Estabilidade em Compostos de Coordenação

Estabilidade em Compostos de Coordenação

M - metal L – ligando

M + L ↔ ML

Kest = [ML] / [M] [L]

 afinidade metal/ ligando
constante de estabilidade ou de formação

M - metal L – ligando
M + mL ↔ MLm

[MLm]
β ML m ou β
= [M] [L]m
m

β m– Constante global de formação da espécie MLm

afinidade metal/ ligando
constantes de estabilidades parciais
equilíbrios múltiplos

Constantes parciais:

1 M + L ↔ ML K1 = [ML] / [M][L] β 1=
2 ML + L ↔ ML2 K2 = [ML2] / [ML][L] K1

m MLm-1 + L ↔ MLm Km = [MLm]/ [MLm-1 ][L]

β m = K1 x K2 x ... x Km β m = [MLm] / [M] [L]m

Constante global
NOTA:
As constantes de estabilidade são geralmente determinadas em
solução aquosa.
A interacção entre o catião Mn+ e as moléculas de água pode
conduzir à formação de aquo-complexos [M(H2O)m]n+ .
As reacções de formação da espécie MLm são reacções de
substituição do tipo:
M(H2O)xn+ + mLp- ↔ MLm-pm+n + xH2O
As constantes experimentais determinadas são pois relativas e
definidas como:
[MLm] [M(H2O)x]
β = β M(H 2O) x =
ML m
[M] [L]m [M] [H2O]
x

[MLm] [H2O]x β Valores

K= = ML m
tabelados
[M(H2O)x] [L] m β M(H 2O) x
EXEMPLOS:
M - Metal
M + L ↔ ML
L - Ligando

[ML] [M] [L] 1

Kest = Kdis = =
[M] [L] [ML] Kest

Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu (NH3)42+

[[Cu(NH3)4]2+ ]
= 1,13 x 10
13
β 4 = Kest =
[Cu2+ ] [NH3]4
log Kest = 13,05
Cu (NH3)42+ 1,1 x 1013
Comparação de valores de
Zn (NH3)42+ 4,2 x 108 Kest só para o mesmo tipo
Ni (NH3)62+ de complexo!
 Cálculos envolvendo equilíbrios
de formação de complexos

[Cu(NH3)4 ]2+ n=4

● Determinação da concentração de todas as espécies

presentes em solução.

1. Espécies existentes

Cu2+ , NH3, [Cu (NH3)]2+ , [Cu (NH3)2]2+ ,

[Cu (NH3)3]2+ , [Cu (NH3)4] 2+

6 incógnitas → (n + 2)
É preciso ter em consideração que em solução aquosa todos os iões metálicos estão hidratados,
as espécies de Cu2+ completam a sua camada de coordenação com moléculas de H2O, a [H2O]
não participa na K est
2. n constantes de equilíbrio
[[Cu(NH3)i ]2+ ] n equações
β i=
[Cu2+ ] [NH3]i
4

metal
3. Balanço de massas
ligandos
+ 2 equações

Conc. de metal = Somatório de todas as espécies

(ligando) contendo o metal (ligando)

cont.
 balanço global para o Cu

CCu = Cu2+ + [Cu (NH3)]2+ + [Cu (NH3)2]2+ +

+ [Cu (NH3)3]2+ + [Cu (NH3)4]2+

balanço global para o NH3

CNH 3 = [NH3] + [Cu (NH3)]2+ + 2 ([Cu (NH3)2]2+ ) +

+ 3 ([Cu (NH3)3]2+ )+ 4 ([Cu (NH3)4]2+ )

4. Balanço de carga
 Reacções parciais:

[Cu(NH3) 2+ ]
Cu2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2+ K1 = = 1,86 x 104
[Cu2+ ] [NH3]

[Cu(NH3)2 2+ ]
NH3 + Cu (NH3)2+ ↔ Cu (NH3)22+ K2 = = 3,89 x 103
[NH3] [Cu(NH3)2+ ]

[Cu(NH3)3 2+ ]
NH3 + Cu (NH3)22+ ↔ Cu (NH3)32+ K3 = = 1,0 x 103
[NH3] [Cu(NH3)22+ ]

[Cu(NH3)4 2+ ]
NH3 + Cu (NH3)32+ ↔ Cu (NH3)42+ K4 = = 1,55 x 102
[NH3] [Cu(NH3)32+ ]

K1>K2>K3>K4
Esta ordenação é devida a um efeito entrópico, estatisticamente quantas menos
moleculas de água há a probabilidade de substituição é menor
Reacção global:

Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu (NH3)42+

Kest = K1 x K2 x K3 x K4 = β 4 (global)

Ki – Constantes de
estabilidade parciais
β i – Constantes de
estabilidade globais
CCu = [Cu2+ ] 1 + β 1[NH3] + β 2[NH3]2 + β 3[NH3]3 + β 4[NH3]4

β 1[NH3] [Cu2+ ] = [Cu(NH3)2+ ]

K1

[Cu(NH3) 2+ ] [Cu(NH3)2 2+ ]
K1 = K2 =
[Cu2+ ] [NH3] [NH3] [Cu(NH3)2+ ]

[Cu (NH3)22+ ] = K2 [NH3] [Cu(NH3)2+ ] =

= K1● K2 [NH3]2 [Cu2+ ] = β 2 [NH3]2 [Cu2+ ]

β 2
 α – fracção de cada espécie
→ i ordem do complexo formado
[Cu2+ ] 1
α 0 (NH3) = =
CCu 1 + β 1[NH3] + ... + β 4[NH3]4

[Cu(NH3)2+ ] β 1[NH3] [Cu2+ ] β 1[NH3]α

α 1 (NH3) = = = 0

CCu CCu

[Cu(NH3)22+ ]
α 2 (NH3) = = β 2[NH3]2α 0
CCu
[Cu(NH3)32+ ]
α 3 (NH3) = = β 3[NH3]3α 0
CCu
[Cu(NH3)42+ ]
α 4 (NH3) = = β 4[NH3]4α 0
CCu
n – número médio de ligandos ligados ao átomo central

n = CL – [L] =
CNH 3- [NH3]
CM CCu

[Cu(NH3)] + 2[Cu(NH3)22+ ] + 3[Cu(NH3)32+ ] + 4[Cu(NH3)42+ ]

n=
Cu2+ + [Cu(NH3)2+ ] + [Cu(NH3)22+ ] + .......

n=α 1+2α 2+3α 3+4

α 4
 Concentração de Espécies Complexas
K1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155
Fracção Espécie Complexa 1 ,0 0 E + 0 0

α 0 α 4
7 ,5 0 E 0,75
-0 1

α α 2
5 ,0 0 E 0,50
α
1 -0 1
3

n vs log [ligando livre]

2 ,5 0 E 0,25
-0 1 K1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155
4

0 ,0 0 E + 0 0
n
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
33

log [Ligando Livre]

22

Diagrama de distribuição
11

0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log [Ligando Livre]

 Concentração de Espécies Complexas
K1 = 22500, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10
1 ,0 0 E + 0 0
Fracção Espécie Complexa

α 0 α 4

7 ,5 0 E0,75
-0 1
α 2 α 3

5 ,0 0 E0,50
-0 1

n vs log [ligando livre]

α 1 2 ,5 0 E0,25
-0 1
K1 = 25000, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10
4

n
0 ,0 0 E + 0 0 33
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
log [Ligando Livre]
22

Diagrama de distribuição
11

0
-8 -6 -4 -2 0

log [Ligando Livre]

 Os diagramas de distribuição anteriores são usados para ácidos polipróticos

Ácidos polipróticos: são espécies que podem doar mais do que um protão

Podem ter por tanto varias Ka ex:

H2A(aq) + H2O(aq) HA- (aq) + H3O+ Ka1

HA-(aq) + H2O(aq) A2- (aq) + H3O+ Ka2

A segunda constante de dissociação é quase sempre menor que a primeira

isto é devido ao facto de numa segunda ionização um H+ tem de ser separado
duma espécie carregada negativamente.
Diagrama de distribuição para as várias formas do ácido triprótico,
acido fosfórico em função do pH
EXEMPLO 1

0,01 M CuSO4 + 0,001 M NH3 livre

Calcular:
a) Concentração de todas espécies
b) n (número médio de ligandos)

β 1
= K1 = 1,86 x 104
β 2
= K1 • K2 = 7,25 x 107
β 3
= K1 • K2 • K3 = 7,25 x 1010
β 4
= K1 • K2 • K3 • K4 = 1,13 x 1013
 [Cu2+ ] 1
α 0= =
CCu [1+ 1,86x104x1x10-3 + 7,25x107x(1x10-3 )2 +
+ 7,25x1010 x1x(10-3 )3 + 1,13x1013 x(1x10-3 )4] =
1
= = 0,00568
(1 + 1,86x10 + 7,25x10 + 7,25x10 + 1,13x10)

[Cu2+ ] = α 0 CCu = 0,00568 x (1,00x10-2 ) = 5,68 x 10-3 M

[Cu(NH3)2+ ]
α 1= = β 1[NH3]α 0 = (1,86 x 104) (1,00 x 10-3 ) x 0,00568
CCu
= 0,106

[Cu(NH3)2+ ] = α 1 CCu = 0,106 x (1,00x10-2 ) = 1,06 x 10-3 M

 [Cu(NH3)2+ ]
α 1= = β 1[NH3]α 0
CCu [Cu(NH3)2+ ] = α 1 CCu = 1,06 x 10-3 M

α 2 = β 2[NH3]2α 0 = [Cu(NH3)22+ ] = 4,12 x 10-3 M

0,412
α 3 = β 3[NH3]3α 0 = [Cu(NH3)32+ ] = 4,12 x 10-3 M
0,412
α 4 = β 4[NH3]4α 0 = [Cu(NH3)42+ ] = 6,42 x 10-4 M
0,064

n = (0,106) + 2(0,412) + 3(0,412) + 4(0,0642) = 2,423

Significado do valor de n determinado!!!