Equilíbrio de ácidos polipróticos

Exemplo do ácido fosfórico,

H3PO4
 Ácidos polipróticos
• Para um ácido poliprótico genérico HnA, as
ionizações ocorrem sucessivamente
• As concentrações de cada espécie variam de
acordo com o pH
• A extensão de cada ionização é dada pela
constante de equilíbrio de ionização ácida,
Ka
 Ácidos polipróticos

• As reações de ionização são:

HnA H + Hn-1 A
+ - [H + ][H n −1A − ]
K a1 =
[HA]
Hn-1 A- H+ + Hn-2 A2- [H + ][H n − 2 A 2− ]
K a2 =
[H n -1A - ]
...

Hn-(n-1) A-(n-1) H+ + An- [H + ][A n − ]

K an =
[H n -(n -1) A -(n -1) ]
 As funções α n

• São frações que relacionam a concentração de cada espécie

presente no equilíbrio com a concentração total do ácido.
Assim:
α 0 = [HnA]/CHnA , para a forma HnA;
α 1 = [Hn-1 A-]/CHnA , para a forma Hn-1 A-
e assim sucessivamente, até
α n = [An- ]/CHnA , para a forma An- ,
• sendo
CHnA = [HnA] + [Hn-1 A-] + ... + [An- ], a concentração total, ou
analítica do ácido HnA
 As funções α n

• Devendo ser:

∑α
i =1
i =1

para respeitar a lei da conservação das massas

 As funções α n

• É possível calcular as concentrações das espécies

presentes no equilíbrio considerando-se as funções
α n, conhecendo-se a concentração analítica do
ácido, as constantes de ionização ácida e o pH.
Para dedução das equações a seguir, ver:

Skoog D.A. et al., Analytical Chemistry – an introduction, 6th. Edition, Saunders, 1994, pag.
190-192 e 208-210.
Christian, G.D., Analytical Chemistry, 5th. Edition, John Willey, 1994, pag. 198-202
 As funções α n

• Combinando-se as expressões das constantes

de ionização com a concentração analítica do
ácido fosfórico, como exemplo:
[ H 3 PO4 ] [ H + ]3
αo = =
C H 3 PO4 [ H + ]3 + K1[ H + ]2 + K1 K 2 [ H + ] + K1 K 2 K 3
−
[ H 2 PO4 ] K 1[ H + ] 2
α1 = =
C H 3 PO4 [ H + ]3 + K1[ H + ]2 + K1 K 2 [ H + ] + K1 K 2 K 3

2−
[ HPO4 ] K1 K 2 [ H + ]
α2 = =
C H 3 PO4 [ H + ]3 + K1[ H + ]2 + K1 K 2 [ H + ] + K1 K 2 K 3

3−
[ PO4 ] K1 K 2 K 3
α3 = =
C H 3 PO4 [ H + ]3 + K1[ H + ]2 + K1 K 2 [ H + ] + K1 K 2 K 3
 Como calcular as funções α n,
usando uma planilha eletrônica
col (c) = [ H + ]3 + K1[ H + ]2 + K1 K 2 [ H + ] + K1 K 2 K 3
K1 K 2 K 3
[ H + ]3 K1[ H + ]2 K1 K 2 [ H + ] α3 =
αo = α1 = α2 = col (c )
col (c) col (c) col (c)
[H+] 3

pH
∑α
i =1
i
 H3PO4
1,0

0,8

0,6
αn

0,4

0,2

0,0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
 -
H3PO4 H2PO4
1,0

0,8

0,6
αn

0,4

0,2

0,0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
 - 2-
H3PO4 H2PO4 HPO4
1,0

0,8

0,6
αn

0,4

0,2

0,0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
 - 2-
H3PO4 H2PO4 HPO4 PO4
3-
1,0

0,8

0,6
αn

0,4

0,2

0,0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Exercício: Considerando uma solução
0,1 mol L-1 de H3PO4, determine as
concentrações das espécies em solução pH 7,0.
Calcule considerando as constantes de ionização
ácidas e as funções α .