Вы находитесь на странице: 1из 337

А.Ю.

Озерский

ОСНОВЫ ГЕОХИМИИ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Красноярск, 2007 г.

1
УДК 550.4+502/504(07)
О-46

Рецензенты:
И.В. Космаков, канд.геогр.наук, директор Научно-исследовательского предприятия
по экологии природных систем;
В.Ф. Кошкин, канд.геол.-мин.наук, главный геолог ОАО "Красноярская горно-
геологическая компания"

Озерский, А.Ю.
О-46 Основы геохимии окружающей среды: учеб.пособие / А.Ю. Озерский – Красноярск: ИПК
СФУ, 2008. - 316 с.

Рассмотрены основные вопросы современной геохимии окружающей среды. Приведены сведения о


распространенности химических элементов (в т.ч. радионуклидов) в различных геосферных оболочках и
техногенных объектах. Представлены геохимические особенности ископаемого топлива и золошлаковых
отходов, а также процессы миграции химических элементов в окружающей среде: механическая, физико-
химическая, биогенная и техногенная.
Предназначено для студ. спец. 280.201.65, 280202.65
Может быть полезно студентам, аспирантам и специалистам, изучающим науки о Земле, техноген-
ном воздействии на окружающую среду и занимающимся природоохранной деятельностью.

УДК 5504+502/504(07)

© А.Ю. Озерский, 2008


ISBN 978-5-7638-0997-8 © Сибирский федеральный
университет, 2008

Редактор Л. И. Злобина
Кампьютерная верстка А. Н. Михайлова

Подп. В печать 17.06.08. Формат 60×84/16. Бумага офсетная. Печать плоская


Усл. печ. л. 18,4. Уч.-изд. л. 15,75. Тираж 200 экз. Заказ 2/42.

Издательско-полиграфический комплекс Сибирского федерального университета


660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии ИПК СФУ


660074, Красноярск, ул. Киренского, 76

2
Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ..................................................................................................... 7

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 10

ЧАСТЬ I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ, ИСТОРИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ


ГЕОХИМИИ ....................................................................................... 17
1.1. Предмет геохимии........................................................................................17
1.2. История геохимических исследований окружающей среды .................. 19

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ГЕОХИМИИ ....................................................... 26


2.1. Три аспекта геохимических исследований................................................. 26
2.2. Проблема систематики (классификации) .................................................. 29
2.3. Значение периодического закона Менделеева для геохимии................... 30
2.4. Матричный (табличный) принцип систематики
геохимической информации ......................................................................... 30
2.5. Принципы картографической систематики геохимической
информации .................................................................................................... 32

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИЛОЖЕНИЯ


ГЕОХИМИИ (ПРИКЛАДНАЯ ГЕОХИМИЯ) ................................ 42
3.1. Геохимические методы поисков полезных ископаемых........................... 42
3.2. Геохимия и природоохранная деятельность .............................................. 44
3.3. Геохимия и здравоохранение ....................................................................... 45
3.4. Геохимия и сельское хозяйство ................................................................... 45
3.5. Геохимия и химическая технология............................................................ 46
3.6. Геохимия и строительство............................................................................ 46

ЧАСТЬ II. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ


ЭЛЕМЕНТОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

ГЛАВА 4. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ


ЭЛЕМЕНТОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ ..................................................... 50
4.1. Понятие о земной коре.................................................................................. 50
4.2. Кларки земной коры...................................................................................... 53
4.3. Геохимическая классификация элементов В.И. Вернадского.................. 57
4.4. Геохимическая классификация элементов В.М. Гольдшмидта ............... 58

3
ГЛАВА 5. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ЖИВОМ ВЕЩЕСТВЕ.......................................... 63
5.1. Общие сведения о химическом составе живого вещества........................ 63
5.2. Микроэлементы в живом веществе............................................................ 70
5.3. Проблемы эколого-геохимического регламентирования
состояния живого вещества ......................................................................... 72

ГЛАВА 6. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ


ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ................................................................. 77
6.1. Понятие о почвенном покрове ..................................................................... 77
6.2. Распределение рассеянных элементов в педосфере ................................. 82
6.3. Распределение рассеянных элементов в донных
отложениях водотоков.................................................................................. 88
6.4. Экологические оценки загрязнения почв ................................................... 89

ГЛАВА 7. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ


ИСКОПАЕМОГО ТОПЛИВА ......................................................... 107
7.1. Ресурсы и роль ископаемого топлива ....................................................... 107
7.2.Углеводородное сырье................................................................................. 108
7.3. Состав и свойства ископаемых углей ...............................................................114
7.4. Элементы-примеси в ископаемом твердом топливе ......................................121

ГЛАВА 8. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ


ОТХОДОВ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИ............ 128
8.1. Общие геохимические закономерности формирования золошлаковых
отходов при сжигании ископаемого угля .................................................. 128
8.2. Особенности распределения химических элементов в золошлаковых
отходах сжигания ископаемого угля.......................................................... 131

ГЛАВА 9. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ


В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ ............................................................. 142
9.1. Понятие о радиоактивности, видах природного
радиоактивного распада и излучениях ..................................................... 142
9.2. Единицы измерения радиоактивности и доз излучения ......................... 144
9.3. Закон радиоактивного распада................................................................... 145
9.4. Естественные радионуклиды ..................................................................... 147
9.5. Ряды и продукты радиоактивного распада............................................... 151
9.6. Техногенный естественный радиационный фон...................................... 155
9.7. Экологические ограничения природного облучения .............................. 157
9.8. Искусственные радионуклиды................................................................... 158

4
ГЛАВА 10. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ГИДРОСФЕРЕ ....................... 165
10.1. Понятие о гидросфере, ее особенностях и составе............................... 165
10.2. Растворимость неорганических минеральных веществ ........................ 166
10.3. Растворимость газов.................................................................................. 168
10.4. Органические вещества в водной среде.................................................. 171
10.5. Микроорганизмы воды ............................................................................. 174
10.6. Особенности распределения элементов в гидросфере.......................... 175
10.7. Оценки качества водной среды................................................................ 182

ГЛАВА 11. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В АТМОСФЕРЕ ........................ 193


11.1. Общие сведения о составе атмосферы.................................................... 193
11.2. Оценки состояния загрязнения атмосферы ............................................ 195
11.3. Геохимические особенности атмосферных осадков .............................. 197
11.4. Химические элементы в пылевых выпадениях из атмосферы............. 203

ЧАСТЬ III. МИГРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

ГЛАВА 12. ФАКТОРЫ И ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ


МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ ........................................................ 217
12.1. Внутренние и внешние факторы миграции............................................ 217
12.2. Формы нахождения химических элементов. ......................................... 217
12.3. Законы распределения химических элементов в системах. ................ 219
12.4. Характеристика миграции с помощью коэффициентов. ...................... 224
12.5. Кларки и коэффициенты концентрации. ............................................... 225
12.6. Ведущие элементы, принцип подвижных компонентов. ..................... 227
12.7. Парагенные и запрещенные ассоциации элементов.............................. 227
12.8. Геохимические барьеры............................................................................ 228

ГЛАВА 13. МЕХАНИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ...................... 232


13.1. Основные особенности механической миграции (механогенеза)........ 232
13.2. Механическая денудация. ........................................................................ 235
13.3. Эоловые процессы. ................................................................................... 239

ГЛАВА 14. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ ................................... 243


14.1. Общие особенности физико-химической миграции ............................ 243
14.2. Миграция газов.......................................................................................... 257
14.3. Водная миграция ...................................................................................... 260

ГЛАВА 15. БИОГЕННАЯ МИГРАЦИЯ......................................................... 268


15.1. Общие особенности биогенной миграции............................................. 268

5
15.2. Оценка интенсивности биогенной миграции ........................................ 270
15.3. Биологическая миграция и ландшафты .................................................. 276
15.4. Геохимическая классификация элементов
по условиям миграции в биосфере.......................................................... 279
15.5. Геохимическая классификация элементов
по условиям миграции в биосфере.......................................................... 283

ГЛАВА 16. ТЕХНОГЕННАЯ МИГРАЦИЯ ................................................... 288


16.1. Понятие о техногенезе и техногенной миграции................................... 288
16.2. Извлечение и использование элементов ................................................. 290
16.3. Перераспределение извлеченных элементов на земной поверхности. 299
16.4 Сельскохозяйственная и инженерная перегруппировка элементов ..... 301
16.5. Создание и использование искусственных элементов и изотопов ...... 304
16.6. Технофильность элементов ............................................................................

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................. 324


Литература .......................................................................................................... 327

Предметный указатель....................................................................................... 334

6
Посвящается памяти Геолога –
Юрия Анатольевича Озерского
(1930 - 2005 гг.)

ПРЕДИСЛОВИЕ

Геохимия окружающей среды – сравнительно молодое направление


геохимии, которое за истекшие 20 лет проложило себе дорогу и по праву за-
няло достойное место в теории и практике экологической отрасли знаний. В
наши дни оценки состояния окружающей среды немыслимы без проведения
геохимических исследований.
Определение естественного геохимического фона нормируемых эле-
ментов, расчеты интенсивности миграционных процессов, загрязняющих ок-
ружающую среду, прогноз развития этих процессов во времени, выявление
(поиски) источников загрязняющих сбросов и выбросов – вот далеко не пол-
ный перечень возможностей и задач, практически решаемых геохимически-
ми методами сегодня.
Применение геохимических методов в экологической практике должно
опираться на надежную теоретическую базу, использующую результаты
фундаментальных открытий, сделанных в предшествующие годы многими
поколениями исследователей. К таким фундаментальным положениям следу-
ет отнести учение о кларках, о всеобщем рассеянии химических элементов,
изоморфизме, теорию миграции и концентрации вещества и др.
Изучение основ названных фундаментальных теоретических положе-
ний геохимии автор считает основной целью настоящего учебного пособия.
Достижение названной цели, безусловно, сопряжено с большой сложностью
преподавания этой дисциплины. Геохимические методы применяются для
изучения всех без исключения компонентов окружающей среды и соответ-
ствующих им геосферных оболочек – недр, водных объектов, ландшафтов,
биоса, атмосферы, что требует наличия у студентов достаточно широких
знаний об устройстве окружающего мира. Вместе с тем, изучение геохимии
требует от обучаемых глубоких знаний химии, свойств химических элемен-
тов, их активности, реакционной способности.
К сожалению, наш опыт показывает, что из-за недостаточных базовых
знаний в области естественных наук у студентов технических специально-
стей, преподавание им дисциплин о природной среде вызывает существен-
ные трудности. Вторая существенная сложность связана с тем обстоятельст-
вом, что все известные нам учебники по геохимии написаны геологами, рас-
сматривающими окружающую среду через призму земной коры с заключен-
ными в ней полезными ископаемыми. Чтобы преодолеть названные сложно-
сти автор включил в книгу минимально необходимые сведения о составе и

7
строении земной коры, почвенного покрова, водной среды, газовой оболочки
Земли, а также горючих полезных ископаемых и отходах их сжигания.
Наряду с чисто учебными задачами мы поставили перед собой цель на-
полнить пособие справочным материалом по геохимическим данным, харак-
теризующим рассмотренные компоненты окружающей среды. Этот справоч-
ный материал должен помочь выпускникам вузов в их дальнейшей произ-
водственной деятельности.
В качестве базовых учебных пособий автор использовал главным обра-
зом учебники Московского государственного университета им. М.В. Ломо-
носова: «Геохимию» А.И. Перельмана [12], «Основы биогеохимии»
В.В. Добровольского [6], «Ядерную геохимию» Н.А. Титаевой [14], «Геогра-
фию почв с основами почвоведения» А.Н Геннадиева и М.А. Глазовской [3],
а также учебники некоторых других вузов [2, 18, 20, 33] и академические из-
дания [15, 61, 52, 64]. Дополнительно были использованы:
 методические разработки и результаты, полученные сотрудниками
Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов
(ИМГРЭ) под руководством Ю.Е. Саета [4, 42, 43, 44];
 великолепное по информативности справочное издание «Экологиче-
ская геохимия элементов» В.В. Иванова [7], а также другие норматив-
ные и справочные издания [8, 11, 13, 16, 64, 77];
 собственные научные результаты, полученные автором и его коллега-
ми при проведении эколого-геохимических работ в нашем регионе [29,
30, 48 и др.].
Геохимические аспекты теплоэнергетического передела ископаемого то-
плива изложены на основе современных литературных научных источников
[1,5, 9,10, 57, 58, 59, 76, 80], при этом существенное внимание было уделено
региональным материалам, связанным с последствиями сжигания канско-
ачинских углей [29, 60]. В основу рассмотрения гидрохимических аспектов
исследования окружающей среды были положены известные учебники
О.А. Алекина [17], К.Е. Питьевой [53] и Е.В. Посохова [46, 55], дополненные
новейшими данными, полученными Дж. Дривером [34], С.Р. Крайновым и
В.М. Швецом [39], С.Л. Шварцевым [72] и др. Все использованные нами
учебные источники перечислены в списке литературы и в дальнейшем ссыл-
ки на них для краткости опускаются. Ссылки оставлены только там, где
ссылки на источник имеют принципиальное значение или если материал
впервые помещается в учебное издание.
Понимание и поддержку в подготовке пособия оказали Б.А. Ревич и
Е.П. Янин – соратники Ю.Е. Саета по эколого-геохимическим исследовани-
ям, – приславшие новые интересные результаты эколого-геохимических ис-
следований и фотоснимок Ю.Е. Саета. Фотоснимок А.И. Перельмана любез-
но предоставлен профессором Географического факультета МГУ

8
С.П. Горшковым. Полезные советы и пожелания были высказаны главным
геохимиком Геохимической партии ОАО «Красноярскгеология»
А.А. Пузановым. Неоценимую помощь в оформлении оказала О.М. Панова.
Всем коллегам, оказавшим содействие в подготовке пособия к изданию, ав-
тор выражает глубокую признательность.
Автор будет благодарен читателям за критические замечания, а также
предложения по совершенствованию учебного пособия, которые он просит
направлять на его имя по адресу: Геоэкологическая партия ОАО "Краснояр-
скгеология", ул. К. Маркса, 62, Красноярск, 660049.

9
ВВЕДЕНИЕ

Окружающий нас материальный мир (природа) состоит из химических


элементов, которые распространены во всех геосферах. Каждая из геосфер
Земли характеризуется преобладанием типичных для нее элементов, особен-
ными условиями их перемещения (миграции), накопления (концентрации)
или рассеяния. Так, в земной коре и в гидросфере над всеми элементами до-
минирует кислород, в атмосфере – азот, а в живом веществе – углерод. При
этом состав геосфер непостоянен и меняется с течением времени. Между
геосферами и внутри них существует постоянное движение химических эле-
ментов, которое проявляется в их перемещениях, концентрации, переходах
элементов из одного соединения в другое.
Наука, изучающая распространение и движение (миграцию) химиче-
ских элементов в геосферах Земли, получила название геохимии. Таким об-
разом, объектом изучения геохимии являются химические элементы,
распространенные геосферах и это представляет главное отличие геохи-
мии от других естественных наук. Если, например, объектом изучения гео-
логии служат минералы, горные породы и их сочетания (геологические
структуры), то объектом геохимии, в данном случае, являются химические
элементы, присутствующие в минералах или в горных породах или в геоло-
гических структурах.
Геохимия возникла в начале прошлого века из двух научных дисцип-
лин – химии и геологии (минералогии). Ее первоначальная теоретическая и
понятийная базы в основном опирались на законы, принципы, методы этих
двух наук. Это закономерно, поскольку все вновь возникающие научные
дисциплины практически всегда используют методы других наук и форми-
руют на этой основе собственные методические приемы научной и практиче-
ской деятельности. В течение векового развития геохимии в ней развились
собственные системы используемых методов и специальная терминология.
Критически настроенный и любознательный студент вправе поинтере-
соваться: «Почему же геохимия – это самостоятельная наука? Ведь она изу-
чает тот же самый объект, что и химия – химические элементы и использует
при этом химические правила и законы. В чем отличия химии и геохимии?»
Мы можем назвать, прежде всего, два наиболее существенных отличия
химии и геохимии. Первое отличие заключается в том, что геохимия, в отли-
чие от химии, изучает химические элементы не сами по себе, а химические
элементы, распространенные в геосферах. Ученые-химики исследуют
свойства чистых веществ в условиях химических лабораторий, вне природ-
ной среды. А свойства элементов, определенные в лаборатории, не всегда
совпадают со свойствами тех же элементов в природе.

10
Вспомним школьный опыт, как быстро растворяется в колбе с соляной
кислотой кусочек цинка, выделяя водород. А теперь давайте поместим в ту
же колбу кусочек цинка вместе с несколькими ложками почвы с вашего
двора и обольем кислотой. Масса почвы вспенится, кислота превратится в
бурую жидкость, вобрав в себя органические кислоты из почвы. Вместо во-
дорода выделится диоксид углерода, а цинк останется неизменным, так и
не вступив в химическую реакцию. Этот весьма упрощенный пример пока-
зывает, что природа накладывает существенные ограничения на многие по-
ложения химической теории. Поэтому геохимия изучает закономерности
миграции, концентрации и рассеяния химических элементов как результат
той обстановки, которая образует среду для данного элемента.
Второе отличие химии и геохимии заключается в том, что в лабора-
торных или промышленных химических реакциях участвуют строго опре-
деленные, отмеренные человеком, количества химических элементов. В
геосферных оболочках Земли, в каждом ее естественном объекте, количе-
ство элементов определено самой Природой и в каждом объекте эти коли-
чества различны. Поэтому большинство природных реакций нестехиомет-
ричны. Количество веществ, вступающих в реакцию, обусловлено не хими-
ческими потребностями реакции, а геохимической особенностью – содер-
жанием элементов в геосферных оболочках. Широко распространенные
элементы имеют, как правило, избыточные концентрации, превышающие
потребность в них для наступления стехиометрического равновесия. Рассе-
янные и редкие элементы обычно присутствуют в геосферах в недостаточ-
ных концентрациях для полного завершения какого-либо процесса. Нако-
нец, в природе во многих случаях происходит длительное во времени по-
ступление элементов из одной геосистемы в другую, обусловливающее те-
чение химических реакций в продолжение многих миллионов лет. Приме-
рами таких процессов является впадение речных вод в океаны или движе-
ние подземных вод. Из этой отличительной особенности вытекает такая
важная задача геохимии, как выявление концентраций элементов в различ-
ных геосферах и их отдельных частях, а также причин, объясняющих раз-
личную распространенность элементов.
Современный этап в развитии Земли характеризуется мощным и возрас-
тающим воздействием человека на Природу. В результате этого воздействия
сформировалось совершенно новое образование, не имевшее аналогов в
предшествующей истории планеты. Это образование получило наименование
окружающей среды. Таким образом, окружающая среда – это часть при-
роды находящаяся под техногенным воздействием человека. В окру-
жающую среду входят те геосферные оболочки, на которые человек спосо-
бен оказать прямое или опосредованное воздействие, вызывающее в них су-
щественные качественные или количественные изменения. Так, человек ока-

11
зывает активное воздействие на верхнюю часть земной коры (литосферы), но
не может влиять на более глубокие оболочки Земли: мантию и ядро. Соот-
ветственно, в верхней части земной коры, находящейся под техногенным
воздействием образовалась геологическая среда. Подобным же образом фор-
мируется окружающая среда в других геосферных оболочках (рис. 1).
Структура окружающей среды, показанная на рисунке 1, не является ис-
черпывающе полной, она предназначена для схематичного отображения
взаимоотношений природных и техногенных объектов в самых важных гео-
сферах.
Анализируя эти взаимо-
отношения необходимо при-
нимать во внимание то обстоя-
тельство, что границы между
природными геосферами и ок-
ружающей средой в большин-
стве случаев не являются чет-
кими. В приграничной зоне
между природными и техно-
генными образованиями воз-
никают переходные участки
среды: техногенно-природные
и природно-техногенные.
Например, в случае, если,
река перегорожена плотиной, Рис. 1. Структура окружающей среды.
плотина представляет собой 1 – ненарушенные природные условия.
техногенный объект, нару- 2 – окружающая среда (область проявления
шивший природные условия техногенных процессов).
реки. Водохранилище, распо-
ложенное выше плотины, – это природно-техногенный участок окружающей
среды, искусственный водоем, в котором объем, уровень воды и режим регу-
лируются человеком, а ресурсы воды – природой. На участке реки ниже пло-
тины возникают техногенно-природные условия, так как река течет в своем
естественном русле, но режим ее стока определяется человеком. Все назван-
ные объекты относятся к водной среде, лишь на участке выше водохранили-
ща, где кончается его подпорное действие, мы увидим часть реки, относя-
щуюся к гидросфере.
Несколько слов нужно сказать о термине окружающая среда, пришед-
шем в наш научный язык из речи отечественных чиновников, которые, к со-
жалению, никогда не отличались высокой грамотностью. Этот термин уже
много лет совершенно справедливо критикуют за тавтологию. В самом деле,
в «Словаре русского языка» С.И. Ожегова записаны следующие определения

12
слова «среда»: «СРЕДА – … 2. Окружение, совокупность природных усло-
вий, в которых протекает деятельность человеческого общества… 3. Ок-
ружающие социально-бытовые условия, обстановка…» [47]. Таким образом,
среда уже является окружением и соединять эти два слова в одном определе-
нии безграмотно. Тем не менее, несмотря на безграмотность, этот термин
прижился вначале на бытовом уровне, затем проник в профессиональную
речь экологов, а в итоге исподволь вошел в научный язык. В этой книге мы
вынужденно используем этот термин, чтобы не выходить за рамки федераль-
ной учебной программы и предметов, которые изучают будущие инженеры-
экологи.
Кроме термина окружающая среда в научной речи встречается совер-
шенно грамотный термин: природная среда, в котором прилагательное уточ-
няет объект, который является окружением для человека. Однако последний
термин используется реже, чем первый. Впрочем, некоторые исследователи
различают термины окружающая среда и природная среда [73], а в офици-
альных документах и в отдельных научных работах встречается и гибридное
словесное образование – окружающая природная среда.
В связи с возникновением проблем, связанных с техногенным воздейст-
вием на природу, во многих отраслях знаний возникли научные направления,
связанные с охраной окружающей среды. В большинстве случаев названия
этих направлений были образованы путем присоединения слов «экология,
экологический» к существовавшим ранее названиям наук. В геохимии при-
родоохранное направление исследований получило два названия: «геохимия
окружающей среды» и «экологическая геохимия», между которыми сущест-
вуют некоторые семантические различия.
Геохимия окружающей среды является специальным разделом гео-
химии и изучает закономерности распространения и миграции химиче-
ских элементов в геосферах Земли, нарушенных техногенной деятельно-
стью. Объектом изучения геохимии окружающей среды являются химические
элементы в различных компонентах окружающей среды: воздушной среде,
водной среде, недрах и т.д., а также в сырье, отходах, сбросах и выбросах.
Здесь специалисты-геохимики дают выводы о концентрациях элементов в
изученном объекте и свои оценки его экологического состояния. Окончатель-
ный вывод о состоянии среды принимают специалисты-экологи, санитарные
врачи, руководители органов управления. Таким образом, геохимия окру-
жающей среды является преимущественно прикладным направлением геохи-
мии, ориентированным на применение в составе проектных, изыскательских,
производственных, научно-исследовательских работ. Предмет «Геохимия
окружающей среды» включен как федеральный компонент в государствен-
ный образовательный стандарт высшего профессионального образования по
специальностям «013400 – Природопользование» и «013600 – Геоэкология».

13
Содержанием этого стандарта требуется изучение химического состава ли-
тосферы, гидросферы, атмосферы и биосферы; распространенности химиче-
ских элементов; физико-химической, биогенной и техногенной миграции
элементов; биогеохимических циклов; методов анализа вещества; геохими-
ческих методов изучения окружающей среды.
Экологическая геохимия или экогеохимия как научная дисциплина счи-
тается частью биогеохимии. Она изучает историю химических элементов в
биосфере в условиях проявления биогеохимических функций человечества
[4, 15], то есть она имеет тот же объект исследований, что и геохимия окру-
жающей среды – химические элементы. При этом экологическая геохимия не
отделяет человечество от его материального субстрата, в результате чего тех-
ногенная миграция атомов рассматривается как часть биогенной миграции. С
этим положением трудно согласиться, поскольку техника, которая находится
в руках человека, однозначно не может считаться частью биосферы. Осново-
положники этого направления в геохимии считают необходимым прослежи-
вать все цепочки миграции элементов в окружающей среде до человека
включительно. Правильность такого методического подхода не вызывает со-
мнения, но вместе с ним не вызывают сомнения технические, аналитические
и правовые сложности выполнения исследований именно таким образом.
Приведенные точки зрения на природоохранное направление в геохи-
мии, конечно, не являются единственными. В связи с тем, что экологическое
направление в геохимии возникло относительно недавно, в понятийной базе,
мнениях об объекте и предмете исследований геохимии окружающей среды
существует своего рода «методологический анархизм», подмеченный
Е.П. Яниным, который приводит девять (!) различающихся определений задач
экогеохимии, почерпнутых им из различных источников [15]. Такую свободу
мнений нельзя считать вредным явлением в науке, но она не может не мешать
практической экологической деятельности или образовательному процессу.
Связи геохимии окружающей среды с другими науками определяются
предметом ее исследований. Процессы миграции элементов изучаются в ос-
новном на основе законов и методов точных количественных наук – физики и
химии. Среди естественных наук геохимия окружающей среды играет двоя-
кую роль. Во-первых, и, прежде всего, она является особым разделом само-
стоятельной естественной науки – геохимии. Во-вторых, геохимия окру-
жающей среды является одним из методов, используемым естественными
науками для исследования соответствующих геосфер. Большую роль в гео-
графическом цикле наук играют геохимия ландшафта, геохимия почв, геохи-
мия природных вод, атмогеохимия. С биологией и экологией (в ее классиче-
ском понимании) тесно связана биогеохимия. В медицине методы геохимии
окружающей среды используются для санитарно-гигиенических оценок почв
и водной среды. Особые связи с геохимией принадлежат одной из ее «мате-

14
ринских» наук – геологии. Как и в других естественных науках, геохимия яв-
ляется важнейшим инструментом познания строения и истории развития на-
шей планеты. Вместе с тем, геохимия много лет служит практическим целям
геологических поисков месторождений полезных ископаемых. Практические
методы геохимических исследований, разработанные в геологии, успешно ис-
пользуются геохимией окружающей среды.
Геохимия окружающей среды – молодое и развивающееся научное на-
правление, прочно вошедшее в систему знаний о техногенном воздействии
человека на окружающий его природный мир. Теория геохимического изуче-
ния техногенных изменений окружающей среды и методы практических эко-
лого-геохимических исследований еще далеки от совершенства. Поэтому в за-
дачи ближайшего будущего геохимии окружающей среды входит как развитие
фундаментальной стороны исследований, так и расширенное проведение
прикладных работ для решения задач хозяйственной практики и в качестве ис-
точника информации для совершенствования теории.

15
16
ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ, ИСТОРИЯ И
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ГЕОХИМИИ.

Геохимия – история химических элементов нашей планеты.


В.И. Вернадский

1.1. Предмет геохимии

Как самостоятельная отрасль науки геохимия оформилась в первом де-


сятилетии XX века в России; ее основателем был российский и советский
ученый Владимир Иванович Вернадский (1863-1945). Однако сам термин
«геохимия» предложен швейцарским химиком X.Ф. Шёнбейном еще в 1838 г.
для обозначения науки о химических процессах в земной коре. Предложенный
Ф. Шёнбейном термин был использован впоследствии В.И. Вернадским для
обозначения созданной им науки — истории атомов Земли. XX век нередко
именуют «атомным», и это справедливо не только потому, что в текущем сто-
летии человечество овладело атомной энергией, но и в связи с проникновением
идей атомистики в самые различные отрасли естествознания, развитием особо-
го атомистического подхода — исследования природных процессов на «ато-
марном уровне», с точки зрения поведения атомов в природных и техноген-
ных геосистемах. В наши дни, в связи с выходом космических аппаратов и
человека в космос и на другие планеты, геохимия изучает историю не только
атомов Земли, но и других планет земной группы и окружающего космиче-
ского пространства.
Определение геохимии, данное В.И. Вернадским и приведенное в эпи-
графе, имеет очень большую глубину и его всестороннее понимание его
значения представляет существенную сложность. Поэтому мы даем более
утилитарное, упрощенное определение этой науки: Геохимия – наука о
распространении и миграции химических элементов в геосферах Земли.
Главным объектом изучения геохимии является химический элемент, его
распределение и миграция в разных системах. Подобный подход выявил новые
научные задачи: определение среднего состава земной коры и окружающей
среды (проблема кларков), изучение всеобщего рассеяния химических эле-
ментов, исследование неминеральной формы нахождения элементов в лито-
сфере и другие. Многие из этих задач даже не возникали до появления гео-
химии.
Другая особенность XX в. — развитие наук на границе различных отрас-
лей знания. Подобные «гибридные науки» используют для решения стоящих
перед ними задач идеи, понятийный аппарат и методы разных, часто достаточ-

17
но далеких друг от друга разделов естествознания (геофизика, биофизика, био-
химия, молекулярная биология, биокибернетика и т. д.). Геохимия — также
гибридная наука, она возникла на стыке химии и геологии. Таким образом, в
становлении геохимии нашли отражение две важные особенности современного
естествознания: изучение природных явлений на атомарном уровне и возник-
новение гибридных наук.
Современная геохимия включает в себя ряд самостоятельных наук, в
связи с чем ее следует рассматривать как систему наук. С 1980-х годов в гео-
химии начало быстро развиваться экологическое направление, изучающее
распространение и миграцию атомов не в природных, а в техногенных и при-
родно-техногенных системах. Геохимические методы получили широкое при-
знание в природоохранной деятельности и сейчас они используются для вы-
числения фоновых характеристик состояния окружающей среды, оценок воз-
действия на окружающую среду, экологического прогнозирования, аудита и
т.д.
Таким образом, геохимия окружающей среды – это раздел геохимии,
изучающий закономерности распространения и миграции химических
элементов в геосферах Земли, нарушенных техногенной деятельно-
стью.
Науки геохимического цикла, изучающие окружающую среду, соотно-
сятся как с геосферными оболочками Земли, повергающимися техногенному
воздействию, так и с технологическими процессами, вызывающими такое воз-
действие.
Атмогеохимия изучает геохимию атмосферы. Поверхностные водные
объекты изучает гидрохимия, а подземные – гидрогеохимия. Исследованием
деятельности живых организмов занимается биогеохимия. Особое место в гео-
химии окружающей среды принадлежит геохимии ландшафтов, изучающей
закономерности распространения и миграции атомов в геосферной оболочке,
наиболее тесно связанной с жизнедеятельностью человека. Много экологиче-
ских проблем современности связано с расширяющимся распространением
радиоактивных веществ, которые изучает радиогеохимия.
Изучению геохимического влияния техногенных процессов, технических
устойств, промышленных производств посвящена геохимия техногенеза. Осо-
бое место в геохимических науках принадлежит органической геохимии, зани-
мающейся изучением неживого органического вещества, к которому также
относятся ископаемые топливные ресурсы. Специфической особенностью ор-
ганической геохимии является то, что она изучает вещество не только на ато-
марном, а и на молекулярном уровне, что обусловлено его химическим соста-
вом.

18
1.2. История геохимических исследований окружающей среды

История геохимии, возникшей на стыке химии и геологии, тесно свя-


зана с историей этих двух естественных наук. Химические основы для появ-
ления геохимии были заложены еще в первой половине XIX века, в связи с
развитием и совершенствованием методов химического анализа горных по-
род, руд, минералов и вод. В этой связи большое значение имел грандиозный
труд шведского химика И. Берцелиуса, открывшего торий, церий, селен и
впервые получившего в свободном состоянии кремний, титан, цирконий. В
середине XIX в. немецкие ученые К. Бишоф и И. Брейтгаупт опубликовали
крупные обобщения по химии земной коры. Они вплотную подошли к геохи-
мии, рассматривая химический состав земной коры, круговорот веществ в ней.
«В этих работах,— писал В. И. Вернадский, — мы имеем уже ясные и
прочные корни основных данных геохимии. Если бы кто-нибудь мог в то
время, скажем в 1850 г., охватить весь этот материал сразу, он дал бы нам
уже тогда, в XIX веке, геохимию, сложившуюся, однако, лишь в XX веке.
Никто не мог этого дать благодаря своеобразной атмосфере геологической ра-
боты в то время». Исключительную роль в геохимии сыграла разработка в
1859 г. Г.Р. Кирхгофом и Р. Бунзеном спектрального анализа. Этот метод соз-
дал возможность определения в горных породах очень низких концентраций
(«следов») химических элементов. Огромное значение имело открытие в 1869 г.
Д. И. Менделеевым периодического закона.
В 1880-е годы определением среднего соста-
ва земной коры стал систематически заниматься
Ф.У. Кларк (1847—1931) — руководитель химиче-
ской лаборатории американского геологического
комитета в Вашингтоне. Отобрав 880 наиболее
точных анализов горных пород, Кларк в 1889 г.
вычислил среднее содержание в них 10 химиче-
ских элементов. Он считал, что анализы дают
представление о твердой земной коре мощностью
16 км. Кларк трактовал геохимию как совокуп-
ность сведений о химическом составе земной коры,
развивая в этом отношении взгляды ученых XIX
столетия. В.И. Вернадский отметил, что данные о
среднем составе земной коры — числа Кларка —
долгое время не оказывали влияния на научную
мысль, встречали возражения и их огромное значение оценено было лишь
значительно позже. Поэтому Ф.У. Кларк, наряду с Вернадским, заслуженно
считается одним из основоположников геохимии.

19
Годами рождения геохимии считаются 1908—1911 гг., а местом рожде-
ния — кафедра минералогии Московского университета, которой с 1891 г. ру-
ководил В. И. Вернадский. Минералогию ученый трактовал как химию со-
единений земной коры и поэтому большое
значение придавал точному химическому
анализу минералов. Вернадский широко
использовал спектральный анализ для оп-
ределения ничтожных количеств элементов
в минералах и горных породах.
До его работ господствовало представ-
ление о минеральной форме нахождения
химических элементов в литосфере. Счита-
лось, что медь входит в состав халькопирита
(CuFeS2) и других медных минералов,
цинк—сфалерита (ZnS) и т.д. Сколько ме-
ди или цинка находится в гранитах или ба-
зальтах, т.е. породах, не содержащих мине-
ралы этих элементов, было неизвестно, и
сама постановка вопроса не представля-
лась актуальной. Методы анализа тоже не
всегда позволяли решать подобные вопро-
сы. Поэтому, когда Вернадский стал спек-
тральным анализом определять в горных породах цезий, рубидий, индий,
таллий, висмут и другие редкие элементы, его работа оказалась новаторской.
Философский склад ума, замечательное умение видеть в единичных фактах
проявление общих законов природы позволили ученому создать представ-
ление о «неминеральной», «рассеянной» форме нахождения химических эле-
ментов. Вернадский пришел к выводу о всеобщем рассеянии химических эле-
ментов, о том, что «все элементы есть везде». В эти же годы внимание Вер-
надского привлекли природные газы, явление радиоактивности. Он все более
преодолевает «минералогическое мышление», выбирая в качестве объекта ис-
следования химический элемент. Таким образом, геохимия выросла из мине-
ралогии. Ее становлению способствовали открытия начала XX в., оформившие
представление об атоме, как о вполне реальной и сложной системе.
Так на смену гениальным догадкам древности, отдельным геохимическим
построениям ученых XVIII и XIX вв. в трудах Вернадского пришло четкое
определение предмета науки, круга изучаемых ею проблем. Завершилась пре-
дыстория и началась собственная история геохимии.
Первый курс новой науки прочитал в 1912 г. для студентов Народного
университета им. А.Л. Шанявского в Москве талантливый ученик Вернадско-
го, вместе с ним строивший здание геохимии, Александр Евгеньевич Ферс-

20
ман. С 1911 г. Вернадский и Ферсман перенесли свои исследования в Петер-
бург, в Российскую Академию наук, действительным членом которой Вернад-
ский стал в 1912 г., Ферсман — в 1919 г. В начале первой мировой войны вы-
явилась сырьевая неподготовленность царской России. В связи с этим в Ака-
демии наук по инициативе В.И. Вернадского и других академиков в 1915 г.
была создана Комиссия по изучению естественных производительных сил
(КЕПС). В ее работе деятельное участие принимал А.Е. Ферсман. Большое
значение в 1920-е годы для развития науки за рубежом играло преподавание
В.И. Вернадским геохимии в Праге и Париже. Геохимические исследования
А.Е. Ферсмана на Кольском полуострове в 1920-х годах привели не только к
выдающимся теоретическим результатам, но и к открытию крупнейших ме-
сторождений апатитов и другого сырья, а в дальнейшем и к созданию перво-
го в мире горнопромышленного центра за полярным кругом. Большое значе-
ние имели экспедиции Ферсмана в Среднюю Азию, на Урал и в другие
рудные провинции СССР. В ходе этих работ создавалась замечательная
школа геохимиков (К.А. Власов, А.А. Сауков, Д.И. Щербаков,
В.В. Щербина и др.). Ферсман был осно-
вателем и директором Геохимического ин-
ститута Академии наук СССР в Ленингра-
де (1930). В 1933—1939 г. Ферсман опуб-
ликовал четыре тома «Геохимии» — первое
систематическое изложение этой науки.
Наибольшее внимание в этот период
геохимики уделяют миграции элементов в
растворах и расплавах, в которых элементы
часто находятся в форме ионов. В связи с
этим в геохимии большое значение приоб-
рела ионная концепция, основоположником
которой был норвежский геохимик
В.М. Гольдшмидт. Ученый вычислил разме-
ры ионных радиусов (1926), сформулировал
первый закон кристаллохимии и правила
изоморфизма, заложил основы геохимии
минералов. Влияние его идей было столь
велико, что основное развитие геохимии в
1930-40-х годах пошло по кристаллохимическому направлению. Вместе с
Вернадским, Ферсманом и Кларком Гольдшмидт — признанный основопо-
ложник геохимии.
В начале ХХ века продолжала привлекать внимание и проблема среднего
содержания элементов в земной коре и других природных системах. Этими ис-
следованиями руководили Ф.У. Кларк с сотрудниками в США,

21
В.И. Вернадский и А.Е. Ферсман в СССР, В.М. Гольдшмидт в Норвегии и
Германии, Ф. Панет в Англии, И. и В. Ноддак в Германии.
В 1920-х годах в СССР возникла региональная геохимия, основателем
которой был Ферсман. Тогда же в
СССР начались исследования в об-
ласти геохимии осадочных пород и
руд, главным образом фосфоритов,
медных и железных руд
(Я.В. Самойлов, Л.В. Пустова-
лов, А.В. Казаков и др.). Важное
значение приобрели в 30 — 40-е го-
ды исследования геохимии процес-
сов выветривания и коры выветри-
вания. В СССР возникли две на-
учные школы, одна из которых
изучала современную (Б.Б. Полы-
нов), а другая — древнюю кору вы-
ветривания (И.И. Гинзбург). В
начале 1920-х годов В.И. Вернад-
ский заложил основы биогеохимии
— науки о геохимической роли орга-
низмов. Под влиянием трудов Вер-
надского биогеохимические иссле-
А.Е. Ферсман, 1883 – 1945 дования стали проводиться во
Франции, США и других странах.
Объем их был незначителен.
В 30-х годах в СССР в значительной мере под влиянием монографии
В.И. Вернадского «История природных вод» (1933—1936) стала формироваться
геохимия природных вод. Основанный в 1921 г. Гидрохимический институт в
первые годы занимался методами анализа вод и грязей, но в дальнейшем стал
много внимания уделять геохимическим вопросам (О.А. Алекин,
Г.С. Коновалов, А.М. Никаноров, Е.В. Посохов и др.). В.И. Вернадский дока-
зал, что все природные воды связаны между собой и в совокупности представ-
ляют единую систему — гидросферу Земли. Это положение послужило теоре-
тическим основанием для разработки указанного раздела геохимии,
О.А. Алекиным, который использовал термин «гидрохимия», при этом он от-
метил его «двойственный» характер (раздел и геохимии и гидрологии). Еще в
1920-х годах Ферсман начал заниматься геохимией техногенеза, однако этот
комплекс вопросов в то время не привлек внимания и не оформился в само-
стоятельное научное направление.

22
Успехи теоретических исследований послужили толчком к развитию в
СССР в середине 1930-х годов прикладной геохимии, в особенности геохимиче-
ских методов поисков полезных ископаемых (Н.И. Сафронов, А.П. Соловов,
В.А. Соколов). Широкое применение методов прикладной геохимии имело ис-
ключительно важное значение для решения проблем поисков источников ми-
нерального сырья, особенно тех элементов, которые ранее практически не
использовались промышленностью (германий, уран, бериллий, литий и др.).
В 1960-е годы для общества стала заметной и, поэтому, особенно акту-
альной проблема загрязнения окружающей среды. Теоретической основой
решения этой проблемы во многом явились идеи и методы геохимии. Поэтому
во второй половине XX столетия началось особенно интенсивное изучение
геохимии геосферных оболочек, относящихся к среде обитания человека. На
стыке ландшафтоведения и геохимии возникла геохимия ландшафта, осно-
вателем которой, как самостоятельного научного направления, был совет-
ский учёный Б.Б. Полынов. Впоследствии огромный вклад в развитие геохи-
мии ландшафта был сделан Алексан-
дром Ильичом Перельманом (1916 –
1998).
А.И. Перельман, обобщая идеи
В.И. Вернадского и накопленный
позднее опыт биогеохимии, сформу-
лировал следующее теоретическое по-
ложение, которое он предложил назы-
вать «законом Вернадского»: «Мигра-
ция химических элементов на земной
поверхности и в биосфере в целом
осуществляется или при непосредст-
венном участии живого вещества
(биогенная миграция), или же в той
среде, геохимические особенности ко-
торой (O2, CO2, H2S и т.д.) обусловле-
ны живым веществом, как тем, кото-
рое в настоящее время населяет дан-
ную биокосную систему, так и тем,
которое действовало в биосфере в течение всей геологической истории». На-
ряду с изучением ландшафтов и гипергенных процессов А.И. Перельман
внес большой вклад в изучение техногенеза окружающей среды, миграции
химических элементов, глубоко развил учение о геохимических барьерах.
Впоследствии вопросы геохимии ландшафта и его техногенного преобразо-
вания получили в трудах В.А. Ковды, В.В. Добровольского, М.А. Глазовской
и др.

23
Особое место в цикле эколого-геохимических наук заняли гидрохимия и
гидрогеохимия, что связано с большой ролью воды в формировании загрязне-
ния и переносе загрязняющих веществ. В наши дни гидрохимия и гидрогео-
химия, оперируют большими объемами фактического материала, что ставит
эти направления на один уровень с поисковой геохимией. Теоретические ос-
новы гидрохимии были заложены в трудах О.А. Алекина, которые впоследст-
вии были развиты Е.В. Посоховым, К.Е. Питьевой, А.И. Перельманом,
В.С. Самариной, Б.А. Колотовым. Теорию и практику изучения миграции за-
грязняющих веществ в условиях техногенного воздействия в нашей стране
развили Ф.М. Бочевер, В.М. Гольдберг, В.А. Мироненко, А.Е. Орадовская,
Ф.И. Тютюнова. Благодаря исследованиям П.А. Удодова гидрохимический
метод нашел широкое применение для поисков полезных ископаемых. В на-
ши дни методы гидрохимических исследований вышли на качественно новый
уровень, использующий методы химической термодинамики, начала которого
были положены в трудах Р.М. Гаррелса и Ч.Л. Крайста (США), а в нашей
стране эта методы были развиты
С.Р. Крайновым и В.М. Швецом с соавто-
рами. Большой вклад в изучение кларков
подземной гидросферы внес С.Л. Шварцев.
В становлении и практическом разви-
тии экологической геохимии особое значе-
ние имели работы Института минералогии,
геохимии и кристаллохимии редких эле-
ментов (ИМГРЭ), начатые в 1976 г.
Ю.Е. Саетом и его сотрудниками и на-
правленные на геохимическое изучение
окружающей среды Москвы и ее окрестно-
стей. В 1980 г. в этом институте был соз-
дан отдел экологической геохимии, кото-
рый творчески использовал методические
положения теории геохимических методов
поисков месторождений в экологических
целях. Кроме того, институт ИМГРЭ рас-
полагал в те годы самой современной в
нашей стране лабораторной базой, позво-
ляющей исследовать практически все из-
вестные химические элементы.
Выполнить эти исследования во многом помог энтузиазм ее руководите-
ля – Юлия Ефимовича Саета, а также его коллег: Б.А. Ревича, Е.П. Янина,
Р.С. Смирновой, И.Л. Башаркевич, Т.Л. Онищенко, Л.Н. Павловой и др.
Применение теории геохимических методов для решения экологических за-

24
дач оказалось очень успешным и помогло осознать экологическую и санитар-
но-гигиеническую опасность бесконтрольного загрязнения объектов окру-
жающей среды. В 1982 году ученые ИМГРЭ обобщили накопленный опыт и
выпустили несколько методических документов, которые послужили своеоб-
разным толчком для выполнения подобных работ в других городах нашей
страны. Результаты выполнения этих работ позволили разработать обосно-
ванные методики применения геохимических методов для изучения и оценок
состояния окружающей среды. В частности, предложенная учеными ИМГРЭ
интегральная оценка уровня загрязнения – суммарный показатель загрязнения
Zc, в наши дни широко используется в научных и практических целях для са-
нитарно-гигиенической оценки состояния почв. В 1994-1995 гг. в ИМГРЭ
В.В. Ивановым был выпущен справочник «Экологическая геохимия элемен-
тов», в котором автор рассмотрел свойства и поведение химических элемен-
тов в различных природных и техногенных средах.
В Красноярском крае эколого-геохимические исследования, основанные
на методических разработках ИМГРЭ, впервые были проведены в 1985 году в
г. Красноярске геохимиками Комплексной тематической экспедиции объеди-
нения «Красноярскгеология» под руководством А.А. Пузанова. Составленные
эколого-геохимические карты позволили выявить специфические черты тех-
ногенной нагрузки на городскую среду, в частности высокую пылевую на-
грузку на ландшафты правобережья и пониженную пылевую нагрузку на ле-
вом берегу, осложненную аномалиями некоторых тяжелых металлов. Впо-
следствии эколого-геохимическими работами были охвачены Абакан,
Ачинск, Канск, Лесосибирск, Назарово и некоторые другие населенные
пункты, а также крупные территории, участки воздействия промышленных
предприятий. В числе основных исполнителей этих исследований следует на-
звать Б.П. Вербицкого, Г.В. Загривную, А.Е. Мирошникова, А.Ю. Озерского,
Н.Н. Петрову, А.Н. Сорокина, К.В. Удина и др.
Особо следует отметить научные исследования по геохимии ландшаф-
тов, подвергающихся воздействию пылевых выбросов ГРЭС и угольных раз-
резов, проведенные учеными Института географии СО РАН (Иркутск). Эти
исследования, выполненные В.Г. Волковой, Н.Д. Давыдовой, Е.В. Напрас-
никовой и др. учеными позволили выявить общие закономерности, проте-
кающие в геосистемах под влиянием крупнейших предприятий топливно-
энергетического комплекса региона, развить теоретические и методические
аспекты геохимического изучения окружающей среды.

25
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ГЕОХИМИИ

Главной особенностью методологии геохимии, установленной


В.И. Вернадским и А.Е. Ферсманом, является изучение миграции атомов в
земной коре, других оболочках Земли, в планетах земной группы. Теперь уже
можно сказать, что использование этой методологии полностью себя оправ-
дало, так как позволило создать самостоятельную систему знаний об окру-
жающей среде с собственной теорией, понятийным аппаратом, оригиналь-
ными методами исследования и многообразными практическими приложе-
ниями. Этой науке принадлежит важное место в системе наук о Земле. Прин-
ципиальные основы геохимии настолько глубоки, что обеспечивают ее бы-
строе развитие в современности и в будущем.

2.1. Три аспекта геохимических исследований

1) В геохимии процессов изучается миграция элементов в определенном


процессе, т. е. как он реализуется в разных системах. Например, миграция
органического вещества развивается в живых организмах (животных и рас-
тениях), в почвах, в корах выветривания, в водоносных горизонтах, а также
при добыче, сжигании и переработке ископаемого топлива и накоплении от-
ходов его использования.
2) В геохимии систем изучается миграция элементов в определенных
системах, для которых характерны противоположные взаимосвязанные про-
цессы. Например, при сжигании ископаемого угля на теплоэлектростанциях
протекают окисление, конвекция, диффузия, концентрация неорганического
вещества в золошлаковых отходах и т. д. и т. д.
3) В геохимии элементов изучается поведение конкретного элемента в
разных процессах и системах.
2.1.1. В геохимии процессов изучается миграция в связи с различными
формами движения материи. В результате миграции происходит концентра-
ция и рассеяние элементов. Учение о процессах концентрации — одна из
теоретических основ науки о рудных месторождениях. Изучение рассеяния
приобрело наибольшее значение при геохимических поисках полезных иско-
паемых и в борьбе с загрязнением окружающей среды.
Миграция происходит под влиянием большого числа противоречивых
факторов, нередко носящих случайный характер. Это дает основание рас-
сматривать процессы миграции как вероятностные и широко использовать
при их изучении теорию вероятности и математическую статистику. В то же
время многие явления миграции, особенно ведущие к концентрации элемен-
тов, являются детерминированными и при их количественном анализе необ-
ходимо использовать другой математический аппарат, например дифферен-

26
циальные уравнения. Правильнее будет сказать, что в любом процессе име-
ется как вероятностная, так и детерминированная составляющая, однако в
одних случаях преобладает первая («вероятностные процессы»), а в других
— вторая («детерминированные процессы»).
Совокупность сведений о процессах миграции рационально выделить в
особый раздел геохимии — геохимию процессов миграции, который состоит
из самостоятельных направлений — геохимии магматических, гидротер-
мальных, гипергенных, техногенных и других процессов.
Изучение противоположных сторон миграции — концентрации и рас-
сеяния элементов — составляет одну из важных особенностей методологии
геохимии. А.И. Перельман предложил выделять четыре основных вида ми-
грации химических элементов:
1) механическая,
2) физико-химическая,
3) биогенная и
4) техногенная.
При анализе миграционных процессов важно учитывать три аспекта
изучения происходящих при миграции изменений:
-вещества,
-энергии и
-информации.
В первой половине XX в. полагали, что для понимания любого процесса
достаточно установить, как изменяются в нем вещество и энергия, т. е. вести
исследования на вещественно-энергетическом уровне. В последние десяти-
летия XX в. выявился третий аспект изучения миграции — информационный.
Информация трактуется как одно из фундаментальных научных понятий того
же ранга, что и вещество, энергия, пространство, время. Кроме социальной и
биологической информации говорят и об информации в неживой природе.
Анализ геохимических процессов с информационных позиций приобретает
большое значение.
2.1.2. Геохимия систем. К системам относятся Земля в целом, окру-
жающая среды Земли в целом, земная кора, гидросфера, атмосфера, артези-
анский бассейн, почва, живой организм, ландшафт, государство, администра-
тивное образование и т.д. При системных исследованиях в геохимии боль-
шое значение имеют методы общей теории систем, теории информации, ки-
бернетики, использование ЭВМ. Системы, изучаемые в геохимии, по формам
движения материи разделяются на четыре основных типа:
1. Абиогенные системы, в которых протекают только процессы механи-
ческой и физико-химической миграции. Это магматические, гид-
ротермальные и многие другие системы.

27
2. Биологические системы — живые организмы и их ассоциации, напри-
мер биоценозы.
3. Биокосные системы, для которых характерно взаимопроникновение
живых организмов и неорганической («косной» по Вернадскому) материи. В
этих системах развиваются явления и физико-химической миграции, но оп-
ределяющее значение имеет биогенная миграция. Таковы почвы, коры вы-
ветривания, природные ландшафты, моря и океаны, реки и т. д. Самая круп-
ная биокосная система — биосфера, т. е. вся область планеты, населенная
живыми организмами.
4. Техногенные системы характеризуются ведущим значением тех-
ногенной миграции, хотя в них имеют место и все остальные виды миграции
(промышленные предприятия, города, транспортные артерии, агроландшаф-
ты, хранилища бытовых или промышленных отходов и т. д.).
В результате миграции в системах формируется геохимическая зональ-
ность: система закономерным образом расчленяется на химически различные
части — геохимические зоны, подзоны, горизонты и т. д. Зональность бывает
разных рангов: от глобальной (например, вертикальной зональности Земли
как планеты) до региональной зональности) в пределах отдельного природ-
ного или техногенного ландшафта, почвы) и еще более мелкой («микрозо-
нальности») в пределах отдельного минерала, конкреции и организма и т. п.
В пространственном отношении различают латеральную (субгоризон-
тальную) зональность, примером которой может служить зональность осад-
ков в водоеме в направлении от берега к его центру, широтные геохимиче-
ские зоны на земной поверхности, и вертикальную зональность, связанную с
изменением химического состава и свойств в субвертикальном направлении
(характерна для почв, озер, морей, океанов и т. д.). Изучение геохимической
зональности — важная задача геохимии систем, один из ведущих методоло-
гических принципов этого раздела геохимии.
Геохимия изучает те же системы, что и другие науки о Земле, ее специ-
фика состоит в изучении систем на атомарном уровне. Эта задача составляет
содержание геохимии систем. И здесь обособились самостоятельные науч-
ные направления — геохимия ландшафта, океана, рудных месторождений,
отдельных объектов и др.
При изучении систем необходимо исследовать их вещество, энергетику,
информацию. Информационный подход приобретает особенно большое зна-
чение, так как с ним связаны обратная связь, центр, структура, сложность,
упорядоченность, самоорганизация и другие важные характеристики систем.
Системы образуют структуры. Структура — это совокупность со-
ставных частей системы и способ связи между ними. Во многих системах
существует структурный центр — главная ее часть, определяющая своеоб-
разие системы. К таким централизованным системам относятся солнечная

28
система (центр — Солнце), животное (центр — нервная система, мозг),
ландшафт (центр — растительный покров водоразделов), тепловая электро-
станция (центр — топочно-котельный агрегат) и т. д. Известны и нецентра-
лизованные, а также бицентрические и полицентрические системы. Исследо-
вание системы следует начинать с изучения центра (принцип централизации).
Таким образом, при изучении геохимии систем необходимо выявлять их
связи (положительные и отрицательные) анализировать явление саморегуля-
ции, оценивать целостность, упорядоченность, централизацию и другие ин-
формационные показатели.
2.1.3. Геохимия элементов. Это третий аспект геохимических исследо-
ваний, объектом которого служит конкретный химический элемент, его ми-
грация в разных процессах и системах. Данный раздел геохимии включает
несколько подразделов: геохимия редких элементов, газов и др.

2.2. Проблема систематики (классификации)

Огромное разнообразие природных и техногенных процессов и систем,


изучаемых геохимией, естественно выдвигает задачу их классификации.
Большое значение приобрели геохимические классификации химических
элементов, природных вод, рудных месторождений и т. д. Решение вопросов
классификации связано с философским подходом и понятием о прерывности
(дискретности) и непрерывности. Прерывность (дискретность) характерна
для главных объектов изучения геохимии — атомов химических элементов.
Так, элемент может быть или кальцием, или натрием, и никакие промежу-
точные формы, переходные между кальцием и натрием, невозможны. Клас-
сификация подобных объектов также имеет дискретный характер, и в этом
случае принцип систематики адекватен природе объекта. Именно в данной
области классификация достигла наибольших успехов, примером чему слу-
жит периодическая система Д.И. Менделеева.
Однако для земной коры очень характерна и непрерывность—суще-
ствование между объектами исследования постепенных переходов. Приме-
рами могут служить рН и другие параметры вод (возможны любые значения,
образующие непрерывный ряд), «типы» почв, горных пород, вод, ландшаф-
тов и т. д., для которых характерны постепенные переходы в пространстве,
промежуточные представители. Непрерывность характерна для электриче-
ского, магнитного и других геофизических полей. Лучшее представление о
распределении параметров данных полей дает их изображение с помощью
изолиний. Говорят и о «геохимическом поле», которое, например, получают
при опробовании по определенной сетке какой-либо части пространства
(планшета съемки и т. д.). В этом случае также, как и при изучении геофизи-

29
ческих полей, возможно проведение изолиний (равные содержания эле-
ментов в почвах, породах, водах, растениях и т. д.).
Для систем с непрерывным распределением элементов использование
дискретных понятий и терминов при классификации, т. е. выделение типов,
классов, видов и т. д., содержит элемент условности. Лишь крайние члены
непрерывного ряда могут быть отнесены к определенным таксонам класси-
фикации. Поэтому при изучении систем с непрерывным распределением
признаков возникают затруднения с классификацией — отнесением систем к
определенному виду, типу и т. д. Приходится выделять промежуточные так-
соны, вводить границы, не вытекающие из природы явления. Так, при клас-
сификации природных вод по минерализации пресными считаются воды, со-
держащие до 1,0 г ионов на 1 кг воды, солоноватыми — 1—25 г и т. д. Сле-
дует подчеркнуть, что причина затруднений связана не с субъективным фак-
тором — несовершенством классификации, а с объективной причиной —
природой объектов, непрерывностью их распределения. Иначе говоря, прин-
цип классификации, исходящий из существования дискретных единиц, здесь
не адекватен природе классифицируемого объекта, для которого характерно
непрерывное распределение.

2.3. Значение периодического закона Менделеева для геохимии

«Трудно найти для геохимии среди обобщений природы другой закон,


который был бы столь плодотворным в ее исканиях, трудно найти другое эм-
пирическое правило, которое бы заключало в себе так много глубокого тео-
ретического и практического смысла», так писал о периодическом законе
А.Е. Ферсман. Этот закон используется в геохимической классификации
элементов, при анализе величин радиусов атомов, ионов, других свойств
элементов, при характеристике их технологических свойств, геохимических
особенностей отдельных процессов, систем, регионов и т. д. Закон Менде-
леева — это подлинный компас геохимика; анализ научных и практических
проблем на базе периодической системы — существенная особенность мето-
дологии геохимии.

2.4. Матричный (табличный) принцип систематики


геохимической информации

Важнейшей особенностью геохимической информации является ее


большой объем. При региональных эколого-геохимических исследованиях
или поисках полезных ископаемых исследователи имеют дело с тысячами
или, реже, с десятками тысяч проб, анализируемых на 10 – 40 элементов. Без
применения системного подхода человеческий мозг не в состоянии воспри-

30
нять и осмыслить сотни тысяч или миллионы значений. Один из распростра-
ненных и простейших способов систематики информации состоит в компо-
новке сведений в таблицах, построенных по двум координатам — горизон-
тальной (строки) и вертикальной (столбцы). Этот способ, который называет-
ся матричным, широко применяется в естественных и общественных науках.
По мнению А.И. Перельмана, матричный принцип, использующий для сис-
тематизации информации две координаты (строка - столбец), связан с обще-
научным диалектическим законом единства и борьбы противоположностей.
Классическим образцом матричного принципа служит периодическая
система Менделеева, которая построена по двум координатам — периодам
(строки матрицы) и группам (столбцы матрицы). При этом периодам отвеча-
ют квантовые слои К, L, M, N, О, Р, Q, характеризуемые главными кванто-
выми числами— 1, 2, 3, 4, и т. д. Группы (I, II, III и т. д.) объединяют элемен-
ты с близкими химическими свойствами, что связано со строением наружных
квантовых слоев. Каждый химический элемент может быть обозначен (зако-
дирован) как сочетание определенных периодов и групп (например, Li — 2 I,
Na — 3 I, Cd — 3 II и т. д.).

Рис. 2.1. Пример матрицы геохимической информации

31
Гениальность Д.И. Менделеева в том, что, не располагая современными
представлениями о строении атома, используя только данные по атомным
массам элементов (и в значительной степени корректируя их!), а также ис-
пользуя замечательную интуицию, он расположил элементы в виде таблицы,
которая не только позволила систематизировать известные в то время хими-
ческие элементы, но и предсказать новые, — Ga, Sc, Ge, т. е. прогнозировать.
В последнее десятилетие, в связи с широким внедрением в практику ис-
следований электронно-вычислительных машин (ЭВМ) матричный принцип
стал единственно приемлемым для оперативного ввода получаемой инфор-
мации в ЭВМ. При этом в структуру матрицы включаются не только непо-
средственные геохимические данные (концентрации элементов), но также и
координаты точек отбора, дополнительные данные, имеющие значение для
последующей интерпретации результатов (рис. 2.1.).
Цифровая обработка матриц на ЭВМ позволяет получать по программам
статистической обработки важнейшие показатели распределения элементов:
среднее значение (арифметическое или геометрическое), стандартное откло-
нение, коэффициент вариации, ошибку среднего и другие.
Более сложная цифровая обработка позволяет выявить наличие общих
закономерностей в распределении элементов (корреляционный анализ). Кла-
стерный анализ классифицирует матрицу на совокупности элементов, обла-
дающих общими закономерностями распределения в изучаемой выборке.
Значительно большими возможностями для целей классификации обладает
факторный анализ. Он создает из сложной и большой матрицы элементов,
более простую матрицу, объединяя элементы в их совокупности, называемые
факторами.

2.5. Принципы картографической систематизации


геохимической информации

Источником геохимической информации является окружающая среда.


Лишь в очень редких случаях (при изучении химических реакций, радиоак-
тивности, при физико-химическом моделировании процессов и др.) исследо-
ватели имеют дело с искусственно созданными веществами и элементами.
Основное количество геохимической информации получается при отбо-
ре проб из изучаемых объектов: горных пород, грунтов, почв, воды, биологи-
ческих объектов, сырья, продукции, отходов и т. п. Систематический отбор
проб из объектов окружающей среды носит название опробования. Системы
опробования должны учитывать масштаб исследований, требования к точно-
сти получаемых результатов, методы упаковки, консервации, хранения и об-
работки проб, периодичность их отбора и другие критерии.

32
При лабораторных анализах отобранных проб производится основной
объем геохимической информации – числовые сведения о концентрациях
химических элементов в изучаемых объектах. Однако, даже при самой со-
вершенной форме фиксации этих данных на бумажных или электронных
цифровых носителях и использовании самых современных программ по об-
работке цифровых данных, результаты анализов концентраций химических
элементов в большинстве случаев не имеют самостоятельного значения. Это
значение приобретается только в совокупности с данными о месте отбора
проб, его координатах. Совместное рассмотрение результатов анализов с
местами отбора проб делает возможным пространственный анализ получен-
ных результатов и выявление закономерностей концентрации и миграции
химических элементов, очерчивание участков загрязнения окружающей сре-
ды, составление экологических прогнозов. Как правило, такой анализ осуще-
ствляется на картографической основе, с использованием топографических
карт разных масштабов. Вот почему в геохимии и, в том числе, в экологиче-
ской геохимии уделяется большое внимание точной и надежной фиксации
точек отбора проб.
Первым шагом в фиксации точек отбора проб является нанесение мест
их отбора на картографическую основу (карту, схему или план местности).
Как правило, эта операция производится одновременно с отбором пробы.
Точность нанесения точки отбора проб на карту определяется целями и мас-
штабом работ. Привязка точки отбора к карте может осуществляться визу-
ально, с помощью компаса и карты или инструментальными методами, с
применением точных топографо-геодезических инструментов (теодолита, та-
хеометра, нивелира и т.п.). Картографический документ, на котором нанесе-
ны точки отбора проб, носит название карты (схемы, плана) фактического
материала или карты (схемы, плана) опробования.
Масштаб карт опробования определяется масштабами геохимических
исследований. Принято различать следующие масштабы карт и проводимых
работ:
 мелкомасштабные (1:500 000 – 1:1 000 000 и мельче);
 среднемасштабные или региональные (1:100 000 – 1:200 000);
 крупномасштабные (1:10 000 – 1:50 000);
 детальные (крупнее 1:10 000).
Точки отбора проб могут располагаться либо по площади всей карты,
накрывая ее равномерной сетью, либо линейно. Первый вид опробования на-
зывается площадным, второй – профильным. Профили опробования обычно
располагают по сторонам света, по розе ветров, по пересечению структурных
элементов земной поверхности, вдоль русел рек и т.п. (рис. 2.2, 2.3)
Работы, масштаб которых мельче 1:10000, как правило, охватывают
крупные по площади участки окружающей среды, отдельные геологические

33
или географические структуры, города с прилегающими территориями,
крупные месторождения полезных ископаемых, перспективные площади для
их поисков и рудные узлы. Количество точек отбора проб на таких картах
может быть очень большим, достигающим десятков тысяч.
При детальных работах количество проб сильно различается в зависи-
мости от видов выполняемых геохимических работ. При поисках полезных
ископаемых количество проб также велико, как и при региональных работах,
но точки отбора расположены гуще, ближе друг к другу. Небольшими объе-
мами опробования характеризуются специальные экологические исследова-
ния, работы экологического мониторинга и инженерно-экологические изы-
скания.
Вторым этапом фиксации точек отбора проб является определение их
координат и запись их в матрицу геохимической информации. Определение
координат может проводиться по международной географической сети (ши-
рота и долгота) или по условной сети (X; Y), сформированной самими иссле-
дователями. Во многих случаях большую роль играет третья координата (Z),
отражающая высотное положение точек отбора по вертикали, в рельефе ме-
стности или по глубине залегания в скважине или в водоеме (рис. 2.1). Как
правило, вертикальную координату измеряют в абсолютных отметках отно-
сительно уровня моря. В последние годы фиксация точек отбора проб значи-
тельно упростилась в связи с широким внедрением спутниковых навигаторов
– приборов, указывающих пространственное положение точки отбора пробы
с помощью орбитальных спутников глобальной системы позиционирования
(GPS) или других аналогичных систем. Использование этих приборов позво-
ляет определять координаты точек отбора проб непосредственно при их от-
боре в любой заданной системе координат, записывать координаты в элек-
тронную память устройства, а затем – и в память ЭВМ.
Наличие в руках исследователя базы данных, содержащей координаты
точек отбора и результаты анализов содержаний химических элементов в
этих точках, позволяет перейти к графическим построениям, то есть к со-
ставлению геохимических карт (схем, планов, профилей). При этом на гео-
химических картах чаще всего производится графическое отображение кон-
центраций элементов. Однако, в ряде случаев, для показа специфических
особенностей пространственных структур показываются и другие геохими-
ческие показатели.
Для показа пространственной структуры загрязнения рекомендуется со-
ставлять карту суммарного показателя загрязнения Zc, карты коэффициентов
концентрации элементов Kc, карты элементов с одинаковым классом токсич-
ности, с одинаковым лимитирующим показателем вредности и т. п. Для бо-
лее контрастного показа геохимических аномалий составляются карты так
называемых аддитивных и мультипликативных коэффициентов.

34
А Б
Рис. 2.2. Примеры карт фактического материала. А – площадное региональное мелкомасштабное опробование
проекта «Экогеохимия Баренцева региона» (фрагмент) [77]; Б – крупномасштабное профильное опробование
загрязнения почв в районе гидротехнических сооружений Березовской ГРЭС-1.

35
Аддитивный коэффициент получают сложением концентраций элемен-
тов, представляющих интерес для исследователя, а мультипликативный ко-
эффициент – перемножением этих концентраций.
Практически составление таких карт, как правило, ведется на ЭВМ по
программе SURFER. При небольшом количестве точек отбора проб и изу-
чаемых элементов геохимические карты, возможно, построить вручную. Гео-
химические карты, на которых показано распределение одного химического
элемента или одного геохимического показателя, называются моноэлемент-
ными аналитическими картами.
Они позволяют выявить пространственные закономерности распределе-
ния элемента или показателя, связать их с природными или техногенными
условиями местности, выявить геохимические аномалии – участки с очень
высокими (или очень низкими) концентрациями элементов. На основе со-
вместного рассмотрения и анализа (синтеза) аналитических карт создаются
более сложные синтетические карты – карты геохимических ассоциаций,
карты интегральных аномальных полей и др.
Пространственные геохимические построения могут быть:
а) профильными;
б) площадными;
в) объемными.
Геохимические профили строятся
горизонтальными или вертикальными.
Горизонтальные профили обычно
строятся по сторонам света, по розе
ветров, вдоль русел рек и т. п. На ри-
сунке 2.3. показан пример горизон-
тального геохимического профиля,
показывающего распределение кон-
центраций ртути в донных отложени-
ях реки Инсар, протекающей через
г. Саранск.
В этом городе находится круп-
Рис. 2.3. Распределение концентра- ный электроламповый завод, широко
ций ртути в донных отложениях ре- использующий в производстве соеди-
ки Инсар в г. Саранск. По Э.К. Бу- нения этого чрезвычайно токсичного
ренкову, Е.П. Янину и др. металла. На профиле хорошо видны
Кс – коэффициент концентрации ртути
положение источника сброса металла
относительно фона.
в реку (максимальный пик коэффици-
ента концентрации), особенности снижения концентраций ртути по мере
удаления от источника сброса, а также участок достижения природного фона.

36
Вертикальные геохимические профили строятся по результатам опробо-
вания вертикальных подземных выработок (шурфов, скважин) или по верти-
кальным элементам ландшафта. Пример вертикального геохимического про-
филя показан на рисунке 2.4., показывающем распределение концентраций
фтора в грунтах площадки Красно-
ярского алюминиевого завода. На
этом профиле видны особенности
химического загрязнения грунтов
промплощадки этим токсичным эле-
ментом. В самом верхнем слое грун-
тов концентрация фтора более чем в
50 раз превышает естественный фон
этого элемента (600 мг/кг), а химиче-
ское загрязнение фтором проникло
до глубины 24 м. В интервале глу-
бин 4-15 м выделяются 4 слоя, ак-
тивно накапливающие в себе фтор,
хорошо заметные по четырем пикам
концентраций. В интервале глубин
20-24 м концентрации фтора стаби-
лизируются на уровне 1000-
1500 мг/кг. Природный фон фтора
достигается, начиная с глубины 25 м.
Площадные геохимические кар-
ты обычно строятся в виде карты
изолиний равных концентраций, по-
добно горизонталям рельефа обыч-
ной географической карты. При их
составлении обычно используются Рис. 2.4. Распределение концентра-
различные алгоритмы сглаживания ций фтора в грунтах площадки Крас-
изолиний, встроенные в программы ноярского алюминиевого завода. По
математической обработки. Такие А.Ю Озерскому, В.И. Витязю
карты производят внешнее подсознательное впечатление высокой надежно-
сти и доверительности. Однако, следует иметь в виду, что ЭВМ проводит
изолинии концентраций также на участках, где совсем не имеется точек от-
бора проб и результатов анализов. В этом случае подсознательное впечатле-
ние надежности карты возникает там, где этой надежности нет вовсе [77].
Поэтому анализ карт изолиний всегда следует совмещать с анализом распо-
ложения точек отбора проб.
В необходимых случаях карты изолиний раскрашивают. При раскраске
таких карт обычно используется принцип «светофора»: различными оттен-

37
ками зеленого цвета показывают экологически благополучные участки или
концентрации ниже фона; желтый цвет может показывать либо фон, либо
удовлетворительное состояние окружающей среды; красный цвет отображает
превышения над фоном (аномалии), либо участки химического загрязнения.
Особым видом геохимических карт распределения отдельных химиче-
ских элементов являются карты, построенные на ЭВМ методом кригинга
(kriging). Кригинг считается наиболее надежным методом построения геохи-
мических карт, фактической основой которых являются точечные данные.
При составлении карт этим методом исследуемая площадь разбивается на
элементарные квадратные или прямоугольные блоки равной площади. Для
каждого элементарного блока путем сложной математической интерполяции
вариограмм распределения вычисляется ожидаемая средняя концентрация
элемента, а также относительная ошибка вычисления этой концентрации.
Составление карт методом кригинга возможно только с использованием спе-
циальных компьютерных программ (GEOSAN).
На рисунке 2.5 приведены примеры моноэлементных аналитических
геохимических карт. В изолиниях карта построена карта распределения ра-
диоцезия-137 в почве в районе гидротехнических сооружений Березовской
ГРЭС-1. На карте хорошо видна положительная аномалия радиоцезия, распо-
ложенная примерно в 600 м к северо-востоку от золоотвала. Анализ про-
странственного распространения изолиний концентрации этого изотопа по-
казывает, что аномалия радиоцезия не связана с воздействием золоотвала на
почвы, а ее происхождение обусловлено иными причинами. Методом кри-
гинга составлена карта концентраций As в почве Баренцева региона. Здесь
положительные аномалии мышьяка приурочены к участкам добычи и обога-
щения никелевых и апатитовых руд, а отрицательные аномалии – к безруд-
ным горным сооружениям Северной Норвегии.
В тех случаях, когда геохимические данные относятся только к самой
точке или географическому объекту опробования, но их неправомерно рас-
пространять на окружающую точку среду, строятся точечные карты.

38
.

Рис. 2.5. Примеры моноэлементных аналитических геохимических карт. А – карта изолиний распределения изо-
топа 137Cs (Бк/кг) в почве в районе гидротехнических сооружений Березовской ГРЭС-1[35]; Б – карта кригинга
концентраций As в почве Баренцева региона (фрагмент) [77]
39
На этих картах показываются геохимические данные, относящиеся к точке
(объекту) опробования. Как правило, для этого используются различные
внемасштабные знаки: круги или другие геометрические фигуры, диаграм-
мы, графики и т.п.

Рис. 2.6. Пример точечной карты. Карта суммарного показателя загряз-


нения почв населенных пунктов Карело-Кольского региона.
По А.А. Головину.

40
На рисунке 2.6. показан пример точечной карты, показывающей распределе-
ние суммарного показателя загрязнения Zc в почвах населенных пунктов од-
ного из регионов севера Европейской части России.
В этом случае значения суммарного показателя загрязнения Zc почв го-
родов имеют отношение только к городским ландшафтам, их неправомерно
распространять на почвы окружающих города полей и лесов и строить в их
пределах изолинии концентраций. Поэтому уровень загрязнения показан
специальным знаком для каждого изученного населенного пункта.

41
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИЛОЖЕНИЯ
ГЕОХИМИИ (ПРИКЛАДНАЯ ГЕОХИМИЯ)

Теоретические представления геохимии используются в:


1) поисках, добыче и переработке минерального сырья;
2) природоохранной деятельности;
3) здравоохранении;
4) сельском хозяйстве;
5) химико-технологических исследованиях;
6) строительстве.

К важнейшим понятиям прикладной геохимии относятся «геохимиче-


ское поле», «геохимическая аномалия», «геохимический фон». Геохимиче-
ское поле — это пространство, характеризуемое количественными содержа-
ниями химических элементов. Среднее или модальное содержание химиче-
ского элемента в пределах геохимически однородной системы — участка,
именуется геохимическим фоном данной системы {участка). Геохимическая
аномалия представляет собой область содержаний химического элемента или
численных значений других геохимических показателей (рН, Eh и т. д.) на
заданном уровне, отличающихся от геохимического фона. Аномалии могут
быть глобальными, региональными, локальными, точечными и т. д. К геохи-
мическим аномалиям принадлежат и рудные месторождения. Различают по-
ложительные (выше фона) и отрицательные (ниже фона) аномалии. Наиболее
разработано применение геохимии при поисках полезных ископаемых. Соот-
ветствующий раздел геохимии имеет все признаки самостоятельной при-
кладной науки (большой объем фактического материала, самостоятельный
понятийный аппарат и оригинальные методы исследования, развитая теория).

3.1. Геохимические методы поисков полезных ископаемых

Месторождения полезных ископаемых образуются в результате концен-


трации элементов. Та часть поля концентрации, в которой содержание эле-
ментов достигает величин, допускающих их эксплуатацию, называется руд-
ным телом или залежью полезного ископаемого, а само вещество с кондици-
онным содержанием элемента — рудой. Остальная часть поля концентрации
именуется первичным геохимическим ореолом месторождения. Он, следова-
тельно, образовался одновременно с рудным телом и в результате тех же
процессов. Реже для первичного ореола характерны пониженные, по сравне-
нию с рудовмещающими породами, содержания рудных и сопутствующих
элементов. Граница между рудным телом и первичным ореолом определяет-
ся требованиями промышлености (рис. 3.1.).

42
На земной поверхности рудные тела и первичные ореолы подвергаются
выветриванию и денудации. В результате почва, кора выветривания, конти-
нентальные отложения, подземная и надземная атмосфера вблизи месторож-
дения обогащаются индикаторными элементами (рудными и их спутниками).
При выщелачивании руд и ореолов элементы поступают в поверхностные и
подземные воды. Растения также накапливают рудные элементы, повышает-
ся их содержание и в животных. Так возникает повышенная концентрация
элементов в ландшафте, образующая вторичный (эпигенетический) ореол
рассеяния. Различают литохимические ореолы — в почвах, породах, гидро-
геохимические — в водах, атмохимические — в атмосфере, биогеохимические
— в организмах.

Рис. 3.1. Первичный и вторичный геохимические ореолы

Размеры вторичных ореолов достигают сотен и тысяч метров. Со-


держание индикаторных элементов в литохимических ореолах местами лишь
незначительно отличается от их содержания во вмещающих породах, причем
искомые элементы в подавляющем большинстве случаев находятся в неми-
неральной форме (адсорбированы глинами и т.д.). Определяя содержание
химических элементов в коренных горных породах, во всех компонентах
ландшафта — почвах, рыхлых отложениях, водах, растениях, атмосфере, —
можно обнаружить первичный или вторичный ореол, а по нему и само ме-
сторождение. Подобные методы поисков и получили наименование геохими-
ческих. По объекту опробования они разделяются на литохимические, гидро-
геохимические, биогеохимические и атмохимические (газовые) методы.

43
Наибольшее распространение получили литохимические поиски, осно-
ванные на исследовании закономерностей распределения химических эле-
ментов в горных породах и почвах. Один из распространенных вариантов
этих поисков состоит в следующем: на площади поисков разбивается сеть
параллельных профилей (например, при поисках в масштабе 1:50 000 через
500 м). На каждом профиле через 50 м отбирается образец почвы, который
анализируется приближенно-количественным спектральным анализом на
30—40 элементов. Для отдельных элементов составляются карты изоконцен-
трат, а обработка данных с помощью математической статистики позволяет
выделить геохимические аномалии (рис. 3.1.). Последние разделяются на руд-
ные (связанные с оруденением) и безрудные (не имеющие связи с оруденени-
ем). Если на основе комплекса признаков установлена рудная природа ано-
малии, то она может быть вторичным ореолом рассеяния месторождения. В
нашей стране с помощью литохимической съемки масштаба 1:50 000 откры-
ты многие рудные месторождения. Литохимические поиски нашли широкое
применение также в Австралии, США, Канаде и других странах. Менее рас-
пространены гидрогеохимические, биогеохимические и газовые поиски.

3.2. Геохимия и природоохранная деятельность

Человеческое общество стало большой геохимической силой, по мощ-


ности и суммарному эффекту вполне сопоставимой с самыми грандиозными
силами природы. Добыча полезных ископаемых, сжигание нефти, газа, угля,
выплавка металлов из руд, экспорт, импорт, развитие земледелия и животно-
водства, урбанизация оказывают столь сильное влияние на миграцию хими-
ческих элементов, что возникла необходимость выделения особой категории
геохимических процессов — техногенной миграции (техногенеза). Их изуче-
ние приобрело очень большое значение в связи с загрязнением окружающей
среды. Однако, медленное развитие данного раздела геохимии в ХХ веке не
привело к разработке теории, которая создала бы базу для решения практи-
ческих вопросов. Такая теория разрабатывается в наши дни, при этом геохи-
мическая наука пошла по известному пути аналогии с использованием опыта
других разделов геохимии. Так было установлено, что моделью загрязнения
окружающей среды от локального источника (предприятия, города и т. д.)
может служить разрушающееся рудное месторождение с характерными для
него ореолами рассеяния. Это позволило использовать при изучении техно-
генеза хорошо разработанные теорию и практические методы геохимических
поисков. В результате возникли понятия о техногенных геохимических ано-
малиях (литохимических, гидрогеохимических, атмохимических, биогеохи-
мических), техногенных ореолах рассеяния, техногенных барьерах (см. рис.
3.1). Вторая модель техногенной миграции связана с геохимией ландшафта,

44
теория которой также достаточно хорошо разработана. Методологию и кон-
кретные методы изучения природных ландшафтов оказалось возможным ис-
пользовать и при изучении так называемых техногенных (культурных, ан-
тропогенных и др.) ландшафтов. В геохимии техногенеза уже наметились
самостоятельные направления, среди которых наибольшее практическое зна-
чение приобрела геохимия городов. Важнейшей задачей прикладной геохи-
мии является научно обоснованные расчеты фоновых концентраций норми-
руемых элементов, что позволяет давать экологические оценки изучаемым
объектам и процессам.

3.3. Геохимия и здравоохранение

Здоровье человека во многом определяется содержанием химических


элементов в окружающей среде — почве, воде, атмосфере, продуктах пита-
ния. Существуют оптимальные содержания, нарушение которых приводит к
заболеванию. Так, при недостатке йода в ландшафте или пище развивается
эндемический зоб (особенно в горных районах), при дефиците фтора в пить-
евой воде — кариес зубов, при избытке фтора — флюороз, при избытке мо-
либдена в воде — подагра и т. д. Распространение многих болезней подчиня-
ется закону географической зональности (одни болезни более распростране-
ны в зонах тайги и тундры, другие — в сухих степях и пустынях и т. д.). За-
дача геохимии состоит в изучении законов распределения химических эле-
ментов в ландшафтах и, таким образом, в предоставлении медицине исход-
ных данных для выяснения причин заболеваний, разработки их профилакти-
ки и методов лечения. Подобные исследования развиваются с середины
1930-х годов и в настоящее время получили значительное распространение.
Методика оценки санитарно-гигиенического состояния почв в основном ос-
новывается на результатах геохимических методах исследований, получен-
ных в последние годы.

3.4. Геохимия и сельское хозяйство

Многие болезни культурных растений и домашних животных также свя-


заны с дефицитом или избытком химических элементов в окружающей сре-
де. Известны болезни животных и растений, обязанные дефициту или избыт-
ку Са, Сu, Со, В, Рb, Se, Mo и других элементов. Как и люди, домашние жи-
вотные болеют эндемическим зобом, кариесом, флюорозом и т. д. Геохими-
ческие исследования актуальны также в мелиорации (особенно при ороше-
нии), при применении удобрений и минеральной подкормки животных, при
решении других вопросов сельского хозяйства.

45
3.5. Геохимия и химическая технология

Изучая законы распределения химических элементов в горных породах


и минералах, геохимия изыскивает новые источники сырья для промышлен-
ности. Так, с помощью геохимических методов были установлены источники
Re (молибденовые руды), Hf (цирконы), Cd и In (полиметаллические руды),
Ge (зола углей) и т.д. Выявляя ассоциацию элементов в определенном типе
руд, геохимик рекомендует технологу извлекать все компоненты (а не только
главные), намечает наиболее рациональные пути извлечения элементов из
руд. Аналогия с природными процессами позволяет в ряде случаев обосно-
вать методику подземного выщелачивания руд.

3.6. Геохимия и строительство

Инженерно-геологические свойства горных пород (грунтов) во многом


определяются их геохимическими особенностями, процессами миграции.
Инженерно-экологические изыскания в наши дни являются обязательным
элементом инженерных (инженерно-экологических) изысканий, в результате
которых происходит обоснование дальнейшей строительной деятельности,
составление проектов и эксплуатация зданий и сооружений. Здесь важное
значение приобретает также оценка фоновых показателей состояния окру-
жающей среды [48].

46
47
В геохимии окружающей среды практически исследуются природные и
техногенные объекты, образующие определенные иерархические системы и
их сочетания (природно-техногенные и техногенно-природные геосистемы).
Выявление распрстраненности элементов в окружающей среде имеет боль-
шое теоретическое и прикладное значение. Теоретическое значение заключа-
ется в том, что на основе полученной информации о концентрациях элемен-
тов раскрываются закономерности распространения, их миграции и взаимо-
действия между собой. Прикладное значение для природоохранного блока
дисциплин связано с тем, что в результате эколого-геохимических исследо-
ваний выявляются нормативные показатели состояния окружающей среды.
В качестве таковых чаще всего применяются фоновые содержания элемен-
тов, равные средней концентрации элемента в природных телах однородного
участка, не затронутого техногенезом [15]. Состояние среды при этом оцени-
вается путем сопоставления фоновых содержаний с предельно допустимыми
концентрациями (ПДК). Вероятно, что фоновое содержание не может слу-
жить единственным показателем нормального состояния окружающей среды.
Применение верхних пороговых оценок (ПДК) в качестве «прокрустова ло-
жа» экологических оценок, безусловно, сомнительно. Многие элементы
очень важны для окружающей жизни и опасным является не только их пере-
избыток, но и недостаток. Наконец, биосфера и человек существовали и про-
должают существовать в окружении всех природных элементов и их наличие
всех элементов также важно для экосистем [82]. Однако, технологии таких
оценок еще не разработаны и мы их ждем от исследователей будущего.
Природными объектами изучения геохимии окружающей среды являют-
ся: земная кора (литосфера), живое вещество (растения, животные, в т. ч. че-
ловек), ландшафт (почва, донные осадки водных объектов), гидросфера и ат-
мосфера.
К основным техногенным объектам, изучаемым геохимией окружающей
среды, относятся: сырье, в том числе топливо, отходы (промышленные и бы-
товые), в том числе сбросы в гидрографические объекты и выбросы в воз-
душную среду, продукты питания, предметы потребления.
В настоящем учебнике рассмотрена распространенность химических
элементов в тех природных и техногенных объектах, которые являются наи-
более изученными и значимыми для будущих специалистов-экологов:
земная кора (литосфера);
1) живое вещество;
2) ландшафты (почва и донные осадки водных объектов);
3) ископаемое топливо и отходы его сжигания;
4) радиационная составляющая окружающей среды;
5) гидросфера;
6) атмосфера.

48
Почти все рассмотренные объекты относятся к зоне гипергенеза, под ко-
торой понимается самая верхняя часть земной коры и ее поверхность, нахо-
дящаяся под действием атмосферы, гидросферы, живых организмов и техно-
генных процессов. В пределах территории континентов зона гипергенеза
пространственно практически полностью совпадает с понятием «окружаю-
щая среда», однако в эти понятия вкладывается различное содержание.
В геохимическом отношении зона гипергенеза изучается значительно
дольше, чем окружающая среда, поэтому для многих ее частей (почв, зон
окисления рудных месторождений, донных отложений и др.) накоплена об-
ширная информация, которая представляет основу для эколого-
геохимических исследований. Не только кларки литосферы, но и средние со-
держания химических элементов в почвах, биосфере, водных объектах, жи-
вом веществе и других частях зоны гипергенеза имеют основополагающее
значение для изучения геохимии окружающей среды.

49
ГЛАВА 4. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ

Земная кора – та природная геосфера, которую геохимики начали изу-


чать значительно раньше других геосфер. Поэтому знания о распространен-
ности химических элементов в земной коре имеют основополагающее значе-
ние для всех прикладных отраслей геохимии. Геохимия земной коры изучена
значительно лучше всех других природных объектов, а при ее изучении
сформировался понятийный аппарат и методические приемы исследований,
которые используются другими отраслями геохимии. Наконец, земная кора
является литогенной основой для всех расположенных на ее поверхности
геосферных оболочек, поэтому знания о распространенность химических
элементов в земной коре можно и нужно использовать при отсутствии дру-
гой информации об изучаемом вами объекте.
Изучение скоростей распространения сейсмических волн позволило по-
строить сейсмическую модель Земли, выделить земную кору, мантию и ядро.
Мантия и земное ядро недоступны для непосредственных исследований, и
представления об их геохимии основаны на косвенных, главным образом,
геофизических, данных. Большинство построений в этой области носит ха-
рактер гипотез, хотя исходные геофизические данные бесспорны. Так, уста-
новлено, что средняя плотность Земли составляет 5,52 г/см3, а пород земной
коры — 2,8 г/см3. Отсюда следует вывод о высокой плотности земных глу-
бин. Это может быть связано как с изменением состава (например, с увели-
чением количества тяжелых металлов — Fe, Ni), так и с фазовыми превраще-
ниями легких минералов. О возможности второго пути свидетельствует от-
крытие тяжелых полиморфных разновидностей SiO2—стишовита с плотно-
стью 4,35 и коэсита—2,93 (у кварца — 2,65).

4.1. Понятие о земной коре

В 1909 г. югославский ученый А. Мохоровичич, изучая распространение


сейсмических волн Хорватского землетрясения, установил, что на глубине
нескольких десятков километров их скорость скачкообразно увеличивается
от 6,5 до 7—8 км/с. Дальнейшие исследования показали что в разных облас-
тях данный скачок происходит на неодинаковой глубине — на материках от
30 до 70 км, на дне океанов 5—15 км. По имени ученого эту границу стали
именовать «границей Мохоровичича» или границей «Мохо», границей «М».
Причина столь резкого изменения скорости сейсмических волн оконча-
тельно не выяснена. Высказываются предположения о смене на этой глубине
химического состава пород, об изменении их плотности и фазового состоя-
ния (образовании минералов с более плотной упаковкой атомов и ионов при

50
неизменном элементарном составе), о совместном действии многих факторов
и т. д. Границу Мохо считают нижней границей земной коры. Наибольшую
мощность она имеет под горными хребтами (до 75 км), наименьшую — на
дне океанов (5—15 км). В некоторых структурных зонах, например в рифтах,
граница М не выражена, в других установлено несколько поверхностей М.
Природа данного раздела на континентах и под океаном различна.

Рис. 4.1. Схематическое глубинное строение Земли

В земной коре скорость распространения сейсмических волн также не-


одинакова. На континентах была выделена «граница Конрада» (К), отделяю-
щая верхний — «гранитный» слой коры от нижнего «базальтового» (рис.
4.1). Вопрос о границе «К» подвергается пересмотру, так как она выражена
не везде, а там, где есть, не всегда отделяет гранитный слой от базальтового.
Например, сверхглубокое бурение на Кольском полуострове пересекло гра-
ницу «К», но смену слоев не обнаружило (изменение скорости сейсмических
волн было обусловлено разуплотнением пород в результате метаморфизма —
формированием пористого коллектора, или «волновода»). В пределах круп-
ных, устойчивых блоков земной коры (платформах), по сейсмическим дан-
ным, ниже осадочного чехла выделяют не 2, а 3 слоя.

51
Гранитный и базальтовый слои, выделенные геофизиками, не всегда то-
ждественны по составу гранитам и базальтам. Они только похожи на эти по-
роды по скорости распространения сейсмических волн. Многие исследовате-
ли полагают, что средний состав гранитного слоя близок к гранодиоритам,
его предлагают также называть «гранитно-метаморфическим». Состав ба-
зальтового слоя континентов наиболее гипотетичен.
Количественную распространенность химических элементов в земной
коре впервые установил Ф.У. Кларк. В земную кору он включал также гид-
росферу и атмосферу. Однако масса гидросферы составляет лишь несколько
процентов, а атмосферы — сотые доли процента от массы твердой земной
коры, поэтому числа Кларка в основном отражают состав последней. Про-
должая исследования, ученый неуклонно увеличивал точность определений,
число анализов, количество элементов. Если его сводка 1889 г. содержала
сведения о распространенности 10 элементов, то последняя, опубликованная
в 1924 г. (совместно с Г. Вашингтоном) — 50.
Отдавая должное Кларку, свыше 40 лет посвятившему этим исследова-
ниям, А.Е. Ферсман в 1923 г. предложил термином «кларк» обозначать
среднее содержание химического элемента в земной коре, какой-либо ее
части, Земле в целом, в геосферных оболочках, в планетах и других космиче-
ских объектах. «Геохимия овладела новой константой мира», — отмечал в
1944 г. Ферсман.
Современные радиометрические, нейтронно-активационные, атомно-
абсорбционные и другие методы анализа позволяют с большой точностью и
чувствительностью определять содержание химических элементов в горных
породах и минералах. Представления о кларках некоторых элементов изме-
нились очень сильно. Так, И. Фохт в 1898 г. считал кларк Ge крайне низким
— n·10-10 %. Геохимия Ge в то время не была изучена, практического значе-
ния он не имел. В 1924 г. Кларк и Вашингтон все еще оценивали кларк Ge в
n·10-9 %, однако вскоре положение изменилось. Ge был обнаружен в углях до
0,п %), были усовершенствованы методы анализа. В середине XX в. Ge при-
обрел огромное значение в радиотехнике и других отраслях. Встал вопрос о
поисках германиевого сырья, началось детальное изучение геохимии Ge,
анализировались самые различные горные породы и руды. Огромный новый
фактический материал показал, что Ge не так уж редок в земной коре. Его
кларк в литосфере —1,4·10-4 %, почти такой же, как у As, Sn, давно уже хо-
рошо знакомых человечеству; Ge в земной коре много больше, чем Au, Ag,
Pt. По сравнению с расчетами Фохта кларк Ge вырос в миллион раз.
Со дня опубликования первой таблицы Кларка прошло 100 лет, проде-
лана гигантская работа, и общая картина распространенности элементов вы-
явилась достаточно отчетливо.

52
Подтвердилось гениальное положение Вернадского о рассеянном со-
стоянии химических элементов. Для I, Hf, Sc, Rb, In, Cs, Ra и некоторых дру-
гих редких элементов оно является основным, так как они не образуют или
почти не образуют собственных минералов; для большинства элементов —
преобладающим, и только для О, Si, Al, Fe, Ca, Na, К и Mg главной формой
нахождения являются собственные минералы.
Итак, все элементы есть везде, речь может идти только о недостаточной
чувствительности анализа, не позволяющего определить содержание того
или иного элемента в изучаемой системе. Это положение о всеобщем рас-
сеянии химических элементов Н.И. Сафронов предложил именовать за-
коном Кларка — Вернадского.

4.2. Кларки земной коры

Кларки элементов в земной коре установлены достаточно точно, хотя


кларки, рассчитанные различными учеными несколько различаются, по-
скольку методы расчетов исходят из различных гипотетических моделей
строения литосферы. Наиболее часто применяемыми в нашей стране при-
знаются кларки, рассчитанные А.П. Виноградовым. К настоящему времени
земная кора является наиболее хорошо изученным объектом окружающей
среды, поэтому кларки земной коры могут и должны применяться в эколо-
гических исследованиях для оценок состояния окружающей среды. В том
числе, кларки правомерно использовать для экологических оценок тех объек-
тов, фоновые геохимические характеристики которых неизвестны.
По одному из вариантов расчета наиболее распространенными в земной
коре элементами являются 12 элементов, показанных в таблице 4.1.
Таким образом, почти половина твердой земной коры состоит из одного
элемента — кислорода (О). Таким образом, земная кора — это «кислородная
сфера», кислородное вещество. На втором месте стоит кремний (Si) (кларк
29,5), на третьем - Аl (8,05). В сумме они составляют 84,55 %. Если к этому
числу добавить Fe (4,65), Ca (2,96). Na (2,50), К (2,50), Mg (1,87), Ti (0,45), то
получим 99,48%, т. е. практически почти вся земная кора. Остальные 80 эле-
ментов занимают менее 1 %. Кларки всех природных химических элементов
приведены на рис. 4.4.
Кларки большинства элементов не превышают 0,01 — 0,0001 %. Такие
элементы называются редкими. Если они обладают слабой способностью к
концентрации, то именуются редкими рассеянными (Br, In, Ra, I, Hf, Re, Sc и
др.).

53
Таблица 4.1

Наиболее распространенные элементы земной коры

Элементы Кларк, Элементы Кларк, Элементы Кларк,


% % %
Кислород О 46,0 Магний Mg 3,0 Водород H 0,1
Кремний Si 26,1 Натрий Na 2,4 Марганец 0,1
Mn
Алюминий 8,1 Калий К 1,4 прочие 0,2
Al
Железо Fe 6,7 Титан Ti 0,7 Сумма 100,0
Кальций Ca 5,1 Фосфор Р 0,1

Например, у U и Вг кларки почти одинаковы (2,5·10-4 % и 2,1·10-4 %), но


U просто редкий элемент, так как известны его многочисленные минералы и
месторождения, а Br — редкий рассеянный, так как он почти не концентри-
руется в земной коре и известен лишь один собственный минерал этого эле-
мента. В геохимии употребляется также термин «микроэлементы», под кото-
рыми понимаются элементы, содержащиеся в данной системе в малых коли-
чествах (порядка 0,01 % и менее). Так, Аl — микроэлемент в организмах и
макроэлемент в силикатных породах.
Итак, содержание элементов в земной коре колеблется в миллиарды
миллиардов раз (n·10 —1,4·10-16 %), причем представления, почерпнутые из
повседневного опыта, не всегда совпадают с данными геохимии. Например,
Zn и Сu широко распространены в быту и технике, a Zr и Ti для нас «редкие
элементы». Вместе с тем Zr в земной коре почти в четыре раза больше, чем
Сu, Ti — даже в 95 раз. «Редкость» Zr и Ti объясняется трудностью извлече-
ния их из руд, которая была преодолена только в середине XX в., когда эти
металлы стали широко использоваться в промышленности.
Говоря о кларках, следует сказать несколько слов о размерности этой
константы. В геологической и теоретической геохимии обычно пользуются
процентами. В геохимии окружающей среды обычно приходится иметь дело
с очень небольшими концентрациями элементов, поэтому обычной единицей
здесь является мг/кг (1 мг/кг = 1 г/т = 1 ppm = 10-4 %).
Когда был установлен средний состав земной коры, естественно возник
вопрос о причине столь неравномерного распространения элементов. Его
стали связывать с особенностями строения атомов. Рассмотрим связь кларков
с химическими свойствами элементов. Так, щелочные металлы Li, Na, К, Rb,

54
Cs и Fr в химическом отношении близки друг другу — у них один валентный
электрон, но кларки их резко различны: Na и К много (2,50), Rb — мало
(1,5·10-3), Li — еще меньше (3,2·10-3), Cs—очень редок (3,7·10-4), а Fr получен
искусственно.
Резко различны кларки у F, С1, Вг и I, у Si (29,5) и Ge (1,4·10-4), у Ва
(6,5·10-2) и Ra (2·10-10). С другой стороны, различные в химическом отноше-
нии элементы имеют близкие кларки: Мn(0,1) и Р (0,093). Rb(l,5·10-2) и
С1(1,7·10-2).
А.Е. Ферсман построил график зависимости атомных кларков для чет-
ных и нечетных (по порядковому номеру) элементов периодической системы
(рис. 4.2). Выявилось, что с усложнением строения атомного ядра, утяжеле-
нием его, кларки уменьшаются. Однако кривые оказались не монотонными, а
ломаными. Ферсман прочертил гипотетическую среднюю линию, которая
плавно понижалась по мере возрастания порядкового номера. Элементы,
расположенные выше линии, образующие пики, ученый назвал избыточными
(О, Si, Fe и др.), а расположенные ниже — дефицитными (инертные газы и
др.). Следовательно, в земной коре преобладают легкие атомы, занимающие
начальные клетки периодической системы, ядра которых содержат неболь-
шое число протонов и нейтронов. Действительно, после Fe (№ 26) нет ни од-
ного распространенного элемента.
Другая особенность распространенности элементов установлена в
1914 г. итальянцем Г. Оддо и более детально в 1915—1928 г., американцем
В. Гаркинсом. Они выявили, что в земной коре преобладают элементы с чет-
ными порядковыми номерами и атомными массами. Среди соседних элемен-
тов у четных кларки почти всегда выше, чем у нечетных (см. рис. 5,6). Для
первых по распространенности 9 элементов массовые кларки элементов с
четными номерами составляют в сумме 86,43 %, тогда как кларки элементов
с нечетными – 13,03 %. Особенно велики кларки элементов, атомная масса
которых делится на 4. Это О, Mg, Si, Ca и т.д. Среди атомов одного и того же
элемента преобладают изотопы с массовым числом, кратным 4, например у О
и S (в %):

16 32
O – 99,76 S – 95,01
17 33
O – 0,04 S – 0,75
18 34
O – 0,2 S – 4,22
36
S – 0,02
По Ферсману, ядра типа 4 q (q — целое число) слагают 86,3 % земной
коры. Менее распространены ядра типа 4 q + 3 (12,7 %) и совсем мало ядер 4
q +1 и 4q +2 (1%). Отмечено также, что среди четных элементов, начиная с
Не, наибольшими кларками обладает каждый шестой: О (№ 8), Si (№ 14), Са

55
(№ 20), Fe (№ 26). Для нечетных существует аналогичное правило (начиная с
Н); N — № 7, Al — № 13, К — № 19, Mg — № 25.
Итак, в земной коре преобладают ядра с небольшим и четным чис-
лом протонов и нейтронов.
Основные законы распространенности элементов в земной коре, оче-
видно, возникли еще в первые этапы развития Земли как планеты, так как в
самых древних породах Земли (архейских), как и в самых молодых (совре-
менных), преобладают О, Si, A1, Fe. Все же кларки некоторых элементов из-
менились. Так, например, в результате радиоактивного распада стало меньше
U и Th и больше Pb — конечного продукта их распада («радиогенный» Pb
составляет часть атомов свинца земной коры). Известную роль в изменении
кларков некоторых элементов играла диссипация легких газов из атмосферы
в окружающее космическое пространство, выпадение метеоритов и другие
причины.

Рис. 4.2. Логарифмы атомных кларков элементов (по А.Е. Ферсману)

56
4.3. Геохимическая классификация элементов В.И. Вернадского

Родственные по периодической системе элементы ведут себя в земной


коре далеко неодинаково. Так, К и Na, Fe и Ni, C1 и I, Cr и Мо — аналоги в
химии, но в земной коре они мигрируют по-разному. Это связано с тем, что
для геохимии часто основное значение имеют такие свойства элементов, ко-
торые с общехимических позиций второстепенны и не учитываются в клас-
сификации. Следовательно, необходима особая геохимическая классифика-
ция элементов. В таблице 4.2 приведена классификация В. И. Вернадского, в
которой учтены самые общие явления истории элементов в земной коре. Эти
общие явления ученый свел к трем основным признакам: 1) наличие или от-
сутствие в истории данного элемента в земной коре химических или радио-
химических процессов; 2) обратимость или необратимость этих процессов; 3)
наличие или отсутствие в истории химических элементов их химических со-
единений или молекул, состоящих из нескольких атомов.

Таблица 4.2

Геохимические группы элементов по В. И. Вернадскому


Группа Состав груп- Число Процент Абсолютная %% от
пы элементов от об- масс в зем- общей
щего ной коре массы
числа земной
(92) коры
14
Не, Ne, Ar, 5 5,44 10 5·10-4
I. Благородные
Кг, Хе
газы
II. Благородные Ru, Rh, Pd, 7 7,61 1012 5·10-6
металлы Os, Ir, Pt, Au

Н, Be, B, C, 44 47,82 2·1019 99,8


N, О, F, Na,
Mg, Al, Si, P,
III. Цикличе- S, Cl, K, Са,
ские элементы Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Ge,
As, Se, Sr, Zr,
Мо, Ag, Cd,

57
Окончание таблицы 4.2
Группа Состав груп- Число Процент Абсолютная %% от
пы элементов от об- масса в зем- общей
щего ной коре массы
числа земной
(92) коры
Li, Sc, Ga, 11 11,95 1016 5·10-2
IV. Рассеянные Br, Rb, Y,
элементы Nb, In, I, Cs,
Та
V. Сильно Po, Rn, Ra, 7 7,61 1015 5·10-3
радиоактивные Ac, Th, Pa, U
элементы

La, Ce, Pr, 15 16,3 1016 5·10-2


Nd, Pm, Sm,
VI. Элементы
Eu, Gd, Tb,
редких земель
Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu

Вернадский выделил шесть групп элементов. Наиболее крупная из них


— «циклические элементы», участвующие в сложных круговоротах. По мас-
се они преобладают в земной коре, из них в основном состоят горные поро-
ды, воды, организмы. В настоящие дни классификацию Вернадского пред-
ложено дополнить еще двумя группами: элементами, по-видимому «вымер-
шими в земной коре», но известными в космосе (Tc, Am, Cm, Bk, Cf) и эле-
ментами, полученными искусственно (Pm, Es, Md, No, Ku и др.)

4.4. Геохимическая классификация элементов В.М. Гольдшмидта

Этот ученый сравнил дифференциацию химических элементов в обо-


лочках Земли с выплавкой металла из руды, когда на дно печи опускается
тяжелый металл с плотностью около 7 т/м3, а к поверхности всплывает лег-
кий силикатный шлак (аналог земной коры). Между ними располагается слой
«штейна» - сульфидов железа и других металлов. Распределение элементов в
этих оболочках, по В.М. Гольдшмидту, находилось в зависимости от их
атомных объемов. Сейчас гипотетические представления этого ученого о
классификации элементов Земли, сформулированные им в 1924 году, пред-
ставляют исторический интерес. Однако предложенная им классификация и

58
терминология широко используются в практической геохимии, так как они
нашли свое подтверждение в изученном впоследствии строении атомов (рис.
4.3). Рассмотрим его классификацию сверху – вниз, как бы спускаясь из ат-
мосферы через земную кору и мантию к металлическому ядру нашей плане-
ты (табл. 4.3).

Таблица 4.3

Элементы геохимической классификации В.М. Гольдшмидта


Группы элементов Элементы Соответствующая
(количество) геосфера.
Электронное строение
оболочек атомов
Атмосфера.
Атмофильные (6) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
Атомы с 8-е- оболочкой
C, O, Si, P,
F, Cl, Br, J,
Li, Na, K, Rb, Cs, Земная кора
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, (литосфера).
Литофильные (54)
B, Al, Sc, Y, TR, Ac, Ионы с 8-е- оболочкой.
Ti, Zr, Hf, Th,
V, Nb, Ta, Pa,
Cr, W, U
S, Se, Te, Po,
As, Sb, Bi, Мантия
Ge, Sn, Pb, Ионы с 18-е- оболоч-
Халькофильные (19)
Ga, In, Tl, кой.
Zn, Cd, Hg,
Cu, Ag, Au
Ядро
Fe, Co, Ni, Mo,
Ионы с 8 - 18-е- обо-
Сидерофильные (11) Ru, Rh, Pd,
лочкой.
Re, Os, Ir, Pt

Атмофильные элементы – элементы земной атмосферы, представлен-


ные винертными газами с двух- или восьмиэлектронной оболочкой. Их на-
звание происходит от греческих слов atmós – пар и philéō – люблю. Вместе с
тем, гелий является типичным элементом, образующимся в глубинных слоях
Земли в результате радиоактивного распада. Наличие высоких концентраций
гелия признается убедительным доказательством наличия разломов в земной

59
коре, по которым мы можем ощутить «дыхание земных недр». Из всех атмо-
фильных элементов выраженные признаки экологической опасности уста-
новлены только для одного из них – радиоактивного газа радона.
Литофильные элементы – это элементы самых распространенных в
природе горных пород, что выражено в их названии (от греческого líthos –
камень). В условиях земной коры эти элементы образуют минералы, в основ-
ном представляющие соединения элементов с кислородом. Поэтому иногда
для литофильных элементов используется синоним – оксифильные элемен-
ты. В составе литофилов преобладают нетоксичные элементы, но среди них
также имеются опасные (Be, F, Cr,) и радиоактивные элементы (Th, U, Ra, K,
Ac).
Халькофильные элементы имеют склонность давать природные соеди-
нения с серой (сульфидные минералы). Название этой группе дано по грече-
скому слову chalkós, означающему медь, так как для меди особенно харак-
терно нахождение в природе в виде сульфидов (халькозин Cu2S, халькопирит
CuFeS2, борнит Cu5FeS4,). Практически все элементы-халькофилы представ-
ляют высокий интерес для промышленности, поэтому они участвут в выбро-
сах и загрязняют окружающую среду. В основном халькофильные элементы
образуют руды цветных металлов. Некоторые халькофильные элементы
встречаются в самородном состоянии (S, Cu, Ag, Au), другие можно обнару-
жить только в виде рассеяния (Ge, Ga, In, Tl). В составе халькофилов преоб-
ладают элементы, нормированные практически для всех компонентов окру-
жающей среды, в том числе, высоко опасные ртуть и таллий.
Сидерофильные элементы растворяются в железных расплавах и дают
сплавы с железом (sídēros по-гречески – железо). Большинству сидерофиль-
ных элементов свойственно самородное состояние, особенно благородным
металлам из группы платиноидов (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt). Вместе с тем,
неблагородные сидерофилы также часто встречаются в виде сульфидных ми-
нералов. Для Fe, Co, Ni, Mo установлено важное биологическое значение в
процессах метаболизма. Вместе с тем, при высоких концентрациях Co, Ni,
Mo токсичны и нормируются в воде и почве. Из благородных платиноидов
высоко токсичен осмий, пары OsO4 ядовиты.
Следует отметить, что четко и однозначно выраженными геохимиче-
скими свойствами своих групп обладают не все элементы. Например, железо
в присутствии кислорода ведет себя как литофильный (оксифильный) эле-
мент, образуя оксиды (гематит Fe2O3; магнетит Fe3O4) и гидроксиды (гётит
FeOOH; лимонит), широко распространенные в зоне гипергенеза. В восста-
новительной среде железо выступает как типичный халькофильный элемент,
образуя пирит FeS2 – один из самых распространенных минералов земной
коры.

60
Рис. 4.3. Геохимическая классификация элементов В.М. Гольдшмидта в периодической системе.
Элементы: 1- атмофильные; 2 - литофильные; 3 – халькофильные; 4 – сидерофильные.

61
Рис. 4.4. Кларки химических элементов в литосфере, почвах и растениях

62
ГЛАВА 5. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ЖИВОМ ВЕЩЕСТВЕ

5.1. Общие сведения о химическом составе живого вещества


Уже в конце XVIII в. стало ясно, что в составе живых организмов пре-
обладают химические элементы, образующие на поверхности Земли пары и
газы: кислород, углерод, азот. Действительно, все организмы в основном со-
стоят из воды и органического вещества. В то же время в любом организме
обязательно присутствует некоторое количество химических элементов, ко-
торые при полном разрушении организма (испарении воды и сгорании орга-
нического вещества до углекислого газа) образуют минеральный остаток (зо-
лу). Исходным источником минеральных веществ в живом веществе является
земная кора. Зольные элементов живого вещества есть сложный итог его
взаимодействия с земной корой. Поэтому детальное изучение зольных эле-
ментов в организмах имеет столь же важное значение, как определение упо-
мянутых главных элементов.
Определение состава любого организма, а тем более расчет среднего со-
става всего живого вещества представляет весьма сложную задачу по многим
причинам. Прежде всего, следует иметь в виду, что содержание основного
компонента живых организмов — воды — варьирует в очень широких пре-
делах. Например, в планктоне более 99 % слабосвязанной воды, а в стволах
деревьев — около 60 %. Для того чтобы исключить влияние сильно варьи-
рующих количеств воды и привести данные о содержании химических эле-
ментов к выражению, более удобному для сравнения, применяется расчет
содержания элементов на абсолютно сухое органическое вещество, т.е. вы-
сушенное до постоянной массы при температуре 102 — 105 °С. Разумеется, в
таком случае мы получаем значения содержания элементов не в реальных
живых организмах, а в их условной сухой биомассе.
В обезвоженном, высушенном до постоянной массы органическом ве-
ществе углерод составляет несколько менее половины, другими главными
компонентами являются кислород, водород и азот. Первичное органическое
вещество биоса Земли преимущественно образуется в результате фотосинте-
за из углекислого газа и воды, причем молекулы последней расщепляются.
Атомы водорода входят в структуру органического вещества, а кислород вы-
деляется как метаболит. Если не только избавиться от воды в организме, но и
сжечь сухое органическое вещество, то будут удалены четыре главных эле-
мента и останется сумма так называемых минеральных веществ, входящих в
состав организма, носящая название «зола». Суммарное содержание золы в
органическом веществе называют «зольностью» (Ad). Обычно зольность оп-
ределяют и выражают в процентах:

63
 m A
Ad  , (5.1)
m

где mA - масса золы; m - масса абсолютно сухого органического вещества.


Анализируя золу можно более точно выяснить соотношение всех ос-
тальных (несколько десятков) химических элементов, входящих в состав ор-
ганов и тканей живого организма. Знать относительное содержание химиче-
ских элементов в золе наземных растений необходимо для сопоставления их
с концентрацией элементов в минеральном субстрате, на котором они произ-
растают и из которого получают зольные элементы. Поэтому определение
зольности растений имеет важное значение, наряду с изучением их элемент-
ного состава. Зольность растений колеблется в очень широких пределах, ми-
нимальной зольностью обладает древесина хвойных пород деревьев. Очень
высокой зольностью (до 30 и даже 50 %) характеризуются листья крапивы,
сахарной свеклы, хлопчатника, хвощи, растения пустынь и полупустынь
(табл. 5.1).

Таблица 5.1

Зольность сухого вещества некоторых наземных растений и их органов.


По А.Л. Ковалевскому
Содержание золы
Биологический объект в сухом веществе, %
Разброс значе- Среднее
ний
Древесина лиственницы, сосны, кедра 0,12-0,35 0,2
Древесина осины, ивы, кора березы 0,7-1,4 1,0
Семена зерновых и масличных культур 1,5-4,0 2,3
Побеги древесных и кустарниковых растений 1,7-3,8 2,5
Крупные корни растений 1,2-5,0 2,5
Многолетняя хвоя древесных и кустарниковых 2,0-4,3 3,0
растений
Семена бобовых 2,5-4,6 3,4
Зеленые побеги древесных растений 4,8-11 6,0
Мелкие корни растений 3,6-10 6,0
Листья древесных растений 4-12 7,0
Наземные части травянистых растений 6-12 8,0

64
На основании изложенного понятно, что может быть три варианта вы-
ражения химического состава любого биологического объекта и глобального
живого вещества:
 во-первых, на живое (сырое) вещество организмов,
 во-вторых, на их сухую биомассу и
 в-третьих, на золу, т.е. на сумму минеральных веществ.
Каждый из трех вариантов расчета используется для решения опреде-
ленных задач.
Определение кларков живого вещества также затрудняется сильным ко-
лебанием концентрации химических элементов в индивидуальных организ-
мах. Концентрации элементов меняются в зависимости от систематиче-
ского положения, среды обитания, стадии развития организма. Даже в од-
ном организме концентрация одною и того же элемента в разных тканях и
органах неодинакова.
Особенно следует отметить, что масса разных групп организмов разли-
чается еще более сильно, чем концентрации элементов в разных организмах.
Учет этого обстоятельства весьма важен, так как значение кларка элемента в
живом веществе Мировой суши зависит не столько от его концентрации во
всех организмах, сколько от концентрации в тех, которые составляют преоб-
ладающую часть массы живого вещества.
Благодаря усилиям широкого круга ученых разных стран установлено,
что доминирующую часть массы живого вещества Мировой суши и всей
планеты образуют высшие растения. Масса живого вещества океана в не-
сколько сотен раз меньше. Масса наземных животных составляет около 1 %
от фитомассы. По этой причине состав растительности суши обусловлива-
ет состав всего живого вещества Земли.
Именно поэтому растения широко используются в практике экологиче-
ских исследований для целей картографирования территории, мониторинга
оценок последствий техногенного воздействия.
Учитывая преобладание высших растений, можно считать, что в живой
(сырой) биомассе Мировой суши содержится: 60 % воды, 38 % органическо-
го вещества, 2 % зольных элементов. При пересчете на абсолютно сухую
биомассу мы имеем 95 % органического вещества и 5 % зольных элементов.
Данные о среднем составе органического вещества суши (за исключени-
ем 5 % зольных элементов) приведены в табл. 5.2. Данные таблицы указыва-
ют, что на соотношение химических элементов сильно влияет преобладание
углеводов и лигнина. Предполагается, что в органическом веществе фито-
массы континентов углеводы составляют несколько более 60 %, лигнин —
около 30, липиды и белки примерно по 5 %.

65
Таблица 5.2

Средний состав органического вещества растительности суши (после исклю-


чения зольных элементов), %. По В.В. Добровольскому
Биомасса и ее главные Химические элементы
компоненты
С Н O N
Растения суши 54 6 37 2,8
Биомасса суши 48 7 41 2,0
Углеводы 40 7 50 1.5
Лигнин 62 6 30 1,0
Липиды 70 10 18 0,5
Белки 50 7 23 16,0

В таблице 5.3 обобщены расчеты ученых относительного содержания


главных химических элементов в фитомассе суши. Для сравнения приведены
аналогичные данные для зоомассы, которые значительно менее обоснованны.
Сведения о составе фитомассы могут рассматриваться в качестве кларков
живого вещества Мировой суши и Земли.
Относительное содержание химических элементов не дает предс-
тавления о количестве элементов, содержащихся в живом веществе суши.
Для этого необходимо установить массу живого вещества и на этой основе
определить массы отдельных элементов. Как ранее отмечено, подавляющую
часть массы живого вещества суши составляют растения, преимущественно
высшие.
Как и в земной коре, первое место в живых организмах (растениях)
принадлежит кислороду, но на этом сходство живого вещества и земной ко-
ры заканчивается. Органическое вещество известный американский ученый-
химик и писатель А. Азимов назвал в одной из своих книг «миром углерода».
Углерод - основа живого вещества Земли. Его соединения составляют
90 % и более состава биомассы (40-50 % С) и представлены целлюлозой, ге-
мицеллюлозой, лигнином, липидами, углеводородами, протеинами и други-
ми соединениями, содержание С в которых и соотношение в разных классах
биоса различны. Органические соединения составляют в среднем 20-30 %
массы клетки живого организма. Главным образом, это биологические поли-
меры: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, жиры, а также молекулы гор-
монов, пигментов, аминокислот, нуклеотидов и др. Углерод служит основой
молекул белков (52 % С) и нуклеиновых кислот; его количество в других
главных органических составляющих: протеины 51 %, липиды (жиры) 69 %,

66
углеводы 44 %, лигнин 53 %. В растительных клетках преобладают сложные
углеводы (полисахариды), в животных больше белков и жиров. Средняя про-
должительность существования соединений углерода в экосистемах опреде-
лена в приблизительно в 15 лет.

Таблица 5.3

Относительное содержание наиболее распространенных химических эле-


ментов в живом веществе Мировой суши, %. По А.П. Виноградову,
Е.А. Романкевичу, Х. Боуэну, В.В. Иванову, W.S. Snyde
Растения Животные
Химические Сырая Сухое Зола Животные. Человек.
элементы масса вещество Сухое ве- Живая
щество масса
С 18,0 45,0 — 46,5 23
O 70,0 45,4 - 18,6 61
H 10,5 5,5 - 7,0 10
N 0,3 3,0 - 10,0 2,6
S 0,05 0,34 6,8 0,5 0,2
P 0,06 0,23 4,6 1,70-4,40 1,1
Са 0,50 1,8 36,0 0,02-8,5 1,4
К 0,30 1,4 28,0 0,74 0,2
Mg 0,04 0,32 6,4 0,10 0,027
Na 0,02 0,12 2,4 0,40 0,14
Cl 0,02 0,2 4,0 0,28 0,12
Si 0,20 0,50 10,0 0,012-0,6 0,026
Al 0,005 0,013 1,0 0,004-0,01 0,00009
Fe 0,1 0,01 0,4 0,016 0,006
Примечание: известные кларки остальных элементов приведены на рис. 4.4.

Биогеохимическая роль свободного кислорода состоит в том, что он


является преобладающим (по массе) биофильным элементом, необходимым
для дыхания огромному числу организмов. Круговорот его в биосфере свя-
зан с биогеохимическим круговоротом С, так как процесс усвоения в ходе
реакций фотосинтеза приводит к построению органических соединений в
тканях живых существ с одновременным выделением О2 в окружающую
среду:

67
  CHO O .
CO  HO Фотоны (5.2)

Например, подсчитано, что одно дерево обеспечивает кислородом трех


человек, а 1 га леса поглощает из воздуха 220-280 кг СО2 и выделяет 180-
220 кг О2.
Азот - один из самых главных биогенных элементов, имеющий исклю-
чительное значение для живых организмов, так как азот определяет сущест-
вование аминокислот. Биогеохимический цикл азота: …— почвы — микробы
— растения — животные — почвы —…
Химические превращения в биохимическом круговороте выглядят сле-
дующим образом: … — неорганический азот (NH3) — органический
азот(NO3-) — неорганический азот (NH3) —…
При этом происходит циклическое перемещение азота между геосфер-
ными оболочками: … —атмосфера—земля—атмосфера— …
Считается, что большая часть биоса не может прямо потреблять азот из
атмосферы и использует связанный азот, образующийся в почвах N-
бактериями. Однако есть данные и о прямом потреблении N из жидких и
водных сред. Содержание этого элемента в организмах зависит от видового
состава и климата. Растения беднее азотом, чем животные и бактерии. Тем не
менее, среди растений выделяются нитрофилы: например амарантус (свыше
3,5% N на сухое вещество), пырей, пшеница, табак, хмель, малина и др. В ус-
ловиях тундры, тайги, субтропических лесов и некоторых пустынь содержа-
ние азота в живом веществе преобладает над Ca, K, Si, Cl. С потреблением
соединений азота (нитратов) растениями связано химическое загрязнение
сельскохозяйственной продукции. Поэтому азот является не только важней-
шим биогенным элементом. При оценке качества продуктов растениеводства
он является объектом экологического (санитарно-гигиенического контроля).
Допустимые уровни содержаний нитратов (мг NO3/кг), принятые в нашей
стране для открытого грунта, таковы: картофель 250; капуста ранняя 900,
поздняя 500, морковь ранняя 400, поздняя 250; томаты, и огурцы 150; свекла
столовая 1400; лук- репчатый 80, лук-перо 600; листовые овощи - салаты,
шпинат, петрушка, капуста салатная и др. 2000; дыни 90; перец сладкий 200;
кабачки 400; арбузы, виноград столовый, яблоки и груши 60; соки и пюре
консервированные 50; овощное и фруктово-овощное детское консер-
вированное питание 200. Для защищенного грунта требования следующие
(мг/кг): томаты 300; лук-перо 800; листовые овощи 3000; перец сладкий,
огурцы и кабачки 400.
В отличие от углерода, водорода, кислорода и азота, источниками кото-
рых в живом веществе считаются атмосфера (и гидросфера) к главным эле-
ментам живых организмов, поступающим в них из земной коры, относятся
кальций, калий, кремний и сера.

68
Кальций является главным минеральным элементов биосферы (кларк
биоса 0,5% или 1,6% на сухое вещество). Биогенность кальция меняется в за-
висимости от природных зон и видов живых организмов (кларк деревьев
0,82%, кларк травяной растительности 0,49%). Кальциевый скелет характе-
рен для позвоночных животных, многие организмы строят свой скелет и ра-
ковины целиком из CaCO3 или Ca3(PO4)2. Кроме того, кальций активно влия-
ет на течение многих физиологических и биохимических процессов. В золе
растений кальций преобладает над другими элементами. В литературе при-
водятся данные по содержанию Са в пищевых продуктах (мг/кг): пшеница
500, овес 1170, соя 3500, гречиха 2000, молочные продукты 1200-1500, хлеб
200, мясо и мясопродукты 80-120, рыбопродукты 500-1200.
Калий – жизненно важный, биологически необходимый элемент для
живого вещества. У растений он регулирует поступление углекислоты из
воздуха, фотосинтез, водный, азотный и фосфорный обмен, принимает уча-
стие в синтезе углеводов, белков, хлорофилла, фруктозы, крахмала. Кларк
калия в живом веществе 0,3%. Очень богата калием зола следущих растений
(%): грибов 28,4, бобовых 27, гречишных 25, лилейных 30,7.
В отличие от кальция, входящего в скелетные органы живого вещества,
калий присутствует в нем в основном в растворах в ионном виде, будучи не-
прочно связан с плазмой. Некоторые растения при дожде теряют до 30-50%
калия.
Сера является важным элементом для жизнедеятельности, сходным по
своему действию с азотом. В растения сера поступает из почв в виде сульфа-
тов SO42- и затем окисляется до S2-. Кларк живого вещества – 0,05%, расте-
ния до определенного предела поглощают серу пропорционально ее содер-
жанию в почвах, при этом максимально поглощение серы в аридном климате.
В пустынях некоторые растения содержат до 3-8% S. В золе растений наи-
большие содержания выявлены в маревых (5%), крестоцветных (4%), злаках
(2,5%). В пищевых продуктах содержание серы пропорционально содержа-
нию белков (мг/кг): мясо и мясопродукты 1600-2300, рыба 1800-2000, горох
1700, рис 460, крупы злаков 750-880, хлеб 600, молоко 200-300.
Кремний в наземных растениях содержится в количестве 0,02-0,5%
(сух.). Несмотря на низкую биофильность, по выражению В.И. Вернадского
"Никакой организм не может существовать без кремния...". Повышенными
концентрациями кремния характеризуются осока, крапива, хвощи, папорот-
ники, рис, а также хвоя ели и сосны. При высоком содержании в растениях
кремний может образовывать минералы: опал (SiO2·nH2O) или аморфный
SiO2 (фитолиты).

69
5.2. Микроэлементы в живом веществе

Состав живого вещества суши не ограничивается главными химически-


ми элементами. Если обратиться к табл. 4.4., то мы увидим, что в составе жи-
вого вещества, рассчитанного разными авторами, имеется общая особен-
ность: сумма, значений относительного содержания элементов очень немно-
го не достигает 100 %; незначительную недостающую часть образуют около
70 химических элементов, рассеянных в живом веществе; они содержатся в
ничтожном количестве.
Мысль В.И. Вернадского о том, что в живом веществе находятся все хи-
мические элементы, долгое время подвергалась сомнению. Это обусловлива-
лось незначительным содержанием многих элементов и отсутствием доста-
точно чувствительных методов анализа. Систематическое изучение рассеян-
ных элементов в живых организмах было организовано В.И.Вернадским.
А.П. Виноградов (1937) впервые рассчитал среднее содержание химических
элементов в суммарном веществе живых организмов. Несколько позже ана-
логичные расчеты произвели английские ученые Д. Уэбб и У. Ферон.
Ранее отмечалось, что концентрация главных элементов в разных био-
химических объектах изменяется. Размах колебания концентраций рассеян-
ных элементов значительно больше. Известно, что концентрация иода в мор-
ских водорослях в несколько сотен раз больше, чем в наземных растениях. В
муравьях семейства Gamponitinae концентрация марганца составляет сотые
доли процента, а в муравьях семейства Ponerinae - меньше в тысячу раз
(А.П. Виноградов, 1963). Неодинакова концентрация рассеянных элементов
в одних и тех же организмах, но обитающих в разных местах. Концентрация
рассеянных элементов сильно варьирует в однотипных организмах даже в
пределах одного района. Например, средняя концентрация лития в распрост-
раненных семействах травянистой растительности в бассейне реки Зеравшан
(Средняя Азия) меняется в 100 раз.
Так как состав фитомассы суши определяет кларки всего живого веще-
ства Земли, то наибольший интерес представляют данные о содержании рас-
сеянных элементов в растениях. К настоящему времени имеется значитель-
ная информация, однако она неравномерно охватывает все части растений и
преимущественно относится к вегетирующим органам. На современном
уровне наших знаний можно оценка масс рассеянных элементов, находя-
щихся в растительности Мировой суши приведена в таблице 4.5.
Следовательно, массы рассеянных элементов, связанные в расти-
тельности суши, представлены внушительными значениями: от десятков
миллионов тонн до десятков тысяч тонн, а масса марганца приближается к
значениям таких элементов, как алюминий и железо.

70
Изложенные факты свидетельствуют, что в живом веществе Мировой
суши находятся практически все рассеянные элементы. Их биологическая
роль неодинакова. Одни из них играют определенную, иногда очень важную
роль в жизнедеятельности организмов, значение других пока не выяснено.

Таблица 5.4

Оценки масс рассеянных элементов в растительности


Мировой суши. По В.В. Добровольскому
Группы Элементы Масса, млн. т
элементов
I Mn 100 n
II Sr, Zn, Ti, В, Ва, Сu 10 n
III Zr, Вг, F, Rb, Pb, Ni, Сг, V, Li n
IV La, Y, Co, Mo, I, Sn, As, Be 0,l n
V Se, Ga, Ag, U, Hg, Sb, Cd 0,0l n

Д. Уэбб и У. Ферон (1937), обобщив данные о составе биомассы Земли,


выделили группы макро- и микрокомпонентов питания. Среди последних
фигурировали некоторые рассеянные элементы, важное физиологическое
значение которых было уже ясно к тому времени: медь, цинк, марганец, бор,
молибден, кобальт. Наряду с ними была выделена большая группа элемен-
тов, которые более или менее часто обнаруживались в составе организмов,
но их роль была совершенно неясна. Так, впервые было сформулировано по-
нятие о качественно неодинаковом состоянии главных и рассеянных эле-
ментов в живом веществе.
На основании многолетних исследований В.В. Ковальский (1974) все
рассеянные элементы, содержащиеся в млекопитающих животных, разделил
на две группы. К первой он отнес цинк, медь, йод, марганец, ванадий, молиб-
ден, кобальт и селен, незаменимость которых для организмов установлена.
Большая часть рассеянных элементов относится ко второй группе. Они также
постоянно присутствуют в животных, но формы их соединений недостаточно
изучены, а физиологическая роль неизвестна. Имеются также элементы, по-
рядки содержания которых не установлены: скандий, ниобий, тантал, группа
редкоземельных элементов, вольфрам и некоторые другие.
Следует подчеркнуть, что физиологическое значение рассеянного эле-
мента не определяется величиной его концентрации. Например, кобальт, со-
держащийся в количестве n·(10-5-10-6) % от массы сухого вещества, в физио-
логии нормальных здоровых организмов играет более важную роль, чем
стронций, содержание которого в тысячу раз больше.

71
Можно провести условную аналогию между нахождением рассеянных
элементов в живом и кристаллическом веществе. В кристаллах одна часть
этих элементов находится в неупорядоченном состоянии, а другая входит в
кристаллохимические структуры, подчиняясь законам изоморфизма. В жи-
вых организмах одни рассеянные элементы также являются варьирующими
примесями, а другие входят в состав соединений, играющих очень важную
роль. Эти соединения хотя и содержатся в небольшом количестве, но обеспе-
чивают и регулируют жизненно необходимые биохимические процессы. Та-
ковы ферменты, гормоны, витамины и близкие им вещества, являющиеся ка-
тализаторами этих процессов.
Можно предполагать, что избирательная концентрация элементов в жи-
вом веществе Земли – результат длительного взаимодействия организмов с
окружающей средой. В процессе эволюции у живых существ вырабатыва-
лись необходимые биохимические механизмы, в которых принимали участие
определенные рассеянные элементы. В силу этого они концентрировались в
организмах, а сложившиеся биохимические особенности закреплялись в бес-
численных поколениях и сохранились до сих пор в соответствующих систе-
матических группах.

5.3. Проблемы эколого-геохимического регламентирования состоя-


ния живого вещества

Живое вещество – объект изучения биогеохимии. Несмотря на то, что


живое вещество, в особенности растительность, изучается геохимическими
методами много лет, методика экологических оценок состояния биоты оста-
ется крайне слабо разработанной. Тем не менее, природоохранные органы
ставят перед хозяйствующими субъектами задачи экологических оценок воз-
действия в том числе и на живую природу. Для таких оценок представляется
возможным использование значений кларков наземной растительности, при-
веденных на рисунке 4.4, хотя при этом необходимо учитывать то обстоя-
тельство, что концентрации химических элементов в различных органах рас-
тений различны. Более достоверные результаты для экологических оценок
могли бы быть получены с использованием данных по региональному фону,
однако для большинства регионов нашей страны такие сведения отсутству-
ют.
Изложенные обстоятельства говорят нам о том, что к выбору объектов
для биогеохимического опробования и к интерпретации полученных резуль-
татов необходимо подходить с известной осторожностью и в большинстве
случаев рекомендуется вычислять местные фоновые концентрации для изу-
чаемых биогеохимических объектов. Опыт в проведении геолого-

72
экологического картирования в южной части Красноярского края позволил
нам сформулировать основные принципы выбора объектов опробования.
1) Унификация системы опробования - то есть сведение ее к отбору проб
одинаковых (или близких) биологических родов примерно одного возраста
для всей исследуемой территории. В пробы должны отбираться одинаковые
части растений.
2) Опробуемые растения должны отражать эколого-геохимическую си-
туацию на время отбора проб – то есть они должны быть живыми. В качестве
таксономической единицы опробования рекомендуется биологический род,
так как определение биологических видов представляет несомненную слож-
ность, учитывая неспецифическую квалификацию пробоотборщиков.
3) Опробуемые растения должны произрастать по всей изучаемой терри-
тории (или хотя бы на крупных ее фрагментах) вне зависимости от ланд-
шафтных условий, а также (по возможности) должны доминировать в наибо-
лее распространенных ландшафтах. Это позволяет выполнить достоверные
картографические построения и выявить субрегиональные фоновые характе-
ристики для структурных частей территории.
4) При отборе проб не должно наноситься существенного ущерба окру-
жающей среде. Опробуемые объекты должны быть доступными для испол-
нителей без существенных дополнительных затрат.
5) Хотя бы для части опробованных видов должны быть известны их
ПДК.
6) Набор опробуемых биологических родов должен быть ограниченным,
чтобы не приводить к чрезмерному увеличению стоимости работ.
Разумеется, совместно с отбором проб растений должен производиться
отбор проб почвы.
Для экологического мониторинга в ландшафтах южной части Краснояр-
ского края и Хакасии могут быть использованы средние данные, подученные
нами при проведении региональных эколого-геохимических работ и рассчи-
танные по большому количеству проб (табл. 5.5.).
Помимо кларков и региональных фоновых концентраций для экологиче-
ских оценок с успехом используются санитарно-гигиенические нормативы
регламентирования чужеродных химических веществ в пищевых продуктах.
Гигиенические требования, предъявляемые к пищевым продуктам, сво-
дятся к их способности удовлетворять физиологические потребности челове-
ка в белках, жирах, углеводах, витаминах, минеральных элементах, энергии
(пищевая ценность), незаменимых аминокислот а х и минеральных компонентах
пищи (биологическая ценность) и одновременно быть безвредными для здоро-
вья человека по содержанию потенциально опасных химических, радиоактив-
ных, биологических веществ и их соединений, микроорганизмов (безопас-
ность).

73
Таблица 5.5

Средние (фоновые) концентрации микроэлементов в растениях


Минусинских котловин, мг/кг. По А.Ю. Озерскому
Картофель
Древесина Зерно злаковых культур
(сырая масса)
березы
Нена- Влияние
Элементы (воздушно- Южно- Северно-
рушен- производст-
сухая мас- Минусин- Минусин-
ные ва глинозема
са) ская степь ская степь
условия
B 8 0,6 2,8 0,9 <2,4
Ba 58 5 6,4 9 13,2
Cr 0,06 <0,01 2,2 0,06 2,0
Cu 2 6 14 2 1,3
Mn 51 32 68 5 0,8
Mo 0,04 0.2 0,4 0,1 0,7
Ni 0,12 0,27 3,4 0,08 0,14
Pb 0,08 0,02 0,6 0,02 0,1
Sr 26 5 7,1 0,8 0
Ti 12 9 12,4 12 2,4
V 0,1 <1 0,2 0,3 0
Zn 5 8 19,4 - 0,7
Золь- 1,1 3,3 Нет 1,5 Нет
ность, % данных данных

В организм человека с пищевыми продуктами поступает из окружаю-


щей среды наибольшая часть (до 80%) пестицидов, минеральных удобре-
ний, стимуляторов роста, а также значительная часть различных красителей,
стабилизаторов, мономеров и других веществ. Вредное действие на орга-
низм могут оказать:
 продукты, содержащие вещества, источником которых являются тех-
нические мероприятия, намеренно осуществляемые с целью их выращивания,
обработки, уборки, транспортировки, переработки и упаковки: ядохимикаты,
минеральные удобрения и другие агрохимикаты, стимуляторы роста, антибио-
тики, гормональные препараты, кормовые и пищевые добавки, токсиканты,
мигрировавшие в продукты из «пищевого оборудования» (посуды, инвента-
ря, тары, упаковок, упаковочных пленок), токсические вещества, образую-
щиеся в пищевых продуктах при кулинарной обработке, красители, консер-
ванты, антиокислители и др.

74
 пищевые продукты, содержащие токсические вещества, мигрировав-
шие из загрязненной окружающей среды: атмосферного воздуха, почвы, во-
доемов. Из этих веществ наибольшее значение имеют тяжелые металлы и
другие химические элементы; хлорорганические соединения, полицикличе-
ские ароматические углеводороды (ПАУ), нитрозамины и другие канцероге-
ны, радионуклиды и т.д.
Гигиенические требования к пищевым продуктам приведены в табл. 5.6.
При нормировании вредных веществ в пищевых продуктах используются
специфические показатели вредности. Считают, что в пищевом продукте до-
пустима такая концентрация чужеродного химического вещества, при кото-
рой это вещество отвечает следующим требованиям:
• безвредно для человека при сколько угодно длительном употреб-
лении данного продукта в реально возможном для большинства населения су-
точном количестве — токсикологический показатель вредности);
• не ухудшает органолептические свойства продукта — органо-
лептический показатель вредности);
• не оказывает негативного влияния на питательную ценность про-
дукта (состав пищевых компонентов, биологическую ценность), его со-
хранность и технологические свойства — общегигиенический показатель
вредности;
• его концентрация не превышает концентрацию, требуемую по техно-
логическим условиям — технологический показатель вредности.

75
Таблица 5.6

Гигиенические требования безопасности (допустимые уровни)


некоторых пищевых продуктов, мг/кг
№ Продукты Pb As Cd Hg Sn Cr Fe Cu
1 Мясо 0,5 0,1 0,05 0,03 – – – –
2 Субпродукты 0,6-1 1,0 0,1-0,3 0,1-0,2 – – – –
3 Колбасные изделия 0,5 0,1 0,05 0,03 – – – –
4 Консервы мясные 0,5-1 0,1 0,05-0,1 0,03 200 0,5 – –
5 Яйца 0,3 0,1 0,01 0,02 – – – –
6 Молоко 0,1 0,05 0,03 0,005 – – – –
7 Масло коровье 0,1 0,1 0,3 0,03 – – 0,5 0,4
8 Рыба 1,0-2,0 1,0-5,0 0,2 0,3-1,0 – – – –
9 Консервы рыбные 1,0-2,0 1,0-5,0 0,2 0,3-1,0 200 0,5
10 Икра 1 1 1 0,2 – – – –
11 Зерно злаков 0,5 0,2 0,1 0,03 – – – –
12 Зерно бобовых 0,5 0,3 0,1 0,02 – – – –
13 Мука 0,5 0,2 0,1 0,03 – – – –
14 Хлеб 0,35 0,15 0,07 0,015 – – – –
15 Сахар 0,5 1,0 0,05 0,01 – – – –
16 Свежие овощи 0,5 0,2 0,03 0,02 – – – –
17 Консервы овощные 0,5 0,2 0,03 0,02 200 0,5 – –
18 Масло растительное 0,1 0,1 0,05 0,03 – – – –
19 Чай 10 1 1 0,1 – – – –
20 Кофе 1 1 0,05 0,02 – – – –
Кларк растений – 0,2 0,6 0,015 0,3 0,23 140 14

76
ГЛАВА 6. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ

Почвы считаются одним из основных объектов эколого-геохимических


исследований. Главным образом это связано с тем, что почва является важ-
нейшим природным ресурсом, плодородие которого обеспечивает саму воз-
можность жизни на земной суше и, в том числе, существование человечества.
Кроме того, почвы в силу своих высоких сорбционных свойств являются де-
понирующей средой, накапливающей в себе загрязняющие вещества. Поэто-
му эколого-геохимическое исследование почв позволяет, с одной стороны,
делать оценки экологического состояния окружающей среды, а, с другой
стороны, прослеживать закономерности формирования техногенного загряз-
нения и выявлять его источники.

6.1. Понятие о почвенном покрове

Почва – природное образование, состоящее из генетически связан-


ных горизонтов, формирующееся в результате преобразования поверх-
ностных слоев литосферы под воздействием воды, воздуха и живых ор-
ганизмов. В.И. Вернадский выделил почвы в отдельную геосферную обо-
лочку, названную им педосферой. Главным свойством почв является нераз-
рывная связь входящих в нее живых и неживых (косных) компонентов, по-
этому В.И. Вернадский назвал почву «биокосным телом».
В вертикальном разрезе генетические горизонты почв внешне хорошо
различимы. Они выделяются по цвету, гранулометрическому составу, струк-
туре, сложению, плотности, характеру новообразований и включений, т. е. по
совокупности морфологических признаков. Для обозначения генетических
горизонтов еще используются заглавные буквы латинского алфавита:
 А — гумусовые горизонты,
 В — переходные горизонты,
 С — не измененная почвообразующая порода.
По мере накопления данных о почвах система горизонтов получила бо-
лее расширенную индексацию; в ней используются большие и малые буквы
латинского алфавита и введены арабские и римские цифры. Различные ком-
бинации генетических горизонтов образуют почвенный профиль. Строение
генетического профиля является важным диагностическим признаком почв и
используется для определения почв при полевых наблюдениях (рис. 6.1).
Почва — полидисперсное трехфазное природное тело. Частицы твердой
фазы почв имеют разнообразные размеры, начиная от нескольких сантимет-
ров и до высокодисперсных частиц размером менее 1 мкм. Твердая фаза за-
нимает 45—60 % общего объема почвы в ее естественном сложении. Она со-

77
стоит из минеральных и органических частиц различного размера и формы,
которые примыкают друг к другу не плотно, но создают твердый каркас. По-
ры и более крупные пустоты между твердыми частицами заполнены почвен-
ным воздухом и влагой.
В почвах атмосферного увлажнения вода, удерживаемая в подвешенном
состоянии в порах, имеющих капиллярные размеры, занимает около 25 %
общего объема почвы. Примерно такую же долю — 20—25 % общего объема
— имеет почвенный воздух. В почвах с близким уровнем грунтовых вод со-
отношение между газовой и жидкой фазами изменяется в пользу последней.
В водонасыщенных почвах все поры и даже крупные пустоты могут ока-
заться заполненными водой.

Рис. 6.1. Примеры строения почвенных профилей.


По А.Н. Геннадиеву и А.М. Глазовской.
а – подзолистая почва; б – чернозем; в - солонец

Как уже отмечалось, почва — весьма динамическая система: между ее


твердой, жидкой и газовой составляющими происходит постоянное взаимо-
действие и переходы из одного состояния в другое. Динамичность почвенной
системы, особенно ее жидкой и газовой составляющих, связана с наличием в
почвах четвертой, весьма активной фазы — живого вещества, т. е. совокуп-
ности обитающих в почве живых микро-, мезо- и макроорганизмов.

78
По массе в твердой фазе почвы преобладают минеральные соединения.
Даже в верхнем, обогащенном органическим веществом горизонте почв они
составляют не менее 90—95 %, а в более глубоких горизонтах их доля уве-
личивается до 99 % и более от общей массы твердых частиц. С твердой фазой
почв и ее минеральной частью прежде всего связаны многие вещественный
состав, а также физические, физико-химические и геохимические свойства
почв.
В состав минеральной части почв входят:
1) механические обломки минералов и горных пород (кварц, полевые
шпаты, кремнистые породы и др.);
2) высокодисперсные минералы глин (каолинит, нонтронит, галлуазит,
монтмориллонит);
3) минеральные новообразования, возникшие в самой почве в процессе
формирования почвенного профиля (карбонаты, сульфаты, галоиды, фосфа-
ты, гидроксиды и др.)
Гипергенные минеральные частицы, как правило, дисперсны и имеют
огромную удельную поверхности, что обусловливает сорбцию почвами зна-
чительных количество различных химических элементов.
Органическое вещество является одним из наиболее важных компонен-
тов почв. Огромная масса органического вещества преимущественно расти-
тельного происхождения ежегодно поступает в педосферу. В зависимости от
биоклиматических условий в разных районах Мировой суши (за исключени-
ем территории, покрытой ледниками, и абсолютных пустынь) поступление
мертвого органического вещества колеблется от 100 до 2500 т/км2 в год.
Суммарная масса ежегодно отмирающего органического вещества близка к
(125-130)·109 т. Значительное количество органического вещества поступает в
почвы в виде наземного и корневого опада. Его годовое количество изменяется
от 5–6 ц/га в пустынях, приблизительно 10 ц/га в тундровых зонах до 250 ц/га во
влажных тропических лесах.
Разное количество поступающих растительных остатков, неодинаковая
направленность и интенсивность микробиологической деятельности, разно-
образные гидротермические условия способствуют образованию весьма
сложного комплекса органических соединений гумуса почв. Состав почвен-
ного гумуса динамичен: он непрерывно обновляется в результате разложения
и синтеза его компонентов. Гумус является наиболее характерной и сущест-
венной частью почвы, с которой в основном связано плодородие.
В органическом веществе почвы различают три главные группы.
Первую группу составляют почти не разложившиеся или слабо разло-
жившиеся остатки преимущественно растительного происхождения. Они об-
разуют лесные подстилки, степной войлок. Это так называемый грубый гу-
мус. В нем под микроскопом хорошо видны все детали растительной ткани

79
— конфигурация клеток, толщина их оболочек и др. Наименее стойкие ткани
(камбий, флоэма, паренхима первичной коры) разрушены.
Ко второй группе относятся остатки, образующие рыхлое черное веще-
ство. Только под микроскопом видно, что это вещество состоит из измель-
ченных и сильно измененных растительных остатков: мелких обрывков рас-
тительных тканей, лишь отчасти сохранивших реликты клеточного строения
и обильно пропитанных новообразованными органическими соединениями.
Такая форма почвенного органического вещества называется модер.
Третья группа состоит из специфических почвенных органических обра-
зований, не обнаруживающих следов строения растительных тканей и со-
ставляющих собственно гумус. Это аморфные скопления от хорошо про-
зрачных светло-желтых до плохо прозрачных темно-бурых. В одних почвах
гумусовые вещества диффузно распределены в почвенном матриксе, в дру-
гих — склеивают мелкие минеральные частицы, образуя гумус типа муть.
Таким образом, органическое вещество почвы состоит из сла-
боизмененных остатков растений, продуктов их измельчения и пер-
воначального преобразования мезофауной и микроорганизмами, а также из
специфических почвенных органических веществ. Две последние категории
составляют собственно почвенный гумус (перегной).
Трансформация органического вещества в почве происходит под воз-
действием жизнедеятельности микроорганизмов. Почвенные микроорганиз-
мы являются одним из главных факторов почвообразования. Наиболее бога-
ты ими черноземы, содержащие до 10 т/га и более живых микроорганизмов.
Верхние горизонты богаче микроорганизмами, чем нижние (особенно в при-
корневой зоне растений). В верхнем (15 см) слое почв содержание углерода
за счет микроорганизмов и грибков составляет 10-60 г/м2. Весной и осенью
микроорганизмов в почвах больше, чем зимой и летом.
Разные микроорганизмы и свойственные им ферменты взаимодействуют
с определенными компонентами растительных остатков. Неспороносные
бактерии используют наиболее доступные компоненты: простые углеводы,
аминокислоты, простые белки. Целлюлозные миксобактерии перерабатыва-
ют устойчивые углеводы. Актиномицеты завершают процесс, разлагая наи-
более устойчивые компоненты растительных остатков и гумусовые вещества.
Основными компонентами гумуса являются гуминовые и фульвокисло-
ты, их соли, а также гумин — своеобразный комплекс сильно полимеризо-
ванных высокомолекулярных гумусовых кислот, связанных с высокодис-
персными минеральными частицами. Между этими компонентами сущест-
вуют переходы.
Кислоты, содержащиеся в гумусе, относятся к высокомолекулярным со-
единениям со сложной структурой. Структурная ячейка гуминовых кислот из
дерново-подзолистой почвы имеет вид С173Н183О86N11 из чернозема —

80
С73Н61О32N4; структурная ячейка фульвокислот из дерново-подзолистой поч-
вы — С270Н318О206N16, из чернозема — С260Н280О177N15. В составе гуминовых
кислот содержание углерода колеблется от 40 до 60 %, азота — от 3,5 до 6 %.
Фульвокислоты содержат меньше углерода и азота: соответственно от 35 до
50 % и от 3 до 4,5 %.
Основными структурными единицами сложных молекул гуминовых ки-
слот являются сконденсированная центральная часть (ядро) и боковые цепи,
состоящие из функциональных групп: карбоксильной, фенолгидроксильной,
карбонильной, аминогруппы. Ядро образовано из сконденсированных арома-
тических и гетероциклических соединений (рис. 6.2). Реакционная способ-
ность гуминовых кислот связана с карбоксильными и фенолгидроксильными
группами, водород которых может замещаться другими катионами. В резуль-
тате образуются сложные внутрикомплексные соединения — хелаты железа,
алюминия и других металлов. Гуминовые кислоты имеют темно-бурый цвет.
Среди них различают гуминовую кислоту (черного цвета) и ульминовую (бу-
рого цвета). Гуминовые кислоты не растворяются в воде, но хорошо раство-
римы и щелочных растворах.

Рис. 6.2. Модель строения гуминовой кислоты.


По В.А. Бартону и Л.Дж. Линчу.

Свободная гуминовая кислота обладает растворяющей способностью по


отношению к ряду минералов, однако легко коагулирует под воздействием
ионов кальция, железа и др. Гуминовые кислоты образуются в большом ко-
личестве при почвообразовании в условиях степных ландшафтов.Для гуми-
новых кислот построены следующие ряды активности захвата металлов в за-
висимости от рН среды:
рН=2,4 — Hg>Fe>Pb>Cu=Al>Ni>Cr=Zn=Cd=Co=Mn;
pH=3,7 — Fe>Al>Pb>Cu>Cr>Cd=Zn=Ni>Co=Mn;
pH=4,7 — Hg=Fe=Pb=Cu=Al=Cr>Cd>Ni=Zn>Co>Mn;
pH=5,8 — Hg=Fe=Pb=Al=Cr=Cu >Cd> Zn>Ni>Co>Mn.
Фульвокислоты растворяются в воде, имеют слабожелтоватую окраску
(фульвос (греч.) — желтый). Они имеют похожее на гуминовые кислоты
строение, но в них боковые цепи преобладают над ядром. Содержание кар-

81
боксильных и фенолгидроксильных групп больше, чем у гуминовых кислот.
Фульвокислоты растворяются в воде, растворы имеют сильнокислую реак-
цию| (рН 2,6 ÷ 2,8). Растворяющая способность фульвокислот усиливается их
склонностью к хелатированию. Комплексные соединения фульватов могут
активно мигрировать в природных водах в физико-химических условиях, где
свободные катионы металлов выпадают в осадок. Фульвокислоты значитель-
но более интенсивно концентрируют медь, цинк, свинец и никель, чем гуми-
новые кислоты, тогда как гуминовые кислоты более активно накапливают
марганец, ванадий, молибден. Большинство солей этих кислот (фульватов)
растворимо в воде. Таковы фульваты бария, кальция, магния, алюминия, же-
леза, марганца. Поэтому фульвокислоты оказывают выщелачивающее воз-
действие на почвообразующие породы, способствуя выносу ряда элементов.
Содержание фульвокислот в гумусе колеблется от 35 до 50 % в различных
типах почв.
Часть перегноя, не растворяющаяся ни в воде, ни в щелочном растворе,
называют гумином, цвет его черный. Содержание углерода в гумине такое
же, что и в гуминовых кислотах. Гумин представляет собой гуминовые веще-
ства, коагулированные и частично прочно связанные с дисперсной мине-
ральной частью почвы.
Гумин, гуминовые кислоты и фульвокислоты образуют специфические
компоненты почвенного гумуса, не встречающиеся среди других известных
на земле органических веществ. Они составляют 85-90% от общей массы ор-
ганического вещества почвы. Среди негуминовых веществ перегноя обнару-
жены протеины и другие азотистые соединения, углеводы, жиры, дубильные
вещества, воски, смолы и другие вещества, входящие в состав растительных
организмов.

6.2. Распределение рассеянных элементов в педосфере

При характеристике концентрации элементов в почвенном покрове кон-


кретной территории обычно имеется в виду их концентрация в верхнем гу-
мусовом горизонте (А). Концентрации элементов в горизонте С относятся к
литосфере, а в горизонте В имеют промежуточный характер между горизон-
тами гумуса и коренных пород.
Как правило, концентрации элементов в почвах приводятся для абсо-
лютно сухой почвы, высушенной до постоянной массы при температуре 102
— 105 °С. Как и в случае живыми организмами, в таком случае мы получаем
значения содержания элементов не в реальной почве, а в ее условной сухой
массе.
При этом следует иметь в виду, что химический состав почв весьма не-
однороден. Концентрации большинства химических элементов в почвах разных

82
районов различается в сотни и тысячи раз. Неоднородность концентраций от-
мечается и по профилю почв, причем неодинаково в разных типах почв. Эти
закономерности имеют фундаментальное значение для геохимии педосферы.
Наименьшие вариации свойственны лишь некоторым макроэлементам, напри-
мер кремнию и алюминию, относительное содержание которых в педосфере
меняется в пределах одного порядка.
Как следует из изложенного, установление средней концентрации эле-
ментов в педосфере («кларков» почв) связано с большими трудностями. Пер-
вые попытки были предприняты в начале 1950-х гг. А.П. Виноградовым,
Р. Митчеллом и Д. Свайном. Данные ученых базировались преимущественно
на результатах исследования рассеянных элементов в почвах умеренного и
бореального поясов Северного полушария и не учитывали особенности со-
держания элементов в почвах тропических территорий, составляющих боль-
шую часть педосферы. Более поздние сводки приведены в работах Х. Боуэна
(1966), Р. Брукса (1972), А. Розе и др. (1979).
В связи с сильной вариабельностью концентраций большое значение приоб-
ретает статистическая обработка аналитических данных. Имеющийся опыт пока-
зал, что нормальное и логнормальное распределение аналитических данных час-
то нарушается некоторым количеством проб с относительно высокой концен-
трацией. Это вызывает завышение среднего арифметического, при этом среднее
геометрическое значительно ниже. По-видимому, более объективное представление
о фоновой концентрации элемента в почве конкретной территории дают мо-
дальные (наиболее часто встречающиеся) значения и среднеквадратические от-
клонения от них.
Среди многих факторов, влияющих на значения модальных концентраций
рассеянных элементов в почве, главным является содержание высокодисперсных
минералов (фракция частиц <0,001 мм) и органического вещества. С увеличени-
ем содержания глинистых минералов и органического вещества возрастает
концентрация тяжелых металлов. На уровни модальных концентраций рассе-
янных элементов также влияют провинциальные геохимические особенности
покровных отложений, на которых сформирована почва, и минералого-
петрографическое разнообразие коренных пород, служащих источником об-
ломочных минералов, слагающих покровные отложения. Важным фактором
является гидрологический режим и интенсивность промывания профиля поч-
вы.
Данные А.П. Виноградова долгое время служили эталоном среднего со-
держания рассеянных элементов в почвах. По содержанию большинства хи-
мических элементов почвы занимают промежуточное положение между гор-
ными породами и живыми организмами. Прежде всего это относится к таким
элементам, как кислород, углерод, водород и азот (табл. 6.1).

83
Таблица 6.1

Содержания некоторых химических элементов в земной коре, почвах и рас-


тениях суши, %. По В.В. Иванову
Элемент Лито- Почва Расте- Элемент Лито- Почва Расте-
сфера ния сфера ния
О 46 55 70 P 0,07 0,08 0,07
Si 23,8 23 0,15 Mn 0,067 0,08 n·10-3
Al 10,45 7,1 0,02 Ba 0,08 0,05 1·10-5
H 0,15 5 10,5 Sr 0,045 0,03 0,002
Fe 3,3 3,8 0,02 Zr 0,02 0,03 0,003
С 1 2 18 F 0,05 0,02 0,0004
Ca 2,53 1,37 0,5 Cl 0,016 0,01 0,02
К 2,28 1,36 0,3 В 0,01 0,005 0,001
Mg 1,34 0,63 0,07 Li 0,004 0,003 6 ·10-5
Na 0,66 0,63 0,02 Cu 0,0057 0,002 0,0002
Ti 0,45 0,46 n·10-4 I 0,0001 0,0005 1·10-5
N 0,06 0,1 0,3 U 0,0003 5 ·10-5 8·10-7
S 0,3 0,08 0,05

Однако эта закономерность не наблюдается в отношении железа, а так-


же фосфора и марганца. Эти элементы имеют в почвах более высокие кон-
центрации, чем в литосфере и в растительности.
Количество железа в почвах изменяется от 0,5 до 5 % и находится в
большой зависимости от состава почвообразующих пород и характера поч-
венных процессов. Особенно много железа в почвах тропиков (красноземах).
Формы нахождения железа в почвах разнообразны, но наиболее часто встре-
чается гётит – FeOOH. В поглощении железа почвами ведущую роль играют
гуминовые кислоты и тонкодисперсные глинистые минералы при участии
микроорганизмов. По особенностям миграции в биосфере А.И. Перельман
отнес железо (вместе с марганцем и кобальтом) к слабоподвижным элемен-
там в восстановительной глеевой среде и к инертным элементам в окисли-
тельной среде. В почвах железо не нормируется, хотя его сильный избыток
или недостаток вреден для растений.
Фосфор – жизненно важный элемент, который А.Е. Ферсман назвал
«элементом жизни и мысли». Фосфор является составной частью нуклеино-
вых кислот, фосфолипидов, нуклеотидов, костной ткани животных. Накоп-
ление форсфора в почвах связано с его концентрацией живым веществом.
При кларке почв 0,08% в отдельных типах почв его содержание может дости-
гать 0,3%. Более активно концентрируют фосфор тонкодисперсные фракции

84
почв. В почвах фосфор не нормируется, однако установлено, что его недос-
таток вреден для растений. При изучении этого элемента следует иметь в ви-
ду, что почвы освоенных ландшафтов характеризуются повышенным содер-
жанием этого элемента, что связано с внесением в них сельскохозяйственных
удобрений.
В связи с высокой вариабельностью концентраций элементов в почвах
для экологических оценок их состояния более обоснованно использовать не
кларки почв, а значения средних концентраций для конкретных минералого-
геохимических провинций и крупных регионов (региональные «кларки»), но,
к сожалению, для большинства регионов эти данные отсутствуют. В таблице
6.2. в качестве справочного материала приведены данные по среднему мик-
роэлементному составу почв западной части Канско-Ачинского угольного
бассейна и Минусинского угольного бассейна, полученные нами при прове-
дении региональных эколого-геохимических работ. Эти данные возможно
использовать в качестве фоновых для почв южных районов Красноярского
края и для почв Республики Хакасии. Ландшафты тундры и субарктических
лесов были изучены на высоком методическом уровне коллективом норвеж-
ских, финских и российских исследователей в 1995-1998 гг. в восточной час-
ти Скандинавского полуострова по проекту «Экогеохимия Баренцева регио-
на» [77]. Мы привели в таблице 6.2. фоновые концентрации рассеянных эле-
ментов, рассчитанные этими исследователями по 617 пробам верхней части
почвенного профиля. Эти сведения могут быть полезными при изучении за-
грязнения почв северной части Красноярского края, где ведущим фактором
техногенного воздействия является добыча и переработка никелевых суль-
фидных руд, также как и на Кольском полуострове. Кроме того, в указанной
таблице приведен средний состав почв США.
В процессе взаимодействия живого вещества суши с минеральным суб-
стратом почвенная толща дифференцируется на генетические горизонты, об-
разующие в совокупности профиль почвы. В разных типах почв строение
профиля и процессы биогеохимической трансформации органического веще-
ства сильно различаются. Соответственно неодинаково распределяется со-
держание химических элементов по профилям разных почв.

85
Таблица 6.2

Средние арифметические концентрации рассеянных элементов в поч-


венном покрове суши, мг/кг. По А.П. Виноградову, А.Ю. Озерскому,
В.В. Добровольскому, К. Рейманну с соавт., X. Шаклетту и Дж. Борнген
Почвы вос-
Почвы за-
Почвы Ми- точной час-
падной час- Почвы
Почвы нусинского ти Сканди-
Элемент ти Канско- США
мира угольного навского
Ачинского
бассейна полуостро-
бассейна
ва
1 2 3 4 5 6
Ag — — — 0,28 —
As 5 — 20 0,85 7,2
B 10 — — 2,5 33
Ba 500 370 420 404 580
Be 6 0,7 1,8 0,08 0,92
Bi — — — 0,19 —
Br 5 — — 12,6 0,85
Co 8 11 13 5,55 9,1
Cr 200 60 105 4,45 54
Cu 20 30 47 62 25
F 200 — — — 430
Ga 30 11 11 — 17
Ge — — — — 1,2
Hg 0,03 — — 0,23 0,09
I 5 — — — 1,2
La 40 — — 13,4 37
Li 30 4 10 <0,05 24
Mn 850 430 550 199 550
Mo 2 1,3 2,2 0,37 0,97
Nb — — — — 11
Ni 40 30 38 21 19
Pb 10 10 22 24,1 19
Rb 100 — — 31 67
Sb 1 — — 0,17 0,66
Sc 7 — — 6,5 8,9

86
Окончание таблицы 6.2

1 2 3 4 5 6
Se 0,01 — — <0,8 0,39
Sn 10 1,4 1,5 — 1,3
Sr 300 71 205 40,9 240
Th 6 — — 0,6 9,4
Ti 4600 3370 2644 1020 2900
U 1 — — 0,69 2,7
V 100 75 90 44,7 80
Y 50 10 20 4,3 25
Yb — — — 1,2 3,1
Zn 50 75 85 48,4 60
Zr 300 100 70 — 230
П р и м е ч а н и е : прочерк «—» обозначает отсутствие данных

Распределение валового содержания металлов по профилю дает обоб-


щенную картину распределения разных форм нахождения металлов. Значи-
тельная часть рассеянных элементов прочно сорбирована высокодисперсны-
ми глинистыми минералами. Поэтому в суглинистых почвах относительное
содержание металлов в 2 — 3 раза больше, чем в песчаных, богатых облом-
ками кварца.
Повышенная концентрация рассеянных элементов в верхнем, гумусо-
вом, горизонте почвы связана с поглощением элементов растениями и посту-
плением их в почву с отмирающими органами растений. Концентрация эле-
ментов в нижнем горизонте обусловлена их содержанием в почвообразую-
щем субстрате – рыхлых покровных отложениях. Они состоят из перемешан-
ных компонентов местных коренных пород и аллохтонного материала, пере-
несенного поверхностными водами или ветром. Состав покровных отложе-
ний отражает интегрированный минералогический состав коренных пород
относительно крупного региона. По этой причине в покровных отложениях и
минеральной части почв хорошо выражены провинциальные черты минера-
логического состава определенных территорий. В силу того, что минералы
являются носителями рассеянных элементов, в минеральной части почв раз-
ных регионов уровни содержания некоторых рассеянных элементов отлича-
ются.

87
6.3. Распределение рассеянных элементов в
донных отложениях водотоков

Донные отложения формируются в результате осаждения в водной среде


частиц горных пород и почв, смытых с поверхности водоразделов атмосфер-
ными осадками. Изучая распределения химических элементов в донных от-
ложениях можно найти источник их повышенных концентраций – месторож-
дение полезного ископаемого, источник техногенного загрязнения или за-
грязненный участок ландшафта. Область повышенных концентраций хими-
ческого элемента, протягивающаяся вниз по течению водотока от его источ-
ника с убыванием концентраций, называется потоком рассеяния (рис. 6.3).
По вещественному составу донные отложения весьма разнообразны, но
в среднем они состоят на 98 % из минерального (неорганического) и на 2 % -
из органического вещества. Для донных отложений, как для «депонирующей
среды», характерна способность накапливать вместе с химическими элемен-
тами информацию об экологическом состоянии всей водосборной площади.
Это является важным обстоятельством,
обусловливающим включение донных
осадков в состав основных объектов эко-
логических и эколого-геохимических ис-
следований и использование их для
оценки экологического состояния водных
систем.
В США контроль загрязнения дон-
ных отложений является обязательной
составной частью программ мониторинга
окружающей среды, при этом государст-
венными органами создаются стандарт-
ные образцы донных отложений различ-
ных водных систем. В нашей стране изу-
чение донных отложений требуется
лишь при эпизодическом геолого-
экологическом картографировании тер-
Рис. 6.3. Потоки рассеяния. риторий. Однако в государственные, ре-
А – природный; Б – техногенный
гиональные и объектные программы эко-
логического мониторинга речных систем и промышленных объектов этот вид
исследований обычно не включается, несмотря на то, что в Водном кодексе
России дно водоемов считается одной из составных частей поверхностных
водных объектов [54].
Важность и необходимость изучения донных осадков для экологических
целей обусловлена не только их «депонирующими» свойствами. Сильно за-

88
грязненные донные отложения в определенных условиях (например, при
взмучивании) способны к десорбции значительных количеств загрязняющих
веществ и к вторичному загрязнению водной среды. Распределение микро-
элементов в донных осадках определяется главным образом их веществен-
ным составом, в особенности размерами частиц, их минералогическим соста-
вом, содержанием органического вещества и других компонентов, влияющих
на окислительно-восстановительные условия [81].
В таблице 6.3 приведен справочный материал по концентрациям хими-
ческих элементов в донных отложениях различных регионов мира, подвер-
женных различному техногенному воздействию.

6.4. Экологические оценки загрязнения почв

В результате хозяйственной деятельности человека в почву непосредст-


венно или опосредованно попадает огромное количество экзогенных химиче-
ских веществ (ЭХВ), что существенно меняет ее химический состав. При
этом химические вещества могут вноситься целенаправленно (например, пес-
тициды, минеральные удобрения, стимуляторы роста растений, структурооб-
разователи) или попадать в нее случайно с техногенными жидкими, тверды-
ми и газообразными отходами.
Химическое загрязнение почвы – изменение химического состава
почвы, возникшее под прямым или косвенным воздействием фактора
землепользования (промышленного, сельскохозяйственного и др.) и вы-
зывающее снижение качества почвы.
В настоящее время площадь земель, загрязненных химическими соеди-
нениями, составляет более 62 млн. га. В промышленных районах загрязне-
ние почв химическими веществами может достигать таких уровней, которые
позволяют отнести эти районы к биогеохимическим провинциям. На таких
территориях отмечаются утрата самоочищающей способности почвы и де-
градация элементов окружающей среды. Среди населения регистрируется
повышенный уровень заболеваемости, врожденных уродств и аномалий раз-
вития, нарушений физического и психического развития, увеличивается
риск хронических интоксикаций.
Загрязнение почв сельскохозяйственных территорий приводит к паде-
нию плодородия, снижению содержания гумуса, снижению качества пище-
вых продуктов растительного происхождения.
Наряду с загрязнением промышленных регионов наблюдается возрас-
тание доли проб почвы в селитебной зоне, не отвечающих гигиеническим
нормативам по санитарно-химическим показателям.

89
Таблица 6.3

Концентрации химических элементов в донных отложениях некоторых водных объектов, мг/кг.


По А.Ю. Озерскому, М.С. Эпстэйну и др., Ф. Борда и А. Бургу, П.Р. Шредеру, Й. Куну и результатам эколого-
геохимических работ Геоэкологической партии ОАО "Красноярскгеология"
Водные объекты / Техногенное воздействие
Реки бас- Водотоки в
Краснояр- Река Ле Вдхр. Мил-
Кузнецкий Река Буф- сейна Чу- Берешское районе
ское водо- Палэ, Ли- таун, река
Алатау, фало, штат лыма, водохрани- Ачинского Река Пло-
Элементы хранилище музен, Кларк
Республика Нью-Йорк, Краснояр- лище Бере- глинозем- учнице,
/ Слабое Франция / Форк, штат
Хакасия / США / ский край / зовской ного ком- Чехия / До-
сельско- Промы- Монтана,
Природный Природный Добыча уг- ГРЭС / бината / быча урана
хозяйст- шленное за- США / Ме-
фон фон ля; ГРЭС Пр-во гли-
венное грязнение таллургия
ГРЭС нозема
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ag 0,2 0.1 - 0,03 0 - - 0,07 -
Al - 28300 61100 22000 12000 82050 180000 62,6
As 11 13 23.4 0 0 - 240 0 -
B 36 11 - 25 19 - - 13 -
Ba 417 560 414 408 327 - - 346 -
Be 1,9 1,7 - 1,2 0,3 - - 0,9 -
C - - 33480 - - - - - -
Ca - 17200 26000 17000 14000 <14300 - 184000 -

90
Продолжение таблицы 6.3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Cd - 0 3,5 0 0 389 9,6 0 1,3
Co 21 21 14 12 11 - - 9 20,8
Cr 171 72 135 93 59 - - 62 120,7
Cu 49 47 98.6 34 22 18000 1504 29 24.4
Fe - 30300 41100 28000 28000 34300 - - 39,3
Ga 14 12 - 11 9 - - 9 -
Hg - 0,1 1,4 0,03 0 - - - -
K - 8800 20000 - - - - 80000 -
La - 1,6 - 5 0 - - 4 -
Li 12 7 - 0 0 - - 7 -
Mg - 10400 12000 13000 20000 <14300 - 77000 -
Mn 971 592 555 580 460 1550 - 742 563,7
Mo 2,3 1,7 - 1,3 1,3 - - 0,9 -
Na - 7800 5470 8000 8000 - - 84000 -
Nb 8 8 - 6 5 - - 6 -
Ni 57 31 44 25 25 - - 24 55
P 1020 623 998 710 455 - - 615 -
Pb 27 20 161 16 6 4600 200 10 69.9
Sb - 0,5 3,8 0 0 - - - -
Sc 5 5 - 0 0 - - - -
Si - 186800 290800 - - 214700 - - -

91
Окончание таблицы 6.3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sn 3,4 1,4 - 1,4 1,9 - - 1,6 -
Sr 249 228 - 240 171 - - 120 -
Ti 3930 3440 4570 3760 2500 - - 3940 -
Tl - - 1,2 - - - - - -
U - - 3.1 - - - - - 22.6
V 112 81 95 92 50 - - 82 -
W 0,7 0,9 - 0 0 - - 0 -
Y 21 15 - 12 10 - - 13 -
Yb 2 0,8 - 0,5 0 - - 0,6 -
Zn 154 85 438 73 52 5700 2294 70 207,4
Zr 141 152 - 140 80 - - 135 -
Примечания: «-» — отсутствие данных, элемент не изучался; 2) «0» — элемент не обнаружен применявшимся мето-
дом анализа.

92
В искусственных геохимических провинциях наблюдаются случаи не
только хронических, но и острых отравлений, например при проведении ра-
бот на сельскохозяйственных полях, огородах, в садах, обработанных пести-
цидами.
До 1972 г. почва оставалась единственным элементом биосферы, в кото-
ром не нормировалось содержание загрязняющих химических веществ. Сре-
ди гигиенистов преобладало мнение, что нет необходимости нормировать
токсиканты в почве, поскольку «почву не едят». Недооценка роли химиче-
ского фактора в определенной степени повлияла на ухудшение санитарно-
эпидемиологического состояния ряда районов страны. Высокий уровень на-
копления в почве тяжелых металлов, пестицидов, стимуляторов роста расте-
ний, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), поверхностно-
активных веществ (ПАВ) обусловил необходимость строгого ограничения
содержания загрязняющих веществ в почве и контроля за их содержанием.
Методология экспериментального определения ПДК в почве, принципи-
ально отличается от нормирования в воде водоемов, атмосферном воздухе и
пищевых продуктах. Это обусловлено тем, что в организм человека вредное
вещество поступает при прямом контакте с почвой лишь в отдельных случа-
ях (с почвенной пылью при прополке, карьерных и шахтных работах, во вре-
мя игры в песочницах и т. д.). Основное же поступление такого вещества в
организм человека происходит опосредованно – через воду, воздух, растения
по таким экологическим путям миграции, как
 почва → растение → человек;
 почва → растение → животное → человек;
 почва → вода → человек;
 почва → атмосферный воздух → человек.
Занимая центральное место практически на всех путях миграции ве-
ществ в окружающей среде, почва, загрязненная стойкими химическими ве-
ществами, сама становится источником вторичного загрязнения кон-
тактирующих сред, что создает условия комплексного опосредованного по-
ступления загрязняющих веществ в организм человека из разных объектов
окружающей среды и приводит к ухудшению здоровья.
Поэтому при нормировании химических веществ в почве исходят не
только из того, какую опасность представляет почва при непосредственном
контакте ее с организмом, но и из того, возможно ли предупредить опасное
для здоровья человека опосредованное загрязнение через почву поверхност-
ных и подземных вод, атмосферного воздуха, продукции растениеводства.
В основу теории и практики гигиенического нормирования ЭХВ в почве,
положен критерий, допускающий поступление дополнительного количества
химических веществ в виде примесей к естественному составу почвы в коли-
чествах, безопасных для здоровья человека и окружающей среды.

93
Обычно экологической мерой оценки состояния почв служат ПДК нор-
мируемых компонентов. Дополнительно к ПДК для оценки состояния почв
используется 6 лимитирующих показателей вредности по шести показателям:
1) органолептический;
2) общесанитарный;
3) транслокационный или, фитоаккумуляционный;
4) миграционно-водный;
5) миграционно-воздушный;
6) токсикологический.
Органолептический показатель вредности характеризует степень изме-
нения пищевой ценности продуктов растительного происхождения, а также
запаха атмосферного воздуха, вкуса, цвета и запаха воды и пищевых продук-
тов в экстремальных условиях эксперимента. Под пороговой концентрацией
органолептического показателя вредности понимается то максимальное ко-
личество ЭХВ в почве (мг/кг абсолютно сухой почвы), которое не снижает
органолептических свойств пищевой ценности тест-растений, выращиваемых
на загрязненной этим веществом почве, и не оказывает воздействия на орга-
нолептические показатели воды и атмосферного воздуха в экстремальных
условиях.
Общесанитарный показатель вредности характеризует влияние ЭХВ на
самоочищающую способность почвы и ее биологическую активность. Поро-
говой концентрацией по этому показателю вредности является то макси-
мальное количество соединения в почве (мг/кг абсолютно сухой почвы), ко-
торое не вызывает в течение 5 – 7 сут. изменений общей численности основ-
ных физиологических групп почвенных микроорганизмов, а также фермента-
тивной активности почвы.
Транслокационный (фитоаккумуляционный) показатель вредности ха-
рактеризует способность нормируемого химического вещества переходить из
почвы через корневую систему в растение и накапливаться в его зеленой
массе и плодах.
Миграционно-воздушный показатель вредности характеризует процессы
поступления химического вещества из почвы в атмосферный воздух путем
испарения, соиспарения с водяными парами и другими носителями вредно-
сти.
Миграционно-водный показатель вредности характеризует процесс ми-
грации изучаемого вещества в поверхностные и подземные (грунтовые) во-
ды.
Токсикологический показатель вредности характеризует степень ток-
сичности ЭХВ для теплокровных при комплексном поступлении его в орга-
низм экспериментальных животных с водой, пищей, воздухом, через кожу,
слизистые оболочки верхних дыхательных путей.

94
В настоящее время установлено 343 ПДК и ОДК химических веществ в
почве, основная часть которых относится к высокомолекулярным пестици-
дам. К химическим элементам относится только 16 нормативных значений
ПДК, из которых азот нормирован через содержание нитратов. Специфиче-
ской особенность ПДК (ОДК) для почв, является установление нормативов в
трех формах концентраций элементов: в валовых формах; в подвижных фор-
мах; в водорастворимых формах (табл. 6.4).

Таблица 6.4

Предельно допустимые концентрации химических элементов в почве, мг/кг


Класс опас- Лимитирующий показатель вредно-
Элемент ПДК
ности сти
Валовые формы
V 150 3 Общесанитарный
V+Mn 100+1000 3 Общесанитарный
As 2 1 Транслокационный
NO3 130 2 Миграционно-водно-воздушный
Hg 2,1 1 Транслокационный
Pb 32 1 Общесанитарный
Sb 4,5 2 Миграционно-водно-воздушный
Подвижные формы
Co 5 2 Общесанитарный
Cu 3 2 Общесанитарный
Ni 4 2 Общесанитарный
Pb 6 2 Общесанитарный
Zn 23 1 Транслокационный
F 2,5 2 Транслокационный
Cr 6 6 Общесанитарный
Водорастворимая форма
F 10 1 Миграционно-водно-воздушный

Валовые формы показывают суммарную концентрацию элемента в поч-


ве, их правомерно сравнивать с кларками почв (рис. 4.4). Подвижные формы
элементов характеризуют концентрации элементов, растворяющихся в спе-
циальном буферном растворе, а водорастворимые формы показывают кон-
центрации элементов, растворяющихся в воде. ПДК подвижных и водорас-
творимых форм элементов нельзя сравнивать с кларками валовых форм, так
как концентрации подвижных форм, как правило, значительно ниже валовых

95
кларков (табл. 6.5). Это связано с тем, что в почвах элемент присутствует как
в подвижных соединениях, допускающих его водную миграцию, так и в ми-
нералах, устойчивых к растворяющему действию воды и почвенных раство-
ров.
К сожалению, достоверные оценки фоновых концентраций для подвиж-
ных и водорастворимых форм элементов, подобные кларкам валовых форм,
до настоящего времени не рассчитаны. Это связано с высокой ценой анали-
зов и общим небольшим объемом аналитических работ, выполняемых глав-
ным образом для почв сельскохозяйственного назначения.

Таблица 6.5

Пример соотношений валовых и водорастворимых форм химических элемен-


тов в почвообразующих породах отвалов Назаровского угольного разреза.
По А.Ю. Озерскому
Концентрации Доля подвижных
Валовые концен-
Элементы подвижных форм, форм в валовых
трации, мг/кг
мг/кг концентрациях, %
Ni 31 24,3 78,4
Cu 40 11,1 27,8
Zn 70 24,4 34,9
Co 17 10,4 61,2
Mn 550 469 85,3
F 640 4,8 0,8
Cr 81 12,6 15,6

ПДК и ОДК являются основными критериями оценки степени загрязне-


ния почв химическими веществами. Оценка степени опасности загрязнения
почвы химическими веществами проводится по каждому веществу с учетом
следующих общих закономерностей:
опасность загрязнения тем выше, чем больше фактическое содержание
компонентов загрязнения почвы превышает ПДК, что может быть выражено
коэффициентом Ко = С/ПДК, т. е. опасность загрязнения тем выше, чем
больше Ко превышает единицу;
опасность загрязнения тем выше, чем выше класс опасности контроли-
руемого вещества, его растворимость в воде и подвижность в почве, а также,
чем больше мощность загрязненного слоя;
опасность загрязнения тем больше, чем меньше буферная способность
почвы, которая зависит от механического состава, содержания органического
вещества, кислотности почвы. Чем ниже содержание гумуса, рН почвы и

96
легче механический состав, тем опаснее ее загрязнение химическими веще-
ствами.
При загрязнении почвы одним веществом неорганической природы
оценка степени загрязнения проводится в соответствии с таблицей 6.6. с уче-
том класса опасности компонента загрязнения, его ПДК и максимального
значения допустимого уровня содержания элемента Kmax по одному из четы-
рех показателей вредности.
При загрязнении почв одним веществом органического происхождения
его опасность определяется исходя из его ПДК и класса опасности (табл. 6.7).

Таблица 6.6
Категории загрязнения почвы неорганическими веществами
Класс опасности вещества
Содержание в
почве, мг/кг 1 2 3
>
Kmax Очень сильная Сильная
ОТ ПДК до Kmax Очень сильная Сильная Средняя
ОТ двух фоно-
вых значений до Слабая
ПДК

При полиэлементном загрязнении оценка степени опасности загрязнения


почвы допускается по наиболее токсичному элементу с максимальным со-
держанием в почве.

Таблица 6.7

Категории загрязнения почвы органическими веществами

Класс опасности вещества


Содержание в
почве, мг/кг 1 2 3
>5ПДК Очень сильная Сильная
От 2 до 5 ПДК Очень сильная Сильная Средняя
От 1 до 2 ПДК Слабая

97
Оценку неблагоприятных последствий загрязнения почв в населенных
пунктах проводят по наиболее распространенному загрязняющему веществу
– свинцу, повышенное содержание которого в почвах города, как правило,
сопровождается увеличением содержания сопутствующих свинцу элементов.
При загрязнении свинцом почв игровых площадок в пределах 300 мг/кг
можно ожидать изменений психоневрологического состояния детей. Безо-
пасным считается загрязнение свинцом на уровне ПДК в почве.
Оценка уровня химического загрязнения почв как индикатора неблаго-
приятного воздействия на здоровье населения проводится по показателям,
разработанным при эколого-геохимических исследованиях окружающей сре-
ды городов с действующими источниками загрязнения. Такими показателями
являются: коэффициент концентрации химического вещества (Кс) и суммар-
ный показатель загрязнения (Zc). Коэффициент концентрации Kc представляет
отношение фактического содержания определяемого вещества в почве (Сi) в
мг/кг к кларку почв, либо к региональному фону этого элемента (Сф):

Ci
Kc  . (6.1)

Коэффициент концентрации показывает интенсивность накопления эле-


мента в почве по отношению к природному фону. Если Kc близок к единице
(0,9 < Kc < 1,1), то принято считать, что концентрации элемента приближенно
равны природному фону. В случае, когда Kc < 0,9, содержание элемента ни-
же фона, что говорит о его выносе из почвы. Если Kc > 1,1 говорят о накоп-
лении (концентрации) элемента в почве. При этом концентрации элементов
считаются аномально высокими или аномально низкими, если Kc > 1,5 или Kc
< 0,7 соответственно. Аномально высокие (низкие) значения Kc свидетельст-
вуют о глубоком геохимическом преобразовании почвы.
Исходя из коэффициентов концентрации, составляется формула геохи-
мической ассоциации, представляющая ранжированный по убыванию KC ряд
химических элементов, причем обычно в формуле учитываются K C  1,5 .
Суммарный показатель загрязнения (Zс) равен сумме коэффициентов
концентраций химических элементов-загрязнителей:

n
Z C   K C  (n  ) , (6.2)
i 

где п – число определяемых суммируемых веществ; Кc – коэффициент кон-


центрации i-го компонента загрязнения. Суммарный показатель загрязнения

98
представляет собой интегральную оценку преобразования почвенного покро-
ва в результате поступления или выноса химических элементов. Он позволяет
сравнивать между собой отдельные участки территории или даже крупные
регионы и давать оценку величин загрязнения почв. В случае геохимически
чистых почв с небольшими концентрациями элементов Zс нередко принимает
отрицательные значения. Поэтому при расчете Zс для сокращения расчетов и
получения положительных значений этого показателя используют только те
элементы, которые входят в геохимическую ассоциацию, то есть элементы у
которых K C  1,5 .
Таблица 6.8

Ориентировочная оценочная шкала опасности загрязнения почв по


суммарному показателю загрязнения (Zc)

Категория Величина Изменения показателей здоровья населения в очагах


загрязнения Zc загрязнения

Наиболее низкий уровень заболеваемости детей и


1. Допустимая Менее 16
минимальная частота наблюдаемых функцио-
нальных отклонений

2. Умеренно
16-32 Увеличение общей заболеваемости
опасная

Увеличение общей заболеваемости, количества


32-
3. Опасная часто болеющих детей, детей с хроническими за-
128
болеваниями, нарушениями функционального со-
стояния сердечно-сосудистой системы

Увеличение заболеваемости детского населения,


нарушение репродуктивной функции женщин
4. Чрезвычай- Более
(увеличение токсикозов беременности, числа
но опасная 128
преждевременных родов, мертворожденных, ги-
потрофии новорожденных)

Оценка степени опасности загрязнения почв комплексом металлов по по-


казателю Zc, отражающему дифференциацию загрязнения окружающей среды
металлами и другими наиболее распространенными веществами, проводится
по оценочной шкале, приведенной в таблице 6.8. По этим же показателям (Kc,
Zc) проводится экологическая оценка загрязнения донных отложений.

99
В качестве примера оценки экологического состояния почв рассмотрим
четыре почвенных объекта на территории Средней Сибири, различающихся по
своему пространственному расположению и по характеру техногенного воз-
действия на почвы (табл. 6.9). Под термином «южная степь» в таблице 6.9 по-
казаны результаты опробования почв хакасской степи в Южно-Минусинской
котловине, которые подвержены засолению, влиянию выпадения пылевых
выбросов угольных разрезов Минусинского бассейна, а также аграрному
воздействию. «Северной степью» нами названы степные аграрные ландшаф-
ты Северно-Минусинских котловин, расположенные в зоне достаточного ув-
лажнения и подвергающиеся действию пылевых выбросов угольных разрезов
Канско-Ачинского бассейна и мощных теплоэлектростанций. Третий поч-
венный объект представлен донными осадками Красноярского водохрани-
лища, в которых концентрируется геохимическая информация с водосбора,
имеющего гигантскую площадь около 300 тыс. км2. Четвертый почвенный
объект («район АГК») представляет территорию с интенсивным техноген-
ным воздействием на почвы в районе производства глинозема и добычи из-
вестняковых руд на юго-западной окраине г. Ачинска.
Коэффициенты концентрации, рассчитанные в таблице 6.9, дают нам
возможность записать и проанализировать формулы геохимических ассоциа-
ций рассмотренных почвенных участков.
Почвы степи Южно-Минусинской котловины характеризуется следую-
щей формулой геохимической ассоциации, показав в виде индекса при сим-
воле химического элемента значение его коэффициента концентрации:

Cu2,4 > Mo2,0 > Zn1,7 (медно-молибденово-цинковая ассоциация).

Незначительно отличается от нее геохимическая ассоциация почвы сте-


пи Северно-Минусинской котловины:

Cu1,6 > Zn1,5 (медно-цинковая ассоциация).

В обеих ассоциациях присутствуют только биофильные элементы, гово-


рящие о том, что в степных ландшафтах юга Средней Сибири накапливаются
микроэлементы, обусловливающие плодородие почв, причем в Южно-
Минусинской котловине интенсивность накопления этих элементов выше,
чем в Северно-Минусинской.
Для донных (субаквальных) осадков Красноярского водохранилища ха-
рактерна цинково-медно-кобальтово-молибденовая ассоциация:

Zn3,1 > Cu2,5 > Co2,1 > Mo1,8 ,

100
Таблица 6.9

Эколого-геохимическая оценка состава почв некоторых почвенных


объектов Средней Сибири
Содержания элементов, мг/кг Коэффициенты концентрации Кс
Эле- Кларк
Южн. степь Сев. Красн. Район К1= К2= К3= К4=
менты (Сф)
(С1) степь (С2) вдхр. (С3) АГК (С4) С1: Сф С2: Сф С3: Сф С4: Сф
Ba 554 418 371 418 780 0,8 0,7 0,8 1,4
Be 6 1,8 0,7 2 2,3 0,3 0,1 0,3 0,4
Co 10 13 11 21 17 1,3 1,1 2,1 1,7
Cr 200 104 58 171 131 0,5 0,3 0,9 0,7
Cu 20 47 31 49 56 2,4 1,6 2,5 2,8
Ga 19 11 11 14 16 0,6 0,6 0,7 0,8
Li 30 10 4 12 11 0,3 0,1 0,4 0,4
Mn 850 552 433 971 959 0,6 0,5 1,1 1,1
Mo 1,1 2,2 1,3 2 1,5 2,0 1,2 1,8 1,4
Ni 40 38 30 57 41 1,0 0,8 1,4 1,0
Pb 35 22 10 27 58 0,6 0,3 0,8 1,7
Sn 2,5 1,5 1,4 3 1,3 0,6 0,6 1,2 0,5
Sr 300 204 71 249 806 0,7 0,2 0,8 2,7
Ti 4600 2644 3370 3928 5961 0,6 0,7 0,9 1,3
V 100 90 76 112 70 0,9 0,8 1,1 0,7
Y 29 18 10 21 15 0,6 0,3 0,7 0,5
Zn 50 84 74 154 133 1,7 1,5 3,1 2,7
Zr 300 68 97 141 115 0,2 0,3 0,5 0,4
Zс, рассчитанный по всем элементам -1,3 -5,3 4,1 5,2
Zс, рассчитанный по элементам с Кс>1,5 4,1 2,1 6,5 7,6

101
Таблица 6.10

Принципиальная схема оценки почв сельскохозяйственного


использования, загрязненных химическими веществами

Категория Характеристика загрязненно- Возможное использование Предлагаемые мероприятия


загрязнения сти
1 2 3 4
1. Допустимая Содержание веществ в почве Без ограничений под любые Снижение уровня воздействия
превышает фоновое, но ниже культуры источников загрязнения.
их ПДК Осуществление мероприятий
по снижению доступности
токсикантов для растений (из-
весткование, внесение орга-
нических удобрений и т. п.)
2. Умерен- но- Содержание химических ве- Под любые культуры при ус- Мероприятия, аналогичные
опасная ществ превышает их ПДК при ловии контроля качества сель- категории 1. При наличии ве-
лимитирующем общесанитар- скохозяйственной продукции ществ с лимитирующим вод-
ном, водном и воздушном ми- ным или воздушным миграци-
грационных показателях, но онным показателем проводит-
ниже допустимого уровня по ся контроль за содержанием
транслокационному показате- этих веществ в зоне дыхания
лю рабочих, занятых в сельском
хозяйстве, и в воде местных
водоисточников

102
Окончание таблицы 6.10
1 2 3 4
3. Высоко- Содержание веществ превы- Под технические культуры. Кроме мероприятий, указан-
опасная шает их ПДК при лимити- Использование под сельскохо- ных для категории 1, обяза-
рующем транслокационном зяйственные культуры огра- тельный контроль содержания
показателе вредности ничено с учетом растений- токсикантов в растениях, яв-
концентраторов ляющихся продуктами пита-
ния и кормами. Ограничение
использования зеленой массы
на корм скоту с учетом расте-
ний-концентраторов
4. Чрезвычайно Содержание веществ в почве Под технические культуры Мероприятия по снижению
опасная выше их ПДК по всем показа- или исключить из сельскохо- уровня загрязнения и связы-
телям вредности зяйственного использования. ванию токсикантов в почве.
Лесозащитные полосы Контроль содержания токси-
кантов в зоне дыхания рабо-
чих, занятых в сельском хо-
зяйстве, и в воде местных во-
доисточников

103
в которой к набору биофильных элементов примешивается токсичный ко-
бальт, а интенсивность накопления цинка и меди выше, чем в степных субэа-
ральных ландшафтах.
В почвах в районе Ачинского глиноземного комбината обнаруживается
более обширная геохимическая ассоциация, состоящая из 5 элементов, два из
которых (свинец и стронций) относятся к типично промышленным и связаны
с производством глинозема и добычей известняка:

Cu2,8 > (Zn = Sr)2,7 > (Pb = Co)1,7 .

Оценки суммарного показателя загрязнения (Zс) показывают, что загряз-


нение почв всех четырех рассмотренных объектов находится на допустимом
уровне. При этом наиболее загрязнены почвы промышленного ландшафта в
Ачинске, несколько меньшим загрязнением характеризуются донные отложе-
ния красноярского водохранилища, а самыми чистыми являются почвы сте-
пей Северно-Минусинской котловины (табл 6.9).
Оценка почв сельскохозяйственного использования проводится в соот-
ветствии с принципиальной схемой, приведенной в таблице 6.10.

Вопрос о выборе критериев оценки загрязнения донных отложений и


их экологического состояния относится к теоретически и методически слож-
ным в экологической геохимии. Это связано с тем обстоятельством, что, с
одной стороны, донные отложения близки по вещественному составу к поч-
вам, но они не являются, строго говоря, почвой, как объектом землепользо-
вания. С другой стороны, донные отложения являются частью водных объек-
тов, но имеют отличное от воды фазовое состояние и иные механизмы воз-
действия на водные экосистемы. Несмотря на эти методические сложности,
результаты изучения донных отложений широко используются для оценки
экологического состояния водных систем.
Общепринятая нормативная оценочная шкала и кларки донных отложе-
ний до настоящего времени не разработаны, но общепринятым методом эко-
логических оценок является сопоставление с фоновыми концентрациями.
Различные исследователи используют в качестве фоновых значений кларки
литосферы, кларки почв или специально вычисленные местные фоновые
концентрации.
Используя аналогии с методикой экологической оценки почв Ю.Е. Сает
с соавторами [4] предложили ориентировочную шкалу, основанную на об-
ширных результатах работ ИМГРЭ в нескольких крупных промышленных
центрах нашей страны (табл. 6.11). В этой шкале для оценки состояния вод-
ных систем используется суммарный показатель загрязнения (Zс), для вы-
числения которого целесообразно использовать местные фоновые концентра-

104
ции элементов в донных отложениях. При отсутствии последних рекоменду-
ется использовать значения кларков литосферы, либо кларков почв, либо
провести специальные исследования для вычисления фона на участках, не
затронутых техногенным воздействием.

Таблица 6.11
Ориентировочная шкала оценки загрязнения водных систем по результатам
опробования донных отложений [4]

Категория
Величина Zc Уровни содержания токсичных элементов в воде
загрязнения
1. Слабое Менее 10
Слабо повышенные в сравнении с фоном
Повышенные в сравнении с фоном,
2. Среднее 10-30
эпизодическое превышение ПДК
3. Сильное 30-100 Во много раз выше фона, стабильное превыше-
ние отдельными элементами уровней ПДК
4. Очень Практически постоянное присутствие многих
Более 100
сильное элементов в концентрациях выше ПДК

Заслуживает внимания используемая в Германии методика оценки сте-


пени загрязнения донных отложений тяжелыми металлами, разработанная в
1979 г. немецким ученым Г. Мюллером [65]. Для оценки уровня загрязнения
донных отложений вычисляются игео-классы I-geo, называемые иначе ин-
дексами геоаккумуляции:

I geo  log  (C i / ,C ф ) , (6.3)

где Сi – концентрация элемента в изучаемых донных отложениях; Сф –


фоновая концентрация того же элемента. Уровень загрязнения донных отло-
жений определяется по таблице 6.12.
Из формул 6.1. и 6.3. видно, что I geo  log  ( К с / ,) , то есть содержатель-
но игео-классы Г. Мюллера представляют логарифмы коэффициентов кон-
центрации. Однако в отличие от последних, игео-классы образуют простую
и удобную систему, позволяющую математическим путем определять клас-
сификационные показатели оценки экологического состояния донных отло-
жений и выявлять неблагополучные в экологическом отношении участки
речных долин. Граничные концентрации классов при этом методе вычисля-
ются очень легко: верхняя граница нулевого класса равна 1,5Сф, а каждая
последующая граничная концентрация больше предыдущей в два раза.

105
Недостатком классификации Г. Мюллера является отсутствие ком-
плексности, так как оценки уровня загрязнения проводятся по каждому эле-
менту отдельно.

Таблица 6.12

Оценка уровня загрязнения донных отложений


тяжелыми металлами по Г. Мюллеру
Игео-классы Уровень загрязнения донных отложений
тяжелыми металлами
0 Незагрязненный
1 Незагрязненный до умеренно загрязненного
2 Умеренно загрязненный
3 Средне загрязненный
4 Сильно загрязненный
5 Сильно загрязненный до чрезмерно загрязненного
6 Чрезмерно загрязненный

106
ГЛАВА 7. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ИСКОПАЕМОГО ТОПЛИВА

7.1. Ресурсы и роль ископаемого топлива

Ископаемое топливо является ведущим источником теплового и энерге-


тического обеспечения запросов человечества. Подавляющая часть извле-
каемых из недр горючих ископаемых и продуктов их переработки использу-
ется для получения энергии путем их сжигания. Общая мировая тенденция
развития топливно-энергетического комплекса выражается во все возрас-
тающем потреблении ресурсов ископаемого топлива, при подчиненном зна-
чении гидроэнергетики, атомной энергетики и других, нетрадиционных, ис-
точников энергии.
К ископаемому топливу относят:
1) углеводородное сырье (нефть и природный газ);
2) ископаемый уголь;
3) торф.
Ведущее значение принадлежит углеводородному сырью и угольным
ресурсам, тогда как использование торфа имеет местное и подчиненное зна-
чение, которое играет заметную роль лишь в отдельных государствах и ре-
гионах, богатых эти полезным ископаемым (табл. 7.1).

Таблица 7.1

Мировые запасы и добыча ископаемого топлива по состоянию на 2005 год.


По В.В. Иванову; данным интернет-сайта Index Mundi
Вид Мировые запасы Мировая добыча в Обеспеченность,
ресурса год лет
Нефть 115 млрд. т 3,5 млрд. т 33
Газ 58 трлн. м3 2,7 трлн. м3 22
Уголь 3 трлн. т 5,5 млрд. т 545
Торф 5,2 млрд. т 27,6 млн. т 188

Гигантские объемы извлечения ископаемого топлива из недр и его рас-


ширяющееся использование сделали его ведущим агентом в изменении ок-
ружающей среды. Со сжиганием топлива связывают парниковый эффект и
глобальные климатические изменения, субконтинентальное и региональное
возрастание радиационного фона в атмосфере и на местности, а также за-
грязнение окружающей среды. Необходимо отметить, что некоторые виды
ископаемого топлива, прежде всего нефть, и без их промышленной перера-

107
ботки являются веществами, способными загрязнять водную среду, почвы и
ландшафты.
По основным компонентам, составляющим ископаемое топливо, по-
следнее близко к живому веществу и почвам (табл. 7.2): преобладающим
элементом является углерод.

Таблица 7.2

Средние содержания основных компонентов химического состава и золы в


нефти и твердых топливах. По В.В. Иванову
Вид топлива C H N O S Зола
Нефть 82,5-87 11,5-14,5 0,02-1,8 0,05-0,35 0,001-5,5 -
Антрацит 90-96 1,3-3,0 До 1,3 1-2 До 20 1-15
Каменный 75-95 3,5-6,3 1,2-2,5 1,5-17 0,3-12 1,5-30
уголь
Бурый уголь 60-80 4,0-7,0 0,5-2,0 0,3-30 12-32 6-40
Торф 48-65 4,7-7,3 0,6-4,0 25-45 0,1-0,5 0,5-25

7.2. Углеводородное сырье

7.2.1. Характерные загрязняющие вещества нефтегазового комплекса и их


воздействие на окружающую среду. Углеводородное сырье (нефть и природ-
ный газ) среди всех видов ископаемого топлива характеризуются наиболее
высоким содержанием водорода (табл. 7.2). Среднему химическому соста-
ву нефти, приведенному в таблице 7.2, соответствует приближенная хими-
ческая формула C6-7H12-15, свидетельствующая о преобладании в ее составе
предельных алифатических углеводородов (алканов). Все объекты нефте-
газовой отрасли выделяют в окружающую среду множество загрязняющих
веществ с различной экологической вредностью. Помимо собственных при-
родных углеводородов, их спутников, продуктов их переработки, в составе за-
грязнителей содержатся многочисленные реагенты, катализаторы, поверх-
ностно активные вещества (ПАВ), ингибиторы, щелочи, кислоты, вещества,
образующиеся при сжигании попутного газа, и др. В районах добычи, пере-
работки, транспортировки углеводородного сырья загрязняющие вещества про-
никают в воздушную среду, водные объекты и почвы, приводя к отравлению и
гибели растений и животных.
Углеводороды. Токсичность нефтепродуктов определяется их молекуляр-
ным составом. Так, тяжелые бензины являются более токсичными по сравне-
нию с легкими. Токсичность смеси углеводородов в составе нефтепродуктов
выше токсичности отдельных компонентов смеси. Значительно возрастает ток-

108
сичность нефтепродуктов при переработке сернистых и высокосернистых неф-
тей. Наиболее вредной является комбинация углеводорода и сероводорода.
Нефть, бедная ароматическими углеводородами, по действию приближа-
ется к бензинам. Пары сырой нефти малотоксичны. Большее воздействие
оказывает жидкая нефть на кожный покров человека, вследствие чего могут
возникать дерматиты и экземы.
Природный газ обычно рассматривается как безвредный. Действие его
идентично действию предельных углеводородов. Главная опасность связана с
удушьем при недостатке кислорода. Это может происходить при большом
содержании метана (СН4) в воздухе, когда парциальное давление и удельное
содержание кислорода резко уменьшаются. Очень токсичны природные газы,
содержащие сероводород (Н2S).
Сероводород (Н2S) – бесцветный газ с неприятным запахом, ощущается
даже при незначительных концентрациях. Сероводород является наиболее ток-
сичным ингредиентом в составе атмосферы объектов по добыче и переработке
высокосернистых нефтей и газа. При концентрации свыше 1000 мг/м3 отравление
наступает молниеносно; при концентрации 140-150 мг/м3 и действии в течение не-
скольких часов наблюдается раздражение слизистых оболочек. Плотность серо-
водорода по отношению к воздуху 1,912. Ввиду этого, он скапливается в низ-
ких местах - ямах, колодцах, траншеях, легко растворяется в воде и очень легко
переходит из растворенного в свободное состояние. Сероводород подавляет ак-
тивность окислительных процессов в атмосфере и создает сероводородный гео-
химический барьер, на котором осаждаются многие токсичные элементы.
Меркаптаны (RSH) – высокотоксичные сероорганические соединения,
образующиеся при термическом воздействии на нефтесодержащую серу. Мер-
каптаны обнаруживаются в воздухе нефте- и газопромысловых и нефте- и га-
зоперерабатывающих заводов в меньших концентрациях, чем сероводород. Мер-
каптаны, особенно низкомолекулярные, обладают ярко выраженным специфиче-
ским запахом, благодаря чему могут быть обнаружены в воздухе в концентрации
до 2·10-9 мг/м3.
Метановые углеводороды. Метановые углеводороды во фракции, кипящей
выше 200°С, практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена
гораздо слабее, чем у более низкомолекулярных структур. Содержание твердых
метановых углеводородов (парафина) в нефти колеблется от очень малых ко-
личеств до 15-20 %. Эта характеристика является очень важной при изучении
нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин не токсичен для живых орга-
низмов, но вследствие высоких температур застывания (+18°С и выше) и рас-
творимости в нефти (+40 °С) в условиях земной поверхности он переходит в
твердое состояние, лишая нефть подвижности.
Основные особенности микробиологического окисления алифатических уг-
леводородов проявляются в следующих процессах: а) алканы ассимилируются

109
многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии), использующими их как
единственный источник питания; б) алканы легких фракций нефти с короткой уг-
леродной цепью не ассимилируются вследствие их токсичности, но могут
окисляться; в) насыщенные углеводороды а именно ими представлены нефтя-
ные алканы) деградируют легче, чем ненасыщенные; г) соединения с разветв-
ленной цепью (изоалканы) окисляются менее быстро, чем углеводороды с пря-
мой цепью (нормальные алканы). Твердый парафин очень трудно разрушается,
с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может "запечатать" все поры поч-
венного покрова, лишив почву свободного влагообмена и "дыхания". Это, в
свою очередь, приводит к полной деградации биоценоза.
Циклические углеводороды. К циклическим углеводородам в составе нефти
относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены).
Циклоалканы - это кольца из радикалов СН3 с насыщенными связями.
Часто в одном или нескольких радикалах вместо одного атома водорода при-
соединена цепочка алкана разной длины.
Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до
50 %, в некоторых случаях составляя меньше или больше приведенных крайних
значений. Кольца нафтеновых молекул могут быть как 5-, так и 6-членными.
Молекулы с 6-членными кольцами составляют не более 10 % всех нафтенов.
Чем больше число циклов в молекуле, тем меньше концентрация этих моле-
кул.
О токсичности нафтеновых углеводородов сведений почти не имеется.
Циклические углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно.
Биодеградацию циклоалканов затрудняет их малая растворимость и отсут-
ствие функциональных групп.
Биодеградация полярных алканов идет гораздо легче, так как имеется мно-
го штаммов микроорганизмов, растущих на углеводородах с функциональными
группами и на производных алкилзамещенных циклоалканов. Окисление про-
исходит главным образом по месту присоединения боковой цепи или месту
соединения циклов.
Основные продукты окисления нафтеновых углеводородов - кислоты и
оксикислоты. В процессе уплотнения кислых продуктов частично могут обра-
зовываться продукты окислительной конденсации - вторичные смолы и незначи-
тельное количество асфальтенов.
Ароматические углеводороды - наиболее токсичные компоненты нефти. В
концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения; нефть, содер-
жащая 38 % ароматических углеводородов, значительно угнетает рост высших
растений. С увеличением ароматичности нефти увеличивается ее гербицидная
активность. Содержание ароматических углеводородов в нефти изменяется от 5 до
55 %. чаще всего от 20 до 40 %.

110
Бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое действие на ор-
ганизм, чем полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Последние дей-
ствуют медленнее, но более длительное время, являясь хроническими токсиканта-
ми. Ароматические УГВ трудно поддаются разрушению. Обычно они окисля-
ются микроорганизмами. Флуктуации в содержании ПАУ объясняют процессами
сорбции и десорбции, миграции по почвенному профилю и лишь в небольшой степе-
ни деградацией. Бенз(а)пирен (БП) С20Н12 - наиболее распространенный в окру-
жающей среде из канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ). БП вы-
делен в качестве индикатора для всей группы ПАУ. В тех объектах, где обнаружи-
вается БП, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является
одним из сильнейших канцерогенов, образующихся в условиях пиролитических ре-
акций. Основным условием образования ПАУ является высокая температура
800 – 1000 °С. Международная практика нормирования БП в объектах окружаю-
щей среды отсутствуют. Лишь в Нидерландах установлены предельные зна-
чения загрязнения почвы БП, которые составляют 1 мг/кг.
Смолы и асфальтены. Смолы и асфальтены относятся к высокомоле-
кулярным неуглеводородным компонентам нефти. В составе нефти они игра-
ют исключительно важную роль, определяя во многом ее физические свойства и
химическую активность. Относительная молекулярная масса смол — 500–
1200, асфальтенов - 1200-3000.Смолы и асфальтены содержат основную
часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Общее со-
держание микроэлементов в нефти составляет сотые, десятые доли процента.

7.2.2. Опасность загрязнения нефтью и ее трансформация в почвен-


ных экосистемах. Локальные загрязнения почвенных экосистем чаще всего
связаны с разливами нефти и нефтепродуктов при повреждении трубопрово-
дов и их утечках через разуплотнения в оборудовании. Нефть, попадая в почву,
вызывает значительные, порой необратимые; изменения ее свойств - образова-
ние битуминозных солончаков, гидроизоляцию, цементацию и т. д. Эти изменения
влекут за собой ухудшение состояния растительности и биопродуктивности зе-
мель.
Как показали наблюдения в лабораторных и полевых условиях, нефть, по-
павшая в почву, подвергается воздействию физико-химических и микробиоло-
гических факторов.
Попадая на земную поверхность, нефть оказывается в качественно новых
условиях существования: из сугубо анаэробной обстановки с очень замедленны-
ми темпами геохимических процессов она попадает в аэрируемую среду, в которой,
помимо абиотических геохимических факторов, огромную роль играют биогео-
химические факторы и прежде всего, геохимическая деятельность микроорганиз-
мов. Будучи высокоорганизованной субстанцией, состоящей из множества различ-
ных соединений, нефть деградирует очень медленно, процессы окисления одних

111
структур ингибируются другими структурами, трансформация отдельных соеди-
нений происходит по пути приобретения в дальнейшем трудноокисляемых форм.

Рис. 7.1. Шламовый амбар, в котором складируются отходы нефте-


промыслового бурения. Впоследствии амбар будет засыпан привоз-
ным грунтом. По В.Н. Седых [62]
Следует отметить, что нефтяное загрязнение отличается от многих других
антропогенных воздействий тем, что оно дает не постепенную, а, как правило, зал-
повую нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию. Механизм само-
восстановления экосистемы после нефтяного загрязнения достаточно сложен.
Ликвидация последствий разливов нефти в основном проводится таким обра-
зом, что происходит необратимое уничтожение плодородного слоя почвы, напри-
мер, при отжиге нефти, засыпке загрязненных участков фунтов, вывозе загряз-
ненной почвы в отвалы. Отжиг нефти на загрязненных участках является одним из
самых распространенных способов борьбы с загрязнением нефтепродуктами при
авариях (рис. 7.2). Вместе с тем, при отжиге происходит выброс в атмосферу за-
грязняющих веществ, в том числе высокотоксичного бенза(α)пирена. Кроме того,
после отжига на поверхности образуется корка спекшихся шлаков, препятствую-
щая дальнейшим процессам биологического разложения загрязненных грунтов.
Добыча нефти во все возрастающих количествах приводит к тому, что пло-
щадь земель, подвергшихся единовременному и периодическому загрязнению неф-
тью, постоянно увеличивается.

7.2.3. Микроэлементы в нефтях. Геохимически нефть изучена значи-


тельно слабее, чем другие виды ископаемого топлива. Это обусловлено труд-

112
ностью получения зольного остатка нефтей и незначительными концентра-
циями в нем большого числа элементов. В силу последнего обстоятельства
распределение большинства микроэлементов в нефтях не изучено. В на-
стоящее время выявлено, что металлы в нефтях присутствуют в виде метал-
лоорганических соединений и солей карбоновых кислот. Отличительной
особенностью большинства нефтей является присутствие в них стойкого ме-
таллоорганического соединения – ванадилпорфирина, который обусловлива-
ет накопление в нефтях ванадия.
Кларки (генеральные сред-
ние значения) предложены всего
для восьми элементов (табл.
7.3). Наиболее существенное
значение имеет накопление в
нефтях ртути, ванадия, цинка и
никеля. При этом концентрации
ванадия достигает промышлен-
ных значений, позволяющих из-
влекать его из зольного остатка.
Считается, что накопление ва-
надия в нефтях происходит уже
после образования нефти, в ре-
зультате ее взаимодействия с
пластовыми подземными вода-
ми. После переработки нефти
токсичные металлы концентри-
руются в тяжелых топливах: ма-
зуте, соляре. Поэтому при эко-
логических оценках работы ди- Рис. 7.2. Отжиг нефти в загрязненном
зельных двигателей необходимо водоеме. По В.Н. Седых [62]
учитывать не только газовую
составляющую их выбросов, но также и металлы, способные вызвать загряз-
нение воздушной среды и почв: ртуть, ванадий и никель (табл. 7.3 ).
Сопоставление генеральных средних концентраций элементов в нефтях с
кларками литосферы позволяет нам составить следующую формулу геохи-
мической ассоциации:

Hg86,7 > Ni1,2 > (V0,9) - (ртутно-никелевая ассоциация).

Таким образом, нефть активно концентрирует из литосферы (нефте-


носных пород и подземных вод) ртуть, никель и ванадий. Остальные элемен-

113
ты лишь слабо захватываются нефтью и не накапливаются в ней в высоких
концентрациях.
Менее других углеводородов в геохимическом отношении изучены при-
родные газы. Кроме метана и других газообразных углеводородов в них со-
держатся N2, H2, S и H2S.

Таблица 7.3

Средние содержания и коэффициенты концентрации


микроэлементов в нефтях. По В.В. Иванову
Коэффи-
Среднее со- Коэффици-
Среднее со- циенты
Кларк лито- держание в енты кон-
Элементы держание в концен-
сферы, мг/кг золе нефтей, центрации
нефтях, мг/кг трации по
мг/кг по нефти
золе нефти
V 90 81 48300 0,9 537
Cr 83 0,34 200 0,004 2,4
Mn 1000 0,83 600 0,001 0,6
Ni 58 70 40000 1,2 690
Нет дан-
Zn 85 14,9 Нет данных 0,18
ных
Нет дан-
Hg 0,083 7,2 Нет данных 86,7
ных
Нет дан-
Sb 0,5 0,11 Нет данных 0.2
ных
Нет дан-
Co 18 3,2 Нет данных 0.18
ных

7.3. Состав и свойства ископаемых углей

Ископаемые угли образуются из остатков растений и низших животных


организмов. Основными первичными веществами, из которых образовались
угли, являются целлюлоза и лигнин. Образование углей происходит в резуль-
тате однонаправленного процесса – обуглероживания, конечным этапом ко-
торого является графит, состоящий практически из одного элемента – угле-
рода. На начальной стадии этого процесса из растительных и бактериальных
остатков формируется торф. В составе торфа обнаружены: 1) растительные
остатки, сохраняющие первичное клеточное строение; 2) разложившийся ма-

114
териал (детрит или гумус); 3) мине-
ральные компоненты. Торф форми-
руется в приповерхностных услови-
ях, под влиянием физико-
химических процессов, присущих
самим растительным остаткам.
Образование углей (углефика-
ция) происходит при погружении
торфяной залежи в глубокие слои
земной коры и в образовании углей
принимают участие как внутренние
физико-химические процессы, так и
высокие давление и температура,
создаваемые толщами горных пород.
На стадии бурых углей по сравне-
нию с торфом происходит увеличе-
ние содержания углерода и сниже-
ние – кислорода и влаги. В органи-
ческой массе бурых углей, как и в
торфе, преобладают гуминовые ки-
Рис. 7.3. Добыча угля приводит к
слоты.
полному разрушению природных
Таблица 7.4
геосистем
Высшая теплота сгорания основных твердых топлив
Теплота сгорания
Топливо
кКал/кг МДж/кг
Торф 5500-5700 23-24
Бурый уголь 6100-7700 26-32
Каменный уголь 7700-8800 32-37
Антрацит 8000-8500 34-36

Продолжение действия температуры и давления, осуществляющегося на


протяжении длительных геологических эпох, приводит к дальнейшей угле-
фикации бурых углей в каменные, а последних – в антрациты. При этом со-
став и свойства органического материала меняются: снижается содержание
влаги, водорода, кислорода, увеличивается содержание углерода, возрастают
плотность и прочность углей (табл. 7.2). Эти процессы сопровождаются уве-
личением теплоты сгорания и, соответственно, энергетической ценности то-
плива (табл. 7.4).
Существует несколько промышленных классификаций углей, связанных
с применением угля для какого-то определенного направления его перера-

115
ботки. В наиболее употребляемой промышленной (технологической) класси-
фикации предусматривается 14 технологических марок (табл. 7.5).

Таблица 7.5

Технологическая классификация углей


Марка Наименование Марка Наименование
Б бурый КО коксовый отощенный
Д длиннопламенный КСН коксовый спекающийся
коксовый
Г газовый КС
слабоспекающийся
ГЖО газовый жирный отощенный ОС отощенный спекающийся
ГЖ газовый жирный СС слабоспекающийся
Ж жирный Т тощий
К коксовый А антрацит

Рис. 7.4. Виды золы ископаемых углей

В ископаемых углях содержится значительное количество (2-50 мас.%)


минеральных веществ, образующих после сжигания золу (формула 5.1). Зола
на 95—97 % состоит из оксидов Si, Al, Fe, Ca, Mg, образующих минеральные
соединения. Остальные элементы (Na, K, Ti, P, Mn, Ba, Sr и микроэлементы)

116
в золе присутствуют, как правило, в виде примесей и самостоятельных мине-
ралов не образуют. Зольность обозначается символом Аd и выражается в
мас.%. По происхождению зола делится на внутреннюю и внешнюю (рис.
7.4)
Именно с зольностью связано присутствие в углях большинства химиче-
ских элементов, за исключением углерода, водорода, кислорода и азота (табл.
7.2). При этом с внутренней золой связаны такие элементы, как кальций,
магний, натрий, калий, генетически связанные с углеродной матрицей углей.
Во внешней золе преобладают кремний, алюминий, железо, марганец, титан,
источниками которых являются минералы: кварц и другие кремнистые мине-
ралы, полевые шпаты, глинистые минералы, сульфиды. Что касается серы, то
она присутствует как во внутренней (органическая сера), так и во внешней
золе (пиритная, сульфатная и элементарная или самородная сера).
При сжигании органическая, самородная и пиритная сера образуют ле-
тучее соединение – сернистный ангидрид, тогда как сульфатная сера нелету-
ча. Все виды соединений серы, обнаруженной в угле, образуют «общую се-
ру» (Sобщ).
Состав золы углей, добытых в различных бассейнах, существенно раз-
личается. Технологи, занимающиеся использованием углей, хорошо знако-
мы с такими различиями, которые они кратко характеризуют через названия
углей. При этом название углей дается по угольному месторождению или
угольному бассейну, в котором эти угли были добыты и собственное имя
месторождения или бассейна присваивается нарицательному имени углей
(рис. 7.5). А нарицательное имя углей в свою очередь передает информацию
о свойствах и качестве углей, в том числе и экологическую информацию. На-
пример, угли, добытые в Печорском угольном бассейне, называют печорски-
ми, в Донбассе – донецкими, в Кузбассе – кузнецкими и т.д.
В золе большинства бассейнов нашей страны преобладающим компо-
нентом золы углей является кремнезем (SiO2), второе место принадлежит
глинозему (Al2O3), третье – триоксиду железа (Fe2O3). Исключение представ-
ляют канско-ачинские угля (КАУ), в золе которых доминирует или занимает
второе место после кремнезема оксид кальция (CaO).

117
Рис. 7.5. Угольные бассейны России.
По В.Ф. Череповскому, В.С. Быкадорову и др.

118
В углях отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна оксида
кальция настолько много, что в золе он присутствует в свободном виде, как
химическое соединение СаО (до 14%). По химическому составу зола КАУ
близка к золе торфа.

Таблица 7.6.

Средний состав золы углей угольных бассейнов России и золы торфа.


По В.А. Косинскому, Л.Ф. Борисенко и др.
Содержания компонентов, % на бессульфатную массу
Бассейны
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O K2O TiO2
Каменный уголь
Донецкий 52,4 23,4 14,4 3,0 1,6 3,1 1,2 0,9
Печорский 59,0 18,9 11,2 4,2 2,6 1,7 1,3 0,9
Кизеловский 51,0 23,4 16,2 1,7 1,0 1,8 0,3 1,3
Кузнецкий 55,9 23,8 7,9 5,7 2,0 2,1 1,1 0,9
Иркутский 57,6 26,3 8,3 4,1 1,8 0,8 0,4 0,6
Минусинский 49,7 29,8 8,2 6,8 2,7 0,9 0,8 1,0
Партизанский 62,1 24,8 4,5 3,3 1,3 2,4 0,7 0,9
Сахалинский 58,2 24,5 5,6 4,8 2,1 1,6 1,3 1,1
Бурый уголь
Подмосковный 48,9 32,7 11,3 3,2 0,8 0,7 0,4 0,9
Челябинский 55,6 24,0 9,5 2,9 2,7 2,4 1,2 0,9
Читинский 56,9 21,9 8,7 7,8 1,5 1,6 0,6 0,8
Угловский 58,4 26,7 4,5 2,6 1,6 3,4 1,9 0,9
Канско- 36,0 12,5 11,7 32,9 4,8 0,8 0,6 0,6
Ачинский
Торф
Росторф 43,9 10,2 13,3 27,7 3,9 0,9 1,2 0,6

Зольность является нормируемым показателем по технологическому и


экологическому значению. Чем выше зольность, тем хуже качество угля, тем
выше объем пылевых выбросов в атмосферу и тем выше количество золош-
лаковых отходов, которые приходится размещать в окружающей среде. Пре-
дельное значение зольности для угольной продукции – 45% (табл. 7.7), если
зольность превышает это значение, значит, мы имеем дело не с товарной
угольной продукцией, а с углистой породой. Кроме зольности в углях нор-
мируется содержание общей серы, хлора и мышьяка, представляющих эколо-
гическую опасность.

119
Особенностью аналитического определения этих и других микроэлементов в
лаборатории является то обстоятельство, что объектом анализа является
зольный остаток от сжигания угля, а не сам уголь. Поэтому результаты ана-
лизов концентраций элементов могут быть выражены в двух формах:
на золу, то есть на сумму минеральных веществ, содержащихся в угле
(СА).
на сухую массу угля (СС).

Таблица 7.7

Показатели качества, характеризующие безопасность угольной продукции.


По ГОСТ Р 51591-2000
Норма для продукции

Наименование показателя Обогащен- Необогащен-


Рядовой
ный ный
уголь
уголь уголь
1. Зольность ,%, не более:
- каменный уголь и антрацит 29,00 38,00 45,00
- бурый уголь 34,00 38,00 45,00
2. Массовая доля общей серы, %, 2,80 3,00 4,50
не более
3. Массовая доля хлора, %, не более 0,60 0,60 0,60
4. Массовая доля мышьяка, %, 0,02 0,02 0,02
не более

Если из лаборатории были получены концентрации элементов в золе и


значение зольности Ad, то концентрации элемента в угле рассчитываются по
формуле:

C A  Ad
CC  . (7.1)


Элементом с наиболее значимой экологической опасностью в углях счи-


тается сера. Повышенное содержание этого элемента снижает срок службы
энергетического оборудования, ухудшает качество кокса, создает основную
долю вредных газообразных выбросов в воздушную среду. Именно с выбро-
сами оксидов серы связано образование так называемых «кислотных дож-
дей». По приблизительным оценкам общее количество выбросов SO2 за счет
сжигания угля составило в 2000 г. около 7 млн. т. Удельные выбросы SO2 на

120
единицу произведенной энергии определяются качеством угля: бурый под-
московный 53,9 г/кВт·ч; каменный донецкий 21,6 г/кВт·ч; каменный кузнец-
кий 3,5 г/кВт·ч; бурый канско-ачинский 2,6. По мнению Л.Я. Кизильштейна
генеральное среднее (фоновое) значение серы в углях равно 8000±2000 мг/кг,
что в 17 раз выше кларка земной коры. Разброс содержаний серы в углях
весьма широк: от менее чем 0,1 % до 10–15 %. В энергетике выброс SO2
( П SO , т/год) при сжигании углей оценивается по формуле [9]:
П SO  ,BS p (  n' SO )(  n"SO ) , (7.2)

где В – расход топлива, т/год; Sp- содержание серы в топливе, %; n' SO2 – доля
SO2, связываемого в летучей золе; n"SO2 – доля SO2, улавливаемого в золо-
улавливателе.
Хлор считается промышленно-вредным элементом. Его распределение в
углях изучено недостаточно и угли многих бассейнов не охарактеризованы.
В.В. Иванов приводит значение фоновой концентрации хлора в углях, равное
150 мг/кг. Расчеты по данным, приведенным в Справочнике [70], показыва-
ют, что в углях Кузнецкого бассейна среднее содержание хлора составляет
267±137 мг/кг, а в углях месторождений Приморья  653±227 мг/кг.
Содержания мышьяка в углях также систематически не изучены. Его
среднее содержание в бурых углях России равно 14 мг/кг, в каменных –
60 мг/кг [35], в углях Канско-Ачинского бассейна 9  11 мг/кг [29]. Особен-
но большое поступление этого элемента в окружающую среду связывается с
газообразными и жидкими отходами тепловых электростанций и коксовых
производств. При пылеугольном сжигании с сухими фильтрами в золе оста-
ется 450 мг/кг As, а содержания в летучей золе достигают 680 – 1700 мг/кг в
зависимости от дисперсности фракций. В районах электростанций мышьяк
содержится в воздухе в форме летучих ортоарсенатов и частиц AlAsO4 в кон-
центрациях до 0,097 мг/м3.

7.4. Элементы-примеси в ископаемом твердом топливе

В силу исторических традиций в геохимии угольных месторождений


вместо термина «микроэлементы» часто пользуются терминами «элементы-
примеси» или «малые элементы». С геохимической точки зрения все эти
термины представляют собой синонимы и пользоваться можно любым из
них.
В углях и горючих сланцах в небольших количествах содержатся эле-
менты, образующие при сжигании, технологической переработке, а также
выщелачивании и выгорании отвалов токсичные соединения. При широко-
масштабном использовании угля эти элементы могут представлять опасность

121
с позиций загрязнения окружающей среды. К числу таких элементов отно-
сятся: сера, мышьяк, бериллий, фтор. Кроме того, в углях содержатся свинец,
никель, ванадий, марганец, хром, кобальт, кадмий, также образующие ток-
сичные соединения (табл. 7.8). В силу низких концентраций малых элемен-
тов в углях их концентрации в промышленных выбросах обычно не дости-
гают предельно-допустимых (ПДК) в атмосфере и водах.

Таблица 7.8

Средние (фоновые) концентрации элементов-примесей в ископаемом твердом


топливе и «пороговые» концентрации их токсичности.
По Я.Э. Юдовичу, В.В. Иванову

Средние концентрации Пороговая


концентрация
Элементы Каменный
Торф Бурый уголь токсичности
уголь для углей
1 2 3 4 5
Барий 70 120 130 нт
Бериллий 0,9 2,4 2,0 50
Бор 5 85 55 нт
Ванадий 17 23 31 100
Висмут — 0,2 — нт
Вольфрам — 2—6 2—6 нт
Галлий 2,8 7 7 нт
Гафний — 0,1—0,3 0,1—0,3 нт
Германий 0,1 1,5 2,9 нт
Золото — 0,001—0,003 0,001—0,003 нт
Индий — 0,02 0,02 нт
Иттрий 2,7 7 6 нт
Иттербий 0,2 0,9 0,8 нт
Кадмий — 0,3 0,6 1,2
Кобальт 2,6 3,4 5,2 100
Лантан 0,2 1,5 1,5 нт
Литий — 20 25 нт
Марганец 220 100 95 1000
Медь 7 7,5 18,5 нт

122
Окончание таблицы 7.8.
1 2 3 4 5
Молибден 0,9 2,4 3,0 нт
Мышьяк — 14 20 300
Никель 5 8 16 100
Ниобий — 1 1,8 нт
Олово 0,2 1 2,8 нт
Ртуть — 0,04 0,2 1
Свинец 2,5 2,5 25 50
Селен — — 1,9 1000
Серебро 0,1 0,3 0,4 нт
Скандий 0,3 2 3 нт
Стронций 50 130 76 нт
Сурьма — 0,5—2 0,5—2 6
Таллий — 0,1? 0,1? 0,3
Тантал — 0,3? 0,3? нт
Титан 250 500 500 нт
Уран — 1—3 1—3 нт
Торий — 6,3 3,5 нт
Фосфор — 130 200 нт
Фтор — 80 110 500
Хлор — — 150 6000
Хром 7 12 16 100
Цезий — — 2,4 нт
Церий — 3 3 нт
Цинк 16 18 22 нт
Цирконий 15 30 41 нт
Примечания: прочерк обозначает отсутствие сведение; «нт» - не требуется
изучения элементов в качестве токсичных.

При изучении угольных месторождений и товарных углей указанные


элементы-примеси подразделяют на 3 группы:
1) токсичные, образующие при использовании углей концентрации ток-
сичных соединений в воздухе и воде, превышающие ПДК;
2) потенциально токсичные, образующие токсичные соединения в кон-
центрациях ниже ПДK;

123
3) техногенные токсичные, образование которых преимущественно обу-
словлено не сырьем (углем, сланцем), а процессом его переработки.
Предельно допустимых концентраций элементов-примесей в углях не
установлено, за исключением серы, мышьяка и хлора (табл. 7.7), рассмотрен-
ных выше. Для элементов, представляющих возможную экологическую
опасность установлены так называемые «пороговые» концентрации (табл.
7.8). Если в используемом угле содержание элемента достигает этого порого-
вого значения или превышает его, требуется детальное изучение распределе-
ния элемента в угольном пласте, а также изучение миграции элемента с уче-
том технологии использования угля. Указанные «пороговые» концентрации
также используются для предварительных экологических оценок угольной
продукции. Если для элемента не установлены «пороговые» концентрации,
то для экологических оценок возможно использовать среднюю (фоновую)
концентрацию элемента, приведенную в таблице 7.9.
Концентрации токсичных элементов существенно различаются в раз-
личных угольных бассейнах. Следует отметить, что угли крупнейших уголь-
ных бассейнов нашей страны, Кузнецкого и Канско-Ачинского (рис. 7.5),
содержат минимальные концентрации вредных элементов-примесей (табл.
7.9). Рассмотрим особенности концентрации некоторых особенно важных
вредных элементов.
Бериллий – высокотоксичный, патологичный канцерогенный элемент,
биологически активный металл. Фоновые концентрации бериллия в отечест-
венных углях составляют 2-10 мг/кг, причем наиболее высокие его содержа-
ния связаны с бурыми углями. При сжигании угля бериллий образует тонко-
дисперсную пыль оксида бериллия BeO, не улавливаемую электрофильтра-
ми.
Ванадий присутствует в углях в концентрациях, обычно не превышаю-
щих кларк литосферы. Большие количества ванадия поступают в окружаю-
щую среду с отходами сжигания угля: в золах бурых углей ванадия содер-
жится 120 мг/кг, а в золах каменных углей – 160 мг/кг. В экологическом от-
ношении ванадий считается токсичным элементов средней патологичности.
Кадмий – сильно токсичный, канцерогенный элемент с кумулятивным
токсическим действием, слабо изученный. Кадмий практически невозможно
извлечь из загрязненных им объектов, он опасен в любых формах, особенно –
в газообразных. Считается, что его мировые выбросы в атмосферу при сжи-
гании каменного угля составляют 2,5 тыс. т/год.
Кобальт одновременно считается токсичным и необходимым элементом
для жизнедеятельности. В результате сжигания ископаемого угля в окру-
жающую среду бывшего СССР поступило 5,5 тыс. т кобальта. В канско-
ачинских углях фоновое содержание кобальта равно 1,2 мг/кг.

124
Марганец – широко распространенный элемент, токсичный для воз-
душной, водной и почвенной сред. Наиболее высокое поступление марганца
в окружающую среду обычно не связывают с теплоэнергетикой. При сжига-
нии канско-ачинских углей марганец обычно загрязняет поверхностные и
подземные водные объекты (до 80 ПДК).
Никель – относительно широко распространенный металл, имеющий
важное биологическое значение. Вместе с тем, в высоких концентрациях он
обладает токсичным и канцерогенным действием. Его содержания в углях
обычно ниже кларка литосферы. Как правило, никель встречается в высоких
концентрациях вместе с кобальтом. В результате сжигания угля в окружаю-
щую среду бывшего СССР в 1980-х годах поступало 14 тыс. т Ni.

Таблица 7.9

Фоновые концентрации вредных элементов-примесей в ископаемых углях ос-


новных угольных бассейнов России, мг/кг сухого угля. По В.Р. Клеру и др.,
[35, 70] , С.И. Арбузову и др.,[57, 58] , К.В. Гаврилину [29]
Угольные
S Be Hg V Cr Ni Pb Mn
бассейны
Печорский 19000 1,5 0,005 28 16 17 5 64
Донецкий 22000 3 0,02 30 15 20 10 —
Подмосковный 42000 3,7 0,004 27 9 21 27 29
Кузнецкий 4000 0,9 0,03 8 2 6 5 —
Минусинский 6000 2,5 0,05 34 23 55,4 7,6 214
Канско-
4500 0,4 0,04 4,1 5,2 3,5 2,6 130
Ачинский
Иркутский 15000 1,8 — 6 1 6 6 42

Ртуть является редким, сильно токсичным, подвижным тяжелым ме-


таллом. Повышенные ее содержания приурочены, как правило, к донецким
углям. При концентрациях более 100 мг/кг ртуть считается рудным метал-
лом, который целесообразно извлекать из углей и продуктов их переработки.
В углях она находится в основном в виде примеси к железу в пирите (желез-
ном колчедане FeS2). При сжигании угля и производстве кокса ртуть испаря-
ется и образует высокотоксичные газообразные соединения, не улавливае-
мые фильтрами.
Свинец – сильно токсичный металл, присутствующий в углях также в
форме сульфидов. Мировые выбросы свинца в окружающую среду от пред-
приятий теплоэнергетики оцениваются в 30 тыс. т/год. Однако выбросы от
теплоэнергетики ниже выбросов автомобильного транспорта (260 тыс. т/год)

125
и металлургии (90 тыс. т/год). В связи с широким применением свинца и с
его подвижностью за последние полтора века концентрация свинца в окру-
жающей среде выросла на 4 порядка (в 10 000 раз!).
Селен – очень редкий летучий элемент, обладающий одновременно ме-
таллическими и неметаллическими свойствами. Для него характерны как вы-
сокая биологическая активность, так и токсичность. Считается, что селен
входит в сульфиды внешней золы углей в виде примеси к сере. Летучесть се-
лена обусловливает его опасность при энергетическом использовании углей,
однако его содержания в углях, как правило, ниже кларка и на два-три по-
рядка ниже «пороговой» концентрации. Фоновое содержание селена в кан-
ско-ачинских углях около 2 мг/кг, минусинских – 1,5 мг/кг.
Как и селен, сурьма – очень редкий полуметалл, обладающий повышен-
ной токсичностью в водной среде. Порог чувствительности спектрального
(атомно-эмиссионного) анализа для этого элемента достаточно высок
(60 мг/кг), поэтому при невысоких концентрациях в углях он не обнаружива-
ется этим анализом. В силу этого обстоятельства распределение сурьмы в уг-
лях изучено очень слабо. Ориентировочный фон сурьмы в углях, по данным
разных авторов 0,5-1 мг/кг. В углях сурьма связана с сульфидными и глини-
стыми минералами. В отдельных месторождениях содержания сурьмы могут
быть аномально высокими (Алмалыкское месторождение: среднее –
210 мг/кг, максимальное – 5800 мг/кг).
Таллий – редкий рассеянный сильно токсичный (ядовитый) металл, изу-
ченный крайне слабо. Летальная доза для человека равна всего 8 мг/кг. В
процессе сжигания углей таллий возгоняется и выносится с газовой фазой, в
связи с чем он не накапливается в золошлаковых отходах. Таллий совершен-
но справедливо считается одним из наименее изученных элементов в иско-
паемом топливе. Кларк таллия в углях считается равным 0,1 мг/кг, хотя не
все исследователи согласны с этой оценкой. В последние годы таллий досто-
верно определен в углях Минусинского бассейна С.И. Арбузовым с соавто-
рами. Среднее содержание таллия для этого бассейна равно 0,29 мг/кг [58].
В отличие от большинства вредных элементов в углях, фтор – широко
распространенный неметалл, обладающий свойствами летучести и токсично-
сти. Высокая химическая активность и токсичность соединений фтора обу-
словливают необходимость контроля за ним в районах выбросов тепловых
электростанций. Содержания фтора в углях (60-240 мг/кг) обычно ниже
кларка, в канско-ачинских углях он не изучен.
Хром – относительно широко распространенный металл, слабо изучен-
ный в биологическом отношении, нормированный для воздуха, питьевой во-
ды и почв. Основное поступление хрома в окружающую среду происходит от
металлургии и сжигания мусора. В выбросах ТЭС повышенное содержание
хрома отмечено в газовой составляющей.

126
Рассмотренные выше геохимические характеристики ископаемых углей
получены на основе их изучения в лабораторных условиях. Они дают пред-
ставление о вероятных процессах загрязнения окружающей среды при сжи-
гании или переработке углей. При широкомасштабном использовании углей
реальные последствия их сжигания очень сильно отличаются от условий ла-
бораторного эксперимента. Поэтому состав золошлаковых отходов, образо-
вавшихся при сжигании углей, зависит не только химического состава по-
следних, но также от технологических параметров котельных установок, тех-
нологии сжигания, эффективности фильтров. Из одного и того же угля при
различном сжигании (слоевом, пылевидном или ином) будут получены су-
щественно различающиеся отходы, по-разному воздействующие на окру-
жающую среду.

127
ГЛАВА 8. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ
ОТХОДОВ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ

8.1. Общие геохимические закономерности формирования золошлако-


вых отходов при сжигании ископаемого угля

По своему составу ископаемый уголь неоднороден. Он включает три ос-


новные составляющие: 1) органическое вещество; 2) минеральные включе-
ния и 3) влагу. Применяются три способа сжигания угля: слоевое; факельно-
слоевое и пылеугольное (пылевидное). Последний вид сжигания применяет-
ся на крупных ТЭС.
Горение топлива является гетерогенным экзотермическим процессом
окисления органических соединений углерода, водорода и серы, который
описывается следующими химическими реакциями:

C  O  CO ;
C  O  CO ;
CO  O  CO ;
CO  H  O  CO  H  ;
 H   O   H  O .

Степень выгорания органического вещества в топках ТЭС достигает 85-


90 %, поэтому в золошлаковых отходах всегда присутствуют частицы несго-
ревшего топлива. Температура в топочной камере достигает 1800 оС, на вы-
ходе из топки температура газов около 1250 оС.
В ядре факела, где температуры максимальны, минеральные компонен-
ты диссоциируют или переходят в расплавленное состояние. По мере пере-
мещения расплавленных частиц в периферийной зоне факела частицы охла-
ждаются, затвердевают и кристаллизуются.
В минералогическом отношении золу углей до начала сжигания в ос-
новном образуют:
органо-минеральные соединения (гуматы), представленные, в основ-
ном, соединениями кальция с органическими (углеродными) кластерами;
сульфиды железа (пирит FeS2 и другие минералы);
карбонаты (кальцит CaCO3, доломит CaMg(CO3)2, сидерит FeCO3);
глинистые минералы (гидроалюмосиликаты);
оксиды кремния (кварц SiO2, опал SiO2·nH2O, халцедон и др.).
Каждая из этих минеральных групп подвергается в топке своеобразным
термическим изменениям. Гуматы кальция окисляются до диоксида углеро-
да, воды и оксида кальция по следующей схеме:

128
C H OCa  O  CO  H O  CaO  .

Из названных выше минералов ведущее экологическое значение при-


надлежит сульфидам железа, содержащим серу и обусловливающим выбро-
сов ее оксидов в атмосферу.
По данным термического анализа разложение пирита происходит
при 400 – 500 °С с образованием оксида железа (гематита). Разложе-
ние пирита сопровождается потерями серы в форме диоксида. Остаточная
масса продуктов его разложения составляет приблизительно 67 % от началь-
ной согласно уравнению
o
t
 FeS   O   FeO  SO  .

Карбонаты (кальцит, доломит, сидерит) при нагревании декарбо-


низируются с образованием оксидов (CaO, MgO, Fe2O3, Fe3O4) и газовой фа-
зы в виде СO2. Разложение кальцита происходит при 880  940 °С и сопро-
вождается потерями 44 % его начальной массы:
o
t
CaCO  CaO  CO .

Доломит декарбонизируется при несколько более низкой температуре,


чем кальцит  780  950 °С, а сидерит декарбонизируется при 450  600°С.
Скорость декарбонизации карбонатов растет при повышении температуры.
Таким образом, при сжигании углей происходит одновременное окисле-
ние (диссоциация) пирита и кальцита. Взаимодействие газообразных (SO2) и
твердых (СаО) продуктов диссоциации приводит образованию гипса или ан-
гидрита по уравнению
o
t
 SO  CaCO  O  CaSO  CO .

Для полного связывания выделяющегося при разложении пирита SO2


содержание СаО в угле должно быть по меньшей мере вдвое больше, чем ди-
сульфида железа.
Вследствие того, что в большинстве высокосернистых углей содержание
СаО (карбонатного и органо-минерального) значительно ниже, чем дисуль-
фида железа, выделяющийся при окислении сульфидов SO2 лишь частично
связывается в сульфат и его избыток выбрасывается в атмосферу. В резуль-

129
тате формируются кислотные атмосферные осадки, наносящие большой вред
окружающей среде.
Сложные преобразования, испытывают при высокотемпературном на-
греве глинистые минералы: гидрослюда, каолинит, монтмориллонит. При на-
гревании до 120  160 °С гидрослюды, имеющей химическую формулу
K x y ( Al , Fe  )  y ( Mg , Fe  ) y S  x iAl x O (OH )  , происходит выделение гиг-
роскопической влаги (~2 %). Интервал 550  650 °С характеризуется реакци-
ей, сопровождающейся выделением гидроксильной группы и частичным из-
менением параметров кристаллической структуры. При 940  950°С с не-
большим выделением теплоты образуются шпинель MgAl2O4, стеклообраз-
ная масса (KAlSi2O6  лейцит) и почти одновременно  кварц SiO2:

Гидрослюда 
 С
 лейцит  кварц  шпинель  вода .

При более высоких температурах (1300 °С) кварц полностью растворя-


ется в стеклообразной массе. Муллит устойчив до 1400 °С.
В зависимости от условий сжигания топлива, содержащего каолинит
А12O3·2SiO2·2Н2О, в золошлаковых отходах могут содержаться силлиманит
(А12O3·SiO2), муллит(3А12O3·SiO2), кварц и, возможно, корунд в соответст-
вии с реакциями кристаллохимического превращения:

Каолинит 
 С
 Силлиманит  Кварц  Вода ;

Каолинит 
 С
  Муллит  Кварц  Вода ;

Каолинит 
 С
  Корунд  Кварц  Вода .

Монтмориллонит Al2-xMgxSi4O10(ОН)2 характеризуется непостояннным


составом, в его поглощенный комплекс входят разные количества натрия,
кальция и других катионов. При 950  1100 °С происходит образование стек-
лофазы мелилитового состава и кристаллизация новых минералов – магнети-
та, кварца:


( Ca, Na),  Al, Mg, Fe) (Si, Al) O 
o
C
  (Ca, Na) (Mg, Al)(Si, Al) O  FeO  SiO .

Ученые-углехимики указывают, что первичные продукты термодиссо-


циации минеральных компонентов могут взаимодействовать друг с другом,
например, по следующей принципиальной схеме:

130
t mCaO nSiO  oAlO  pFeO .
mCaO nSiO  oAlO  pFeO 

В последней реакции, вероятно, принимают участие и газообразные со-


единения О2, Н2O, СО, СO2, SO2. Продукты разложения и вторичного синтеза
компонентов минерального вещества представляют собой многофазные и
многокомпонентные системы: силикаты, алюмосиликаты, алюминаты, фер-
риты, температура плавления которых меняется в зависимости от состава.
Примерно 15  55 % образовавшихся соединений представлены стекловид-
ной (аморфной) фазой, остальные соединения золошлаковых отходов имеют
кристаллическую структуру.
Отличительной особенностью зол канско-ачинских бурых углей, разра-
батываемых в нашем крае, является большое содержание оксидов кальция.
Последние в топке вступают в реакцию с силикатным и алюмосиликатным
расплавом, а также оксидами железа, образуя силикаты, алюминаты и алю-
моферриты кальция по следующей схеме:

CaO  SiO  CaO  SiO .

Кроме силиката кальция в золе обнаруживаются двухкальциевый фер-


рит 2CaO·Fe2O3; псевдоволластонит CaO·SiO2; алюминат кальция CaO·Al2O3
и другие искусственные минеральные соединения, не встречающиеся в при-
роде. Количество кальция в золах КАУ настолько велико, что часть оксида
кальция остается в золе в виде свободного оксида кальция CaO. В золе боро-
динских и переясловских углей содержание свободного оксида кальция дос-
тигает 5  7 %, в золе назаровского угля 8  10 %, а в золе березовского угля
– до 12  14 %.
Положительная экологическая роль оксида кальция в золе канско-
ачинских углей очень велика. Вступая в реакцию с оксидами углерода, серы
и азота, оксид кальция препятствует формированию кислотной реакции ат-
мосферной влаги и выпадению кислотных дождей. При реакции с водой в
водных объектах и ландшафтах возникает щелочная реакция водной среды
(рН до 12), которая препятствует водной миграции многих токсичных эле-
ментов.

8.2. Особенности распределения химических элементов


в золошлаковых отходах сжигания ископаемого угля

Золошлаковые отходы «большой» энергетики представлены преимуще-


ственно золой, доля шлака в составе составляет около 5-7 %, поэтому ре-
шающее влияние на формирование химического состава золошлаковых от-

131
ходов оказывает зола. Геохимические особенности золошлаковых отходов
нельзя считать хорошо изученными. Обычно химический состав золы глубо-
ко исследуется на стадии изучении углей, а по химическому составу золош-
лаковых отходов мы имеем отрывочные и не систематические данные, труд-
но поддающиеся сравнению.
Тем не менее, анализируя макрокомпонентый химический состав тепло-
энергетических зол, мы предлагаем выделять три типа зольных отходов: 1)
силикатный (алюмосиликатный), 2) кальциевый и 3) железистый.
К силикатному типу относятся наиболее распространенные золы с су-
щественным преобладанием кремнезема (40  50 %), который вместе с гли-
ноземом составляет до 60  80 %, а также с подчиненным содержанием окси-
дов железа (не более 15 %) и низким содержанием оксида кальция (не более 5
%). Зола силикатного типа слабо реагирует с водой и, как правило не вызы-
вает интенсивного химического загрязнения водной среды, но она хорошо
развевается ветром и эоловый процесс ведет к загрязнению воздуха и ланд-
шафтов силикатной пылью.
Кальциевый тип золы характеризуется значительным содержанием ок-
сида кальция (как правило, более 10 %). При преобладании оксида кальция
над другими компонентами в золе также присутствует свободный оксид
кальция. Избыток оксида кальция не дает ему возможности полностью свя-
заться в топке в слаборастворимые силикаты. Зола этого типа реагирует с во-
дой с образованием гидроксида кальция и формированием щелочной водной
среды. В нашей стране эта зола образуется за счет сжигания канско-ачинских
углей. Наличие в золе СаО и минералов цементного клинкера ведет к само-
произвольной цементации золоотвалов, что препятствует эоловому процессу.
Щелочная реакция водной среды представляет мощный геохимический барь-
ер, препятствующий водной миграции многих токсичных элементов.
В золе железистого типа в значительных концентрациях присутствуют
оксиды железа (более 15 %), при этом нередко отмечаются высокие концен-
трации триоксида серы. При взаимодействии с водой этой золы формируется
кислая реакция водной среды, способствующая миграции многих токсичных
элементов. Это наиболее экологически опасный тип золы. В нашей стране
такая зола практически не встречается. В золошлаковых отходах от сжигания
битуминозных углей Иллинойского бассейна (США) содержание оксидов ок-
сида железа достигает 26  32 %, а при растворении этих отходов в воде по-
следняя приобретает сильно кислую реакцию (рН 3÷5) [80].

132
Таблица 8.1

Средний макрокомпонентный химический состав теплонергетических зол, мг/кг сухого угля, % масс.
По Л.Я. Кизильштейну и др., А.Ю. Озерскому

ТЭС (ТЭЦ и ГРЭС) SiO2 Аl2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O SO3 Ппп*
Силикатная зола (донецкий, кузнецкий, печорский уголь)

20 ТЭС ЕЧР** 55,7 22,1 10,1 1,0 2,6 2,0 3,0 1,0 0,7 14,3
Зола минусинских
41,4 19,8 8,3 2,9 2,5 1,5 0,8 0,5 0,2 23,4
углей (котельные)
Кальциевая зола (канско-ачинский уголь)

Назаровская ГРЭС 29,8 8,0 15,6 – 37,0 3,5 0,6 0,3 2,5 0,7
Березовская ГРЭС 31,4 13,2 7,4 0,9 36,3 6,2 0,7 1,0 2,4 1,4
Красноярская ТЭЦ-1 50,9 6,3 5,9 1,3 17,1 4,4 0,3 0,2 0,9 12,5

Примечание: *Ппп – потери при прокаливании;


** ЕЧР – Европейская часть России

133
Между названными типами золы существуют переходные формы.
Средние содержания макрокомпонентов в теплоэнергетических золах
различных ТЭС приведены в таблице 8.1
Средние содержания макрокомпонентов в теплоэнергетических золах
различных ТЭС приведены в таблице 8.1
При сжигании угля происходит выгорание его органической части,
преобразующейся в газовую фазу, при этом негорючее минеральное вещест-
во концентрируется в золе. В ней же концентрируются все нормируемые
элементы. Коэффициент концентрации минерального вещества Kc может
быть вычислен путем преобразования формулы 7.1:

C A 
KC   , (8.1)
CC A d

где СА –содержание элемента в золе; СС – содержание элемента в угле; Аd –


зольность угля. Уравнение 8.1 показывает, что коэффициент концентрации
всех элементов обратно пропорционален зольности угля. Однако, уравнение
8.1, справедливое для всей массы минерального вещества, не приемлемо для
каждого из химических элементов в отдельности. Дело в том, что поведение
различных элементов в топке неодинаково. Некоторые элементы летучи и
мигрируют вместе с газово-аэрозольными выбросами ТЭС; некоторые эле-
менты, наоборот, тугоплавки и участвуют в шлаковании поверхностей нагре-
ва котла. Вот почему коэффициент концентрации каждого отдельного эле-
мента отличается от коэффициента концентрации минерального вещества в
целом.
Рассмотрим особенности концентрации элементов, вычисленные нами
по опубликованным результатам изучения химического состава угольного
топлива и золошлаковых отходов по 11 крупным ТЭС Европейской части
России, работающим на печорских, донецких, кузнецких и подмосковных
углях [10]. Средняя зольность топлива на этих 11 ТЭС – 29,1 %, зола сили-
катного типа. Соответственно коэффициент концентрации всего минерально-
го вещества равен:

K c  % : ,%  , .

Расчет коэффициентов концентрации каждого элемента в золе этих ТЭС


и составленные формулы геохимических ассоциаций показали высокую
дифференциацию концентраций элементов (табл. 8.2).
Геохимические ассоциации, выделенные на основе коэффициента концентра-
ции и приведенные в таблице 8.2, дают нам возможность понять основные за-
кономерности концентрации элементов. Подавляющая часть элементов, входя-

134
щих в ассоциации интенсивного и сильного накопления, активно захватывается
золой в результате химических реакций в топке и сорбции на тонкодисперсных
частицах золы. Ассоциация захвата характеризует пассивные условия концен-
трации элементов: в золе их скапливается приблизительно столько же, сколько
и в угле. Наибольший экологический интерес представляет ассоциация выноса
из золы – все эти элементы не накапливаются в золе, а участвуют в выбросах в
атмосферу с отходящими газами. При этом выбросы ртути (1 класс опасности)
и бария (2 класс опасности) без сомнения создают угрозу окружающей среде.

Таблица 8.2

Условия концентрации микроэлементов в силикатной золе 11 теплоэлектро-


станций Европейский части России
Геохимическая Условие выде- Содержание геохимической ассоциации
ассоциация ления (индекс показывает значение Кс)
ассоциации
по величине
Кс
Интенсивного Lu12,1>W9,9>Tb6,0>Sb5,6>Th5,1>Cr4,4>Sc3,6>
Кс > 3,4
накопления в золе >Au3,4>Се3,4>
Сильного >Cs3,1>Yb2,9>Eu2,8>Со2,8>Zn2,7>Sr2,7>
3,4 > Kc > 1,5
накопления в золе >Hf2,6>Та2,5>U2,4>Sm2,4>La2,0>Rb1,9>
Захвата золой 1,5 > Kc > 0,7 >As1,4>Вг1,4>Se1,4>Ni1,1>Ag0,9>Cd0,9>
Выноса из золы Kc < 0,7 >Ва0,46>Мо0,13>Hg0,07

По-другому происходит перераспределение элементов при слоевом сжи-


гании минусинских углей в многочисленных котельных нашего региона
(табл. 8.3). Слоевое сжигание характеризуется меньшей температурой и ус-
ловиями для длительного взаимодействия элементов в кипящем шлаке.
При средней зольности минусинских углей 16,3 % средний коэффици-
ент концентрации минерального вещества в золе в результате сжигания угля
будет равен 100 % : 16,3 % ≈ 6, поэтому элементы с Кс более шести отнесены
в ассоциацию интенсивного накопления в золе, а в ассоциацию сильного на-
копления включены элементы, накопление которых характеризуется усло-
виями аномальности с Кс > 1,5 [15]. Захвата элементов золой в такой обста-
новке не происходит. В отличие от силикатной золы крупных ТЭС с пылевид-
ным сжиганием углей, молибден и ртуть, напротив интенсивно концентриру-
ются в золе слоевого сжигания, а элементы выноса в ней ограничиваются одной
серой.
Наиболее интенсивная концентрация элементов происходит в кальциевых
золах канско-ачинских углей, что связано с высокой реакционной способно-

135
стью расплава и образованием в нем силикатов и алюмосиликатов кальция, а
также с тонко дисперсным составом зольных частиц, обладающих огромной
удельной поверхностью [60]. Средняя зольность углей Назаровского месторож-
дения равна 11,5 %, поэтому средний коэффициент концентрации минераль-
ного вещества в золе в результате сжигания угля будет равен 100% : 11,5% ≈
8,7.
Таблица 8.3

Условия концентрации элементов в силикатных золошлаковых отходах углей


Минусинского бассейна.
Геохимическая Условие выде- Содержание геохимической ассоциации
ассоциация ления ассо- (индекс показывает значение Кс)
циации
по величине
Кс
Интенсивного
Кс > 6 Mo11>P10,7>Hg7,1>Nb6,5
накопления в золе
Sn5,5>Ni4,5=Fe4,5=B4,5=Cu4,5>Pb3,8>Ag3,7>
Sr3,6>Mn3,5>Li3,2>
Сильного >Al3,1>Yb2,9>F2,9=Ba2,9>Ca2,7=Y2,7>Be2,6=
6 > Kc > 1,5
накопления в золе Si2,6=La2,6=Zr2,6>
>V2,5>Ti2,4>Na2,3>Mg2,0>Zn1,9=Cr1,9=K1,9>
Sc1,7>Co1,6
Захвата золой 1,5 > Kc > 0,7 -
Выноса из золы Kc < 0,7 >S0,1

Элементы с Кс более 8,8 отнесены в ассоциацию интенсивного накопле-


ния в золе. Назаровский уголь сжигается пылевидным способом на Назаров-
ской ГРЭС, что приводит к накоплению большинства известных элементов в
золе. Химическая и сорбционная активность высоко кальциевой золы наза-
ровских углей очень высока, что проявляется в необычно высоких значениях
Кс, значительно превышающих коэффициенты концентрации рассмотренных
ранее систем. Слабый захват элементов золой при сжигании назаровских уг-
лей не встречается вовсе. По-видимому, в миграции также не участвует газо-
вый вынос элементов (табл. 8.4).
Рассмотренные выше геохимические ассоциации элементов в золах различ-
ного типа подтверждают, что состав золошлаковых отходов определяется не
только составом угля, но также и технологией их сжигания. При этом выяв-
ляются следующие наиболее общие закономерности формирования химиче-
ского состава золошлаковых отходов:

136
а) наиболее интенсивное накопление в золах всех элементов, в том числе
и токсичных, связано с кальциевым типом зол, силикатные золы захватывают
элементы с меньшей интенсивностью, чем кальциевые;
б) пылевидное высотемпературное сжигание углей с силикатной золой
способствует выделению в атмосферу ртути, молибдена и бария, тогда как
слоевое сжигание таких углей приводит к захвату этих элементов золой;
в) наименее опасными по выбросам токсичных элементов в виде газов и
аэрозолей в атмосферу являются высоко кальциевые угли.

Таблица 8.4

Условия концентрации элементов в кальциевых золошлаковых отходах


Назаровской ГРЭС. По К.В. Гаврилину, А.Ю. Озерскому
Геохимическая Условие вы- Содержание геохимической ассоциации
ассоциация деления ас- (индекс показывает значение Кс)
социации
по величине
Кс
Интенсивного
Co75>V74,4>Ni51>Zn35>Pb28>Ga25>Si22>Mn20>
накопления в зо- Кс > 8,8
>Cu19>Mo18>Cr13>Ba12>Ti12>Fe10
ле
Сильного Zr8,8>Ca8,1>Y6,4>Al5,8>Ge5,5>
8,8 > Kc > 1,5
накопления в золе >Sr5,5>Sn5,3>B5,0>Be3,7>Mg3,6>S1,5
Захвата золой 1,5 > Kc > 0,7 -
Выноса из золы Kc <0,7 -

Выбросы элементов в атмосферу в составе газов и аэрозолей являются


одним из ведущих факторов, влияющих на состав отходов, поступающих в
золоовалы. Ведь выброс с газами даже небольших количеств веществ,
имеющих очень низкие концентрации в сжигаемом угле, оказывает интен-
сивно влияние на состав золы, сбрасываемой в отвалы. При этом выбросы
угольных электростанций значительно превышают выбросы ТЭС, работаю-
щих на нефти и мазуте. Если не принимать во внимание выбросы серы (в ви-
де SO2) и азота (в виде NOx), то на каждый Мдж выработанной энергии при-
ходится суммарный выброс минеральных частиц: от угля – 8 мг, от нефти –
3 мг и от торфа – 2,4 мг.
В выбросах ТЭС на углеводородном сырье преобладают (в порядке убы-
вания концентраций) ванадий, натрий и никель; в выбросах угольной и тор-
фяной ТЭС – алюминий, железо и магний (табл. 8.5).

137
Таблица 8.5

Сопоставление средних удельных выбросов химических элементов от ТЭС,


работающих на различном топливе, мкг/МДж. По Е. Хэсэнену и др. [76]
Элементы Нефтяные ТЭС Угольные ТЭС Торфяные ТЭС
Al 50 4300 520
As 1,5 5,3 1,2
Au <0,00127 0,0043 0,0087
Ba 49 147 23
Be <0,0038 0,78 0,112
Cd 0,0076 0,38 0,2
Co 3,4 3,2 1,2
Cr 3 26 2
Cs <0,087 0,76 0,074
Fe 330 1800 1340
Hg 0,00136 0,028 0,056
La 1,52 3,4 1,14
Lu <0,0063 0,043 0,014
Mg <410 1700 380
Mn <15 37 14,8
Mo 3,4 4,6 5,8
N 31000 91300 487000
Na 540 380 51
Ni 420 25 <10
Pb 4,9 21 6,4
Rb <1,5 5,4 0,46
S 495000 275000 57500
Sb 0,096 1,26 0,113
Sc 0,013 1,58 0,26
Sm 0,066 0,59 0,179
Ta – 0,049 0,0067
Th <0,053 1,16 0,18
Ti <270 290 70
U 0,158 0,68 0,052
V 1310 19 5,2
Zn 15 57 18

Каких-либо общепринятых кларковых концентраций химических эле-


ментов в золошлаковых отходах ТЭС не существует, поскольку на состав зо-

138
лошлаковых отходов влияет не только состав углей, на и параметры котлов
электрических станций, которых в мире создано достаточно много, в том
числе и под отдельные марки углей.
До недавнего времени исследователи пользовались средними содержа-
ниями «золы углей мира», разработанными Я.Э. Юдовичем с соавторами
раздельно для каменных и бурых углей (табл. 8.6). Существенным недостат-
ком этих данных является то обстоятельство, что они получены по результа-
там лабораторных испытаний проб золы углей, полученной в лабораториях, а
не исходя из анализов реальных теплоэнергетических золошлаковых отхо-
дов. По нашему мнению, разработка кларков золы углей в перспективе воз-
можна, но их следует рассчитывать не для зол бурых и каменных углей, а для
различных типов золы (силикатной, кальциевой, железистой) и с учетом тех-
нологии сжигания углей.
Большой набор элементов был изучен Л.Я. Кизильштейном с соавтора-
ми для 11 ТЭС Европейской части страны для силикатных золошлаковых
отходов из донецких, печорских, подмосковных углей. Средние содержания,
рассчитанные нами по этим данным, представляют наиболее достоверные
фоновые содержания для углей с золой силикатного состава. Данные Л.Я.
Кизильштейна хорошо дополняются средними концентрациями редких эле-
ментов, полученных Л.Ф. Борисенко с соавторами для 10 ТЭС России, рабо-
тающих на донецких, подмосковных, челябинских, кузнецких, иркутских и
забайкальских углях, также образующих силикатную золу. Силикатная зола
минусинских углей, изученная нами, несколько отличается по составу от
других силикатных зол, хотя здесь различия могут быть обусловлены неоди-
наковыми технологиями сжигания.
Кальциевые золы канско-ачинских углей были изучены нами на круп-
нейших ТЭС нашего региона. По особенностям микроэлементного состава
они сильно отличаются от силикатных зол. Данные таблицы 8.6 могут быть
использованы в качестве фоновых применительно к тем золошлаковым отхо-
дам, которые будут подлежать изучению.
Классы экологической опасности золошлаковых отходов в нашей стране
устанавливаются приказами Министерства природных ресурсов. Золошлако-
вые отходы сжигания бородинского и назаровского углей имеют пятый класс
(не опасны), а отходы сжигания березовского угля – четвертый класс. Для
золошлаков от сжигания остальных углей класс экологической опасности
пока не установлен.

139
Таблица 8.6.

Средние содержания микроэлементов в теплонергетических золах, мг/кг. По


Я.Э. Юдовичу и др., Л.Я. Кизильштейну и др.,
Л.Ф. Борисенко и др., А.Ю. Озерскому
Зола углей ми- Зола Зола Зола Зола красноярских ТЭС
ра 11 10 мину
Эле-
ка- бурых ТЭС ТЭС син- Наза- Бере- Красно-
мен-
мен- ЕЧР Рос- ских ровская зов- ярская
ты
ных сии углей ГРЭС ская ТЭЦ-1
ГРЭС
Ag – – 1,8 – 0,11 – 0,1 <0,1
As – – 43,0 – – – – –
Au – – 0,06 – – – – –
B 660 240 – – 30 100 124 167
Ba 650 590 83 – 570 1330 6070 2000
Be 22 26,3 – – 4,2 1,1 1,8 4
Br – – 11 – – – – –
Cd – – 2,8 – – – – –
Cr 32 54 98 – 38 70 55 80
Cs – – 14 – – – – –
Cе – – 135 – – – – –
Cо 15,1 28 22 – 22 60 42 23
Cu 28 93 – – 42 57 102 47
Eu – – 1,7 – – – – –
F – – – – 110 120 2560 –
Ga 5,8 25,7 – 14 – 15 19 16
Ge 7,1 28 – 4,8 – 1,1 2,6 <0,1
Hf – – 5,2 – – – – –
Hg – – 0,70 – 1,0 – 0,09 0,01
La – – 37 44,4 32 5,3 30 –
Li – – – 120 9,5 4 18 18
Lu – – 2,3 – – – – –
Mn 280 250 1110 – 530 6000 4490 800
Mo 2,8 26 5 – 5,5 3,6 2,2 1,7
Nb – – – – 21,3 – 1,5 –
Ni 28 69 52 – 74 87 124 44
Pb 25 199 – – 18 23 57 12
Rb – – 53 – – – – 12

140
Окончание таблицы 8.6
Зола углей мира Зола Зола Зола Зола красноярских ТЭС
камен бурых 11 10 мину- Назаров- Бере- Красно-
Эле-
ных ТЭС ТЭС син- ская зовская ярская
менты
ЕЧР Рос- ских ГРЭС ГРЭС ТЭЦ-1
сии углей
Sb – – 11 – – 41 2,6 –
Sc – – 18 12,3 10 4 12 11
Se – – 2,9 – – – – –
Sm – – 8,3 – – – – –
Sn 5,2 7,6 – – 2,2 1,6 2,1 1,2
Sr 850 420 690 585 390 530 9660 3000
Ta – – 1,5 – – – – –
Tb – – 1,9 – – – – –
Th – – 32 – – 16 23 12
Ti 960 3200 5320 – 2800 3000 5160 1330
U – – 5,5 – – 28 35 16
V 63 126 – 259 52 67 52 76
W – – 5,1 – – – – –
Y – – – 26,5 40 5,8 15,8 10
Yb – – 4,4 – 3,5 1,2 1,6 –
Zn 160 320 254 – 23 70 110 56
Zr 160 320 – 158 490 70 155 71

141
ГЛАВА 9. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ
В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

9.1. Понятие о радиоактивности, видах природного


радиоактивного распада и излучениях

Радиоактивностью называется способность атомных ядер к самопроиз-


вольному превращению в другие ядра с испусканием одной или нескольких
заряженных частиц и фотонов. Ядра, обладающие свойством самопроизволь-
но распадаться, называются радиоактивными. Ядра, не имеющие таких
свойств, называются стабильными. Из более чем 1700 известных в настоя-
щее время радионуклидов только 200 стабильных. Радионуклид – общее на-
звание естественных или искусственных атомных ядер, отличающихся друг
от друга числом нейтроном и протонов. Радионуклиды могут быть естест-
венными (ЕРН) или искусственными (ИРН).
Изотопы – атомы, ядра которых состоят из одинакового числа прото-
нов, но различного числа нейтронов. Изотопы имеют одинаковые химиче-
ские свойства, поскольку у них один и тот же атомный номер Z, но различа-
  *   *   
ются массовыми числами. Например,  K ;  K ;  K ;  Si ;  Si;  Si;  Si (* -
радиоактивные изотопы).
Типы радиоактивных превращений.
1) Бета-распад и электронный захват. Этот тип превращений происхо-
дит при избытке нейтронов или протонов в ядре. При бета-распаде радио-
нуклиды переходят в стабильное состояние путем превращения избыточного
нейтрона в протон с испусканием электрона (бета-частица и антинейтрино):


C  N    ~
.

При это образуется новое ядро с тем же массовым числом и порядковым


номером на единицу больше.
Радионуклиды, обладающие избыточным числом протонов, испытывают
превращения двумя способами:
А) ядро испускает позитрон e+ и нейтрино:

 
 Si   Al  e   v или 
 K  
 Ca  e  v .

Такой тип превращения называют позитронным или β+- распадом.


Б) ядро поглощает один из электронов атомной оболочки (обычно из К-
оболочки), при этом протон превращается в нейтрон и испускается нейтрино:

142

 K  e  
 Ar  v.

Такой тип превращения называют электронным или К-захватом. Многие


изотопы могут распадаться двумя путями (β+- распадом или К-захватом).
Электронный β-–распад наблюдается у подавляющего числа известных в
настоящее время естественных и искусственных радионуклидов. Бета-
излучение представляет собой поток электронов. Максимальная энергия β-
частиц, испускаемых различными радионукли-
дами, составляет 0,1-3,5 МэВ. Для энергии в Электрон-вольт (эВ) – еди-
ница энергии, используемая
2,4 МэВ пробег β-частиц, в воздухе составляет в атомной физике, равная
10,6 м, в воде – 12 мм, в алюминии 5,4 мм. Их энергии, приобретаемой
пробег в мягких биологических тканях обычно электроном при прохожде-
равен 0,02-1,9 см. нии разности потенциалов
6
2) Альфа-распад заключается в способно- 1 В. 1 МэВ = 10 эВ.
сти ядер превращаться в другие, более легкие
ядра путем испускания α-частицы – ядра гелия (  He ):

 
 Ra   Rn   He .

Альфа-распад характерен для тяжелых ядер конца периодической сис-


темы, с атомным номером более 82, перегруженных как протонами, так и
нейтронами.
Энергия α-частиц лежит в диапазоне 3-9 МэВ. Слой воздуха в 8-9 см
полностью поглощает частицы указанных энергий. Их пробег в воде и мяг-
ких биологических тканях несколько десятком микрометров. Пробег в алю-
минии для энергии 4 МэВ равен 0,9 мкм.
3) Спонтанное деление – встречается у очень тяжелых атомных ядер с
массой более 232, которые делятся на два сравнимых по массе осколка с ис-
пусканием нескольких нейтронов. Спонтанное деление считается очень ма-
ловероятным явлением.
В некоторых случаях ядро, образующееся в процессе радиоактивного
распада, может оказаться в возбужденном состоянии. Переход этого ядра в
невозбужденное состояние сопровождается испусканием γ–излучения. Со-
гласно современным представлением, γ–излучение представляет собой поток
незаряженных частиц (фотонов), распространяющихся со скоростью света
(300 000 км/с). Поскольку масса покоя γ–фотонов равна 0, они не могут за-
медляться в среде, как α– и β–излучения. Они либо поглощаются веществом,
либо отклоняются от своего пути и выбывают из пучка. Гамма-излучение яв-
ляется наиболее проникающим. Энергия различных радионуклидов варьиру-

143
ет в пределах от 0,1 до 2 МэВ. Для ослабления потока γ–излучения с указан-
ными энергиями в 2 раза требуется слой вод, равный 4 и 14 см или слой
свинца, равный 0,12 и 1,4 мм, соответственно.

9.2. Единицы измерения радиоактивности и доз излучения

Мерой количества радиоактивного вещества является активность—


число самопроизвольных ядерных превращений в единицу времени. Единица
активности — беккерель (Бк), равный 1 распаду в секунду. Специальная, еще
широко используемая единица — кюри (Ки): 1 Ки = 3,7·1010 Бк. 1 кюри при-
мерно соответствует активности 1 г 226Ra. Массы, соответствующие единице
активности (табл. 9.1), обратно пропорциональны скорости распада радио-
нуклида.
Единицей измерения удельной активности в системе СИ является Бк/кг,
кроме нее встречается пКи/кг.

Таблица 9.1.

Масса некоторых радионуклидов, соответствующая активности в 1 Ки.


По Н.А. Титаевой
Радионуклид Масса Радионуклид Масса
232 14
Th 9т С 0,2 кг
238 3
U Зт H 0,1 мг
235 228
U 465кг Th 1,2 мг
230 224
Th 53 т Ra 6,2 мг
231 210
Pa 22 т Ро 0,22 мг
226 40
Ra 1г К 146 кг
227
Ac 13,6 мг К (природная смесь) 1230т
210 87
Pb 18,8 мг Rb 14,9 т
228
Rа 4,25 мг Rb (природная смесь) 53,5т
90 144
Sr 7,3 мг Sm 273 т
137
Cs 11,5мг Sm (природная смесь) 1820т

Дозой называется мера ионизирующего излучения. Действие ионизи-


рующего излучения сводится к ионизации и возбуждению атомов, поэтому
доза определяется величиной такого воздействия. Количество излучения, ис-
пускаемого источником, называется экспозиционной дозой. Экспозиционная

144
доза Х определяется полным зарядом Q ионов одного знака, возникающих в
воздухе при полном торможении всех вторичных электронов, которые были
образованы γ-фотонами в массе воздуха. Единица экспозиционной дозы в
системе СИ — кулон на килограмм (Кл/кг). Специальной единицей является
рентген (Р), соответствующий дозе рентгеновского или γ-излучения, соз-
дающей в 1 см3 воздуха заряд в 1 электростатическую единицу количества
электричества: 1 Кл/кг = 3,88·103 Р.
Количество излучения в единицу времени называется мощностью экс-
позиционной дозы (МЭД). Единица мощности экспозиционной дозы в систе-
ме СИ — ампер на килограмм (А/кг). Специальной единицей МЭД является
рентген в час (Р/ч), в обычной практике для оценки радиоактивности окру-
жающих нас объектов чаще пользуются единицами миллирентген в час
(1 мР/ч = 1·10-3 Р/час) и микрорентген в час (1 мкР/ч = 1·10-6 Р/час). Согласно
постановлению главного санитарного врача России МЭД до 30 мкР/ч не счи-
тается опасной.
Мерой действия ионизирующего излучения является поглощенная доза –
средняя энергия, переданная излучением единице массы вещества. Единица
поглощенной дозы в системе СИ – грей (Гр), 1 Гр = 1 Дж/кг. Раньше широко
использовалась и сейчас еще применяется специальная единица – рад, соот-
ветствующая поглощенной энергии, равной 1 Р, 1 рад = 1 сГр=0,01 Гр.
Биологическое действие излучения связано с повреждением ткани. Доза,
учитывающая биологическую эффективность ионизирующего излучения, на-
зывается эквивалентной дозой. Единицей измерения эквивалентной дозы
служит зиверт (Зв). Для γ- и β-излучения 1 Зв соответствует 1 Гр, для α-
излучения – 20 Гр. Специальная единица, еще используемая в настоящее
время, бэр – биологический эквивалент рентгена: 1 бэр = 1 сЗв = 0,01 Зв.
Санитарно-гигиенические нормативы для доз облучения регламентиро-
ваны нормами радиационной безопасности [11].

9.3. Закон радиоактивного распада

Радиоактивный распад — явление статистическое. Величиной, характе-


ризующей распад конкретного радионуклида, является константа распада λ
— вероятность распада ядер в единицу времени.
Для большого числа нестабильных ядер будет происходить Nλ распадов
в единицу времени. Предсказать время распада единичного ядра невозможно.
С течением времени с момента образования радиоактивные ядра не «старе-
ют» и в этом смысле не зависят от времени. Основной закон радиоактивного
распада описывается уравнением:

145
dN
  N (9.1)
dt

и формулируется следующим образом: количество атомов радионуклида dN,


которое распадается в интервале времени dt, пропорционально общему числу
атомов N, где  служит коэффициентом пропорциональности (минус означа-
ет уменьшение числа атомов во времени). Интегрирование уравнения (9.1)
дает фундаментальное уравнение радиоактивного распада:

N  N 0e  t , (9.2)

где N – число атомов радионуклида в настоящее время; N0 — число атомов


радионуклида в начальный момент; λ — константа распада; t — время, в те-
чение которого протекал распад.
Константа распада λ является специфической для каждого ра-
дионуклида. Она практически не зависит от формы химического соединения,
в которое входит радионуклид, и физико-химических условий среды (Р, Т).
Чем меньше константа распада, тем больше продолжительность жизни ра-
дионуклида.
Другая постоянная величина, характеризующая тот или иной радионук-
лид, — период полураспада. Периодом полураспада Т½, называется время, в
течение которого число имевшихся первоначально радиоактивных ядер
уменьшается наполовину. Это может быть записано так: N/N0 = ½. В этом
случае, согласно определению, t = Т; N/N0 = e-λt. Следовательно, исходя из
урвнения (9.2):

  ,
e  t  ;   T  ln ; T  ln   , ; T .
  

Т½ для каждого радионуклида является табличной величиной. Зная ее,


легко можно рассчитать долю от первоначального числа атомов за время,
кратное периоду полураспада. Так, через 7 Т½ останется менее 1% исходных
атомов, а через 10 Т½ их число будет близко 0,1% от N0.
Величина, обратная константе распада, называется средней продолжи-
тельностью жизни радионуклида τ:

1 T
   1,443T . (9.3)
 0,693

146
Переход от активности радионуклида I (в Бк) к его массе Q (в г) выпол-
няется по формуле:

IA
Q , (9.4)
  ,   

где λ –константа распада радионуклида, с–1, А – атомная масса радионуклида,


масса радионуклида, г; 6·1023 – число Авогадро.

9.4. Естественные радионуклиды

Естественными радиоактивными веществами принято считать такие, ко-


торые образовались и постоянно вновь образуются без участия человека. Это
прежде всего долгоживующие, то есть с большим периодом полураспада, ра-
диоактивные элементы, образовавшиеся, вероятно, одновременно с образо-
ванием планет Солнечной системы или, по крайней мере, с образованием
Земли. Период полураспада этих радиоактивных элементов исчисляется мно-
гими миллионами и миллиардами лет. Сюда же следует отнести и радионук-
лиды, являющиеся родоначальниками трех радиоактивных семейств (урана,
тория и актиния) и продукты их распада. В радиоактивных семействах обра-
зуются 45 радионуклидов с периодами полураспада от 3·10-7 с до 2,5·105 лет.
Кроме того, к классу естественных радиоактивных элементов принадлежат
радионуклиды, образующиеся под действием космического излучения. На-
пример: 2H, 3H, 7Be, 13C, 14C, 32P, 33P, 22Na, 35S, 35Cl.
Сейчас известно более 230 естественных радионуклидов (ЕРН). В каж-
дой из 8 групп и в каждом из 7 периодов Периодической системы элементов
имеются естественные радионуклиды. Столь широкое представительство в
природе радиоактивных нуклидов свидетельствует прежде всего о постоян-
ном контакте всего живого на земле, включая и человека, с радиоактивными
веществами. Набор естественных радионуклидов настолько широк, что не-
возможно исключить проникновение их в структуры живой материи. По-
скольку по химическим свойствам радиоизотопы не отличаются от ста-
бильных, они следуют вместе с ними в соответствии с химическими и биоло-
гическими законами круговорота в природе по всем биологическим и пище-
вым цепочкам. Неудивительно, что все естественные радиоактивные вещест-
ва, обнаруживаемые в земной коре, всегда содержатся во всех объектах ок-
ружающей среды, в том числе в организмах растений, животных и человека.
Из перечисленных в таблице 9.2 ЕРН наиболее широкое распространение
имеют    
 U ,  Th,  K ,  Rb . Средняя концентрация указанных радионук-
лидов в земной коре превышает 2 мг/кг, то есть они встречаются чаще, чем

147
такие известные элементы, как Sn, Mo, As, Sb, I, Au, Ag, Ge и др. Самый не-
значительный по времени период полураспада из этой группы принадлежит
урану-235 — 7·108 лет. Это говорит о том, что радиоактивные ядра с период
полураспада менее 1·108 лет практически полностью распались. Со времени
образования земного вещества количество сохранившихся радионуклидов
уменьшилось: 40K- примерно в 12 раз, 235U - приблизительно в 30 раз.

Таблица 9.2

Распространенность естественных радионуклидов в земной коре.


По Л.А. Булдакову, Н.А. Титаевой
Элемент Радионук- Содержание Активность Период по- Тип распада
лид в земной нуклида, лураспада,
коре, мг/кг Бк/кг лет
40 2
Калий К 3,1 7,8·10 1,32·109 β -, К
87
Рубидий Rb 84 2,1·102 6,2·1010 β-
115
Индий In 0,1 1,9·10-4 6·1014 β-
124
Олово Sn 0,15 1·10-6 2·1017 β-
130
Теллур Te 0,003 2,4·10-10 1,0·1021 β-
138
Лантан La 0,016 1,4 2·1011 β -, К
144
Неодим Nd 4,8 2.6·10-2 1,5·1015 α
147
Самарий Sm 1,2 0,77 1,25·1011 α
176
Лютеций Lu 0,03 0,097 2,4 ·1010 β-
187
Рений Re 0,0006 1·10-10 4,56·1012 β-
209
Висмут Bi 0,1 2,3·10-8 3·1017 α
232
Торий Th 8 32 1,4·1010 α
235
Уран U 0,022 1,8 7·108 α
238
Уран U 3,0 37 4,47·109 α

Уран в природных условиях существует в двух степенях окисления - +4


и +6, а в радиохимическом отношении он представляет собой смесь трех изо-
топов 234U (0,006 %), 235U (0,7 %) и 238U (99,3 %). Основной изотоп урана 238U
является родоначальником радиоактивного ряда, среди продуктов распада
которого встречаются как короткоживущие, так долгоживущие изотопы.
Процесс распада урана происходит с испусканием α– и β–частиц и γ–квантов.
Уран (IV) в соединениях присутствует в форме четырехвалентного катиона и
по химическим свойствам близок к торию. С химической точки зрения U4+

148
является слабым основанием. Гидроксид урана слабо растворим в воде, но
растворим в кислотах. Уран (VI) – наиболее устойчивая степень окисления
урана. В водных растворах он гидролизуется с образованием иона уранила –
UO22+. Это – весьма активный ион, который образует многие природные со-
единения урана, представленные простыми и комплексными солями. Соли
уранила легко всасываются многими организмами.
Торий – типичный литофильный элемент, являющийся одним из глав-
ных источников радиоактивного фона Земли. Из 6 известных природных изо-
топов тория, содержание 232Th составляет почти 100 %. Кроме того, сущест-
вует 9 искусственных изотопов этого элемента. В природных соединениях
торий является четырехвалентным катионом. Диоксид тория ThO2 имеет вы-
сокую температуру плавления, трудно растворим и малоподвижен в гипер-
генных условиях. К растворимым соединениям относятся галоидные соли,
сульфаты, наиболее растворимы нитраты тория. С органическими кислотами
торий также образует растворимые комплексные соединения. Рекомендован-
ные предельные концентрации тория-232 в воздухе при 40-часовой рабочей
неделе варьирует в пределах 2·10-3 – 4·10-3 Бк/м3.
Калий в природе состоит из трех изотопов: двух стабильных—39К.
(93,08%) и 41К (6,91 %) и одного радиоактивного 40К (0,01 %; Т½ = 1,32·109
лет). Кроме изотопов природного калия известно девять радиоактивных ис-
кусственных изотопов с массовыми числами 37, 42—44. 40К содержится в
живых организмах и своим излучением создает их естественное (фоновое)
облучение. Радиоактивные изотопы калия поступают в организм главным
образом с пищей и водой. В литосфере и педосфере калий присутствует в ос-
новном в полевых шпатах и других силикатных минералах, в которых он ма-
ло подвижен для гипергенных условий. Рекомендованная предельная кон-
центрация калия-40 в воздухе при 40-часовой рабочей неделе – 6·103 Бк/м3.
Рубидий представлен природными изотопами 85Rb (72,15 %) и 87Rb
(27,85%). Последний радиоактивен: он самопроизвольно испускает электро-
ны (β-лучи) и превращается в изотоп стронция. По геохимическим особенно-
стям поведения в окружающей среде рубидий сходен с калием. Концентра-
ция рубидия в тканях человека составляет 8 – 27 мг/кг. Рекомендованная
предельная концентрация рубидия-87 в воздухе при 40-часовой рабочей не-
деле – 2·104 Бк/м3.
Геохимия естественных радионуклидов в отдельных звеньях различных
экосистем практически не изучена. В геохимии окружающей среды одним из
главнейших изучаемых объектов являются почвы. Концентрация родона-
чальников рядов распада 238U и 232Th в почвообразующих или подстилающих
породах определяет концентрацию их дочерних радионуклидов в почвах. Это
явление хорошо известно, на нем основаны геохимические методы поисков
по ореолам рассеивания в почвах. Закономерности унаследования почвами

149
радиоактивности подстилающих пород прослеживаются в самых разнообраз-
ных природно-климатических зонах с различными типами выветривания и
почвообразования. Менее изучено влияние форм нахождения урана и тория.
Средняя концентрация радиоактивных элементов в почвенном профиле оп-
ределяется радиоактивностью почвообразующих пород. В районах с расчле-
ненным рельефом существенную роль играет делювиальный снос, изменяю-
щий первичную концентрацию элементов даже в пределах одного разреза.
Средние значения активности основных радионуклидов приведены в таблице
9.3.

Таблица 9.3

Средние значения активности урана, тория и калия в земной коре и


почвах, Бк/кг. По Л.И. Болтневой и др., А.Ю. Озерскому и др.
238 232 40
Регион U Th К
Кларк земной коры 32,3 32,0 769
Почвы Европейской часть России и
19 26 301
Западно-Сибирской низменности
Почвы Восточной Сибири,
17 26 276
Дальнего Востока
Почвы Западной части Канско-
15 18,5 324
Ачинского угольного бассейна
Почвы в районе золоотвала
20 20,4 343
Березовской ГРЭС-1

Необходимо отметить, что вариации концентраций радионуклидов в


почвах весьма велики. Минимальные содержания тория (от 0,1 мг/кг до
4,0 мг/кг) и урана (от 0,1 мг/кг до 1,0 мг/кг) приурочены к северным районам
Восточно-Европейской равнины, т. е. к областям распространения подзоли-
стых почв. По ландшафтно-климатическому районированию это области
тундровой и таежно-лесной зон, где количество осадков преобладает над ис-
паряемостью, а вымывание элементов из почв преобладает над их аккумуля-
цией. В зоне распространения песчаных и супесчаных дерново-подзолистых
почв концентрация урана и тория несколько выше: 1–1,5 мг/кг U и 4,8–
8,0 мг/кг Th.
Южные районы отличаются наиболее высокими концентрациями радио-
активных элементов: 1,5–3,0 мг/кг U и 8,0–13,0 мг/кг Th. Средние кларковые
содержания для территории бывшего СССР: U 1,5 мг/кг; Th 0,6 – 1 мг/кг.

150
9.5. Ряды и продукты радиоактивного распада

В отличие от других долгоживущих природных радионуклидов 238U, 235U


и 232Th в процессе альфа-распада не сразу превращаются в стабильные до-
черние продукты, а дают длинные цепочки сравнительно короткоживущих
промежуточных продуктов распада, образующих ряды распада, или радио-
активные семейства. Конечными стабильными дочерними продуктами всех
трех рядов являются изотопы свинца.
Радиоактивный распад  явление необратимое. Поэтому от начала каж-
дого ряда к его концу в целом уменьшаются порядковые номера элементов и
массовые числа. Это обеспечивается лишь за счет α-распада. При β-распаде
порядковый номер увеличивается на единицу, а массовое число остается без
изменения. Так как испускание α-частицы вызывает уменьшение массового
числа на 4, и в принципе возможно существование четырех типов рядов рас-
пада, где массовые числа будут выражаться величинами 4n, 4n + 1, 4n + 2, 4n
+ 3 (n  произвольное положительное число, отличное от нуля). Если рас-
смотреть массовые числа членов природных радиоактивных рядов, то можно
убедиться, что они подчиняются данной закономерности. Например, ряд
232
Th соответствует типу 4n (232 = 4 ×58); ряд 238U  типу (4n + 2) (238 = 4 ×
59 + 2); ряд 235U  типу (4n + 3) (235 = 4 × 58 + 3). Ряд типа (4n + 1) в приро-
де обнаружен не был. Члены этого ряда синтезированы в результате искусст-
венных ядерных реакций. Ряд получил название «ряда нептуния», по наибо-
лее долгоживущему своему члену 237Np, который имеет период полураспада
2,25·106 лет. Конечный стабильный продукт этого ряда 205Tl. Считают, что
природный 209Bi  единственный уцелевший член этого ряда, а остальные
изотопы распались на самом раннем этапе существования Земли. Кроме того,
были открыты побочные ветви рядов. Главные и побочные ветви совпадают,
начиная с некоторого общего члена, хотя родоначальники у них разные. В
целом все изотопы радиоактивных элементов распределены между четырьмя
рядами распада.
В каждом из природных рядов встречается определенная после-
довательность типов превращений, когда за одним альфа-распадом следуют
два бета-распада или наоборот. Альфа-распад уменьшает заряд ядра на 2
единицы, а два бета-распада увеличивают его на 2 единицы. В результате по-
является новый изотоп первоначального элемента, у которого массовое число
уменьшено на 4 единицы. Примером может послужить нахождение изотопов
урана (238U и 234U) и тория (234Th и 230Th) в ряду 238U, часть которого была
приведена выше.
Естественные ряды имеют между собой большое сходство. Все они за-
канчиваются стабильными изотопами свинца. В середине каждого ряда нахо-
дится по одному изотопу единственного радиоактивного газа  радона. Радон

151
делит ряды на две части. Начальные отрезки рядов содержат наиболее дол-
гоживущие радионуклиды – изотопы урана, тория, протактиния, актиния, ра-
дия, франция.
Наибольшее экологическое значение в рядах распада принадлежит ра-
дию и радону.
Радий. В природе известны 4 изотопа Ra: 224Ra (Tl/2 = 3,6 дня), 226Ra (Tl/2
= 1602 года), 228Ra (Tl/2 = 5,8 года), 223Ra (Tl/2 = 11,2 дня). Радий  самый тя-
желый элемент в группе щелочноземельных элементов. Это химический ана-
лог бария. Большинство солей радия изоструктурны солям бария. Ra прояв-
ляет более сильные щелочные свойства, чем Ва. Большинство солей Ra име-
ют меньшую растворимость, чем соответствующие соли Ва. Как и все ще-
лочноземельные элементы, Ra обладает одной степенью окисления (+2) и
мало склонен к образованию комплексов. Растворимые в воде соли Ra: RaCl2,
RaBr2, RaI2, Ra(NO3)2, RaS; слаборастворимые в воде: RaSO4, RaCO3,
Ra3(PO4)2, RaCrO4, Ra(IO3)2, RaF2. Сульфат, карбонат и хромат радия исполь-
зуются для выделения радия из раствора совместно с Ва в качестве носителя.
Поведение радия в природе обусловлено его химическими свойствами, а
также сравнительно малой продолжительностью жизни его изотопов и нахо-
ждением их в рядах распада урана и тория. Это приводит к тому, что само-
стоятельное геохимическое значение имеют лишь наиболее долгоживущие
226
Ra и 228Ra в процессах, длительность которых не превышает 10 тыс. лет
для первого и 40 лет для второго. В системах, остававшихся закрытыми бо-
лее длительное время, изотопы радия находятся в радиоактивном равновесии
со своими материнскими радионуклидами. В таких случаях распределение
изотопов радия будет соответствовать распределению урана или тория в ис-
следуемых породах.
Изотопы радия отличаются очень низкими концентрациями в природе.
Так, среднее содержание наиболее распространенного изотопа 226Ra в земной
коре около 1·10-10 %, а в природных водах — от n·10-14 до n-10-12 г/л.
Радий сравнительно легко выщелачивается из горных пород природны-
ми водами. В бессульфатных трещинных водах гранитных массивов, не со-
держащих коллоидов, концентрация радия может на порядок и более превы-
шать его концентрацию в поверхностных водах. Трещиноватые горные по-
роды в приповерхностных условиях всегда обогащены изотопами радия по
отношению к равновесным концентрациям урана и тория. Уран образует бо-
лее устойчивые в водных растворах соединения и выносится за пределы мас-
сива. Аналогичные участки обогащения радием отмечаются в донных или-
стых осадках в местах разгрузки трещинных вод.
Особое место в геохимии радия занимают хлоридные натриево-
кальциевые рассолы в зоне контакта с углеводородными залежами. Восста-
новительная обстановка здесь способствует редукции сульфатов. Хлоридные

152
высокоминерализованные рассолы выщелачивают из водовмещающих пород
многие металлы, в том числе Ва и Ra. Как правило, такие воды бывают обо-
гащены радием в 100 —10 000 раз по сравнению с сульфатсодержащими во-
дами за пределами месторождения. Повышенная радиоактивность вод в зоне
водонефтяного или водогазового контакта является поисковым признаком
углеводородной залежи.
Большой интерес представляет биогеохимия радия. В почвах кислого
ряда, характерных для гумидной климатической зоны, концентрация 226Ra,
как правило, превышает равновесную концентрацию с 238U. Содержание ра-
дия здесь коррелирует с содержанием глинистых минералов, гидроксидов Fe,
Mn, A1, органического вещества, что указывает на его сорбционное или ио-
нообменное происхождение. В черноземах и почвах аридной климатической
зоны радий накапливается на карбонатных и сульфатных испарительных
барьерах, соосаждаясь с карбонатами и сульфатами других щелочноземель-
ных металлов. Коэффициент биологического поглощения радия растениями
больше единицы. Он относится к так называемым безбарьерным элементам.
Наиболее высокое поглощение радия наблюдаются в растениях гумидного
климатического пояса. Для аридного пояса поглощения этого радионуклида
существенно ниже, так как в первом случае корневые выделения растений
легко извлекают сорбированные на поверхности твердой фазы или обменные
формы радия. Во втором случае радий связан в слаборастворимых сульфатах
бария или гуматах кальция.
Радон в природе имеет три изотопа: 222Rn (радон), 220Rn (торон) и 219Rn
(актинон), представляющие соответственно ряды распада 238U, 232Th и 235U.
Изотопы радона обладают небольшими периодами полураспада: 222Rn — 3,8
дня, 220Rn — 54,5 с, 219Rn — 3,9 с, что во многом определяет их геохимию.
Химические свойства радона обусловлены его нахождением в группе
благородных газов Периодической системы. Для него характерна химическая
инертность и валентность, равная 0. Однако Rn может образовывать клатрат-
ные соединения с водой, фенолом, толуолом и др. При действии газообразно-
го фтора Rn способен образовывать RnF4. Подобно криптону и ксенону Rn
образует гексагидраты. Rn·6H2O. В обычных условиях радон находится в мо-
лекулярном состоянии в виде Rn.
Изотопы радона растворимы в воде и других жидкостях. Коэффициент
растворимости в Н2О при 15°С варьирует в пределах 0,25—0,30. Раствори-
мость радона падает при повышении температуры, и при кипячении он пол-
ностью удаляется из жидкости. Значительно выше растворимость радона в
органических жидкостях. Коэффициенты растворимости при 18°С для них
составляют: для этилового спирта — 6,17; для бензола — 12,82; для эфира —
16,08; для оливкового масла — 29,0; для вазелинового масла и для керосина
— 10,0. Хорошая растворимость в жирах обусловливает его концентрирова-

153
ние жировой тканью человека, что необходимо учитывать при оценке радиа-
ционной опасности.
Таблица 9.4

Содержание 226Ra и 222Rn в природных водах.


По А.С. Сердюковой, Ю.Т. Капитонову
Природная 226 222
Тип вод Ra, г/л Rn, Бк/дм3
обстановка
Поверхностные Океаны 8·10-14 – 4,5·10-11 —
воды Моря (0,1 – 8)·10-12 —
Реки (0,25 – 4,2·10-12 —
Воды осадочных Зона интенсивно- (1 – 6)·10-12 3–200
пород го водообмена.
Зона затруднен- 1·10-11 – 4,2·10-8 3–80
ного водообмена
Воды кислых Воды кор вывет-
магматических ривания (1 – 7)·10-12 40 – 15·103
пород Воды глубинных
тектонических (2 – 9)·10-12 30–15·103
трещин
Воды урановых Воды зоны окис- 8·10-1 2– 2·10-9 20 – 1·105
месторождений ления
Воды зоны вос- (0,1 – 8)·10-10 200 – 2·104
становления

Rn сорбируется на поверхности твердых тел. Различного рода неоргани-


ческие гели и органические коллоиды весьма прочно удерживают адсорби-
рованный радон. Лучшим сорбентом является активированный уголь. Адсор-
бированный радон очень подвижен и легко перераспределяется в твердом те-
ле от крайних молекулярных слоев в более глубокие зоны. Десорбция радона
происходит при нагревании. Выделение радона из одной фазы в другую на-
зывается эманированием (от старого названия радона — эманация радия).
Для обозначения концентрации радона в газе или жидкости нередко ис-
пользуют старую единицу эман:

1 эман = 1·10-10 Ки/л = 3,7 Бк/дм3.

Короткоживущие изотопы радона могут самостоятельно существовать


сравнительно короткий промежуток времени (222Rn около 27 дней, 220Rn — 5

154
мин, 219Rn — 0,5 мин). Они постоянно накапливаются в тех объектах, кото-
рые содержат материнские по отношению к ним изотопы радия, в конечном
итоге — уран- и торийсодержащие минералы. В результате эманирования
изотопы радона занимают поры, капилляры и трещины пород. Миграция ра-
дона в земной коре происходит либо в газообразном, либо в растворенном
состоянии. Содержание радона в подземной атмосфере и гидросфере зависит
от концентрации радия во вмещающих породах и коэффициента эманирова-
ния пород.
Рыхлые или сильнотрещиноватые породы, обладающие наибольшей
внутренней поверхностью, характеризуются повышенным эманированием
(зоны тектонических нарушений, коры выветривания и др.).

9.6. Техногенный естественный радиационный фон

В связи с разработкой человеком некоторых технологических процессов


происходит изменение естественного радиационного фона, которое названо
"технологически повышенным естественным радиационным фоном". Это
связано с локальным изменением распределения естественных источников
излучения в результате человеческой деятельности, что приводит к изме-
нению уровня облучения. Сюда относятся:
1) горнодобывающая и горноперерабатывающая промышленность;
2) сжигание ископаемого топлива;
3) производство и использование фосфатных удобрений;
4) производство и использование строительных материалов.
Указанные виды деятельности обогащают окружающую среду такими
изотопами, как торий, уран, радий и увеличивает дозовую нагрузку.
Наиболее значимым для среды обитания человека является сжигание
ископаемого топлива. Активность природных радионуклидов, выбрасывае-
мых в атмосферу электростанциями, работающими на угле, зависит от таких
факторов, как концентрация активности в угле, его зольность, температура
сжигания, фильтрующие системы. При исследовании 1000 образцов угля
(США) установлено, что удельная активность 40К колеблется от 0,7 до
70 Бк/кг, 238U - от 3 до 520 Бк/кг, 232Th - от 3 до 320 Бк/кг. В углях удельная
активность радионуклидов меньше, чем в земной коре. Однако следует учи-
тывать, что в месторождениях низкосортных углей встречаются ураново-
железистые угли с высоким содержанием радионуклидов уранового ряда.
Научный комитет ООН по действию атомной радиации (НКДАР) условно
принял, что в углях удельная активность 40К, 238U, 232Th составляет 50, 20 и 20
Бк/кг соответственно и что все продукты распада урана и тория находятся в
радиоактивном равновесии, хотя это не всегда имеет место.

155
Во время сжигания угля при температуре около 1700 °С летучая зола с
горячими газами выносится в трубу, где частично задерживается и очищает-
ся, а частично поступает в атмосферу. В золе удельная активность радионук-
лидов вследствие выгорания топлива оказывается значительно выше, чем в
земной коре. В золе характерны следующие значения средней удельной ак-
тивность, Бк/кг: 40К 265, 238U 200, 226Ra 40, 210Рb 930, 210Ро 1700, 232Тh 70,
228
Th 110 и 228Ra 130.
Исследование образования аэрозолей при сжигании углей на -
электростанциях показало, что распределение микроэлементов между лету-
чей золой и шлаком неравномерно. Происходит обогащение мелких фракций
летучей золы из-за возрастания отношения поверхности к объему. Эффект
обогащения возрастает с уменьшением объема частиц. Интенсивность обо-
гащения для разных нуклидов и различных ТЭС различны, однако общей за-
кономерностью является более интенсивная концентрация в золе радия и
урана и менее интенсивная – тория и калия-40 (табл. 9.5).

Таблица 9.5

Основные радионуклиды в выбросах угольных электростанций и их расчет-


ные дозовые эффекты. По Л.А. Булдакову
Условная Активность Эффективная эк-
Коллективная
актив- в золошла- вивалентная доза
Радио- эффективная
ность в ковых вы- на единицу вды-
нуклид эквивалентная доза,
угле, бросах и от- хаемой активно-
чел·Зв/ГВт·год
Бк/кг ходах, Бк/кг сти, мкЗв/Бк
40
К 50 265 Нет данных Нет данных
238
U 20 200 13 0,04
232
Тh 20 70 250 0,86
Выбрасываемая зола оседает в ландшафтах и приводит к росту актив-
ности почв и выращиваемых на них растительных продуктах питания. Дис-
персные частицы золы способных проникать в альвеолярный отдел легких и
всасываться в кровь, что приводит к некоторому увеличению дозы облучения
населения. Расчеты показывают, что вклад угольных электрических станций
в дозу облучения населения с наши дни приближенно равен 0,02% от средней
дозы, обусловленной естественным радиационным фоном [25], при этом до-
зы, обусловленные торием, составляют до 90 % эффективной эквивалентной
дозы в организме (табл. 9.5). Исследования окружающей среды вокруг
угольных электростанций показывают, что активность ЕРН «угольного»
здесь почти в 10 раз выше, чем в незатронутых выбросами ландшафтах.

156
Вместе с тем, выбросы газов от электростанций снижают атмосферную
радиоактивность. Углерод, поступающий в атмосферу при сжигании угля в
виде СО2, не содержит радиоактивного изотопа 14С. Это приводит к ежегод-
ному снижению концентрации этого изотопа на 1 %.

9.7. Экологические ограничения природного облучения

Допустимое значение эффективной дозы, обусловленной суммарным


воздействием природных источников излучения, для населения не устанав-
ливается [24]. Снижение облучения населения достигается путем уста-
новления системы ограничений на облучение населения от отдельных при-
родных источников излучения.
Здания и сооружения. При проектировании новых зданий жилищного и
общественного назначения должно быть предусмотрено, чтобы среднегодо-
вая эквивалентная равновесная объемная активность дочерних изотопов ра-
дона и торона в воздухе помещений не превышала 100 Бк/м3, а мощность эф-
фективной дозы гамма-излучения не превышала мощность дозы на открытой
местности более чем на 0,3 мкЗв/ч.
В эксплуатируемых зданиях среднегодовая эквивалентная равновесная
объемная активность дочерних изотопов радона и торона в воздухе жилых
помещений не должна превышать 200 Бк/м3. При более высоких значениях
объемной активности должны проводиться защитные мероприятия, направ-
ленные на снижение поступления радона в воздух помещений и улучшение
вентиляции помещений. Защитные мероприятия должны проводиться также,
если мощность эффективной дозы гамма-излучения в помещениях превыша-
ет мощность дозы на открытой местности более чем на 0,2 мкЗв/ч.
Строительные материалы. Эффективная удельная активность (Аэфф)
природных радионуклидов в строительных материалах (щебень, гравий, пе-
сок и др.), добываемых на их месторождениях или являющихся побочным
продуктом промышленности, а также отходы промышленного производства,
используемые для изготовления строительных материалов (золы, шлаки и
пр.) определяется с учетом вклада радионуклидов в облучение человека. Она
не должна превышать:
– для материалов, используемых в строящихся и реконструируемых
жилых и общественных зданиях (I класс):

Aэфф  ARa  , ATh  , AK   Бк / кг , (9.5)

где ARA, и ATH – удельные активности 226Ra и 232Th, находящихся в равновесии


с остальными членами уранового и ториевого рядов, AK - удельная актив-
ность 40К (Бк/кг);

157
– для материалов, используемых в дорожном строительстве в пределах
территории населенных пунктов и зон перспективной застройки, а также при
возведении производственных сооружений (II класс):

Aэфф   Бк / кг ; (9.6)

– для материалов, используемых в дорожном, строительстве вне насе-


ленных пунктов (III класс):

Aэфф  , кБк / кг . (9.7)

При , кБк / кг  Aэфф   кБк / кг (IV класс) вопрос об использовании


материалов решается в каждом случае отдельно по согласованию с феде-
ральным органом Роспотребнадзора. При Аэфф > 4,0 кБк/кг материалы не
должны использоваться в строительстве.
Водные источники. При содержании природных и искусственных ра-
дионуклидов в питьевой воде, создающих эффективную дозу меньше 0,1 м3в
за год, не требуется проведения мероприятий по снижению ее радиоактивно-
сти. Предварительная оценка допустимости использования воды для пить-
евых целей может быть дана по удельной суммарной α- и β-активности, ко-
торая не должна превышать 0,1 и 1,0 Бк/кг, соответственно. При возможном
присутствии в воде 3Н, 14С, 131I, 210Pb, 228Ra и 232Th определение удельной ак-
тивности этих радионуклидов в воде является обязательным. Уровень вме-
шательства для 222Rn в питьевой воде составляет 60 Бк/кг. Для минеральных
и лечебных вод устанавливаются специальные нормативы.
Минеральные удобрения. Удельная активность природных радионукли-
дов в фосфорных удобрениях и мелиорантах не должна превышать:

AU  , ATh   кБк / кг , (9.8)

где АU и АTh  удельные активности урана-238 (радия-226) и тория-232 (то-


рия-228), находящихся в радиоактивном равновесии с остальными членами
уранового и ториевого рядов, соответственно.

9.8. Искусственные радионуклиды

Если естественные радионуклиды образовались в своем большинстве до


рождения Земли под действием космических и галактических процессов, то
искусственные радионуклиды (ИРН) обязаны своим происхождением техно-
логической деятельности человека. Негативные последствия такой деятель-

158
ности во многих случаях невозможно планировать и прогнозировать, поэто-
му во многих случаях ИРН поступают в окружающую среду при различных
авариях. В других обстоятельствах, например, при испытаниях ядерного
оружия, выбросы ИРН в окружающую среду неизбежны, но и здесь они пло-
хо поддаются учету, контролю и прогнозам.

9.8.1. Источники происхождения искусственных радионуклидов.


Главные физические процессы, в результате которых образуются искусст-
венные радионуклиды – это ядерное деление, ядерный синтез и нейтронная
активация.
Ядерное деление – самый важный и мощный источник производства
ИРН. Этот процесс используется для получения энергии в современных
ядерных реакторах. Деление ядер дает также основную долю радионуклидов
при взрывах ядерных зарядов. Образующиеся при делении нуклиды и продук-
ты их распада — это набор из нескольких сотен изотопов с периодами полу-
распада, диапазоны которых простираются от долей секунды до миллионов
лет. Первичные продукты деления обычно представляют собой начальные
звенья в цепях распада, в которых дочерние нуклиды часто имеют большие
периоды полураспада, чем материнские изотопы. Цепь распада заканчивается
образованием стабильного изотопа. Только некоторые из нуклидов продуктов
деления потенциально имеют значение для биологических систем из-за своих
физических и химических свойств и образования в больших количествах
(«выхода на деление»). Наблюдаемое распределение выходов на деление за-
висит от природы делящихся нуклидов (например, 235U, 238U или 239Pu) и энер-
гии нейтронов, инициирующих деление. Суммарный выход на деление всех
изотопов составляет 200 %, отражая то обстоятельство, что в каждом акте
деления образуется два ядра-осколка. 137Cs и 90Sr имеют относительно высокие
выходы на деление, их периоды полураспада около 30 лет. Цезий в химиче-
ском отношении подобен калию, а стронций  кальцию. Все эти свойства в
совокупности приводят к тому, что указанные радионуклиды имеют особен-
но важное значение для человека. 131I также имеет большой выход на деление,
его период полураспада составляет 8 дней, и вследствие склонности к накоп-
лению в щитовидной железе он также весьма важен для человека.
Ядерный синтез — это ядерный синтез, когда два ядра с малыми атом-
ными массами соединяются (сливаются) в ходе экзотермической ядерной реак-
ции. Одна из таких реакций синтеза, имеющая важное значение для создания
водородной бомбы, — реакция слияния дейтерия и трития с образованием α-
частицы и нейтрона

   
 H   H   He   n  , МэВ .

159
В этой реакции 80 % высвобождающейся энергии (17,6 МэВ) выделяется в
виде кинетической энергии нейтрона (14,1 МэВ). Исходные ядра в такой ре-
акции должны для столкновения обладать высокой энергией (температурой),
чтобы преодолеть кулоновскую силу отталкивания. Поэтому для инициирова-
ния термоядерного взрыва современные термоядерные устройства имеют за-
пал — атомную бомбу, в которой используется ядерное деление. В лабора-
торных условиях эта реакция чаще всего используется для получения быст-
рых нейтронов.
Нейтронная активация – третий по значимости источник искусствен-
ных радионуклидов. Он может иметь важное значение как в ядерных реакто-
рах, так и при ядерных взрывах. Приведем одну из таких реакций:

   
 N   n   He   H .

Она происходит, когда нейтроны, высвобождающиеся при взрыве ядер-


ного заряда, взаимодействуют с атмосферным азотом. Продукт реакции 14С
образуется также естественным путем в атмосфере при участии нейтронов,
возникающих в результате реакции с космическими лучами. В ядерных реак-
торах многие радионуклиды образуются путем нейтронной активации. На-
пример:

    


 U   n   U   Np    .

239
После вторичного β-распада нептуний-239 превращается в 94 Pu . Это
главный процесс образования плутония-239. Дальнейший захват нейтронов

дает  
 Pu ,  Pu и  Pu . Другой важный изотоп, возникающий при ней-
тронной активации, — цезий-134. Этот радионуклид не является непосредст-
венным продуктом деления, а образуется при нейтронной активации ста-
бильного продукта деления цезия-133. Поэтому цезий-134 в заметных коли-
чествах образуется в реакторах, но практически не появляется при ядерных
взрывах. Измерение отношения 134Сs/137Сs в пробах – важный тест для опре-
деления источника выброса радиоактивных веществ — аварии ядерного ре-
актора или взрыва ядерного устройства. Другие важные изотопы, образую-
щиеся путем нейтронной активации в конструкциях атомных и термоядер-
ных реакторов, – это 55Fe и 60Со.
9.8.2. Характеристика наиболее важных искусственных изотопов. В
периодической таблице элементов Менделеева искусственные радионукли-
ды, синтезированные человеком, есть во всех группах. При поступлении в
окружающую среду они обнаруживают большое разнообразие поведения.
Главные среди них  изотопы цезия, стронция, йода и плутония, а также ру-

160
тения и церия, В таблице 9.6. приведен список радионуклидов, их главные
типы распада и периоды полураспада в минутах, часах, днях и годах. Почти
все они при распаде испускают гамма- или рентгеновское излучение различ-
ной энергии. В приведенном списке этим свойством не обладают 3Н, 14С, 87Rb
и 90Sr (все они чистые β-излучатели). Большинство изотопов  это продукты
деления, некоторые из них возникают в результате нейтронной активации.
Первые три изотопа в таблице имеют как космогенное (природное), так и
техногенное происхождение.
Выпадения, миграция и поглощение радиоактивных веществ живыми
организмами в большой степени определяются химическими и физическими
формами существования радиоактивных изотопов. Рассмотрим теперь наи-
более важные радионуклиды.
Цезий 137Сs  продукт ядерного деления с высоким выходом. Захороняе-
мые высокоактивные отходы и низкоактивные стоки, как правило, содержат
значительную долю этого изотопа. Нейтронная активация продукта деления
137
Сs дает другой радиоактивный изотоп – 134Сs, но, его доля в поступлении в
окружающую среду, как правило, ниже. Другие источники радиоактивных
изотопов цезия — это ядерные испытания и аварии. Цезий, выброшенный в
атмосферу при Чернобыльской катастрофе, был связан с частицами, средний
диаметр которых составлял 0,5-1,0 мкм. В дождевой воде он присутствовал
главным образом в коллоидной форме и только в небольшой доле — в ион-
ной. Поступление 134Cs или 137Cs в почвы в виде растворимых компонентов
приводит к тому, что около 85% их количества быстро связывается и только
малая доля (примерно 15%) остается доступной для поглощения растениями.
Доступность цезия в почвах связана с их минеральным составом. Последую-
щее перемещение и распределение элемента сильно зависят от характера
произрастающих на них растений. Установлено, что 137Cs, поступивший в
морскую воду в составе растворимых веществ, сохраняется в ней более чем
на 95% в растворимой ионной форме. Однако в пресной воде большая его
доля связана с взвесью и отложившимися осадками.

161
Таблица 9.6

Характеристика искусственных и некоторых естественных радионуклидов.


По Л.Дж. Апплби, Л. Девеллу и др.
Изотоп Тип Т½ Изотоп Тип Т½
распада распада
3 132
H β 12,26 года Te β 78,2 ч
7 132
Be К-захват 53,29 дн. I β, ВК 83 мин
14 133
С β 5370 лет I β 20,8 ч
24 133
Na β 15 ч Xe β 5,25 дн.
40
K β, К- 1,25·109 лет 134
Cs β 2,065 года
захват
60 136
Co β 5,37 года Cs β 13,1 дн.
85 137
Kr β 10,72 года Cs β 30,17 года
87
Rb β 4·1010 лет 137
Ba ВК 2,5 мин
89 140
Sr β 50,52 дн. La β 40,3 ч
90 141
Sr β 29 лет Ce β 32,5 дн.
91 144
Y β 58,8 дн. Ce β 284,4 дн.
95 147
Zr β 64 дн. Pm β 2,62 года
95 210
Nb β 53 дн. Po α 138,4 дн.
99
Tc β 2,13·105 лет 210
Pb β 19,4 года
103 222
Ru β 39,24дн. Rn α 3,82 года
106 231
Ru β 372 дн. Pa α 3,27·104 лет
110 232
Ag β 249,8 дн. Th α 1,41·1010 лет
115 235
Cd β 44,6 дн. U α 7,04·108 лет
125 237
Te ВК 58 дн. Np α 2,14·106 лет
125 238
I β, К- 59,9 дн. U α 4,45·109 лет
захват
127 239
Sb β 3,84 дн. Pu α 2,41·104 лет
127 240
Sn β 2,1 ч Pu β 6537 лет
129
I β 1,6·107 лет 241
Am α 432,2 года
131 242
I β 8,04 дн. Am α, ВК 141 год
131 244
Xe ВК 11,92 дн. Pu α 8,1·107 лет
Примечание: ВК – внутренняя конверсия (переход возбужденного атомного
ядра в стабильное состояние)

Цезий — щелочной металл первой группы периодической системы эле-


ментов; он обладает свойствами, близкими к свойствам калия и рубидия. Как
и у всех щелочных металлов, большинство его солей легко растворимы в во-
де.

162
Несмотря на химическое сходство между цезием и калием, их метаболи-
ческое поведение не идентично, и хотя калий часто используется как модель
для переноса цезия в окружающей среде, большее сходство может быть меж-
ду кальцием и цезием. Геохимический фон в районах Средней Сибири 4-6
Бк/кг, хотя встречаются обширные площади с более высокими концентра-
циями этого радионуклида.
Стронций  щелочноземельный металл. Его метаболическое поведение
похоже на поведение других элементов II группы Периодической системы—
кальция и радия. Радиоактивный изотоп стронция имеет важное значение для
окружающей среды из-за его способности концентрироваться в минеральной
составляющей костей животных. Изотопы 89Sr и 90Sr — это первичные про-
дукты деления с периодами полураспада 50,52 дн. и 28,8 года соответствен-
но. Радиоактивный стронций образуется при взрывах ядерных устройств и
присутствует в отходах ядерной промышленности. Как в морской, так и в
пресноводной среде стронций ведет себя в основном как растворимый эле-
мент. В водных экосистемах 90Sr гораздо более важен, чем 89Sr. При добавле-
нии 90Sr к морской воде в виде растворимого соединения менее 1% его свя-
зывается с взвешенными частицами или коллоидами. В пресной воде, хотя
ассоциация его с взвешенными частицами может быть сильнее, маловероят-
но, чтобы эта форма превышала 10% общего содержания стронция.
Йод  в природе он встречается в весьма низких концентрациях, но по-
всеместно. Радиоактивные изотопы йода 129I (Т1/2 = 1,57 - 107 лет) и 131I
(Т1/2 = 8,04 дн.) образуются при ядерных испытаниях и работе реакторов. При
Чернобыльской аварии были выброшены различные химические и физиче-
ские формы йода (твердые частицы, элементарный йод, органические йоди-
ды), но основная его доля находилась в газообразной форме в виде элемен-
тарного йода и летучих органических йодидов. Принято считать, что в боль-
шинстве почв примерно 10% внесенного в растворимой форме 131I доступно
для поглощения растениями. Большая часть элементарного и органического
йода, выпавшего на растения, поглощается непосредственно листвой, тогда
как для йода, находящегося в твердых частицах или в неорганических соеди-
нениях, только около 10% поглощается растениями через раствор. Йодиды,
по-видимому, поглощаются из воды более эффективно, чем йодаты. При ат-
мосферном рассеянии йода наблюдается существенно большее сухое осаж-
дение элементарного йода по сравнению с аэрозольной формой, а сухое оса-
ждение преобладающей формы органических йодидов примерно на два по-
рядка ниже, чем элементарного йода. Согласно наблюдениям, органические
йодиды вымываются быстрее аэрозольного и элементарного йода. Йод кон-
центрируется в щитовидной железе, при этом поглощение его растворимых
форм происходит через кожу, легкие и пищеварительный тракт.

163
Плутоний – образуется в реакторах при нейтронной активации ураново-
го топлива. Летучесть плутония очень низка, и при работе реактора не на-
блюдается значительного выброса в окружающую среду. Однако, выбросы в
окружающую среду могут происходить при некоторых авариях реакторов,
как это случилось в Чернобыле. Другие известные источники — это контро-
лируемые сбросы из исследовательских установок, реакторов, эксперимен-
тальные работы, захоронение отходов и ядерные испытания. Геохимическое
поведение плутония в окружающей среде изучено недостаточно. В большин-
стве типов почв растворенный плутоний быстро поглощается. Концентрация
плутония в растениях зависит от вида последних, типа растительности, воз-
раста и состояния растений, рН почв, их катионообменной емкости, мине-
рального и органического состава, физико-химических форм. Уровни о со-
держания плутония находятся в зависимости от продолжительности поступ-
ления загрязнений. Растворимость его в воде определяется окислительно-
восстановительным потенциалом, рН и содержанием органических лигандов.
Плутоний имеет многообразные геохимические свойства, но большинство
его химических форм относительно малорастворимы, что способствует по-
глощению его осадками. В водной среде присутствует по крайней мере четы-
ре состояния окисления: Pu(III), Pu (IV), Pu(V) и Pu(VI), образующие ионы в
гидратированной форме. Растворимость плутония в природных водах низка и
определяется главным образом Pu(V) или Pu(VI). Абсорбированные формы
обычно представлены состояниями Pu(III) и Pu(IV). В водной среде присут-
ствуют ионные, взвешенные, коллоидные и псевдоколлоидные формы плу-
тония. Более 90% плутония эффективно захватывается и быстро удаляется из
водной толщи в пределах береговой зоны, где имеется большое количество
осаждающегося вещества.

164
ГЛАВА 10. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ГИДРОСФЕРЕ

10.1. Понятие о гидросфере, ее особенностях и составе

Гидросфера – водная оболочка Земли. Водные растворы занимают 71%


земной поверхности в океанах и морях и пронизывают верхнюю часть лито-
сферы. Вода также является важнейшим компонентом живого вещества
(биосферы). Все природные воды тесно связаны между собой и представляют
единую геосферную оболочку Земли. При этом воды находятся в постоянном
движении, образуя круговорот воды в природе, участвуя в котором молекулы
воды мигрируют из одной части гидросферы в другую.
Более 98% гидросферы составляют океанская вода и глубинные подзем-
ные воды (табл. 10.1), обладающие повышенной минерализацией (солено-
стью). Это накладывает свой отпечаток на геохимический облик гидросферы,
как планетарного объекта. Однако роль соленых вод в среде обитания чело-
века значительно ниже, чем роль пресных вод, пригодных для питья и обес-
печения других хозяйственных, бытовых и культурных запросов людей. Из-
вестный французский писатель Антуан де Сент-Экзюпери сказал о воде:
«Нельзя сказать, что ты необходима для Жизни, ты сама Жизнь… Ты самое
большое богатство в мире». Поэтому для геохимии окружающей среды
важное значение имеет оценка экологического состояния водной среды, ее
пригодности для обеспечения жизнедеятельности общества, устойчивости к
техногенным воздействиям.

Таблица 10.1

Состав гидросферы и активность водообмена ее частей.


По М.И. Львовичу
Часть гидросферы Объем, 103 км3 Доля части Активность во-
гидросферы, % дообмена, лет
Океан 1370000 94,20 3000
Подземные воды 60000 4,13 5000
в том числе, зоны активного
4000 0,28 300
водообмена
Полярные ледники 24000 1,65 8000
Поверхностные воды суши 280 0,02 7
Реки 1,2 <0,01 0,03
Почвенная влага 80 0,01 1
Пары атмосферы 14 <0,01 0,027

165
Вода известна как универсальный растворитель для большинства твер-
дых и газообразных объектов окружающей среды, поэтому ее роль в мигра-
ции химических элементов на Земле очень велика. Наряду с безвредными
веществами, в воде растворяются и активно переносятся многие загрязняю-
щие вещества. К сожалению, в наши дни приходится считаться с тем обстоя-
тельством, что вода, ранее считавшаяся источником жизни, может быть и ис-
точником экологической опасности. В условиях интенсивного техногенного
загрязнения даже с виду чистая, кристально прозрачная, пресная вода может
быть смертельно опасной.
Выступая в качестве универсального растворителя, вода растворяет ми-
неральные соединения (соли), газы, органические вещества. Кроме того, в
воде практических всех природных водных объектов находятся живые суще-
ства (микроорганизмы).

10.2. Растворимость неорганических минеральных веществ

По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо


растворимые, 2) плохо растворимые и 3) практически нерастворимые. Необ-
ходимо подчеркнуть, что абсолютно нерастворимых веществ нет, все хими-
ческие элементы ничтожных количествах растворяются в воде. Раствори-
мость твердых веществ в воде зависит от их химической природы, темпера-
туры, давления, дисперсности и от наличия в воде газов и примесей.
Минерализацию (сумму всех найденных при химическом анализе воды
минеральных веществ) природных вод создают обычно ионы немногих со-
лей. Ионы, образующиеся при диссоциации этих солей и определяющие хи-
мический тип воды, называют макрокомпонентами (табл. 10.2). До недавне-
го времени к макрокомпонентам относили ионы хлоридов, сульфатов, гидро-
карбонатов, натрия, магния, кальция, сейчас этот список расширился в связи
с загрязнением окружающей среды и возросшими аналитическими возмож-
ностями. В зависимости от заряда образующихся ионов элементы подразде-
ляют на анионогенные и катионогенные.
Из перечисленных в таблице 10.2 макрокомпонентов только шесть на-
званных выше компонентов присутствуют во всех природных водах, калий и
аммоний обнаруживаются в геохимически значимых концентрациях только в
атмосферных осадках, аммоний и нитраты – в загрязненных техногенными
процессами водах. Кроме макрокомпонентов, приведенных в таблице 10.2, в
некоторых регионах нашей страны в числе макрокомпонентов могут быть
встречены:
– кремниевая кислота H4SiO4 и ее анионы – в вулканических термальных
источниках;

166
– ионы железа Fe2+ и Fe3+ в разнообразных природных и техногенных
условиях;
– фтор-ион F- вблизи предприятий по производству алюминия;
– гидроксил OH- в водах золоотвалов электростанций с кальциевым ти-
пом золы. В кислых водах (рН<5) в состав макрокомпонентов включаются
алюминий и органическое вещество [45].

Таблица 10.2

Важнейшие макрокомпоненты водной среды


Анион Наименование Катион Наименование
(компонент) типа воды (компонент) типа воды
Cl- Хлоридный Na+ Натриевый
SO42- Сульфатный K+ Калиевый
HCO3- Гидрокабонатный Ca2+ Кальциевый
CO32- Карбонатный Mg2+ Магниевый
NO32- Нитратный NH4+ Аммонийный

Растворимость солей изменяется в значительных пределах (г/кг при 20


°С): NH4NО3 ~1500; NaОH 1087; (NH4)2CO3 ~ 1000; NaNО3  876; (NH4)2SO4
754; CaCl2  745; Mg(NО3)2  733; MgCl2  548; NH4Cl 372; NaCl  359;
MgSO4  351; NH4HCO3  194; Na2CO3  194; Na2SO4  168; NaHCO3  96;
Са(NО3)2  0,013; CaSO4  2,06; Ca(ОH)2  1,6; MgCO3  0,022; СаСО3 
0,013; Mg(ОH)2  0,0064. Как видим, растворимость многих солей очень вы-
сока, особенно хорошо растворимы нитраты, за которыми следуют в порядке
убывания растворимости хлориды, сульфаты и карбонаты. Из катиогенных
компонентов лучше растворимы соли аммония и щелочных металлов. Одна-
ко, в природных условиях соли даже с очень малой растворимостью играют
важнейшую геохимическую роль. Например, это относится к гипсу
(CaSО4·2Н2О). В окружающей среде эту соль следует считать достаточно хо-
рошо растворимой и многие почвоведы не без основания называют гипс хо-
рошо растворимой солью.
Растворимость большинства солей возрастает с повышением температу-
ры (табл. 10.3) и давления, она уменьшается в присутствии другой соли,
имеющей с ней одноименный ион, и, наоборот, повышается, если в растворе
находятся неодноименные ионы.
Макрокомпоненты определяют главные геохимические свойства воды,
от них зависят особенности миграции и концентрации элементов, присутст-
вующих в воде в незначительных количествах и именуемых микрокомпонен-
тами.

167
Таблица 10.3

Растворимость некоторых солей в зависимости от температуры, %.


По А.М. Никанорову, Е.В. Посохову

Соль Температура, °С
0 10 20 30 40 50 60
NaCl 35,6 35,7 35,9 36,1 36,4 36,7 37,1
Na2CO3 7,0 12,5 19,4 40,8 50,0 – 46,6
Na2SO4 5,0 9,0 16,8 41,0 48,0 46,8 45,3

Микрокомпоненты содержатся в подземных водах, как правило, в не-


значительных количествах, определяемых миллиграммами, микрограммами
и долями микрограммов в 1 л. С другой стороны, иногда их концентрации
достигают высоких количеств, соизмеримых с макрокомпонентами. В этом
случае они входят в формулу химического состава воды и определяют ее об-
щий химический тип. Многие микрокомпоненты (Mn, Cu, Zn, Pb, Al, Be, Mo,
As, Se, Sr, F и др.) должны обязательно определяться в пресной питьевой во-
де в соответствии с санитарными правилами и нормами, так как от них зави-
сят токсикологические и органолептические показатели воды. Причем в эти
нормативные документы включены далеко не все микрокомпоненты, содер-
жащиеся в подземных питьевых водах, хотя их повышенные концентрации,
не безвредные для организма человека, формируются естественным путем и
не связаны с какими-либо загрязнениями (Cd, Hg, Cr, Sn, Co, Ni, Th, В и др.).
Многие типы минеральных вод оказывают на организм человека лечеб-
ное воздействие именно благодаря содержанию в них биологически актив-
ных микрокомпонентов (Fe, Вг, I, В, F, As, Si). Из промышленных вод извле-
каются такие микрокомпоненты, как I, Вг, В, Li, Rb, Sr и др. Общее число
микрокомпонентов, уже извлекаемых из подземных вод в промышленных
масштабах и перспективных для извлечения в ближайшем будущем, состав-
ляет около 30. Широкое применение при гидрогеохимических поисках ме-
сторождений полезных ископаемых находят такие микрокомпоненты, как
Ag, As, Au, В, Си, F, Fe, Hg, Li, Mo, Ni, Pb, Se, Sn, Ti, V, Zn, U, Ra (всего бо-
лее 50 элементов).

10.3. Растворимость газов

Важнейшей особенностью воды является ее способность к химическому


взаимодействию с некоторыми газами (CO2, H2S), что определяет их высо-
кую растворимость. Растворимость газов пропорциональна их парциальному

168
давлению в газовой фазе. Меьшую растворимость имеют газы, не взаимодей-
ствующие с ней (O2, N2, He, CH4 и др.). Во всех случаях растворимость газов
снижается с повышением температуры (табл. 10.4).

Таблица 10.4

Растворимость некоторых газов в зависимости от температуры, мг/л.


По С.Р. Крайнову и В.М. Швецу
Газы Температура, °С
0 10 20
CO2 3360 2328 1041
H2S 7104 3925 2525
O2 69,9 44,3 33
CH4 39,9 23,7 17
N2 29,4 19,4 14,8
H2 (мл/л) 21,7 18,2 16,6

Наибольшее геохимическое значение в водной среде имеют кислород,


углекислота, сероводород и водород.
Кислород обнаруживается в концентрациях от 0 до 20 мг/л, при этом его
концентрации подвержены сезонным и суточным колебаниям. Преобладание
кислорода в составе газов обусловливает окислительную обстановку водной
среды. В воде растворенный кислород расходуется на различные окисли-
тельные процессы. Уменьшение концентрации кислорода в речных водах до
2 мг/л вызывает массовую гибель рыб и других гидробионтов. В подземных
водах его содержание убывает с глубиной, но известно присутствие кислоро-
да на глубинах 1000 м и более. ПДК растворенного в воде кислорода для ры-
бохозяйственных водоемов установлена 6 мг/л (для ценных пород рыбы), ли-
бо 4 мг/л (для остальных пород).
Определение кислорода в поверхностных водах обычно включается в
программы экологического мониторинга с целью оценки условий обитания
гидробионтов, а также как косвенная характеристика оценки качества по-
верхностных вод и регулирования процесса очистки стоков (табл. 10.5).
Растворенная углекислота (СО2 свободная, СО2св.) присутствует в водах
в концентрациях от нескольких миллиграммов на литр до нескольких милли-
граммов на литр. В глубоких подземных водах содержание углекислоты дос-
тигает нескольких граммов на литр. Максимальное достоверное содержание
этого газа (40 г/л) зафиксировано в районе Кавказских минеральных вод на
глубине 1300 м. Углекислота имеет важное значение в формировании геохи-

169
мического облика подземных вод, участвуя в растворении и образовании ми-
нералов, особенно карбонатов

Таблица 10.5

Уровни загрязненности воды в зависимости от


концентрации растворенного кислорода
Растворенный кислород
Уровень загрязненности воды и класс
качества лето, зима,
3 % насыщения
мг/дм мг/дм3
Очень чистые, I 9 14-13 95
Чистые, II 8 12-11 80
Умеренно загрязненные, III 7-6 10-9 70
Загрязненные, IV 5-4 5-4 60
Грязные, V 3-2 5-1 30
Очень грязные, VI 0 0 0

Сероводород является одной из многочисленных форм присутствия серы


в подземных водах (H2S). Наиболее высокое содержание H2S известно в под-
земных водах нефтегазоносных провинций, а также в водах серных месторо-
ждений.
Метан и тяжелые углеводороды (ТУ) также наиболее распространены в
подземных водах нефтегазоносных провинций. В последние годы в связи с
глубоким бурением в нефтегазоносных провинциях получены новые сведе-
ния о распространении метана (и тяжелых углеводородов), азота, водорода и
гелия в подземных водах глубоких структур земной коры. Растворимость ме-
тана в воде при давлении 0,1 МПа и температуре 25°С мала, поэтому его вы-
сокое содержание характерно только для высоконапорных подземных тер-
мальных вод глубоких горизонтов земной коры. Максимальное содержание
метана и ТУ превышает 10 000 см3/л. В подземных водах Восточного Пред-
кавказья содержание метана и ТУ достигает 12 858 см3/л.
Растворимость азота в воде при давлении 0,1 МПа и 25°С мала, поэтому
его высокие содержания известны преимущественно в высокотермальных и
высоконапорных водах. Максимальные концентрации азота обнаружены в
подземных водах глубоких горизонтов нефтегазоносных провинций; где мак-
симальное содержание составляет >100 мл/л (>1,25 г/л). В подземных водах
юрских водоносных горизонтов Предкавказья на глубине 3200 м обнаружен
азот в концентрации 1210 мл/л (1,5 г/л). Преобладающие содержания азота в
подземных водах нефтегазоносных структур составляют десятки и сотни

170
миллилитров на литр, а в трещинно-жильных терма. водах в зонах активных
тектонических разломов – 10-15 мл/л (12,5-19 мг/л).
Водород в последнее время обнаруживают все чаще в газовом составе
подземных вод. Обычно содержание растворенного водорода в подземных
водах н нефтегазоносных структур составляет единицы, десятки, реже сотни
миллилитров на л, а в уникальных случаях - более 1000 мл/л (90 мг/л). Так, в
глубоких подземных водах юрских водоносных горизонтов в Предкавказье
обнаружено 151 (135 мг/л) Н2.
И, наконец, в отдельных геохимических типах подземных вод обнару-
жены высокие концентрации гелия и других редких газов. Фоновое содержа-
ние в подземных водах составляет n·10-5 мл/л (n·10-4 мг/л). В зонах активных
тектонических разломов концентрации гелия в сотни раз выше и это позво-
ляет использовать гелий для выявления опасных для объектов жизнедеятель-
ности человека разрывов в земной коре.

10.4. Органические вещества в водной среде

В водной среде обнаруживается большое разнообразие органических со-


единений, в которые входят: карбоновые кислоты, углеводороды, спирты,
альдегиды, кетоны, амины, эфиры и другие соединения. Высокомолекуляр-
ные вещества, обнаруженные в воде, представлены углеводами, белками, ли-
пидами, фульвокислотами и гуминовыми кислотами и др. Аналитическое оп-
ределение многих органических соединений представляет большие сложно-
сти для лабораторий, прежде всего из-за очень низких их концентраций.
Обычно высокими концентрациями органических веществ отличаются
подземные воды нефтегазоносных провинций и месторождений углеводо-
родного сырья. Однако, в последние годы наблюдается все возрастающее за-
грязнение нефтепродуктами поверхностных и подземных водных объектов,
не связанных с месторождениями углеводородного сырья. По данным, пуб-
ликуемым на интернет-сайте Министерства природных ресурсов, только в
нашей стране ежегодно происходит несколько крупных аварий на нефте-
проводах, железнодорожном и автомобильном транспорте, сопровождаю-
щихся разливом десятков тысяч тонн нефтепродуктов и загрязнением вод-
ных систем. Постоянным источником загрязнения водных объектов являют-
ся многочисленные нефтебазы, танкерный флот, автомобильный транспорт
и сельскохозяйственная техника. В результате в наши дни нет ни одной ре-
ки, в водах которой не были бы обнаружены нефтепродукты. За последнее
пятилетие среднее содержание нефтепродуктов в водах Енисея на выходе из
Красноярска составляет 0,25 мг/л, в 35% случаев концентрации нефтепро-
дуктов в водах реки превышают питьевую ПДК. На уровень загрязнения
природных вод оказывают влияние с одной стороны размеры водного объ-

171
екта и интенсивность водообмена в нем, с другой стороны – растворимость
нефтепродуктов, попавших в водный объект.
Молекулярная растворимость нефтей и нефтепродуктов в воде связана
прежде всего с их химическим составом. Она уменьшается со снижением со-
держания в нефтях и нефтепродуктах ароматических углеводородов и по-
вышением концентраций циклопарафиновых и особенно парафиновых со-
ставляющих. То есть растворимость увеличивается в ряду: ароматические
углеводороды > циклопарафины > парафины (табл. 10.6). В отдельных
публикациях указываются величины растворимостей: нефти 10 50 мг/л;
бензинов 9 505 мг/л; керосинов 2 5 мг/л; дизельного топлива 8  22 мг/л.
Наибольшей растворимостью в воде отличаются такие соединения, как бен-
зол (1600 1800 мг/л), толуол (500 600 мг/л), ксилол (170  200 мг/л) и
этилбензол (130  150 мг/л).
Важнейшие характеристики водорастворенных органических веществ -
величина их общего количества и содержание химических элементов, вхо-
дящих в состав индивидуальных органических соединении (Cорг, Nорг, Pорг).
Наиболее полной геохимической характеристикой общего содержания
органических вещества подземных водах считается величина растворенного
органического углерода Cорг. При этом важно, чтобы метод его определения
учитывал все формы, виды и состояния органических веществ: истинно рас-
творенные и коллоидные, летучие и нелетучие, кислые, основные. нейтраль-
ные и т.д. В грунтовых водах гумидных областей среднее содержание Cорг
составляет 35 мг/л, аридных областей – 25 мг/л, в артезианских водах –
40 мг/л. Особенно высокими концентрациями отличаются подземные воды
нефтегазоносных провинций, в контуре нефтеносности среднее содержание
органического углерода равно 375 мг/л, а в контуре газоконденсатного ме-
сторождения – 800 мг/л.
Количество органических веществ в воде также характеризуется вели-
чиной окисляемости – то есть количеством кислорода (мгО2/л), расходуемого
на окисление примесей сильными окислителями: перманганатом калия
(KMnO4) и бихроматом калия (K2CrO4). Соответственно, определяемые пока-
затели именуются перманганатной окисляемостью (ХПКMn) и бихроматной
окисляемостью (ХПКCr), причем более широко используется первый показа-
тель ХПКMn. В соответствии с действующими СанПиН 2.1.4.1074 01 ПДК
этого показателя равна 5 мгО2/л. Окисляемость вод чистых горных рек и под-
земных вод составляет от десятых долей до 2 3 мгО2/л, вод равнинных рек 
5 12 мгО2/л, вод болот и зарастающих озер – десятки мгО2/л. Исключитель-
но высокую окисляемость (сотни мгО2/л) имеют подземные воды нефтегазо-
вых месторождений [63].

172
Таблица 10.6

Растворимость нефтяных углеводородов в воде, мг/л


(t=25 0C; p=0,1 МПа). По В.М. Гольдбергу и др.
Соединение Растворимость Соединение Растворимость
Метилцикло-
Алканы 42,0
пентан
Метилцикло-
Метан 24,4 14,0
гексан
Этан 60,4 Ароматические соединения
Пропан 62,4 Бензол 1780,0
n-бутан 61,4 Толуол 515,0
Изобутан 48,9 Ортоксилол 175,0
n-пентан 38,5 Этилбензол 152,0
1,2,4-
Изопентан 47,8 57,0
триметилбензол
Изопропилбен-
n-гексан 9,5 50,0
зол
Плициклические ароматические
2-метилпентан 13,8
соединения
2,2-
18,4 Линдан 109,1
диметилпентан
2,4-
4,06 Нафталин 31,7
диметилпентан
n-гептан 2,93 Дифинил 7,0
n-октан 0,66 Флуорен 1,98
n-нонан 0,122 Фенантрен 1,29
n-декан 0,022 Пирен 0,135 (2,4)
Циклические соединения Антрацен 0,073 (3,2)
Циклопентан 156,0 Хризен 0,002
Циклогексан 55,0

Концентрации органического углерода и перманганатной окисляемости


ХПКMn в общем выражают одну и ту же геохимическую характеристику – со-
держание в подземных водах органического вещества, но эти показатели по-
лучаются разными методами анализа воды. Между концентрациями этих ве-
ществ найдена эмпирическая зависимость [45]:

C орг  , ХПК Mn  , . (10.1)

173
Следует иметь в виду, что при рН воды ниже 5 органическое вещество
становится макрокомпонентом, определяющим химический тип воды и
имеющим название органический анион (An-). Его концентрацию обязательно
необходимо учитывать при изучении вод кислого состава [45].
Кроме названных выше показателей, для характеристики концентрации
органического вещества в воде используется еще один показатель – биохими-
ческое потребление кислорода (БПК). БПК – количество кислорода в милли-
граммах, требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических
веществ в аэробных условиях, без доступа света, при 20°С, за определенный
период в результате протекающих в воде биохимических процессов.
В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества
разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с
образованием двуокиси углерода. При этом на окисление потребляется рас-
творенный в воде кислород. В водоемах с большим содержанием органиче-
ских веществ преобладающая часть растворенного кислорода потребляется
на биохимическое окисление, лишая таким образом кислорода другие орга-
низмы. При этом увеличивается количество организмов, более устойчивых к
низкому содержанию растворенного кислорода. Таким образом, в процессе
биохимического окисления органических веществ в воде происходит умень-
шение концентрации растворенного кислорода, и эта убыль является косвен-
ной мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий по-
казатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде ор-
ганических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода
(БПК). Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК5), однако со-
держание некоторых соединений более информативно характеризуется вели-
чиной БПК за 10 суток или за период полного окисления (БПК10 или БПКполн
соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК5 составляет около
70% БПКполн, но фактически оно может составлять от 10 до 90% в зависимо-
сти от состава окисляющегося вещества. Норматив БПКполн. не должен пре-
вышать: для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования – 3 мг/л, для
водоемов культурно-бытового водопользования – 6 мг/л. Соответственно,
можно приближенно оценить предельно допустимые значения БПК5 для тех
же водоемов, равные примерно 2 мг/л и 4 мг/л. Среднее значение БПК5 за по-
следние 5 лет в Енисее в створе ниже Красноярска равно 2,3 мг/л.

10.5. Микроорганизмы воды

Количество микроорганизмов в водной среде определяется такими фак-


торами, как наличие органических веществ, содержание растворенного ки-
слорода, температура, характер водного объекта и т.п. В подземных водах и
водах атмосферных осадков содержится незначительное количество микро-

174
организмов, по сравнению с поверхностными и почвенными водами. В со-
ставе водных микроорганизмов обнаружены микроскопические одно- и мно-
гоклеточные животные (простейшие) и растения (водоросли), а также бакте-
рии, дрожжи, плесени и другие формы.
В поверхностных водоемах численность микроорганизмов определяется
степенью загрязнения воды органическими соединениями. В воде рек она
может колебаться от нескольких тысяч до миллиона клеток и более в 1 мл.
Развитие бактерий начинается уже при концентрации органических веществ
0,1 мг/л. Чем выше содержание Cорг в водах, тем активнее идет развитие мик-
роорганизмов. Кроме массы вод, донный ил водоемов и водотоков, содержа-
щий большее количество питательных веществ в виде органических остат-
ков, является средой обитания для многих микроорганизмов. В водоемах с
замедленным стоком (водохранилищах, озерах) количество микроорганизмов
уменьшается при удалении от береговой линии и с возрастанием глубины.
Видовой состав микроорганизмов, живущих в поверхностных водоемах,
крайне разнообразен. Кроме разнообразия видов, для многих микроорганиз-
мов характерна высокая изменчивость во времени под влиянием факторов
окружающей среды. Классическим примером адаптации микроорганизмов к
воздействию внешних факторов может служить появление форм болезне-
творных микроорганизмов, устойчивых к действию лекарственных веществ.
Приобретенные признаки передаются и закрепляются в следующих поколе-
ниях, давая устойчивые видоизмененные формы микроорганизмов. Изменчи-
вость может касаться морфологических признаков либо функциональных
особенностей микроорганизмов.
Планетарное геохимическое значение микроорганизмов заключается в
обеспечении ими круговоротов углерода и азота. Микроорганизмы прини-
мают непосредственное участие в круговороте углерода, разлагая и минера-
лизуя огромные массы органического вещества и высвобождая углерод и ви-
де диоксида углерода. В круговороте азота микроорганизмы разлагают ами-
нокислоты органических остатков до аммиака (NH3), который окисляется
бактериями-нитрификаторами до нитратов, доступных для усвоения расте-
ниями, а денитрифицирующие бактерии восстанавливают нитраты до газо-
образного азота. Некоторые бактерии (азотфиксаторы) могут усваивать сво-
бодный азот атмосферы и переводить его в нитриты и нитраты.
Многие бактерии, обитающие в водной среде, безвредны для человека и
даже участвуют в очистке вод от загрязняющих веществ.

10.6. Особенности распределения элементов в гидросфере

Средний состав гидросферы приведен на рис. 10.1., а наиболее распро-


страненные элементы – в таблице 10.6. Выше, характеризуя распространен-

175
ность элементов в земной коре, мы процитировали А.И. Перельмана, назвав-
шего земную кору «кислородной сферой». Однако вряд ли это определение
справедливо по отношению к гидросфере, занимающей 2/3 поверхности на-
шей планеты.
Таблица 10.6

Наиболее распространенные элементы гидросферных объектов, мг/л.


По В.В. Иванову, С.Л. Шварцеву
Пресные ПДК (ОДУ) для ПДК рыбохо-
Речные
Элемент Гидросфера подземные хозяйственно- зяйственное
воды
воды питьевых вод для речных вод
O 858000 – – – O2 раств. ≥ 4
Н – – По рН: –
108000 -3 + -6
10 < H < 10
Cl 19400 7,8 59,7 350 –
Na 10700 6,3 67,6 200 120
Mg 1300 4,1 18,2 50 50
2-
SO4 – 500
S 890 3,7 23,6 SO42- – 100
H2S – 0,003
Ca 420 15 39,2 – 180
К 390 2,3 5,15 – 50
Br 66 0,02 0,085 0,2 12
С 28 7,9 46 – –
Sr 7,8 0,07 0,183 7 10
Si 2,5 6,5 8,4 10 -
В 1,5 0,01 0,078 0,5 10
F 1,3 0,1 0,48 0,7 - 1,5 0,75
-
NO3 – 45 NO3- – 40
N 0,5 – 1,06 NO2- – 3,3 NO2- – 0,08
NH+ – 1,5 NH+ – 0,5
Примечание: прочерк – отсутствие данных.

Самым распространенным элементом гидросферы является кислород


(85,8 %) и его концентрация в гидросфере в 1,8 раза выше, чем в земной коре
и выше концентрации этого элемента в почвах и растениях (табл. 10.6) – то
есть гидросфера представляет собой самую кислородную оболочку Земли.
Это и понятно, потому что основная материальная часть гидросферы состоит
из воды, то есть химического соединения кислорода и водорода H2O.

176
Кислород и водород вместе составляют 96,6 % всей массы гидросферы,
а остальную ее часть образуют растворенные соли, газы и другие вещества.
Исходя из объемов составных частей гидросферы (табл. 10.1) ее состав пре-
имущественно определяется составом вод Мирового Океана, при этом каж-
дая часть гидросферы имеет как общие черты с ее составом в целом, так и
свои специфические геохимические особенности, отличающие эту часть для
других. Части гидросферы, имеющие наиболее важное экологическое значе-
ние для людей – пресные подземные и речные воды – существенно отлича-
ются от среднего состава гидросферы в целом (табл. 10.6.). Рассмотрим наи-
более распространенные компоненты.
Кислород в гидросфере находится в преимущественно в форме воды
H2O, а также ее производных: гидроксил-иона OH-, иона гидрония H3O+,
растворенного газа О2. Кроме того кислород входит более сложных раство-
ренных соединений: диоксида углерода СО2, а также анионов, образованных
в результате диссоциации солей кислородных кислот (SO42-; CO32-; HCO3-;
NO3-; NO2-; H3SiO4-; HSiO3-; HPO42-; H2PO4, H3BO3 и др.).
Водород гидросфере также присутствует преимущественно в форме во-
ды H2O, гидроксил-иона OH-, иона гидрония H3O+, анионов многоосновных
кислот (HCO3-; -; H3SiO4-; HSiO3-; HPO42-;
H2PO4- и др.), аммония NH4+, растворен- Таблица 10.7
ного газа H2. Концентрация ионов водо-
рода H+ является важнейшей геохимиче- Классификация природных вод по
ской характеристикой, определяющей величине рН. По Е.В. Посохову
условия водной миграции многих хими-
Величина
ческих элементов. Концентрацию ионов Группа
pH
водорода принято выражать в виде водо-
1) сильнокислые воды <3
родного показателя рН, равного деся-
тичному логарифму концентрации этих 2) кислые воды 3-5
ионов, взятому с обратным знаком: 3 слабокислые воды 5 – 6,5
4) нейтральные воды 6,5 – 7,5
pH   lg[ H  ] . При рН менее 7 воды
5) слабощелочные во-
приобретают свойства кислоты, при рН 7,5 – 8,5
ды
более 7 – щелочи, а при водородном по-
6) щелочные воды 8,5 – 9,5
казателе, равном 7 вода нейтральна (табл.
7) сильнощелочные
10.7). > 9,5
воды
В природных водах значения рН ко-
леблются от 0,45–1 до 8–11,5, причем при
очень низких значениях рН ион водорода H+ входит в число главных ионов
и его необходимо учитывать в солевом балансе воды. Рассчитать концентра-
цию ионов водорода можно по формуле:

H        pH (ммоль/л). (10.2)

177
В речных водах pH обычно находится в пределах 6,5 8,5, в атмосфер-
ных осадках 4,6 6,1, в болотах 5,5 6,0, в морских водах 7,9 8,3. Для всего
живого в воде (за исключением некоторых бактерий) минимально возможная
величина pH 5; дождь, имеющий рН менее 5,5, считается кислотным дож-
дем. При низком рН вода обладает высокой коррозионной активностью, а
при рН>11 вода приобретает характерную мылкость, неприятный запах, спо-
собна вызывать раздражение глаз и кожи. Именно поэтому для питьевой и
хозяйственно-бытовой воды оптимальным считается уровень рН в диапазоне
от 6 до 9. Норматив pH для питьевой воды 6,0–9,0, которому соответствуют
концентрации ионов водорода 10-3–10-6 мг/л. Для воды водоемов хозяйствен-
но-питьевого и культурно-бытового водопользования норматив рН составля-
ет 6,5–8,5.
Хлор является одним из главных компонентов солевого состава природ-
ных вод, он обнаружен во всех типах вод, а в водах высокой минерализации
является ведущим компонентом среди анионов. Основной формой нахожде-
ния хлора в гидросфере является хлор-ион (хлорид) – Cl-, обладающий высо-
кой миграционной способностью. Концентрация хлора возрастает с ростом
минерализации. Максимальной концентрацией хлора характеризуются глу-
бинные рассолы, содержащие около 200 г/л хлоридов при минерализации
около 500 г/л. Хлориды влияют на органолептические свойства воды, вызы-
вая ее соленый вкус, и для них установлена ПДК 350 мг/л. Хлор также ис-
пользуется для обеззараживания питьевой воды, поступающей в водопровод-
ные сети, в этом случае он случае он подается в воду в виде свободного газо-
образного хлора Cl2. После реакций в водопроводной сети в воде сохраняется
остаточный хлор, для которого также установлены ПДК в пределах 0,3-
0,5 мг/л.
Натрий, как и хлор является одним из главных компонентов вод Миро-
вого Океана, а на континентах он имеет подчиненное значение. В целом по
главным компонентам океанические воды отличаются от материковых ве-
дущей ролью хлора и натрия:
а) океаны — Na+ > Mg2+ > Ca2+; Cl- > SO42- > HCO3- ;
б) материки — Mg2+ < Na+<Ca2+; Cl-<SO42-<HCO3- .

178
Рис. 10.1. Средний состав гидросферы

179
Основной формой нахождения натрия в природных водах является Na+
(96-99%), встречаются ионы NaCO3-, NaSO4- , а также NaHCO30. В глубин-
ных рассолах концентрация натрия составляют около 100 г/л. В водах питье-
вого назначения ион натрия относится ко второму классу опасности с сани-
тарно-токсикологическим лимитирующим показателем вредности, его ПДК
200 мг/л.
Магний также один из характерных компонентов океанских вод, но,
вместе с тем, он один из главнейших катионов речных и грунтовых матери-
ковых вод, уступающий по значимости только кальцию. Концентрация маг-
ния в морской воде связана с ее минерализацией, а в материковых условиях
она зависит от концентрации СО2 и для речных и грунтовых вод, равновес-
ных с СО2 атмосферы она варьирует в пределах от 1 до 40 мг/л, норматив
для питьевой воды – 50 мг/л.
Сера присутствует в природных водах в основном в форме сульфат-иона
SO4 и его соединений: NaSO4-, MgSO40, CaSO40 и др. Встречается также рас-
2-

творенный сероводород H2S, который при рН около 13 переходит в сульфид-


ный ион S2-.
Кальций. Главными источниками поступления кальция в поверхностные
воды являются процессы химического выветривания и растворения минера-
лов, прежде всего известняков, доломитов, гипса, кальцийсодержащих сили-
катов и других осадочных и метаморфических пород

CaCO  CO  H  O  Ca ( HCO )   Ca    HCO .

Растворению способствуют микробиологические процессы разложения


органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие коли-
чества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургиче-
ской, стекольной, химической промышленности и со стоками сельскохозяй-
ственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих мине-
ральных удобрений. Характерной особенностью кальция является склон-
ность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересы-
щенные растворы CaCO3. Ионная форма (Ca2+) характерна только для мало-
минерализованных природных вод. Известны довольно устойчивые ком-
плексные соединения кальция с органическими веществами, содержащимися
в воде. В некоторых маломинерализованных окрашенных водах до 90 100%
ионов кальция могут быть связаны с гумусовыми кислотами.
Углерод содержится в воде в виде органических соединений, диоксида
углерода, карбонатов и гидрокарбонатов. Диоксид углерода содержится в во-
де в основном в виде растворенных молекул CO2 и лишь малая часть его
(около 1%) при взаимодействии с водой образует угольную кислоту:

180
CO   H  O  H  CO  .

Диоксид углерода, гидрокарбонатные и карбонатные ионы являются ос-


новными компонентами карбонатной системы. В растворе между ними суще-
ствует подвижное равновесие:
H CO  H   HCO   H   CO  .

Соотношение между компонентами в значительной мере определяется


величиной рН. При рН 4,5 и ниже из всех компонентов карбонатного равно-
весия в воде присутствует только свободная углекислота. В интервале рН=6
 10 гидрокарбонатные ионы являются основной формой производных
угольной кислоты (максимальное их содержание при рН=8,3  8,4). При рН
более 10,5 главной формой существования угольной кислоты являются кар-
бонатные ионы. Главным источником поступления оксида углерода в при-
родные воды являются процессы биохимического распада органических ос-
татков, окисления органических веществ, дыхания водных организмов. Од-
новременно с процессами поступления значительная часть диоксида углеро-
да потребляется при фотосинтезе, а также расходуется на растворение карбо-
натов и химическое выветривание алюмосиликатов:

CaCO  CO  H  O  Ca( HCO )  ;


HSiO   CO   H  O  H  SiO  HCO  .

Уменьшение диоксида углерода в воде происходит также в результате


его выделения в атмосферу. Обычно весной и летом содержание диоксида
углерода в водоеме понижается, а в конце зимы достигает максимума. Диок-
сид углерода имеет исключительно важное значение для растительных орга-
низмов (как источник углерода). В то же время повышенные концентрации
CO2 угнетающе действуют на животные организмы. При высоких концен-
трациях CO2 воды становятся агрессивными по отношению к металлам и бе-
тону в результате образования растворимых гидрокарбонатов, нарушающих
структуру этих материалов.
Основным источником гидрокарбонатных и карбонатных ионов в по-
верхностных водах являются процессы химического выветривания и раство-
рения карбонатных пород типа известняков, мергелей, доломитов, например:

CaCO   CO   H  O  Ca     HCO  ;
MgCO   CO   H  O  Mg     HCO  .

181
Некоторая часть гидрокарбонатных ионов поступает с атмосферными
осадками и грунтовыми водами. Гидрокарбонатные и карбонатные ионы вы-
носятся в водоемы со сточными водами предприятий химической, силикат-
ной, содовой промышленности и т.д. По мере накопления гидрокарбонатных
и особенно карбонатных ионов последние могут выпадать в осадок:

Ca ( HCO  )   CaCO   CO   H  O ;


Ca  CO  CaCO   .

В речных водах содержание гидрокарбонатных и карбонатных ионов


колеблется от 30 до 400 мг/дм3, в озерах  от 1 до 500 мг/дм3, в морской воде
 от 100 до 200 мг/дм3, в атмосферных осадках  от 30 до 100 мг/дм3, в грун-
товых  от 150 до 300 мг/дм3, в подземных водах  от 150 до 900 мг/дм3.

10.7. Оценки качества водной среды

Вода представляет собой один из важнейших природных ресурсов, по-


требляемых человечеством в различных целях: питьевых, бытовых, хозяйст-
венных (в том числе рыбохозяйственных), культурных, лечебных, промыш-
ленных, энергетических и других. Принято считать, что наиболее опасные
последствия для человека и окружающей среды связаны с загрязнением вод-
ных объектов. Под загрязнением понимается привнесение в среду или
возникновение в ней новых, обычно не характерных для нее физиче-
ских, химических или биологических агентов или превышение естест-
венного среднемноголетнего уровня их концентрации.
Следует различать понятия загрязнения и засорения водного объекта.
Засорение – сброс или поступление иным способом в водный объект предме-
тов или взвешенных частиц ухудшающих состояние поверхностных вод и
затрудняющих использование объекта. К геохимическим процессам засоре-
ние имеет косвенное отношение, так как оно непосредственно не связано с
изменениями концентраций элементов, однако засорение воды взвешенными
веществами нормируется гигиеническими требованиями к охране поверхно-
стных вод (СанПиН 2.1.5.980-00). Для питьевого и хозяйственно-бытового
водоснабжения установлена ПДК взвешенных веществ, равная 0,25 мг/дм3, а
для вод рекреационного назначения – 0,75 мг/дм3.
По источнику происхождения загрязнение может быть:
1) природным;
2) техногенным.
Природное загрязнение возникает в том случае, если оцениваемые воды
не соответствуют необходимым целям водопользования. Например, многие

182
речные и грунтовые воды Крайнего Севера имеют рН в пределах 5  6, что
ограничивает их применение в питьевых целях без водоподготовки. В Балах-
тинском районе Красноярского края подземные воды многих водозаборных
скважин загрязнены фтором, поступающим в воду за счет растворения водо-
носных пород, богатых этим элементом. Техногенное загрязнение возникает
в результате техногенного воздействия на гидрологические системы. Оно
возникает в результате организованных сбросов, закачек и нагнетаний, неор-
ганизованных фильтрационных утечек, потерь и прорывов из бассейнов про-
мышленных стоков, канализационных трубопроводов, за счет неорганизо-
ванного и несанкционированного размещения бытовых и промышленных от-
ходов. Техногенное загрязнение водных объектов имеет место практически в
каждом крупном промышленном центре.
Соответственно агентам загрязнения выделяются следующие виды за-
грезнений:
1) физическое (в водной среде – это обычно тепловое воздействие);
2) химическое (в том числе, геохимическое);
3) биологическое (в том числе, бактериальное);
4) радиоактивное (этот особый вид образуется за счет совокупного дей-
ствия физических и химических агентов).
Уровень (степень) загрязнения воды определяется абсолютными
концентрациями загрязняющих (токсичных) веществ (или токсикантов,
поллютантов) в оцениваемом водном объекте. Концентрации загрязняющих
веществ определяют интенсивность их воздействия на человека и объекты
живой природы. Одно и то же вещество в одних концентрациях безопасно
для человека, животных и растений, в других - приводит к угнетению орга-
низмов, в третьих, в крайнем случае, к гибели всей популяции или ее части.
Исходя из особенностей воздействия вещества на человека и живые организ-
мы было разработано понятие предельно допустимой концентрации (ПДК).
Применительно к воде не существует одинакового унитарного понимания
термина предельно допустимой концентрации, что связано с многообразием
использования воды (табл. 10.8).
Кроме ПДК в качестве критерия оценки загрязнения используется также
ориентировочный допустимый уровень (ОДУ) - временный гигиенический
норматив, разрабатываемый на основе расчетных и экспресс-
экспериментальных методов прогноза.
ПДК и ОДУ являются наиболее важными показателями, на основе кото-
рого производится экологическая оценка действующих и проектируемых хо-
зяйственных, коммунальных и иных объектов.
Наряду с ПДК (ОДУ) в экологической оценке качества воды участвуют
еще два показателя:
– класс опасности;

183
– лимитирующий показатель вредности (ЛПВ).
Классы опасности выделены на основе показателей, характеризующих
различную степень опасности для человека химических соединений, загряз-
няющих воду, в зависимости от их токсичности, кумулятивности, способно-
сти вызвать определенные негативные эффекты и от лимитирующего пока-
зателя вредности.

Таблица 10.8

Примеры различных определений ПДК веществ в воде


Водохозяйственное по
Санитарно-
(ГОСТ 27065-86) "Каче-
гигиеническое Рыбохозяйственное*
ство вод. Термины и оп-
ределения".
Предельно допустимая
Предельно допустимая
концентрация (ПДК) -
концентрация) вещества
максимальная концен-
в воде рыбохозяйствен-
трация вещества в воде,
Предельно допустимая ного водного объекта -
в которой вещество при
концентрация (ПДК) экспериментально уста-
ежедневном поступле-
веществ в воде - кон- новленный рыбохозяй-
нии в организм в тече-
центрация веществ в во- ственный норматив мак-
ние всей жизни не ока-
де, выше которой вода симально допустимого
зывает прямого или
непригодна для одного содержания загрязняю-
опосредованного влия-
или нескольких видов щего вещества в воде
ния на здоровье населе-
водопользования. водного объекта, при
ния в настоящем и по-
котором в нем не возни-
следующих поколениях,
кают последствия, сни-
а также не ухудшает ги-
жающие его рыбохозяй-
гиенические условия
ственную ценность
водопользования
* Порядок организации разработки и утверждения ПДК и ОБУВ загряз-
няющих веществ в воде рыбохозяйственных водных объектов Приказ Гос-
комрыболовства России от 14.08.95 № 12-04-11/454

Выделяют 4 класса опасности:


 1 класс – чрезвычайно опасные (например, Be, Hg, Tl, 3,4-
бензо(α)пирен – С20Н12, диэтилртуть – С4Н10Hg, тетраэтилсвинец – С8Н20Pb
и др.);

184
 2 класс – высокоопасные (Bi, W, Cd, Co, метанол – СН3ОН, нитриты
NO2- и др.);
 3 класс – опасные (Ni, Cr, Zn, нитраты – NO3-, бензин и др.)
 4 класс – умеренно опасные (Cl-, фенол – C6H5OH, керосин и др.).
Лимитирующий показатель вредности (ЛПВ) – признак, характери-
зующий токсические действие вещества в воде. Выделяют следующие ЛПВ:
1) санитарно-токсикологический;
2) органолептический (запах, мутность, окраска, пеноообразование,
пленка, привкус, опалесценция);
3) общесанитарный (для рыбохозяйственных нормативов).
При обнаружении в питьевой воде нескольких веществ, относящихся к
первому и второму классам опасности и нормируемых по санитарно-
токсикологическому ЛПВ, сумма отношений обнаруженных в воде концен-
траций каждого из них к величине его ПДК не должна превышать единицу:

C С Сn
  ...   , (10.3)
ПДК  ПДК  ПДК n

где С1, С2, Сn – обнаруженные концентрации, мг/дм3.


Исходя из общего, присущего для приведенных выше определений
ПДК ясно, что экологическая оценка качества воды должна сообразоваться
прежде всего с целями водопользования.
Поясним это положение подробнее. Воду любого питьевого водозабора
(поверхностного или подземного) необходимо оценивать, сравнивая концен-
трации веществ в нем с питьевыми ПДК. Речную воду возможно оценивать
по рыбохозяйственным или культурно-бытовым ПДК, если данный участок
водоема предназначен для рекреационного использования. Но, например, во-
ду из золоотвала тепловой электростанции неправомерно оценивать с пози-
ций качества воды питьевого или культурно-бытового назначения. Ведь эту
воду никто не собирается пить и никому не придет в голову отдыхать на бе-
регу золоотвала или купаться в нем. В случае, если вода из отстойника зо-
лоотвала вытекает в речную систему, правомерно применять к воде этого
промбассейна рыбохозяйственные ПДК, так как сброс из него участвует в
загрязнении речной воды. Другой пример: любая лечебная минеральная во-
да, если оценивать ее по питьевым ПДК, является сильно загрязненной и не-
пригодной для питья в качестве питьевой воды. Вот почему употреблять ми-
неральную лечебную воду возможно как лекарство, только по указанию вра-
ча и в рекомендованных им дозах. В отличие от минеральных лечебных вод,
лечебно-столовые минеральные воды можно употреблять совершенно сво-
бодно.

185
В настоящее время в нашей стране существует более двух десятков раз-
личных документов (ГОСТ, СанПиН и др.), регламентирующих содержания
в воде различных веществ с различных позиций пользования водными объ-
ектами. При этом водные объекты рассматриваются:
 как источник централизованного хозяйственно-питьевого водоснаб-
жения;
 как источник децентрализованного хозяйственно-питьевого водо-
снабжения;
 как источник питьевой (минеральной) воды, расфасованной в емко-
сти;
 как источник минеральных вод;
 как источник промышленных, технических вод;
 как рыбохозяйственный водоем;
 в качестве фактора, оказывающего негативное воздействие на фун-
даменты зданий и сооружений, подземные коммуникации (агрессивность во-
ды).
Сведения о ПДК некоторых часто встречающихся веществ приведены в
таблице 10.9.
Если оцениваемый водный объект имеет ясные цели водопользования,
то оценки качества воды производятся на основе соответствующих ПДК
(ОДУ), с учетом эффекта суммации, описываемого формулой 10.3.
В практике экологических исследований или оценок встречаются ситуа-
ции, когда оцениваемый водный объект не является и не станет в будущем
объектом водопользования. Например, это водоносный горизонт под золоот-
валом: воду из него никто не собирается использовать для питья, фильтра-
ционный поток утечек из золоотвала не достигает ближайшей реки. Как же
оценивать качество водного объекта в этом случае?
В тех случаях, когда загрязнению подвергается не используемый водный
объект, интенсивность загрязнения оценивается по превышению естествен-
ного среднемноголетнего (фонового) уровня их концентрации. Выявление
и достоверная оценка среднемноголетнего естественного фона во многих
случаях представляет существенную сложность.

186
Таблица 10.9

Предельно допустимые концентрации (ПДК) некоторых веществ в воде


с различными целями водопользования
Централизованные

расфасованная в
Питьевая вода,

венные нормы
Рыбохозяйст-
Минеральная
источники питьевого

емкости**

вода***
водоснабжения*
Един.
Показатели ПДК
измер.

опасно-
Класс
хоз- ЛПВ

сти
питье- ****
вое
1 2 3 4 5 6 7 8
Водородный пока- 6,5-
затель 6-9 8,5
3
Минерализация мг/дм 1000 1000
Хлориды мг/дм3 350 250 300
Сульфаты мг/дм3 500 250 100
Нитриты мг/дм3 3 0,5 2
Нитраты мг/дм3 45 20 50
Кальций мг/дм3 не норм. 130 0,005
Магний мг/дм3 не норм. 65 0,005
Натрий мг/дм3 200 СТ 2 200 0,005
Калий мг/дм3 не норм. 20 0,005
Железо общее мг/дм3 0,3 ОРГ 3 0,3 0,005
ммоль/
Общая жесткость л 7,0 7,0
Фосфаты мг/дм3 3,5 3,5
10-
3
Окисляемость перм. мг/дм 5 3 5**
Алюминий мг/дм3 0,5 СТ 2 0,2 0,03 0,04
0,000
Берилиий мг/дм3 0,0002 СТ 1 2 0,0003
Бор мг/дм3 0,5 СТ 2 0,5 0,0003
0,0000
Ртуть мг/дм3 0,0005 СТ 1 1
Кадмий мг/дм3 0,001 СТ 2 0,005
Марганец мг/дм3 0,1 ОРГ 3 0,05 0,01
Медь мг/дм3 1 ОРГ 3 1 0,001
Молибден мг/дм3 0,25 СТ 2 0,0012

187
Окончание таблицы 10.9
1 2 3 4 5 6 7 8
Мышьяк мг/дм3 0,05 СТ 2 1,5-2 0,05
Натрий мг/дм3 200 СТ 2 120
Нитраты мг/дм3 45 СТ 3 50 40
Свинец мг/дм3 0,03 СТ 2 0,01 0,1 0,1
Селен мг/дм3 0,01 СТ 2 0,0016
Стронций мг/дм3 7,0 СТ 2 7,0 25 10
10-
Фтор мг/дм3 1,2-1,5 СТ 2 15 0,05
Хром мг/дм3 0,05 СТ 3 0,02
Цинк мг/дм3 1,0 ОРГ 3 0,01
0.001-
3
Фенолы мг/дм 0.01 ОРГ 4 0,001 0,0001
3
Нефтепродукты мг/дм 0,1 ОРГ 4 0,05
Примечания: * – по СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды централизованных систем водоснабжения; ** по
СанПиН 2.1.4.1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству
воды расфасованной в емкости» (для воды 1-й категории); *** по ГОСТ
13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. Тех-
нические условия. **** ЛПВ – Лимитирующий показатель вредности: ОРГ –
органолептический; СТ – санитарно-токсикологический.

Для ее получения правомерно привлекать данные наблюдений Гидроме-


теослужбы, сведения из геологических или научных отчетов, оформленные в
виде официальной справки. При полном отсутствии данные требуется прове-
дение специальных научных экологических исследований. Наименее точным
методом получения естественного фона является оборудование «фонового»
пункта мониторинга (режимной скважины или гидрометрического поста). С
чисто научных позиций такой метод не может обеспечить статистически дос-
товерных фоновых оценок состава природных вод, однако он используется в
нашем регионе на основе согласованный решений органов экологического
контроля и контролируемых предприятий.
При сопоставлении выявленных концентраций с фоновыми целесооб-
разно использовать тот же методический аппарат и показатели, которые ис-
пользуются для экологической оценки качества почв (формулы 6.1 и 6.2). Та-
кими показателями являются: коэффициент концентрации химического ве-
щества (Кс) и суммарный показатель загрязнения (Zc).

188
Коэффициент концентрации Kc представляет отношение фактического
содержания определяемого вещества в исследуемой воде (Сi) к фоновой
концентрации этого элемента, (Сф):

Ci
Kc  . (10.4)

Коэффициент концентрации показывает интенсивность накопления эле-


мента в воде по отношению к природному фону.
Суммарный показатель загрязнения (Zс) является комплексной оценкой
загрязнения воды. Численно он равен сумме коэффициентов концентраций
химических элементов-загрязнителей:

n
Z C   K C  (n  ) , (10.5)
i 

где п  число определяемых суммируемых веществ; Кc  коэффициент кон-


центрации i-го компонента загрязнения, причем используются Кc ≥1,5. Сум-
марный показатель загрязнения представляет собой интегральную оценку ка-
чества водной среды, сформировавшегося в результате поступления или оса-
ждения химических элементов. Он позволяет сравнивать между собой водные
объекты или даже крупные бассейны поверхностных и подземных вод и да-
вать оценку величин их загрязнения. Проблемным обстоятельством здесь яв-
ляется отсутствие общепринятой оценочной шкалы опасности загрязнения
водных объектов по суммарному показателю загрязнения (Zc). Это связано с
тем, что для водных систем до настоящего времени не разработаны общепри-
знанные кларки, что не позволяет рассчитать универсальную шкалу.
Второй известной комплексной оценкой, используемой преимуществен-
но в системе Гидрометеослужбы, является индекс загрязнения воды ИЗВ. Его
вычисление проводится по нескольким оцениваемым показателям на основе
их сопоставления с ПДК в соответствии с целями использования водных объ-
ектов. Придостаточно большом количестве определяемых компонентов ИЗВ
позволяет определять классы качества воды, которые являются интегральной
характеристикой загрязненности поверхностных вод.
Расчет ИЗВ достаточно прост. Вначале выполняется приведение выяв-
ленных концентраций к их ПДК, по формуле:

Сi
K ПДК  , (10.6)
ПДК i

189
где КПДК – концентрация i–го элемента, приведенная к его ПДК. Приведен-
ные концентрации могут рассчитываться только для химических веществ с
одинаковым лимитирующим показателем вредности. Из полученных значе-
ний выбираются шесть максимальных значений. В их число рекомендуется
включать значения концентрации растворенного кислорода и БПК5. Однако,
при отсутствии данных по этим компонентам, просто выбираются 6 показа-
телей, являющихся для данного водоема (воды) наиболее неблагополучными,
или которые имеют наибольшие приведенные концентрации. ИЗВ рассчиты-
вается как среднее этих шести значений


 K пдк

ИЗВ  . (10.7)

Оценка качества воды производится по шкале, приведенной в таблице


10.10.

Таблица 10.10

Шкала оценки качества воды по ИЗВ

ИЗВ Класс качества воды Оценка качества


(характеристика) воды
Менее и равно 0,2 I Очень чистые
Более 0,2-1 II Чистые
Более 1-2 III Умеренно загрязненные
Более 2-4 IV Загрязненные
Более 4 — 6 V Грязные
Более 6-10 VI Очень грязные
Свыше 10 VII Чрезвычайно грязные

В качестве примера применения ИЗВ рассмотрим расчет индексов за-


грязнения енисейской воды, поступающей в городскую черту Красноярск из
Красноярского водохранилища (табл. 10.11). В пределах городской черты в
Енисей поступают сбросы промышленных предприятий, коммунальные сто-
ки ливневой канализации и другие загрязненные вещества. В оценке участ-
вуют средние содержания по 40 пробам из водохранилища и по 60 пробам на

190
створе непосредственно ниже Красноярска. Сопоставление ведется по питье-
вым ПДК, так как енисейская вода является источником централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения населения города.
Расчеты по створу 1 (водохранилище) показывают, что 6 компонентов,
обеспечивающих самое сильное загрязнение вод водохранилища, представ-
лены фенолами, перманганатной окисляемостью, железом, алюминием, об-
щей жесткостью, фтором и минерализацией. ПДК превышается только за
счет фенолов. Суммарный ИЗВ равен 0,67, вода водохраниища относится к
чистой.
Ниже Красноярска несколько меняется набор загрязняющих веществ,
возрастает интенсивность загрязнения. В загрязнении воды здесь участвуют
перманганатная окисляемость, кадмий, фенолы, общая жесткость, железо и
БПК5. ПДК превышается за счет окисляемости, фенолов и кадмия. Суммар-
ный ИЗВ равен 1,18; вода становится умеренно загрязненной. Таким образом,
расчет ИЗВ позволил выявить то, что в Красноярск поступает чистая вода из
Красноярского водохранилища, которая, протекая через город, становится
умеренно грязной, а загрязнение возрастает примерно в 1,18:0,67 = 1,8 раза.

191
Таблица 10.11

Индексы загрязнения воды (ИЗВ) енисейской воды в Красноярском водо-


хранилище (Створ 1) и в створе 3 км ниже Красноярска (Створ 2)
Един. Концент. Концент. Створ 1 Створ 2
Показатели ПДК
измер. Створ 1 Створ 2 КПДК 1 КПДК 2
Минерали-
зация мг/дм3 1000 80 137 0,08 0,14
Хлориды мг/дм3 350 1,7 2,3 0,0049 0,007
Сульфаты мг/дм3 500 2,4 10,7 0,0048 0,02
Железо общее мг/дм3 0,30 0,13 0,06 0,43 0,20
Общая жест-
кость ммоль/л 7,00 0,89 1,6 0,13 0,23
Фосфаты мг/дм3 3,50 - 0,28 - 0,08
Окисляемость мгО/дм3
перм. 5,00 2,9 14,5 0,58 2,9
3
Алюминий мг/дм 0,50 0,15 0,05 0,3 0,1
Кадмий мг/дм3 0,001 - 0,0016 - 1,6
Марганец мг/дм3 0,1 0,002 0,006 0,02 0,06
Медь мг/дм3 1,0 0,005 0,001 0,005 0,001
Молибден мг/дм3 0,250 0,0002 - 0,0008 -
Мышьяк мг/дм3 0,05 - 0,006 - 0,12
Натрий мг/дм3 200 2,1 3,9 0,011 0,02
Нитраты мг/дм3 45 0,23 0,1 0,005 0,002
Свинец мг/дм3 0,03 0,0002 - 0,007 -
Стронций мг/дм3 7,0 0,14 - 0,02 -
Фтор мг/дм3 1,5 0,13 0,037 0,09 0,025
Хром мг/дм3 0,05 - 0,005 - 0,1
Цинк мг/дм3 5,0 - 0,008 - 0,0016
Фенолы мг/дм3 0,001 0,0025 0,0014 2,5 1,4
БПК5 мг/дм3 3,0 - 2,3 - 0,77
ИЗВ 0,67 1,18

192
ГЛАВА 11. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В АТМОСФЕРЕ

11.1. Общие сведения о составе атмосферы

Атмосферой называется воздушная (газовая) оболочка Земли, прини-


мающая участие во вращении планеты. Вещественный состав атмосферы, а
также происхождение и историю ее элементов изучает атмогеохимия. Роль
атмосферы в жизни нашей планеты огромна. Во-первых, атмосфера пред-
ставляет важнейший ресурс, необходи-
Таблица 11.1 мый для жизнедеятельности человека,
животных и растений, а также ресурс,
Средний состав газов обеспечивающий получение преобла-
атмосферы дающей доли энергии, получаемой чело-
вечеством при сжигании топлива. Во-
Содержа
Плотность вторых, атмосфера является своеобраз-
Газ ние, об.
газа, г/л ным мощным фильтром, сдерживающим
%
влияние вредных излучений из космоса.
N2 1,25 78,084
В-третьих, атмосферные воздушные мас-
O2 1,308 20,9476 сы являются активным агентом массопе-
Ar 1,633 0,934 реноса твердых и жидких веществ над
CO2 1,799 0,0314 поверхностью планеты, они же обеспечи-
Ne 0,825 0,001818 вают массообмен между Землей и меж-
He 0,164 0,000524 планетным пространством. Наконец,
H2 0,082 0,0005 именно в атмосфере формируются атмо-
CH4 0,555 0,0002 сферные осадки, при выпадении которых
Kr 3,425 0,000114 на поверхность Земли образуются пре-
Xe 5,366 0,0000087 сные поверхностные и подземные воды,
также являющиеся важным ресурсом для
человека, животных и растений суши.
Преобладающими элементами атмосферы являются газы: азот, кисло-
род, аргон, диоксид углерода. Концентрации других газов составляют тысяч-
ные и менее доли процента (табл. 11.1). Основными источниками происхож-
дения газов атмосферы являются литосфера, биосфера и окружающее косми-
ческое пространство.
Средняя плотность атмосферы (1,2928 г/л) отражает состав смеси преоб-
ладающих газов – азота и кислорода. Газы, плотность которых ниже плотно-
сти атмосферы мигрируют в ее верхние слои, где они не могут удерживаться
силами притяжения Земли. Поэтому легкие газы мигрируют в окружающую
Землю межпланетное пространство. Этот процесс называется диссипацией. В
диссипации участвуют водород, гелий метан и неон. В то же время силой
земного притяжения захватываются газы из межпланетного пространства.

193
Газы с плотностью, превышающей среднюю плотность атмосферы, кон-
центрируются в приземном слое атмосферы, называемом тропосферой. Вы-
сота тропосферы до 10 км над уровнем мирового океана, в ней содержится
около 4/5 всей массы атмосферы, в том числе практически все примеси (водя-
ной пар, твердые частицы пыли, аэрозоли, загрязняющие вещества).
Около 79 об.% атмосферы образуют молекулярный азот и инертные га-
зы, которые не способны вступать в химические реакции с объектами окру-
жающей среды при атмосферных термодинамических условиях. К геохими-
чески активным газам относятся кислород, диоксид углерода, метан и водо-
род. Последние два газа мигрируют к верхним слоям атмосферы и практиче-
ски не участвуют в химических реакциях вблизи земной поверхности. Веду-
щее влияние на формирование геохимических условий Земли оказывают ки-
слород и углекислый газ. Кислород – основной агент процессов окисления,
источник дыхания животных; диок-
сид углерода участвует в процессах
фотосинтеза растений, а вместе с во-
дой – в углекислотном гидролитиче-
ском выщелачивании (растворении)
горных пород, почв, растительных
остатков. В последние годы в связи с
все возрастающим сжиганием иско-
паемого топлива выбросы CO2 в ат-
мосферу постоянно увеличиваются
(рис. 1.11). Ряд ученых считает, что
рост концентрации CO2 создает пар-
никовый эффект и возрастание тем-
пературы атмосферы. Однако, эта Рис. 11.1. Увеличение мировых вы-
точка зрения не относится к обще- бросов диоксида углерода (по С) за
признанным. счет сжигания ископаемого топлива.
Кроме газов в атмосфере содер- По Ф.И. Волкову, И.М. Жарскому
жится вода в виде паров или кри-
сталлов льда. Концентрация воды
изменяется от 0,1% над полярными областями до 3% над влажными тропиче-
скими лесами. Около половины всей атмосферной влаги сосредоточено в
нижнем слое атмосферы высотой 1,5 км.
Твердая фаза атмосферы представлена пылью. Согласно определению
Международной организации стандартизации под пылью понимаются твер-
дые частицы разного размера и происхождения, способные некоторое время
оставаться в воздухе в виде суспензии. Пыль не следует отождествлять с аэ-
розолем. В отличие от пыли, которая представлена только твердыми части-
цами, к аэрозолям относят суспензии в газовой среде твердых или жидких

194
частиц, имеющих крайне низкую скорость осаждения. В научной литературе
все присутствующие в атмосфере твердые частицы с диаметром более 1 мкм
называют собственно пылью, а менее 1 мкм – твердым аэрозолем.
Пыль поступает в атмосферу от различных природных и техногенных
источников. Наибольшие концентрации пыли приурочены к слою атмосферы
высотой до 500 м от поверхности. Максимальным содержанием пыли харак-
теризуется атмосфера промышленных районов и больших городов. Средняя
концентрация пыли в атмосферном воздухе многих городов бывшего СССР
находилась в пределах 50-900 мкг/м3, при наиболее типичных значениях 100-
300 мкг/м3 (при ПДК 150 мкг/м3). Средняя концентрация пыли в тропосфер-
ных пробах над территорией США составила в городских районах
3
102 мкг/м , а в прилегающих, промежуточных и удаленных от городов рай-
онов – соответственно 45, 40, и 21 мкг/м3. Минимальное содержание пыли
отмечается на территориях удаленных от промышленных источников выбро-
сов и не имеющих естественных источников пылевыделения. Например, со-
держание пыли в воздухе в районе Земли Нова Бэй (Антарктика) находилось
в пределах 0,06-0,9 мкг/м3. Акватория Индийского океана характеризуется
содержаниями пыли в атмосфере, обычно не превышающими 0,1 мкг/м3 [16].
Токсичность пыли определяется главным образом ее составом. Санитар-
ными нормами установлены ПДК или ОБУВ для различных видов пыли, ко-
торые колеблются от 1 до 10 мкг/м3. Для многих городов нашей страны пыль
является ведущим веществом, загрязняющим воздушную среду. Для эколо-
гической геохимии наибольший интерес представляет та огромная роль, ко-
торую пыль играет в массопереносе химических элементов.

11.2. Оценки состояния загрязнения атмосферы

Загрязнение атмосферного воздуха - поступление в атмосферный воз-


дух илиобразование в нем вредных (загрязняющих) веществ в концентра-
циях, превышающих установленные государством гигиенические нормати-
вы качества атмосферного воздуха.
Систематическое изучение состояния атмосферного воздуха в нашей
стране проводится Гидрометеослужбой. Как правило, в атмосфере контроли-
руют концентрации пыли (взвешенных веществ), газов и аэрозолей (диоксида
серы SO2, оксида углерода CO, диоксида азота NO2, оксида азота NO, хлора
Cl, хлористого водорода HCl, фтористого водорода HF, сероуглерода CS2,
фенола C6H5OH, формальдегида CH2O, бенз(α)пирена C20H12 и др.). Во взве-
шенных веществах определяют концентрации металлов: алюминия, железа,
кадмия, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка и др.
Показатели качества воздуха. Для оценки степени загрязнения заме-
ренная концентрация примеси сравнивается с предельно допустимой концен-

195
трацией (ПДК), при этом используются два показателя качества воздуха:
стандартный индекс СИ и индекс загрязнения атмосферы ИЗА. СИ – от-
ношение измеренной за короткий период (20 мин) концентрации загряз-
няющих веществ (Ci) к соответствующей разовой ПДКi:

СИ  Ci / ПДК i . (11.1)

Величина СИ показывает, во сколько раз измеренная концентрация


превышает ПДК. Считается, что при СИ меньше 1 загрязнение воздуха не
сказывается на здоровье человека. При СИ больше 10 загрязнение воздуха
характеризуется как очень высокое.
Для оценки качества воздуха за год рассчитывается комплексный (инте-
гральный) индекс загрязнения атмосферы (ИЗА). Для расчета ИЗА исполь-
зуются осредненные за год результаты наблюдений за пятью (из списка на-
блюдаемых) загрязняющими веществами с наибольшими концентрациями, а
значение ИЗА рассчитывается как среднее значение этих пяти ингредиентов:
5

С i / ПДК i
ИЗА  1
. (11.2)
5

Оценка экологического состояния атмосферы проводится по величине


ИЗА:
 при величине ИЗА менее 5 – уровень загрязнения "низкий", не оказы-
вающий негативного влияния на здоровье населения;
 при величине от 5 до 7 – уровень загрязнения "повышенный";
 при величине от 7 до 14 – уровень загрязнения "высокий", экологиче-
ская ситуация  неблагоприятная;
 при величине выше 14 – уровень загрязнения "очень высокий", эко-
логическая ситуация - очень неблагоприятная.
Очень неблагоприятная обстановка характерна для многих городов на-
шей страны, причем особенно интенсивным загрязнение атмосферы было в
1980-х – начале 1990-х годов. Затем, вследствие экономического кризиса и
коллапса промышленности, произошло существенное снижение загрязнение
атмосферы, хотя состояние воздушной среды остается далеко от оптимально-
го (рис. 11.2.).
В последние годы снижение выбросов в атмосферу достигается также
внедрением природоохранных технологий, которое проводится на предпри-
ятиях, получающих достаточные прибыли для реализации инвестиций в ох-
рану окружающей среды.

196
Рис. 11.2. Индексы загрязнения атмосферы в Красноярске во второй поло-
вине 1990-х годов. По В.Ф. Дурневу

11.3. Геохимические особенности атмосферных осадков

Относительно небольшая доля воды (0,1-3 %) присутствующей в атмо-


сфере в действительности представляет огромную массу в 14·1012 т (табл.
10.1), находящуюся в постоянном движении и участвующей в водообмене с
Океаном, водными объектами суши и биосферой. Атмосферные осадки –
важнейшая часть круговорота воды на Земле. После выпадения на поверх-
ность суши часть осадков испаряется и возвращается в атмосферу, другая
часть образует поверхностный сток (ручьи и реки), устремляющийся к Океа-
ну, третья часть осадков проникает под землю, формирует подземный сток и
питает подземные воды. Таким образом, уравнение водного баланса суши
выглядит следующим образом:

X  Z Y  I , (11.3)

где X – осадки; Z – испарение; Y – поверхностный сток; I – инфильтрация


(подземный сток).
Из формулы 11.3 следует, что именно атмосферные осадки являются ис-
точником формирования пресных речных и подземных вод, одного из важ-
нейших ресурсов, необходимого для существования человечества и для бла-
гоприятного состояния окружающей среды. Если осадки не содержат за-

197
грязняющих веществ, значит, они благоприятны для формирования чистых
поверхностных и подземных вод. Но бывает и так, что в атмосферных осад-
ках содержатся вредные вещества, то есть представляют собой загрязненный
источник формирования ресурсов пресных вод. Вот почему изучение соста-
ва атмосферных осадков представляет одну из важных задач геохимии окру-
жающей среды.
Формирование химическо- Таблица 11.2.
го состава атмосферных осадков
начинается с растворения атмо- Состав растворенного в осадках воздуха,
сферных газов в атмосферной %. По А.А. Колодяжной
влаге. При этом, вследствие раз- Температура
Состав
личной растворимости газов, Газ осадков, °С
атмосферы
соотношение газов в растворе 0 10 20
отличается от соотношения га- N2 78,084 63,20 63,62 63,62
зов в воздухе (табл. 11.2). Наи- O2 20,9476 33,88 34,05 34,17
более активно растворяется ди- CO2 0,0314 2,92 2,46 2,14
оксид углерода СО2, который,
взаимодействуя с водой, образует углекислоту. Это приводит к понижению
рН и повышению агрессивности атмосферной воды. Последняя растворяет
витающие в воздухе частицы пыли и аэрозоля, обогащаясь различными ком-
понентами. К химически активным газам относится также кислород, окис-
ляющий растворенные вещества. Общей геохимической чертой атмосфер-
ных осадков является их кислая реакция.
В пределах не нарушенных техногенезом территорий атмосферные
осадки отличаются низкой минерализацией, как правило, не превышающей
20-25 мг/л в районах гумидного (увлажненного) климата. Минерализация
осадков, выпадающих на аридных (засушливых) территориях, составляет 50-
200 мг/л и более. Высокую минерализацию, превышающую 200 мг/л, также
имеют атмосферные осадки, выпадающие в промышленных районах и круп-
ных городах (табл. 11.3). В большинстве случаев атмосферные осадки под-
вержены влиянию техногенных выбросов в атмосферу кислотообразующих
газов (SO2, NOx, NH3), способных превращаться в атмосфере в кислоты, при-
водя к формированию кислотных осадков и к последующему закислению и
загрязнению поверхностных и подземных вод.
Глобальные оценки выбросов свидетельствуют о значительном преобла-
дании техногенных источников выбросов над природными. При этом в про-
мышленно развитых странах преобладающая доля в выбросах диоксида серы
SO2 и оксидов азота NOx возникает за счет сжигания ископаемого топлива.
Наряду с высокой техногенной эмиссией SO2 и NOx очень велики выбросы в
атмосферу аммиака NH3, которые с конца 1980-х годов превысили выбросы
NOx.

198
Таблица 11.3

Средний состав атмосферных осадков отдельных регионов мира и территорий юга Красноярского края, мг/л.
По С.Л. Шварцеву, Ю.Е. Саету и др., А.Ю. Озерскому, А.А. Пузанову
Лесо-
Площад-
Быв- Север Восто- степь
Компо- ка Бере- г. Наза- г. г. Крас-
ший Зап. чные юга
нент Москва зовской рово Ачинск ноярск
СССР Европы Саяны Центр.
ГРЭС
Сибири
рН, ед. рН 6,06 – 5,47 6,71 6,98 7,0 7,1 7,7 7,4
Cl- 3,89 16,0 3,47 1,73 1,90 4,22 5,7 9,4 14
SO42- 7,24 5,3 2,19 1,05 0,76 11,8 15,9 48,2 48
HCO3- 9,13 20,7 –* 8,39 13,42 45,68 93,0 98,5 99
NO3- 0,6 – 0,27 1,87 4,27 0,88 0,3 1,2 –
NO2- – – – 0,05 0,29 0,38 – – –
Ca2+ 3,37 5,9 1,42 2,22 4,73 16,04 24,7 29,6 39
Mg2+ 0,7 1,2 0,39 0,50 0,84 1,53 2,8 7,9 5,5
Na+ 3,14 4,2** 2,05 0,34 0,71 1,74 6,6** 36,1** 12**
K+ 0,64 – 0,35 0,24 0,89 1,27 – – –
NH4+ 0,68 – 0,41 0,05 0,01 1,28 1,4 0,2 –
Сумма 29,39 53,3 – 16,42 27,83 84,82 150,4 231,1 217,5
Примечания: * прочерк «–» обозначает отсутствие данных. ** Сумма Na+K.

199
Основными техногенными источниками аммиака являются минеральные
удобрения, сельскохозяйственные животные, выращивание бобовых и риса.
Особенно велики выбросы и неуклонно возрастают аммиака в странах, ори-
ентированных на производство продовольствия. Выбросы аммиака приводят
к краткосрочной нейтрализации кислых атмосферных осадков:

NH 3  HNO3  NH 4 NO3 ;
2 NH 3  H 2 SO4  ( NH 4 ) 2 SO4 .

Однако, эмиссия аммиака является пролонгированной (отсроченной во


времени) причиной закисления водных объектов на поверхности суши и в
недрах.
В последнее десятилетие глобальная эмиссия соединений серы и азота
несколько снизилась (рис. 11.3). Свой вклад в снижение выбросов внес затя-
нувшийся экономический кризис в России. Если в 1995 году выбросы SO2
составляли 5866 тыс. т, то в 2000 г. они снизились до 5096 тыс. т. Возобнов-
ление активности реального сектора экономики и создание новых энергети-
ческих и металлургических производств в нашей стране способны создать
условия для увеличения эмиссии кислотообразующих газов.

Рис. 11.3. Эмиссия в атмосферу серы и азота


в европейских странах. По Т.И. Моисеенко

Отличительной чертой атмосферных осадков, выпадающих в городах


южной части Красноярского края является их нейтральная или слабощелоч-
ная реакция (табл. 11.3). Она объясняется тем, что при сжигании канско-
ачинских углей в топках котлов и в выбросах теплоэнергетических предпри-
ятий образуется значительное количество оксида кальция СаО. Щелочной

200
оксид кальция нейтрализует ангидриды сильных кислот, а его избыток обес-
печивает формирование щелочной водной среды. Этот процесс препятствует
формированию кислотных осадков и загрязнению окружающей среды.
Вне городов края осадки имеют слабокислую или нейтральную реак-
цию. Наименее минерализованными являются осадки, выпадающие в горно-
таежных ландшафтах, где атмосфера крайне слабо подвержена техногенно-
му воздействию. Однако и здесь в осадках содержится значительная доля
техногенных сульфатов и нитратов, переносимых движением воздушных
масс со смежных территорий. Примером является средний состав снеговых
вод низкогорья Восточного Саяна, который можно считать фоновым для
предгорных и назкогорных ландшафтов региона (табл. 11.3).
Значительно выше минерализация атмосферных осадков, выпадающих в
пределах аграрных лесостепных ландшафтов. Она приближается к средней
минерализации осадков бывшего СССР. Значительную долю в составе осад-
ков занимают нитраты, источниками которых являются животноводство и
удобрения. Состав осадков лесостепи юга Центральной Сибири, приведен-
ный в таблице 11.3 можно считать фоновым для лесостепных и степных
ландшафтов.
Состав осадков индустриальных и урбанизированных ландшафтов
сильно отличается от фоновых составов, приведенных выше. В них незначи-
тельно доля нитратов, однако велики концентрации всех основных ионов
макрохимического состава. Минерализация осадков зависит от объемов вы-
бросов в атмосферу и при большом их количестве превышает 200 мг/л.
Выпадающие осадки привносят с собой на подстилающую поверхность
все содержащиеся в них компоненты, в том числе загрязняющие вещества.
Их дальнейшее поведение в окружающей среде определяется не только их
концентрацией и свойствами, но также и свойствами ландшафта и его спо-
собностью противостоять загрязнению. Наименее устойчивы к действию вы-
падающих растворенных веществ тундра, субарктические и высокогорные
ландшафты. Лесные (таежные), лесостепные и степные ландшафты способны
трансформировать часть выпадающих веществ в биодоступные формы и во-
влекать их в природные геохимические циклы круговорота. По ориентиро-
вочным оценкам, основная часть техногенных выпадений серы накапливает-
ся (депонируется) в почвах и растениях, и только около 1/3 этого компонента
выносится с речным стоком. При выпадении сернокислых осадков (H2SO4),
последние выщелачивают ионы из почв, приводя к поступлению в воду за-
метных концентраций иона алюминия (Al3+). В результате выпадения кислых
осадков формирующиеся на водосборах воды имеют кислую реакцию (низ-
кие рН) и высокие концентрации алюминия.
Выпадающие соединения азота, являющегося важным биогенным эле-
ментом, вовлекаются в более сложную систему превращений. В слабо устой-

201
чивых к техногенному воздействию почвах (тундре, высокогорьях) механизм
влияния азотной кислоты (HNO3) подобен воздействию серной. Вместе с тем,
нитраты (NO3-) способны поглощаться растениями и накапливаться в составе
растительного вещества. Поступление нитратов стимулирует рост растений,
но, когда их поступление превысит потребности растительности, нитраты
поступают в водные объекты в больших
количествах, вызывая их закисление. Таблица 11.4
Выпадающий с атмосферными осадка-
ми аммиак испытывает в почвах слож- Средние концентрации микро-
ные превращения, приводящие в итоге элементов в осадках природных
также к закислению почв и водных ландшафтов юга Центральной
объектов. Однако, из-за длительности Сибири, мг/л.
этих превращений, снижение рН, созда- Лесостепь
Восто-
ваемое аммиаком, создается не сразу юга
Элементы чные
же, после выпадения осадков, а через Центр.
Саяны
некоторое время. По мнению Т.И. Мои- Сибири
сеенко, в глобальном масштабе значи- Ag 0,0002 0,00004
мость соединений азота, как кислото- B 0,0009 0,003
образующего агента, будет возрастать и Ba 0,004 0,015
доминировать над серой [45]. Be 0,00002 0,00004
В атмосферных осадках содержат- Cd 0,00002 0,00006
ся тот же набор элементов, что и в по- Co 0,00001 0,00005
верхностных водных объектов, но кон- Cr 0,0006 0,0010
центрации многих из них настолько ма- Cu 0,005 0,014
лы, что их трудно обнаружить обычны- Ga 0,00005 0,00025
ми методами анализа. Концентрации Mn 0,016 0,022
обнаруживаемых элементов также ма- Mo 0,00005 0,00014
лы, причем в большинстве случаев они Ni 0,0005 0,0010
увеличиваются прямо пропорционально
P 0,004 0,034
возрастанию минерализации осадков.
Pb 0,0003 0,0009
В таблице 11.4 приведены средние
Sn 0,00007 0,00013
арифметические концентрации микро-
Sr 0,013 0,029
элементов, обнаруженных в атмосфер-
ных осадках, выпадающих в упомяну- Ti 0,007 0,025
тых выше фоновых ландшафтах юга V 0,0003 0,0018
Центральной Сибири. Даже незначи- Zn 0,008 0,039
тельное, типично аграрное сельскохо- Zr 0,002 0,004
зяйственное воздействие на окружаю-
щую среду в лесостепном ландшафте
приводит к существенному росту концентраций большинства элементов, (за
исключением серебра, водная миграция которого ограничивается хлорида-

202
ми). Если считать состав атмосферных осадков горного ландшафта фоновым
по отношению к лесостепному, то формула геохимической ассоциации лесо-
степного ландшафта в результате техногенных выбросов предприятий сель-
ского хозяйства выглядит следующим образом:

P8,0–V5,9–Ga5,1–Zn4,6–Co4,3–Ti3,8–Ba3,4–B3,2–… (11.4)

В формуле (11.4) для краткости опущены элементы с Кс менее трех.


В пределах индустриальных и промышленных территорий осадки со-
держат значительно более высокие концентрации элементов, являющихся
первичным источником химического загрязнения водных объектов суши.
Однако основной поток химических элементов поступает из атмосферы вме-
сте с выпадающей пылью.

11.4. Химические элементы в пылевых выпадениях из атмосферы

Пыль, попадающая в атмосферу, имеет естественные и техногенные ис-


точники происхождения. Основными источниками природной пыли являют-
ся вулканические извержения, поверхность океана (кристаллы морской со-
ли), ветровая эрозия поверхности суши, лесные пожары, а также споры и
пыльца растений. Кроме того, происходит постоянный приток пылевых час-
тиц из космоса, который оценивается от 300  900 до 105  106 т/сут. Основ-
ными источниками техногенной пыли считаются промышленность, тепло-
энергетика (особенно угольная) и автотранспорт. Значительным пылевыде-
лением отличаются также горнодобывающие предприятия.
Несмотря на то, что пыль находится в атмосфере в нестабильном со-
стоянии и стремится к осаждению под действием силы тяжести, она способна
мигрировать на значительные расстояния. С течением времени пыль осажда-
ется на подстилающие поверхности (суши и океана) и привносит с собой со-
держащиеся в ней химические элементы. В связи с этим пыль совершенно
справедливо считают одном из основных агентов, поставляющих химические
элементы в окружающую среду. Нередко поступление промышленной пыли
приводит к химическому загрязнению почв, растительности, водных объек-
тов. Поэтому изучение химического состава пылевых выпадений из атмосфе-
ры является одной из важнейших задач экологической геохимии. Как счита-
ет Е.П. Янин, «знание микроэлементного состава пыли необходимо для …
расчета предельно допустимых выбросов, при проведении ОВОС, экологиче-
ского аудита, экологической экспертизы, организации экологического кон-
троля на предприятиях…» [16].
Сведения по концентрациям элементов, обнаруженных в пыли, витаю-
щей в атмосфере, приведены в таблице 11.5.

203
Таблица 11.5

Содержание элементов в атмосферном воздухе, нг/м3. По Е.П. Янину


Элемен- Южный Фон городов Фон городов Максимум в
ты полюс мира Сибири городах
Ag <0,0004 0,4 0,8 53
Al 0,82 600 300 18000
As 0,031 4 2 110
Au 0,00004 0,02 0,01 1,3
Ba 0,016 9 20 100
Br 2,6 30 4 1500
Ca 0,49 600 400 28000
Cd <0,015 2 3 140
Cl 2,4 700 800 28000
Co 0,0005 0,5 1 38
Cr 0,04 5 5 300
Cs 0,0001 0,2 0,3 120
Cu 0,03 30 70 1200
Eu 0,00002 0,03 0,04 19
F - 80 - 300
Fe 0,62 500 700 24000
Ga <0,001 0,5 - 1,4
Ge 0,004 1 1 28
Hf 0,00006 0,04 0,1 5,1
Hg 0,17 0,7 0,5 110
I 0,74 6 1 140
In 0,00005 0,06 0,02 20
K 0,68 400 300 40000
La 0,00045 0,6 0,6 13
Lu 0,00007 - 0,003 -
Mg 0,72 400 400 11000
Mn 0,012 30 30 760
Mo - 1,4 2 10
Na 3,3 300 100 9900
Ni - 10 - 320
Pb - 200 100 7200
Rb 0,002 2 5 10
Re - - 0,02 -
Ru - - 0,7 -
S 48 4000 8000 16000

204
Окончание таблицы 11.5

Максимум
Элемен- Южный Фон городов Фон городов
в
ты полюс мира Сибири
городах
Sb 0,008 2 0,5 400
Sc 0,00016 0,2 0,4 6,6
Se <0,8 2 0,8 22
Si - 1000 2000 63000
Sm 0,00009 0,08 0,1 2,8
Sr 0,052 4 5 50
Ta 0,00007 0,04 0,08 0,08
Th 0,00014 0,1 0,2 4,5
Ti 0,1 80 100 140
U - 0,1 0,2 0,2
V 0,0013 7 2 2800
W 0,0015 0,7 0,7 23
Yb <0,05 0,03 0,05 0,1
Zn 0,033 80 60 2200

Глобальным природным фоном для ненарушенных участков Земли


можно было бы считать концентрации элементов в Антарктике, – материку,
наиболее удаленному от основных промышленных районов мира. Однако,
здесь мы видим высокие концентрации типичных «морских» элементов (хло-
ра, брома, йода), что не позволяет использовать эти данные для характери-
стики фона континентальной пыли. К сожалению, до настоящего времени та-
ких достоверных данных не имеется.
Тем не менее, сопоставление концентраций элементов в антарктической
пыли с составом пыли городов показывает, что городская пыль гораздо ин-
тенсивнее насыщена элементами, чем антарктическая. Различия между миро-
вым фоном городов и фоном городов Сибири преимущественно отобража-
ют различия в выбросах в атмосферу энергетических предприятий работаю-
щих на природном газе и мазуте (мировой фон) или на ископаемом угле (фон
Сибири).
Рассмотрение химического состава твердой фазы городской пыли пока-
зывает ее существенные отличия от рассмотренных в предыдущих главах
природных и техногенных объектов. Пересчет данных таблицы 11.5 в пред-
положении, что основные породообразующие элементы находятся в пыли в
окисленных формах (например, кремний – в виде SiO2), позволил охаракте-
ризовать наиболее распространенные элементы городской пыли.

205
В концентрациях свыше 1% в атмосферной пыли присутствует 11 эле-
ментов, 8 из которых совпадают с основными элементами земной коры, а 3
элемента (S, Cl, Pb) имеют в пыли значительно более высокие концентрации,
чем в литосфере. Основные породообразующие элементы земной коры (Si,
Al, Ca, Fe, Mg, Na) поступают в пыль в 1,5  2,5 раза меньших концентраци-
ях, чем в земной коре. Калий, напротив, концентрируется в пыли с коэффи-
циентом концентрации (Кс) равным 1,6 (табл. 11.6). Сверханомальной кон-
центрацией в атмосферной пыли характеризуются сера, хлор и свинец.

Таблица 11.6

Сопоставление основных элементов атмосферной пыли


городов с кларками земной коры, %
Элементы Пыль (С1) Земная кора (С2) Kc = С1:С2
O 49,2 46 1,07
S 22,4 0,047 475,7
Si 5,6 26,1 0,21
Cl 3,9 0,017 230,2
Al 3,4 8,1 0,41
Ca 3,4 5,1 0,66
Fe 2,8 6,7 0,42
Mg 2,2 3 0,75
K 2,2 1,4 1,60
Na 1,7 2,4 0,70
Pb 1,1 0,0016 698,7

Очень высокие содержания S, Cl и Pb в пыли не могут быть обеспечены


концентрациями этих элементов в земной коре, в почвах и растительности.
Основными источниками накопления этих элементов в атмосферной пыли
служат техногенные выбросы предприятий, сжигающих ископаемое топливо
(S, Cl) и автотранспорт (Pb), причем максимальным коэффициентом концен-
трации характеризуются выбросы последнего (табл. 11.6). По отношению к
кларкам земной коры атмосферная пыль характеризуется следующей форму-
лой геохимической ассоциации:

Pb699  S 476  Cl 230  K 1, 6 .

Первые попытки оценить фоновые выпадения пыли и концентрации со-


держащихся в ней химических элементов появились в нескольких научных
работах в 1970-х  1980-х гг. Однако, эти оценки различаются по многим

206
показателям на один–два порядка [19]. Исследованиями последних лет было
показано, что в районах, удаленных от урбанизированных зон выпадение
пыли обычно не превышает 10 кг/км2·сут. Эта величина сейчас признана фо-
новой для умеренных широт северного полушария. В отдельных регионах
величина фоновой нагрузки может отличиться от 10 кг/км2·сут в несколько
раз. Например, исследованиями проф. А.Е. Мирошникова с соавторами фо-
новая пылевая нагрузка в южных районах Красноярского края и в Хакасии
была оценена в 50 кг/км2·сут. Это связано с отсутствием или с малой мощно-
стью снегового покрова в степных районах, вследствие чего в зимнее время
отмечаются пыльные бури, поднимающие в воздух большое количество час-
тиц почвенной пыли. Минимально выпадение пыли в лесных (таежных) рай-
онах.
В городских агломерациях количество выпадающей из атмосферы пыли
составляет в среднем 200-500 кг/км2·сут, достигая на отдельных участках
5000-6000 кг/км2·сут и более [16]. В пределах городов пылевая нагрузка рас-
пределяется крайне неравномерно: максимумы выпадений пыли приурочены
к периферии крупных промышленных предприятий: теплоэлектроцентралей,
цементных и металлургических и машиностроительных заводов (рис. 11.4).
В 1980-х годах средняя пылевая нагрузка в Красноярске составляла
1100 кг/км2·сут, Томске и Кемерово - около 300 кг/км2·сут, при этом средняя
зольность выпадающей пыли в двух последних городах была равной 77%
[19]. По мере удаления от центра городов происходит резкое снижение пы-
левой нагрузки до расстояния 10-15 км от города, далее значения пылевых
выпадений плавно снижаются до значений природного фона (рис. 11.5). Фо-
новых значений приток выпадающей пыли достигает на расстояниях свыше
100 км от границ городов. В начале 1990-х годов максимум пылевой нагруз-
ки в г. Ачинске достигал 11150 кг/км2·сут на площадке Ачинского глинозем-
ного комбината (АГК), производившего в те годы большое количество це-
мента. В то же время в среднем в зоне влияния промвыбросов комбината
выпадало 2000-7000 кг/км2·сут техногенной пыли, а в селитебной части горо-
да средняя пылевая нагрузка составляла около 650 кг/км2·сут.
В тот же период в районе строящегося угольного разреза Березовского-
1, выпадение пыли достигало 2500 кг/км2·сут, однако, в жилой зоне поселка
строителей разреза (Дубинино, Шарыповский район Красноярского края)
средняя пылевая нагрузка была относительно невысокой – 340 кг/км2·сут.
Высокая пылевая нагрузка характерна для участков действующих угольных
разрезов Канско-Ачинского бассейна: 550-800 кг/км2·сут – Назаровского и
1500-2500 кг/км2·сут – Березовского-1, достигая максимально
2
5500 кг/км ·сут. В то же время угольные разрезы в Минусинском угольном
бассейне, вскрывающие более крепкие угли и вмещающие породы, характе-
ризуются значительно меньшими выпадениями пыли.

207
Рис. 11.4. Схема пылевой нагрузки в Красноярске в 1985 г. По А.А. Пузанову.

208
Средняя пылевая нагрузка на ландшафты в радиусе до 2 км от бортов
разрезов в этом бассейне изменяется от 40-50 кг/км2·сут (разрезы Изыхский,
Чалпан) до 500-600 кг/км2·сут (разрез Черногорский), достигая максимально
1600 кг/км2·сут [29, 48].
Осаждение техногенной пыли и содержащихся в ней элементов приво-
дит к изменению физико-химических свойств почвенного покрова и, неред-
ко, к химическому загрязнению почвы и произрастающей на ней раститель-
ности. В большинстве случаев преобладающая доля химических элементов
накапливается в верхнем слое почвы. Поэтому химический состав почв и их
загрязнение отражают техногенное воздействие накапливающихся в почвах
техногенных выбросов, выпавших из атмосферы. Наиболее интенсивному
воздействию подвержены почвы городских агломераций и промышленных
зон.
Набор элементов, накапливающихся в почвах городов, и их концентра-
ции определяются двумя ведущими факторами: 1) количеством выпадающей
пыли в единицу времени (пылевой нагрузкой); 2) концентрациями элементов
в выпадающей пыли.
Если концентрации элемента в пылевых выпадениях близки к его клар-
ку почв, то не обычно происходит резкого роста концентрации этого элемен-
та и загрязнения почв, даже при очень большой пылевой нагрузке на ланд-
шафт. При этом формируются положительные слабоконтрастные аномалии
химических элементов. Такой тип
техногенной нагрузки называют ус-
ловно аномальным.
Другой тип техногенной нагруз-
ки, собственно аномальный, форми-
руется в том случае, когда концен-
трации элемента в выпадающей пыли
значительно выше кларка. При этом
возникают положительные высоко-
контрастные геохимические анома-
лии, в центре которых концентрации
Рис. 11.5. Снижение пылевой на- элементов зачастую превышают их
грузки по мере удаления от центра ПДК.
города Томска. По материалам Например, правобережье Красно-
[19]. ярска характеризуется очень большой
пылевой нагрузкой (рис. 11.4), глав-
ными источниками которой являются выбросы теплоэлектроцентралей
(ТЭЦ). Концентрации элементов в пыли ТЭЦ малы, поэтому при ее выпаде-
нии возникает условно аномальный тип нагрузки на ландшафт. Левобережье
города, напротив, характеризуется небольшой пылевой нагрузкой, но здесь

209
пыль образуется на металлургическом и машиностроительных предприятиях
и, поэтому содерж