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ALICIA GARCA PACHECO

COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DERIVADOS DEL COBRE, PLATA Y ORO


Un compuesto organometlico es un compuesto en el que los tomos de carbono forman enlaces covalentes, es decir, comparten electrones, con un tomo metlico. Los compuestos basados en cadenas y anillos de tomos de carbono se llaman orgnicos, y ste es el fundamento del nombre organometlicos. La caracterstica de estos compuestos es la presencia de enlaces entre tomos de metal y de carbono (que pueden ser sencillos, dobles o triples) y por tanto no se consideran organometlicos aquellos compuestos en que un metal se une a una molcula o fragmento por un tomo distinto del carbono, como ocurre en algunos compuestos de coordinacin. Este grupo incluye un elevado nmero de compuestos y algunos qumicos lo consideran un grupo distinto al de los compuestos orgnicos e inorgnicos. Formalmente, los compuestos organometlicos son aquellos que poseen, de forma directa, enlaces entre tomos de metal (o metaloides) y tomos de carbono, M+C-, de mayor o menor polaridad.1 Es decir, un compuesto es considerado como organometlico si este contiene al menos un enlace carbono-metal. En este contexto el sufijo metlico es interpretado ampliamente para incluir tanto a algunos no metales(como el fsforo) y metaloides tales como B, Si y As as como a metales verdaderos. Esto es debido a que en muchos casos la qumica de los elementos B, Si, P y As se asemeja a la qumica de los metales homlogos respectivos. Por lo tanto, el trmino de compuestos organometlicos es tambin usado ocasionalmente para incluir dentro a los ya mencionados no metales y semimetales. En todos los casos se trata de elementos menos electronegativos que el carbono. La qumica organometlica del grupo 11 est dominada por las aplicaciones de los organocupratos [LiCuR2]. El cobre y la plata dan lugar exclusivamente a complejos organometlicos con grado de oxidacin I, mientras que para el oro tambin se conoce el grado de oxidacin III, ya que este elemento tiene sus orbitales 5d ms expandidos y puede formar enlaces adicionales y ms estables que para los anteriores a su grupo. Los derivados CuR y AgR son insolubles, muy sensibles al aire y a la hidrlisis, su estequiometra est mal definida en presencia de disolvente o de halogenuro y a veces son trmicamente inestables. Son estables con un ligando R arilo,alquinilo,perfluoroalquilo o un ligando voluminoso que no tenga H en posicin , constituyendo entonces una estructura polmera. Con los nitrilos, el Au III da lugar a estructuras plano-cuadradas. Para la plata y el oro, la formacin de enlaces metal-metal es fcil, as como tambin la formacin de clusters gigantes.

COBRE
Los compuestos de organocobre en Qumica Organometlica contienen|enlaces qumicos entre carbono y cobre. La Qumica de organocobre es la ciencia de los compuestos de organocobre que describe sus propiedades fsicas, reacciones de sntesis y reacciones qumicas con otros compuestos. Son reactivos importantes en qumica orgnica como el reactivo de Gilman. El primer compuesto de organocobre, el explosivo acetiluro de cobre(I) Cu2C2 (CuCC-Cu) fue sintetizado por R.C. Bottger en 1859 pasando gas acetileno a travs de una disolucin de cloruro de cobre (I). C2H2 + 2 CuCl Cu2C2 + 2 HCl Henry Gilman prepar metilcobre en 1936. En 1941 Kharash descubri que la reaccin de un [reactivo de Grignard]] con ciclohexenona en presencia de Cu(I) originaba una adicin en 1,4 en vez de la adicin en 1,2.5 En 1952 Gilman investig los dialquilcupratos por primera vez. Los compuestos de organocobre son muy reactivos frente al oxgeno y el agua, formando xido de cobre (I). Tienden a ser trmicamente inestables y son generalmente insolubles en disolventes inertes. Son por tanto difciles de manejar y de escaso valor prctico. Por otra parte, los reactivos de organocobre son usados con mucha freuencia en qumica orgnica como reactivos de alquilacin, preparados in situ en un medio inerte, con una mayor tolerancia como grupo funcional que los correspondientes reactivos de Grignard o compuestos de organolitio. La electronegatividad del cobre es mucho ms alta que la de su vecino en el grupo 12, el zinc, lo que sugiere una menor atraccin nucleoflica por el carbono. El cobre pertenece al grupo de los metales de acuacin junto con la plata y el oro, y sus propiedades qumicas son muy similares. El estado de oxidacinpuede ser +1 y +2; en los complejos intermedios pueden tener estado +3. Los compuestos de alquilcobre monovalente (R-Cu) forman cupratos divalentes concompuestos de organolitio (R-Li) tambin conocidos como reactivos de Gilman (R2CuLi). Los compuestos de organocobre se pueden estabilizar conorganofosfinas, (R3P). La Carbocupracin es una adicin nucleoflica de los reactivos de organocobre (R-Cu) al acetileno o a los alquinos terminales resultantes de un compuesto alquenilcobre (RC=C-Cu). Es un caso especial de la carbometalacin y es tambin llamada reaccin de Normant. Frmula tipo esqueleto del dmero de eterato-dimetilcuprato de litio

La sntesis de reactivos organocobre para formar diversos compuestos ha tenido un crecimiento enorme en las dcadas pasadas. La preparacin de estos reactivos organocobre resultaba de las reacciones: El cobre proveniente del material copper bronce se hace reaccionar con un yoduro de arilo de forma que se sintetiza el compuesto di-arlico. Mediante la transmetalacin de reactivos organometlicos con sales de Cu(I),por ejemplo con organolitio o reactivos de Grignard. Mediante la sntesis de un reactivo metlico altamente activo (Cobre de Rieke), esto se lograba haciendo reaccionar el polvo activado de cobre con compuestos haluro orgnicos por adicin oxidativa.

UN ANIN FORMAL DE COBRE La interaccin de 2 equivalentes de naftalenuro de litio con un complejo de cobre(I), produce una especie de cobre altamente reactivo que se comporta qumicamente como una disolucin de un anin formal de cobre. Se cree que una extensin de la investigacin en la rama del cobre cero-valente puede ser la reduccin de Cu a Cu-1, dando un anin de cobre con la capa cerrada. El cobre posee configuracin electrnica (Ar) 4s1 3d10 , pero no se le puede clasificar en el grupo 1 ya que tiene muy poco en comn con los metales alcalinos, la capa d llena es mucho menos eficaz que la de un gas noble para proteger al electrn s de la carga nuclear, por lo que la primera entalpa de ionizacin es ms alta que la de los alcalinos. Estos factores son responsables del carcter ms noble del cobre, el efecto neto es hacer ms covalente los compuestos de cobre y darles una energa reticular mayor. La segunda y tercera entalpa de ionizacin del cobre son mucho menores que la de los metales alcalinos y explican en parte el carcter de metal de transicin, mostrado por la existencia de iones paramagnticos coloreados, y complejos en los estados de oxidacin II,III y IV. El cobre se extrae de sus minerales por procesos hmedos, es uno de los metales traza ms abundante. Debido a la simetra relativamente baja de los ambientes donde es caracterstico encontrar el in Cu+2, las interpretaciones detalladas de los espectros y propiedades magnticas son algo complicadas. Virtualmente todos los complejos y compuestos tienen color azul o verde, stos son debidos a la presencia de una banda de absorcin en la regin 600-900nm del espectro. Los momentos magnticos de los complejos simples de CuII (los que carecen de interacciones Cu-Cu) caen generalmente en el rango 1.75-2.20MB, sin importar la estequiometra e independientemente de la T, excepto a T extremadamente baja.

Compuestos binarios de Cobre(I): como son el xido o el sulfuro de cobre que son ms estables a altas temperaturas que los compuestos correspondientes de Cu(II). El cobre puede formar carboxilatos como el acetato de de cobre (I), pueden formar

alcxidos (CuOR) que son sustancias de color amarillo y tambin pueden formar sulfatos de cobre (I), que son slidos grisceos. Podemos obtener complejos de Cu por: - interaccin directa de los gigantes con halogenuros de Cu(I). - reduccin de los correspondientes compuestos de Cu(II). - Reduccin del Cu+2 en presencia de ligante.

Nos podemos encontrar estructuras en cadenas como CuX-23, estructuras tetramricas como el benzoato de cobreLos compuestos tetramricos de Cu14 pueden tener estructuras en las que los cuatro tomos de Cu pueden estar: a) en un paralelogramo, rectngulo o cuadrado. b) Ms usualmente, en los vrtices de un tetraedro. c) En una estructura escalonada con puentes de halgenos.

Uno de los complejos ms importantes de cobre es el (CuXL)4 donde X es el halgeno y L es generalmente fosfina terciaria o tambin puede ser piridina, estos complejos tienen dos estructuras lmite.

Tambin nos podemos encontrar complejos penta-, hexa-, octa- y decanuclares. Los compuestos orgnicos de Cu(I) forman una variedad de compuestos con enlace Cu-C: Alquilos y arilos: los alquilos de descomponen con facilidad, pero el metilcobre es insoluble en solventes orgnicos y es razonadamente ms estable. Cupratos de litio alquilo: son especies importantes que se preparan por interaccin del CuI con LiR. Se usan in situ en ter u otro solvente similar. Complejos de alquenos: se preparan por interaccin directa del CuCl o CuCF3SO3 con olefinas o por reduccin de las sales de Cu(II).

Compuestos organometlicos de los elementos de los grupos principales estabilizados mediante ligando ciclopentadienilo

Complejos de cobre (II): la mayora de la sales de Cu(II) se disuelven con facilidad en agua para dar el in acuoso [Cu(H2O)6]+2, pero hay que tener en cuenta que dos de las molculas de agua estn ms lejos del Cu que las otras cuatro. La adicin de ligantes a estas soluciones acuosas lleva a la formacin de complejos por desplazamiento sucesivo de las molculas de agua, donde a medida que quedan menos molculas de agua, resulta ms difcil introducir el ligando.

En cuanto a compuestos binarios de cobre (II), tenemos los halogenuros como CuF2 o CuCl2 que son fcilmente solubles en agua. Tambin tenemos las sales de oxocidos donde la ms conocida es el CuSO4.5H2O. Complejos polinucleares de cobre(II): son menos comunes que los de Cu(I), un ejemplo es el Cu4Cl4(OR)4, con estructura tipo cubano. Carboxilatos de cobre(II): se preparan fcilmente por accin del cido sobre el xido o el carbonato. Carbonilos: se puede obtener de Cu(CO)+ usando CO.

Cu+Cu+2+2CO

2Cu(CO)

PROPIEDADES CATALTICAS DE COMPUESTOS DE Cu Los compuestos de Cu catalizan una serie extremadamente variada de reacciones, incluyendo a menudo las que llevan oxgeno, heterognea- u homogneamente en la fase gaseosa, en solventes orgnicos y en solucin acuosa. El cobre tiene tambin un importante papel biolgico como catalizador. Los compuestos de cobre tienen muchos usos en la qumica orgnica para oxidaciones, reacciones de acoplamiento, halogenaciones, Diseo de nuevos complejos organometlicos de Ru(II) y Cu(I) con ligandos carbeno quelato

PLATA
Es un metal blanco, brillante y maleable con la ms alta conductividad elctrica y trmica conocida. Es qumicamente menos reactiva que el cobre. -PLATA (I) d10 El estado normal de oxidacin es Ag(I), donde el in Ag+ en agua es [Ag(H2O)2]+, pero el agua es muy lbil y no se conocen sales hidratadas. El AgNO3, AgClO3 y AgClO4 son solubles en agua, pero el AgSO4 y AgOOC-CH3 son muy poco solubles. Las sales de los oxoaniones son principalmente inicas con estructura NaCl, mientras que en compuestos como AgCN y AgSCN poseen estructuras en cadena como o en zig-zag:

Ligando contenedor recubierto de tefln permite el aislamiento de un aducto de litio con N3F3 coordinacin, y raro, el monxido de carbono estable de plata y plata-complejos de etileno

Complejos de plata (I): hay gran variedad de complejos de plata que se encuentran en solucin o en el estado slido. Como los componentes de Ag+ ms estables poseen la estructura lineal L-Ag-L+, los gigantes quelatos no pueden formar dichos iones simples y tienden a dar iones complejos polinucleares. Para los gigantes monodentados, pueden existir las especies AgL+,AgL2+, AgL3+,AgL4+, pero las constantes K1 y K2 son generalemnente altas, mientras que k3 y K4 son pequeas, es por tanto que las especies ms importantes son generalmente del tipo lineal AgL2.

Compuestos orgnicos de plata(I)

Podemos obtenerlos donde los alquilos y arilos de plata(I) son menos estables que los de cobre, pero se pueden obtener fluoroalquilos comparativamente estables por reacciones: AgF + CF3=CF3Ag[CF(CF3)2]

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ORO
Compuestos organometlicos de oro Los derivados alquilo del oro fueron de los primeros compuestos organometlicos de los metales de transicin que se prepararon. Existen compuestos tanto de Au(I) como de Au(III) con enlaces , as como complejos de olefinas. Los heterociclos pueden sufrir una adicin oxidante de los halogenuros o del CH3I para dar formalmente complejos de Au(II). La atraccin entre tomos de oro se conoce como aureofilicidad. Durante los ltimos cuarenta aos se ha observado la existencia a nivel molecular de cmulos de oro o aleaciones de oro en compuestos orgnicos u organometlicos, lo que ha sido descrito como el mundo del nano.oro. Estos compuestos son importantes por sus aplicaciones en catlisis, medicina y como material fotogrfico, lo cul ha dado lugar a un gran inters. Se sabe que en compuestos mononucleares de oro se tiene agregacin por medio de enlaces cortos del orden de 3.05. En la mayora de los compuestos de oro (I), tiene una coordinacin lineal, formando molculas neutras L-Au_X donde L es un ligando aninico y X uno neutral. Si X y L son suficientemente chicas, estas molculas pueden asociarse en cadenas a travs de la interaccin intermolecular de los tomos de oro. Para el caso del carbono, dependiendo del tamao de los ligandos, es posible tener carbono tri y tetra coordinado a oros para ligandos grandes, pero si estos son pequeos, slo son posibles coordinaciones penta o hexa.

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Complejos de Au con potencial actividad farmacolgica. La utilizacin de los compuestos de este metal en el tratamiento de la artritis reumatoide, como carcinostticos o, incluso, como agentes anti-VIH, ha convertido al oro en un elemento valioso desde el punto de vista farmacolgico. En esta lnea de investigacin se lleva a cabo la sntesis e identificacin estructural de nuevos complejos de Au(I) [y Ag(I)] con sulfanilcarboxilatos, que son luego ensayados para establecer sus propiedades antibacterianas y antitumorales in vitro, as como su comportamiento antiinflamatorio in vivo.

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Algunas semejanzas y diferencias entre Cu,Ag y Au Fuera de la estequiometra obviamente similar de los compuestos con el mismo estado de oxidacin (y que no siempre tienen la misma estructura), existen algunas semejanzas en el grupo como: 1- Los tres metales cristalizan con la misma retcula cbica centrada en la cara. 2- El Cu2O y el Ag2O tienen la misma estructura cbica centrada en el cuerpo, donde cada tomo de oxgeno est rodeado tetradricamente por cuatro tomos metlicos. 3- A pesar de que la secuencia de la constante de estabilidad para los complejos de halogenuros de muchos metales es F>Cl>Br>I, el Cu(I) y Ag(I) pertenecen al grupo de los iones de los metales ms nobles, donde la secuencia est invertida. 4- El Cu(I) y la Ag(I) (y en menos grado el Au(I)) forman casi los mismos tipos de iones y compuestos como [MCl2]-, [Et3AsMI]4 y K2MCl3. 5- Ciertos complejos de Cu(I) y Ag(I) son isomorfos , y Ag(III), Au(III) u Cu (III) dan complejos similares.

BIBLIOGRAFA Qumica inorgnica; Catherine E. Housecroft; Pearson educacin, S.A Qumica inorgnica; Gutirrez Ros. www.ingenierias.uanl.mx/27/27_metales.pdf books.google.es. Qumica organometlica Didier ASTRUC www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/.../34022330.pdf

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