ALICIA GARCA PACHECO

COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DERIVADOS DEL COBRE, PLATA Y ORO

COBRE
Posee configuracin electrnica (Ar) 4s1 3d10 , pero no se le puede clasificar en el grupo 1 ya que tiene muy poco en comn con los metales alcalinos, la capa d llena es mucho menos eficaz que la de un gas noble para proteger al electrn s de la carga nuclear, por lo que la primera entalpa de ionizacin es ms alta que la de los alcalinos. Estos factores son responsables del carcter ms noble del cobre, el efecto neto es hacer ms covalente los compuestos de cobre y darles una energa reticular mayor. La segunda y tercera entalpa de ionizacin del cobre son mucho menores que la de los metales alcalinos y explican en parte el carcter de metal de transicin, mostrado por la existencia de iones paramagnticos coloreados, y complejos en los estados de oxidacin II,III y IV. El cobre se extrae de sus minerales por procesos hmedos, es uno de los metales traza ms abundante. Debido a la simetra relativamente baja de los ambientes donde es caracterstico encontrar el in Cu+2, las interpretaciones detalladas de los espectros y propiedades magnticas son algo complicadas. Virtualmente todos los complejos y compuestos tienen color azul o verde, stos son debidos a la presencia de una banda de absorcin en la regin 600-900nm del espectro. Los momentos magnticos de los complejos simples de CuII (los que carecen de interacciones Cu-Cu) caen generalmente en el rango 1.75-2.20MB, sin importar la estequiometra e independientemente de la T, excepto a T extremadamente baja. - COBRE (I) d10 Son compuestos diamagnticos e incoloros, excepto cuando el color sea el resultado de un anin o de bandas de trasferencia de carga. En solucin acuosa slo puede existir equilibrio a bajas concentraciones de Cu+ (<10-2 M), los nicos compuestos simples de Cu(I) que son estables con respecto al agua, son aquellos altamente insolubles, como el CuCl o CuCN. Compuestos binarios de Cobre(I): como son el xido o el sulfuro de cobre que son ms estables a altas temperaturas que los compuestos correspondientes de Cu(II). El cobre puede formar carboxilatos como el acetato de de cobre (I), pueden formar alcxidos (CuOR) que son sustancias de color amarillo y tambin pueden formar sulfatos de cobre (I), que son slidos grisceos. Podemos obtener complejos de Cu por: - interaccin directa de los gigantes con halogenuros de Cu(I). - reduccin de los correspondientes compuestos de Cu(II).

Reduccin del Cu+2 en presencia de ligante.

Nos podemos encontrar estructuras en cadenas como CuX-23, estructuras tetramricas como el benzoato de cobreLos compuestos tetramricos de Cu14 pueden tener estructuras en las que los cuatro tomos de Cu pueden estar: a) en un paralelogramo, rectngulo o cuadrado. b) Ms usualmente, en los vrtices de un tetraedro. c) En una estructura escalonada con puentes de halgenos. Uno de los complejos ms importantes de cobre es el (CuXL)4 donde X es el halgeno y L es generalmente fosfina terciaria o tambin puede ser piridina, estos complejos tienen dos estructuras lmite.

Tambin nos podemos encontrar complejos penta-, hexa-, octa- y decanuclares. Los compuestos orgnicos de Cu(I) forman una variedad de compuestos con enlace Cu-C: Alquilos y arilos: los alquilos de descomponen con facilidad, pero el metilcobre es insoluble en solventes orgnicos y es razonadamente ms estable. Cupratos de litio alquilo: son especies importantes que se preparan por interaccin del CuI con LiR. Se usan in situ en ter u otro solvente similar. Complejos de alquenos: se preparan por interaccin directa del CuCl o CuCF3SO3 con olefinas o por reduccin de las sales de Cu(II).

Compuestos organometlicos de los ellementos de los grupos principales estabilizados mediante ligando ciclopentadienilo

Complejos de cobre (II): la mayora de la sales de Cu(II) se disuelven con facilidad en agua para dar el in acuoso [Cu(H2O)6]+2, pero hay que tener en cuenta que dos de las molculas de agua estn ms lejos del Cu que las otras cuatro. La adicin de ligantes a estas soluciones acuosas lleva a la formacin de complejos por desplazamiento sucesivo de las molculas de agua, donde a medida que quedan menos molculas de agua, resulta ms difcil introducir el ligando. En cuanto a compuestos binarios de cobre (II), tenemos los halogenuros como CuF2 o CuCl2 que son fcilmente solubles en agua. Tambin tenemos las sales de oxocidos donde la ms conocida es el CuSO4.5H2O. Complejos polinucleares de cobre(II): son menos comunes que los de Cu(I), un ejemplo es el Cu4Cl4(OR)4, con estructura tipo cubano. Carboxilatos de cobre(II): se preparan fcilmente por accin del cido sobre el xido o el carbonato. Carbonilos: se puede obtener de Cu(CO)+ usando CO.

Cu+Cu+2+2CO

2Cu(CO)

-COBRE (II) d9: La configuracin d9 hace que el Cu(II) est sujeto a la distorsin de Jahn-Teller. Nos encontramos con clorocomplejos en el que las sales con estequiometra MCuCl3 contienen generalmente iones [Cu(NO2)6], que es un octaedro regular de tomos de nitrgeno alrededor del in Cu+2, se conocen numerosos complejos planos como los complejos neutros tetracoordinados, o complejos donde el Cu es pentacoordinado. -COBRE (III) Y COBRE (IV) d8 y d9 Hay algunos xidos como NaCuO2, obtenidos calentando en atmsfera de oxgeno que contiene Cu (III) y adems el BaCuO2 puede que contenga Cu (IV). Hasta hace poco se conocan pocos complejos de Cu(III); los complejos de Cu(IV) son pocos y el nico que est bien establecido es la sal paramagntica Cs2CuF6. PROPIEDADES CATALTICAS DE COMPUESTOS DE Cu Los compuestos de Cu catalizan una serie extremadamente variada de reacciones, incluyendo a menudo las que llevan oxgeno, heterognea- u homogneamente en la fase gaseosa, en solventes orgnicos y en solucin acuosa. El cobre tiene tambin un importante papel biolgico como catalizador. Los compuestos de cobre tienen muchos usos en la qumica orgnica para oxidaciones, reacciones de acoplamiento, halogenaciones, Diseo de nuevos complejos organometlicos de Ru(II) y Cu(I) con ligandos carbeno quelato

PLATA
Es un metal blanco, brillante y maleable con la ms alta conductividad elctrica y trmica conocida. Es qumicamente menos reactiva que el cobre.

-PLATA (I) d10 El estado normal de oxidacin es Ag(I), donde el in Ag+ en agua es [Ag(H2O)2]+, pero el agua es muy lbil y no se conocen sales hidratadas. El AgNO3, AgClO3 y AgClO4 son solubles en agua, pero el AgSO4 y AgOOC-CH3 son muy poco solubles. Las sales de los oxoaniones son principalmente inicas con estructura NaCl, mientras que en compuestos como AgCN y AgSCN poseen estructuras en cadena como o en zig-zag:

Compuestos binarios xido de plata(I) Absorbe CO2 del aire para dar Ag2CO3, ste descompone por arriba de 160C y se reduce fcilmente al metal por el hidrgeno; el xido de plata es ms soluble en solucin fuertemente alcalina que en agua, dando AgOH y Ag(OH)- 2 Sulfuro de plata(I): la capa negra que con frecuencia se encuentra en la superficie de los artculos de plata est formada por el sulfuro, se puede reducir fcilmente por el contacto con el aluminio en solucin diluida de carbonato sdico. Halogenuro de plata (I): el fluoruro es el nico en formar hidratos como el AgF.4H2O, los otros halogenuros precipitan por la adicin de X- a soluciones de Ag+, el color y la insolubilidad en el agua aumenta con Cl<Br<I. El cloruro de plata se puede obtener como lminas bastantes fuertes que son transparentes en gran parte de la regin infrarroja y que se han usado como materiales en las celdas.

Complejos de plata (I): hay gran variedad de complejos de plata que se encuentran en solucin o en el estado slido. Como los componentes de Ag+ ms estables poseen la estructura lineal L-Ag-L+, los gigantes quelatos no pueden formar dichos iones simples y tienden a dar iones complejos polinucleares. Para los gigantes monodentados, pueden existir las especies AgL+,AgL2+, AgL3+,AgL4+, pero las constantes K1 y K2 son generalemnente altas, mientras que k3 y K4 son pequeas, es por tanto que las especies ms importantes son generalmente del tipo lineal AgL2.

Compuestos orgnicos de plata(I) Podemos obtenerlos donde los alquilos y arilos de plata(I) son menos estables que los de cobre, pero se pueden obtener fluoroalquilos comparativamente estables por reacciones: AgF + CF3=CF3Ag[CF(CF3)2] Plata (II) d9 A pesar de que se conocen desde hace mucho tiempo las desproporciones: 2Cu+ Cu + Cu+2 y 3Au 2Au + Au+3

Se ha descubierto recientemente una desproporcin de Ag+ inducida por un ligante. El bajo color de hidratacin del Ag+2 hace desfavorable el equilibrio en el agua: 2Ag+ Ag+ + Ag+2

Sin embargo, usando un ligante tetraazomacrocclico (L) se ha podido obtener y aislar, tanto para el agua como para soluciones molares de CN - un complejo paramagntico, AgL+2. Sin embargo, las especies Ag(II) slo se pueden obtener por oxidacin. Compuestos de plata (II) Se conoce el in Ag+2 y numerosos complejos de Ag(II), pero slo se conocen pocos compuestos binarios. El xido de estequiometra AgO es realmente AgIAgIIIO2. Hay compuestos como el AgF2, el cual se hidroliza rpidamente en el agua; y el fluorosulfato de plata (III) que es estable hasta los 210C. Plata (III) d8 Se obtienen por oxidacin andica de AgI en solucin marina. Un xido de color negro que no se purifica fcilmente, pero que probablemente es Ag2O3. Existen sales raras con estequiometra Ag7O8+MF2- que se obtienen como copias negras por electrlisis de

soluciones acuosas de AgF. Las sales contienen AgI,AgIII con estado de oxidacin promedio de 23.7.

ORO
Oro(I) A pesar de que el in Au+ no puede existir a altas concentraciones, los cambios en el potencial al diluir [Au(MeCN)2]+ con HCLO4 diluido, permiten la estimacin del potencial Au/Au+ (E=1.695V). Esto indica que el Au+ es un poderoso agente reductor. El in Au(CN)2- es el ms importante complejo de oro(I) en solucin acuosa.

Oro(II) A pesar de que se conocen varios compuestos como el Au4Cl8 que se pueden formular como especies de oro(II), la mayora son especies de valencia mixta con AuI y AuIII, por ejemplo, AuI -AuIII(SO4)2. Oro(III) Est invariablemente en forma de complejo en todas las soluciones, generalmente en especies tales como [AuCl3OH]-. El oro(III) es isoelctrico con el Pt(II) y sus complejos muestran por tanto, muchas semejanzas estructurales con los del Pt(II). Hay complejos de halgenos como las sales del in tetrafluoroaurato, tambin hay complejos aninicos como [Au(SO3F)4]- y catinicos como [AuCl2py2]Cl. Oro(V) La interaccin del flor y el oxgeno sobre el oro a 8 atm y 350C da la sal O 2+AuF6-, que por calentamiento produce AuF5, slido rojo oscuro. Compuestos de oro Compuestos binarios La interaccin del oro con el sodio en un criptato con vapor de litio, seguido por la disolucin en NH3 liq. O de AuCl y K en NH3, da compuestos M+Au-. xidos Solamente se conoce Au2O3, a pesar de que la adicin de una base a soluciones de AuCl4- produce Au2O3.nH2O como un precipitado amorfo, ste descompone al calentarlo en Au, O2 y H2O.

Halogenuros La mejor forma de preparar el fluoruro de oro (III) es por fluoracin del Au2Cl6 a 300C, se forman unos cristales que se descomponen en el metal a 500C. El cloruro y bromuro de oro se obtienen por interaccin directa, pero el Au2Cl6 es mejor obtenerlo por: 2H3O+ + AuCl4- + 2SOCl4 2SO2 + 6HCl + Au2Cl6

El cloruro de oro (III) es un poderoso oxidante, por ejemplo, en soluciones acuosas oxida los complejos rutenio a RuO4. El cloruro de oro (I) formado de Au2Cl6 a 160C en el cristal, tiene cadenas de enlaces lineales de Cl-Au-Cl. El Au4Cl8 se obtiene: Au2Cl6 + 2Au(CO)Cl Au4Cl8 + 2CO

Compuestos organometlicos de oro Los derivados alquilo del oro fueron de los primeros compuestos orgaanometlicos de los metales de transicin que se prepararon. Existen compuestos tanto de Au(I) como de Au(III) con enlaces , as como complejos de olefinas. Los heterociclos pueden sufrir una adicin oxidante de los halogenuros o del CH3I para dar formalmente complejos de Au(II). Algunas semejanzas y diferencias entre Cu,Ag y Au Fuera de la estequiometra obviamente similar de los compuestos con el mismo estado de oxidacin (y que no siempre tienen la misma estructura), existen algunas semejanzas en el grupo como: 1- Los tres metales cristalizan con la misma retcula cbica centrada en la cara. 2- El Cu2O y el Ag2O tienen la misma estructura cbica centrada en el cuerpo, donde cada tomo de oxgeno est rodeado tetradricamente por cuatro tomos metlicos. 3- A pesar de que la secuencia de la constante de estabilidad para los complejos de halogenuros de muchos metales es F>Cl>Br>I, el Cu(I) y Ag(I) pertenecen al grupo de los iones de los metales ms nobles, donde la secuencia est invertida. 4- El Cu(I) y la Ag(I) (y en menos grado el Au(I)) forman casi los mismos tipos de iones y compuestos como [MCl2]-, [Et3AsMI]4 y K2MCl3. 5- Ciertos complejos de Cu(I) y Ag(I) son isomorfos , y Ag(III), Au(III) u Cu (III) dan complejos similares.

-->Qumica inorgnica; Catherine E. Housecroft; Pearson educacin, S.A -->Qumica inorgnica; Gutirrez Ros.