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Capítulo VI.

Hidrocarburos

UNIVERSIDAD CATÓLICA DE TEMUCO


FACULTADA DE CIENCIAS
DEPTO DE CS. BIOLÓGICAS Y QUÍMICAS

GUIA TEÓRICA
QUI 1504 Prof. Ramiro Díaz Harris
Capítulo V. Hidrocarburos.
Alcanos y cicloalcanos:
Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. Su
fórmula molecular es CnH2n+2. Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos
formando un anillo.

Propiedades físicas.
Punto de ebullición. Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el
número de átomos de Carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto
de ebullición menor.

Solubilidad. Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad
para formar enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en
disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de carbono,
cloroformo y otros alcanos.

Síntesis (Formación, obtención)


El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos, reacción conocida
como hidrogenación catalítica. Esta es una reacción de adición.

El catalizador puede ser Pt, Pd, Ni .

Reacciones características. Las reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, la
combustión y la halogenación.
• Combustión. Consiste en la reacción del alcano con oxígeno. Si la combustión es completa, los
productos de reacción serán CO2 y agua. Una combustión incompleta producirá hidrocarburos
de cadena corta y CO. Este último es un gas muy tóxico

• Pirólisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de Oxígeno.


Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros
alcanos de mayor número de C.

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• Halogenación. Esta reacción se lleva a cabo catalizada con luz ultravioleta, la cual produce en
la molécula de halógeno un rompimiento homolítico generando radicales libres, por lo que la
reacción se dice que es “Radicalaria”.

El Bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un sólo producto, que
será aquel que resulte de la adición del Br al C más sustituido. El flúor es muy poco selectivo y puede
reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas se utiliza para la halogenación de alcanos. La
halogenación de alcanos mediante el Yodo no se lleva a cabo.

Alquenos
Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono-carbono.
Propiedades físicas.
Los punto de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena.
Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo. Otra
propiedad es la solubilidad. Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a
su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno.

Estabilidad. Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más
sustituido esté el doble enlace), mayor será la estabilidad del alqueno.

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Síntesis.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación,
deshalogenación, dehidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más
importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema
general:

Y,Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y,Z también
pueden ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrogenohalogenación.
• Deshidrogenación.

• Deshalogenación.

• Deshidratación.

• Deshidrohalogenación.

Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para


determinar cual será el mayoritario se utiliza la regla de Saytzeff: "Cuando se produce una
deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el C
más sustituido".

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No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Saytzeff. Cuando se utiliza una
base muy voluminosa (tBuONa, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce
preferentemente hacia el C menos sustituido.

Alquinos
Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono-carbono.
Propiedades físicas.
Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los
alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los
alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad,
como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos
densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.
Síntesis.
Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:
• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.

• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).

• Alquilación de alquinos. Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales.


Mediante esta reacción se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. Tiene
lugar en dos etapas:
1) R C CH + NaNH2 R C CNa + NH3

2) R C CNa + R' X R C C R' + NaX

Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.

Acidez de alquinos terminales. Cuando el triple enlace se encuentra al final de la cadena, el


hidrógeno unido al carbono Sp, presenta un carácter marcadamente ácido. Esto se debe a que la
densidad electrónica está desplazada mayoritariamente hacia el triple enlace, debilitándose el enlace
C-H. Así, los alquino terminales forman sales cuando reaccionan con nitrato de plata amoniacal
(AgNO3/NH4OH) o cloruro cuproso amoniacal (Cu2Cl2/NH4OH).

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R C C H + AgNO3 / NH4OH R C C Ag + NH4NO3 + H2O


Alquilacetiluro de plata

R C C H + Cu2Cl2 / NH4OH R C C Cu + NH4Cl + H2O


Alquilacetiluro cuproso

Ejemplo AgNO3 / NH4OH


H C C Ag + NH4NO3 + H2O
Acetiluro de plata
H C C H +
Acetileno Cu2Cl2 / NH4OH
H C C Cu + NH4Cl + H2O
Acetiluro cuproso

Reacciones de los HC insaturados (alquenos y alquinos)


Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. En la adición puede
intervenir un agente simétrico, como H2, Cl2, Br2, I2:

o un agente asimétrico, como HX ( H es un halógeno):

Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno (HX), la adición cumple la regla de


Markovnikov: "El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado ", o lo que es lo
mismo "el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado". La excepción ocurre en la adición
del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso la reacción se produce de forma
antimarkovnikov.
A continución se presentan las reacciones más importantes de los alquenos y alquinos. Las reacciones
que se muestra pueden representar un alqueno genérico, un alqueno específico (dimetileteno) o un
cicloalqueno específico (1-metilciclohexeno). Se dan lagunos ejemplos y se explica los mecanismos
más característicos.

Hidrogenación catalítica: (Adición de Hidrógeno, H2). Estas reacciones requieren de un


catalizador metálico, que puede ser Pt, Pd o Ni
Ejemplos H2
C C H H
Pd
H2
ó C C
Catalizador
(Pt, Pd o Ni) H2
C C
Pt

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En hidrogenación de alquino se puede disminur la actividad del catalizador, lo que se conoce como “dopaje del
catalizador”. Por ejemplo, el Pd se puede dopar con BaSO4, para lograr la hidrogenación parcial de alquinos a
alquenos.
H2 Ejemplo H2
C C C C
Pd /BaSO4 Pd /BaSO4

Mecanismo de reacción: El siguiente esquema explica en forma general como actúa el catalizador. Consiste
primeramente en activar el hidrógeno molecular, por interacción de éste con la superficie de un metal noble.
(metales muy estable en estado de oxidación cero). Luego el hidrógeno activado reacciona con el sustrato.

H H
H H H
H

Pt Pt Pt

Halogenación. (Adición de halógenos, X2).


X X 1 mol
C C
C C + X2 C C ; C C X X
+ X2 X X
Alqueno Alquino
C C
2 moles
X X

Hidrohalogenación. (Adición de hidrácido, HX). En estos caso se debe tomar en cuanta la regla de
Markovnikov. Es decir, el hidrógeno se adicionará al carbono que tenga más hidrígenos.

H
H X 1 mol
C C
C C + HX ; H X
C C C C + HX H X
H
H C C
2 moles
H X
Ejemplos.

+ HBr
; + HBr
Br
Br

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Mecanismo de la adición de HX.

Consideremos la siguiente reacción


+ HBr
Br
Esta reacción transcurre en etapas:

Primero, el reactivo HBr se disocia heterolíticamente: HBr H+ + Br-

Como el dobre enlace es un centro rico en electrones, es decir, H+


posee una gran densidad electónica, el H+, que actúa como + H+
electrófilo, es el que reacciona primero, rompiendo el doble
enlace tal como se muestra a continución.... Intermediario

En la siguiente etapa, el H+ se ubicará sobre uno de los carbonos,


por lo que el otro carbono va a quedar con carga positiva, es decir, H+ C 2rio H
se formará un carbacatión. Siguiendo la regla de Markovnikov, el +
H+, se ubicará sobre el carbono menos sustituido (con más H), de
modo de dejar la carga positiva sobre el C más sustituido, ya que C 3
rio
Carbacatión 3rio
ahí se estabilizará más por hiperconjugación... (más estable)

H
Finalmente, el bromuro, que es un nucleófilo muy malo, reacciona
+ + Br-
con el carbacatión para formar el producto final.
Br

Por otro lado, la orientación antimarkovnikov se da cuando la ruptura del enlace H-Br es homolítica,
generándose radicales libres. Esto ocurre cuando la reacción se realiza con peróxidos. En este caso, es el radical
Br• el que reacciona primero, y al igual que en el caso anterior, se generará el radical alquilo mas estable,
siguiendo el orden 3rio > 2rio < 1rio . Así, el bromo se adicionará al carbono que tenga más hidrógenos (menos
sustituido) y el H+ quedará en el más sustituido.
.H
Br .
Br
+ Br H
peróxido . Br
rompimiento Alquilo H
homolítico radical

Reacciones de oxidación. Esta es otra reacción importante en alquenos y alquinos. Como agente
oxidante normalmente se utiliza KMnO4 (permanganato de potasio), y K2Cr2O7 (dicromato de
potasio).
Dependiendo del medio, el permanganato puede actuar como un oxidante suave o fuerte, con lo que
obtendrán producto principales y secundarios diferentes.

Así, KMnO4 / H2O (medio neutro), oxidante suave a temperatura ambiente.

KMnO4 / H+ / T° (medio ácido), oxidante fuerte.

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Oxidación suave. El producto principal es un diol vecinal. El KMnO4 de color violeta intenso, se reduce a
MnO2, que se reconoce por su coloración café.

+ KMnO4 / H2O + MnO2


(Violeta) (Café)
OH OH

+ KMnO4 / H2O + MnO2


HO OH

Oxidación fuerte. En este caso, el sustrato es fraccionado en dos partes por el oxidante y los productos que se
obtengan dependerán de la estructura particular del alqueno o alquino que reaccione, de acuerdo con el siguiente
esquema:

Sustrato Alqueno Ejemplo


H
Ox. fuerte
CO2 + H2O CH2=CH-CH3 + KMnO4 H+ CO2 + H2O + CH3COOH
H Alqueno (H2SO4)
terminal
+ Mn2+ + Mn2+

H O
a
O O
Ox. fuerte H+
R-C-OH + Mn2+ + KMnO4
+ Mn2+
ácido carboxílico a
R b HO b OH

O
R
Ox. fuerte H+
C + Mn2+ + KMnO4 O + O
+ Mn2+
R R' OH
R' cetona

Para los alquinos, el esquema es similar

Sustrato Alquino Ejemplo

Ox. fuerte H+ + Mn2+


H CO2 + H2O + Mn2+ HC CH + KMnO4 2 CO2 + H2O

O O
Ox. fuerte H+
R R-C-OH + Mn2+ + KMnO4 2 + Mn2+
ácido carboxílico OH

Alquenos conjugados
Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces simples. Estos
alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales libres, carbocationes y
carbaniones .

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Sistema alílico.
El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por:
. .
- Radical libre alilo CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
+
- Carbacatión alilo CH2 CH CH2 + 2
CH CH CH2
..- ..-
- Carbanión alilo CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Dienos conjugados.
Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados por un enlace
simple. Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples. La
adición electrofílica a dienos conjugados , mol a mol, se desarrolla de las siguientes formas:

En caso de que exista un exceso de moles:

Control cinético y termodinámico.


La adición electrofílica mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor o menor
proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto más estable se le
atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se le atribuye el control cinético.

Hidrocarburos aromáticos.

El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran
estabilidad.
La representación normalizada del benceno es:

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de dicha
serie se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan
radicales arilos.
Propiedades físicas. La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas
resonantes que presenta. Muestran muy baja reactividad a las reacciones de adición, pues esto le implica
perder la aromaticidad, lo que le significaría perder estabilidad. Por lo anterior, la reacción que se favorece en
los compuestos aromáticos es la sustitución.

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El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de
sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. Es muy soluble en otros
hidrocarburos. El benceno es bastante tóxico para el hombre.

Reacciones.
Como ya se mencionó, las reacciones más comunes de lo aromáticos son las reacciones de
sustitución, la cual es debido a la acción de un electrófilo, por lo que la reacción se denomina,
“sustitución electrofílica aromática”. Existen varias reacciones de este tipo descritas: Nitración,
sulfonación, halogenación, alquilación y acilación.
Todas estas reacciones poseen un mecanismo en común, que consiste en dos etapas a través de un
intermediario catión carbonio.
Preliminarmente a la reacción, se debe generar el electrófilo, una vez generado éste, ocurre la primera
etapa del mecanismo, en la cual el electrófilo ataca al aromático formándose una especie intermediaria
catión carbonio, donde se pierde la aromaticidad. En la segunda etapa, el intermediario reacciona con la
base conjugada del catalizador, la cual sustrae un hidrógeno, recuperándose la aromaticidad y
formándose el producto.

Mecanismo general de la sustitución electrofílica aromática.

B-
+ H
E
E + HB
+ E+

1° etapa. El electrófilo se adiciona al anillo 2° Etapa, la base conjugada del catalizador,


rompiendo la aromaticidad, generándo un sustrae el hidrógeno unido en mismo carbono
intermediario carbacatión de alta energía al que adicionó el eletrófilo, recuperándose la
aromaticidad. Este último es un paso concertado
Se recupera el catalizador.

Generación del electrófilo.


• Nitración: El electrófilo se genera de la reacción entre el ácido nítrico y el ácido sulfúrico
(catalizador), según la reacción:

HNO3 + H2SO4 NO2+ + HSO4- + H2O


catalizador Ión Nitronio Base conjugada
Electrófilo del catalizador

H O
NO2-OH + H-O-SO3 NO2 O + N+ + H2O
H
O

O HSO4-
+ H O
+ NO2
N
N+
O + H2SO4
O
Adición del Eliminación del hidrógeno (sustraido
ión nitronio por la base conjugada del catalizador)

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• Sulfonación: Puede usarse ácido sulfúrico concentrado o ácido sulfúrico en el cual se disuelto SO3,
mezcla que se conoce como ácido sulfúrico fumante, por la tendencia del SO3 de escapar como
vapor. Muchas especies presentes en el ácido pueden actuar como nucleófilo, entre ellas, el SO3,
SO3 protonado, SO3+.
O
O
+ H OH
O S
S
O O S O
O
O
Adición del Eliminación del hidrógeno y Ácido bencensulfónico
ión nitronio recuperación de la aromaticidad

• Alquilación de Friedel-Crafts. El electrófilo es un carbacatión alquilo, el cual se genera por


reacción entre un halogenuro de alquilo (R-X), con un ácido de Lewis.

R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3
El AlCl3, que es un ácido de Lewis, interactúa con el halógeno
(cloro en este caso), debilitándo el enlace R - Cl.
Base conjugada
del catalizador
+ - + H AlCl4-
R Cl AlCl3 R
R + AlCl3
Catalizador
Especie que actúa recuparado
como electrófilo

Efectos de los sustituyentes sobre la reactividad de compuestos aromáticos


Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva
sustitución. Considerando estos efectos los sustituyentes se clasifican en:
o Activadores. Aumentan la reactividad.
o Inhibidores. Disminuyen la reactividad.
• Orientación
o Orto-paradirectores. El nuevo sustituyente se sitúa en posición orto o para respecto a
él (pero no meta).
o Metadirectores. En nuevo sustituyente se sitúa en posición meta respecto a él.

En general, los activadores son orto-paradidrectores y los inhibidores son metadirigentes.

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Sustitución electrofílica aromática

Activadores potentes

Activadores moderados
Orientadores orto-para
Activadores débiles

Inhibidores débiles

Inhibidores potentes
Orientadores meta
Inhibidores moderados

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