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201015 - TERMODINÁMICA
PALMIRA
Julio de 2009
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
Ahora en julio de 2009, con base al material del Ing. Ayuso Martínez y del
Ing. Cisneros Revelo, se elabora otro módulo con la siguiente distribución, dos
unidades, seis capítulos y treinta lecciones. Este compendio lo realiza nuevamente
el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
INTRODUCCIÓN
La energía es un recurso cuyo costo se ha elevado en los últimos años, debido por una
parte a la creciente demanda en todo el mundo y particularmente en los países de mayor
desarrollo, y por otra a que la fuente principal siguen siendo los combustibles fósiles. Por
estas razones hoy en día se promueven campañas para promover el ahorro de energía y
favorecer procesos que utilicen fuentes de energía no convencionales. El costo energético
de un proceso se refleja directamente en el costo total del producto. Las anteriores
consideraciones muestran lo importante que resulta para un ingeniero el estudio de la
termodinámica como herramienta conceptual para diseño, control y optimización de
procesos.
El curso contempla el desarrollo de dos unidades que cubren las temáticas previstas para
el curso de TERMODINÁMICA del programa de Ingeniería de Alimentos de la UNAD.
Todos los capítulos de cada unidad presentan una estructura similar con el fin de facilitar
el estudio autodirigido del estudiante y se componen de las siguientes partes:
Se sugiere desarrollar los problemas en forma individual o en grupo sin mirar las
respuestas. Si se presentan dudas discutirlas con el tutor a través del aula virtual o en las
sesiones de tutoría.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
ÍNDICE DE CONTENIDO
Página
Introducción
Por lo tanto para todo ingeniero el estudio de la termodinámica es muy importante porque
le brinda las herramientas conceptuales necesarias para realizar el análisis de las
condiciones energéticas, evaluar la eficiencia y tomar las decisiones pertinentes frente al
diseño, control y optimización de procesos.
Lección 1: Sistemas
Un sistema puede ser tan grade como una galaxia, el sol, la tierra o tan pequeño como
una red cristalina, las moléculas o partículas subatómicas.
Todo lo que se encuentre fuera del sistema y tenga alguna relación con él se le denomina
ambiente, entorno o alrededores. Un sistema se encuentra separado de los alrededores
por paredes, fronteras o límites que permiten o no el intercambio de materia o energía.
Es decir, las paredes definen la extensión del sistema. Las paredes pueden ser reales,
como la carcasa de un intercambiador de calor o ideales, definidas sólo para facilitar el
análisis de algún problema. Las paredes puede permitir o no el intercambio de materia o
energía entre el sistema y sus alrededores. Según este criterio se pueden presentar
sistemas abiertos, cerrados y aislados.
SISTEMAS ABIERTOS son aquellos donde hay intercambio tanto de materia como de
energía. Un ejemplo lo constituye todo organismo viviente tal como la célula o el mismo
ser humano. Un compresor, una bomba para transporte de fluidos, una turbina, son
también ejemplos de sistemas abiertos ¿Podría Ud. indicar otros ejemplos?. Un sistema
abierto también se conoce como volumen de control porque para estudiar y analizar
este tipo de sistemas se mantiene un espacio constante, delimitado por superficies,
denominadas superficies de control, por donde cruza o fluye materia y energía. La
figura 2 es el diagrama de un radiador utilizado en sistemas de refrigeración tales como
los de un automotor, el aire acondicionado, las neveras o refrigeradores industriales; se
presenta como un ejemplo típico de sistemas abiertos.
SISTEMAS CERRADOS son aquellos para los cuales sólo se presenta intercambio de
energía pero no de materia. Un gas que se encuentra en el interior de un cilindro provisto
de un pistón móvil es el ejemplo de esta clase de sistemas. En las industrias químicas,
farmacéuticas y de alimentos con frecuencia se encuentran equipos que funcionan como
grandes tanques donde la masa global del material permanece constante durante un
proceso específico, los cuales se encuentran provistos de mecanismos para controlar
variables, agitar, mezclar o disolver diversos componentes y diseñados para permitir el
intercambio de calor; son ejemplos de sistemas cerrados. Un sistema cerrado también se
conoce como masa de control, debido a que la masa permanece constante.
un significado más amplio que los que seguramente Ud. ya ha estudiado en cursos
anteriores, conocidos como cambios de estado físico de la materia.
Procesos termodinámicos
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS
10. Para regular la presión, en el interior de una olla a presión, se utiliza una válvula
metálica la cual se levanta cuando la fuerza debida a la presión interior supera el peso
de ésta; con lo cual se permite el escape periódico del vapor, evitando los riesgos de
presiones demasiado altas. Si se conoce la presión que debe controlarse y el diámetro
del orificio en la parte central de la olla por donde sale el vapor, explique cómo podría
Ud. determinar la masa de la válvula.
AUTOEVALUACIÓN No 1
1) A la región de interés, que se delimita para 6) Una pared diatérmica permite el intercambio
ser estudiada desde el punto de vista del de
intercambio energético, se le denomina
a) Materia
a) Región de referencia b) Trabajo
b) Sistema termodinámico c) Calor
c) Pared termodinámica d) Energía
d) Ambiente termodinámico
a) Reversible
4) El estado de un sistemas de define b) Irreversible
mediante c) Cíclico
d) Cuasiestático
Problemas de aplicación
Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados
con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría,
discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.
3) En un diagrama PV trace las trayectorias para cada uno de los siguientes procesos
que ocurren en forma sucesiva en un sistema cerrado consistente en 2 moles de aire
a condiciones estándar de presión y temperatura.
Hay otros termómetros que en los últimos años han adquirido importancia y se utilizan con
gran frecuencia son los termómetros digitales, constituidos por un elemento sensor que
se construye con materiales que cambian de conductividad o resistencia eléctrica al variar
la temperatura y un dispositivo electrónico que analiza y compara señales para
proporcionar una lectura digital de la temperatura. Para medir temperaturas entre -50 y
150 ºC se utilizan sensores fabricados con óxidos de níquel, manganeso, cobalto,
recubiertos con acero inoxidable. Para temperaturas más altas se emplean otras
aleaciones o metales, el platino se utiliza para medir temperaturas cercanas a los 900 ºC.
Los materiales a altas temperaturas, superiores a 900 ºC, irradian energía en la zona
visible, fenómeno conocido como incandescencia. Las longitudes de onda de la energía
radiante cambian con la temperatura, de tal manera que el color con el cual brilla un
material cambia de rojo oscuro, pasando por amarillo a casi blanco, a temperaturas
alrededor de los 1300 ºC. Esta propiedad se utiliza para medir altas temperaturas como
las producidas en el interior de los hornos mediante instrumentos conocidos como
pirómetros ópticos. El pirómetro tiene un filamento similar al de un bombillo, controlado
por un reóstato, así el color que irradia corresponden a una determinada temperatura.
Entonces la temperatura de un objeto incandescente puede medirse, observando el objeto
a través de una mirilla ajustando el reóstato hasta que el filamento presente el mismo
color que la radiación que genera el objeto.
En la tabla siguiente se indican algunos ejemplos de propiedades termométricas y los
termómetros que se pueden construir con cada una de ellas
ESCALAS DE TEMPERATURA
Si los valores son 0 y 100, la escala, utilizando el gas, será igual a la escala Celsius.
Empleando diferentes gases y extrapolando para una presión absoluta de cero, se
encuentra que “a” tiene un valor constante de -273,15 ºC independiente de la cantidad y
del tipo de gas. Ahora, si a la constante “a” de la ecuación 15 se le asigna un valor de
cero se obtendría una escala de temperatura absoluta de gas ya que esta ecuación se
reduce a T bP , y solo se necesitaría seleccionar un punto de referencia, para definir la
temperatura absoluta. Por su fácil reproducibilidad, se escoge el valor de la temperatura
de una mezcla de hielo, agua y vapor de agua que se encuentre en equilibrio térmico.
Este punto es único y se conoce como punto triple. Por acuerdo internacional, la
temperatura del agua en su punto triple, se fija en 273,16 kelvin.
Las diferencias de temperaturas en grados Celsius y Kelvin son idénticas, pero si se toma
un determinado valor en la escala Kelvin será igual a los grados Celsius más 273,15.
T (º C ) T (K ) Ecuación 17
T (K ) T (º C ) 273,15 Ecuación 18
1
Ver unidad 1, capítulo 9, tema 9.6 de este módulo
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
Figura 12: Comparación entre las escalas Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine
PUNTOS DE REFERENCIA K ºC R ºF
Punto Normal de ebullición del agua 373,15 100,00 671,67 212,00
EQUIVALENCIAS
¿Deuna
¿Existirá dónde surge el factor
temperatura (5/9)las
donde en escalas
la equivalencia
Celsiusdey las escalas
Fahrenheit
presenten el mismo valor?
de temperaturas Celsius a Fahrenheit?
Las diferencias de temperaturas son las mismas tanto en la escala Celsius y como en la
escala Kelvin. Por tanto de la ecuación 17
T (K ) T (º C ) 20 K
Los cambios de temperatura en las escalas Fahrenheit y Rankine también son iguales,
además la escala Kelvin y la Rankine se relacionan por las ecuaciones 18 y 20, entonces
T ( R) (9 / 5) T ( K ) (1.8)( 20 ) 36 R
T (º F ) T ( R) 36 º F
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS
2. Explique que tipo de termómetros utilizaría Ud. para medir las temperaturas en los
siguientes casos
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a. 32 ºF
a. presión b. 100 ºF
b. temperatura c. 180 ºF
c. calor d. 212 ºF
d. energía
Problemas de aplicación
Lección 3: Calor
estos procesos es muy corto, de tal manera que la transferencia de calor es muy pequeña
porque éste es un fenómeno lento comparado con el movimiento del pistón. Si dos
sistemas se encuentran a la misma temperatura, o el sistema se encuentra a la misma
temperatura de los alrededores, tampoco se presenta transferencia de calor.
Las unidades utilizadas para el calor corresponden a unidades de energía. Entre las más
utilizadas en ingeniería se encuentran: la caloría, la kilocaloría, el julio (J), el kilojulio (kJ) y
BTU. La tabla siguiente nos recuerda sus equivalencias:
Q
q
m Ecuación 21
La caloría de la tabla internacional de vapor corresponde por definición a 4,1868 J
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Q
Q
t Ecuación 22
Por ejemplo cuando se suministra calor a un sistema su energía aumenta y por tanto
también su temperatura, al contrario si del sistema se transfiere calor hacia otro sistema o
hacia los alrededores, su energía disminuye y también su temperatura. Teniendo en
cuenta este comportamiento, universalmente se ha establecido el signo positivo para la
transferencia de calor hacia el sistema y el signo negativo para transferencia de calor
desde el sistema.
Como lo ilustra la figura 13 el calor que llega al sistema es positivo y el calor que sale del
sistema es negativo.
T
Q kt A
x Ecuación 23
k
donde t es la conductividad térmica característica de cada material y representa la
capacidad que tiene un material para conducir el calor. Por ejemplo, las conductividades
térmicas a 20 ºC de metales como la plata o el cobre, que son muy buenos conductores
de calor, son 407 y 386 W/(m.K) respectivamente; mientras que materiales como el
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corcho o la fibra de vidrio, que son malos conductores de calor tienen valores de
kt muy
bajos, 0,043 y 0,038 W/(m.K ) respectivamente.
dT
Q kt A
dx Ecuación 24
La convección es otra forma de transmisión del calor que se presenta entre una
superficie sólida y un líquido o gas debido al movimiento de las partículas provocado por
agentes externos como puede ser un agitador o un ventilador o por diferencias de
densidad causadas por la variación de la temperatura. En el primer caso se dice que la
convección es forzada y si el movimiento se debe exclusivamente a cambios en la
densidad se dice que la convección es natural.
Q hA(Ts Tf )
Ecuación 25
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A = área de la superficie (m 2)
La máxima cantidad de calor por unidad de tiempo que puede emitirse desde una
superficie a una temperatura absoluta Ts está determinada por la ley de Stefan-
Boltzmann, expresada como
A = área de la superficie (m 2)
El sistema ideal que emite esta máxima cantidad de calor se denomina cuerpo negro. La
cantidad de calor emitida por materiales reales a igual temperatura es menor en un
determinado factor y se puede calcular mediante
Por otra parte una superficie expuesta a radiación puede absorber energía. La relación
Q Q
entre la radiación absorbida ( ab ) y la radiación ( inc ) incidente se denomina
absorbancia, se representa por la letra y se expresa como
Qab
Qinc Ecuación 28
Un cuerpo negro absorbe toda la energía incidente sobre la superficie, es decir que = 1,
por tanto un cuerpo negro se comporta como un absorbedor perfecto y como un emisor
perfecto.
Sin embargo, para un caso límite donde una superficie relativamente pequeña irradia
calor hacia una superficie grande que la rodea completamente, la tasa de transferencia de
calor por radiación se puede expresar como
Los siguientes ejemplos ilustran algunos de los cálculos en problemas relacionados con
transmisión de calor.
Ejemplo 3
Uno de los factores que es necesario conocer para diseñar el sistema de refrigeración es
la tasa de transferencia a través de las paredes. El calor se transfiere de la temperatura
más alta hacia la temperatura más baja, y la tasa de transferencia es directamente
proporcional a la diferencia de temperaturas y al área de transferencia e inversamente
proporcional al espesor.
T W 25 K
Q kt A 0,7( )(1 m 2 )( ) 70 W
x m.K 0,25 m
Ejemplo 4
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W
Q hA(Ts Tf ) 60( 2
)(6 m 2 )( 70 K ) 25.200 W
m K
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS
3. Los nutricionistas utilizan la Caloría, escrita con letra mayúscula, para expresar el
consumo de energía durante las actividades cotidianas de las personas. ¿Tiene el
mismo significado que la caloría utilizada en termodinámica?
AUTOEVALUACIÓN No 2
Problemas de aplicación
Donde
P = presión V = volumen
El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas para
expresar la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles. En la siguiente
tabla se presentan los valores más frecuentes.
Valor de R Unidades
0,08314 (bar.m3)/(kmol.K)
0,082 (atmósferas.Litro)/(mol.k)
1545,3 (lbf.pie)/(lbmol.R)
10,73 (psia.pies3)/(lbmol.R)
Ejemplo 10
El aire seco está compuesto por 78,09% de nitrógeno y 20,95% de oxígeno, 0,93% de
argón y 0,03% de dióxido de carbono. A las condiciones del problema se puede
considerar que tiene un comportamiento ideal, ya que está alejado de la temperatura
de condensación y de las condiciones críticas, luego se puede utilizar la ecuación de
estado de gas ideal. El volumen se calcula por geometría y de la ecuación 59 se puede
despejar el número de moles. La masa molecular del aire se puede obtener mediante
un promedio ponderado de las masas moleculares del nitrógeno, del oxígeno, del
argón y del dióxido de carbono componentes del aire seco. Como la presión se
presenta en atmósferas se utiliza el valor de 0,082 (atm.L/mol.K) como valor de R.
Composición del aire seco: 78,09% N2, 20,95% O2, 0,93% Ar y 0,03% CO2
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m 680 ,4 kg
aire 3
0,8505 kg / m 3
V 800 m
V 800 m 3
v aire 1,1758 m 3 / kg
M 680 ,4 kg
Ejemplo 11
Determine el volumen específico del metano, en pies 3/lbm, a una presión de 30 psia y
100 ºF.
psia. pies 3
10,73( )(559 ,67 R)
RT lbmol.R
v 12,51( pies 3 / lbm)
M CH 4 P (16 lbm / lbmol )(30 psia )
Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal
dependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o a
temperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estos
casos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muy
grande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de
compresibilidad Z.
El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presión
y temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación de
estado.
vreal
Z
videal Ecuación 63
Por consiguiente si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen
calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para
los gases reales el valor de Z puede ser menor o mayor que 1, cuanto más alejado de la
unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad.
Para los cálculos de aplicaciones en ingeniería, se debe tener en cuenta si el sistema
gaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar las
ecuaciones correspondientes.
La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introducción del factor de
compresibilidad Z, tal como se indica a continuación.
RT
videal
P Ecuación 64
Si se remplaza la ecuación 64 en la ecuación 63 se obtiene:
Pvreal
Z
RT Ecuación 65
En consecuencia la ecuación de estado, teniendo en cuenta el comportamiento que
presentan los gases reales, se puede expresar mediante la ecuación 66.
Pv ZRT Ecuación 66
El valor de Z se obtiene de las gráficas generalizadas de compresibilidad para lo cual es
necesario conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como
P
Pr
Pc Ecuación 67
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T
Tr
Tc Ecuación 68
donde
Pr = Presión reducida Pc = Presión crítica
Tr = Temperatura reducida Tc = Temperatura crítica
A presiones y temperaturas reducidas los valores de Z son aproximadamente iguales para
todos los gases, característica que se utiliza para graficar los valores de Z a diferentes
presiones y temperaturas reducidas. También existen tablas de factores de
compresibilidad en función de temperaturas y presiones reducidas que se utilizan en la
determinación de Z
Ecuación de van der Waals
RT a
P 2
V b V Ecuación 69
Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gas
real, tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión debido a la
presencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y desviaciones en el
volumen debido a que la moléculas del gas ocupan su propio volumen. Como se observa,
la ecuación de van der Waals tiene dos constantes a y b que son características de cada
gas.
La constante b representa la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el
2
término a /V es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción
intermolecular. Cuando aumenta el volumen y disminuye la presión las moléculas del gas
están más separadas y por consiguiente las fuerzas de atracción y el volumen ocupado
por las propias moléculas son despreciables pero a presiones altas estos factores se
vuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que serían
completamente inaceptables en el trabajo de ingeniería.
Las constantes de la ecuación de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que la
isoterma crítica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal precisamente en
el punto crítico, entonces la primera y segunda derivadas de la presión con respecto al
volumen específico a la temperatura crítica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuación
69 con respecto a v y considerando que:
2
P P
0 0
v Tc
v2 Tc
y
se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en función la
temperatura y presión críticas las cuales se presentan a continuación.
27 R 2Tc2
a
64 Pc Ecuación 70
RTc
b
8Pc Ecuación 71
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La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanías
de las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intento
de modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han
desarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento de
un gas real aunque son más complejas de manejar. El ingeniero debe evaluar que tanta
precisión necesita en sus cálculos para decidir que tipo de ecuación necesita.
Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en
un mayor rango de presión y temperaturas.
RT a
P
(V b) V (V b)T 0,5 Ecuación 72
Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuación de
van der Waals pero se obtienen también a partir de las propiedades de estado crítico.
V representa el volumen molar, T la temperatura y R la constante universal de los gases.
0.427 R 2Tc2,5
a
Pc Ecuación 73
0,0866 RTc
b
Pc Ecuación 74
Los coeficientes numéricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar con
cualquier conjunto de datos con unidades consistentes.
Ecuación de Redlich - Kwong - Soave
Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante
más la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico para
cada gas.
2
2
RT a T
P 1 m1
(V b) V (V b)T 0,5 Tc
Ecuación 75
donde, m 0,48 1,574 w 0,176 w2 y w es el factor acéntrico, una constante para cada
gas.
También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustancias
gaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculos
manuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrollado
varios programas de computación que facilitan esta tarea.
Ecuaciones de estado de virial
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Ejemplo 12
La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crítico por lo que es
necesario utilizar las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presión. Para el
desarrollo del problema en primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego las
correspondientes constantes y por último la presión utilizando las ecuaciones
correspondientes.
V 0,050 m 3
V 0,500 m 3 / kmol
n 0,100 kmol
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kPa.m 3
8,314 ( )(300 K )
RT kmol .K
P 4988 kP 4,988 Mpa
V 0,500 m 3 / kmol
a)
kPa.m 3 kPa.m 6
8,314 ( )(300 K ) 461
RT a kmol .K kmol 2
P 2 3
V b V m m3 2
(0,500 0,0583 ) (0,500 )
kmol kmol
P 5.647 kPa 1844 kPa 3.803 kPa 3,803 MPa
RT a
P
(V b) V (V b)T 0,5
kPa.m 6 .K 0,5
3
8,314 (kPa.m / kmol .K )(300 K ) 7.836
P kmol 2
(0,50 0,0404 )( m 3 / kmol ) 0,50(0,50 0,0404 )( m 3 / kmol ) 2 (300 K ) 0,5
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Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximados
para la presión. Si solo se utilizara la ecuación de gas ideal el error cometido sería muy
grande, más del 32%. Para un ingeniero es importante tener el criterio necesario para
saber cuando se utiliza una u otra ecuación.
Los alimentos frescos o procesados están lejos de considerarse como sustancias puras,
ya que generalmente son mezclas coloidales de composición compleja que presentan un
comportamiento muy particular y por tanto resulta una tarea muy difícil tratar de modelar
mediante ecuaciones la relación entre variables como presión, temperatura, volumen
específico o densidad en estos sistemas. Sin embargo el comprender muy bien estas
relaciones en sistemas simples como las sustancias puras es de gran importancia porque
ayuda en la formación de un criterio científico y técnico frente al manejo de estas variables
extrapoladas a casos concretos, particularmente aquellos que implican cambios de fase.
Usted como futuro Ingeniero de Alimentos tendrá que estudiar con bastante profundidad
operaciones como la evaporación, cristalización, extracción, destilación, humidificación,
secado donde tienen aplicación los conceptos estudiados en este capítulo.
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ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS
1. ¿Una mezcla de hielo, agua y vapor de agua se puede considerar como una
sustancia pura?
2. El aire es una sustancia pura ¿Una mezcla de aire líquido y aire gaseoso es una
sustancia pura?
4. Elabore utilizando sus propias palabras una definición para calidad de un vapor.
5. ¿En qué fase se encontrará el agua a una presión de 400 kPa y una temperatura
de 700 k?
6. En un proceso de cocción de alimentos se utiliza una olla destapada, una olla con
tapa liviana y una olla con tapa a presión. Indique en que caso el tiempo de
cocción será menor y justifique razonadamente su respuesta.
10. Si el volumen específico de una mezcla de liquido y vapor de una sustancia pura
es menor que su volumen específico crítico y si mediante un proceso isocórico se
aumenta la presión y la temperatura ¿qué ocurre con el líquido y con el vapor de la
mezcla inicial? ¿Cuál sería la situación si el volumen específico de la mezcla
líquido vapor es mayor que el volumen crítico?
AUTOEVALUACIÓN No 4
a) no cambia
a) aumenta su temperatura b) disminuye
b) aumenta la masa de la fase líquida c) aumenta
c) la energía se mantiene constante d) no depende de la temperatura
d) la masa de la fase sólida es igual a la
de la fase líquida.
a) Líquido comprimido
b) Líquido saturado
c) Vapor saturado
d) Vapor sobrecalentado a) condensa
b) sobrecalienta
c) subenfría
5) Si a una determinada presión la entalpía de d) enfría
líquido saturado y de vapor saturado para
una sustancia pura son 500 y 2.700 kJ/kg
respectivamente, su calor de vaporización
en kJ/kg, a esa presión, es
10) Si R es la constante universal de los gases,
entonces para un gas ideal el factor de
a) 500 compresibilidad “z” es
b) 2.200
c) 2.700
d) 3.200 a) mayor que R
b) igual a R
c) menor que 1
d) igual a 1
Problemas de aplicación
1. Un tanque cerrado de 0,400 m 3 contiene vapor saturado seco a una presión absoluta
de 2.000 kPa, si la presión se disminuye a 1.500 kPa que cantidad de vapor
condensa?
3. Utilizando la ecuación de van der Waals y la ecuación del gas ideal determine el
volumen ocupado por 5 kg de dióxido de carbono a 5 MPa de presión y 400 k de
temperatura. Para el CO2 las constantes para la ecuación de van der Waals, a y b,
son respectivamente 366 kPa.m 6/kmol2 y 0,0428 m3/kmol. ¿Se justifica utilizar la
ecuación de van der Waals? ¿Por qué razón?
Las constantes de la ecuación de van der Waals para el dióxido de carbono son:
CAPITULO 2: TRABAJO
Introducción
Las ideas y explicaciones sobre la naturaleza del calor y su relación con la energía
mecánica, no siempre fueron conocidas, se pensaba que eran de naturaleza distinta y sin
relación entre ellas, incluso hasta el siglo XIX, todavía subsistían teorías como la del
“calórico” para explicar los fenómenos de transferencia del calor.
Gracias a trabajos de científicos como el físico británico James Prescott Joule (1818 –
1889), y el matemático y físico también británico William Thomsom o más conocido como
Lord Kelvin (1824 – 1907), se comenzó a tener una idea más clara sobre la interrelación
entre los diferentes tipos de energía. En este capítulo centraremos nuestra atención en
los procedimientos para determinar el trabajo en los distintos procesos termodinámicos.
Lección 6: Trabajo
Del estudio de la física Ud. debe saber que el trabajo es una forma particular de energía
que corresponde a una magnitud escalar definida como el producto punto de dos
magnitudes vectoriales: la fuerza y el desplazamiento realizado en la misma dirección de
la fuerza. También recordará que matemáticamente el trabajo se expresa como:
2
W Fdx Ecuación 30
1
Por ejemplo si se toma como sistema el gas contenido en el interior de un cilindro provisto
de un pistón móvil que se desplaza sin generar fricción, el trabajo estaría determinado por
el producto de la fuerza (F) que se debe realizar sobre el pistón para moverlo y la
distancia ( dx ) que recorre, como se ilustra en la figura 18.
Cabe preguntarse ¿de dónde proviene la fuerza que mueve el pistón? ¿Cómo calcularla?
Ud. sabe que las moléculas de todo gas ejercen presión sobre las paredes del recipiente
que lo contienen y generan la fuerza necesaria para mover el pistón
Esa fuerza es igual al producto de la presión por el área transversal del cilindro, de tal
manera que la ecuación 30 se transforma en:
2
W PAdx Ecuación 31
1
2
W PdV Ecuación 32
1
Para poder calcular el trabajo es necesario conocer como cambia la presión en función
del volumen, si no es así, se tendría un problema indeterminado, esto significa que para
poder determinar el trabajo se requiere conocer primero el tipo de proceso y su
trayectoria.
Por lo tanto el trabajo al igual que el calor es una función de trayectoria, nunca se dice
que un sistema en un determinado estado tenga una determinada cantidad de trabajo, y
que en otro, otra correspondiente. Esto sencillamente es absurdo. Entonces ¿cuál es la
forma de referirse al trabajo involucrado en un proceso? Existen dos posibilidades: el
sistema realiza trabajo o se realiza trabajo sobre el sistema. La dirección del trabajo se
especifica mediante un signo.
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Para concluir se puede afirmar que el trabajo no es una propiedad del sistema, sino una
interacción entre el sistema y los alrededores que se manifiesta sólo cuando cruza o
atraviesa las paredes del sistema. Por lo tanto la función diferencial del trabajo
corresponde a una diferencial inexacta y se representa como W .
2
2
W P dV PV 1 W P(V2 V1 ) Ecuación 33
1
W nR(T2 T1 ) Ecuación 35
Ejemplo 5
Para determinar el volumen inicial se puede utilizar la ecuación de estado para gases
ideales. Si bien el nitrógeno es un gas real, tiene comportamiento ideal ya que la presión
es muy baja. Como se conoce la temperatura, la presión y el número de moles que se
puede determinar a partir de la masa y el peso molecular, la única incógnita es el volumen.
Como el proceso es isobárico el trabajo esta determinado por el producto de la presión por
la diferencia entre el volumen final y el volumen final.
1mol
n 2,80 g 0,10 moles
28 g
8,31 J
0,1 mol ( )300 K
nRT1 mol .K 3
V1 1,66 x10 m3
P1 150 .000 Pa
3
1W2 P(V2 V1 ) (150 .000 Pa)(5x10 1,66 x10 3 )m 3 501 J
El signo positivo significa que el sistema realiza trabajo y esto es así debido a que se trata
de un proceso de expansión donde la presión del gas genera la fuerza que desplaza el
pistón en una determinada distancia.
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nRT K
P Ecuación 36
V V
2
KdV
W Ecuación 37
1
V
2 2
dV V2
W K K ln(V ) K ln( ) Ecuación 38
1
V 1
V1
V2
W nRT ln( ) Ecuación 39
V1
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Ejemplo 6
Como el proceso es isotérmico el trabajo está determinado por la ecuación 39. Entonces
el volumen final se despeja de esta ecuación.
W W
W V V2 nRT nRT
ln 2 e V2 V1e
nRT V1 V1
2000 J
8.31 J 8, 31 J
W 0,5 mol ( )298 K 0 , 5 mol 298 K
nRT mol .K mol. K
V2 e nRT
e 0,031 m 3
P1 200 .000 Pa
C n
P CV Ecuación 40
Vn
2
C C (V2( n 1)
V1( n 1)
)
W CV n dV V( n 1)
Ecuación 41
1
( n 1) 1 n
n n
pero, C PV n P1V1 P2V2 . Entonces, remplazando apropiadamente estos valores de
C en la ecuación 41 se llega a que el trabajo en este tipo de procesos es igual a:
P2V2 P1V1
W Ecuación 42
1 n
También es necesario que Ud. aprenda a calcular el trabajo en otros procesos distintos a
los que implican expansión o compresión de gases, pero que son igualmente importantes,
como el trabajo producido por la corriente eléctrica, el trabajo para aumentar la superficie
de un líquido, el trabajo producido cuando gira un eje o cuando se estira o contrae un
resorte.
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Trabajo eléctrico
Otro tipo de trabajo que se identifica al atravesar los límites de un sistema es el realizado
por el movimiento de los electrones sometidos a un campo eléctrico, este trabajo se
define mediante la ecuación 43:
2
W VI dt Ecuación 43
1
t = tiempo (s)
Si tanto V como I no cambian con el tiempo, el trabajo eléctrico se puede determinar por
W V .I . t Ecuación 44
Todos líquidos tiene una propiedad debida la atracción que ejercen las moléculas del
interior sobre las de la superficie, que hace que ésta se comporte como si se tratara de
una tela elástica que ha sido sometida a estiramiento, por lo cual la superficie de un
líquido tiende permanentemente a contraerse. La fuerza generada en este proceso por
unidad de longitud en dirección perpendicular a ella sobre la superficie se denomina
tensión superficial.
El trabajo para aumentar la superficie de un líquido o estirar una película líquida como se
ilustra en la figura 25 se determina mediante:
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2
W s dA Ecuación 45
1
W 2 sa x Ecuación 46
Trabajo de eje
Fr F Ecuación 47
r
W F .x 2 nr 2 n Ecuación 48
r
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Observe que el trabajo de eje es proporcional al número de giros que realiza el eje.
Trabajo de resorte
Todo resorte se caracteriza por que al aplicarle una fuerza su longitud cambia y cuado
cesa la fuerza el resorte adquiere la longitud inicial. Si el resorte tiene un comportamiento
completamente elástico, es decir no sufre deformaciones, la fuerza aplicada es
proporcional al desplazamiento. La constante de proporcionalidad k es característica de
cada resorte. Entonces:
F k .x Ecuación 49
2
W k .xdx Ecuación 50
1
1
W k ( x22 x12 ) Ecuación 51
2
Trabajo gravitacional
F mg Ecuación 52
2
W mgdy mg ( y 2 y1 ) Ecuación 53
1
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Trabajo de aceleración
dv dv
F m.a y a entonces F m
dt dt
dx
v dx vdt
dt
2 2
dv
W m( )vdt mvdv
1
dt 1
1
W m(v22 v12 ) Ecuación 54
2
Las líneas horizontales son de presión constante, las verticales representan trayectorias
donde el volumen permanece constante y las líneas curvas son líneas hiperbólicas que
representan la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal a temperaturas
constantes. Después de observar el diagrama se le sugiere realizar la actividad
propuesta la cual tiene como propósito el de que identifique y diferencie cada una de las
trayectorias correspondientes a diferentes procesos termodinámicos.
a) isóbara hasta V = 20 L
b) isoterma hasta V = 25 L
c) isócora hasta P = 50 kPa
Ahora le propongo que construyamos, como medio para ir desarrollando las competencias
básicas propias de un ingeniero, el diagrama PV para el proceso que se indica en el
ejemplo 1.
Ejemplo 1
Un gas ideal se encuentra en el interior de un cilindro
provisto de un pistón móvil, el cual se mueve sin que exista
fricción, como se ilustra en la figura 6. Asuma que en el
cilindro se encuentran 0,4 moles del gas a 20 ºC y 100 kPa,
y que primero el gas se expande isobáricamente hasta
alcanzar un volumen de 12 L y luego se expande
isotérmicamente hasta un volumen de 18 L. Se requiere
determinar las propiedades del estado intermedio, las del Figura 6: Expansión de un
estado final y con esta información dibujar las trayectorias gas
en un diagrama PV.
Para resolver este problema debemos considerar al gas como el sistema, el cual tiene
comportamiento ideal y realiza dos procesos. En el primero la presión se mantiene
constante y en el segundo la propiedad constante es la temperatura, es decir, si
llamamos al estado inicial, estado 1; al estado intermedio, estado 2; y al estado final el
estado 3; entonces P1 = P2 y T2 = T3.
Por otra parte, para dibujar las trayectorias en un diagrama de presión contra volumen se
deben conocer los valores de estas variables en el estado 1, en el estado 2 y en el estado
3. Como el gas es ideal tiene un comportamiento que está determinado por la ecuación de
estado y por la ecuación general de los gases, esta información nos permite solucionar el
problema.
Del estudio de la química Ud. debe conocer que entre presión, volumen, temperatura y
número de moles de un gas existe una relación dada por las leyes de los gases, las
cuales se resumen en las siguientes dos ecuaciones:
P1V1 P2V2
Ecuación general Ecuación 5
T1 T2
Ejemplo 2
Determine los estados intermedios y la trayectoria de un sistema constituido por dos
moles de un gas ideal a 25 ºC y 200 kPa si a presión constante se expande hasta duplicar
el volumen inicial, luego a volumen constante se reduce la presión a la mitad y finalmente
a temperatura constante se comprime hasta alcanzar las condiciones iniciales.
En este ejemplo el estado final y el estado inicial son los mismos, entonces la trayectoria
debe ser un ciclo conformado por tres procesos: isobárico, isocórico e isotérmico. Para
dibujar la trayectoria en un diagrama PV, se deben calcular, sucesivamente, las
propiedades en cada estado.
Estado 1
J
2moles (8,31 )298,15 K
nRT1 molK
V1 0,02478 m 3 24,78 L
P1 200 .000 Pa
Estado 2
P2V2T1
T2
P1V1
Estado 3
P3V3T2
T3
P2V2
T2
Como P3 = P2/2 y V3 = V2 entonces T3 298,15 K
2
Un proceso reversible es aquel que una vez efectuado puede invertirse, es decir que
puede realizarse en sentido contrario, sin ocasionar cambios ni en el sistema ni en los
alrededores. En cambio un proceso irreversible es aquel que una vez efectuado no
puede invertirse sin que se generen cambios en el sistema o sus alrededores. Esta
diferencia es necesaria que la tenga en cuenta de aquí en adelante.
Para que un proceso se pueda dar en forma reversible es necesario que solo se aparte en
forma infinitesimal del equilibrio al pasar de un estado a otro. A este tipo de
transformación también se le conoce como proceso cuasiestático o cuasiequilibrio. Un
proceso que se realice bajo estas condiciones y manteniendo la temperatura constante se
denomina un proceso isotérmico, si la presión se mantiene constante se denomina
isobárico, y si el volumen permanece fijo se denomina isocórico o isométrico.
De los estudios realizados en química Ud. debe recordar que una sustancia pura es
aquella que está constituida por una sola clase de átomos o por una sola clase de
moléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se entiende que se habla
de un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el mercurio, el dióxido de
carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La característica principal de una
sustancia pura es su composición definida.
Por ejemplo una mol de amoniaco (NH 3) siempre estará conformada por tres moles de
hidrógeno por cada mol de nitrógeno, ya sea que se encuentre como líquido o como gas.
Bajo determinadas condiciones una mezcla que tenga una composición definida puede
ser considerada y manejada como si fuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta
situación lo constituye el aire. Habiendo realizado esta aclaración le invito a construir una
definición para el concepto de fase.
Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida o
gaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a
temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso y
el hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse en
otras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puede
licuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce la
presión el hierro funde y puede llegar a evaporarse.
Las condiciones a las cuales una sustancia pura cambia de fase son propias de cada
sustancia y se utilizan como tales para su identificación y caracterización. Estamos
hablando de fases pero hasta ahora no hemos precisado su definición, entonces cómo
respondería a la pregunta de ¿qué es una fase?.
Fase es una región o porción de materia físicamente distinta, la cual tiene una
composición fija y unas propiedades definidas en toda su extensión, por lo tanto es
homogénea en todas sus partes. El agua a presión atmosférica y por debajo de 0 ºC
forma una fase sólida, entre 0 ºC y 100 ºC es líquida y por encima de 100 ºC estará como
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vapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la composición química es
la misma, H2O, pero propiedades como la densidad o el volumen específico, o
propiedades que se estudiarán más adelante como energía interna, entalpía y entropía
tienen valores diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas.
El hielo adquiere energía por lo cual sus moléculas que inicialmente se encuentran
ordenadas en arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupo
de ellas se separa formando la fase líquida. Durante este cambio la temperatura aumenta
gradualmente desde -20 ºC a 0 ºC, temperatura a la cual el hielo comienza a fundir y
cualquier cantidad de calor que se suministre se consume en pasar de la fase sólida a la
fase líquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua líquida, la temperatura se
mantendrá constante sólo se incrementará cuando todo el sólido se funda.
Como conclusión del análisis de esta experiencia se puede decir que siempre que
coexistan dos fases en equilibrio a una determinada presión, la temperatura debe ser
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DIAGRAMA Pv
VL
vf Volumen específico de líquido saturado
mL
VV
vg Volumen específico de vapor saturado
mV
Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por
ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (101,325 kPa), la temperatura de
saturación es de 100 ºC , vf = 0,001043 m3/kg y vg = 1,673 m3/kg. A presiones más bajas
el volumen específico del líquido saturado (vf ) es menor y el volumen específico del vapor
(vg ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores vf aumenta y vg disminuye. Por lo tanto
al aumentar la presión la diferencia entre vg y vf se hace cada vez menor. Esta situación se
ilustra en la figura 30, donde los puntos representan los valores de los volúmenes
específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones.
La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida a
diferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une los
volúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado.
Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones la
superficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la
fase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una sola
fase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto “a” que se encuentra a la izquierda de la
línea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le
denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura de
saturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquido
comprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto “b”
corresponde al de líquido saturado.
El punto “c” que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura se
encuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el punto “c” está más cerca de la
línea de vapor saturado que de la de líquido saturado, significa que hay mayor cantidad
de vapor que de líquido. Si el punto “c” se desplaza hasta coincidir con el punto “d” indica
que disminuye la fase líquida hasta convertirse completamente en vapor saturado. Un
punto a la derecha de la línea de vapor saturado como el punto “e” corresponde a fase de
vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se encuentra a una
temperatura superior a la de saturación.
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Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utiliza
una propiedad conocida como la calidad que se denota con la letra x. y se define
mediante la siguiente relación:
mV
x
m Ecuación 55
donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y mV es la masa de vapor por tanto
mV
x
mL mV Ecuación 56
V VL VV v f mL v g mV
v
m mL mV mL mV
mL mV
v ( )v f ( )v g
m L mV mL mV
mV mL
( ) x ( ) (1 x)
la ecuación 56 muestra que mL mV y mL mV
remplazando se obtiene
v (1 x)v f xv g vf xv f xv g
v vf x (v g vf )
Ecuación 57
y finalmente
v vf
x
vg vf
Ecuación 58
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v v
La diferencia g f
generalmente se expresa como vfg, de tal manera que la ecuación
58 se puede escribir como
v vf xv fg
Ecuación 59
Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión se
determina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la
correspondiente presión de equilibrio. También se pueden calcular mediante ecuaciones o
métodos numéricos las propiedades como temperaturas o presiones de saturación,
densidades o volúmenes específicos. Los valores así obtenidos se presentan
generalmente en forma de tablas. Además, a través de Internet, se pueden adquirir
programas de computador que suministran esta información.
Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer lugar el sistema de unidades con
el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se presentan con datos en unidades del
sistema internacional o del sistema inglés. Las tablas más utilizadas son las de líquido y
vapor a condiciones de saturación, la de vapor sobrecalentado y líquido comprimido y las
de saturación sólido líquido. Cada sustancia pura de interés técnico tiene sus
correspondientes tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que se
encuentra una sustancia pura a determinadas condiciones de presión y temperatura y
analizar como cambian sus propiedades al efectuarse procesos termodinámicos.
Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 ºC y 200 kPa, se
busca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión de
saturación a 80 ºC es 47,37 kPa , lo que significa que la sustancia pura se encuentra a
una presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrar
como líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar que
la temperatura de saturación a 200 kPa, según datos de las tablas, es de 120,24 ºC por lo
tanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la de
saturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido subenfriado
para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico es de
0,001030 m3/kg.
Ejemplo 7
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Determine los valores de la presión de saturación del agua a las temperaturas de 50,
100, 150, 200, 250, 300, 350 y 374,14 ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contra
temperatura. ¿Qué puede concluir de este gráfico?
En la mayoría de las tablas de agua saturada se puede leer directamente los valores de
la presión de saturación y realizar la gráfica seleccionando escalas apropiadas. Si Ud
dispone de un computador con acceso a Internet puede bajar alguno de los varios
programas que existen sobre las propiedades termodinámicas del agua en los cuales al
introducir el valor de las temperaturas obtendrá los correspondientes valores de las
presiones de situación y utilizando el programa de graficación que generalmente
acompaña a las hojas de cálculo se puede obtener el gráfico solicitado.
Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron los
siguientes valores Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes de
donde proceden.
25
20
50 0,0123
Presión
100 0,1013 15
150 0,4759 10
200 1,5553
5
250 3,9781
300 8,5894 0
0 100 200 300 400
350 16,5513
Temperatura
374,14 22,1081
Ejemplo 8
En las tablas de agua saturada para una presión de 150 kPa se encuentra que:
V 0,1 m 3
m 0,1078 kg
v 0,9276 m 3 / kg
mV 0,8(0,1078 ) kg 0,08624 kg
DIAGRAMAS PT
Figura 33: Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor
Para el equilibrio entre la fase sólida y la fase gaseosa de una sustancia pura también
existe una relación definida entre la presión y la temperatura de tal manera que su
representación en un diagrama PT tiene un comportamiento similar a la del equilibrio
líquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por debajo del punto triple.
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Para estas sustancias el volumen específico del sólido saturado es mayor que el líquido
saturado, por esta razón la línea que representa la presión en función de la temperatura
para la mayoría de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en la
figura 34.
DIAGRAMAS Tv
Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las
correspondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicos
del liquido saturado y del vapor saturado.
Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las líneas isóbaras tienen pendientes
positivas tanto en la región de líquido comprimido como en la región de vapor
sobrecalentado ya que el volumen específico aumenta con la temperatura. También se
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puede apreciar el punto crítico y el domo que forman las líneas de líquido saturado y de
vapor saturado. En la figura 37 se representa un diagrama de este tipo.
DIAGRAMAS P-v-T
Ejemplo 9
Volumen específico
Presión kPa Temperatura ºC
Kg/m3
1432,7 110 1,2102
¿? ¿? 1,1988
169,06 115 1,0366
Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolación
lineal de la siguiente manera:
y y1 ( y2 y1 ) ( y2 y1 )
y y1 ( x x1 )
x x1 ( x2 x1 ) ( x2 x1 )
(115 110 )
t 110 (1,1988 1,2102 ) 110 ,33 º C
(1,0366 1,2102 )
Todo sistema termodinámico se caracteriza por unas propiedades que definen su estado
energético. Estas propiedades se clasifican en intensivas si no dependen de la masa del
sistema y extensivas si dependen de la masa o “extensión” del sistema. Así la presión y
la temperatura son propiedades intensivas, mientras que el volumen, el número de moles
o la masa son extensivas. Esta diferencia es necesaria tenerla en cuenta para posteriores
análisis.
¿Qué tipo de propiedad considera que sea la densidad? Si Ud. respondió rápidamente y
sin mayor reflexión de que se trata de una propiedad extensiva. Lamento informarle que
m
V Ecuación 1
V
V
Así mismo, el volumen molar definido por la relación n donde n representa el
V
v
número de moles y V el volumen del sistema, o el volumen específico m son
propiedades intensivas.
Ahora quiero que recuerde la ecuación de estado para los gases ideales estudiada en su
curso de química. ¿Qué tipo de propiedades puede identificar en ella?
PV nRT Ecuación 2
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PV RT Ecuación 3
Donde se puede observar que las propiedades involucradas en la ecuación de estado son
ahora todas intensivas. De aquí se puede generalizar que si se conocen dos de estas
propiedades la tercera queda inmediatamente definida. Es decir que el estado de un gas
ideal se puede establecer especificando los valores de dos propiedades intensivas.
Trayectorias
A la serie de estados intermedios y sucesivos por los que pasa un sistema para ir de un
estado a otro se le denomina trayectoria. El nombre de las trayectorias se encuentra
asociado al de los procesos. Entonces ¿qué características tendrá una trayectoria
isoterma, isobárica o isocora?. La respuesta a esta pregunta la encontrará en siguiente
sección.
x f(y,z) Ecuación 6
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se dice entonces, que x es una función de punto porque en cada punto del plano de
coordenadas (y, z) existe un valor de la función x.
La diferencial de una función de punto es una diferencial exacta, es decir que el valor de
su integral es conocido y único.
x x
dx dy dz
dy z
z y
Ecuación 7
x x
P Q
y z y
Si z y Ecuación 8
P x x2 Q x x2
z z y z y y y z y z
por otra parte
P Q
z y Ecuación 10
donde x 2 f ( y2 , z2 ) y x1 f ( y1 , z1 )
Ahora, si el estado final coincide con el estado inicial, como es el caso de un ciclo, el valor
del cambio de la función es cero ya que los valores serían idénticos. Por lo tanto la
integral cíclica de una función de punto siempre será cero. Matemáticamente este hecho se
representa mediante la expresión
dx 0
Ecuación 12
Por otra parte en la figura 9 Ud puede observar tres trayectoria para x f(y,z) entre los
puntos 1 y 2. ¿Encuentra diferencias entre ellas? Algunas funciones dependen de la
trayectoria, por ejemplo, la longitud de la trayectoria a, es menor que la b, o la c. En forma
general si se define por L, la longitud de cualquier trayectoria que una los puntos 1 y 2,
existirán tantos valores de L como trayectorias hayan. Las áreas bajo cada una de las
trayectorias también son diferentes. A este tipo de funciones se le conoce como
funciones de trayectoria.
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de tal manera que L , entre los puntos 1 y 2, se podría calcular mediante la integración de
L , así:
1 1
1 L2 L (dy / dz) 1 dz
2 1 Ecuación 14
trayectoria que parte del punto 1 y llega nuevamente a ese punto inicial, tiene un
determinado valor diferente de cero.
Comprender las diferencias entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria es
muy importante en el estudio de los procesos termodinámicos.
Q
C Ecuación 104
dT
Como Ud. ya lo debe saber, la cantidad de calor transferida entre un sistema y los
alrededores depende del tipo del proceso, por esta razón, la capacidad calorífica de un
sistema también depende del proceso. Por esta razón se definen dos nuevas propiedades
la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante.
H U pV Ecuación 93
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H
Cp Ecuación 105
T p
Para ello simplemente debe interpretar la ecuación 105: la capacidad calorífica a presión
constante es igual a la variación de entalpía con respecto a la temperatura, o
sencillamente la relación entre el cambio de entalpía y la diferencia entre las
temperaturas. Cp es una propiedad extensiva y su valor es característico de cada sistema
de tal manera que en esta forma no es demasiado útil, sin embargo si esta propiedad se
expresa por unidad de masa o por unidad de moles, nos encontramos con dos nuevas
propiedades intensivas, el calor específico y la capacidad calorífica molar a presión
constante, que si tienen una gran importancia.
H h
cp Ecuación 106
m T p T p
H H
Cp Ecuación 107
n T p T p
En forma similar a los casos anteriores Ud. puede construir las definiciones para la
capacidad calorífica, el calor específico y la capacidad calorífica a volumen constante.
¿Cómo lo haría? Recuerde que en un proceso isocórico no se presentan interacciones de
trabajo y la primera ley establece que el calor transferido es igual al cambio de energía
interna del sistema. Entonces, solo necesitaría remplazar en la ecuación 104 el calor por
el cambio de energía interna dU. Por lo tanto:
U
Cv Ecuación 108
T v
En palabra se diría que la capacidad calorífica a volumen constante está dada por la
variación de energía interna con relación a la temperatura o que es igual la relación entre
el cambio de energía interna y la diferencia en la temperatura.
U u
cv Ecuación 109
m T v T v
U U
Cv Ecuación 110
n T v T v
dH C p dT mc p dT nC p dT Ecuación 112
En igual forma el término diferencial para la energía interna (dU) se puede despejar de
108, 109 y 110 y expresarlo como:
Ahora para realizar la integración se debe conocer como cambian las capacidades
caloríficas en función de la temperatura. Esta variación depende de la naturaleza de las
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2 2
H n C p dT n A BT CT 2 DT 3 dT
1 1 Ecuación 115
Si los cambios de temperatura no son muy pronunciados, por decir menores que 100
grados, las capacidades caloríficas molares y los calores específicos se pueden
considerar constates y trabajar con el valor medio entre las dos temperaturas. De esta
forma la integración es directa, con lo cual se obtienen las siguientes ecuaciones.
H nC p T2 T1 Ecuación 117
o bien,
H mc p T2 T1
Ecuación 118
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U nC v T2 T1 Ecuación 119
cp cv c Ecuación 121
H U
nR Ecuación 122
T p T p
Dado que tanto la entalpía como la energía interna son funciones de punto, la variación de
ellas es independiente del proceso, por lo que el cambio de energía interna con respecto
a la temperatura será el mismo ya sea que el proceso se realice a presión constante o a
volumen constate, entonces el primer término entre paréntesis es igual a la capacidad
calorífica a presión constante y el segundo representa la capacidad calorífica a volumen
constante, remplazando estos términos en la ecuación anterior se tiene:
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Cp Cv nR
Ecuación 123
Ahora, si se divide todos los términos entre n, se llega a que la capacidad calorífica molar
a presión constante es igual a la capacidad calorífica molar a volumen constante mas el
valor de la constante universal de los gases expresada en las mismas unidades, como se
indica en la ecuación:
Cp Cv R Ecuación 124
Ejemplo 18
J
H nC p T2 T1 2,4 mol (2,5)(8,31 (523 K 261,5K ) 13.038 J
mol K
1 cal
H 13.038 J ( ) 3.114 cal
4,187 J
J J
Cv Cp R 2,5R R 1,5R 1,5(8,31 ) 12,465
mol K mol K
J
U nC v T2 T1 2,4mol (12,465 )(523 K 261,5K ) 7.823 J
mol K
o si se prefiere en calorías
1 cal
U 7.823 J ( ) 1.168 cal
4,187 J
Ejemplo 19
cal
Cv 4,96
mol k Figura 48: Datos ejemplo 19
El volumen del gas durante el proceso de enfriamiento se mantiene constante por lo tanto
no se realiza trabajo y la primera ley para este tipo de procesos establece que el calor es
igual al cambio de energía interna y a su vez el cambio de energía interna se calcula en
función del número de moles, la capacidad calorífica molar y la diferencia de
temperaturas.
1 kmol
n 2,8kg ( ) 0,1 kmol 100 moles
28 kg
cal
Q U nC v T2 T1 100 mol (4,96 )(300 K 200 K ) 49.600 cal
mol K
Q 49,6 kcal
Calor Latente
Para completar el estudio sobre las formas de calcular el calor transferido durante
diferentes procesos termodinámicos, falta por considerar otra situación particular y es la
que se presenta cuando hay un cambio de fase. Como se estudió anteriormente, durante
los cambios de fase la presión y la temperatura no cambian se mantienen constantes
siempre y cuando se conserve el equilibrio entre las fases. Por consiguiente el calor
involucrado en estos procesos que comúnmente se conoce como calor latente será igual
al cambio de entalpía. Con estas observaciones se construyen las siguientes definiciones:
Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la
transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a líquido.
Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la
transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a gas.
Q H m h Ecuación 128
Si los calores latentes se expresan por unidad de mol entonces la ecuación se transforma
en:
Q H n H Ecuación 129
Ejemplo 20
Ejemplo 21
Determine la temperatura que alcanzarían 15,0 kg de agua
que inicialmente se encuentra a 20 ºC en un tanque aislado
térmicamente, si por la resistencia eléctrica sumergida en el
agua circula una corriente de 10 amperios a 110 voltios
durante 20 minutos. El tanque tiene un dispositivo que
mantiene constante la presión en una atmósfera ¿A qué
tiempo el agua alcanza la temperatura de ebullición? ¿Cuál
sería el tiempo necesario para que se evaporen 5,0 kg de
Figura 50: Datos ejemplo
agua?
21
kcal kcal
para el agua c p 1 hvap 540
kg .º C kg
60 s
W V .I . t (110 v)(10 A)( 20 min)( ) 1'320 .000 J
1 min
1 cal
W Q H 13.200 J ( ) 315 .261 cal 315,261 kcal
4,187 J
H 315,261 kcal
T2 T1 21 º C
mc p 15kg (1 kcal /( kg .º C )
T2 T1 21 º C 41 º C
kcal
H mc p T2 T1 15kg (1 )(100 º C 20 º C ) 1.200 kcal
kg .º C
4.187 J
1.200 kcal ( )
W H 1 kcal
t 4.567 s 76,13 min
V .I V .I (110 v)(10 A)
kcal
H m hvap 5,0kg (540 ) 2.700 kcal
kg
4.187 J
2.700 kcal ( )
1 kcal
t 10.277 s 171,28 min
(110 v)(10 A)
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Ejemplo 22
El calor para cada masa de agua se expresa en función de las respectivas masas, el calor
específico y las diferencias de temperaturas. A su vez las diferencias de temperaturas
están dadas por la temperatura final que es la misma menos las correspondientes
temperaturas iniciales. Remplazando estos términos en la ecuación de la sumatoria de
calor se obtiene una expresión donde la única incógnita es la temperatura final. El
problema se puede realizar en forma general para cualquier número de corrientes que
formen una mezcla.
i Qf 0 1 Qf 2 Qf 0 1 Qf 2 Qf
i
1 Qf m1c p (T f T1 )
2 Qf m2 c p (T f T2 )
m1c p (T f T1 ) m2 c p (T f T2 )
T f (m1c p m2 c p ) m1c p T1 m2 c p T1
Tf 52 º C
Ejemplo 23
Si en un termo se colocan 50,0 g de agua a 10 ºC con 25,0
hielo que se encuentra a -5 ºC ¿se fundirá todo el hielo? Si
no es así ¿qué cantidad de hielo permanece en estado
sólido? ¿Cuál será la temperatura final? ¿Cuáles serían las
condiciones finales si la temperatura inicial del agua fuera
de 75 ºC? Los calores específicos del agua líquida y del
h fusión
hielo son respectivamente 1,0 y 0,5 cal/g.ºC. = 79,7
cal/g Figura 52: Datos ejemplo 23
Se plantean dos situaciones donde se debe determinar la temperatura final luego de que
se alcanza el equilibrio térmico. En el primer caso la temperatura del agua está muy
próxima a la de congelación y posiblemente no alcance a fundir todo el hielo, esto
depende lógicamente de la cantidad de hielo presente. Por otra parte un termo se puede
considerar como un sistema de paredes adiabáticas en consecuencia no se presenta
transferencia de calor del sistema con los alrededores y el calor cedido por el agua debe
ser igual a la suma del calor ganado por el hielo hasta alcanzar la temperatura de 0 ºC y el
calor necesario durante la fusión. En primer lugar será necesario calcular la cantidad de
calor requerida para fundir todo el hielo y compararla con la cantidad que puede
suministrar el agua hasta que su temperatura llegue a 0 ºC. Si el calor necesario para
fundir todo el hielo es mayor que la cantidad de calor suministrada por el agua, sólo se
fundirá una parte hasta alcanzar el equilibrio entre la fase líquida y la fase sólida restante
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Qhielo (25 g )(0,5 cal / g.º C )(0º C ( 5º C )) (25 g )(79,7 cal / g ) 2.055 cal
Qagua ma c p ( agua) t agua (50 g )(1,0 cal / g.º C )(0 º C 10 º C ) 500 cal
Qhielo Qagua
no se funde todo el hielo te = 0 ºC.
Qagua ma c p ( agua) t agua (50 g )(1,0 cal / g.º C )(0 º C 75 º C ) 3.750 cal
Qhielo Qagua
se funde todo el hielo
Qagua Qhielo
En el equilibrio térmico
ma c p ( a ) (t e t ai ) ( mh c p ( h ) t h mh h fusión mh c p ( a ) (t e 0º C )
ma c p ( a ) t ai (mh c p ( h ) t h mh h fusión )
te
ma c p ( a ) mh c p ( a )
(50 g )(1,0cal / g.º C )(75º C ) (25 g )(0,5cal / g.º C )(5º C ) (25 g )(79,7cal / g )
te
(50 g )(1,0cal / g.º C ) (25 g )(1,0cal / g.º C )
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Ejemplo 24
En primer lugar es necesario tomar como referencia o base de cálculo una hora de
funcionamiento del intercambiador.
En las tablas de propiedades del agua se encuentra que a 200 kPa le corresponde una
temperatura de saturación de 120,2 ºC entonces ésta será la temperatura inicial del agua.
Si no hay pérdidas de calor entonces el calor ganado por el jugo debe ser igual al calor
cedido por el agua. Se plantea la ecuación del balance calórico y de ella se despeja la
masa de agua.
Q jugo Qagua
m j c pj (t j 2 t j1 ) ma c pa (t a 2 t a1 )
5.950 kcal
ma 59,4kg
100,2 kcal / kg
Las capacidades caloríficas, los calores latentes al igual que el calor producido por
reacciones químicas se determinan utilizando instrumentos conocidos como calorímetros,
los cuales están diseñados para medir con toda exactitud los cambios de temperatura
producidos por generación o transferencia de calor. De acuerdo con el proceso se
distinguen dos clases: el calorímetro a presión constante y el calorímetro a volumen
constante.
Ejemplo 25
Como no hay transferencia de calor del recipiente al exterior, la sumatoria del calor
transferido entre las corrientes debe ser igual a cero. La temperatura final será igual a la
temperatura de equilibrio y cada corriente de agua tiene su propia temperatura inicial. Se
plantea la ecuación de balance térmico y de ella se despeja la temperatura de equilibrio.
Qi 0 Q1 Q2 Q3 0
m1 t e m2 t e m3 t e m1 t 1 m2 t 2 m2 t 3
te 34 º C
De acuerdo con los conocimientos que Ud. tiene hasta el momento debe saber que en un
proceso adiabático el trabajo realizado por un sistema es igual al descenso en la energía
interna (ecuación 99) y también que la energía interna se puede calcular en función de la
capacidad calorífica molar a volumen constante y el cambio de temperatura (ecuación
113) si se combinan estas ecuaciones se obtiene una expresión que permite calcular el
trabajo en un proceso adiabático, si los cambios de temperatura no son muy
pronunciados.
W2
1 nC v (T2 T1 ) Ecuación 130
¿Existe otra forma de calcular el trabajo en este tipo de procesos? Si, también se puede
calcular en función de propiedades como la presión y el volumen. Para encontrar la
expresión matemática correspondiente primero se debe encontrar la relación que existe
entre la presión y el volumen en el proceso adiabático, para lo cual se deriva la ecuación
de estado y se remplaza en la ecuación de la primera ley según se ilustra a continuación.
ln V ln P K
Para un proceso adiabático
ln PV K
W nC v dT PV k
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PdV nC v dT
PdV VdP
PdV nC v
n(C p C v )
PV k Ecuación 131
significa que para un proceso adiabático el producto de la presión por el volumen elevado
a un exponente, , definido por la relación entre la capacidad calorífica molar a presión
constante y la capacidad calorífica molar a volumen constante es una constante.
Para dos estados del sistema durante este tipo de procesos se tiene que:
Ahora ya se tienen los elementos necesarios para calcular el trabajo en esta clase de
procesos, solo se necesita remplazar la presión en función del volumen y realizar la
integración de la ecuación general que define el trabajo en los procesos termodinámicos.
2 2 ) 2
kdV kV (1 k (V21 )
V11 )
)
1W2 PdV
1 1 V 1 1
1
P2V2 V2(1 )
P1V1 V1(1 )
1W2
1
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P2V2 P1V1
W2
1 Ecuación 133
1
Ejemplo 26
Si 2,5 moles de aire comprimido a 900 kPa y 30 ºC se
expanden adiabáticamente hasta que la presión se reduce
en un 40%, determine la temperatura y el volumen del
estado final, el trabajo producido, el cambio de entalpía y el
cambio de energía interna.
cal
Para el aire C p 6,99( ) . Suponga que el aire tiene Figura 55: Datos ejemplo 26
mol .º C
comportamiento ideal.
J
2,5mol (8,31 )303 K
nRT1 mol .K
V1 6,99 x10 3 m 3 6,99 L
P1 900 .000 Pa
6,99
1,40
5,00
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1 1
P1V1 P 900 kPa 1, 4
V2 V2 V1 1 6,99 L 10,07 L
P2 P2 540 kPa
cal
W nC v (T2 T1 ) 2,5mol (5,00 )( 261,7 K 303 K ) 516 ,25 cal
mol.K
4,187 J
W 516 ,25cal ( ) 2.161,5 J
1 cal
cal
H nC p (T2 T1 ) 2,5mol (6,99 )( 261,7 K 303 K ) 721,72 cal
mol .K
U W 516,25 cal
Las capacidades caloríficas de los sistemas o de los cuerpos no suelen ser generalmente
una constante, pueden variar con la temperatura. En secciones anteriores se observó
cómo la capacidad calorífica varía de acuerdo con el proceso a presión o volumen
constante. Pero para cada una de las capacidades caloríficas, Cp y Cv son funciones de
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la temperatura; la fórmula que las representa recuerda la ecuación del virial para la
ecuación de estado de los gases reales.
Con estas ecuaciones, las variaciones para la energía interna y la entalpía, se expresan
así:
B1 2 C1 3
U 2 U1 A1 T2 T1 T2 T12 T2 T13 Ec. 19
2 3
B2 2 C2 3
H2 H1 A2 T2 T1 T2 T12 T2 T13 Ec. 20
2 3
PROBLEMA RESUELTO
y ∆H, para:
SOLUCIÓN
SOLUCIÓN MATEMÁTICA:
Peso
Número de moles del metano =
Peso Molecular
32 g
n 2mol
16 g / mol
T2
QP 2 x 3 2 x10 2 T cal /( mol .K ).dT
T1
T2 550K
QP 2 3T 10 2 T 2 T1 300K
∆H = ∆U + ∆(P.V) = ∆U + n.R.∆T
Cv = Cp - R = 3 + (2 x 10-2)T – 2 cal/mol.K
Cv = 1 + (2 x 10-2)T cal/mol K
T2 T2
U n.CV .dT 2 x 1 2 x10 2 T .dT
T1 T1
∆U = 4.8 kcal = Qv
Conclusión
Introducción
Como bien se sabe, existen dos formas por las cuales la energía puede atravesar las
paredes de un sistema, estas son el calor y el trabajo. Si el calor suministrado a un
sistema es exactamente igual al trabajo desarrollado, entonces no hay cambio en la
energía del sistema y por lo tanto la temperatura permanece constante. Si no se mantiene
la igualdad entre el calor y el trabajo, la energía del sistema cambia disminuyendo o
aumentando y en consecuencia también su temperatura.
Q W
Ecuación 78
Las integrales cíclicas representan la sumatoria de todas las cantidades de calor o trabajo
involucrados en la secuencia de procesos intermedios que conforman el proceso cíclico.
Ejemplo 13
En el diagrama PV, mostrado en la figura 42, se puede
observar un ciclo conformado por los siguientes
procesos secuenciales:
2Q 3 = 800 J
Análisis del problema: existen dos procesos adiabáticos donde no hay transferencia de
calor, para estos procesos Q = 0; durante el proceso isocórico no se realiza trabajo por
tanto 4W 1 = 0. El trabajo neto producido durante el ciclo, está representado por el área
sombreada en el diagrama y se determina por la sumatoria del valor del trabajo en cada
uno de los procesos. Observe que el trabajo en el proceso de compresión es negativo
debido a que es trabajo realizado sobre el sistema, mientras que el trabajo en los
procesos de expansión tiene signo positivo ya que en estos casos el sistema realiza
trabajo sobre los alrededores. Para determinar el calor neto transferido podemos aplicar
la primera ley de la termodinámica y luego determinar el calor que se debe retirar en el
enfriamiento.
W 1W2 W3
2 3W4 W1
4 1000 J 230 J 1215 J 0 445 J
Q W 445 J
W 1 Q2 2 Q3 3 Q4 4 Q1 0 800 J 0 4 Q1 445 J
El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.
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Ejemplo 14
Q Qa Qb Qa Q Qb
3.600s 24 h 100.000 kJ 24 h
Qa W Qb 5 kW( )( )(10 días) - ( )(10 días)
h día h día
El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.
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( Q W) 0 Ecuación 79
Ahora, ¿recuerda Ud. que en la unidad 1 se estableció que la integral cíclica de una
propiedad termodinámica es cero? Entonces, el valor entre paréntesis correspondiente a
la diferencia entre calor y trabajo ( Q W ) debe corresponder a una propiedad
termodinámica. Esto es cierto y esa propiedad es la energía acumulada del sistema o
simplemente energía total del sistema.
Q W dE Ecuación 80
Esta nueva ecuación se constituye en una definición para la energía de un sistema y corresponde
al enunciado de la primera ley para sistemas cerrados.
En palabras, la primera ley para un sistema cerrado, se puede expresar diciendo que el
calor neto transferido menos el trabajo neto producido es igual al cambio en la energía del
sistema para todo proceso no cíclico.
Por otra parte la energía de un sistema por unidad de masa es una propiedad intensiva y
se representa por la letra “e”.
E
e
m Ecuación 81
E Ec Ep U Ecuación 82
en términos diferenciales:
dE dEc dE p dU Ecuación 83
2
m(V2 V12 )
Ec Ecuación 84
2
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1 2
Ec mv Ecuación 85
2
Ep mg ( y 2 y1 ) Ecuación 86
Ep mgy Ecuación 87
La energía interna del sistema está determinada por la energía cinética de las partículas
que constituyen el sistema, debido al movimiento libre de las moléculas en los gases, a
los movimientos de rotación y vibración en líquidos y en los sólidos. También debido a la
energía de enlace, energía potencial almacenada en la estructura molecular y cualquier
otra forma de energía.
Según la descripción que se acaba de realizar ¿qué tipo de propiedad considera Ud. que
sea la energía interna de un sistema?
La energía interna es una propiedad extensiva ya que depende de la masa del sistema.
En cambio la energía interna por unidad de masa que se representa por la letra u
minúscula, es una propiedad intensiva, y se define por la relación
U
u Ecuación 88
m
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Q W dU Ecuación 89
Ahora ha llegado el momento de entrar a estudiar la primera ley y sus implicaciones en los
procesos termodinámicos.
Como Ud. bien sabe, en todo proceso isobárico la presión se mantiene constante, en
consecuencia, el trabajo se puede determinar cómo P V y en términos diferenciales por
PdV. Si en la ecuación 89, se reemplaza la diferencial de trabajo por su equivalente, ésta
se transforma en:
Q pdV dU Ecuación 90
Q d ( pV ) dU Ecuación 91
Q d ( pV U ) Ecuación 92
H U pV Ecuación 93
Q dH Ecuación 94
H
h Ecuación 95
m
Proceso isotérmico
Para un gas ideal la energía interna depende solo de la temperatura, por tanto, en un
proceso donde la temperatura se mantiene constante, la energía interna también debe ser
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constante y por tanto dU = 0. En consecuencia la primera ley para este tipo de procesos
se reduce a:
Q W Ecuación 96
V2
1 Q2 nRT ln( ) Ecuación 97
V1
Proceso adiabático
W U Ecuación 99
El signo negativo indica que si el sistema realiza trabajo su energía interna debe
disminuir.
Ejemplo 15
P1
1 Q2 nRT ln
P2
1 mol
n 3,2 g 0,1 mol
32 g
J 150 kPa
1 Q2 0,1 mol 8,31 303,15 K ln 128,7 J
mol .K 250 kPa
El signo negativo significa que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.
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De esta forma se han encontrado los datos que aparecen en las tablas para la energía
interna y para la entalpía de sustancias puras en los principales estados como líquido
comprimido, líquido saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado.
Como tanto la energía interna como la entalpía son propiedades termodinámicas, éstas
sólo dependen del estado inicial y del estado final, de tal manera que el cambio de
energía interna o el cambio de entalpía en cualquier proceso se halla restando los valores
respectivos que estas propiedades tienen en cada estado.
Los datos de la energía interna y de la entalpía por unidad de masa aparecen en las
tablas de propiedades termodinámicas de las sustancias puras. Estos datos también se
pueden obtener mediante software disponible a través de Internet.
Estado de Referencia
Hay que entender este estado de referencia como un punto a partir del cual se puede dar
calor al elemento (sistema termodinámico) y entonces tendrá una entalpía positiva. En el
caso de quitarle calor, enfriarlo, tendrá una entalpía negativa.
La selección y designación arbitraria de este estado de referencia tiene una razón de ser
muy lógica y sirve como regla memorística. Las condiciones ambiente de laboratorio en
las cuales se hicieron la mayoría de las reacciones químicas, corresponden a una
atmósfera de presión y 25°C de temperatura; por consiguiente, se optó por dejar estas
condiciones como de referencia.
Hay que llamar la atención sobre el estado natural del elemento químico a 25°C y una
atmósfera. La presentación de un elemento en la naturaleza puede hacerse en cualquiera
de los tres estados: sólido, líquido y gaseoso. Se puede presentar la confusión entre la
palabra elemento y su estado natural. Por ejemplo, para el hidrógeno el elemento es un
solo hidrógeno; pero en su presentación en la naturaleza lo hace como hidrógeno
molecular, H2 (a 25°C y 1 atmósfera) que es su forma más estable. En consecuencia,
nuestro estado normal de referencia para el hidrógeno será el molecular. Esto mismo
sucede para nitrógeno, oxígeno, cloro, bromo, etc.
La importancia que tiene el fijar los estados de referencia está ligada las reacciones
químicas y a las transformaciones energéticas que ellas implican. Así todos los procesos
metabólicos (conjunto de reacciones químicas de un organismo) que requieren o
desprenden energía están asociados a la formación o descomposición de moléculas. Las
reacciones químicas que pueden considerarse son muchas: combustión, formación de la
molécula a partir de sus elementos, disolución, ionización, etc.
La reacción química debe ser balanceada a ambos lados de la ecuación; por ejemplo:
CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3
La metodología de la termodinámica requiere del paso de un estado inicial a un estado
final. El estado inicial de la reacción química está representado por las moléculas que
aparecen a la izquierda de la ecuación y el estado final por las moléculas que
aparecen a la derecha de la misma. El sentido de la flecha en la ecuación indica la
dirección del proceso termodinámico:
NaOH + HCI → NaCI + H2O
Se deben indicar los estados en que se encuentran los compuestos para efectuar la
reacción química, colocando dentro de paréntesis y al lado interior derecho del
símbolo de la fórmula molecular de compuesto, la inicial de dicho estado (s = sólido, 1
= líquido, g = gas y dis = disolución). Así:
C6H6 (l) + 3H2 (g) → C6H12 (l)
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Las reacciones que desprenden calor se llaman exotérmicas (exos: externo, afuera y
thermos: calor), en ellas se produce un aumento de temperatura que puede producir la
migración del calor hacia el exterior (alrededores). Las reacciones que absorben calor
se llaman endotérmicas; el fenómeno es totalmente contrario al anterior.
y así tendremos para reacciones exotérmicas que la variación de entalpía, ∆H, tiene
signo negativo, mientras que en las endotérmicas, ∆H es positivo. El significado de
este aspecto del proceso es muy claro: para que los alrededores puedan ganar calor
(es lo que nos interesa), el sistema debe perder entalpía.
Toda la ecuación química puede tratarse como un elemento algebraico, que pueda
sumarse o restarse a otras ecuaciones químicas. La explicación de este
comportamiento proviene de la condición de función termodinámica que posee la
entalpía, dependiendo ésta de los estados final e inicial solamente; podemos invertir el
sentido de la reacción química y cambiar los signos que acompañan al calor y a la
entalpía; así podemos escribir la reacción de formación del CO2 al contrario:
CO2 (g) → C (s) + O2 (g) + Q; Q = +94.1 kcal/mol
En este caso, para pasar de CO2 (g) a sus elementos C (S) y O2 (g) es necesario liberar
energía la cantidad de 94.1 kcal/mol.
aA + bB 25 º C , 1.0atm cC + dD
el calor de reacción se expresa así:
HR cH C dH D aH A bH B
donde
H C , H D, H A, H B representan las entalpías molares de cada sustancia.
Generalizando
HR ni H Pi n j H Rj
Ecuación 135
donde
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Habiéndose establecido las entalpías molares para los diferentes elementos, se puede
calcular la entalpía molar de un compuesto a presión y temperatura normales. ¿Cómo
hacerlo? Primero es necesario establecer el concepto de reacción de formación diciendo
simplemente que una reacción de formación es aquella donde se forma un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable. Las
siguientes ecuaciones son ejemplos de reacciones de formación:
En las reacciones anteriores Ud. puede observar que algunos coeficientes de las
sustancias reactantes son números fraccionarios debido a que las ecuaciones deben
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estar balanceadas de tal manera que en el lado de los productos únicamente aparezca un
mol del compuesto que se forma.
Algunas de las reacciones de formación se pueden efectuar fácilmente utilizando un
calorímetro apropiado y determinar el cambio de entalpía mediante los efectos sobre la
temperatura, en cambio otras como las de formación de monóxido de carbono, ácido
sulfúrico no se realizan en la forma como están escritas, sino a través de reacciones
intermedias o dando lugar a la formación de otros compuestos a parte del que se quiere
obtener. Sin embargo para el tratamiento teórico todas ellas tienen el comportamiento que
indica la ecuación. Las letras entre paréntesis indican el estado de agregación de cada
sustancia.
Teniendo en cuenta el concepto de reacción de formación y el cambio de entalpía en este
tipo de reacciones es posible determinar la entalpía molar de un compuesto. En la
siguiente sección se deducirá la relación existente entre el calor normal de formación de
un compuesto y su entalpía molar.
o o
H f ( CO )( g ) H CO2 ( g )
2
Ecuación 139
Esta conclusión se puede generalizar para cualquier para cualquier tipo de reacción de
formación, por lo tanto la entalpía molar de cualquier compuesto es igual al calor de formación
de ese compuesto.
o o
H Compuesto H f Compuesto Ecuación 140
Los valores de los calores normales de formación algunos compuestos químicos se han
determinado experimentalmente, siguiendo procedimientos muy cuidadosos donde se
mide directamente el calor intercambiado en la reacción de formación del compuesto, por
ejemplo el calor normal de formación del agua líquida, expresado con cuatro cifras
significativas, es de -68,32 kcal/mol. El signo negativo significa que durante la formación
de un mol de agua líquida se liberan 68,32 kcal. Para el CO 2(g) el calor normal de
formación determinado también experimentalmente con la misma aproximación anterior es
-94,05 kcal/mol.
En otros casos como en el del monóxido de carbono no se puede realizar la medición
experimental directa ya que es muy difícil controlar la reacción para que se produzca
únicamente el monóxido de carbono, en estos casos se determina en forma indirecta
mediante una secuencia de reacciones que sean equivalentes a la reacción de
formación. Los valores de los calores normales de formación o entalpías molares para los
diferentes compuestos se presentan en los manuales de propiedades fisicoquímicas de
las sustancias puras debidamente tabulados. En la información de los anexos se
presentan los valores de los calores de formación de algunos compuestos que le
permitirán realizar los ejercicios propuestos.
Utilizando estos valores y la ecuación 134 Ud. ya está en capacidad de calcular el calor
requerido o liberado en cualquier tipo de reacción que se realice a condiciones normales
con lo cual puede plantear soluciones a muchos problemas de orden técnico relacionados
con el intercambio de energía donde están involucradas las reacciones químicas.
Entonces el calor de reacción siempre será igual a la diferencia entre la entalpía total de
los productos y la entalpía total de los reactantes. Si la entalpía de los productos es mayor
que entalpía de los reactantes, el calor de reacción tiene signo positivo y la reacción es
endotérmica. Al contrario, si la entalpía de los productos es menor que la de los
reactantes, el calor de reacción será negativo y la reacción exotérmica, de acuerdo con el
convenio establecidos para indicar el sentido de la transferencia de calor.
A continuación se presentan dos ejemplos de cómo calcular el calor de reacción o cambio
de entalpía en reacciones químicas.
Ejemplo 27
Para dar solución a problemas de este tipo primero es necesario establecer la reacción
que ocurre y escribirla correctamente balanceada. Luego se acude a fuentes confiables
de datos termoquímicos, como manuales, textos, software especializado, para
determinar los valores de las entalpías molares de cada uno de los productos y de los
reactantes finalmente se calcula el calor de reacción estableciendo la diferencia entre la
entalpía global de los productos menos la entalpía global de lo reactantes.
25 ºC, 1 atm
Reacción balanceada CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g)
0 0 0 0
H Ro H f Ca (OH ) 2 ( S ) H f C2 H 2 ( g ) H f CaC2 ( S ) 2 Hf H 2 O( l )
Ejemplo 28
Al reaccionar el zinc con una solución de ácido clorhídrico se produce cloruro de zinc en
solución e hidrógeno gaseoso. Para determinar la cantidad de calor producida se debe en
primer lugar escribir la ecuación balanceada correspondiente y evaluar el cambio de
entalpía por mol de zinc y luego determinar el calor producido al reaccionar los moles que
corresponden a 2,50 g de zinc. Recuerde que las entalpías molares de los elementos a
condiciones normales son cero.
0 0 0 0
H Ro H f ZnCl2 ( s ln) H H2( g ) H Zn( s ) 2 H f H Cl( s ln)
Las entalpías molares del hidrógeno y del zinc son cero, remplazando se tiene
H Ro [1mol(-115,54kcal/mol)] – [2mol(-39,85kcal/mol)]
H Ro -35,84 kcal
2n m
Cn H 2 m + ( ) O2 nCO2 + mH2O
2
Donde n representa el número de átomos de carbono, 2m el número de átomos de
hidrógeno y (2n + m) el número de átomos de oxígeno necesarios para la reacción.
El cambio de entalpía en esta reacción particular es el calor normal de combustión del
hidrocarburo el cual se expresa de la siguiente manera:
o o o o
H C Cn H 2 m n H f CO2 m H f H 2O H f Cn H 2 m Ecuación 141
En la ecuación 141 se conocen los calores de formación del dióxido de carbono, el agua y
el calor de combustión del hidrocarburo de tal manera que la única incógnita es el calor de
formación del hidrocarburo, la cual se despeja como se indica en la ecuación 142.
o o o o
H f Cn H 2 m n H f CO2 m H f H 2O H C Cn H 2 m Ecuación 142
Entonces, esta ecuación permite calcular el calor normal de formación de cualquier
hidrocarburo, es completamente general y también es extensiva para otras sustancias
orgánicas cuyos productos de combustión sean gas carbónico y agua. En el siguiente
ejemplo se ilustra esta situación.
Ejemplo 29
o o o o
H f C2 H 6O2( l ) 2 H f CO2 ( g ) 3 H f H 2O( l ) H C C2 H 6O2 ( l )
Las reacciones de combustión liberan calor por lo tanto el calor de combustión tiene
signo negativo.
o
H f C2 H 6O2 ( l ) = -108,58 kcal/mol
El químico ruso Germain Henry Hess enunció en 1840 que el cambio de entalpía en una
reacción química es igual tanto si la reacción se realiza en una sola etapa o en varias
etapas consecutivas. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y es consecuencia
de que la entalpía es una propiedad termodinámica y como tal una función de punto, por
lo cual no depende del proceso en sí, sino de los estados inicial y final. La ley de Hess
también se puede expresar de la siguiente manera: si una reacción química es susceptible de
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La ley de Hess también permite calcular el calor involucrado en una reacción química
entre sustancias orgánicas si se conocen los calores de combustión de los reactantes y
de los productos.
Ud. puede analizar cualquier reacción entre sustancias orgánicas y observar que para
cada una de ellas es posible plantear su correspondiente reacción de combustión. Estas
reacciones se pueden combinar de tal manera que al sumarlas o restarlas entre sí se
llegue a la ecuación de interés y calcular el calor de reacción por medio de la suma o
diferencia de los calores normales de combustión.
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Para que la suma de las reacciones sea igual a la reacción inicial el etanol debe aparecer
del lado de los productos lo cual se consigue si se escribe la reacción para la combustión
del etanol en forma inversa lo que implica cambiarle el signo al H.
o
o
C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O H= H C C6 H12O6 ( s )
o
4CO2(g) + 6H2O 2C2H5OH(l) + 6O2(g) H = -2 H C C2 H 5OH ( l )
o
HR ( 673 kcal / mol ) 2( 326 ,7 kcal / mol ) 19,6 kcal / mol
Generalizando el caso anterior se concluye que el cambio de entalpía en una reacción
donde se involucran sustancias orgánicas se puede calcular mediante la diferencia entre
las sumatorias de los calores normales de combustión de reactantes menos la sumatoria
de los calores de combustión de los productos, en cada caso multiplicados por el
respectivo coeficiente estequiométrico de la reacción balanceada. La ecuación 146
expresa esta situación.
o o
H Ro ni H C Ri n j H C Pj
Ecuación 146
Ejemplo 30
1 kmol
180 kg
Número de moles de glucosa = 270 kg( ) = 1,5 kmol
zimasa
Reacción balanceada C6H12O6(s) + (5/2)O2(g) 2CO2(g) + 2C2H5OH(l)
o o o
HR H C C6 H12O6 2 H C C2 H 5OH ( l )
Ho
= (-19,6 kcal/mol)(1.500 mol) = -29.2400 kcal
debe tener en cuenta la variación que experimenta el número de moles de las sustancias
gaseosas durante la reacción química, tal como se muestra con la siguiente ecuación:
H U nRT Ecuación 148
n representa la diferencia entre el número de moles de las sustancias gaseosas que se
forman como productos y el número de moles de los gases que intervienen con
reactantes durante una reacción química.
La ecuación 148 permite calcular el cambio de entalpía si se conoce el cambio de energía
interna o el cambio de energía interna si se conoce el cambio de entalpía durante una
reacción química.
Ejemplo 31
n 10 12 2moles
H U nRT
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R = 1,987kcal/mol.K
H -1.232,7 kcal/mol
Ejemplo 32
(1 atm)(1.000 l )
Moles de metano = 0,082 (atm.l / mol.K ).298 K = 40,9 moles
o o o o
HR H f CO2 ( g ) 2 H f H 2O( l ) H f CH 4( g )
o
HR ( 94,05 kcal / mol ) 2( 68,32 kcal / mol ) ( 17 ,89 kcal / mol )
o
H R = - 212,8 kcal/mol
Al integrar la ecuación 152 entre dos temperaturas, una de las cuales es la temperatura
de referencia, 298 K, y la otra una temperatura, T, cualquiera se obtiene
T2 T T2 T
d ( H Ro ) ( C po )dT Ecuación 153
T1 298 T1 298
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T
( H Ro )T ( H Ro ) 298 ( C po )dT Ecuación 154
298
Ejemplo 36
o o
( H Ro ) 298 H f CO
2( g )
H f CO
(g)
( 94,05 kcal / mol ) ( 26,42 kcal / mol )
773 o o 773 o
( ni C p ( prod )i n j C p ( react ) j )dT ( ni C p ( prod )i )dT
298 298
773 o
( n j C p ( react ) j )dT
298
773
773 o
( ni C p ( prod )i )dT (6,339 10,14 x10 3 T 3,415 x10 6 T 2 )dT 5.094 ,6
298
298
773
773 o
( n j C p ( react ) j )dT [(6,350 1,811 x10 3 T 0,2675 x10 6 T 2 )
298
298
1
2
(6,117 3,167 x10 3 T 1,005 x10 6 T 2 )]dT
Al resolver esta integral utilizando para ello una hoja de cálculo o calculadora se obtiene
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el siguiente resultado:
773 o
( n j C p ( react ) j )dT 5.060 ,2 kcal / kmol .
298
Al restar los dos valores obtenidos anteriormente se llega que el valor total del término
integral de la ecuación 156.
773 o o
( ni C p ( prod ) j n j C p ( react ) j )dT (5.904 ,6 5.060 ,2) 34,4 kcal / kmol .K
298
Para un sistema gaseoso que tiene comportamiento ideal el cambio de entalpía depende
solo de los cambios de temperatura de tal manera que si la temperatura es la misma las
entalpías de los productos serán constantes a diferentes presiones. En el caso de gases
reales, si el cambio de presión no es muy grande, el efecto de la presión sobre el calor de
reacción se puede considerar despreciable.
Para productos o reactivos sólidos o líquidos la presión ejerce poca influencia sobre las
entalpías y generalmente son despreciables con respecto al calor de reacción.
Por lo tanto se puede asumir que para cambios moderados de presión no se presentan
cambios en las entalpías de reacción.
Recuerda que al comienzo de este capítulo se planteó una pregunta relacionada con la
máxima temperatura que alcanzaría una llama, ahora estamos en capacidad de
responder a ese interrogante y establecer un método para calcularla.
Veamos, si no se presentan cambios de energía cinética y potencial y no hay involucrado
ningún tipo de trabajo, la energía química liberada durante una reacción de combustión o
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bien se pierde como calor hacia los alrededores, o se convierte en energía interna que se
manifiesta en un aumento de la temperatura de los productos de combustión.
Si no existieran pérdidas de calor, es decir bajo condiciones adiabáticas, la temperatura
alcanzaría un valor máximo conocido como temperatura de llama adiabática o de
combustión adiabática. Esta temperatura depende de factores como la composición y tipo,
el grado de conversión de la reacción de combustión y de la cantidad de aire utilizada.
Para determinar la temperatura de llama adiabática se considera un sistema abierto
donde los reactantes, combustible y aire, entran a las condiciones estándar a una cámara
de combustión aislada térmicamente, se transforman en productos, los cuales salen a la
temperatura que se busca determinar.
Entonces si se aplica la primera ley de la termodinámica, a un sistema que reacciona a
presión constante sin que se presente transferencia de calor y tampoco trabajo, el balance
energético se reduce a:
H 0
H productos = H reactantes
o o o o o o
nP ( H f HT H 298 ) P nR ( H f HT H 298 ) R
Ecuación 158
Es decir la entalpía de los productos, a la temperatura de salida, debe ser igual a la
entalpía de los reactivos, a la temperatura de entrada.
El método para determinar la temperatura de llama adiabática consiste en un ensayo y
error donde se deben especificar los reactivos y sus correspondientes estados, determinar
el tipo de combustión o grado de conversión CO / CO 2, el porcentaje de aire en exceso
utilizado con lo cual se puede determinar el valor del lado derecho de las ecuaciones
anteriores, que es la entalpía de los reactivos a las condiciones iniciales.
Se puede suponer un valor T para la temperatura de salida de los gases y con ella
calcular el valor de la entalpía de los productos, si no es igual a la de los reactivos, se
repiten los cálculos con otra temperatura. Con la interpolación de estos dos valores se
halla la temperatura de llama adiabática.
Estos cálculos normalmente requieren de mucho tiempo, hoy en día existe el software
apropiado que permite muy rápidamente conocer la temperatura de llama adiabática para
un amplio rango de especificaciones de combustibles, relaciones aire/combustible y tipos
de reacción. Sin embargo, como ilustración de esta técnica se presenta el ejemplo 37.
Ejemplo 37
El nitrógeno es el gas que se encuentra en mayor proporción, ahora, suponiendo que los
gases de combustión tuvieran las características del nitrógeno se determina la entalpía
molar del nitrógeno y con ese valor se estima la temperatura final. Con el valor de esta
temperatura se determinan las entalpías molares de cada uno de los gases de
combustión y se evalúa el lado izquierdo de la ecuación 158, esta sumatoria
correspondiente a las entalpías sensibles de los productos.
79 noles
Nitrógeno por mol de oxígeno 3,76
21 moles
H Reactivos H Productos
o o o
Sustancia H f H 298 H 1200
C3H8(g) -103.580
O2(g) 0 8.659 38.444
N2(g) 0 8.664 36.806
H2O(g) -241.826 9.904 44.498
CO2(g) -393.522 9.359 53.893
Debido a que todos los reactivos se encuentran a condiciones estándar o normales, las
entalpías de formación y sensibles para el oxígeno y el nitrógeno son cero. En
consecuencia el lado derecho de la ecuación 158 es igual a la entalpía molar de
formación del propano.
o o o o
nP ( H f HT H 298 ) P H f propano
o o
(10 H O2 10(8.659 )) (56,4 H N 2 56,4(8.664 )) 103 .580
o o o o
3H CO2 4 H H 2O 10 H O2 56,4 H N 2 2.686 .925 kJ
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o 2.686 .468
H N2 36 .607 kJ / mol
Si los productos fueran solo nitrógeno 73,4
Para este valor de entalpía, en las tablas de propiedades de gas ideal para el nitrógeno
se encuentra entre 1.190 y 1.200 K. Se toma esta temperatura para determinar las
entalpías molares de cada uno los gases de combustión y realizar la primera iteración
del cálculo de su correspondiente sumatoria, con lo cual se encuentra un primer valor de
2.799.969 el cual es diferente del valor antes calculado de 2.686.438 por lo tanto la
temperatura debe ser menor.
Se supone una temperatura inferior y se repite el proceso hasta cumplir con la condición
de igualdad o realizar una interpolación entre datos cercanos a cumplir esta condición.
En la tabla siguiente se muestran los resultados de estos cálculos. Los datos de las
entalpías a diferentes temperaturas se toman del software “progases” del Departamento
de Química Fisica y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba, España, el
cual se puede obtener a través de Internet.
Gases Número de o o o o
H 1200 n P H 1200 H 1150 n P H 1150
moles, nP
Gases Número de o o o o
H 1155 nP H 1155 H 1157 nP H 1157
moles, nP
Interpolando entre las dos últimas temperaturas y sus diferencias con respecto al valor
de las entalpías se obtiene una temperatura de 1.156,5 K.
Ejemplo 33
1 kmol 1 kmol
n NaOH 80 kg ( ) 2,0 kmol n H 2O 5000 kg ( ) 27,8 kmol
40 kg 18 kg
nH 2 O 27,8 kmol
13,9
n NaOH 2 kmol H so 10.300 kcal / kmol
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Ejemplo 34
1 kmol 1 kmol
n NaOH (6 kg )( ) 0,15 kmol n H 2O (14 kg )( ) 0,78 kmol
40 kg 18 kg
n H 2O 0,78 kmol
5,18
n NaOH 0,15 kmol H so1 9.100 kcal / kmol
Después de la dilución
1 kmol
n H 2O (14 kg 10 kg )( ) 1,33 kmol
18 kg
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n H 2O 1,33 kmol
8,89
n NaOH 0,15 kmol H so2 10.100 kcal / kmol
Ejemplo 35
1 kmol
n H 2 SO4 (24,5 kg )( ) 0,25 kmol
98 kg
1 kmol
n H 2O (54,0 kg )( ) 3,50 kmol
18 kg
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n H 2O 3,00 kmol
12
n HaSO4 0,25 kmol H so 16.000 kcal / kmol
En la figura 65 se puede observar que el calor de disolución del ácido sulfúrico para
una relación de 6 moles de agua/moles de ácido es de -14.100 kcal/kmol.
Q 4.000 kcal
T 83,5 º C
ms c p (78,5 kg )(0,61 kcal / kg º C )
BIBLIOGRAFÍA
VAN WYLEN, Gordon J.; SONNTAG, Richard E.; BORGNAKKE, Claus (2003).
Fundamentos de Termodinámica. México: Editorial Limusa.
REFERENCIAS EN INTERNET
En: http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/SOFTWARE/SoftTD.htm.
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de
Córdoba, Área de Máquinas y Motores Térmicos. Permite calcular todas las
propiedades de estados de vapor de agua a partir de sólo dos de sus propiedades,
dadas de forma directa o indirecta.
En: http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/SOFTWARE/SoftTD.htm.
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de
Córdoba, Área de Máquinas y Motores Térmicos. Permite calcular datos de
estados de los gases más frecuentes, así como de gases de combustión.
Introducción
A esta altura del curso Ud. habrá podido apreciar la gran importancia que tiene la primera
ley en aplicaciones relacionadas con la energía ya que constituye el fundamento de
cualquier balance energético, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dice
nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, por
ejemplo que se efectúe una reacción bajo determinadas condiciones, o sobre la dirección
en la cual los procesos termodinámicos se realizan, ni sobre la calidad de la energía. Por
ejemplo el trabajo se puede convertir completamente en calor pero el calor por ningún
medio se puede convertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplen
con la primera ley.
Surge la pregunta ¿cuál será la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener a partir
de una determinada cantidad de calor? ¿Qué dispositivos se utilizan para ello? Por otra
parte la experiencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferente
temperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto frío, nunca
se ha observado el proceso inverso, es decir, que el objeto a mayor temperatura se
caliente más y el objeto frío se enfríe en una proporción equivalente; fíjese que también
en estos procesos se cumple la primera ley. El calor se transfiere espontáneamente
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desde una región de alta temperatura a una de menor temperatura, ¿será posible el
proceso contrario? Estas inquietudes se podrán abordar con el estudio de la segunda ley
de la termodinámica y la propiedad que se deduce de ella, la entropía.
La primera Ley de la Termodinámica nos dice que un cambio de energía interna del
sistema termodinámico es igual a la suma del trabajo y del calor involucrado en dicho
cambio. Debemos averiguar ahora si la energía interna es una función de la presión, de la
temperatura o del volumen, para tener una propiedad termodinámica que nos diga cuándo
el sistema pierde o gana energía interna.
Para resolver este interrogante, Joule diseñó un experimento muy sencillo que buscaba
relacionar los cambios de presión con la temperatura. El procedimiento es como sigue, el
sistema termodinámico tiene dos compartimientos A y B con paredes diatérmicas,
separados por una llave C. En el compartimiento A se encuentra un gas a una presión
dada y en el B se ha hecho vacío; este es el estado inicial del sistema. En este momento
se gira la llave C permitiendo que el gas pase a B, se observa la temperatura del
termómetro T y se determina su variación. Como el gas se expande libremente en el
vacío, su trabajo de expansión es igual a cero, W = 0. Como la temperatura final e inicial
es la misma no hay variación en la energía interna, esta permanece constante.
FIGURA 32
Experimento de Joule
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En este experimento de Joule (no debe confundirse con el del equivalente mecánico del
calor) variamos simultáneamente la presión y el volumen del gas perfecto y observamos
el efecto sobre la temperatura. Por consiguiente, debemos concluir que la energía interna
es exclusivamente función de la temperatura, es decir, se sabe que hay cambio en la
energía interna cuando observamos un cambio en la temperatura. Debemos recordar que
el gas perfecto se ha definido para presiones bajas y que, por lo tanto, la energía interna
será una función de la temperatura, cuando la presión del gas contenido en A e pequeña,
entonces:
U = f(T) Ec. 1
Esta ley tiene consecuencias importantes para cuantificar la relación entre las
capacidades caloríficas a presión y a volumen constantes.
U U
0 0
P T y V T
dU dH
CV ; CP
dT dT
T2
U2 U1 C V .dT
T1
Ec. 2
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T2
H2 H1 CP .dT
T1
Ec. 3
U2 U1 CV T2 T1 y H2 H1 CP T2 T1
W = - Q = - P.dV
n.R.T
P
Para el gas ideal V , reemplazando en la ecuación anterior y efectuando la
integración:
V2
W = -Q = -n.R.T ln V1 Ec.9
PROBLEMA RESUELTO
El sistema termodinámico está constituido por un mol de gas ideal encerrado a presión
constante de 2 atmósferas. La temperatura varía de 100°C hasta 25°C.
Calcular:
SOLUCIÓN
a. Para el primer caso, vamos a estudiar el efecto de enfriar un gas ideal y analizar los
cambios en las funciones termodinámicas.
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Dado que es un gas ideal podemos calcular todas sus propiedades termodinámicas así:
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V1 = 15.39 litros
V2 = 12.29 litros
Finalmente, podemos calcular el trabajo realizado por el sistema, a presión constante es:
V2 V2
W P.dV P. V
V1 V1
cal
W=6.2 atm.It x 24.22 atm.lt = 150.16 cal
∆U = Q + W
Q = ∆U - W
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δW = dU = n.Cv.dT Ec. 12
El significado de esta ecuación nos dice que el trabajo de expansión adiabática se realiza
a expensas de la variación de la energía interna del sistema. En consecuencia, a la
expansión adiabática del gas (trabajo que hace el sistema sobre los alrededores) le sigue
un enfriamiento del gas; lo contrario también es cierto; es decir, que a una comprensión
adiabática le sigue un calentamiento del gas.
n.C v
P1V1 P2 V2
W adiabático = - n.R Ec. 14
Cp
=
Cv Ec. 15
Entonces
R
C
- 1 = v y reemplazando en la Ec. 14
1
P1 V1 P2 V2
W adiabático = - 1 Ec.16
Así, tenemos una expresión para calcular el trabajo adiabático en función de las presiones
y volúmenes iniciales y finales y además, del coeficiente .
Pero también se puede desarrollar una fórmula para conocer las temperaturas y
volúmenes iniciales o finales para un proceso adiabático y reversible. Veamos el cálculo
de energía para este tipo de proceso era: dU = W = 0; reemplazando a la energía interna
y al trabajo por sus valores:
n.R.T
Para poder integrar debemos reemplazar a P = V
n.R.T
n.C v dT .dV
V Ec.18
C v dT dV
.
R T V Ec.19
De otra manera:
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1 dT dV
. 0
1 T V
dP dV
0
P V Ec.22
PROBLEMA RESUELTO
Se conoce:
SOLUCIÓN
Los procesos que hemos visto en este último capítulo para gases ideales se aplican para
calcular las funciones termodinámicas, combinándolas para dar la idea de ciclo.
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Cp
P1 1 P2 1
T1 T2
Despejando P2:
T2 1
P2 .P1
T1
T2
Log P2 Log P1 log
1 T1
283
Log P2 0 3.469 Log 0.052
273
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P2 = 1.13 atm.
Q = O y por consiguiente ∆U = W
W = -205 julios
∆U es igual a cero
∆U = Q + W = 0 por consiguiente,
P2
Q = -W = -2.3 x R x T x log
P1
Enunciado KELVIN-PLANCK
Es necesario que Ud. entienda bien el alcance de este enunciado, se expresa como una
negación no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si esto es así,
¿qué fracción de la energía en forma de calor se convierte en trabajo?, ¿qué pasa con la
energía que no se utiliza en este proceso?
Para responder a estos interrogantes precisemos que un dispositivo que utiliza el calor
para la generación de trabajo se conoce como máquina térmica, la revolución industrial y
los posteriores adelantos tecnológicos en los medios de producción y el transporte,
tuvieron su inicio en las primitivas máquinas de vapor.
W
Qc Ecuación 159
donde η = eficiencia de la máquina térmica
W Qc Qf
Ecuación 160
Donde Qf = magnitud del calor transferido entre la máquina térmica y una fuente de
baja temperatura Tf
Remplazando W en la ecuación 159 se puede establecer otra ecuación muy útil para
determinar la eficiencia de una máquina térmica
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Qc Qf Qf
1
Qc Qc
Ecuación 161
Observe que la segunda ley establece que Qf nunca puede valer cero lo que equivale a
decir que una máquina térmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia.
Entonces, ¿cuál será la máxima eficiencia que puede tener una máquina térmica? La
respuesta a este interrogante la formuló el ingeniero francés Nicholas Leonard Sadi
Carnot.
Los focos térmicos que se van a considerar los designamos como F1, y F2 con sus
respectivas temperaturas T1 y T2 y con la condición de T1 > T2 Las cantidades de calor
intercambiadas con el sistema termodinámico (motor) son Q 1 y Q2 respectivamente.
Así, la cantidad de calor Q que aparece en nuestra ecuación será la suma algebraica, Q =
Q1 + Q2, proveniente de los dos focos caloríficos. La ecuación para el ciclo nos queda:
Q1 + Q2 + W = 0
Esta última ecuación debe ser reordenada, de acuerdo con nuestra intención, esto es que
el sistema termodinámico produzca trabajo. En consecuencia, el signo de W es negativo
así podemos reescribir la ecuación:
Q1 + Q2 = -W Ec.4
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Las posibles construcciones de los focos caloríficos F1 y F2 con nuestro sistema, serán
dadas por las alternativas que ofrezcan los signos de las cantidades Q 1 y Q2. Veamos
cuales son estas alternativas:
Los valores de Q1 y Q2 son positivos (Q1 > 0 y Q2 > 0). Por consiguiente los dos focos
caloríficos F1 y F2 ceden calor al sistema. Estos dos focos caloríficos pueden ser
sustituidos por un solo foco calorífico, F 3, que ceda la cantidad de calor correspondiente a
la suma Q1 más Q2. Esta simplificación convierte este proceso en una transformación
cíclica monotérmica, analizada en la sección anterior por el enunciado de Kelvin-Planck y
cuyo resultado nos dice que el sistema no puede realizar trabajo sobre los alrededores.
La última posibilidad que nos queda es: Q1 > 0 y Q2 < 0 con la condición de: > l°21 Este es
el último caso por analizar y es el único posible para construir un motor térmico.
La diferencia entre el calor absorbido del foco F 1 y el calor cedido al foco F2 es Q1 - Q2, es
convertida totalmente en trabajo, -W, que se ejerce sobre los alrededores. En este
proceso es necesario tener dos focos térmicos con diferentes temperaturas, para que
espontáneamente el motor térmico tome calor del foco caliente y lo ceda al foco frío.
En esta máquina térmica que acabamos de diseñar, nos interesa conocer la eficiencia con
la cual transforma la energía que recibe. La eficiencia de la máquina será el cociente entre
el calor absorbido Q1, y el trabajo realizado, W. La eficiencia o rendimiento térmico es
representada por η. Así, nos queda que:
W
Q1 , eficiencia térmica de la máquina Ec. 5
PROBLEMA RESUELTO
T1 > T2 y Q2 = -Q1
Aplique la primera ley al proceso y diga si se puede diseñar una máquina que cumpla con
el flujo de energía que se presenta en el esquema.
FIGURA 35
SOLUCIÓN
∆U= Q + W
El efecto neto de proceso ejecutado por el sistema sería el de llevar calor de una fuente
fría F2 a una fuente caliente F1, lo cual no es posible.
Como respuesta al problema se puede concluir que la variación de energía interna para el
motor térmico es nula y que dicho motor no se puede construir, no es un motor real.
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EL CICLO DE CARNOT
El resumen de los conceptos expuestos en los dos numerales anteriores nos lleva a
concluir que: en todo proceso cíclico donde se pretenda realizar un trabajo sobre los
alrededores, son necesarios dos focos térmicos con diferentes temperaturas; y, que la
diferencia entre el calor absorbido y el cedido se transforma en trabajo.
Con estas dos premisas se puede elaborar el modelo de una máquina térmica. Desde el
punto de vista histórico, la primera máquina que se desarrolló fue la llamada máquina de
Carnot.
Hay que dejar claramente establecido que esta máquina es un modelo netamente teórico,
en donde no tienen cabida los fenómenos propios de la vida real, como son la fricción, la
radiación de calor, etc., y en consecuencia se debe tomar en cuenta únicamente, los
fundamentos termodinámicos del proceso en el cual se basa la máquina de Carnot.
FIGURA 36
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El ciclo de Carnot representado en los pasos sucesivos del mecanismo propuesto por las
trayectorias termodinámicas se muestra en la figura 37.
FIGURA 37
Representación gráfica de un pistón que sigue la trayectoria del ciclo de Carnot, en donde
se muestra la variación de las propiedades termodinámicas, de calor y de trabajo, para
cada uno de sus pasos
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a) El pistón que encierra el gas a P1, V1 se desplaza cuando absorbe calor Q1 del foco que
está a la temperatura T1 (trayectoria isotérmica T1). El desplazamiento se efectúa hasta
llegar al punto 2 (P2, V2).
b) En este momento se quita el contacto diatérmico con el foco y el pistón, por efecto de la
inercia, continuará haciendo su expansión, pero en este caso adiabática (sin intercambio
de calor) hasta llegar al punto 3 (P3, V3). Es obvio que la expansión adiabática ocasiona
una disminución de la energía interna del gas, produciendo una disminución de la
temperatura del mismo al llevarla de T1 a T2.
d) La inercia que trae el pistón al llegar al punto 4, es aprovechada para retirar el foco de
T2 y hacer una compresión adiabática Q = O, la cual se traducirá en un aumento de
energía interna ∆U manifestada por el paso de la temperatura T 2 a T1, punto en el cual el
sistema termodinámico vuelve a las condiciones iniciales y completa su ciclo.
Después de estudiar el ciclo nos queda por calcular la cantidad de trabajo realizado por el
sistema hacia los alrededores. Obviamente la diferencia de energía, calor ganado menos
calor cedido, será la cantidad de trabajo -W realizada por el sistema o motor térmico. Por
consiguiente, tenemos:
Q = Q1 – Q2
PdV
Luego –W = Q1 – Q2 =
W Q1 Q 2
Q1 Q1 Ec.6
Para el caso particular de un gas ideal la ecuación 6 puede ser expresada en función de
las temperaturas T1 y T2 de los focos térmicos.
Q1 = W 1 = n.R.T1 Ln (V2/V1)
Q2 = W 2 = n.R.T2 Ln (V2/V1)
y reemplazando en η (ecuación 6)
Por lo tanto:
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V2 V3
V1 V4 Ec. 8
Q1 Q 2 T1 T2
Q1 T1 Ec.9
PROBLEMA RESUELTO
En la construcción de una máquina térmica se utilizaron dos focos compuestos por una
masa de agua a diferentes temperaturas. El foco caliente tiene agua a 80°C, mientras que
en el foco frío la temperatura es de 30°C. Calcule cuál sería el rendimiento total de la
máquina térmica hasta cuando la temperatura del foco caliente sea igual a la temperatura
del foco frío.
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SOLUCIÓN
En este ciclo el rendimiento siempre será una función de las temperaturas de los focos
caliente y frío. De esta manera podemos comprender cómo a medida que se cede el calor
va disminuyendo la temperatura del foco caliente, hasta llegar a la temperatura del foco
frío, momento en el cual se detiene la máquina ya que no puede extraer más energía. Por
supuesto, hay que hacer la aclaración de que la masa del foco frío es tan grande que el
calor proveniente del sistema no altera su temperatura.
FIGURA 38
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Q1 Q 2 W
Q1 Q1
δW = η . δQ
T T2
W .Q
T
El reemplazo que debe hacerse aquí, será buscar una ecuación en la cual el calor sea
una función de la temperatura:
Q = m.Cp.∆T, y así:
δQ = m.Cp.dT
T T2
W .m.Cp.dT
T
El trabajo total, W, realizado será la integral de la ecuación antes expuesta, cuyos límites
de integración serán las temperaturas T1 y T2 iniciales. Teniendo en cuenta que es un
proceso de enfriamiento:
T2 T1 T2
W .m.CP .dT
T1 T
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T1 T2
W 1 .m.C P .dT
T2 T1
T1
W m.C P T1 T2 m.CP .T2 .Ln
T2
W T1 T1 303 353
t 1 .Ln 1 .Ln
Q T1 T2 T2 50 303
t 1 0.93 0.07
Cuando se quiera averiguar el rendimiento de una máquina térmica dada, éste nunca
podrá sobrepasar el valor del rendimiento de la máquina de Carnot. La razón es muy
sencilla: la serie de simplificaciones que se hacen en su construcción obliga a pensar que
cualquier máquina real comparada con ella tendrá una serie de pérdidas de energía
debidas a fricción, disipación térmica, escape de gases, etc., que hacen que la energía
disponible para efectuar trabajo sea menor y de ahí, su rendimiento también será menor.
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El efectuar estos cálculos y compararlos con la máquina de Carnot nos permite conocer
qué tan bien está construida la máquina, en la medida que su rendimiento se acerca al de
la máquina de Carnot.
El ciclo de Carnot que acabamos de estudiar es el fundamento de toda máquina que toma
energía y produce trabajo mecánico; pero también es importante el proceso contrario; es
decir, el proceso de refrigeración.
Para hacer el estudio de la variación de energía interna para el sistema hay que tener en
cuenta que el sistema opera en ciclo y, por lo tanto, la variación de energía interna será
cero para el ciclo. Así tenemos:
∆U= Q1 + W – Q2 = 0
Q1 + W = Q 2 Ec.10
Al traducir este enunciado a nuestra forma corriente de ver los fenómenos, se podría
afirmar que los cuerpos calientes espontáneamente (sin la presencia de otro agente)
tienden a ceder calor a los cuerpos fríos y para realizar el proceso contrario, es necesario
colocar una máquina (refrigerador) a la cual se le suministre trabajo.
Es necesario hacer énfasis en estos enunciados y teoremas tan sencillos y de una utilidad
tan marcada. Su correcto uso permitirá conocer los flujos de energía entre nuestro
sistema termodinámico y los focos térmicos, los valores de dichos intercambios de
energía y las condiciones termodinámicas necesarias para realizar el proceso
termodinámico.
PROBLEMA RESUELTO
El motor de un refrigerador de Carnot (también llamado ideal) tiene una potencia de 100
W. La temperatura exterior al refrigerador es de 45°C. ¿Cuánto tiempo demorará el
refrigerador en congelar 4 kg de agua, paso de agua líquida a hielo a la temperatura de
0°C, sabiendo que el calor de fusión del hielo es de 80 cal/g?
SOLUCIÓN
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Así, el calor quitado al hielo, Q1, por el motor que tiene una potencia de 100 W, será
trasladado junto a la fuente caliente a 45°C. Hay que recordar el significado de potencia
en física, definido como, P = W/t, en donde P es potencia, W es trabajo y es tiempo.
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Q1 + W = Q 2 Ec. 10
Por definición:
Q1 Q1
W Q2 Q1
En este caso, al igual que en la máquina térmica de Carnot, los calores Q 1 y Q2 pueden
ser expresados en función de las temperaturas de sus focos, y al hacer la consideración
de que las capacidades caloríficas Cp sean iguales, nos quedaría:
Q1 T1
Q 2 Q1 T2 T1 Ec. 11
Esta última ecuación es muy útil puesto que η se expresa en función de las temperaturas
de los locos fríos y calientes, fácilmente medibles.
Así, tenemos:
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Sabiendo que:
Q1
6.07
W
Entonces:
Q1 1338880 J
W 220 .6KJ
6.07
W 220600 J
t 2206 s 36 m,46s
P 100 W
De aquí se puede concluir que los cambios de estado (paso de líquido a sólido) que se
llevan a cabo a una temperatura fija requieren de un intercambio de energía (calor) y de la
relación que tiene la potencia de una máquina para calcular el trabajo suministrado.
Coeficientes de Operación
Ejemplo 52
.
W m(h2 h1 ) (0,06 kg / s)( 209 ,6 176 ,5) 1,99 kW
h1 h4 (176,5 66,3)
COP 3,32
h2 h1 (209,6 176,5)
Teorema Clausius
Qf
COP
Ws Ecuación 162
Una bomba de calor tiene como propósito proporcionar calor a un sitio que se encuentra a
una temperatura más alta que la fuente de donde se extrae el calor.
Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que
interesa es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura.
Qc
COPBC
Ws Ecuación 163
Ejemplo 38
El trabajo producido está dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido.
Teniendo el trabajo se puede halla la relación entre éste y el calor recibido.
W 20.000 kcal
0,20
Qc 100 .000 kcal
Ejemplo 39
Qf Qsencible Qlatente
.
146 .126 J
P 487 wat
5 min( 60 s / min)
Ejemplo 40
La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del
coeficiente de operación y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor que
sería necesario retirar de la fuente de baja temperatura.
QR
0
T
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FIGURA 41
QR 2 QR 1 QR
0
T 1( A ) T 2 ( B) T
2 QR 2 QR
1( A ) T 1( B ) T
Esta última ecuación nos dice que cualquiera que sea la trayectoria, A o B, el valor de
QR / T
no varía, y que solo va a depender de los estados inicial y final del proceso. Por
consiguiente, de las propiedades termodinámicas en el estado inicial y final del sistema se
puede definir una nueva función termodinámica.
2 QR
S2 S1
1 T Ec. 14
La entropía es una función de estado del sistema cuya variación viene dada por el valor
QR / T
de la integral ; para un proceso irreversible.
Una consecuencia que se deriva del teorema de Clausius es que para un proceso cíclico
reversible la variación de entropía es cero. De otra parte, la ecuación 14 presenta una
integral para definir la función termodinámica entropía y como corresponde a este tipo de
ecuaciones su diferencial deberá ser exacta, luego:
QR
dS
T Ec.15
En esta ecuación aún aparece el calor como una diferencial inexacta, δQ. Este problema
se resuelve dado que el inverso de la temperatura, 1/T, es el factor integrante, lo cual
convierte a δQ en la diferencial exacta dS.
Se podrá pensar que el calor no convertido en trabajo pudiera ser empleado por otra
máquina para producir trabajo y tratar de lograr el mayor porcentaje de conversión
posible. Este planteamiento es cierto; pero hay que recordar que en cada ciclo siempre
quedará una pequeña fracción de calor que no es convertida en trabajo.
De otro lado, el enunciado de Clausius es más exigente todavía: obliga a que el foco
caliente ceda calor al foco frío de una manera espontánea. Esto quiere decir que nuestros
procesos tienen una dirección claramente marcada: el enfriamiento del foco caliente y el
calentamiento del foco frío, producen, al cabo del tiempo, un aumento de entropía. Esto
conlleva a lo que se ha llamado la muerte entrópica del universo. Dicho en otras palabras,
es un estado en el cual todos los cuerpos tendrán la misma temperatura. Se habla de
muerte porque en ese momento no habría diferencia de temperatura (entre dos cuerpos)
utilizable para producir un trabajo.
La visión macroscópica del hecho de que todas las moléculas tengan la misma energía
cinética, se muestra en la obligación que hay de ceder calor de un cuerpo caliente a otro
frío; y en segundo lugar, la tendencia que tienen las moléculas de ocupar todo el espacio
disponible, se muestra en la expansión de un gas por todo el espacio de un recipiente.
Esta es pues, la descripción microscópica y macroscópica de la función entropía.
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Todos los casos que vamos a considerar aquí corresponden a esta condición de
reversibilidad, para de esta manera, desarrollar las ecuaciones que nos permitan calcular
los cambios de entropía en las transformaciones energéticas del sistema.
Transformaciones adiabáticas
2 QR
S2 S1 adiabático
0
1 T Ec. 1
Transformaciones isotérmicas
Los procesos isotérmicos son muy importantes en termodinámica, ya vimos como el ciclo
de Carnot utiliza dos isotermas para tomar o ceder calor. Los cálculos son:
2 QR 1 2 QR
S2 S1 T
QR
1 T T 1 T
Esta ecuación implica que cuando Q > 0, la variación de entropía (S 2 – S1)T será también
mayor que cero, y el sistema aumenta su entropía. El proceso inverso nos muestra que si
Q < 0 y (S2 – S1)T < 0, el sistema disminuye su entropía.
2 dT
S2 S1 V
CV .
1 T Ec. 3
2 dT T2
S2 S1 V
CV . CV .Ln
1 T T1
Ec. 4
Para el caso de que Cv sea dependiente de la temperatura, se toma la ecuación del virial
para la variación de Cv en función de T:
Cv = α + βT + T2
2 T2
S2 S1 V
T .dT .Ln T2 T1 T22 T12
1 T T1 2
Ec. 5
2 QR
S2 S1 P
CP .
1 T Ec. 6
Si Cp es independiente de la temperatura:
2 QR T2
S2 S1 P
CP . CP .Ln
1 T T1
Ec. 7
T2 ' 2
S2 S1 P
'.Ln ' T2 T1 T2 T12
T1 2
Ec. 8
a) Volumen y temperatura
T2 CV .dT P.dV T2 V2
S2 T2 , V2 S1 T1 , V1 CV .Ln n.R.Ln
T1 T T1 V1
Ec. 9
Para hallar la ecuación 9 hemos supuesto que C v constante. Esta ecuación puede ser
reordenada colocando los subíndices a uno y otro lado. Se debe tener en cuenta que de
aquí en adelante se va a trabajar con un mol de sustancia, por consiguiente n = 1:
S = Cv + R.Ln V + S° Ec. 10
b) Presión y temperatura:
T2 CP .dT V.dP
S2 T2 , P2 S1 T1 , P1
T1 T
T2 P2
S2 T2 , P2 S1 T1 , P1 C P .Ln n.R.Ln
T1 P1
Ec. 11
c) Presión y volumen
V2 P2
S2 V2 , P2 S1 V1 , P1 C P .Ln C V .Ln
V1 P1
Ec. 12
PROBLEMA RESUELTO
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1. El agua líquida mantiene su densidad constante y una capacidad calorífica Cp, también
constante, igual a 75.3 J.K-1.mol-1.
SOLUCIÓN
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
a. Calentamiento de agua líquida de 273 K a agua líquida de 373 K. (Los decimales que
expresan 0°C en grados Kelvin 273.16 muchas veces no se tienen en cuenta, para
facilitar los cálculos). Este calor absorbido por nuestro sistema a presión constante se
lama calor sensible y se puede calcular así:
Ahora bien, este aumento en entalpía tiene relación con el aumento de entropía del
sistema; puesto que el proceso es reversible (se puede perder calor y llegar a las mismas
condiciones iniciales sin sufrir ninguna alteración), y así tenemos:
δQ = Cp.dT
∆H = 7530.0 J
T2 QR T2 CP .dT 373
S1 S373K S273K 75.3 J.K -1.mol 1xLn mol
T1 T T1 T 273
S1 23.5 J.K-1
A partir de la ecuación 2:
L
S2 Svaporización,373K
T
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40292 J
S2 Svaporización,373K 108 .8 J.K -1
373 K
T2
H C P .dT
T1
T2
H 36.86 7.9 x10 3 T 9.2x10 6 T 2 .dT
T1
T2 9.2x10 6
H 36.86 x T2 T1 7.9x10 3 xLn x T23 T13
T1 3
∆H = 3851.4 J
d. Finalmente, el último paso implica un aumento en la presión del vapor de agua, el cual
veníamos trabajando a 1 atmósfera; luego efectuamos un proceso para llevarlo a una
presión de 3 atmósferas, manteniendo la temperatura constante de 473 K. Este proceso
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sólo puede hacerse mediante una compresión isotérmica, y de esta manera, variamos P y
V. Tomando la ecuación 11, se obtiene:
V2 P2
S4 S2 V2 , P2 S1 V1 , P1 CP Ln C v Ln
V1 P1
Por tomarse el vapor de agua como un gas ideal y como la temperatura se mantiene
constante: P1.V1 = P2.V2, y reemplazando en la ecuación anterior:
P1 P2 P1 P1
S4 CP Ln CV .Ln CP Ln CV .Ln
P2 P1 P2 P2
P1
S4 Cp CV .Ln
P2
Cp – Cv = n.R
1
S4 1 mol x 8.3 J.K -1.mol 1.Ln 9.1 J.K -1
3
La variación de entropía para este último paso es negativa, puesto que se ha realizado
una compresión isotérmica.
La variación total de entropía para el proceso será igual a la suma de las variaciones de
cada uno de los pasos:
Después de analizar los cambios de entropía para procesos reversibles, nos dedicaremos
a realizar el mismo procedimiento para los irreversibles. Para ello debemos recordar que
los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles y, en consecuencia,
pondremos una mayor atención en nuestro estudio para la comprensión y aplicación de
los cálculos para esta clase de procesos.
Para todos estos cálculos hay que tener en cuenta que la entropía es una función
termodinámica de estado: es decir, en el cálculo de su variación sólo hay que considerar
el estado inicial y final del proceso, sin que la trayectoria influya en ella.
Como punto de partida para realizar el cálculo, se tomará la trayectoria reversible entre
los estados inicial y final del proceso y a partir de ella calcular ∆S para el proceso
irreversible.
Para facilitar el cálculo del flujo de calor tomamos T2 > T1 y la variación de calor se hace
en forma reversible. Hay que recordar que la variación reversible de una magnitud dada,
en este caso el calor, implica solamente el hecho de que el paso de calor sea en forma
infinitesimal para llevar nuestro sistema de una temperatura T1 a T2 y la condición para un
proceso irreversible es que la variación de entropía del universo (sistema + alrededores)
sea mayor que cero. Con estas dos aclaraciones ya podemos iniciar los cálculos:
T2 QR T2 m.c.dt T2
Ssistema m.c.Ln
T1 T T1 T T1
Ec. 16
Como el cociente T2/T1 es mayor que uno, por la condición de T2 > T1 la variación de
entropía para el sistema es mayor que cero y, por consiguiente, positiva.
Para calcular la variación de entropía del universo se debe considerar el ∆S para el foco
térmico. Mientras que el sistema ganó calor, el foco térmico debió perderlo exactamente
en la misma cantidad para cumplir con la primera ley de la termodinámica. Como la
temperatura del foco térmico permanece constante, por su calidad de foco, tenemos:
Q T2 T1
Sfoco m.c.
T2 T1
T2 T1
Suniverso Sfoco Ssistema m.c Ln 1 0
T1 T2
Ec. 17
Esta última expresión se comprueba fácilmente que es mayor que cero al reemplazar T1 y
T2 por valores cualesquiera. El proceso de calentamiento de un sistema nos deja varias
conclusiones: el sistema, o cuerpo que se calienta, aumenta entropía; el foco que pierde
calor disminuye su entropía; el conjunto sistema-foco, en el doble proceso calentamiento-
enfriamiento, aumenta entropía (∆Suniverso > 0); el cuerpo, sistema o foco que tenga una
temperatura mayor está obligado a ceder calor a aquel que tiene una temperatura menor.
Esta es la razón por la cual los cuerpos se calientan de una manera espontánea al
ponerlos en contacto con otro cuerpo a mayor temperatura.
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FIGURA 46
Esquema del experimento de Joule para la expansión libre (contra vacío de un gas ideal
La experiencia nos muestra que sí, que el gas trata de llenar todos los espacios vacíos, y
que, además, el gas espontáneamente no vuelve a colocarse en el sitio original; es decir,
no retorna a las condiciones del comienzo del experimento. En consecuencia el volumen
ocupado por el gas V1 pasa a un volumen V2 en donde V2 > V1. La ley de la
termodinámica nos dice que para la expansión libre, W = 0, Q = 0 y ∆U = 0, la energía
interna del gas al final del proceso es la misma que al comienzo.
Q W V2 P.dV
Sgas
T T V1 T
n.R.T
P
Para un gas ideal: V
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Reemplazando:
V2 n.R.T V2 dV V2
Sgas .dV n.R. n.R.Ln 0
V1 T.V V1 V V1
Ec. 18
FIGURA 47
Cabe preguntarnos si es posible separar dos gases sin hacer ningún trabajo y sin variar la
entropía del universo, en un proceso reversible. ¿Qué objeto tiene colocar aquí este tipo
de experimento si estamos hablando de procesos irreversibles? Este experimento
muestra las ventajas de un experimento mental y las desventajas de la tecnología. El
experimento en su constitución es válido, sin embargo, hasta ahora no se ha podido
construir un material que logre separar átomos de dos gases, y por consiguiente este
experimento es ideal.
Si se quita la pared que los separa, ambos gases se mezclarán el uno con el otro y el
volumen ocupado por cada uno de ellos será V1 + V2. En este caso, parecido al anterior,
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Q1 W1 V1 V2 P.dV
S1
T T V1 T
V1 V2 n.R.T V1 V2
S1 .dV n.R.Ln
V1 V.T V1
Ec. 19
V1 V2
S2 n.R.Ln
V2
V1 V2 V2 V1
S S1 S2 n.R Ln Ln 0
V1 V2
Como el cambio de entropía se define sólo para procesos reversibles, en caso de querer
determinar el cambio de entropía en un proceso irreversible se debe acudir a establecer
una secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible.
Por ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio,
digamos la fusión del hielo a la presión de una atmósfera pero una temperatura diferente
a 0 ºC. Este es un proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio de
entropía, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a través
de tres procesos reversibles: proceso isobárico hasta que la temperatura del hielo sea de
0 ºC, el segundo es la fusión del hielo a 0 ºC y el tercero un proceso isobárico hasta
alcanzar la temperatura original. Para cada uno de estos procesos reversibles es posible
calcular el cambio de entropía. Entonces, debido a que la entropía es una propiedad
termodinámica o una función de punto su cambio es independiente del proceso en sí ya
que solo depende de los estados inicial y final. El cambio de entropía en un proceso
irreversible será igual a la suma de los cambios de entropía de la secuencia de los
procesos reversibles. Ver ejemplo 45.
S SA SB
V VA V VB
SA n A R ln n A R ln SB nB R ln nB R ln
VA V VB V
(n A ln x A n B ln x B )
S R(n A ln x A n B ln x B ) nR( )
n
Ejemplo 45
Para el agua
La fusión del hielo a 20 ºC es un proceso irreversible por lo tanto para poder calcular el
cambio de entropía se debe establecer una secuencia de procesos reversibles que
sean equivalentes a este proceso irreversible. Las siguientes transformaciones
expresan esta situación:
S S1 S2 S3
Ejemplo 46
En un recipiente de paredes adiabáticas
se colocan 50 g de hielo a una
atmósfera y 0 ºC con 120 g de agua
líquida a 30 ºC. Determinar el cambio
de entropía.
Para el agua
cp 1,0 cal / g º C
Dado que el sistema es adiabático, cuando se ponen en contacto el hielo con el agua
líquida ocurre un proceso espontáneo o sea irreversible donde el hielo absorbe calor
del agua líquida y se funde trayendo como consecuencia un descenso en la
temperatura del agua líquida hasta que se alcanza el equilibrio térmico. Surge la
pregunta obvia ¿cuál es la temperatura final? La respuesta a esta pregunta depende
de las masas de hielo y agua líquida y de las temperaturas, por ejemplo, si se tiene
una pequeña cantidad de hielo y una cantidad mucho mayor de agua líquida a una
temperatura alta, el hielo se fundirá completamente y la temperatura del agua
descenderá ligeramente. Si se presenta la situación contraria la temperatura del agua
desciende hasta cero grados Celsius y no se alcanza a fundir todo el hielo. Entonces,
para determinar el estado final se debe realizar un balance energético entre el calor
que se requiere para fundir el hielo y el calor proporcionado por el agua al enfriarse
desde su temperatura inicial hasta la temperatura final.
Qhielo Qagua
mhielo h fusión
Tequilibrio Tagua
maguac p
Ejemplo 47
1 mol
nnitrógeno (112 g )( ) 4 moles
28 g
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1 mol
netileno (56 g )( ) 2 moles
28 g
n 6 moles
4 2
xN 2 0,67 xC 2H 4 0,33
6 y 6
J J
S mezcla (6 moles )(8,31 ) 0,67 ln 0,67 0,33 ln 0,33 31,60
mol.K K
Las dos funciones termodinámicas con las que trabaja el primer principio: energía interna
y entalpía corresponden al tipo de trayectoria utilizado para efectuar el intercambio de
calor; así, cuando el volumen se mantiene constante la función escogida es energía
interna; mientras que si la presión se mantiene constante deberemos trabajar con
entalpía. Ambas funciones se refieren a intercambios de calor, sistema-alrededores.
De otro lado, el experimento del equivalente mecánico del calor de Joule muestra cómo
se puede convertir el trabajo mecánico en calor dentro de nuestro sistema, y así, la
función energía interna, que nos mide la variación de la energía del mismo estará
compuesta por el calor y el trabajo. El hecho de que el trabajo pueda convertirse en calor,
plantea el interrogante de sí es posible o no convertir todo el calor recibido por el sistema
en trabajo. Aquí aparece entonces el segundo principio.
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Lo primero que nos indica este principio, es la imposibilidad de trabajar con un solo foco
térmico. Siempre que hablemos de intercambios de calor debernos tener, como mínimo,
dos focos térmicos: uno frío y otro caliente y, en consecuencia, será necesario trabajar
con dos temperaturas. Esta situación nos obliga a que una parte del calor tomado por el
sistema del foco caliente sea cedida al foco frío y que la diferencia pueda ser convertida
en trabajo. Sólo así nuestro sistema podrá realizar un trabajo sobre los alrededores.
AUTOEVALUACIÓN 17
1. ¿Existen procesos reales en la naturaleza para los cuales la variación de entropía sea
igual a cero?
4. ¿Por qué en una expansión adiabática la entropía del sistema se mantiene constante?
5. Considere dos sistemas comunicados entre sí por una pared diatérmica entre sí. Si la
entropía obliga al intercambio de calor, de caliente a frío; ¿cómo puede mostrar con
ejemplos un intercambio de calor reversible y otro irreversible?
-39°C, cuando se calientan hasta una temperatura de 100°C. El valor del calor de fusión
es de 3 Kcal.kg-1 y el calor específico promedio entre estas temperaturas es de 0.0335
cal.g-1.ºC-1.
11. Un kilogramo de agua a 0°C se pone en contacto con un foco térmico a 100°C.
¿Cuáles son las variaciones de entropía para el agua, el foco calorífico y el universo?
Introducción
Es necesario precisar que todo proceso de refrigeración implica que exista un sistema que
retire calor de una región de baja temperatura y lo lleve a otra de mayor temperatura.
Como Ud. debe conocer, del estudio de la unidad anterior, este proceso no se realiza en
forma espontánea y para que ocurra se necesita que el sistema cumpla un ciclo donde se
realice trabajo sobre él y como resultado se verifique la transferencia de calor en el
sentido deseado. Al final de la unidad, se profundizará en el estudio de los ciclos de
refrigeración y las características de las sustancias utilizadas como refrigerantes.
En la segunda unidad de nuestro curso vimos cómo la máquina de vapor diseñada por
Thomas Newcomen y perfeccionada por James Watt, mostraba la relación que podría
existir entre trabajo y calor; y sirvió como idea base para que Joule proyectara el
experimento del equivalente mecánico del calor.
Dos siglos después del invento de Watt, existen todavía numerosas máquinas que
funcionan con el mismo principio termodinámico original y que nos muestran la utilidad y
vigencia de la máquina de vapor en nuestra sociedad. El ciclo termodinámico de esta
máquina fue estudiado por W.J. Rankine, un ingeniero escocés que en 1859 publicó su
libro Manual de la Máquina de Vapor y que le dio su nombre al ciclo termodinámico de la
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FIGURA 57
En las centrales termoeléctricas no existe el pistón, sino una turbina con una serie de
aspas o alabes (similares a una hélice), contra las cuales se estrella el vapor, produciendo
el movimiento de rotación del eje. En cualquiera de los dos casos anteriormente
mencionados, el vapor utilizado se lleva posteriormente al condensador, lugar en donde
cede calor para pasar al estado líquido a una presión menor que la atmosférica y a una
temperatura menor que la de ebullición. El condensador cederá su contenido calorífico al
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foco frío y el agua condensada será llevada por la bomba, nuevamente, a la caldera para
la producción de vapor, cerrando de esta manera el ciclo.
Al llegar a este punto hay que hacer una aclaración. El vapor que se utiliza para mover el
pistón o la turbina debe ser un vapor con unas características tales que cuando haga la
expansión, en el pistón, no se vaya a producir agua en estado líquido, debido a la alta
corrosión que presenta este líquido a elevadas temperaturas. Para eliminar este problema
se sobrecalienta el vapor; es decir, pasamos de la isoterma de vapor saturado a una
isoterma mayor. Todas las máquinas que trabajan hoy en día, lo hacen con el ciclo de
vapor sobrecalentado.
La temperatura del vapor sobrecalentado tiene un límite, que viene dado por la resistencia
de los materiales utilizados a altas presiones; este límite supone una temperatura máxima
de 550 °C y una presión máxima de 100 atmósferas, con una tolerancia de 10% de la
humedad. Este límite se conoce con el nombre de límite metalúrgico.
FIGURA 58
El ciclo de Rankine es una descripción de una máquina ideal de vapor; por consiguiente,
el rendimiento calculado tiene un valor máximo comparado con las máquinas que se
construyen en la industria. Esto se debe a que para nuestro estudio no consideramos los
siguientes fenómenos:
Para comenzar el ciclo, no vamos a considerar la energía calórica para llevar el agua de
la temperatura ambiente hasta la temperatura de agua saturada de vapor a la presión P
representada en la figura 58 por el punto a.
a) a → b. La bomba realiza una compresión adiabática del agua para llevarla de P 2 a P1.
La variación de temperatura es muy pequeña y prácticamente sigue la isoterma T.
b) b → c. El agua se calienta isobáricamente hasta llevarla a su temperatura de
ebullición, T1. El calor consumido en este proceso es muy pequeño. Basta comparar la
capacidad calorífica de un gramo de agua a la temperatura de ebullición, con el calor
de vaporización del mismo gramo de agua a dicha temperatura.
c) C → d. El agua que entra en la caldera se evapora isobáricamente llegando al punto
de vapor saturado.
d) d → e. Este proceso hace que el calor absorbido por el vapor lo sobrecaliente y
pasemos de la isoterma T a T en una trayectoria isobárica.
e) e → f. En este momento el vapor se introduce en el pistón y realiza la llamada carrera
de trabajo; por lo tanto, el vapor se expande adiabáticamente y el punto f representa la
composición del vapor húmedo; esto es, vapor de agua y una pequeña proporción de
agua en estado líquido.
f) f → a. El vapor húmedo se introduce en el condensador en contacto con el foco frío
cediéndole calor, para llevar todo el vapor a agua líquida, punto a, con lo cual se cierra
el ciclo.
El agua que está a la temperatura T2, punto b, puede circular por las vecindades de la
caldera antes de entrar a la misma, para alcanzar la temperatura T 1. El recalentamiento
del vapor T1 a T2 se logra haciéndolo recircular por un serpentín colocado dentro de la
caldera.
De esta forma, la zona donde se absorbe calor en una cantidad Q está dada por la
trayectoria b → c → d → e, todo a presión constante. Por consiguiente:
Q1 = H e – H b
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De otra parte, el calor cedido, Q2, en el condensador al foco frío será también a presión
constante, trayectoria f → a, y:
Q2 = Hf – Ha
W Q1 Q 2 He Hb Hf Hq
n
Q Q He Hb
La entalpía del agua, Hb, no es fácilmente obtenible en las tablas; pero puede calcularse
teniendo en cuenta las condiciones propias del proceso, así el paso de a → b es
adiabático y Hb puede expresarse en función de Ha y de la compresión adiabática que
realiza la bomba:
Hb = Ha + V (P1 – P2)
He Hf V.(P1 P2 )
n
He Ha V.(P1 P2 ) Ec. 1
tablas de vapor, pero puede calcularse en función de la entalpía del vapor saturado en la
isoterma T2 y de las entropías de vapor sobrecalentado Se y del vapor saturado Sk.
Sf = Se
En consecuencia:
El título del vapor o porcentaje de sequedad, se refiere a la cantidad de agua líquida que
acompaña al vapor de agua después de efectuar la expansión adiabática. Este puede
calcularse en función de las entropías involucradas sobre la línea de equilibrio líquido-
vapor en la isoterma T2. Si llamamos xf el título del vapor en el punto F, su valor es:
Se Sa
xf
Sk Sa Ec. 3
PROBLEMA RESUELTO
SOLUCIÓN
Este problema tiene como objeto ejercitar en la búsqueda y cálculo de las magnitudes
necesarias para hallar el rendimiento térmico de una máquina de vapor. Se dan los datos
y composición del vapor húmedo y se pide conocer la entalpía y entropía de dicho vapor.
El título del vapor se puede expresar en función de las entropías, ecuación 3; mientras
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SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Con este valor de presión, los datos que aparecen en las tablas son los siguientes: la
presión más parecida a esta (73.5 psia) es la que aparece en la tabla de 73.25 psia. Es
bastante cercana a la nuestra, por tal razón podemos tomar directamente los datos que
en ella aparecen. Cuando el valor de nuestra presión difiere ostensiblemente, debe
hacerse una interpolación y calcular todos los datos que en ella aparecen; después de
esta consideración los valores son:
Se Sa
xf
Sk Sa
Se = Sa +xf.(Sk – Sa)
Se = 1.4505 BTU.lbm-1.ºF-1
Hf = Hk –T2.(Sk –Se)
Hf = 1127.1 BTU.Ibm-1
Esta es la forma de buscar y calcular los datos en la tabla para después averiguar cuál el
rendimiento de la máquina de vapor.
Existe otro tipo de máquinas muy comunes entre nosotros, que utilizan un sistema
diferente. En ellas la combustión de los compuestos químicos se realiza dentro de la
cámara (cilindro más pistón) en donde se va a realizar la expansión de los gases y por
consiguiente el movimiento del pistón o émbolo. Este tipo de máquinas se llaman
máquinas de combustión interna y a ellas pertenecen los motores que más se utilizan en
la actualidad: el motor a gasolina o de cuatro tiempos y el motor Diesel.
Ejemplo 51
Estado 1 Presión 100 kPa equivalente a 1 bar y calidad del vapor o título = 0
Este resultado significa que la termoeléctrica convierte el 26% del calor suministrado en la
caldera en trabajo neto.
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El motor de cuatro tiempos fue desarrollado por N.A. Otto, un ingeniero alemán, que en el
último tercio del siglo pasado construyó la primera máquina con este tipo de motor.
Debido al éxito alcanzado, el ciclo termodinámico que describe su proceso se conoce con
el nombre de ciclo de Otto.
Los componentes del motor, también llamado de explosión, son un cilindro provisto de un
pistón o émbolo; una válvula de admisión que permite el paso de la mezcla formada por
gasolina más aire, procedente del carburador; un electrodo o bujía para el encendido de la
mezcla y una válvula de escape, por donde los gases, producto de la combustión, pueden
escapar al exterior.
FIGURA 59
6. Expulsión de los gases (1 → 0). La inercia que posee el pistón hace que éste, en la
carrera de regreso a la posición original 0, expulse al exterior los gases que aun
quedaban dentro del cilindro. El ciclo queda completo al regresar al punto 0.
Los seis procesos que acabamos de describir se realizan en cuatro carreras del pistón,
por lo cual se llama de cuatro tiempos. Este motor se ve mejorado por la implementación
de volantes de peso considerable que hacen posibles los movimientos del pistón cuando
no se realiza la carrera de trabajo; el uso de árboles de leva que abren o cierran las
válvulas de admisión y escape sincronizadamente con el pistón y la refrigeración con
agua de las paredes del cilindro, etc.
El cálculo de la eficiencia térmica del ciclo de Otto se realiza teniendo en cuenta las
siguientes suposiciones: el gas formado durante la combustión se comporta como un gas
ideal de masa constante cuyas capacidades caloríficas a presión y volumen constantes,
Cp y Cv respectivamente, no cambian durante el proceso y la combustión se asemeja a
un proceso de transmisión de calor al gas ideal para producir la expansión del mismo.
Q1 = U3 – U2 = Cv.(T3 –T2)
Q2 = U4 – U1 = Cv.(T4 – T1)
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Q1 Q2 Q1 T4 T1
1 1
Q1 Q1 T3 T2
De otro lado, los procesos 1 → 2 y 3 → 4 siguen una trayectoria adiabática, por lo que:
1 1 1 1
T1.V1 T2 .V2 T4 .V4 T3 .V3
y
T4 T3 T T3 T1 T1 T4
;1 4 1- ;
T1 T2 T1 T2 T2 T2 T3
Obsérvese que para el ciclo de Otto el rendimiento no se expresa como una función de
las temperaturas superior e inferior de los focos caloríficos, como se hace en el ciclo de
Carnot.
El rendimiento del ciclo de Otto es casi la mitad respecto al del ciclo de Carnot y pudiera
pensarse que a medida que aumentamos la relación de compresión aumentamos el
rendimiento. Teóricamente esto es aceptable, pero existe una limitante tecnológica: al
llegar a un cierto valor de la relación de compresión la mezcla hace autoexplosión, antes
de que salte la chispa y el proceso de combustión no puede controlarse.
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PROBLEMA RESUELTO
SOLUCIÓN
Los cálculos que deben realizarse para saber la presión y la temperatura, deben
corresponder a trayectorias adiabáticas para un gas ideal.
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
P2 .V2 P1.V1
Luego:
V1
P2 P1 1 atm x 7.141.4 15 .25 atm
V2
1 1
T1V1 T2V2
Luego:
1
V
T2 T1 1
V2
T3 1200 273 K
P3 P2 . 15.25 atm x 34.61 atm
T2 649 K
Ejemplo 48
estado 1. El volumen del estado 2, dada las condiciones del problema será igual a 1/8
del volumen inicial; con estos datos se pueden calcular las propiedades restantes. El
proceso entre 2 y 3 es isocórico, el volumen se mantiene constante y la energía interna
aumenta en virtud del calor adicionado.
V1 22,1463
Para el estado 2 V2 2,7683 m 3 / kmol
8 8
Por tanto
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Por lo que
1 r (1 )
1 8(1 1, 4) 0,56
T1 293
1 1
o también en función de las temperaturas T2 658 .32 0,56
Se invita al estudiante a que explore otros resultados cambiando las condiciones iniciales
del problema y formulándose otros interrogantes.
En la sección pasada vimos cómo el factor limitante del motor de cuatro tiempos era el
valor de la relación de compresión, necesario para evitar la autoignición de la mezcla.
Podríamos obviar este problema comprimiendo solamente aire y en el momento de su
máxima compresión inyectar el combustible para que suceda la combustión y el pistón
realice la carrera de trabajo.
FIGURA 60
Los diferentes pasos que contiene el ciclo Diesel son los siguientes:
Las consideraciones que se hicieron para el ciclo de Otto referentes al tipo de gas,
deslizamientos sin fricción, etc., son las mismas que se aplican al ciclo Diesel.
Q1 = Cp.(T3 –T2)
Q2 = Cv.(T4 – T1)
Q1 Q2 Q2 Cv T4 T1
1 1 .
Q1 Q1 C p T3 T2
T4
1
T T1 1
1 1. .
T2 T3
1
T2
Las relaciones existentes en los puntos extremos del diagrama del ciclo Diesel son:
1 1
T1V1 T2V2
1 1
T4 V4 T3 V3
V1 = V4
T3 V3
r0
T2 V2
V3
1
1 T1 V2
1 .
T2 V3V2 1
1
1 r0 1
1 1
.
rC r0 1 Ec. 5
La última ecuación nos muestra que el rendimiento térmico del ciclo Diesel aumenta con
la relación de compresión rC, y con el coeficiente del gas utilizado y disminuye cuando
aumenta r0.
PROBLEMA RESUELTO
SOLUCIÓN
Los cálculos que debemos hacer se refieren a los procesos 1 → 2 para averiguar la
presión máxima y de 2 → 3 sabremos la temperatura máxima alcanzada. Por tanto
nuestros procesos serán: a) adiabático y b) isobárico.
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
En la trayectoria adiabática:
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V1
P2 P1 P1.rC 1 atm x 151.4 44.31 atm
V2
1
V 1
T2 T1 1 T1.rC 298 x 150.4 880 .3 K
V2
En la trayectoria isobárica:
Q1 = Cp (T3 – T2)
Por consiguiente:
Q1
T3 T2
Cp
275 Kcal.Kg -1
T3 880 .3 K 2.021 K
0.241 Kcal.Kg -1K
Ql
T=+T
Gp
275 kcal.kg
T= + 880.3K = 2.021 K
Ejemplo 49
kJ
C p aire 33,08
kmolK
kJ
Cv aire 23,64
kmolK Figura 97: Diagrama Pv ciclo Diesel
El trabajo en el ciclo es igual a la suma algebraica del trabajo en cada una de las etapas.
Entonces para cada proceso en particular se deben determinar las condiciones de
temperaturas que permitan calcular el trabajo. Para resolver este problema existen varias
alternativas: primero utilizar los valores promedio de las capacidades caloríficas de aire,
supuestas constantes en el intervalo de temperaturas, otra forma sería el de utilizar las
tablas de propiedades termodinámicas del aire o bien utilizar el software para análisis de
ciclos termodinámicos. En este ejemplo utilizaremos las capacidades caloríficas y el
software PROGASES que ya se ha mencionado.
P1 100 kP T1 290 K
Condiciones iniciales
Para calcular la temperatura del punto dos recuerde que la relación entre presión y
temperatura se establece mediante la ecuación:
1 1 1, 4
( )
P 100 kPa 1, 4
T2 T1 1 290 K 543 K
P2 900 kPa
Donde representa la relación entre las capacidades caloríficas que para el aire es de
1.4.
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Q H nC p(T3 T2 ) 34.760 kJ
Al despejar la temperatura 3
Q 34.760 kJ
T3 T2 543 K 1.594 K
nC p (1 mol )(33,08 kJ / kmolK )
1 1 1, 4
P 900 kPa 1, 4
T4 T3 3 (1.594 K )
P4 P4
Para el proceso adiabático de donde se
0, 286
obtiene la ecuación: T4 228,3P .
Para el proceso isocórico hay una relación directa entre presión y temperatura de tal
P4 P4
T4 T1 (290 K ) T4 2,9 P4
P1 100 kPa
manera que
W3
2 nR(T3 T2 ) (1 mol )(8,31 kJ / kmolK )(1.594 543) 8.734 kJ
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W4
3 nCv(T4 T3 ) (1 mol )( 23,64 kJ / kmolK )(1.310 1.594 ) K 6.714 kJ
9.467 kJ / kmol
e 0,27
34.760 kJ / kmol
Los estados que aparecen en negrilla se toman como referencia para determinar
mediante el software las otras propiedades con los cuales se construye la siguiente
tabla:
W2
1 5.267 ,6 kJ / kmol W3
2 8.722 ,7 kJ / kmol
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9.522,3 kJ / kmol
0,27
34.769 kJ / kmol
En este problema tiene oportunidad de repasar muchos de los conceptos estudiados en los
capítulos anteriores. Si tiene dificultades consulte a su tutor.
T2 T3 T4 T3
T1 T4 o también T1 T2 Ecuación 232
Al simplificar los paréntesis en la expresión de la eficiencia y remplazar la relación de
temperaturas según la ecuación 230 se obtiene
T1 1 1
1 1 1 1
T2 T2 ( )
P2
T1
P1
Ecuación 233
P2
P
La relación 1 se conoce como relación de presiones y se representa por rp por lo que
finalmente la eficiencia del ciclo de Brayton se expresa como
1
1 ( 1) /
r p
Ecuación 234
Ejemplo 50
Existen varias alternativas para resolver este problema, en este caso utilizaremos el
software para determinar las propiedades en cada estado y el trabajo y el calor
involucrados. Los estados se especifican teniendo en cuenta los datos del problema y las
condiciones de entropía constante en los procesos de 1 a 2 y de 3 a 4; así como también
de presión constante en los procesos de 2 a 3 y de 4 a 1.
Con los datos proporcionados por el software y las condiciones del problema se
construye la tabla siguiente. En ella los datos en negrilla se toman como referencia para
calcular las otras propiedades.
Trabajo Calor
Proceso
kJ/kmol kJ/kmol
1-2 Isentrópico -5.020,9 0
2-3 Isobárico 3.838,3 14.626,9
3-4 Isentrópico 9.774,3 0
4-1 Isobárico -2.337,3 -8.341,2
P2 750 kPa
7,895
P1 95 kPa
Relación de presiones =
1 1
1 ( 1) /
1 (1, 4 1) / 1, 4
0,45
r p 7,89
Eficiencia
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Lo invitamos a que explore otras formas para solucionar este tipo de problemas, discuta con sus
compañeros la validez de ellas y a compartirlas con su tutor.
Los motores que acabamos de estudiar, tanto de combustión interna como de combustión
externa, utilizan el combustible para producir y mantener un foco caliente, del cual extraen
calor y mediante la compresión de un gas, producen trabajo y pasan el calor no utilizado a
un foco frío. Este es en resumen el funcionamiento de un motor térmico.
El caso de una máquina refrigerante podríamos decir que es todo lo contrario del motor
térmico. La máquina refrigerante o frigorífica utiliza una fuente de energía externa,
generalmente corriente eléctrica como en el caso de una nevera o refrigerador común,
para quitar calor de una fuente fría (enfriar) y dárselo a una fuente caliente. En la vida real
la fuente fría tiene una temperatura inferior a la del medio ambiente (interior de la nevera)
y la fuente caliente es el aire que rodea la máquina y que sirve como disipador de calor.
Los dos procedimientos más conocidos para efectuar la refrigeración son: compresión
(ciclo de vapor) y absorción. Entre estos dos el más extendido es el de compresión, que
estudiaremos a continuación.
FIGURA 61
3. Expansión irreversible del líquido (3 → 4). La expansión de la mezcla líquido más vapor
a través de la válvula de estrangulamiento enfría aun más el líquido, en el caso de una
nevera lo lleva casi a 0 °C y queda listo para pasar al evaporador.
4. Evaporación del líquido (4 → 1). La mezcla del líquido con muy poco vapor entra al
evaporador (interior de la nevera o del refrigerador), en donde absorbe calor para
evaporarse y producir vapor regresando así al punto inicial del ciclo.
Como particularidades del ciclo de refrigeración hay que recordar varias cosas. El ciclo, tal
y como se ha explicado anteriormente, corresponde a un ciclo de Carnot inverso: figura
62a, en donde se muestran principalmente las zonas de condensación y evaporación en
donde cede y absorbe calor, respectivamente. Pero la compresión adiabática produce un
vapor sobrecalentado, proceso isentrópico, que se muestra en el pico de la derecha de la
figura 62b.
FIGURA 62
La eficiencia del refrigerador de Carnot se define por el cociente entre la cantidad de calor
extraída Q2 y el trabajo suministrado en valor absoluto, para no tener problemas de
signos. Nos queda:
Q2 Q2 T2
W Q1 Q2 T1 T2 Ec. 6
Generalmente T2 > (T1 – T2), el rendimiento puede ser mayor que uno. Para evitar el
problema de un rendimiento mayor que uno, la η de refrigeración se le da el nombre de
efecto frigorífico o coeficiente de amplificación frigorífica.
Para el caso del frigorífico que no cumple con el ciclo de Carnot, más bien se comporta
algo parecido a un ciclo de Rankine inverso, la eficiencia puede ser calculada de otra
manera.
Q2
Q1 Q2
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Q2 = H1’ –H4’
Q1 = H1’’ –H3
H1' H 4'
H1'' H3' H1' H 4'
De esta manera podemos calcular la eficiencia de un refrigerador no ideal (no del tipo de
Carnot) de una manera similar a los cálculos que hicimos para la máquina de Rankine,
con base en temperaturas, presiones, entalpías y entropías de vapor saturado, vapor
sobre calentado, líquido saturado y títulos de vapor húmedo.
Para el caso del título recordemos que viene dado por la fórmula:
H 4' H 4
X
H1'' H 4
PROBLEMA RESUELTO
SOLUCIÓN
De otro lado, el agua está a la temperatura de 45°C y hay que llevarla a hielo a 0°C. Esto
deberá hacerse en dos fases: la primera bajar la temperatura del agua de 45°C a 0°C y la
segunda, pasar de agua líquida a 0°C a agua sólida a 0°C. Las dos fases requieren que
quitemos calor, teniendo en cuenta que el proceso se lleva a cabo a presión constante:
El factor de amplificación viene dado por las temperaturas del foco o fuente caliente: T =
45°C y la del foco frío: T = 0°C; podemos calcular el trabajo neto (W = P x t) necesario
para producir los 4 kg de hielo.
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Q2 T2
W T1 T2
Pero W = P x t; entonces:
Históricamente y desde que comenzó a finales del siglo XIX la refrigeración mecánica, se
han empleado numerosas sustancias como refrigerantes tales como el éter etílico, el
dióxido de azufre, hidrocarburos de bajo peso molecular, pero rápidamente fueron
sustituidos debido a su inflamabilidad o a su alto grado de corrosión. El amoniaco también
se utilizó ampliamente como refrigerante en los primeros refrigeradores domésticos pero
en la actualidad, pese que es una sustancia tóxica, todavía se emplea en gran medida
para refrigeración a nivel industrial.
desarrollado muchos compuestos de esta familia como los R-11, R-14, R22, R134, R218
entre otros, para brindar los refrigerantes apropiados a las condiciones particulares de
refrigeración. Estos compuestos si bien tienen excelentes propiedades refrigerantes,
tienen el inconveniente de que ocasionan el deterioro de la capa de ozono y favorecen el
efecto invernadero, por esta razón en muchos países se están restringiendo sus
aplicaciones.
entropía; el estado final de este proceso corresponde a una mezcla de líquido y vapor de
baja calidad (punto 4). Finalmente a presión y temperatura constantes ocurre el último
proceso que corresponde al cambio de fase de líquido a vapor saturado para de esa
forma completar el ciclo termodinámico.
Ejemplo 52
Al compresor de un refrigerador entra, a
razón de 0,06 kg/s, diclorodifluorometano,
conocido como refrigerante 12, en estado de
vapor saturado a 120 kPa y sale a 780 kPa.
Determine la temperatura a la entrada y
salida del compresor, temperatura a la salida
del condensador, cantidad de calor por
segundo retirado del congelador, la potencia
de entrada del compresor y el coeficiente de
operación. Figura 109: Diagrama Ph con datos del
ejemplo 52
.
W m(h2 h1 ) (0,06 kg / s)( 209 ,6 176 ,5) 1,99 kW
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h1 h4 (176,5 66,3)
COP 3,32
h2 h1 (209,6 176,5)
INTRODUCCIÓN
SISTEMA DE UNIDADES
NOMBRE DE
CANTIDAD FISICA SIMBOLO DE LA UNIDAD DEFINICION DE LA UNIDAD
LA UNIDAD
Longitud Angstrom Å 10-10
Longitud micrón μ 10-6m
Área barn b 10-28m2
Fuerza dina dyn 10-5N
Presión bar bar 105N.m2
Energía ergio erg 10-7J
Viscosidad cinemática stockes St 10-4m2.s-1
Viscosidad poise P 10-1kg.m-1.s-1
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TABLA 6
TABLA 7
PROBLEMA RESUELTO
2) Grados Fahrenheit y
3) Grados Rankine
SOLUCIÓN
Paso 1:
Paso 2:
9 5
ºF º C 32 ºC º F 32
5 , o lo que es igual: 9
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5
Cp 8.30 18.04 x10 5 º F 32
Luego: 9
Paso 3:
Luego: ºF = ºR – 459.67
PROBLEMA RESUELTO
SOLUCIÓN
Paso 1:
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Si nosotros quisiéramos elevar 454 gramos de agua en un grado Celsius, tendríamos que
suministrar:
g cal cal
Cantidad de calor = 454 lb .1 g.º C = 454 lb.º C
Paso 2:
Del gráfico de equivalencias de escalas vemos que el intervalo entre 32°F y 212°F (180°F)
equivalen al intervalo entre 0°C y 100°C (100°C).
9
ºC ºF
Por consiguiente, 180°F = 100°C o lo que es igual: 5
cal cal
454 252
Cantidad de calor lb. 9 5 º F lb.º F
El Análisis Dimensional
Esta observación parece simple, pero la experiencia muestra que muchas veces en la
resolución de un problema en donde intervienen diversas unidades, como es el caso de la
termodinámica, el estudiante tiende a fijar su atención en las operaciones algebraicas que
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se realizan con los valores numéricos y no considera el tipo de unidad que está usando;
en consecuencia, se produce el caso paradójico de que habiendo resuelto el problema
conceptual perfectamente y, por supuesto, el algebraico, el estudiante obtiene una
respuesta que no concuerda con la presentada en el solucionario.
AUTOEVALUACIÓN 7
AUTOEVALUACIÓN 8
4. ¿Cómo se llaman las características del sistema que varían con el contenido de
energía del mismo?
8. ¿Puede un sistema variar su temperatura entre los estados inicial y final y llevar al
mismo tiempo una trayectoria isotérmica?
10. ¿Qué nombre reciben las propiedades termodinámicas que son función de la masa
del sistema?
11. ¿Cuáles son los criterios que se deben seguir para establecer los llamados puntos
fijos o estándar en la calibración de un termómetro?
13. ¿Cuáles son las formas de energía que usted conoce en la vida práctica?
14. ¿Cuáles son las propiedades termodinámicas que están asociadas a cada una de las
formas de energía que mencionó en la respuesta a la pregunta anterior?
15. ¿Cómo puede saber usted si una pila eléctrica común puede dar energía?
También que se llama superficie de control a la que rodea al volumen de control, que
puede quedar fija, moverse o expandirse, además de ser siempre una superficie cerrada.
Sin embargo, la superficie debe ser definida en relación con un sistema coordenado y,
para algunos análisis, a veces es conveniente considerar el sistema coordenado girando o
en movimiento y describir la superficie de control relativa al sistema.
El calor y el trabajo, así como la masa, pueden cruzar la superficie de control; además, la
masa en el volumen de control y sus propiedades asociadas pueden cambiar con relación
al tiempo. La figura 69 muestra el diagrama de un volumen de control con transmisión de
calor a sus alrededores, trabajo en la flecha, acumulación de masa dentro del volumen le
control y límite móvil.
FIGURA 69
Primero que todo, hay que tener en cuenta la masa que fluye hacia adentro y hacia afuera
del volumen de control y la diferencia entre la masa que entra y la que sale da el
incremento neto de masa dentro de dicho volumen. Considerando un volumen de control
en un instante cualquiera, t, y haciendo que durante un intervalo de tiempo δt entre al
volumen de control la masa δm i y que salga de él la masa δm e, tal como se muestra en la
figura 70. Por otra parte, llamaremos δmt a la masa dentro del volumen de control en el
instante t y δmt + δ a la masa dentro del volumen de control en el instante t + δt. Entonces,
al aplicar el principio de la conservación de la masa, se puede escribir: m t + δmi = mt + δt +
δme.
FIGURA 70
También se puede considerar la situación desde el punto de vista del cambio de masa en
el volumen de control y el flujo neto de masa que cruza la superficie de control. Al aplicar
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la ley de conservación de masa, tendremos que el aumento de masa dentro del volumen
de control en el intervalo dt será igual al flujo neto de masa dentro de dicho volumen
durante el intervalo dt. Es decir, se puede escribir:
(δmi - δme) = mt + δt + mt
Reorganizando:
Para escribir dicha ecuación, podemos considerar la ecuación 3 como punto de partida
para expresar el promedio de flujo de masa que cruza la superficie de control durante el
intervalo δt y el promedio de rapidez en el cambio de la masa existente en el interior del
volumen de control durante δt; lo cual se logra dividiéndola por δt:
mt t mt me mi
0
t t Ec. 4
Ser hace notar que m” se emplea para designar la rapidez del flujo de masa que cruza
una superficie de control y, para el caso, δ significa que es la rapidez de flujo sólo en un
elemento δAe de dicha superficie. La rapidez del flujo de salida a través de toda la
superficie de control puede encontrarse integrando sobre el área completa; o sea,
podemos escribir:
m 'e' m 'e'
A
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m i'' m i''
A
Δmºe = δVnδAe
FIGURA 77
Área en una superficie de control a través de la cual hay un flujo de masa hacia fuera
Vn = Vr cos α
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Si el flujo es hacia adentro, la expresión también es válida, sólo que el cos α es negativo.
Por tanto, el flujo neto hacia afuera que cruza el volumen de control completo puede
escribirse como una integral de superficie para la ecuación:
Integrando
m'e neto
Vr . cos .dA
Éste es el promedio de rapidez de flujo que cruza la superficie de control durante dicho
intervalo de tiempo.
Se puede concluir que (δm e – δmi), la masa neta que fluye a través de la superficie de
control durante δt está dada por:
me mi
.Vr . cos .dA
t A promedio
mt t mt dV
V
mt t mt
dV
t t V
Ec. 6
mt t mt d
lím lím dV dV
t 0 t t 0 t V dt V
m e mi
lím lím Vr . cos .dA .Vr . cos .dA
t 0 t t 0 A promedio A
d
dV dVr . cos .dA 0
dt V A
Ec. 8
Intercambiadores de calor
Los intercambiadores de calor son equipos que permiten realizar la transferencia de calor
entre dos fluidos sin que haya mezcla entre ellos. Esta operación se realiza a nivel
industrial con el objeto de adecuar las propiedades termodinámicas de uno de los fluidos
a las exigencias del proceso en particular.
Estos equipos son muy utilizados industrialmente y los hay de diferentes clases, tamaños
y diseños dependiendo de cada necesidad, pero la forma más simple y generalizada de
un intercambiador de calor es el arreglo formado por dos tubos concéntricos de diferente
diámetro, de tal manera que uno de los fluidos circula por el tubo interior y por el espacio
anular entre las dos tuberías, el otro, como se indica en la figura 116. En ella la línea
segmentada exterior representa el volumen de control referido a todo el intercambiador
mientras que la línea segmentada interior representa volumen de control referido a uno de
los fluidos. Observe que en el primer caso no hay transferencia de calor, en el segundo
uno de los fluidos cede calor al otro. La elección del volumen de control apropiado
depende de las variables que se conozcan y de las incógnitas que se requieran
determinar.
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q h Ecuación 1
Lo cual significa que el calor por unidad de masa cedido o ganado por uno de los fluidos
es igual al cambio de su entalpía específica.
Generalmente los intercambiadores de calor se encuentran bien aislados para evitar las
pérdidas de energía hacia el exterior, si se elije el volumen de control para todo el
intercambiador justo por debajo del aislamiento, entonces el calor será igual a cero lo cual
significa que el cambio global de entalpía debe ser igual a cero y por lo tanto la suma de
las entalpías de las corrientes que entran al intercambiador serán iguales a la suma de las
entalpías de la corrientes que salen de él. Por lo tanto se establece que:
.
m A h1 .
mB h1 .
m A h2 .
mB h2 Ecuación 2
.
mA (h1 h2 ) .
mB (h2 h1 ) Ecuación 3
Esta ecuación permite determinar la relación de flujos másicos si se conocen las entalpías
o determinar entalpías de entrada o salida si son conocidos los flujos másicos y algunos
valores de temperatura.
Ejemplo 1
Se puede considerar que el sistema es de flujo estable, no hay cambio de energía cinética
y energía potencial, tampoco hay trabajo ni transferencia de calor del intercambiador a los
alrededores por lo tanto es válido utilizar la ecuación 265. Las entalpías se determinan de
las tablas o directamente del software PROPAGUA que ya se ha utilizado. Otra alternativa
de solución a este problema es la de considerar que el calor específico del agua líquida
no cambia con la presión y a partir de este dato y las temperaturas se calculan los
cambios de entalpía.
Datos de entalpías del agua líquida a las diferentes presiones y temperaturas obtenidas
del software PROPAGUA.
.
mac (hac1 hac 2 ) .
maf (haf 2 haf 1 )
. m. (h
mac
af af 2 haf 1 ) (10 kg / min)( 125,8 50,49)
3,60 kg / min
(hac1 hac2 ) (293,2 84,10)
. m. (h
Q hac2 ) (3,60 kg / min)( 293,2 84,10)kJ / kg 752,76 kJ / min
ac ac1
Los procesos en estos dispositivos generalmente son tan rápidos que no dan lugar a que
se presente una transferencia de calor apreciable a menos que se haga en forma
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w h Ecuación 4
Ejemplo 2
Una turbina de una planta termoeléctrica se alimenta con
6 kg/s de vapor de agua, a una presión de 25 bares, una
temperatura de 420 ºC y un una velocidad de 110 m/s, si
luego de la expansión, el vapor sale con una calidad del
90% a una presión de 0,75 bares y con una velocidad de
170 m/s, determine la potencia que suministra la turbina
si se conoce que la transferencia de calor a los
alrededores es de 20 kJ/kg,. Figura 4: Datos ejemplo 54
Para determinar la potencia que suministra la turbina se elige como volumen de control el
espacio en el interior de la turbina y se considera que el proceso es de flujo estable en tal
caso tiene aplicación la ecuación 260, de ella se despeja el trabajo por unidad de masa.
El cambio de energía potencial es despreciable. El cambio de energía cinética se
determina fácilmente ya que se conocen los valores velocidad de salida y de entrada del
fluido al volumen de control. El vapor entra a la turbina como vapor sobrecalentado ya que
a 25 bares la temperatura de saturación es de 224 ºC y el vapor se encuentra a 420 ºC,
entonces la entalpía se determina de las tablas de vapor sobrecalentado o utilizando el
software de propiedades del agua. La entalpía del vapor a la salida se determina teniendo
en cuenta la presión de 0,75 bares la calidad del vapor.
Determinación del cambio de entalpía durante el proceso. Las entalpías halladas usando
el software “PROPAGUA” se presentan en la siguiente tabla:
w q ( ec ep h)
Finalmente la potencia que genera la turbina se calcula multiplicando el flujo másico por el
trabajo realizado por unidad de masa.
Ejemplo 3
Desde el fondo de un depósito de agua donde la
temperatura es de 15 ºC y la presión de 150 kPa, se
desea extraer agua utilizando para ello una bomba, y
llevarla a razón de 100 kg/minuto, hacia un tanque que se
encuentra a una altura de 8 metros por encima de la base
del depósito, mediante una tubería de 2,67 cm de
diámetro interior; la presión en el punto de descarga es
de 350 kPa. Si se consideran despreciables la pérdida de
energía debida a la fricción en el interior de la tubería y la
transferencia de calor con el medio exterior, ¿cuál debe
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Se define como volumen de control el espacio que ocupa el fluido en el interior de las
tuberías y la bomba. Cuando la bomba se encuentra en funcionamiento el proceso se
modela como un proceso de flujo estable, ya que las propiedades en cada punto son
constantes con el tiempo. Para determinar la potencia de la bomba, se requiere conocer el
cambio de energía cinética, el cambio de energía potencial y el cambio de entalpía ya que
las pérdidas de calor son despreciables. Para calcular el cambio de energía cinética se
debe calcular previamente la velocidad en el punto de descarga y considerar que la
velocidad en el fondo del depósito es muy pequeña de tal manera que se asume como
cero. El cambio de entalpía se determina de las tablas de propiedades del agua o del
software de propiedades del agua ya que se conocen las condiciones iniciales de presión
y temperatura si se supone un proceso isentrópico, entonces con el valor de la entropía y
el de la presión se obtiene la entalpía en el punto de descarga.
Con las consideraciones realizadas, la primera ley de la termodinámica para este proceso
se reduce a: w ( ec ep h)
Cambio de entalpía:
W
. m.w (100 kg / 60 s)(82,84 J / kg ) 488 W
Dispositivos de estrangulamiento
cruzar a través de una sección de área reducida para así disminuir su presión, ocurren
cambios que tienen muchas aplicaciones prácticas, principalmente en la refrigeración,
debido a que de ordinario un descenso en la presión implica una disminución de la
temperatura.
Si el flujo se mantiene constante con el tiempo, el proceso será de flujo estable. En este
caso son despreciables los cambios de energía cinética y de energía potencial ya que las
velocidades de entrada y de salida al volumen de control definido, no cambian en forma
significativa, igual sucede con la diferencia en altura de estos puntos. Tampoco se
presenta trabajo y como el proceso es rápido o intencionalmente se aísla el sistema, la
transferencia de calor es despreciable. Situación ilustrada en la figura 120, donde la línea
segmentada representa el volumen de control elegido. Para tal proceso la ecuación 260
se reduce a:
h 0 (h2 h1 ) 0 h2 h1 Ecuación 5
Lo cual significa que las entalpías de entrada y salida al volumen de control son iguales,
por eso y bajo esta consideración a un proceso de estrangulamiento se le conoce como
proceso isentálpico.
T
Ecuación 6
P H
Ejemplo 4
A la válvula de estrangulamiento de un sistema de
refrigeración, llega refrigerante 12, en estado de
líquido saturado, a una presión de 850 kPa. Luego
de pasar por la válvula la presión se reduce hasta
150 kPa. Determine la temperatura y la calidad del
refrigerante a salida de la válvula. Figura 7: Datos del ejemplo 56
El valor de la entalpía para líquido saturado del R-12 a 850 kPa, según las
correspondientes tablas de propiedades termodinámicas, es 69,6 kJ/kg.
h hf 69,6 17,5
Por lo tanto x 0,32
hg h f 179,1 17,5
Toberas y difusores
Las toberas son dispositivos que permiten aumentar en forma considerable la velocidad
del fluido al reducir gradualmente la presión; los difusores al contrario, experimentan un
aumento de la presión al disminuir la velocidad. El diseño de toberas y difusores depende
de la velocidad del fluido, para flujos subsónicos, es decir, con menor velocidad que la del
sonido, las toberas se diseñan en forma convergente, de tal manera el área de la sección
transversal se reduce gradualmente en la dirección del flujo, mientras que los difusores se
diseñan en forma divergente, el área de la sección transversal aumenta en la dirección del
flujo.
Las toberas, conocidas como también boquillas, se utilizan para inyectar un fluido a un
determinado proceso, por ejemplo un combustible a un motor, también se utilizan para
proporcionar una mayor velocidad de descarga en mangueras ya sea con fines
domésticos, industriales o para sofocar incendios.
Las toberas también son utilizadas en sistemas de aire comprimido para producir chorros
de alta velocidad que se requieren para accionar finos instrumentos odontológicos o
simples pistolas para pintar.
ec h Ecuación 7
Remplazando los valores de las propiedades a la entrada y salida del volumen de control
se obtiene:
ec 2 ec1 (h2 h1 )
ec 2 h2 ec1 h1 Ecuación 8
De donde se concluye que la energía de un fluido por unidad de masa es constante como
corresponde a un proceso de flujo estable. A continuación encontrará un problema de
ejemplo que ilustra esta situación.
Cámaras de mezcla
Con frecuencia dos corrientes de fluidos de igual naturaleza se mezclan para que
adquieran una determinada temperatura, al dispositivo que permite realizar esta
operación, se le conoce como cámara de mezcla el cual, no necesariamente es un
recipiente especial, por ejemplo una simple T de una tubería puede servir como medio
para mezclar dos fluidos, como sucede en la regadera de un baño. La figura 124
representa una cámara de mezcla.
En estos casos son despreciables los cambios de energía potencial, energía cinética, no
se realiza trabajo y tampoco hay transferencia de calor hacia el exterior, en consecuencia,
de la aplicación de las leyes de conservación de la masa se establece que:
. m. m.
m1 2 3 Ecuación 9
.
m1 h1 .
m2 h2 .
m3 h3 Ecuación 10
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Ejemplo 5
Por una tobera circula 2,0 kg/s de vapor de agua, el
cual entra a 350 ºC y 1.700 kPa, y sale a con una
velocidad de 270 m/s a 1.300 kPa. Si el área de la
sección transversal a la entrada es de 0,0186 m 2 y se
consideran despreciables las pérdidas de calor, ¿con
qué velocidad entra el vapor? ¿Con qué temperatura
sale? ¿Cuál será el área de la sección transversal a
la salida?
Figura 10: Datos del ejemplo 57
ANÁLISIS DEL PROBLEMA
Por otra parte la entalpía inicial se halla de las tablas de propiedades de vapor
sobrecalentado con los datos de presión y temperatura. De la ecuación 270 se despeja el
valor de la entalpía a la salida y con este dato y la correspondiente presión se encuentra
la temperatura.
El área se halla determinando primero la densidad del fluido al salir y se utilizan los datos
del el flujo másico y la velocidad de salida del vapor.
m . 2 kg / s
V1 17,63 m / s
1 A1 (6,099 kg / m 3 )(0,0186 m 2 )
V1 V2
De la ecuación 272 h2 (ec1 ec 2 ) h1 ( ) h1
2 2
17,63 2 270 2 kJ / kg )
h2 ( )( m 2 / s)( ) 3.144 ,7 kJ / kg 3.108,4 kJ / kg
2 2 1.000 m 2 / s 2
Para este valor de entalpía y 1.300 kPa las propiedades del vapor son:
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m . 2 kg / s
A2 17,63 m / s 0,001542 m 2
V2 (4,8026 kg / m 3 )( 270 m / s)
2
Ejemplo 6
En un proceso se requiere un suministro de 2,5
kg/s de agua a una temperatura de 40 ºC. Para
suplir esta necesidad, se aprovecha el agua
procedente de un condensador la cual sale a 60
ºC y se conduce mediante una tubería conectada
a una unión en T donde se mezcla con agua
procedente de un tanque de almacenamiento a 15
ºC. Si se consideran despreciables las pérdidas
de calor y la mezcla se efectúa a 140 kPa,
determine el caudal de agua fría y de agua
caliente que se requiere para el proceso.
Figura 11: Ilustración ejemplo 58
El problema plantea dos incógnitas, los flujos másicos de las dos corrientes. En
consecuencia se deben formular dos ecuaciones que relacionen a estas variables. Las
ecuaciones 271 y 272 permiten calcular la relación en la cual se deben mezclar dos
corrientes de un fluido a diferentes temperaturas para obtener una corriente a una
temperatura intermedia que corresponde al caso de interés. Las entalpías se hallan con la
presión y temperaturas de las tablas de propiedades del agua líquida o del software
disponible.
kPa ºC kJ/kg
Entrada 1 140 60 251.20
Entrada 2 140 15 63,06
Salida 140 40 167,60
. m. 2,5 kg / s
m1 2
. .
m1 (251,20 kJ / kg ) m2 (63,06 kJ / kg ) (2,5 kg / s)(167 ,60 kJ / kg )
Flujo en tuberías
Además un sistema de flujo de fluidos puede incluir una bomba o un compresor que
realizan trabajo sobre el fluido o incluso pueden presentase otras formas de trabajo tales
como trabajo eléctrico o trabajo de eje. Si se consideran todas estas circunstancias en
principio no se puede despreciar ninguno de los términos de la ecuación 260.
h u v P y u cp T
q w ec ep cp T v P Ecuación 11
0 ec ep v p Ecuación 12
o también
2 2
V 2 V1
v( P2 P1 ) g(z2 z1 ) Ecuación 13
2
Esta última educación se conoce como ecuación de Bernoulli la cual se estudia con
mayor detenimiento en la mecánica de fluidos.
Ejemplo 7
Un sistema de calefacción sencillo, utiliza aire
que circula por un ducto a razón 1,5 m 3/s, el
cual se calienta al pasar por una resistencia
eléctrica de 9,0 kW. Si la transferencia de calor
del aire al medio exterior a través del ducto es
de 160 J/s y el aire, antes de pasar por la
resistencia, se encuentra a 14 ºC y 75 kPa
determine la temperatura con la cual sale el
aire.
Figura 12: Ilustración ejemplo 59
ANÁLISIS DEL PROBLEMA:
de la presión y la temperatura.
Otra alternativa de solución del problema es determinar la capacidad calorífica del aire y
calcular el cambio de temperatura a partir del cambio de entalpía.
El volumen molar del gas a las condiciones de entrada es igual a 31,8161 m 3/kmol y la
entalpía molar es de 8.345,6 kJ/kmol (Datos obtenidos del software PROGASES).
Q
. W. 0,160 kJ / s ( 9,0 kJ / s )
n.
H 187 ,7 kJ / kmol
0,0471 kmol / s
Segunda alternativa: capacidad calorífica molar del aire a las condiciones de entrada
29,08 kJ/kmol K.
H 187 ,7 kJ / kmol
T 6,45 K
Cp 29,08 kJ / kmolK
En un volumen de control con flujo estable, la masa se mantiene constante con el tiempo,
de tal manera que la cantidad de materia que entra al sistema en un intervalo de tiempo
dado, debe ser igual a la cantidad de materia que sale del sistema. El volumen de control
puede tener una o varias secciones de entrada y así mismo una o varias secciones de
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i V i Ai j V j Aj Ecuación 255
Si el volumen de control posee solo una entrada y una salida, como en muchos de los
dispositivos utilizados industrialmente, la ecuación anterior se expresa en forma más
sencilla como:
1 V 1 A1 2 V 2 A2 Ecuación 256
Intercambiadores de calor
Los intercambiadores de calor son equipos que permiten realizar la transferencia de calor
entre dos fluidos sin que haya mezcla entre ellos. Esta operación se realiza a nivel
industrial con el objeto de adecuar las propiedades termodinámicas de uno de los fluidos
a las exigencias del proceso en particular.
Estos equipos son muy utilizados industrialmente y los hay de diferentes clases, tamaños
y diseños dependiendo de cada necesidad, pero la forma más simple y generalizada de
un intercambiador de calor es el arreglo formado por dos tubos concéntricos de diferente
diámetro, de tal manera que uno de los fluidos circula por el tubo interior y por el espacio
anular entre las dos tuberías, el otro, como se indica en la figura 116.
q h Ecuación 265
Lo cual significa que el calor por unidad de masa cedido o ganado por uno de los fluidos
es igual al cambio de su entalpía específica.
Generalmente los intercambiadores de calor se encuentran bien aislados para evitar las
pérdidas de energía hacia el exterior, si se elije el volumen de control para todo el
intercambiador justo por debajo del aislamiento, entonces el calor será igual a cero lo cual
significa que el cambio global de entalpía debe ser igual a cero y por lo tanto la suma de
las entalpías de las corrientes que entran al intercambiador serán iguales a la suma de las
entalpías de la corrientes que salen de él. Por lo tanto se establece que:
.
mA h1 mB h1 . . .
mA h2 mB h2 Ecuación 266
Esta ecuación permite determinar la relación de flujos másicos si se conocen las entalpías
o determinar entalpías de entrada o salida si son conocidos los flujos másicos y algunos
valores de temperatura.
Ejemplo 53
Se puede considerar que el sistema es de flujo estable, no hay cambio de energía cinética
y energía potencial, tampoco hay trabajo ni transferencia de calor del intercambiador a los
alrededores por lo tanto es válido utilizar la ecuación 265. Las entalpías se determinan de
las tablas o directamente del software PROPAGUA que ya se ha utilizado. Otra alternativa
de solución a este problema es la de considerar que el calor específico del agua líquida
no cambia con la presión y a partir de este dato y las temperaturas se calculan los
cambios de entalpía.
Datos de entalpías del agua líquida a las diferentes presiones y temperaturas obtenidas
del software PROPAGUA.
. m. (h
mac
af af 2 haf 1 ) (10 kg / min)( 125,8 50,49)
3,60 kg / min
(hac1 hac2 ) (293,2 84,10)
. m. (h
Q hac2 ) (3,60 kg / min)( 293,2 84,10)kJ / kg 752,76 kJ / min
ac ac1
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Los procesos en estos dispositivos generalmente son tan rápidos que no dan lugar a que
se presente una transferencia de calor apreciable a menos que se haga en forma
intencionada como en el caso de un compresor con sistema de refrigeración incluido; si
.
éste no es el caso, de ordinario se desprecia la transferencia de calor. Por tanto Q 0.
Teniendo en cuenta las anteriores restricciones, la ecuación 260 se reduce a:
w h Ecuación 268
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Ejemplo 54
Una turbina de una planta termoeléctrica se alimenta con
6 kg/s de vapor de agua, a una presión de 25 bares, una
temperatura de 420 ºC y un una velocidad de 110 m/s, si
luego de la expansión, el vapor sale con una calidad del
90% a una presión de 0,75 bares y con una velocidad de
170 m/s, determine la potencia que suministra la turbina
si se conoce que la transferencia de calor a los
alrededores es de 20 kJ/kg.
Para determinar la potencia que suministra la turbina se elige como volumen de control el
espacio en el interior de la turbina y se considera que el proceso es de flujo estable en tal
caso tiene aplicación la ecuación 260, de ella se despeja el trabajo por unidad de masa.
El cambio de energía potencial es despreciable. El cambio de energía cinética se
determina fácilmente ya que se conocen los valores velocidad de salida y de entrada del
fluido al volumen de control. El vapor entra a la turbina como vapor sobrecalentado ya que
a 25 bares la temperatura de saturación es de 224 ºC y el vapor se encuentra a 420 ºC,
entonces la entalpía se determina de las tablas de vapor sobrecalentado o utilizando el
software de propiedades del agua. La entalpía del vapor a la salida se determina teniendo
en cuenta la presión de 0,75 bares la calidad del vapor.
Determinación del cambio de entalpía durante el proceso. Las entalpías halladas usando
el software “PROPAGUA” se presentan en la siguiente tabla:
w q ( ec ep h)
Finalmente la potencia que genera la turbina se calcula multiplicando el flujo másico por el
trabajo realizado por unidad de masa.
Ejemplo 55
Desde el fondo de un depósito de agua donde la
temperatura es de 15 ºC y la presión de 150 kPa, se
desea extraer agua utilizando para ello una bomba, y
llevarla a razón de 100 kg/minuto, hacia un tanque
que se encuentra a una altura de 8 metros por
encima de la base del depósito, mediante una
tubería de 2,67 cm de diámetro interior; la presión en
el punto de descarga es de 350 kPa. Si se
consideran despreciables la pérdida de energía
debida a la fricción en el interior de la tubería y la
transferencia de calor con el medio exterior, ¿cuál
debe ser la potencia de la bomba?
Figura 119: Datos ejemplo 2-3
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Se define como volumen de control el espacio que ocupa el fluido en el interior de las
tuberías y la bomba. Cuando la bomba se encuentra en funcionamiento el proceso se
modela como un proceso de flujo estable, ya que las propiedades en cada punto son
constantes con el tiempo. Para determinar la potencia de la bomba, se requiere conocer el
cambio de energía cinética, el cambio de energía potencial y el cambio de entalpía ya que
las pérdidas de calor son despreciables. Para calcular el cambio de energía cinética se
debe calcular previamente la velocidad en el punto de descarga y considerar que la
velocidad en el fondo del depósito es muy pequeña de tal manera que se asume como
cero. El cambio de entalpía se determina de las tablas de propiedades del agua o del
software de propiedades del agua ya que se conocen las condiciones iniciales de presión
y temperatura si se supone un proceso isentrópico, entonces con el valor de la entropía y
el de la presión se obtiene la entalpía en el punto de descarga.
Con las consideraciones realizadas, la primera ley de la termodinámica para este proceso
se reduce a: w ( ec ep h)
Cambio de entalpía:
Potencia de la bomba
W
. m.w (100 kg / 60 s)(82,84 J / kg ) 488 W
Dispositivos de estrangulamiento
En este caso son despreciables los cambios de energía cinética y de energía potencial ya
que las velocidades de entrada y de salida al volumen de control definido, no cambian en
forma significativa, igual sucede con la diferencia en altura de estos puntos. Tampoco se
presenta trabajo y como el proceso es rápido o intencionalmente se aísla el sistema, la
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h 0 (h2 h1 ) 0 h2 h1
Ecuación 269
Lo cual significa que las entalpías de entrada y salida al volumen de control son iguales,
por eso y bajo esta consideración a un proceso de estrangulamiento se le conoce como
proceso isentálpico.
T
P H Ecuación 270
Ejemplo 56
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El valor de la entalpía para líquido saturado del R-12 a 850 kPa, según las
correspondientes tablas de propiedades termodinámicas, es 69,6 kJ/kg.
Por lo tanto:
h hf 69,6 17,5
x 0,32
hg hf 179,1 17,5
Cámaras de mezcla
Con frecuencia dos corrientes de fluidos de igual naturaleza se mezclan para que
adquieran una determinada temperatura, al dispositivo que permite realizar esta
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En estos casos son despreciables los cambios de energía potencial, energía cinética, no
se realiza trabajo y tampoco hay transferencia de calor hacia el exterior, en consecuencia,
de la aplicación de las leyes de conservación de la masa se establece que:
. m. m.
m1 2 3 Ecuación 273
Ejemplo 57
Por una tobera circula 2,0 kg/s de vapor de agua, el
cual entra a 350 ºC y 1.700 kPa, y sale a con una
velocidad de 270 m/s a 1.300 kPa. Si el área de la
sección transversal a la entrada es de 0,0186 m 2 y se
consideran despreciables las pérdidas de calor, ¿con
qué velocidad entra el vapor? ¿Con qué temperatura
sale? ¿Cuál será el área de la sección transversal a Figura 124: Datos del ejemplo 57
la salida?
Por otra parte la entalpía inicial se halla de las tablas de propiedades de vapor
sobrecalentado con los datos de presión y temperatura. De la ecuación 270 se despeja el
valor de la entalpía a la salida y con este dato y la correspondiente presión se encuentra
la temperatura.
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El área se halla determinando primero la densidad del fluido al salir y se utilizan los datos
del el flujo másico y la velocidad de salida del vapor.
V1 V2
h2 (ec1 ec 2 ) h1 ( ) h1
De la ecuación 272 2 2
17,63 2 270 2 kJ / kg )
h2 ( )( m 2 / s)( ) 3.144 ,7 kJ / kg 3.108,4 kJ / kg
2 2 1.000 m 2 / s 2
Para este valor de entalpía y 1.300 kPa las propiedades del vapor son:
m . 2 kg / s
A2 17,63 m / s 0,001542 m 2
V2 (4,8026 kg / m 3 )( 270 m / s)
2
Ejemplo 58
En un proceso se requiere un suministro de 2,5 kg/s de
agua a una temperatura de 40 ºC. Para suplir esta
necesidad, se aprovecha el agua procedente de un
condensador la cual sale a 60 ºC y se conduce
mediante una tubería conectada a una unión en T
donde se mezcla con agua procedente de un tanque de
almacenamiento a 15 ºC. Si se consideran
despreciables las pérdidas de calor y la mezcla se
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El problema plantea dos incógnitas, los flujos másicos de las dos corrientes. En
consecuencia se deben formular dos ecuaciones que relacionen a estas variables. Las
ecuaciones 271 y 272 permiten calcular la relación en la cual se deben mezclar dos
corrientes de un fluido a diferentes temperaturas para obtener una corriente a una
temperatura intermedia que corresponde al caso de interés. Las entalpías se hallan con la
presión y temperaturas de las tablas de propiedades del agua líquida o del software
disponible.
. m. 2,5 kg / s
m1 2
. .
m1 (251,20 kJ / kg ) m2 (63,06 kJ / kg ) (2,5 kg / s)(167 ,60 kJ / kg )
Flujo en tuberías
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Además un sistema de flujo de fluidos puede incluir una bomba o un compresor que
realizan trabajo sobre el fluido o incluso pueden presentase otras formas de trabajo tales
como trabajo eléctrico o trabajo de eje. Si se consideran todas estas circunstancias en
principio no se puede despreciar ninguno de los términos de la ecuación 260.
h u v P y
u cp T
q w ec ep cp T v P Ecuación 275
0 ec ep v p Ecuación 276
o también
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2 2
V 2 V1
v( P2 P1 ) g(z2 z1 )
2 Ecuación 277
Esta última educación se conoce como ecuación de Bernoulli la cual se estudia con
mayor detenimiento en la mecánica de fluidos.
Ejemplo 59
Un sistema de calefacción sencillo, utiliza aire
que circula por un ducto a razón 1,5 m3/s, el
cual se calienta al pasar por una resistencia
eléctrica de 9,0 kW. Si la transferencia de calor
del aire al medio exterior a través del ducto es
de 160 J/s y el aire, antes de pasar por la
resistencia, se encuentra a 14 ºC y 75 kPa
determine la temperatura con la cual sale el
aire.
Figura 126: Ilustración ejemplo 59
ANÁLISIS DEL PROBLEMA:
Otra alternativa de solución del problema es determinar la capacidad calorífica del aire y
calcular el cambio de temperatura a partir del cambio de entalpía.
El volumen molar del gas a las condiciones de entrada es igual a 31,8161 m 3/kmol y la
entalpía molar es de 8.345,6 kJ/kmol (Datos obtenidos del software PROGASES).
. W.
Q 0,160 kJ / s ( 9,0 kJ / s )
n.
H 187 ,7 kJ / kmol
0,0471 kmol / s
Segunda alternativa: capacidad calorífica molar del aire a las condiciones de entrada
29,08 kJ/kmol K
H 187 ,7 kJ / kmol
T 6,45 K
Cp 29,08 kJ / kmolK
Suponga que al comenzar el día está lleno hasta la mitad de su capacidad, luego se retira
una determinada cantidad y el nivel del líquido baja, enseguida se carga y en
consecuencia el nivel sube, esta situación se puede repetir varia veces. Por lo tanto las
propiedades del volumen de control elegido, en este caso el líquido que permanece en el
tanque en un determinado tiempo, representado en la gráfica por la línea segmentada,
cambian cuando se llena o se descarga. Este es un ejemplo de flujo transitorio o no
estable.
Un proceso de flujo uniforme se caracteriza por que las propiedades del volumen de
control, en un instante determinado, son iguales en todas partes, aunque cambian con el
tiempo, lo hacen en forma uniforme. Las propiedades de las corrientes de entrada o salida
pueden ser diferentes entre sí, pero sus correspondientes valores deben ser constantes
con respecto a la sección transversal de una entrada o salida.
EVC (Q W ) mi i mj j
Ecuación 291
o también como:
2 2
EVC Q W mi (hi ½V i gzi ) m j (h j ½V j gz j )
Ecuación 292
Donde los subíndices 2 y 1 representan en estado final y el estado inicial del volumen de
control y el subíndice i a la corriente de entrada.
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m2 u 2 mi hi Ecuación 295
u2 hi Ecuación 296
Es decir la energía interna final del volumen de control es igual a la entalpía del fluido en
la corriente de entrada. Esta relación permite resolver muchos problemas de orden
práctico, como se ilustra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 60
El problema se puede resolver con el modelo de flujo uniforme, donde no hay trabajo, ni
intercambio de calor; las energías, cinética y potencial no son significativas; solo hay una
entrada de masa y no hay corrientes de salida. Para tal caso la entalpía del fluido a las
condiciones de la corriente de entrada es igual a la energía interna del fluido al llenarse
hasta alcanzar la presión de la corriente de entrada.
1 kmol 44 kg
Masa de CO2 = (0,15 m 3 )( 3
)( ) 1,62 kg
4,0683 m 1 kmol
Cuando se abre la válvula de un cilindro que contiene un gas o vapor a presión elevada,
el fluido sale del recipiente, generando una disminución en su presión, este proceso
puede ser considerado de estado uniforme si la descarga se realiza lentamente de tal
manera que las propiedades en toda la extensión del volumen de control seleccionado,
figura 130, sean iguales en un instante determinado.
elementos diferenciales de masa que cruzan la superficie de control y luego realizar las
integraciones correspondientes en un determinado intervalo.
Por otra parte, al aplicar la primera ley de la termodinámica, considerando, que no hay
trabajo, ni transferencia de calor y que las energías cinéticas y potenciales en el volumen
de control y en la corriente de salida son despreciables, la ecuación 290, en términos
diferenciales, se reduce a la siguiente expresión:
ya que en cada instante las propiedades del fluido que en la corriente de salida son las
mismas que las del interior del volumen de control, la ecuación 295 se transforma en:
dm du
m pv Ecuación 299
V mv dV mdv vdm
dm dv
m v Ecuación 300
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du dv
Finalmente combinando las ecuaciones 297 y 298 se llega a que , igual a
pv v
Esta relación de propiedades intensivas implica que el proceso que se realiza debe ser de
entropía constante. Esta afirmación se demuestra si se aplica la primera ley a la masa
total del fluido, considerándola como si se tratara de un sistema cerrado, entonces la
ecuación en términos diferenciales y por unidad de masa establece que q w du ,
ecuación 89; si se remplaza los términos de calor y trabajo en función de las propiedades
intensivas relacionadas, se tiene que Tds pdv du , la cual se puede escribir como
Ejemplo 61
Para el análisis energético se elige como volumen de control el aire en el interior del
tanque. La presión en el interior del volumen de control disminuye de 500 a 90 kPa como
consecuencia de flujo de materia hacia el exterior. Si este proceso se realiza de tal
manera que las propiedades del fluido en cualquier instante son las mismas, entonces el
proceso es de descarga bajo estado uniforme.
En estas condiciones y dado que no hay transferencia de calor el proceso será adiabático
e internamente reversible, por lo tanto la entropía debe mantenerse constante durante
este proceso. Esta condición permite calcular la temperatura final, para lo cual es
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necesario considerar al aire como gas ideal, lo cual se justifica, dado que el rango de
presiones que se manejan no son grandes. Para determinar la masa que queda en el
tanque, se debe calcular el volumen específico del estado inicial y el volumen específico
al final del proceso.
1 1 1, 4
P1 430 kPa 1, 4
T2 T1 (305 K ) 234 K
P2 170 kPa
1 1
P 430 kPa 1, 4
v2 v1 1 (0,2500 m 3 / kg ) 0,4850 m 3 / kg
P2 170 kPa
V2 0,6 m 3
Masa que permanece en el tanque m2 1,24 kg
v2 0,4850 m 3 / kg
V1 0,6 m 3
Masa inicial m1 2,40 kg
v1 0,25 m 3 / kg
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BIBLIOGRAFÍA
VAN WYLEN, Gordon J.; SONNTAG, Richard E.; BORGNAKKE, Claus (2003).
Fundamentos de Termodinámica. México: Editorial Limusa.
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REFERENCIAS EN INTERNET
En: http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/SOFTWARE/SoftTD.htm.
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de
Córdoba, Área de Máquinas y Motores Térmicos. Permite calcular todas las
propiedades de estados de vapor de agua a partir de sólo dos de sus propiedades,
dadas de forma directa o indirecta.
En: http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/SOFTWARE/SoftTD.htm.
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de
Córdoba, Área de Máquinas y Motores Térmicos. Permite calcular datos de
estados de los gases más frecuentes, así como de gases de combustión.