Derivati halogenati R-X

Clasificare
a)În funcţie de numărul atomilor de halogen
- monohalogenaţi : CH3Cl clorometan
- dihalogenaţi :
Cl
|
geminali CH3-CH 1,1 diclorometan
|
Cl

vicinali CH2-CH2
| | 1,2 diclorometan
Cl Cl

izolaţi CH2-CH2-CH2
| | 1,3 dicloropropan
Cl Cl

- polihalogenaţi : C6H6Cl6 hexaclorociclohexan

b) In functie de natura radicalului hidrocarbonat

- saturati CH3-CH2-Cl clorura de etil
-nesaturati CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena)
-aromatici C6H5-Cl clorobenzen

c)In functie de natura atomilor de carbon de care este legat halogenul

-derivat halogenat primar |
---C---
|
X
-derivat halogenat secundar | | |
--- C---C---C---
| | |
X

1
-derivat halogenat tertiar
|
---C---
| | |
--- C---C---C---
| | |
X

Obtinere
1.Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate
-cel mai reactive,mai putin selective va reactiona cu toti atomii de hydrogen
ducand la un amestec de izomeri.
CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH2-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH3
| |
Cl Cl

CH3-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH2-CH3

|
Br
2. Halogenarea alchenelor. Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective.

CCl4
R-CH=CH=R + X2 ----------->R-CH-CH- R’
’

| |
X X

3.Aditia hidracizilor la alchene HI>HBr>>HCl

R-CH=CH2 + HX  R –CH-CH3
|
X

4.Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C in presenta NBS

2
CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’
-HCl |
Cl

5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli

a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi.
R-OH + HX  R-X + H2O

Rtertiar>Rsecundar>Rprimar HI>HBr>HCl

b)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului

3R-OH + PCl3  3R-CL + H3PO3

R-OH + PCl5  R-Cl + POCl3 +HCl

R-OH + SOCl2  R-Cl + HCl + SO2

Sunt gaze si se indeparteaza usor.

6.Obtinerea din acizi carboxilici prin decarboxilare

R-COOH  R-X
a) Transformam acidul in sare de acid pe care o tratam cu halogen
R-COO-Ag+ + Br2  R-Br + CO2 + AgBr
b) Acidul se trateaza cu HgO si cu X
2R-COOH + HgO + 2Br2 2R-Br + 2CO2 + H2O + HgBr2

7. Reactia de schimb de halogen

CH3-CH2-Br + KI  CH3-CH2-I + KBr
CH3-CH2-Br + HgF2  CH3-CH2-F + HgBr2

8.Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice

hϑ
+ 3Cl2 -----> C6H6Cl6
9. Reactia compusilor carbonilici

Cl
|
CH3-C-CH2-CH3 + PCl5  CH3-C-CH2-CH3 + POCl3
3
 || |
O (Butanona) Cl

II. Obtinerea de compusi halogenati nesaturati

1.Dehidrohalogenarea derivatilor dehalogenati vicinali sau geminali
X
|
’ ’
R-CH-CH-R -----> R-CH=C-R <------ R-CH2 –C –R
| | -HX | -HX |
X X X X

Conditii: KOH/alcool
NaOH/alcool
Ca(OH)2
300°C

2.Aditia de X si H intr-o singura etapa la alchine

CH≡C-CH3 + HCl  CH2=C-CH3
|
Cl

III.Sinteza de compusi halogenati aromatic sau benzilici

1.Halogenarea directa a arenelor la nucleu.

FeCl3 HCl
+ Cl2 -------> +
Clorobenzen
CH2-CH3
Cl-CH-CH3
hϑ
+ Cl2 ------->

4
 CH2-CH3 CH2-CH3

FeCl 3 Cl
-------> +
-2HCl

Cl

-reactia se desfasoara la intuneric cu character electrofil

-cinetica reactiei este de ordin 3 v=k[C6H6][X2][FeX3]
-reactantul X+ nu apare liber in decursul reactiei

2. Tratarea sarurilor de diazoniu cu compusi cu halogen

-sarurile se obtin prin tratarea aminelor aromatice primare cu acid azotos la
temperature scazute de t<5°C
-in practica
NH2 se foloseste acidul azotic de natriu care genereaza acidul azotos.
+
N ≡N]Cl
Br(Cl)

+ HONO + HCl +CuBr

-----------------> -----------> +N 2 + CuCl
T>5°C (CuCl)

Iod

KI

-N2 si -KCl

Proprietati fizice
-termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la temperatura camerei

5
-termenii mijlocii sunt lichizi
-termenii superiori sunt solizi

In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi,iar cei

polihalogenati sunt solizi.
Sunt solubili in solvent organic si insolubili in apa. Derivatii bromo si cloro se
altereaza la conservare,reactia este favorizata de lumina si de mediu acid;se
pastreaza in sticle brune si se distila inainte de utilizare. Sunt toxici.

Proprietati chimice
I. Reactii generale ale compusilor halogenati
R-X  R-H
-H2/Pt, Ni, Pd, t°, p
Conditii - LiAlH4/eter anhidru
-Na,Li si (CH3)3C-OH

Formarea compusilor organo-metalici.

a)Grignard CH3-CH2 –Cl + Mg --------> CH3-CH2-MgCl (pe sageata eter anhidru)
b)Obtinerea compusilor organolitici
CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH=CH3 + LiBr
| |
Br Li

II. Reactii ale compusilor halogenati cu reactivitate marita si normal.

1. Reactii de substitutie
R-X + Y-  R-Y + X-
-pot decurge dupa mecanism monomolecular sau bimolecular in functie de natura
_____________________________________________
-in urma reactiei se obtin compusi ce apartin altor clase de substante
R-X + X’-  R-X’ + X-

a)reactii cu cianuri alcaline din care rezulta nitrili

CH3-CH2 –Cl + NaCN  CH3-CH2 –CN + NaCl

b)reactii de hidroliza in mediu alcalin

6
-se obtin alcooli din derivatii monohalogenati
-din derivatii ____________
-din derivatii trihalogenati geminali ___________________
OH O
| ||
CH3-CHCl2 + 2NaOH -------> [CH3-CH] ------> CH3- C
-2NaCl | -H2O |
OH H

CH3-CH-CH2-CH3 +NaOH ---> CH3-CH-CH2-CH3

| |
Br OH

c)Reactia cu amoniacul – se obtine din amestec de amine primare, secundare,

tertiare si saruri cuaternare de amoniu in functie de raportul molar dintre
reactanti.
+NH3 +CH3-CH2-Cl
-
CH3-CH2-Cl + NH3 ------> CH3-CH2-NH3Cl ------> CH3-CH2-NH2 --------------->
-NH 4Cl
+NH3 +CH3-CH2-Cl +NH3
[(CH3-CH2)2NH2 ]Cl ------------> (CH3-CH2)2 ---------------> (CH3-CH2)3 NHCl --------->
+ - + -

-NH 4Cl -NH 4Cl

+CH 3-CH2-Cl
+
 (CH3-CH2)2N----------->(CH3-CH2)4N Cl-

d)Reactia cu fenooxizi si alcooxizi cand se obtin eteri

O-CH3
O-Na+
CH3-I + -----> + NaI

Anisol

e)Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri

CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl

f)Reactia cu acetilurile alkaline din care se obtin alchilacetilene

7
CH3-CH2-Cl + CH COOR ----> CH3-CH2-CH COOR
Na+ COOR COOR

g)Reactia cu ______________________ se obtin dioli

CH3-CH2-Br + NaSH ----> CH3-CH2-SH + NaBr

CH3-CH2-Br + CH3-CH2-S-Na+---> CH3-CH2-S-CH2-CH + NaBr

tioeten

h)Eliminare de HX
-se realizeaza prin eliminare HX cu baze tari cand reactia decurge cu mecanism
bimolecular (e2) sau etanol-apa (e1)
CH3-CH-CH2-CH3 ------------> CH3-CH=CH-CH3
| -HBr majoritar
Br

Reactia de eliminare este concurata de reactia de substitutie care se desfasoara in

aceleasi conditii.
Temperatura ridicata favorizeaza reactia de eliminare,iar polaritatea mai ridicata
a solventului favorizeaza reactia de substitutie.

HO- , H2O
CH3-CH-CH3 ----------------> CH3-CH-CH3
| |
Br OH (sn2)
HO-,EOH,t>>
-----------------> CH2=CH-CH3 (E2)

i) Substitutia nucleofila a halogenului aromatic

8
 -halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu OH la tratare
solutiei de NaOH in conditii drastic (350°C, 300atm) obtinandu-se fenol din
clorobenzen.
Cl O-Na+ OH
350°C
300atm +H+
+ 2NaOH ------------> ----------->
-NaCl
- H2O

-atomul de Cl poate fi inlocuit cu amino________ prin tratare C6H5Cl cu NaNH2 in

NH3 lichid.
-in acest caz reactia are loc la temperature joasa.

Cl NH 2

+ NaNH2 -----> + NaCl