затем атом брома, поэтому когда реагенты взяты в соотношении 1:1 и 2:1, соответст-
венно, образуются следующие продукты:
Cl Cl

1:1 B(OH)2 +
I Br
Br

Cl
Cl

2:1 B(OH)2 +
I Br

2. Из условия задачи легко можно понять, что последняя стадия в приведенной цепочке пре-
вращений – реакция кросс-сочетания арилборной кислоты с арилгалогенидом C (реакция Су-

26
зуки). При этом арилгалогенид C возникает на предыдущей стадии при иодировании арома-
тического соединения B, а само ароматическое соединение B образуется в результате двух-
стадийного процесса, в основе которого лежит кислотно-катализируемая тримеризация аце-
тона с образованием мезитилена A. Поскольку как ароматические протоны, так и метильные
протоны метокси-группы 4-метоксифенилборной кислоты не изменяются в ходе реакции
кросс-сочетания, можно сделать вывод, что три из приведенных в условии сигналов относят-
ся к: а) атомам водорода метокси-группы (3Н), б) атомам водорода в орто-положении к ме-
токси-группе (2Н) и в) атомам водорода в мета-положении к метокси-группе (2Н). Соотно-
шение этих сигналов равно 1,5 : 1 : 1. Это сигналы при δ 3,9, 7,0 и 7,1 м.д. Следовательно,
сигналы еще двух типов атомов водорода в продукте D имеют относительную интенсивность
0,75 и 1,5 (сигналы при 1,75 и 1,7 м.д.), т.е. таких атомов водорода, соответственно, в два
раза меньше, чем атомов водорода метокси-групп из 4-метоксифенилборной кислоты, и
столько же, сколько этих атомов. Иначе говоря, в молекуле С на каждый атом иода, заме-
щенный 4-метоксифенильной группой в реакции сочетания, приходится 3 атома водорода
одного типа и 1,5 атома водорода другого типа. Следовательно, число атомов иода в С явля-
ется четным (2, 4, …). Отсюда можно сделать вывод, что вторая стадия в цепочке превраще-
ний представляет собой окислительную димеризацию мезитилена, в результате чего образу-
ется продукт, содержащий 4 ароматических атома водорода, 12 атомов водорода орто-
метильных групп и 6 атомов водорода пара-метильных групп. В результате исчерпывающего
иодирования и кросс-сочетания четыре ароматических атома водорода замещаются сперва на
четыре атома иода, а затем на четыре пара-метоксифенильные группы, что соответствует
спектру ЯМР, приведенному в условии задачи. Таким образом, цепочка имеет вид:
CH3 CH3 CH3
O конц. H 2SO4 FeCl3 I2
H3C CH3
H3C CH3 HNO3
H3C CH3
CH3 CH3 H2SO4
A
B

MeO OMe

I CH3 CH3 I CH3 CH3

MeO B(OH)2
H3C CH3 H3C CH3
Pd(PPh3)4, NaHCO3
I CH3 CH3 I CH3 CH3
C D
MeO OMe

27
3. Общая формула сольвата: С46H46O4‚n C2H5OH. Доля кислорода в сольвате равна 0,1227 =
(n + 4)×16/(46n + 662). Отсюда получаем 81,2274 + 5,6442n = 16n + 64; 10,3558n = 17,2274; n
= 1.66. Сольват имеет формулу 3 С46H46O4‚5 C2H5OH.

Система оценивания.
1. Две формулы по 1 баллу. Всего 2 балла.
2. Структура А – 1 балл. Структуры B, C, D – по 2 балла. Всего – 7 баллов.
3. Расчет формулы сольвата – 1 балл.
Итого 10 баллов

Задача 11 – 5 (Автор И. В. Трушков).

1. Из названия лутеолина видно, что это – хромон, содержащий в положениях 5 и 7 две

гидроксильные группы, а в положении 2 – дигидрокисфенильный заместитель:
OH O

OH
HO O
OH

2. Кислоты катализируют как образование кеталей, так и их разложение. В присутствие

кислоты устанавливается равновесие между 2,2-диметоксипропаном и продуктами его раз-
ложения: ацетоном и метанолом. Одновременно из ацетона образуется другой кеталь, в ко-
тором роль спиртовых групп играют две орто-расположенные гидрокси-группы фенильного
кольца. Суммарный процесс представляет транскетализацию, т.е. перенос изопропилидено-
вого фрагмента от 2,2-диметоксипропана к фрагменту пирокатехина (орто-
дигидроксибензола) в молекуле лутеолина. Два фактора сдвигают равновесие вправо: а) об-
разование циклического кеталя выгоднее вследствие энтропийного фактора; б) относительно
низко кипящий метанол можно отогнать из реакционной смеси.
OH O OH O
Me2C(OMe)2
OH O
HO O H+, ацетон HO O
OH O
лутеолин А

Взаимодействие продукта реакции с метилиодидом в присутствии бикарбоната калия

приводит к его метилированию по фенольным атомам кислорода:

28
 H3C
OH O O O
MeI (изб.)

HO O O KHCO3 H3CO O O

А O O
Б

Полученное соединение взаимодействует с реактивом Гриньяра с образованием алко-

голят-иона, гашение которого водой дает соответствующий третичный спирт В:

H3C H3C
O O O HO CH3
1) MeMgBr
H3CO O O 2) H2O O
H3CO O
O O
Б В

3. При подкислении вещества В проходят две реакции: 1) катализируемое кислотой

расщепление кеталя и 2) протонирование третичной группы ОН, сопровождающееся отщеп-
лением воды и образованием ароматического катиона (пирилиевой соли), окрашенного в
красный цвет:
H3C H3C
O HO CH3 O CH3
H+
+
O - H2O OH
H3CO O H3CO O

В O OH

Добавление щелочи к раствору пирилиевой соли приводит к депротонированию ОН-

группы пирокатехина в пара-положении к ароматическому заместителю с образованием
структуры хиноидного типа, обеспечивающей синию окраску раствора:

H3C H 3C
O CH3 O CH3
-
OH
+
OH OH
H3CO O H3CO O
OH O

Другой возможный процесс – атака гидроксид-ионом по положению 4 бензпирилие-

вой соли – должен давать продукт, имеющий структуру, аналогичную структуре В, т.е. не
может обеспечивать синюю окраску раствора (как следует из условия, В имеет желтую окра-
ску).

4. При обработке лутеолина избытком метилиодида происходит алкилирование по всем че-

тырем фенольным группам:
29
 OH O H3CO O
изб. MeI
OH OCH3
HO O H3CO O
OH OCH3

Образующееся тетраметокси-производное реагирует с реактивом Гриньяра аналогич-

но примеру, обсуждавшемуся выше:

H3CO O H3CO HO CH3

OCH3 1) MeMgBr
H3CO O OCH3
H3CO O
2) H2O
OCH3 OCH3

Можно предположить, что образовавшийся продукт будет иметь желтую окраску, как
и соединение В, поскольку их структуры очень похожи. При добавлении кислоты этот про-
дукт также должен превращаться в пирилиевую соль, в результате чего раствор приобретет
красное окрашивание, однако подщелачивание этого раствора приведет лишь к обратной ре-
акции присоединения ОН-группы, поскольку фенольная функция в пирилиевой соли отсут-
ствует. Т.е. раствор снова примет желтую окраску.

H3CO HO CH3 H3C

O CH3
+
H
OCH3 - +
H3CO O OH
OCH3
H3CO O
OCH3
OCH3

Система оценивания.
1. Формула лутеолина – 1 балл
2. Три реакции по 1,5 балла – всего 4,5 балла
3. Объяснение изменения окраски с формулой продукта при добавлении кислоты – 1 балл; при добавле-
нии щелочи – 1балл. Всего 2 балла.
4. Две реакции по 1 баллу; изменения окраски – 0,5 балла. Всего – 2,5 балла.
Итого 10 баллов

Задача 11 – 6. (Автор В. В. Еремин).

1. I = – log2 p = log2 W
S = k ln W = k⋅ln 2 ⋅ I
S = 1 э.е. = 4,18 Дж/К
4,18
I= −23
= 4, 4 ⋅1023 бит.
1,38 ⋅10 ln 2

30
5. W = 1080!
S = 1,38⋅10–23 ⋅ 1080 ⋅ (ln(1080) – 1) = 2,5⋅1059 Дж/К = 6⋅1058 э.е.
По определению, Вселенная в состоянии «тепловой смерти», то есть максимума энтропии
будет содержать нулевую информацию.
6. Будем считать, что солнечную энергию поглощает половина поверхности Земли (2πR2).
Дж Дж
× 2π ( 6, 4 ⋅106 м ) = 2, 6 ⋅1017
2
Q = 103
м ⋅с
2
с
2, 6 ⋅1017 э.е.
∆S = = 2,3 ⋅1014
273 ⋅ 4,18 с

7. Уравнение реакции фотосинтеза:

6CO2 + 6H2O(ж) = C6H12O6 + 6O2.

∆S = 6⋅205 + 212 – 6⋅214 – 6⋅70 = –262 Дж/(моль⋅К) = –62,6 э.е./моль

В реакции полного окисления глюкозы изменение энтропии равно по величине и проти-

воположно по знаку:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O(ж).

∆S = +62,6 э.е./моль

8. W = 1013!
При выборе одной из 1013! комбинаций клеток количество информации увеличи-
вается на I = log2 1013! = 4⋅1014 бит. Это достаточно ничтожное количество информации.
Ему соответствует уменьшение энтропии всего на :

∆S = 4⋅1014 / (4,4⋅1023) = 10–9 э.е.

Такое же количество энтропии образуется при сгорании

10–9 / 62,6 = 1,6⋅10–11 моль глюкозы массой 2,9 нг.

9. Число пар нуклеотидов в организме взрослого человека равно:

N = (150/600) ⋅6⋅1023 = 1,5⋅1023. Число возможных комбинаций пар оснований: W = 4N.
Количество информации в ДНК:
I = log2 W = 2N = 3⋅1023 бит.
∆S = 3⋅1023 / (4,4⋅1023) = 0,7 э.е.
Такое же количество энтропии образуется при сгорании
0,7 / 62,6 = 0,011 моль глюкозы массой 2 г.
Проведем тот же расчет с учетом того, что все клетки организма содержат одинако-
вые ДНК. Число нуклеотидов на одну клетку:

31
N′ = 1,5⋅1023 / 1013 = 1,5⋅1010.
Количество информации в ДНК:
I = log2 4N ′ = 2N′ = 3⋅1010 бит.
∆S = 3⋅1010 / (4,4⋅1023) = 7⋅10–14 э.е.
Такое же количество энтропии образуется при сгорании
7⋅10–14 / 62,6 = 1,1⋅10–15 моль глюкозы массой 2⋅10–13 г.

Разумеется, это всего лишь часть биологической информации, содержащейся в человече-

ском организме.
ОТВЕТЫ:
1. 1 э.е. = 4,4⋅1023 бит
2. S = 6⋅1058 э.е., I = 0.
3. ∆S = 2,3⋅1014 э.е./с.
4. ∆Sф.с. = –62,6 э.е./моль, ∆Sокисл = +62,6 э.е./моль.
5. I = 4⋅1014 бит. ∆S = 10–9 э.е. Масса глюкозы 2,9 нг.
6. I = 3⋅1023 бит. ∆S = 0,7 э.е. Масса глюкозы 2 г.
или: I = 3⋅1010 бит. ∆S = 7⋅10–14 э.е. Масса глюкозы 2⋅10–13 г.

Система оценивания.
1, Расчет числа битов 2 балла
2. Информация Вселенной 1 балл
3. 1,5 балла за Q и 0,5 балла за ∆S 2 балла
4. по 0,5 за каждое ∆S 1 балл
5. 1 балл за информацию; по 0,5 балла за энтропию и глюкозу 2 балла
6. 1 балл за информацию; по 0,5 за энтропию и глюкозу 2 балла
Всего 10 баллов.

32