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ALQUENOS: DESHIDRATACION DE UN ALCOHOL PARA LA OBTENCIÓN DE OLEFINAS Y PRUEBAS DE INSATURACION. (CICLOHEXENO Y/O ETENO)

Objetivos.

Aprender un método de preparación de alquenos específicamente por deshidratación catalítica de un alcohol y pruebas de instauración que le servirán para detectar la presencia de centros de instauración; así como controlar los factores experimentales que modifiquen el equilibrio de una reacción reversible.

Investigación previa

Los alquenos son hidrocarburos que tienen doble enlace carbono- carbono en su molécula, y por eso son denominados insaturados. La fórmula general es C n H 2n . Se puede decir que los alquenos no son más que un alcano que ha perdido dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos.

Al igual que ocurre con otros compuestos orgánicos, algunos alquenos se conocen todavía por sus nombres no sistemáticos, en cuyo caso se sustituye la terminación -eno sistemática por -ileno, como es el caso del eteno que en ocasiones se llama etileno, o propeno por propileno. Los alquenos cíclicos reciben el nombre de cicloalquenos

Los alquenos son más reactivos que los alcanos. Sus reacciones características son las de adición de otras moléculas, como haluros de hidrógeno, hidrógeno y halógenos. También sufren reacciones de polimerización, muy importantes industrialmente.

Hidrohalogenación: se refiere a la reacción con haluros de hidrógeno formando alcanos halogenados del modo CH 3 CH 2 =CH 2 + HX → CH 3 CHXCH 3 .

Reacciones que deben seguir la Regla de Markownikoff de enlaces dobles.

1.

Hidrogenación : se refiere a la hidrogenación catalítica (usando Pt, Pd, o Ni) formando alcanos del modo CH 2 =CH 2 + H 2 → CH 3 CH 3 .

  • 2. Halogenación : se refiere a la reacción con halógenos (representados por la X) del modo CH 2 =CH 2 + X 2 → XCH 2 CH 2 X. Por ejemplo, halogenación con bromo:

Polimerización: Forman polímeros del modo n CH 2 =CH 2 → (- CH 2 -CH 2 -) n polímero, (polietileno en este caso).

Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxígeno, se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi de alqueno.

Debido a la importancia de la reacción, se ha desarrollado un gran número de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. Uno de los métodos más comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el método catalizado por ácido. Las deshidrataciones catalizadas por ácido normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la práctica normal de laboratorio, sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con ácido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones son más severas (H2SO4 al 75%, 100ºC) y las moléculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos aún que los secundarios, y se requieren condiciones todavía más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%, 150ºC) .

Para la deshidratación de un alcohol. Como agente deshidratante se emplean frecuentemente al acido sulfúrico y cloruro de cinc.

También puede efectuarse la deshidratación haciendo pasar el alcohol a través de ciertas sustancias catalíticas (alúmina, sílice, oxido de terio, etc.), calentando a 300-400 grados centígrados.

Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave, se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones básicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de fósforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a 0ºC en piridina (una amina básica) como disolvente.

Deshidratación.

∑ Deshidratación. Ion carbonio o carbocatión: El ión carbonio es una especie química que contiene un

Ion carbonio o carbocatión:

El ión carbonio es una especie química que contiene un átomo de carbono con una carga positiva. El átomo de carbono se une a otros tres átomos mediante enlaces simples, formando ángulos de enlace de 120º. Tiene geometría electrónica plana triangular, según la Teoría del Enlace de Valencia, el átomo de carbono tendría orbitales híbridos sp 2 , que serían los responsables de la formación de los tres enlaces sigma, y dispondría de un orbital vacío p z , perpendicular al plano formado por los otros tres enlaces.

H + C H H
H
+
C
H
H

Carbocatión metilo

p z C
p z
C

sp 2

El carbocatión o ión carbonio es una especie química deficiente en electrones, es un electrófilo fuerte, y por tanto reacciona con nucleófilos.

Estabilización de los carbocationes:

  • - Estabilización por efecto inductivo: al tratarse de especies deficientes en electrones son estabilizados por sustituyentes alquilo, que son donadores de electrones. El efecto es la deslocalización de la carga positiva en toda la molécula

δ+

CH 3

δ+

CH 3

δ+ δ+ CH 3
δ+
δ+
CH 3

El más estable es el carbocatión más sustituido.

>

>

>

metilo

R 3 C + Más estable

>

R 2 C + H

>

RC + H 2

>

C + H 3 menos estable

  • - Estabilización por hiperconjugación: por solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacios.

+ p z : C C
+
p z
:
C
C
H + π ·· C C
H +
π ··
C
C
H + C C H H H
H
+
C
C
H
H
H

H

H

H C C H H +
H
C
C
H
H +
H H
H
H
H + C C H H
H +
C
C
H
H

H

+ p z : C C H + π ·· C C H + C C

H

H C C H H
H
C
C
H
H

H +

[C + H 2 - CH 3

CH 2 = CH 2 (H + )

…….]

Como hay tres átomos de hidrógeno enlazados al átomo de carbono contiguo al carbocatión, hay tres posibles estructuras de hiperconjugación. Se ha encontrado que la estabilidad aumenta con el número de enlaces carbono hidrógeno que puedan dar lugar a estructuras de hiperconjugación.

Estabilización por resonancia: Si existe una instauración (un enlace doble) en un carbono contiguo al carbono deficiente en electrones.

H

H

H

+

H +
 

C

C

-

H

C
C

CH 3

Los carbocationes insaturados se estabilizan por resonancia. Si un enlace se encuentra adyacente al carbono cargado (+) del carbocatión, se rompe el enlace  el par de electrones es atraído por el orbital p z vacío del carbocatión. Se forma un nuevo enlace quedando un orbital p z vacío en el tercer carbono del carbocatión. El resultado será la deslocalización de la carga positiva en la estructura molecular, siendo compartida por dos átomos de carbono alternos. Este tipo de estabilización del carbocatión por resonancia es

H H
H
H

especialmente efectiva.

H

C

=
=
  • C

C
C

+

CH 3

H

H H H + C C - H C CH Los carbocationes insaturados se estabilizan por
H H
H
H

H

+

H +
 

C

C

-

C C -
C
C

CH 3

H

H

H

H

δ +

H δ
 

C

C

C C

δ +

·

C
C

CH 3

H