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NOTA TÉCNICA Nº 76
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HIDRATOS DE GAS: Origen, composición e inhibición.

Los hidratos de gas denominados también clateratos, se forman en líneas de gas,
condensado y aun en oleoductos y pueden bloquear líneas, válvulas y equipos de proceso.

El problema de hidratos es particularmente crítico en la producción de gas y condensado

onshore y offshore siendo muy frecuente en corrientes de gas saturado con agua –transporte de
fluidos en estado multifasico desde el pozo hasta la planta de tratamiento.

En esta nota revisamos el origen, la composición y las técnicas actuales de inhibición de

hidratos.

Origen y Composición de los Hidratos de Gas.

Cuando el gas natural deja el reservorio y fluye en el wellbore, el pozo tiene menor
temperatura que el reservorio y el gas saturado con agua tiende a dejar esta como liquido
condensado. Aunque la caída de presión también afecta al contenido de agua, su efecto es mucho
menor que el de la temperatura.

Un hidrato es una combinación “física” de agua con otras pequeñas moléculas para
producir un sólido de apariencia “nieve” pero diferente estructura que el hielo.

Existen tres reconocidas estructuras cristalinas de hidratos en ambas las moléculas de

agua construyen el látice (cristal) y los hidrocarburos/nitrógeno/sulfuro de hidrogeno/dióxido de
carbono ocupan las cavidades.

Las moléculas mas pequeñas (metano, etano, dióxido de carbono y sulfuro de hidrogeno
se estabilizan en el centro de un cubo dando lugar a estructuras TIPO 1 (fig 1).
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Las moléculas mas grandes (propano, i y n butano) forman un cristal diamante o
estructura TIPO 2.

Aunque moléculas superiores a butano no forman cristales, algunas i-parafinas y

cicloalcanos superiores a pentano dan lugar a estructuras conocidas como TIPO H.

En la practica el tipo de estructura no afecta la apariencia, propiedades o problemas

operativos y su estudio tiene solo interés académico.

Las condiciones de presión y temperatura son las que definen el tipo de estructura, las
tipo 2 son mas estables que las tipo 1.Los gases ricos en propano e i-butano forman hidratos a
mayor temperatura que aquellos en los cuales esos compuestos son escasos. La presencia de
sulfuro de hidrogeno en el gas resulta en una formación de hidratos a mayor temperatura que los
que no lo contienen. El dióxido de carbono tiene un menor impacto.

Las condiciones que afectan la formación de hidratos son:

a) Primarias.
• Gas y líquidos deben estar debajo del punto de rocío de agua (condición de
saturación)
• Temperatura
• Presión y composición

b) Secundarias
• Mezclado
• Cinética
• Salinidad

Lugar físico de formación del cristal y aglomeración.

Las condiciones que favorecen la formación de hidratos son la alta presión (típicamente
mayores a 30 bars) y la baja temperatura (típicamente menores a 20 ºC).El problema de la
formación de los hidratos es particularmente critico en yacimientos offshore en aguas profundas
(1000 m y mas).

Prevención de Hidratos

Se puede prevenir la formación de hidratos:

1. Calefaccionado o aislando la línea de conducción.

2. Agregando inhibidores “termodinámicos” para operar, con un margen de seguridad, fuera
de la zona de hidratos. Las figuras 20-46 y 20-47 muestran el efecto de los dos
inhibidores termodinámicos más comunes: metanol y etilenglicol en la formación de
hidratos.
3. Dejar que se forme (termodinámicamente) el hidrato pero modificar su crecimiento
(cinéticamente) previniendo la agregación (crecimiento) del hidrato.
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En la figura 20-47 puede observarse el caso de una solución al 25% de metanol en
contacto con un gas natural a 1000 psi. El gas formaría hidratos a 63ºF en contacto con agua
pura. El mismo gas a 1000 psi formaría hidratos a 39ºF en contacto con metanol acuoso al 25%p.
La depresión del punto de rocío del gas por agregado de metanol seria: 63 ºF-39 ºF=24 ºF.
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Veamos algo más sobre los inhibidores termodinámicos para dedicarnos luego a los
inhibidores no termodinámicos o cinéticos.

El primer reporte de hidratos de gas natural en gasoductos de transmisión es de

Hammerschmidt (1930) quien además planteo la primer ecuación de cálculo de la minima
concentración de metanol requerida para inhibir el hidrato:

Depresión del hidrato o diferencia entre punto normal y con tratamiento

= 2,335 W/100 M-M.W. siendo M el peso molecular del inhibidor por ejemplo metanol
= 32 y W es el % en peso del inhibidor.

La ecuación anterior se origina en la que describe la depresión en el punto de

congelamiento de una solución ideal por agregado de un soluto.

Los inhibidores termodinámicos usuales son: metanol, etanol, monoetilenglicol, dietilenglicol y

sales-usualmente cloruro de sodio del 5 al 12%. La tabla siguiente indica la temperatura de
formación de hidratos para el caso de uso de metanol y cloruro de sodio.

Inhibidor Presión
1.000 psi 4.000 psi
Metanol 0 % - NaCl 0 % 56,0 ºF 70,3 ºF
Metanol 15 % - NaCl 15 % 25,3 ºF 36,4 ºF
Metanol 5 % - NaCl 15 % 36,8 ºF 48,7 ºF
Metanol 15 % - NaCl 5 % 38,3 ºF 50,7 ºF
Metanol 5 % - NaCl 5 % 47,9 ºF 61,0 ºF

Gas. Yto Tranquitas-Salta

El desarrollo de los yacimientos de gas va acompañado del crecimiento en la

coproducción de agua .Las cantidades de inhibidores termodinámicos pueden ser muy
importantes creando al productor problemas logísticos de transporte y almacenaje lo que impacta
en los costos tanto operativos (OPEX) como de capital (CAPEX).Veamos un caso:

• Producción de gas : 2830000 sm3/d

• Temperatura y presión de boca : 38ºC- 8300kPa (abs)

• Temperatura y presión de planta : 4ºC- 6200kPa(abs)

• Producción de condensado : 56m3/m3 st.(106)de densidad 778Kg/m3 y PM=140

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• Requerimiento :

2115Kg metanol /día= 749(100% al agua) +1310 (a fase gas)+56 (a fase hidrocarburo)

O bien 1063 Kg /día de MEG al 80% .Ambos requerimientos son para inhibir 1975
Kg/día de agua condensada.

Los Inhibidores de Hidratos no Termodinámicos o Cinéticos

También denominados THI o inhibidores por efecto umbral, los inhibidores “cinéticos”
no desplazan el equilibrio termodinámico de formación de hidrato sino que extienden el tiempo
de inducción (es la duración entre la caída del sistema en la región de hidratos y el comienzo de
la formación efectiva del hidrato). Recordemos que la termodinámica nos permite predecir si una
reacción determinada va a tener lugar y la cinética nos indica en cuanto tiempo la reacción va a
trascurrir.

Los químicos modificadores del tiempo de inducción de formación del hidrato se

denominan KHI y los que modifican las partículas de hidratos cambiando la aglomeración de los
cristales de hidratos se denominan AA. Algunos inhibidores son surfactantes que evitan la
adherencia de los hidratos a las líneas o forman emulsiones O/W que interfieren con el proceso
de cristalización.

Todos los inhibidores cinéticos se conocen como LDHI o inhibidores de hidratos de bajo dosaje.

Evolución de los LDHI

La idea de los LDHI provino de observar (Franks, 1987) que ciertos peces no se congelan
a temperaturas subcero de aguas dulces debido a la secreción de una proteína que, adherida a los
cristales de hielo microscópicos previene su crecimiento.

La primera generación de KHI fueron polímeros de pirrolidona o caprolactama (1994).

La ventana de aplicación de los KHI no está limitada por el corte de agua como sucede
con los inhibidores termodinámicos sino por el máximo subenfriamiento obtenible en el sistema
.La primera generación de KHI podía garantizar 15ºF de subenfriamiento. La segunda
generación ya llegaba a 20 ºF. En operaciones offshore no es infrecuente operar con
subenfriamientos de 35ºF.

Los AA de última generación tienen en su estructura un extremo “hidratofílico” y otro

“hidratofóbico” cuyos efectos se combinan para dispersar el hidrato incipiente en la fase líquida
hidrocarburo. Ciertas sales de amonio cuaternarias y compuestos de fosfónio son efectivos AA
para subenfriamientos de 40 ºF y más.

Mientras que el metanol se debe usar entre 10 y 60% del volumen de fase acuosa (se
estimó en U$S 150MM/año el gasto mundial de metanol para el tratamiento de hidratos de gas),
los LDHI son efectivos a menos de 1%p de la fase acuosa.
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En casos citados en bibliografía el reemplazo de metanol por LDHI (PVP-

polivinilpirrolidona) permitió reducir el costo de tratamiento en más del 50% siendo el inhibidor
efectivo a menos del 0,1% de la fase acuosa.

El funcionamiento efectivo a muy bajas concentraciones (debajo de 1000 ppm) ha hecho

que también se denomine a los LDHI como THI (thershold hydrate inhibitors).

El grupo de los AA tiene algunas limitaciones, aunque operan por largos periodos y con
altos subenfriamientos son tóxicos, necesitan 50-70% de corte de hidrocarburo del de agua y
empeoran la calidad del agua coproducida por formación de emulsiones.

La segunda generación de LDHI son los denominados KHI que son químicamente
polímeros de 1º generación modificados. Pueden controlar hidratos durante 48 hrs. Con
subenfriamientos de 13ºC (los de primera generación logran 8ºC por 24hrs.).Las dosis usuales
son de alrededor de 0,5% (5000 ppm).

Los inhibidores termodinámicos (metanol, monoetilenglicol) actúan sinergisticamente

con los LDHI.Es importante que ambos no sean antagónicos porque usualmente la transición de
cambio de termodinámicos a cinéticos es gradual y se usan ambos simultáneamente.

Otros químicos (inhibidores de corrosión y de incrustaciones) solubles en agua son

compatibles con los KHI pero los químicos solubles en hidrocarburos habitualmente no lo son.

La Tabla 1 ilustra el ensayo de KHI vs. Metanol en pozos y la Tabla 2 el ensayo

combinado de metanol y KHI en gasoductos.

Tabla 1

KHI vs. Metanol

Pozo Metanol KHI

Gal/día U$S/ día Gal/día U$S/ día %
WSA 23 27 21,60 < 4,3 < 14,62 4
WSA 25 30 24,60 1,8 6,12 4
WY 2 20 16,00 2,5 -5,0 3,7 -7,4 1
NCT 25 20,00 3-4 10,20 - 13,60 4
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Tabla 2

Ensayo Combinado en Gasoductos

Condiciones AKAR CARTER NEAL

Longitud - ft. 6.000 19.000 24.000
Diámetro - in. 4 4 4
Qg. - MMscf./día 1,8 1,2 2
BPD condensado 40 15 15
BPD agua 55 110 0,055
Metanol %p 0,41 0,21 38
PVP %p 0,001-0,004 0,006-0,002 0,1 - 0,55
Inh. Corr. gal/día 1 1,5 1
Desemulsionante gal/día 0 0,25 0,25

Diamonoides

Son sólidos muy estables que usualmente precipitan desde la fase gaseosa en
sistemas con alto contenido de H2S en el gas (gas seco).Contienen principalmente hc.
Cíclicos y forman cristales diamantados, la Tabla 3 contiene datos de los tres
diamonoides mas frecuentes.

Tabla 3

Diamonoides más Frecuentes

ADAMANTATO DIAMANTATO TRIAMANTATO

Punto de Fusión 514 ºF 464 ºF 430 ºF
Sp. Gr. 1,07 1,21 ----
Peso Molecular 136 188 240

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