Standard Kompetensi : Memahami affinitas proton dan ikatan hidrogen dalam reaksi asam basa, konsep asam basa

Lewis, konsep asam basa keras lunak, potensial redoks pada berbagai keasaman, peran EMF pada disproporsionasi, peran mekanisme reaksi, ciri-ciri khas senyawa-senyawa logam transisi, kaitan geometri dan bilangan koordinasi, tata nama, teori medan kristal, penstabilan medan kristal, kuat medan dan spektrum, deret spektrokimia, efek Jahn Teller, teori medan ligand. Reaksi senyawa-senyawa koordinasi yang meliputi: mekanisme substitusi senyawa oktahedral dan bujur sangkar, gugus pengarah trans, penggunaan pada sintesis. Senyawa boron hidrida dan turunannya, reaksi katalisis dalam sistem biologi

Kompetensi Dasar : Mendeskripsikan affinitas proton dan ikatan hidrogen dalam reaksi asam basa, konsep asam basa Lewis, konsep asam basa keras lunak, potensial redoks pada berbagai keasaman, peran EMF pada disproporsionasi, peran mekanisme reaksi, ciri-ciri khas senyawa-senyawa logam transisi, kaitan geometri dan bilangan koordinasi, tata nama, teori medan kristal, penstabilan medan kristal, kuat medan dan spektrum, deret spektrokimia, efek Jahn Teller, teori medan ligand. Reaksi senyawa-senyawa koordinasi yang meliputi: mekanisme substitusi senyawa oktahedral dan bujur sangkar, gugus pengarah trans, penggunaan pada sintesis. Senyawa boron hidrida dan turunannya, reaksi katalisis dalam sistem biologi

BAB III KIMIA ASAM BASA Asam dan basa adalah merupakan hal yang fundamental di dalam kimia anorganik. Bersama-sama dengan subjek yang berhubungan seperti redoks dan kimia koordinasi, asam-basa membentuk dasar dari pengetahuan kimia anorganik. Oleh karena asam-basa sangat fundamental, maka telah banyak dilakukan percobaan-percobaan untuk mendapatkan cara terbaik mempelajari/memahaminya. 3. 1. Konsep Asam- Basa Poin pertama yang bisa dibuat tentang asam dan basa adalah teori-teori asam-basa dalam definisi yang nyata, tentang apa yang dimaksud dengan asam atau basa adalah bahwa asam-basa bukanlah suatu teori di dalam teori ikatan valensi atau di dalam teori orbital molekul. Dalam hal yang paling real/nyata, kita dapat membuat (definisi) suatu asam menjadi apapun seperti yang kita inginkan. Perbedaan dalam berbagai konsep asam-basa tidak mempersoalkan teori mana yang benar, tetapi teori mana yang paling tepat/cocok digunakan dalam situasi tertentu. Semua definisi tentang sifat-sifat asam-basa (akhir-akhir) ini adalah cocok satu sama lain. Faktanya, salah satu dari objek dalam presentasi berikut tentang banyak definisi yang berbeda adalah menekankan keparalelan dasar definisi-definisi tersebut dan oleh karena itu untuk mengarahkan mahasiswa terhadap sikap kosmopolitan menghadapi asam dan basa yang akan mereka temui dalam berbagai situasi kimia, apakah dalam larutan aqueous ion-ion, reaksi-reaksi organik, titrasi nonaqueous, atau situasi-situasi lainnya. 3. 2. Definisi Bronsted Lowry Pada tahun 1923, J. N. Bronsted dan T. M. Lowry secara terpisah menyarankan bahwa asam dapat didefinisikan sebagai proton donor dan basa dapat didefinisikan sebagai proton akseptor. Untuk larutan aqueous definisi Bronsted Lowry tidak terlalu berbeda dari definisi Arrhenius tentang ion hidrogen (asam) dan ion hidroksida (basa). 2H2O == H3O+ + OH(1) pelarut murni asam basa Kekurangan definisi Bronsted Lowry adalah pada ketidakmampuannya menangani pelarut protonik apapun seperti amonia cair atau asam sulfat. NH4+ + NH2- 2NH3 (2) asam basa produk netralisasi H3SO4+ + HSO4- 2H2SO4 asam basa produk netralisasi (3)

Selanjutnya, reaksi transfer proton lainnya yang bisa dikatakan berlangsung secara tidak normal dapat dikatakan sebagai reaksi netralisasi tetapi yang sebenarnya mempunyai karakter asam-basa dapat direaksikan dengan cepat: NH4+ + S2- NH3 + HSasam basa basa asam (4)

Spesies kimia yang berbeda dari satu sama lain hanya sampai pada taraf transfer proton disebut konjugat. Reaksi-reaksi seperti di atas berlangsung dengan arah pembentukan spesies yang lebih lemah. Asam dan basa yang lebih kuat dari pasangan konjugasinya bereaksi membentuk asam dan basa yang lebih lemah. Penekanan dari definisi Bronsted Lowry yang menempatkan kompetisi untuk proton adalah merupakan satu aset dari pekerjaan dalam konteks ini, tetapi juga membatasi kefleksibelan konsep. Namun demikian, selama definisi itu sesuai dengan sistem pelarut protonik, maka definisi Bronsted Lowry menjadi sangat berguna. Definisi asam-basa yang diberikan di bawah ini yang dirumuskan di dalam suatu percobaan ke taraf konsep asam-basa hingga ke sistem yang tidak mengandung proton. 3. 3. Definisi Lux Flood Bertentangan dengan teori Bronsted Lowry, yang menekankan pada proton sebagai spesies utama dalam reaksi-reaksi asam-basa, definisi yang diusulkan oleh Lux dan dikembangkan oleh Flood menggambarkan sifat-sifat asam-basa dalam hal ion oksida. Konsep asam-basa ini ditingkatkan untuk sistem non-protonik yang mana tidak sesuai dengan definisi Bronsted Lowry. Sebagai contoh, pada temperatur tinggi, zat-zat anorganik akan meleleh dan reaksi berikut akan berlangsung: CaO + SiO2 CaSiO3 (5) basa asam Basa (CaO) adalah suatu donor oksida dan asam (SiO2) adalah suatu akseptor oksida. Kekurangan definisi Lux Flood terutama karena terbatas pada sistem seperti leburan oksida-oksida. Pendekatan ini menekankan aspek anhidrida asam dan basa dari kimia asam-basa, sangat berguna walaupun sering dilupakan. Basa Lux Flood adalah suatu anhidrida basa Ca2+ + O2- + H2O Ca2+ + 2OH(6) dan asam Lux Flood adalah suatu anhidrida asam SiO2 + H2O H2SiO3 (7)

(Reaksi ini sangat lambat dan yang lebih penting adalah reaksi baliknya, yaitu reaksi dehidrasi). Karakterisasi dari oksida logam dan oksida non-logam ini sebagai asam dan basa dapat menolong merasionalisasikan reaksi dari suatu konverter basa`Bessemer dalam pembuatan baja. Identifikasi dari spesies asam dan basa seperti ini dapat juga membuktikan kegunaan dalam pengembangan definisi umum dari sifat-sifat asam-basa. Skala keasaman telah diusulkan yang mana perbedaan dalam parameter keasaman (aB aA), dari suatu oksida logam dan oksida non-logam adalah akar kuadrat dari entalpi reaksi asam dan basa. Maka untuk reaksi (5), entalpi reaksi adalah -86 kJ mol-1 dan harga a dari CaO dan SiO2 berbeda kira-kira 9 satuan. Harga-harga terpilih dapat dilihat pada tabel 1 di bawah ini:

Oksida H2O Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O BeO MgO CaO SrO BaO RaO

a 0,0 -9,2 -12,5 -14,6 -15,0 -15,2 -2,2 -4,5 -7,5 -9,4 -10,8 -11,5

Oksida FeO Fe2O3 CoO NiO Cu2O CuO Ag2O ZnO CdO HgO B2O3 Al2O3 3

a -3,4 -1,7 -3,8 -2,4 -1,0 -2,5 -5,0 -3,2 -4,4 -3,5 1,5 -2,0

Y2O3 La2O3 Lu2O3 TiO2 ZrO2 ThO2 V2O5 CrO3 MoO3 WO3 MnO Mn2O7 Tc2O7 Re2O7

-6,5 -6,1 -3,3 0,7 0,1 -3,8 3,0 6,6 5,2 4,7 -4,8 9,6 9,6 9,0

CO2 SiO2 N2O3 N2O5 P4O10 As2O5 SO2 SO3 SeO2 SeO3 Cl2O7 I2O5

5,5 0,9 6,6 9,3 7,5 5,44 7,1 10,5 5,2 9,8 11,5 7,1

Walaupun berdasarkan konsep Lux Flood, tetapi harga-harga di atas sesungguhnya mencerminkan keadaan umum. Sebagai contoh, seperti yang diharapkan, oxida yang paling basa dalah cesium oxida, oxida-oksida amfoter mempunyai harga mendekati nol (air selalu digunakan untuk mengkalibrasi skala pada harga 0,0), dan oxida yang paling asam dalah Cl2O7, yang merupakan anhidrida dari asam perklorat. 3. 4. Definisi Sistem Pelarut Banyak pelarut dapat mengalami autoionisasi dengan pembentukan suatu spesies kation dan anion seperti yang dialami oleh air: 2H2O H3O+ + OH(8) 2NH3 2H2SO4 2OPCl3 NH4+ + NH2H3SO4+ + HSO4OPCl2+ + OPCl4(9) (10) (11)

Untuk reaksi-reaksi asam-basa, khususnya reaksi netralisasi, sering dirasa lebih tepat mendefinisikan asam sebagai spesies yang dapat meningkatkan konsentrasi kation karakteristik dari pelarut, dan basa sebagai spesies yang dapat meningkatkan konsentrasi anion karakteristik. Kelebihan dari pendekatan ini secara prinsip lebih tepat. Satu contoh dari pelarut non-aqueous yang dianalogikan dengan air, contohnya: Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 (12) KAB = [A+][B-] (13)

dimana [A+] dan [B-] adalah konsentrasi spesies kation karakteristik dan anion karakteristik dari pelarut tertentu. Dengan cara yang sama, skala analog dengan skala pH dari air dapat dibuat dengan titik netral sama dengan log KAB. Beberapa contoh dari data jenis ini untuk pelarut non-aqueous diberikan pada tabel 2 di bawah ini: Pelarut H2SO4 CH3COOH H2O C2H5OH NH3 Produk Ion 10-4 10-13 10-14 10-20 10-29 Range pH 04 0 13 0 14 0 20 0 - 29 4 Titik netral 2 6,5 7 10 14,5

Semua asam-asam dan basa-basa yang lebih kuat daripada kation dan anion karakteristik dari pelarut akan keluar dari kesetimbangan. Asam-asam dan basa-basa yang lebih lemah daripada kation dan anion karakteristik dari sistem pelarut akan tetap berada dalam kesetimbangan. Sebagai contoh, H2O + HClO4 H3O+ + ClO4(14) tetapi OH H2O + CH3C O Dengan cara yang sama, NH3 + HClO4 NH4+ + ClO4dan NH3 + HC2H3O2 NH4+ + C2H3O2tetapi NH3 + NH2CONH2 == NH4+ + NH2CONHH3O + CH3C O (16) (17) (18)
+

O(15)

Konsep sistem pelarut telah digunakan secara luas sebagai metode untuk mengklassifikasikan reaksi solvolisis. Sebagai contoh, reaksi dapat dibandingkan dengan hidrlisis halida-halida non-logam dengan solvolisisnya oleh pelarut non-aqueous. 3H2O + OPCl3 OP(OH)3 + 3HCl (19) 3ROH + OPCl3 OP(OR)3 + 3HCl 6NH3 + OPCl3 OP(NH2)3 + 3NH4Cl (20) (21)

Penggunaan yang bisa dipertimbangkan telah dibuat untuk analogi-analogi ini, khususnya dengan mangacu pada senyawa-senyawa nitrogen dan hubungannya dengan amonia cair sebagai pelarut. Satu kritik untuk konsep sistem pelarut adalah bahwa sistem ini terlalu terkonsentrasi pada reaksireaksi ionik dalam larutan dan pada sifat-sifat kimia dari pelarut hingga melupakan sifat-sifat fisika. Sebagai contoh, reaksi-reaksi dalam fosfor oksiklorida telah disistematiskan dalam kerangka autoionisasi hipotetis: OPCl3 atau 2OPCl3 OPCl2+ + OPCl4(23) Zat yang dapat meningkatkan konsentrasi ion klorida dapat dianggap sebagai basa dan zat yang dapat mengurangi ion klorida dari pelarut dengan pembentukan ion diklorofosforil dapat dianggap sebagai asam: OPCl3 + PCl3 OPCl2+ + PCl6(24) OPCl2+ + Cl(22)

Studi yang ekstensif tentang reaksi-reaksi antara donor ion klorida (basa) dan akseptor ion klorida (asam) telah dilakukan oleh Gutmann yang telah menginterpretasikan ke dalam persamaan kesetimbangan di atas. Satu contoh dalah reaksi antara tetrametilamonium klorida dan besi(III) klorida, yang bisa dilakukan dengan titrasi dan diikuti secara konduktometri: (CH3)4N+Cl- + FeCl3 (CH3)4N+FeCl4(25) OPCl3 yang diinterpretasikan Gutmann dalam bentuk: (CH3)4N+Cl- (CH3)4N+ + Cl(26) FeCl3 + OPCl3 == OPCl2+ + FeCl4OPCl2+ + Cl- OPCl3 5 (27) (28)

Meek dan Drago menunjukkan bahwa reaksi antara tetrametilamonium klorida dan besi(III) klorida dapat berlangsung secepat dalam trietil fosfat, OP(OEt)3, dan secepat dalam fosfor oksiklorida, OPCl3. Mereka menyarankan bahwa kesamaan sifat-sifat fisika dari dua pelarut, secara prinsip adalah konstanta dielektrik adalah lebih penting dalam reaksi ini dibanding perbedaan sifat-sifat kimia, misalnya, ada atau tidak ada autoionisasi untuk membentuk ion-ion klorida. Salah satu kesulitan dengan konsep sistem pelarut adalah bahwa dengan tidak adanya data, maka kesulitan diuji untuk mendorong lebih lanjut dibanding untuk dapat dibenarkan. Sebagai contoh, reaksi halida-halida tionil dengan sulfit dalam SO2 cair dapat terjadi sebagai berikut dengan asumsi bahwa terjadi autoionisasi: 2SO2 SO2+ + SO32(29)

Dalam hal ini garam-garam sulfit dapat dianggap sebagai basa sebab garam-garam tersebut dapat meningkatkan konsentrasi ion sulfit. Dari sini dapat pula dianggap bahwa halida-halida tionil bersifat sebagai asam sebab terjadinya disosiasi membentuk ion tionil dan ion halida: SOCl2 SO2+ + 2Cl(30)

Reaksi antara sesium sulfit dan tionil klorida dapat dianggap sebagai reaksi netralisasi yang mana ion tionil dan ion sulfit bergabung membentuk molekul-molekul pelarut. SO2+ + SO32- 2SO2 (31) Sesungguhnya, larutan sesium sulfit dan tionil klorida dalam SO2 cair menghasilkan produk yang diharapkan: Cs2SO3 + SOCl2 2CsCl + 2SO2 (32) Lebih lanjut, sifat amfoter dari ion aluminium dapat ditunjukkan dalam SO 2 secepat di dalam air. Al(OH)3 bersifat tidak larut dalam air tetapi larut dengan cepat baik di dalam larutan asam kuat maupun basa kuat, Al2(SO3) bersifat tidak larut di dalam SO2 cair. Penambahan basa (SO32-) atau asam (SO2+) dapat menyebabkan aluminium sulfit menjadi larut, dan dapat diendapkan kembali selama netralisasi. Aplikasi dari konsep sistem pelarut kedalam kimiawi SO2 cair menstimulasi elusidasi reaksi-reaksi seperti reaksi aluminium sulfit. Namun demikian, tidak terdapat bukti langsung sama sekali untuk pembentukan SO2+ di dalam larutan halida-halida tionil. Faktanya, terdapat bukti sebaliknya. Bila larutan tionil bromida atau tionil klorida dibuat dalam SO2 dengan tanda 35S-berlabel (S*), hampir tidak terjadi pertukaran. Waktu paruh untuk pertukaran kira-kira dua tahun atau lebih. Jika ionisasi berlangsung: 2S*O2 SOCl2 S*O2+ + S*O32SO2+ + 2Cl(33) (34)

maka satu yang diharapkan scrambling secara cepat dari belerang yang tagged dan untagged di dalam dua senyawa. Kekurangan pertukaran cepat seperti ini mengindikasikan bahwa salah satu atau kedua persamaan reaksi di atas (33 dan 34) adalah tidak benar. Faktanya bahwa pertukaran tionil bromida yang berlabel dengan tionil klorida mengindikasikan bahwa ada kemungkinan ionisasi seperti pada reaksi 34 benar-benar terjadi sebagai: SOCl2 SOCl+ + Cl(35)

Dalam suatu pelarut dengan permittivity yang rendah seperti SO2 ( = 15,6o pada 0OC) pembentukan ion-ion bermuatan tinggi seperti SO2+ secara energetika tidak diinginkan. Bila spesies ionik yang terbentuk dalam larutan diketahui/dikenal, pendekatan sistem pelarut dapat digunakan. Dalam pelarut-pelarut yang tidak kondusif untuk pembentukan ion dan hanya sedikit atau tidak 6

diketahui sama sekali tentang sifat atau bahkan keberadaan ion-ionnya, akan menjadi hal yang membingungkan. Kefamiliaran kita dengan larutan aqueous dengan permittivity yang tinggi (H2O = 81,7o) yang dikarakterisasi oleh reaksi-reaksi ionik cenderumg membuat kita salah pengertian terhadap pelarutpelarut lain dan oleh karena itu menggiring kita memperlakukan konsep sistem pelarut menjadi berlebihan. 3. 5. Definisi Lewis Pada tahun 1923, G. N. Lewis mengusulkan definisi sifat-sifat asam-basa mengacu pada donasi dan penerimaan pasangan elektron. Mungkin definisi Lewis ini adalah yang paling luas digunakan sebab kesimpelan dan penggunaannya yang luas, khususnya dalam (bidang) reaksi-reaksi organik. Lewis mendefinisikan basa adalah donor pasangan elektron dan asam adalah akseptor pasangan elektron. Definisi Lewis ini meliputi reaksi-reaksi yang mana tidak terjadi pembentukan ion-ion dan tidak terjadi transfer ionion hidrogen atau ion-ion lain. R3N + BF3 R3NBF3 4CO + Ni Ni(CO)4 2L + SnCl4 SnCl4L2 2NH3 + Ag+ Ag(NH3)2+ (36) (37) (38) (39)

Maka, definisi Lewis menekankan pada semua reaksi yang menyertakan ion hidrogen, ion oksida, atau interaksi pelarut, sama halnya dengan pembentukan adduct asam-basa seperti R3NBF3 dan semua senyawasenyawa koordinasi. Konsep Lewis digunakan secara luas baik dalam kimia anorganik maupun dalam kimia organik. 3. 6. Konsep Asam-Basa Secara Umum Kesimpulan yang bisa ditarik dari sejumlah besar definisi asam-basa termasuk beberapa definisi yang sedikit digunakan adalah terdapatnya penggambaran kesamaan mendasar dari definisi-definisi tersebut. Semua definisi asam yang mengacu pada donasi spesies positif (ion hidrogen atau kation pelarut) atau yang mengacu pada akseptansi spesies negatif (ion oksida, sepasang elektron, dll). Basa didefinisikan sebagai donasi spesies negatif (sepasang elektron, ion oksida, anion pelarut) atau akseptansi spesies positif (ion hidrogen). Kita dapat menggeneralisasikan semua definisi tersebut dengan menentukan keasaman sebagai suatu karakter positif dari suatu spesies kimia yang dihasilkan dari reaksi dengan basa; dengan cara yang sama, kebasaan adalah suatu karakter negatif dari suatu spesies kimia yang dihasilkan dari reaksi dengan asam. Ada dua keuntungan dari generalisasi ini, yaitu: (1). definisi ini menggabungkan kandungan informasi dari berbagai definisi asam-basa lainnya, (2). definisi ini memberikan kriteria yang sangat berguna untuk menghubungkan kekuatan asam-basa dengan kerapatan elektron dan struktur molekul. Beberapa contoh bisa jadi sangat berguna untuk menggambarkan pendekatan ini. Harus diingat, bahwa konsep asam-basa tidak menjelaskan sifat-sifat yang terobservasi, tetapi menjelaskan tentang prinsip-prinsip dari struktur dan ikatan. Konsep asam-basa menolong menghubungkan observasi empiris.

1. Kebasaan dari oksida-oksida logam. Dalam satu golongan, kebasaan oxida-oksida cenderung meningkat dari atas ke bawah. Sebagai contoh, untuk unsur-unsur golongan 2A, BeO adalah amfoter, tetapi oksida-oksida yang lebih berat (MgO, CaO, SrO, dan BaO) adalah basa. Dalam hal ini, muatan pada ion logam adalah sama dalam tiap spesies, tetapi dalam ion Be2+ muatannya dibungkus menjadi volume yang jauh lebih kecil, oleh karena itu, pengaruhnya lebih nyata. Akibatnya, BeO lebih asam dan kurang basa dibanding oksida-oksida dari logamlogam yang lebih berat. Dalam hal ini, kepositifan adalah merupakan hal yang berhubungan dengan ukuran dan muatan kation. Hal ini erat kaitannya dengan kemampuan polarisasi Fajans. 2. Keasaman dari oksida-oksida non-logam. Dengan naiknya kovalensi, oksida-oksida menjadi kurang basa dan lebih asam. Oksida-oksida nonlogam adalah merupakan anhidrida asam. Pengaruhnya terlihat dalam beberapa oksida logam dan oksida 7

non-logam. Dapat ditunjukkan bahwa keasaman dan kebasaan berhubungan langsung dengan keelektronegatifan dari logam dan non-logam yang terlibat. 3. Reaksi hidrasi dan Reaksi hidrolisis Untuk kation, perbandingan yang besar antara muatan dan ukuran menyebabkan naiknya energi hidrasi. Faktanya, yang sangat berhubungan erat dengan hidrasi adalah fenomena hidrolisis dan ini tidak dapat dipisahkan kecuali tingkatannya. Secara umum, kita berbicara tentang hidrasi jika tidak terjadi reaksi koordinasi molekul air sederhana dengan kation. Na+ + n H2O [Na(H2O)n]+ ( )

Dalam hal reaksi hidrolisis, keasaman (perbandingan muatan dan ukuran) dari kation sangat tinggi sehingga bisa memutuskan ikatan H O dengan ionisasi dari hidrat menghasilkan ion-ion hidronium Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+ H3O+ + [Al(H2O)5OH]2+ ( )

Kation- kation yang menghidrolisis secara ekstensif adalah kation-kation yang kecil (misalnya, Be2+) atau kation bermuatan besar (misalnya, Fe3+, Sn4+) atau keduanya, dan memiliki density muatan dan ukuran yang tinggi. Harga-harga pKh (negatif log dari konstanta hidrolisis) adalah sebanding dengan perbandingan (muatan2)/(ukuran). Korelasi ini baik untuk unsur-unsur golongan utama dan La3+ tetapi kurang baik untuk logam-logam transisi, khususnya logam-logam transisi yang lebih berat. Alasan untuk munculnya sifat anomali dari ion-ion logam seperti Hg2+, Sn2+, dan Pb2+ tidak jelas benar, tetapi hal itu mungkin berhubungan dengan kelunakan logam. Konsep hidrolisis dapat juga diperluas hingga ke fenomena yang berhubungan erat dengan reaksi halida-halida non-logam dengan air PCl3 + 6 H2O H3PO3 + 3 H3O+ + 3 Cl( )

Dalam hal ini, air menyerang dan menghidrolisis bukan kation tetapi pusat yang kecil dan bermuatan besar (atom fosfor trivalen) yang dihasilkan dari efek induktif dari atom-atom klorin. 4. Keasaman dari asam-asam okso Kekuatan suatu asam okso tergantung pada beberapa faktor yang berhubungan dengan efek induktif dari atom pusat pada gugus hidroksil: (a). elektronegatifitas inherent dari atom pusat. Asam perklorat, HClO4 dan asam nitrat, HNO3, adalah dua dari asam-asam paling kuat yang dikenal; asam sulfat, H2SO4, sedikit lebih lemah. Sebaliknya, asam fosfat, H3PO4, dan asam karbonat, H2CO3, lebih lemah dan asam borat, H3BO3, adalah sangat lemah. (b). Efek induktif dari substituen. Walaupun asam asetat, CH3COOH, agak lemah, substitusi berurutan dari atom-atom klorin pada gugus metil meningkatkan disosiasi dari proton hingga asam trikloroasetat yang agak lebih kuat dibanding asam fosfat. Yang lebih penting untuk asam-asam okso anorganik adalah jumlah atom oksigen yang mengelilingi atom pusat. Maka, di dalam seri asam-asam okso klorin, kekuatan asam meningkat sebagai berikut: HOCl < HOClO , HOClO2 < HOClO3. Kecendrungan dalam keasaman asam-asam okso dapat diperoleh dari pKa = 10,5 5, 0n Xx ( )

dan bahkan prediksi akurat yang dapat diterima dari harga-harga pKa untuk asam-asam dengan rumus X(OH)mOn, dan dimana Xxadalah elektronegatifitas dari atom pusat. Efek dari (a) dan (b) termasuk dalam persamaan di atas. 5. Kebasaan dari amina-amina tersubstitusi Dalam air, amonia adalah basa lemah, tetapi nitrogen trifluorida tidak menunjukkan sifat kebasaan. Di dalam molekul NH3, atom nitrogen sebagian bermuatan negatif dari efek induktif atom-atom hidrogen, 8

tetapi keadaan reverse terjadi dalam molekul NF3. Penggantian satu atom hidrogen di dalam molekul amonia dengan satu elektron gugus penarik seperti OH atau NH2 juga menyebabkan turunnya kebasaan. Sebab gugus alkil normalnya adalah donor elektron (melebihi hidrogen) terhadap unsur-unsur elektronegatif, kita dapat mengharapkan bahwa penggantian satu atom hidrogen oleh satu gugus metil akan dapat meningkatkan kebasaan dari atom nitrogen. Efek ini dapat terlihat dengan cepat dalam konstanta kesetimbangan yang umum untuk basa-basa lemah dalam air. Seperti yang diharapkan, substitusi satu gugus alkil untuk satu atom hidrogen di dalam molekul amonia menghasilkan naiknya densitas elektron pada atom nitrogen dan naiknya kebasaan. Substitusi satu gugus alkil kedua juga meningkatkan kebasaan, walaupun kurang dari yang diharapkan dari efek substitusi sebelumnya. Tetapi trialkil amina tidak melanjutkan kecenderungan ini dan mengejutkan bahwa kebasaannya sama lemahnya atau lebih lemah dibandingkan monoalkil amina. Walaupun penjelasan tentang munculnya sifat anomali cukup sederhana, hal itu tidak tergantung pada densitas elektron. Mengukur Kekuatan Asam Basa Dari sejarahnya, kimia asam basa sangat kuat terikat dengan kimia larutan, bukan hanya di dalam air tetapi juga di dalam pelarut non-aqueous. Akhli kimia mengetahui bahwa pengaruh solvasi yang kuat bisa mengubah sifat-sifat asam-basa, dan para akhli kimia mencoba berbagai peralatan untuk mengestimasi pengaruh ini atau mengeliminasi pengaruh tersebut melalui penggunaan pelarut-pelarut non-polar. Namun demikian, selama bertahun-tahun termodinamika larutan sifat-sifat asam-basa sangat sedikit yang dipahami. Selama 10-15 tahun yang lalu jumlah data yang sangat banyak tentang ketidak larutan, yaitu, fase-gas, kimia asam-basa telah dikoleksi. Oleh karena sangat mudah melihat pengaruh sifat asam-basa tanpa adanya pengaruh pelarut lainnya, kita harus mendiskusikan: fase-gas pelarut non-polar pelarut polar. Kebasaan fase-gas: Affinitas Proton Pengukuran yang paling fundamental dari sifat dasar kebasaan dari satu spesies proton. Affinitas proton didefinisikan sebagai energi yang dilepaskan untuk reaksi B(g) [atau B-(g)] + H+(g) BH+(g) [atau BH(g)] ( ) adalah affinitas

Catatan, bahwa affinitas proton memiliki tanda berlawanan dari entalpi reaksi. Affinitas proton sering dituliskan sebagai bilangan positif walaupun mengacu pada reaksi eksotermik. Affinitas proton dapat diperoleh dalam berbagai cara. Yang paling sederhana dan paling fundamental untuk menentukan skala absolut affinitas proton adalah menggunakan siklus Haber-Born HABH B(g) + H(g) +e-HIEH -eBH(g) HIEBH BH+(g) ( )

B(g) + H+(g) H= -PA

Molekul BH harus cukup stabil supaya energi ikatan (entalpi atomisasi, HaBH) dan potensial ionisasinya (IEBH) dapat diukur. Bila beberapa affinitas proton telah diperoleh dengan cara ini, maka akan banyak lagi yang bisa diperoleh dengan tehnik yang dikenal sebagai spektroskopi resonansi siklotron ion dan metode-metode yang sesuai, yang mengukur konsentrasi kesetimbangan dari spesies yang terlibat dalam kompetisi B(g) + B'' H+(g) == BH+(g) + B'(g) ( )

Affinitas proton fase gas mengkonfirmasikan banyak dari ide-ide intuisi kita tentang kebasaan dari ion-ion dan molekul-molekul, meskipun beberapa dari ide pertama memberikan kontradiksi kepada 9

anggapan kita yang didasarkan pada data larutan. Estimasi harga affinitas proton paling besar adalah affinitas dari ion nitrida trinegatif, N3-yang disebabkan oleh atraksi elektrostatis yang besar dari ion -3. Ion dinegatif imida, NH2- memunyai harga affinitas yang sangat besar tetapi harga yang sedikit lebih rendah diikuti oleh amida, NH2- dan amonia, NH3. Harus dicatat bahwa affinitas proton dari semua anion trinegatif dan dinegatif dihitung dengan menggunakan siklus Haber-Born. Affinitas proton secara eksperimental tidak bisa ditentukan sebab ion-ion ini tidak mempunyai eksistensi diluar environmental penstabilan kristal, affinitas proton secara eksotermal menolak elektron. Pengaruh induktif dengan cepat dapat diobservasi dengan harga-harga mulai dari nitrogen trifluorida, NF3 = 604 kJ mol-1, amonia, NH3 = 872 kJ mol-1, hingga trimetilamin, (CH3)3N = 974 kJ mol-1. Pengaruh yang sama dapat dilihat untuk toluen vs benzen, asetonitril vs hidrogen sianida, eter vs air, dan bebberapa perbandingan yang lain. Keasaman fase-gas: Hilangnya Elektron Oleh karena affinitas proton dari suatu kation menunjukkan kecenderungannya untuk menarik dan menahan satu proton, harganya juga akan menjadi entalpi disosiasi dari asam konjugatnya dalam fase gas. Sebagai contoh, HF (PAF- = 1554 kJ mol-1): HF H+ + FH = +1554 kJ mol-1 ( )

Semakin endoterm persamaan reaksi di atas, maka asam semakin lemah. Oleh karena itu, tabel 9.5, hal 332, dapat dengan cepat digunakan untuk membandingkan kekuatan-kekuatan asam fase-gas, dan HF adalah asam yang lebih lemah dalam fase-gas dibanding asam-asam HX lainnya, begitu juga dalam larutan aqueous. Dengan cara yang sama, asam asetat (PACH3COO- = +1459 kJ mol-1) adalah asam yang lebih lemah dibanding asam trifluoroasetat (PACF3COO- = +1351 kJ mol-1). Mana asam yang lebih kuat, metana atau toluena? Keasaman fase-gas:Affinitas Elektron Keasaman Bronsted fase-gas akan dihubungkan dengan affinitas proton dari basa konjugat. Tetapi, hal ini menyebabkan kita tidak bisa mengestimasikan keasaman relatif dari asam-asam non-protonik (Lewis). Jika elektron adalah analog basa dari proton asam, kemudian affinitas elektron seharusnya memberikan sifat pengukuran keasaman fase-gas yang paralel dengan affinitas proton untuk basa-basa. Terdapat faktor yang kompleks dalam hal keasaman mengacu pada penerimaan satu elektron tunggal atau sepasang elektron bebas. Maka suatu radikal bebas harus memiliki affinitas elektron yang tinggi tetapi tidak memiliki orbital yang rendah dan kosong untuk menerima sepasang elektron bebas. Maka, perbandingan SO3 (EA = 160 kJ mol-1) sebagai suatu asam yang lebih kuat dibanding SO2 (EA = 107 kJ mol-1) valid adalah tidak benar, tetapi perbandingan yang sama dengan radikal bebas OH (EA = 176 kJ mol-1), yang tidak memiliki orbital rendah yang kosong. Bahwa affinitas elektron tidak lebih sering digunakan dalam kaitan ini kemungkinan karena adanya fakta bahwa terdapat sedikit harga affinitas elektron yang diketahui untuk molekul-molekul. Asam-asam Lewis tersebut memiliki affinitas elektron yang besar sehingga dimasukkan ke dalam asam-asam kuat. Ide ini khususnya sangat berguna bila diapplikasikan kepada kation-kation logam. Ingat bahwa affinitas elektron dari suatu kation monopositif adalah sama seperti energi ionisasi dari atom logam. Dari pandangan ini dapat dilihat dengan cepat mengapa logam alkali dan logam alkali tanah adalah merupakan asam Lewis lemah bila dibandingkan dengan logam-logam transisi: K+ + e - K Ca2+ + e- Ca+ Mn2+ + e- Mn+ Pt2+ + e- Pt+ Co3+ + e- Co2+ EA = 419 kJ mol-1 EA = 1145 kJ mol-1 EA = 1509 kJ mol-1 EA = 1791 kJ mol-1 EA = 3232 kJ mol-1 ( ) ( ( ( ( ) ) ) )

Hal ini membawa kita kembali ke sifat-sifat fundamental dari energi ionisasi suatu logam yang menentukan bukan hanya kimia redoksnya tetapi juga kecenderungannya mengikat anion dan basa-basa Lewis lainnya. 10

Tabel 9.5. Affinitas proton fase-gas (kJ mol-1) Ion trinegatif Ion dinegatif Ion uninegatif H- = 1675 CH3- =1745 C6H5CH2- = 1593 C6H5- = 1677 CN- = 1469 (CH3)2N- = 1658 C2H5NH- = 1671 CH3NH- = 1687 N3- = 3084 NH2- = 2565 NH2- = 1689

NO- = 1519 N3- = 1439

PH2- = 1552 AsH2- = 1515 C6H5O- = 1451 t-C4H9O- = 1567 i-C3H7O- = 1571 C2H5O- = 1579 CH3O- = 1592

O2- = 2318

OH- = 1635 HOO- = 1573 O2- = 1476 CH3C(O)O- = 1459 HC(O)O- = 1459 ClO- = 1502 NO2- = 1421 NO3- = 1358 CF3C(O)O- = 1351 FSO3- = 1285 CF3SO3- = 1280

Molekul netral H2 = 424 CH4 = 552 C6H5CH3 = 794 C6H6 = 759 CO = 594 (CH3)3N = 974 (CH3)2NH = 954 C5H5N = 953 C2H5NH2 = 935 CH3NH2 = 919 C6H5NH2 = 899 NH3 = 872 CH3CN = 789 HCN = 796 NF3 = 604 NO = 531 N2 = 494,5 (CH3)3P = 950 (CH3)2PH = 905 CH3PH2 = 854 PH3 = 789 PF3 = 697 (CH3)3As = 893 AsH3 = 750 CH3C(O)NH2 = 863 C6H5OH = 821 t-C4H9OH = 810 i-C3H7OH = 800 C2H5OH = 788 CH3OH = 761 (CH3)2O = 804 (CH3)2CO = 823 H2CO = 718 CH3NO2 = 750 H2O = 697 HOOH = 678 HO2 = 661 CH3C(O)OH = 796 HC(O)OH = 748

CF3C(O)OH = 707 (CH3)2SO = 884 CO2 = 548 O2 = 422 (CH3)2S = 839 CH3SH = 784 H2S = 712

S2- = 2300

CH3S- = 1493 SH- = 1469 11

Se2- = 2200

SeH- = 1466 F- = 1554 Cl- = 1395 Br- = 1354 I- = 1315

H2Se = 717 HF = 489,5 HCl = 564 HBr = 569 HI = 628 He = 178 Ne = 210 Ar = 371 Kr = 425 Xe = 496 (CH3)2Hg 778

1315<Mn(CO)5- <1340 1380<Re(CO)5- <1395 Co(PF3)4- < 1280

Asam Basa Keras Lunak Pada suatu waktu akhli-akhli kimia koordinasi pernah memikirkan tentang kecenderungan tertentu dalam kestabilan kompleks logam. Satu dari korelasi terbaru adalah seri kestabilan Irving-William. Untuk ligan tertentu, urutan kestabilan kompleks dengan ion-ion logam bermuatan 2+ adalah sebagai berikut: Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+. Urutan ini timbul sebagian disebabkan oleh menurunnya ukuran ion dalam seri dan sebagian disebabkan oleh pengaruh medan ligan. Observasi kedua menjelaskan bahwa ligan-ligan tertentu dapat membentuk kompleks yang paling stabil dengan ion-ion logam seperti Ag+, Hg2+, dan Pt2+, tetapi ada juga ligan lain membentuk kompleks yang paling stabil dengan ion-ion seperti Al3+, Ti4+, dan Co3+. Ligan-ligan dan ion-ion logam seperti itu dapat diklassifikasikan menjadi jenis a dan jenis b sesuai dengan ikatannya. Yang termasuk kedalam ion-ion logam klas (a) antara lain ionion logam alkali, ion-ion logam alkali tanah, dan ion-ion logam transisi ringan dengan bilangan oksidasi yang lebih tinggi seperti Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+, dan ion hidrogen, H+. Dan yang termasuk kedalam ion-ion logam klas (b) adalah ion-ion logam transisi yang lebih berat dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah seperti Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+, dan Pt2+. Menurut kecenderungannya terhadap ion-ion klas (a) atau klas (b), ligan-ligan dapat diklassifikasikan menjadi ligan jenis (a) dan jenis (b). Kestabilan kompleks-kompleks ini dapat disimpulkan sebagai berikut: Kecenderungan membentuk dengan ion-ion logam klas (a) N >> P > As > Sb O >> S > Se > Te F > Cl > Br > I kompleks Kecenderungan membentuk dengan ion-ion logam klas (b) N << P > As > Sb O << S < Se Te F < Cl < Br < I kompleks

Sebagai contoh, phosphine (R3P) dan tioeter (R2S) memiliki kecenderungan yang lebih besar untuk membentuk kompleks dengan Hg2+, Pd2+, dan Pt2+, tetapi amonia, amina (R3N), air, dan ion fluorida lebih cenderung membentuk kompleks dengan Be2+, Ti4+, dan Co3+. Pengklassifikasian seperti ini sangat berguna dalam memprediksi kestabilan senyawa-senyawa koordinasi. Pearson menyarankan istilah keras dan lunak untuk menggambarkan anggota-anggota klas (a) dan (b). Maka asam keras adalah merupakan jenis ion logam (a) dan basa keras adalah merupakan ligan seperti amonia atau ion fluorida. Sebaliknya, asam lunak adalah merupakan jenis ion logam (b) dan basa lunak adalah ligan-ligan seperti phosphine atau ion iodida. Sebagai catatan, bahwa spesies keras dari asam dan basa cenderung lebih kecil, sedikit dapat dipolarisasi, dan asam dan basa lunak cenderung lebih besar dan lebih bisa dipolarisasi. Pearson memberikan satu aturan sederhana (kadang-kadang disebut aturan Pearson) untuk memprediksi kestabilan dari kompleks yang terbentuk dari asam-asam dan basa-basa: Asam keras lebih menyukai berikatan dengan basa keras dan asam lunak lebih menyukai berikatan dengan basa lunak. 12

Untuk spesies-spesies (a) dan (b) seperti yang telah disebutkan di atas yang memberikan inti dari satu set asam basa keras lunak, memungkinkan mengklassifikasikan tiap asam atau basa apapun sebagai keras atau lunak. Sebagai contoh, untuk suatu basa B, dapat diklassifikasikan sebagai keras atau lunak dari sifat-sifat kesetimbangan berikut: BH+ + CH3Hg+ == CH3HgB+ + H+ Catt, jika kesetimbangan ini dilangsungkan dalam larutan aqueous seperti biasanya, asam akan terdapat sebagai CH3Hg(H2O)+ dan H3O+ dengan penambahan air dari hidrasi. Dalam kompetisi antara suatu asam keras (H+) dan suatu asam lunak (CH3Hg+), suatu basa keras akan menyebabkan reaksi bergeser ke kiri, tetapi suatu basa lunak akan menyebabkan kesetimbangan bergeser ke kanan. Kation metilmerkuri sering digunakan karena merupakan tipikal asam lunak dan menjadi monovalen seperti proton. Catt, satu hal yang menarik secara historis dari jenis interaksi lunak-lunak adalah asal muasal nama dari mercaptan yaitu suatu penangkap merkuri: Hg2+ + 2RSH Hg(SR)2 + 2H+. Satu hal penting yang harus diingat adalah bahwa istilah keras dan lunak adalah bersifat relatif, tidak terdapat pembagian yang jelas antara keduanya (lihat tabel 9.7). Hal ini dapat diillustrasikan sebagai kategori ketiga yaitu borderline untuk asam dan basa. Tetapi, walaupun di dalam satu golongan keras atau lunak, tidak semuanya memiliki kekerasan atau kelunakan yang equivalen. Sehingga walaupun semua ion logam alkali adalah termasuk kelas keras, tetapi ion Cs+ yang lebih besar, lebih dapat dipolarisasi, menunjukkan sifat lebih lunak dibanding ion Li+. Dengan cara yang sama, walaupun nitrogen biasanya lebih keras yang disebabkan oleh ukurannya yang kecil, tetapi keberadaan substituen yang dapat dipolarisasi akan dapat mempengaruhi sifat-sifatnya. Sebagai contoh, piridin menunjukkan sifat yang lebih lunak dari amonia, dan ini dapat dianggap sebagai borderline. Kekuatan Asam Basa dan Kekerasan dan Kelunakan Kekerasan dan kelunakan mengacu pada kestabilan spesifik dari interaksi keras keras dan lunak lunak dan harus dibedakan dari kekuatan asam basa. Sebagai contoh, OH - dan F- adalah merupakan basa keras; kebasaan ion OH- 1013 x kebasaan ion F-. Dengan cara yang sama, SO32- dan Et3P dapat dianggap sebagai basa lunak; namun demikian, kebasaannya 107 x kebasaan CH3Hg+. Untuk asam atau basa kuat ada kemungkinan untuk menggantikan asam atau basa yang lebih lemah, walaupun hal ini tampak melanggar prinsip asam basa keras lunak. Sebagai contoh, basa yang lebih kuat, lebih lunak, ion sulfit, dapat menggantikan basa lemah, keras, ion fluorida, dari asam keras, proton, H+: SO32- + HF == HSO3- + FKeq = 104 (A) Seperti halnya basa sangat kuat, keras, ion hidroksida dapat menggantikan basa yang lebih lemah, lunak, ion sulfit dari asam lunak, kation metilmerkuri OH- + CH3HgSO3- == CH3HgOH + SO32- Keq = 10 (B) Dalam kedua hal di atas, kekuatan basanya adalah sebagai berikut: (SO32- > F- (A); OH- > SO32- (B)) dan cukup untuk memaksa reaksi berlangsung ke kanan dalam hubungannya dengan pertimbangan keras-lunak. Jika situasinya kompetitif dimana ditemukan baik kekuatan maupun keras-lunak, maka aturan keras-lunak berlaku sebagai: CH3HgF + HSO3- == CH3HgSO3- + HF Keq 103 (C)
lunak-keras keras-lunak lunak-lunak keras-keras

CH3HgOH + HSO3 == CH3HgSO3- + HOHKeq > 107 (D) Tabel 9.8 memuat daftar kekuatan berbagai basa terhadap proton (H+) dan kation metil merkuri (CH3Hg+). Basa-basa seperti ion sulfida (S2-) dan trietilphosphine (Et3P) bersifat sangat kuat terhadap ion metil merkuri dan proton, tetapi kira-kira satu per sejuta kali lebih baik terhadap ion-ion di atasnya (tabel); oleh karena itu, S2- dan Et3P dapat dianggap sebagai basa lunak. Ion hidroksida adalah merupakan suatu basa kuat terhadap asam-asam, tetapi dalam hal ini kira-kira satu per sejuta kali lebih baik terhadap proton; oleh karena itu ion hidroksida adalah basa keras. Ion fluorida, F- aqueous bukanlah basa yang baik terhadap asam tetapi sedikit lebih baik terhadap proton seperti yang diharapkan dari karakter kerasnya. 13

Pentingnya keasaman dan faktor keras-lunak telah ditunjukkan oleh seri Irving-William dan oleh beberapa kelat dari oksigen, nitrogen, dan belerang. Seri Irving-William tentang naiknya kestabilan dari Ba2+ ke Cu2+ adalah merupakan ukuran dari naiknya keasaman dari logam (kebanyakan disebabkan oleh turunnya ukuran). Diatas semua itu, faktor keras-lunak yang mana spesies yang lebih lunak terdapat kemudian di dalam seri (jumlah elektron d lebih besar) menyukai ligan sebagai berikut: S > N > O. Ion-ion logam alkali tanah yang lebih berat dan ion-ion logam transisi pertama (dengan sedikit atau tidak ada elektron d) lebih menyukai berikatan sebagai berikut: O > N > S Dasar Teoritis dari Kekerasan dan Kelunakan Walaupun aturan keras-lunak pada dasarnya merupakan sesuatu yang pragmatis yang memungkinkan kita memprediksi sifat-sifat kimia, tetapi merupakan sesuatu yang menarik untuk menginvestigasi dasar teoritis dari pengaruh keras-lunak tersebut. Dalam hal ini tidak ditemukan adanya ketidak tentuan yang komplit dari para akhli kimia mengenai kepentingannya secara relatif berbagai faktor yang mungkin yang dapat mempengaruhi kekuatan interaksi keras-keras dan lunak-lunak. Sesungguhnya, hal itu dapat dibuktikan bahwa berbagai faktor tersebut dapat memiliki kepentingan yang berbeda tergantung pada situasi tertentu. Satu penjelasan sederhana tentang interaksi keras-keras dapat dianggap/ dipertimbangkan sebagai interaksi elektrostatis atau interaksi ionik. Kebanyakan dari tipikal asam dan basa keras adalah merupakan spesies yang dapat membentuk ikatan ionik seperti Li+, Na+, K+, F-, dan OH-. Oleh karena gaya elektrostatis dari pasangan ion atau karena energi Madelung adalah berbanding terbalik dengan jarak antar atom, maka semakin kecil ion yang terlibat, attraksi antara asam keras dan basa keras semakin besar. Oleh karena suatu penjelasan elektrostatis tidak dapat dicatat untuk munculnya kestabilan dari interaksi lunak-lunak (energi Madelung dari pasangan ion yang besar semestinya relatif kecil), maka disarankan bahwa faktor yang predominan adalah ikatan kovalen. Hal ini akan memberikan korelasi yang baik untuk logam-logam transisi, Ag, Hg, dll, karena seperti biasanya dapat diasumsikan bahwa ikatan seperti Ag Cl bersifat lebih kovalen dibanding ikatan logam-logam alkali Cl. Dalam hal ini, power polarisasi dan kepolaritasan dari elektronelektron d menjadi penting. Telah dinyatakan bahwa semua asam-asam yang benar-benar lunak adalah logam-logam transisi dengan enam atau lebih elektron d, dengan konfigurasi (Ag+, Hg2+) menjadi sangat baik. Dari sudut ini diketahui bahwa pengaruh polarisasi terhadap interaksi lunak-lunak mirip dengan beberapa cara Fajan walaupun terdapat perbedaan-perbedaan yang dapat dicatat. Elektronegatifitas dan Kekerasan dan Kelunakan Secara umum, spesies yang memiliki elektronegatifitas yang relatif tinggi adalah merupakan spesies yang keras dan sebaliknya. Dalam hal ini harus diingat bahwa kita sedang menjelaskan ion-ion dan walaupun misalnya, Li memiliki elektronegatifitas yang rendah, ion Li+ tetap memiliki elektronegatifitas yang relatif tinggi yang dihasilkan dari potensial ionisasi kedua yang sangat tinggi. Sebaliknya, logamlogam transisi dengan bilangan oksidasi rendah (Cu+, Ag+, dll) memiliki energi ionisasi yang relatif rendah dan elektronegatifitas yang rendah. Hal yang sama dapat dinyatakan untuk basa keras dan lunak. Hubungan antara kekerasan dan elektronegatifitas dapat menolong kita untuk menjelaskan fakta bahwa golongan trifluorometil adalah lebih keras dibanding golongan metil dan boron trifluorida adalah lebih keras dibanding boran.

14

REDUKSI dan OKSIDASI 1. Pendahuluan Bab ini adalah tentang kesetimbangan yang meliputi proses oksidasi dan reduksi. Pertama, kita review konsep yang bisa membuat kita familiar dengan definisi tentang oksidasi reduksi dan kegunaan dari bilangan oksidasi. Oksidasi dan Reduksi Istilah oksidasi dan reduksi dapat diterapkan ke dalam berbagai macam cara dan salah satu cara haruslah bisa diterapkan untuk beberapa penggunaan. Oksidasi dapat dikatakan sebagai pemerolehan oksigen, kehilangan hidrogen atau kehilangan satu atau lebih elektron. Reduksi dapat dikatakan sebagai kehilangan oksigen, atau pemerolehan hidrogen atau pemerolehan satu atau lebih elektron. Langkah-langkah oksidasi dan reduksi adalah saling melengkapi satu sama lain, misalnya, 2Mg + O2 2MgO (1) oksidasi reduksi magnesium mengalami oksidasi sementara oksigen mengalami reduksi. Magnesium berlaku sebagai reduktor, sementara O2 berlaku sebagai oksidator. Reaksi ini dapat ditulis dalam bentuk dua persamaan reaksi-setengah tetapi harus diingat bahwa tidak ada reaksi yang terjadi sendiri-sendiri Mg Mg2+ O2 + 4e- 2O2oksidasi reduksi (2) (3)

Dalam sel elektrolisis, lewatnya suatu arus listrik adalah awal mulainya reaksi redoks, misalnya, dalam proses Down pada pembuatan Na dan Cl2 Na+ + e- Na Cl- 1/2 Cl2 + eDalam sel galvanik, reaksi redoks terjadi secara spontan dan menghasilkan arus listrik. 2. Aspek Kuantitatif dari Reaksi-Setengah Daya oksidasi atau reduksi relatif dari reaksi-setengah dapat ditentukan dari potensial setengah sel, yang mana potensial dari reaksi-setengah relatif terhadap potensial reaksi-setengah dimana (1 mol L-1) ion hidrogen direduksi menjadi gas hidrogen (100 kPa pada permukaan platinum hitam). Referensi reaksisetengah ini ditetapkan sebagai potensial standard, E0 = nol. 2H+(aq) + 2e- H2(g) E0 = 0,00V (4)

15

Supaya reaksi redoks bisa berlangsung spontan, maka jumlah potensial reduksi reaksi-setengah harus positif. Sebagai contoh, reaksi logam tembaga dengan ion perak. Harga-harga potensial reduksi standard adalah: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Ag+(aq) + e- Ag(s) E0 = +0,34 V E0 = +0,80V

Penambahan potensial reduksi ion perak ke potensial oksidasi logam tembaga 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s) Cu(s) Cu2+(aq) Menghasilkan potensial sel positif 2Ag+(aq) + Cu2+(s) 2Ag(s) + Cu2+(aq) E0 = +0,46 V E0 = +0,80 V E0 = -0,34 V

Semakin positif potensial reduksi reaksi-setengah, semakin kuat daya oksidasi spesies. Sebagai contoh, difluorin adalah merupakan suatu oksidator sangat kuat (atau akseptor elektron) 1/2F2(g) + e- F-(aq) E0 = +2,80 V

Sebaliknya untuk ion litium yang memiliki potensial reduksi sangat negatif Li+(aq) + e- Li(s) E0 = -3,04 V

Untuk litium, reaksi balik-setengah menghasilkan potensial positif, oleh karena itu logam litium adalah merupakan reduktor yang sangat kuat (atau penyedia elektron) Li(s) Li+(aq) + eE0 = +3,04 V

Namun demikian, harus diingat bahwa potensial setengah sel selalu bergantung pada konsentrasi. Maka adalah memungkinkan untuk satu reaksi berjalan spontan dibawah kondisi tertentu tetapi tidak pada kondisi lainnya.Variasi potensial dengan konsentrasi diberikan oleh persamaan Nernst RT [produk] E = E0 ln nF [reaktan] dimana R adalah konstanta gas ideal (8,31V.C.mol-1.K-1), T adalah temperatur dalam Kelvin, n adalah jumlah mol elektron yang ditransfer sesuai dengan persamaan redoks, F dalah konstanta Faraday (9,65 x 104 C.mol-1), dan E0 adalah potensial dibawah kondisi standard, 1 mol.L-1 untuk spesies dalam larutan dan tekanan gas 100 kPa. Untuk mengetahui pengaruh kondisi tidak standard, disini diberikan contoh sel setengah ion permanganat menjadi ion mangaan(II). Sel setengah ini direpresentasikan oleh reaksi-setengah MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) persamaan Nernst akan menjadi RT [Mn2+] E = +1,70 V ln 5F [MnO4-][H+]8 Misalkan pH naik menjadi 4,00 (yaitu, [H+] direduksi menjadi 1,0 x 10-4 mol.L-1), tetapi konsentrasi ion permanganat dan ion mangaan(II) tetap 1,0 mol.L-1. Dibawah kondisi baru ( pertama, pecahkan untuk RT/5F), potensial setengah sel menjadi 16 E0 = +1,70 V

(1,00) E = +1,70 V 5,13 x 10 V ln (1,00)(1,0 x 10-4)8 E = +1,70 V 5,13 x 10-3 V ln (1,0 x 1032) E = +1,70 V 0,38 V = +1,32 V Maka ion permanganat adalah merupakan oksidator yang lebih lemah secara signifikan di dalam larutan yang kurang asam. Catatan, tetapi, bahwa pengaruh yang substansial hanya disebabkan dalam persamaan Nernst, konsentrasi ion hidrogen naik menjadi 8 power, akibatnya potensial menjadi sensitif terhadap pH. 3. Potensial Elektroda sebagai Fungsi Termodinamik Seperti yang terlihat pada reaksi ion perak-logam tembaga, potensial elektroda tidak berubah bila koefisien persamaan berubah. Potensial adalah daya dorong reaksi dan terlokalisasi pada permukaan elektroda atau pada titik dimana dua spesies kimia mengadakan kontak. Oleh karena itu, potensial tidak tergantung pada stoikiometri. Sederhananya, potensial adalah merupakan ukuran dari energi bebas suatu proses. Hubungan antara enegi bebas dan potensial adalah G0 = -nFE0 dimana G0 adalah perubahan energi bebas standard, n adalah jumlah mol elektron, F adalah konstanta Faraday, dan E0 adalah potensial elektroda standard. Konstanta Faraday biasanya dinyatakan sebagai 9,65 x 104 C.mol-1, tetapi untuk penggunaan dalam rumus khusus ini, lebih baik dituliskan dalam satuan joule; 9,65 x 104 J.V-1.mol-1. Untuk perhitungannya, bahkan lebih tepat menyatakan perubahan energi bebas sebagai produk mol elektron dan potensial reaksi-setengah. Untuk menggambarkan poin ini, sebaiknya diulang kembali perhitungan sebelumnya untuk reaksi tembaga-perak menggunakan energi bebas bukan sekedar potensial standard. 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s) G0 = -2(F)(+0,80) = -1,60F Cu(s) Cu2+(aq) + 2eG0 = -2(F)(-0,34) = +0,68F Perubahan energi bebas untuk proses ini adalah (-1,60F + 0,68F ) = -0,92F. Perubahan harga ini kembali ke potensial standard menghasilkan E0 = - G0/nF = -(-0,92F)/2F = +0,46 V atau harga yang sama dapat diperoleh dengan penambahan potensial standard. Tetapi, misalkan kita mau menggabungkan dua potensial reaksi-setengah untuk mendapatkan harga potensial setengah sel yang tak diketahui sehingga cara singkat untuk menggunakan potensial elektroda standard tidak berlaku. Catatan bahwa kita menambah kan reaksi-setengah untuk memperoleh reaksi-setengah lainnya, bukan reaksi redoks setimbang. Jumlah elektron dalam dua reduksi reaksi -setengah tidak akan setimbang. Akibatnya, kita harus bekerja dengan energi bebas. Sebagai contoh, kita dapat menentukan potensial setengah sel untuk reduksi ion besi(III) menjadi logam besi, Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) dengan harga-harga untuk reduksi ion besi(III) menjadi ion besi(II) dan dari ion besi(II) menjadi logam besi: Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E0 = +0,77 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E0 = -0,44 V Pertama, kita hitung perubahan energi bebas untuk tiap reaksi-setengah 17
-3

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) G0 = -1(F)(+0,77) = -0,77F 2+ 0 Fe (aq) + 2e Fe(s) G = -2(F)(-0,44) = +0,88F Menambahkan dua persamaan menghasilkan pembatalan spesies Fe2+. Oleh karena itu, perubahan energi bebas untuk Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) akan menjadi (-0,77F + 0,88F), atau +0,11F. Perubahan harga G0 ini kembali ke potensial untuk reduksi besi(III) menjadi logam besi menghasilkan E0 = - G0/nF = -(+0,11F)/3F = -0,04 V 4. Diagram Latimer (Potensial Reduksi) Lebih mudah menginterpretasikan data bila data ditunjukkan dalam bentuk diagram. Potensial reduksi standard untuk suatu spesies yang berhubungan dapat ditunjukkan dalam satu diagram potensial reduksi, atau yang kadang-kadang disebut diagram Latimer. Berbagai bilangan oksidasi besi dalam larutan asam ditunjukkan disini dalam bentuk diagram 6+ FeO42+2,20V

3+ Fe
3+

+0,77 V

2+
2+ -0,04V

-0,44V

Fe

Fe

Diagram meliputi tiga bilangan oksidasi besi yang umum (+3, +2, 0) dan bilangan oksidasi yang tidak lazim yaitu +6. Bilangan diantara tiap pasangan spesies adalah potensial reduksi standard untuk reduksi reaksi-setengah yang meliputi spesies-spesies tersebut. Perlu dicatat, bahwa walaupun spesies terindikasi menggunakan informasi, kita harus menuliskan reaksi-setengah yang penuh. Untuk ion-ion sederhana, penulisan reaksi-setengah sangat mudah. Contoh, untuk reduksi ion besi(III) menjadi ion besi(II), dapat dituliskan secara sederhana Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E0 = +0,77 V

Namun demikian, untuk reduksi ion ferrat, FeO42-, kita harus menyeimbangkan oksigen dengan air, kemudian hidrogen dalam penambahan air dengan ion hidrogen, dan akhirnya muatan dengan elektron FeO42-(aq) + 8H+(aq) + 3e- Fe3+(aq) + 4H2O(l) E0 = +2,20 V

Diagram Latimer menunjukkan informasi redoks tentang satu seri bilangan oksidasi dalam satu bentuk yang padat. Lebih dari itu, diagram memungkinkan kita memprediksi sifat-sifat redoks dari spesies. Sebagai contoh, harga positif yang tinggi antara ion ferrat dan ion besi(III) menunjukkan bahwa ion ferrat dalah suatu oksidator kuat (karena itu sangat mudah tereduksi). Suatu bilangan negatif menunjukkan bahwa spesies ke kanan dalah reduktor. Faktanya, logam besi dapat digunakan sebagai reduktor, dapat teroksidasi menjadi ion besi(II). Contoh lain dari diagram potensial reduksi dalah oksigen dalam larutan asam. 0 -1 -2 -0,68 V +1,78 V O2 H2O2 H2O
+1,23 V

Dengan potensial reduksi +1,78 V, hidrogen peroksida dalah oksidator kuat mengacu pada air. Sebagai contoh, hidrogen peroksida akan mengoksidasi ion besi(II) menjadi ion besi(III); 18

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2eFe2+(aq) Fe3+(aq) + e-

E0 = +1,78 V E0 = -0,77 V

Diagram mengatakan bahwa ada sesuatu tentang hidrogen peroksida. Jumlah potensial untuk reduksi dan oksidasi dari hidrogen peroksida adalah positif (+1,78 V 0,68 V). Harga ini mengindikasikan bahwa hidrogen peroksida dapat mengalami disproporsionasi H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) E0 = +1,78 V H2O2(aq) O2(g) + 2H+(aq) + 2eE0 = -0,68 V Penjumlahan kedua reaksi-setengah menghasilkan persamaan keseluruhan 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) E0 = +1,10 V

Walaupun disproporsionasi berlangsung spontan, tetapi secara kinetik berjalan sangat lambat. Namun demikian, dengan adanya katalis seperti ion iodida atau ion-ion logam transisi, maka peruraian dapat terjadi dengan cepat. Tubuh kita mengandung enzym katalase, yang mengkatalisis reaksi ini dan menghancurkan hidrogen peroksida di dalam sel-sel kita. Dari semua contoh-contoh yang telah diberikan, reaksi-reaksi terjadi dalam larutan asam. Kadangkadang harga agak berbeda dalam larutan basa, sebab keberadaan spesies kimia yang berbeda pada pH tinggi. Contohnya, di awal, diagram menunjukkan logam besi teroksidasi dalam larutan asam menjadi kation besi(II) yang larut. Fe(s) Fe2+(aq) + 2eTetapi, dalam larutan basa, ion besi(II) bereaksi dengan cepat dengan ion hidroksida yang terdapat dalam konsentrasi tinggi menghasilkan besi(II) hidroksida yang tidak larut. Fe(s) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s) + 2eMaka diagram Latimer untuk besi dalam larutan basa mengandung beberapa spesies yang berbeda dari diagram dibawah kondisi asam, sebagai hasilnya adalah potensial yang berbeda juga. 6+ 3+ 2+ +0,9V -0,56 V -0,89 V 2FeO4 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe Dapat dilihat bahwa dalam larutan basa besi(II) hidroksida dapat teroksidasi dengan mudah menjadi besi(III) hidroksida (+0,56 V) dan ion ferrat menjadi oksidator yang sangat lemah (+0,9 V dalam larutan basa, 2,20 V dalam larutan asam). 5. Diagram Frost (Bilangan Oksidasi) Lebih disukai memberikan informasi tentang sejumlah bilangan oksidasi dari suatu unsur dalam bentuk diagram bilangan oksidasi atau diagram Frost. Diagram ini memungkinkan kita mengekstrak informasi tentang sifat-sifat dari bilangan oksidasi yang berbeda secara visual tanpa memerlukan perhitungan. Diagram Frost menunjukkan energi bebas relatif (bukan potensial) pada aksis vertikal dan bilangan oksidasi pada aksis horizontal. Catatan, bahwa kita menunjukkan energi sebagai nE0; maka biasanya harga energi diplotkan dalam satuan volt kali mol elektron untuk langkah redoks tersebut (V.mol.e-). Diperoleh harga yang sama dengan membagi energi bebas dengan konstanta Faraday, G0/F. Untuk konsistensi,unsur dengan bilangan oksidasi nol dianggap memiliki energi bebas nol. Garis menghubungkan spesies dari bilangan oksidasi yang berdekatan. Dari diagram Latimer untuk oksigen yang ditunjukkan disini, kita dapat membangun satu diagram Frost untuk spesies oksigen dalam larutan asam. (Gambar 9.3). 19

Titik pertama dapat dianggap 0,0 untuk dioksigen sebab energi bebasnya = 0 bila bilangan oksidasinya = 0. Titik untuk hidrogen peroksida menjadi -1, -0,68 sebab bilangan oksidasi untuk oksigen dalam hidrogen peroksida adalah -1 dan energi bebasnya adalah -1 kali mol produk elektron (1) dan potensial reduksi setengah sel (+0,68 V). Terakhir, titik untuk air akan berada pada -2, -2,46 sebab oksigen memiliki bilangan oksidasi -2 dan energi bebas oksigen di dalam air adalah (1 x 1,78) satuan dibawah titik hidrogen peroksida. Diagram ini memungkinkan kita memperoleh gambaran visual dari kimia redoks oksigen dalam larutan asam. Air, pada titik yang paling rendah adalah merupakan yang paling stabil secara termodinamik. Hidrogen peroksida akan mengalami disproporsionasi. Semua gambaran dari diagram Frost dapat diapresiasi dengan mempelajari kimia redoks mangaan. Dari diagram ini, kita mendapatkan kesimpulan sebagai berikut: 1. Keadaan yang lebih stabil secara termodinamik akan ditemukan lebih rendah pada diagram. Maka mangaan(II) adalah yang paling stabil dari semua spesies mangaan (dari persfektif redoks). 2. Spesies pada kurva corvex [seperti ion mangaanate, MnO42- dan ion mangaan(III)] akan cenderung mengalami disproposionasi. 3. Spesies pada kurva concave [seperti mangaan(IV) oksida, MnO2] tidak akan mengalami disproporsionasi. 4. Spesies yang tinggi dan berada di sebelah kiri dari plot (seperti ion permanganat, MnO4-) akan mengoksidasi dengan kuat. 5. Spesies yang tinggi dan berada di sebelah kanan dari plot akan mereduksi dengan kuat. Tetapi, interpretasi diagram Frost memiliki kelemahan. Pertama, diagram merepresentasikan energi bebas komparatif untuk kondisi standard, yaitu larutan dengan konsentrasi 1 mol.L-1 pada pH 0 (konsentrasi ion hidrogen 1 mol.L-1). Jika kondisi berubah, maka energi akan berbeda dan kestabilan relatif juga berubah. Ketika pH berubah potensial dari tiap reaksi-setengah yang terlibat dalam ion hidrogen juga berubah. Bahkan yang lebih penting, seringkali spesies yang sebenarnya terlibat akan bisa berubah. Sebagai contoh, ion mangan(II) aqueous tidak muncul pada harga pH yang tinggi. Dibawah kondisi ini, mangaan(II) hidroksida yang tidak larut, Mn(OH)2 terbentuk. Dalam larutan basa, untuk mangaan(II), yang muncul pada diagram adalah senyawa, bukan Mn2+. Akhirnya, kita harus menekankan bahwa diagram Frost adalah merupakan fungsi termodinamik dan tidak mengandung informasi tentang kecepatan peruraian dari spesies yang tidak stabil secara termodinamik. Contohnya adalah kalium permanganaat, KmnO4. 6. Diagram Pourbaix Kita telah melihat bagaimana diagram Frost dapat digunakan untuk membandingkan kestabialan termodinamik dari bilangan oksidasi yang berbeda dari suatu unsur. Diagram Frost dapat dipergunakan untuk asam (pH = 0) dan basa (pH = 14). Sangat berguna untuk mengidentifikasi spesies yang stabil secara termodinamik pada tiap perubahan khusus dari potensial setengah sel, E, dan pH. Gambar 9.5 menunjukkan diagram Pourbaix untuk sistem mangaan. Semakin teroksidasi suatu spesies, akan muncul potensial positif di bagian atas dari diagram seperti yang terjadi pada permanganat, sementara semakin tereduksi suatu spesies, akan muncul potensial negatif di bagian bawah dari diagram seperti yang terjadi pada logam mangaan. Dengan cara yang sama, semakin basa suatu spesies, akan muncul dibagian kanan (pH tinggi) dari diagram dan semakin asam suatu spesies akan muncul dibagian kiri (pH rendah) dari diagram. Pembagian vertikal, seperti yang terjadi antara ion mangaan(II) dan mangaan(II) hidroksida menunjukkan suatu kesetimbangan yang hanya tergantung pada pH dan bukan pada proses redoks. Mn2+(aq) + 2OH-(aq) == Mn(OH)2(s) Ksp = 2,0 x 10-13

Maka dari itu, bila mangaan(II) terdapat dalam konsentrasi standarnya, yaitu 1 mol.L-1, dimana Ksp = [Mn2+] [OH-]2, dan [OH-] = V(2,0 x 10-13) = 4,4 x10-7, dan pH = 7,65. Maka jika pH lebih besar dari harga ini, hidroksida akan lebih suka membentuk mangaan(II). Sebaliknya, garis horizontal merepresentasikan transformasi redoks murni. Satu contoh dari keadaan ini ditemukan antara logam mangaan dan ion mangaan(II) 20

Mn2+(aq) + 2e- Mn(s)

E0 = -1,18 V

Kebanyakan perbatasan berada diantara harga-harga yang ekstrim ini seperti ketergantungannya pada pH dan potensial. Sebagai contoh, reduksi mangaan(IV) oksida menjadi ion mangaan(II) sebagai berikut: MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) E0 = +1,23 V

Pernyataan Nernst dapat digunakan untuk mem-plot-kan batas antara dua keadaan RT [Mn2+] E = E0 ln 2F [H+]4 Dengan memasukkan harga-harga E0, R, T, dan F, menetapkan [Mn2+] = 1 mol L-1, dan dengan mengubah ln menjadi log10 (mengalikannya dengan2,303), menghasilkan: E = 1,23 V 0,118 pH Mensubstitusi harga-harga pH yang berbeda, kita dapat menghitung harga yang sesuai dari E dan membuat garis batas pada diagram Pourbaix. Diagram juga menunjukkan dua garis bayangan. Garis atas merepresentasikan oksidasi air O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O(l) E0 = +1,23 V Sementara garis bawah merepresentasikan reduksi air menjadi gas hidrogen H2O(l) + e- H2(g) + OH-(aq) E0 = -0,83 V

yang dibawah kondisi 1 mol L-1 dapat direpresentasikan sebagai: H+(aq) + e- H2(g) E0 = 0,00 V

Kedua garis bayangan ini merepresentasikan batas reaksi dalam larutan aqueous yang mana yang mungkin terjadi. Pada potensial yang lebih tinggi air mulai mengoksidasi; pada potensial yang lebih rendah air mulai mereduksi. Maka dapat kita lihat bahwa ion permanganat terdapat di luar batas dari larutan aqueous. Larutan permanganat masih dapat ditemukan. Walaupun ion permangat tidak stabil secara termodinamik di dalam larutan aqueous, tetapi terdapat penghambat energi aktivasi yang tinggi yang memberikan kestabilan kinetik. Namun demikian, larutan permanganat tidak stabil untuk waktu yang lama dan dapat terurai dengan sangat cepat dengan adanya spesies katalis. Ion mangaanat, MnO4-2, menempati celuk/relung pada pH yang sangat tinggi dan di luar dari batas air. Maka untuk mensintesis ion ini, kita harus melalui oksidasi mangaan(IV) oksida dalam leburan kalium hidroksida. MnO2(s) + 4OH-(KOH) MnO42- (KOH) + 2H2O(g) + 2eLebih mudah mengidentifikasi spesies aqueous utama dibawah kondisi pH dan E yang berbeda dari diagram Pourbaix, tetapi studi tentang kestabilan relatif dari bilangan oksidasi yang berbeda adalah cara terbaik dari diagram Frost. Penting untuk menyadari bahwa diagram Pourbaix hanya menunjukkan spesies umum yang disukai secara termodinamik. Kadang-kadang spesies meninggalkan diagram. Sebagai contoh, gambar 9. 5 tidak meliputi campuran mangaan(II) oksida dan mangaan(III) oksida, Mn3O4. Spesies lainnya tidak muncul pada range diagram. Maka ion mangaan(III) oksida aqueous hanya menjadi spesies yang stabil secara termodinamik bila [H+] kira-kira 10 mol.L-1 dan potensial kira-kira +1,5 V. 7. Diagram Ellingham dan Ekstraksi Logam 21

Diagram Frost sangat berguna untuk mempelajari reaksi dalam larutan aqueous. Tetapi, satu type yang paling penting dari reaksi redoks biasanya ditunjukkan dalam fase padat, cair, dan gas untuk reduksi senyawa-senyawa logam menjadi logam murni. Untuk kebanyakan unsur logam, oksida-oksidanya adalah lebih stabil secara termodinamik dibanding logam-logamnya pada range temperatur kerja. Contohnya, logam seng akan teroksidasi secara spontan (walau lambat) menjadi seng oksida pada temperatur kamar 2Zn(s) + O2(g) 2ZnO(s) G0(298K) = -636 kJ.mol-1

Tetapi, dari rumus: G0 = H0 TS0, kita dapat mengidntifikasi faktor-faktor apa saja yang menyebabkan kespontanan reaksi. Oleh karena jumlah mol gas berubah dari 1 pada kiri menjadi 0 pada kanan, perubahan entropi dari reaksi ini haruslah negatif. Karena itu, driving force untuk reaksi ini haruslah menjadi factor entalpi. Faktanya, entalpi pembentukan seng oksida sangat negatif. Istilah entropi, TS0 meliputi temperature Kelvin sehingga naiknya temperatur akan menyebabkan 0 G menjadi kurang negatif (harga H0 dan S0 sebenarnya berubah sedikit dengan temperatur). Terakhir, padaa temperature yang cukup tinggi, G0 akan menjadi 0; dan diatas temperature tersebut, akan memiliki harga positif. Dengan kata lain, proses sebaliknya, reduksi seng oksida menjadi logam seng akan menjadi spontan. Slope kurva perlahan-lahan menanjak diatas titik lebur seng (lebih rendah dari titik pada garis) dan bahkan diatas titik didih seng (lebih tinggi dari titik pada garis). Diatas titik lebur seng, dua mol seng oksida padat akan dihasilkan dari satu mol gas dan dua mol cair; diatas titik didih seng, dua mol seng oksida terbentuk dari tiga mol gas (satu dioksigen dan dua seng). Akibatnya, entropi menurun pada temperature ini dan diatas akan menjadi lebih besar. Bahkan jika temperature menjadi sangat tinggi ( 2000 0C) sebelum TS0 melewati/melebihi H0. Faktanya, temperatur yang dibutuhkan sangat tinggi yang artinya reaksi ini tidak merepresentasikan keadaan yang realistic untuk memperoleh logam seng dari oksidanya. Lebih lanjut, dioksigen dan seng gas akan terpisah sebelum pendinginan, atau reaksi balik akan terjadi dan akan berakhir dengan seng oksida kembali. Untuk mengatasi masalah di atas, ada kemungkinan memasangkan reaksi reduksi (yang mempunyai energi bebas positif) dengan reaksi oksidasi (yang mempunyai energi bebas negative yang lebih besar) dan menghasilkan harga net energi bebas negatif untuk reaksi gabungan. Reaksi oksidasi yang paling berguna dengan energi bebas negative adalah karbon. Reaksi gabungan memiliki karakteristik kanan termodinamik, dan karbon adalah merupakan pereaksi yang murah dalam dunia industri. Ketergantungan temperatur dari reaksi ini digambarkan pada gambar 9.7 Hingga 7100C, oksidasi karbon menjadi karbon dioksida lebih disukai secara termodinamik C(s) + O2(g) CO2(g) Slope garis untuk perubahan energi bebas dari reaksi ini sangat dekat ke nol sebab terdapat satu mol gas pada tiap sisi dari persamaan. Garis yang merepresentasikan perubahan energi bebas selama oksidasi untuk menghasilkan karbon monoksida, memiliki satu langkah slope negatif sebab reaksi menghasilkan dua mol gas untuk setiap mol yang dibutuhkan 2C(s) + O2(g) 2CO(g) Maka produksi karbon monoksida menjadi lebih disukai secara termodinamik diatas 7100C dan oleh karena kedua reaksi berjalan cepat secara kinetik, maka reaksi terakhir ini adalah reaksi yang sebenarnya yang terobservasi diatas temperatur tersebut. Gambar 9. 8 menunjukkan dua plot dari gambar 9. 6 dan 9. 7. yang saling bersilang. Kita dapat melihat bahwa garis menyilang pada kira-kira 9000C. Pada temperatur ini, oksidasi karbon menjadi lebih negatif dibanding reduksi seng oksida yang positif. Maka oksidasi karbon dapat menyebabkan reduksi seng oksida diatas temperatur tersebut ZnO(s) + C(s) Zn(g) + CO(g) T > 10000C

22

Catatan, bahwa semua perhitungan termodinamik sesuai dengan kondisi tekanan pada keadaan standard. Dalam peleburan industri, kondisi yang sebenarnya sangat jauh dari keadaan ini; akibatnya, temperatur yang dihitung hanya merupakan suatu tuntunan aproksimasi ke temperatur minimum yang sebenarnya untuk proses reduksi. Adalah akhli kimia H. G. T. Ellingham yang pertama kali memperkenalkan betapa bergunanya plot energi bebas sebagai fungsi temperatur untuk penelitian kondisi-kondisi untuk reaksi redoks dapat berlangsung. Sebagai hasilnya, plot ini biasanya diacu sebagai diagram Ellingham. Gambar 9. 9 menunjukkan diagram Ellingham untuk oksida-oksida dari kalsium, karbon, silicon, dan perak. Kita dapat melihat bahwa 1. Setelah plot perak mencapai garis G0 = 0, pembentukan perak(I) oksida tidak lama kemudian berlangsung spontan (kira-kira 3000C). Diatas temperatur ini, akan terjadi reaksi balik secara spontan; peruraian perak(I) oksida menjadi logam perak (G0 negatif). 2. Plot silicon mencapai plot karbon pada kira-kira 15000C. Diatas temperatur ini, energi bebas pembentukan silikon dioksida adalah kurang (lebih kecil) dari energi bebas pembentukan karbon monoksida. Oleh karena itu jumlah energi bebas dari peruraian silikon dioksida digabungkan dengan energi bebas dari pembentukan karbon monoksida akan menghasilkan harga yang negatif. Dengan kata lain, silikon dioksida dapat direduksi menjadi silikon dengan menggunakan karbon sebagai reduktan diatas temperatur tersebut (dibawah temperatur ini, reaksi balik akan terjadi secara spontan). 3. Plot kalsium tidak mencapai plot karbon pada temperatur yang memungkinkan peleburan secara konvensional. Oleh karena itu, metode-metode termokimia tidak praktis digunakan untuk ekstraksi logam kalsium. Faktanya, suatu proses elektrolitik digunakan untuk menghasilkan kebanyakan kalsium. Terdapat beberapa diagram Ellingham yang digunakan untuk reduksi kebanyakan oksida-oksida, sulfidasulfida, dan klorida-klorida. Sebagai hasilnya, kemungkinan proses-proses peleburan dapat diidentifikasi dengan cara melihat pada plot Ellingham yang tepat dibandingkan dengan uji laboratorium; alternatif ini merepresentasikan secara signifikan penghematan waktu dan uang. 7. Aspek Biologi Banyak proses-proses biologi, misalnya, fotosintesis dan respirasi yang melibatkan oksidasi dan reduksi. Banyak tanaman mengandalkan bakteria untuk mengubah dinitrogen di udara menjadi ion amonium yang dibutuhkan tanaman. Proses yang kompleks ini dikenal sebagai fiksasi nitrogen yang melibatkan reduksi nitrogen dari suatu bilangan oksidasi 0 menjadi suatu bilangan oksidasi -3. Dalam semua sistem biologi, kita harus mempertimbangkan baik potensial, E, maupun keasaman, pH, secara simultan ketika mencoba memutuskan spesies apa dari suatu unsur yang seharusnya ada (dan kita harus mempertimbangkan faktor kinetik juga). Maka diagram Pourbaix memiliki kepentingan khusus dalam kimia bioanorganik dan geokimia anorganik. Gambar 9. 10 menunjukkan batas dari pH dan E yang kita temukan di dalam perairan (air alami). Garis bayangan atas merepresentasikan air yang mengadakan kontak dengan atmosfir, sesuai dengan tekanan parsial dari dioksigen (20 kPa) sama dengan tekanan gas oksigen pada permukaan laut. Hujan cenderung bersifat agak asam sebagai akibat dari absorbsi karbon dioksida dari atmosfir. CO2(g) + 2H2O(l) == H3O+(aq) + HCO3-(aq) Tergantung pada geologi suatu area, air aliran (tetesan air terjun) cenderung bersifat netral, sedangkan air laut cenderung bersifat agak basa. Perairan terbuka jarang lebih basa dari pH 9 sebab adanya sistem buffer karbonat-hidrogen karbonat CO32-(aq) + H2O(l) == HCO3-(aq) + OH-(aq) Tetapi semua permukaan air, mengoksidasi sebagai akibat dari tingginya tekanan parsial dari oksigen terlarut. 23

Dalam danau atau sungai dimana terdapat pertumbuhan tanaman atau algae yang tinggi, kandungan oksigen menjadi berkurang. Akibatnya, perairan seperti ini memiliki potensial yang lebih rendah. Potensial positif yang paling rendah terjadi dalam lingkungan dengan aktifitas biologi yang tinggi dan tidak adanya kontak dengan atmosfir, khususnya danau stagnan dan danau berlumpur. Dalam kondisi yang demikian, akan terjadi perkembangan bakteria anaerob sehingga kandungan dioksigen terlarut bisa mendekati 0 dan lingkungan akan menjadi sangat tereduksi. Danau lumpur juga sering sangat asam dikarenakan penghancuran/peruraian vegetasi yang terkandung di dalamnya. Melihat pada diagram Pourbaix dari spesies belerang dalam batas dari larutan aqueous (gambar 9. 11), dapat diketahui bahwa ion sulfat adalah merupakan spesies yang dominan untuk kebanyakan range pH dan E. Sebab ion hidrogen sulfat adalah merupakan basa konjugat dari asam yang cukup kuat, hanya dibawah pH 2 ion HSO4- disukai. Situasi seperti ini dapat terjadi pada pembuangan pertambangan, kondisi asam sering terjadi yang disebabkan oleh oksidasi besi(II) disulfida 4FeS2(s) + 15O2(g) + 22H2O(l) 4Fe(OH)3(s) + 8H3O+(aq) + 8HSO4-(aq) Diatas semua range pH, suatu lingkungan yang lebih tereduksi seperti danau lumpur, dapat menyebabkan pengubahan ion sulfat menjadi unsur belerang. SO42-(aq) + 8H+(aq) + 6e- S(s) + 4H2O(l) Dalam potensial reduksi yang lebih kuat, belerang direduksi menjadi hidrogen sulfida S(s) + 2H+(aq) + 2e- H2S(aq) Gas inilah yang kadang-kadang dapat memberi bau dalam area lumpur dan di banyak perairan yang bersumber dari gunung berapi. Perlu dicatat bahwa hydrogen sulfida aqueous adalah merupakan spesies tereduksi yang predominan. Alasannya adalah berhubungan dengan ke-lemah-an asam ini. Hanya dalam kondisi basa ion hydrogen sulfida menjadi predominat H2S(aq) + OH-(aq) == HS-(aq) + H2O(l)

24

MEKANISME REAKSI SENYAWA-SENYAWA LOGAM TRANSISI Suatu mekanisme yang diusulkan haruslah sesuai dengan semua fakta eksperimental. Suatu mekanisme tidak dapat dibuktikan, karena mekanisme yang lain juga sesuai dengan data eksperimental. 1. Substitusi Ligand: Beberapa Poin Umum Dalam suatu reaksi substitusi ligand: MLxX + Y MLxY + X X adalah gugus pergi dan Y adalah gugus datang 1. 1. Kompleks Yang Inert Secara Kinetik dan Labil Kompleks-kompleks logam yang mengalami reaksi dengan t1/2 1 menit digambarkan sebagai labil secara kinetik. Jika reaksi berlangsung cukup lama, maka kompleks digambarkan sebagai inert secara kinetik. Tak ada hubungan antara kestabilan termodinamik dari suatu kompleks dan kelabilannya terhadap substitusi. Sebagai contoh, harga-harga dari hidG0 untuk Cr3+ dan Fe3+ adalah hampir sama, walau [Cr(H2O)6]3+ (d3) mengalami substitusi secara lambat dan [Fe(H2O)6]3+ (spin-tinggi d5) dengan cepat. Dengan cara yang sama, walaupun konstanta pembentukan keseluruhan dari [Hg(CN)4]2- lebih besar dari konstanta pembentukan keseluruhan dari [Fe(CN)6]4-, kompleks Hg(II) dapat bertukar dengan [CN]- secara cepat dengan pe-label-an isotop sianida, sementara pertukaran berjalan sangat lambat untuk [Fe(CN)6]4-. Ke-inertan kinetik dari d3 kompleks oktahedral adalah merupakan bagian dari pengaruh medan kristal. 1. 2. Persamaan Stoikiometri Tidak Menyatakan Apapun Tentang Mekanisme Proses-proses yang terjadi di dalam satu reaksi tidak seluruhnya berasal dari persamaan stoikiometri. Sebagai contoh, reaksi [(H3N)5Co(CO3)]+ + 2[H3O]+ [(H3N)5Co(H2O)]3+ + CO2 + 2H2O harusnya menyiratkan suatu mekanisme yang terlibat dalam substitusi langsung [CO3]2- oleh H2O. Tetapi, menggunakan H218O sebagai pelarut menunjukkan bahwa semua oksigen dalam kompleks aqua dihasilkan dari karbonat, dan skema di bawah ini menunjukkan cara yang diusulkan untuk reaksi Pers reaksi 25.2, hal 764 1. 3. Jenis-jenis Substitusi Dalam substitusi anorganik, mekanisme pembatas adalah dissosiatif (D), yang mana intermediate memiliki bilangan koordinasi yang lebih rendah dari kompleks awal MLxX MLx + X
intermediate gugus pergi

dissosiatif (D)

MLx + Y MLxY
gugus datang

dan assosiatif (A) yang mana intermediate memiliki bilangan koordinasi lebih besar dari kompleks awal 25

MLxX + Y MLxXY
gugus datang intermediate

assosiatif (A)

MLxXY MLxY + X
gugus pergi

Mekanisme reaksi dissosiatif dan assosiatif melibatkan dua-langkah cara (jalan) dan satu intermediate. Suatu intermediate terdapat pada energi minimum lokal dan dapat dideteksi bahkan kadang-kadang dapat diisolasi. Gambar/diagram hal 765 Dalam kebanyakan jalan/cara substitusi kompleks logam, pembentukan ikatan antara logam dan gugus datang dianggap terjadi bersamaan dengan pemutusan ikatan antara logam dan gugus pergi. Ini yang disebut dengan mekanisme interchange (I). MLxX + Y Y.MLx.X MLxY + X
gugus datang keadaan transisi gugus pergi

Dalam mekanisme I, tidak terdapat intemediate tetapi beberapa keadaan transisi. Ada dua jenis mekanisme interchange yang dapat didefinisikan sebagai: dissosiatif interchange (Id), yang mana pemutusan ikatan adalah dominan dibanding pembentukan ikatan assosiatif interchange (Ia), yang mana pembentukan ikatan adalah dominan dibanding pemutusan ikatan. Dalam suatu mekanisme Ia, kecepatan reaksi menunjukkan suatu ketergantungan pada gugus datang. Dalam suatu mekanisme Id, kecepatan menunjukkan ketergantungan pada gugus datang hanya sangat kecil. Biasanya sulit membedakan proses-proses antara A dan Ia, D dan Id, dan antara Ia dan Id. Suatu mekanisme interchange (I) adalah merupakan proses yang berlangsung secara bersama dimana tidak terdapat spesies intermediate dengan bilangan koordinasi yang berbeda dari bilangan koordinasi kompleks awal. 1. 4. Parameter Aktivasi Diagram di atas yang membedakan antara keadaan transisi dan suatu intermediate juga menunjukkan energi aktivasi Gibbs, G pada tiap langkah dalam dua-langkah jalan reaksi. Entalpi dan entropi dari aktivasi, H dan S diperoleh dari ketergantungan temperatur dari konstanta kecepatan, yang dapat memancarkan cahaya pada mekanisme. Persamaan di bawah ini memberikan hubungan antara konstanta kecepatan, temperatur, dan parameter aktivasi. Pers 25.6, hal 765 dimana k = konstanta kecepatan, T = temperatur (K), dsb. Dari persamaan di atas, plot ln(k/T) vs 1/T (plot Eyring) adalah linear; parameter aktivasi, H dan S dapat ditentukan seperti gambar 25.2, hal 766 Harga S sangat berguna secara khusus untuk membedakan antara mekanisme assosiatif dan dissosiatif. Harga negatif yang besar dari S mengindikasikan mekanisme assosiatif, terdapat penurunan entropi ketika gugus datang bergabung dengan kompleks awal. Akan tetapi, dibutuhkan perhatian yang serius; reorganisasi pelarut dapat menghasilkan harga S yang negatif bahkan untuk mekanisme dissosiatif, dan oleh karena itu, perlu dikualifikasi bahwa S harus besar dan negatif untuk mengindikasikan suatu jalan assosiatif. Ketergantungan tekanan dari konstanta kecepatan menghasilkan pengukuran dari volume aktivasi, V Pers. 25. 7, hal 766 26

Reaksi dimana keadaan transisi memiliki volume yang lebih besar dari keadaan awal menunjukkan V yang positif, sementara V yang negatif sesuai dengan keadaan transisi yang relatif lebih kecil dibanding reaktan. Setelah penghargaan tiap perubahan dalam volume dari pelarut (yang penting jika ion-ion tersolvasi terlibat), tanda V secara prinsipil harus membedakan antara mekanisme assosiatif dan dissosiatif. Harga negatif dari V mengindikasikan mekanisme assosiatif dan harga positif menyiratkan mekanisme dissosiatif. 1. 5. Substitusi Dalam Kompleks Bujur Sangkar Kompleks dengan konfigurasi d8 sering membentuk kompleks bujur sangkar, khususnya bila terdapat medan kristal yang besar, seperti: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III). Namun demikian, kompleks dengan koordinasi 4 dari Ni(II) bisa jadi tetrahedral atau bujur sangkar. Mayoritas dari kerja kinetik pada sistem bujur sangkar telah dikerjakan untuk kompleks Pt(II) sebab kecepatan substitusi ligand lumayan lambat. Walaupun data untuk kompleks Pd(II) dan Au(III) mengindikasikan kemiripan antara mekanisme substitusinya dan mekanisme kompleks Pt(II), satu hal yang tidak dapat dibenarkan yaitu asumsi kemiripan dalam kinetika diantara satu seri kompleks-kompleks yang berhubungan secara struktural dapat mengalami substitusi yang sama. 1. 6. Persamaan Kecepatan, Mekanisme dan Pengaruh-Trans Konsensus dari berbagai opini yang didasarkan pada sejumlah besar kerja eksperimental adalah bahwa reaksi substitusi nukleofilik dalam kompleks bujur sangkar Pt(II) normalnya berhasil dengan mekanisme assosiatif (A atau Ia). Harga negatif dari S dan V mendukung usulan ini (Tabel 25. 1). Observasi konstanta kecepatan untuk menggantikan Cl- oleh H2O dalam [PtCl4]2-, [PtCl3(NH3)]-, [PtCl2(NH3)2], dan [PtCl(NH3)3]+ sama-sama menyiratkan mekanisme assosiatif sebab jalan dissosiatif diharapkan dapat menunjukkan ketergantungan yang signifikan pada muatan dari kompleks. Reaksi 25. 8 PtL3X + Y PtL3Y + X menunjukkan substitusi X oleh Y dalam suatu kompleks Pt(II) bujur sangkar. Bentuk yang umum dari hukum laju eksperimental diberikan oleh persamaan 25. 9 mengindikasikan bahwa reaksi berlangsung secara simultan dalam dua rute. Reaksi 25. 8 biasanya dipelajari dibawah kondisi orde-satu pseudo dengan Y berlebih. Hal ini berarti bahwa karena [Y] t [Y]0, dan [S]t [S]0 (dimana subskript menyatakan waktu t dan 0) kita dapat menulis ulang persamaan 25. 9 dalam bentuk persamaan 25. 10 dimana kobs adalah konstanta kecepatan yang diobservasi dan berhubungan dengan k1 dan k2 dalam persamaan 25. 11. Melangsungkan satu seri reaksi dengan berbagai konsentrasi Y (selalu dibawah kondisi orde satu pseudo) memungkinkan k1 dan k2 dievaluasi (gambar 25. 2a). Data di-plot-kan dalam bentuk ini, tetapi dengan gugus datang yang berbeda dan pelarut yang sama, menggambarkan ketegantungan pelarut akan k1 karena terdapat intersept yang umum (gambar 25.2b); jika kinetika berjalan diulang menggunakan pelarut yang berbeda, interseot umum yang berbeda dapat diobservasi.

KATALIS 1. Pengertian Umum Katalis adalah suatu zat yang dapat mengubah kecepatan suatu reaksi kimia tanpa ikut bereaksi; katalis dapat mempercepat atau memperlambat suatu reaksi kimia. Untuk reaksi reversibel, katalis dapat mengubah kecepatan reaksi pada saat kesetimbangan dicapai tetapi tidak mengubah posisi kesetimbangan. Katalis yang berupa logam-logam block-d sangat penting dalam industri bahan-bahan kimia karena katalis dapat menurunkan biaya sintesis menjadi lebih murah dan dapat mengkontrol reaksi-reaksi yang spesifik yang bisa menghasilkan produk-produk campuran. Sebagai contoh, di AS, pada tahun 1990 nilai 27

(harga) bahan-bahan kimia (termasuk bahan bakar) yang diproduksi dengan paling tidak satu langkah katalisis pembuatan kira-kira 890 milliar dollar. Penelitian untuk katalis baru adalah salah satu upaya yang sangat didorong disamping penelitian organologam. Penelitian baru-baru ini juga meliputi pengembangan kimia hijau yang bersahabat dengan lingkungan, misalnya, penggunaan CO2 superkritikal sebagai media untuk katalis. Istilah katalis sering digunakan untuk prekursor katalis dan spesies aktif katalis. Katalis prekursor adalah merupakan zat yang ditambahkan kepada reaksi, tetapi dapat mengalami kehilangan ligand seperti CO atau PPh3 sebelum katalis diperoleh sebagai spesies yang aktif secara katalitik. Walaupun ada kecenderungan menggabungkan katalis dengan peningkatan kecepatan reaksi, tetapi ada juga yang termasuk ke dalam katalis negatif yaitu yang dapat memperlambat suatu reaksi. Beberapa reaksi yang secara internal mengkatalisis (autokatalis) jika reaksi berlangsung, misalnya, pada reaksi [C2O4]2- dengan [MnO4]+, ion-ion Mn2+ yang terbentuk akan mengkatalisis reaksi selanjutnya. Dalam reaksi autokatalisis, salah satu produk dapat mengkatalisis reaksi. Katalis dapat dibagi ke dalam dua kategori, yaitu katalis homogen dan katalis heterogen, tergantung pada hubungannya dengan fase reaksi yang melibatkannya. Katalis homogen adalah katalis yang mempunyai fase yang sama dengan komponen pereaksi yang dikatalisisnya, sedangkan katalis hterogen adalah katalis yang fasenya berbeda dari komponen pereaksi yang dikatalisisnya. 2. Konsep Pendahuluan 2. 1. Siklus Katalitik Suatu reaksi yang dikatalisis biasanya direpresentasikan oleh suatu siklus katalitik. Siklus katalitik terdiri dari satu seri stoikiometri reaksi (sering reversibel) yang membentuk putaran tertutup; katalis harus dapat diperoleh kembali sehingga dapat berpartisipasi di dalam siklus reaksi lebih dari sekali. Supaya siklus katalitik menjadi efisien, maka intermediate haruslah memiliki waktu hidup yang pendek. Bukti dari eksperimen digunakan untuk meneliti kinetika dari suatu proses katalitik, mengisolasi atau menjebak intermediate, mencoba memonitor intermediate di dalam larutan, atau pealatan sistem dengan langkah tunggal sehingga produk dari langkah-model merepresentasikan suatu intermediate di dalam siklus. Berikutnya, produk dapat dikarakterisasi dengan tehnik konvensional (misalnya, spektroskopi NMR dan IR, diffraksi sinar-X, spetrometer massa). Gambar 26. 2, hal 788, menunjukkan siklus katalitik dari proses Wacker yang mengubah etena menjadi asetaldehid katalis [PdCl4]2CH2 = CH2 + O2 CH3CHO (1) proses ini dikembangkan pada tahun 1950an dan walaupun bukan untuk kepentingan industri yang signifikan pada saat ini, reaksi tersebut memberikan satu contoh yang diteliti dengan baik untuk pengujian tertutup. Feedstock untuk proses industri diamati bersama-sama dengan produk akhir. Katalis dalam proses Wacker mengandung palladium dalam bentuk Pd(II) tetapi direduksi menjadi Pd(0) pada saat CH3CHO dihasilkan. Langkah pertama melibatkan substitusi oleh CH2 = CH2 dalam [PdCl4]2[PdCl4]2- + CH2 = CH2 [PdCl3(2 C2H4]- + Cl(2)

pada puncak gambar, tanda panah menunjukkan CH2 = CH2 memasuki siklus dan Cl- meninggalkan siklus. Satu Cl- kemudian digantikan oleh H2O, tetapi dalam gambar hal itu diabaikan. Langkah berikutnya melibatkan penyerangan nukleofilik oleh H2O dengan hilangnya H+; ingat bahwa alkena terkoordinasi rentan terhadap serangan nukleofilik. Pada langkah ketiga terjadi eliminasi- dan pembentukan ikatan Pd H menyebabkan hilangnya Cl-. Hal ini diikuti oleh serangan Cl- dengan migrasi atom H dan menghasilkan suatu gugus CH(OH)CH3 ikatan-. Eliminasi dari CH3CHO, H+ dan Cl- dengan reduksi Pd(II) menjadi Pd(0) terjadi pada langkah terakhir. Mempertahankan siklus berjalan, Pd(0) dioksidasi oleh Cu2+ Pd + 2Cu2+ + 8Cl- [PdCl4]2- + 2[CuCl2]228 (3)

Siklus kedua dalam gambar menunjukkan reduksi Cu2+ menjadi Cu+ dan reoksidasi dari O2 dengan adanya H+ 2[CuCl2]2- + O2 + 2HCl 2CuCl2 + 2Cl- + H2O (4)

Jika keseluruhan siklus diperhitungkan dengan spesies masuk terhadap spesies keluar, maka net reaksi adalah persamaan (1). 1. 3. Memilih Katalis Suatu reaksi biasanya tidak dikatalisis oleh spesies yang unik dan sejumlah kriteria harus dipertimbangkan bila memilih katalis yang paling efektif, khususnya untuk proses komersial. Lebih lanjut, pengubahan suatu katalis di dalam suatu industri yang telah beroperasi bisa jadi menjadi mahal (kemungkinan dibutuhkan pabrik dengan rancangan baru) dan pergantian harus dijamin tidak mahal. Faktor lain yang harus dipertimbangkan (selain tekanan dan temperatur) adalah: konsentrasi katalis yang dibutuhkan jumlah katalitik selektifitas katalis untuk produk yang dibutuhkan seberapa sering katalis butuh pembaruan 1. 4. Katalis Homogen: Metatesis Alkena (Olefin) Mekanisme Chauvin untuk metatesis alkena katalisis-logam melibatkan suatu spesies alkilidena logam dan satu seri sikloaddisi dan sikloreversi dari [2 + 2]. Katalis yang memainkan peranan yang dominan dalam pengembangan bidang kimia ini adalah katalis yang dikembangkan oleh Schrock (katalis 23.56) dan Grubbs (katalis 26. 1 dan 26. 2). Katalis 26. 1 adalah merupakan katalis tradisional, dapat diperoleh secara komersial berupa katalis Grubbs dan kompleks yang berhubungan juga digunakan. Yang paling baru yang dikembangkan adalah katalis generasi kedua 26. 2 menampakkan aktifitas katalitik yang lebih tinggi dalam reaksi metatesis alkena. Dalam katalisis Grubbs, lebih dipilih trisikloheksilfosfin untuk ligand PR3 lainnya sebab sifat-sifat sterik hidran dan pendonor elektronnya yang kuat menyebabkan aktifitas katalitiknya meningkat. Keuntungan yang besar dari katalis Grubbs adalah bahwa katalis ini toleran terhadap sejumlah besar gugus fungsi, sehingga katalis ini banyak digunakan. Satu contoh laboratorium yang menggabungkan kimia koordinasi dengan penggunaan katalis 26. 1 adalah sintesis katenat. Suatu katenand adalah molekul yang mengandung dua cincin yang saling terkait. Suatu katenat adalah molekul yang sehubungan yang mengandung ion logam terkoordinasi. 1. 5. Katalis Homogen: Penggunaan Industrial Ada`dua keuntungan dari katalis homogen dibanding katalis heterogen, yaitu kondisi yang relatif dingin/ringan untuk proses berlangsung dan selektifitas yang dapat dicapai. Kekurangannya adalah kebutuhan memisahkan katalis pada akhir reaksi dalam rangka perolehan kembali, misalnya, dalam proses hidroformilasi, HCo(CO)4 yang volatil dapat diperoleh kembali dengan cara evaporasi balik. Penggunaan polimer pendukung atau sistem bifasik membuat pemisahan katalis menjadi lebih mudah dan pengembangan spesies seperti ini adalah merupakan bidang yang aktif diselidiki sekarang ini. Hidrogenasi Alkena Prosedur yang paling banyak digunakan secara luas untuk hidrogenasi dari alkena hampir semuanya merupakan katalis heterogen, tetapi untuk keperluan yang lebih khusus, katalis homogen yang digunakan. Walaupun addisi H2 kepada ikatan rangkap dua lebih disukai secara termodinamik, namun hambatan kinetiknya tinggi dan suatu katalis dibutuhkan untuk memungkinkan reaksi dapat berlangsung pada kecepatan tinggi tanpa membutuhkan temperatur dan tekanan yang tinggi. CH2 = CH2 + H2 C2H6 Go = -101 kJ mol-1 29 (5)

Katalis Wilkinson (26. 4) telah dipelajari secara luas dan keberadaan hidrogenasi alkena dapat dilangsungkan pada 298K dan tekanan H2 1 barr. Kompleks Rh(I) 16-elektron (26. 4) yang berwarna merah dapat dibuat dari RhCl3 dan PPh3 dan digunakan secara umum dalam larutan benzenaa/etanol yang mengalami disosiasi menjadi beberapa RhCl(PPh3)2 == RhCl(PPh3)2 + PPh3 K = 1,4 x 10-4. (6)

satu molekul pelarut (solv) mengisi sisi keempat dalam RhCl(PPh3)2 menghasilkan RhCl(PPh3)2 (solv). Addisi cis-oksidatif dari H2 ke RhCl(PPh3)3 menghasilkan suatu kompleks oktahedral yang mengalami dissosiasi menghasilkan spesies 16-elektron tak jenuh secara terkoordinasi. RhCl(PPh3)3 + H2 == cis-RhCl(H)2(PPh3)3 == RhCl(H)2(PPh3)2 + PPh3
16-elektron 18-elektron 16-elektron

(7)

Kompleks tersolvasi RhCl(PPh3)2(solv) (yang terbentuk dari RhCl(PPh3)2 dalam reaksi (7) di atas juga terlibat dalam siklus katalitik (tetapi pada konsentrasi rendah) dan kemungkinan berlaku dengan sifat yang sama dengan RhCl(PPh3)3. Addisi suatu alkena kepada RhCl(H)2(PPh3)2 membawa alkena dan ligand hidrido ke pusat Rh(I), menyebabkan migrasi hidrogen, yang diikuti oleh eliminasi reduktif dari alkena. Proses ditunjukkan dalam gambar 26. 5, hal 792, peranan pelarut dapat diabaikan. Skema yang ditunjukkan seharusnya tidak dianggap unik, sebagai contoh, untuk beberapa alkena, data eksperimental menyiratkan bahwa RhCl(PPh3)2(2-alkena) adalah merupakan intermediate. Katalis lainnya yang efektif untuk hidrogenasi alkena termasuk HRuCl(PPh3)3 dan HRh(CO)(PPh3)3 (prekursor ini kehilangan PPh3 menjadi katalis aktif) Substrat untuk hidrogenasi yang dikatalisis oleh katalis Wilkinson termasuk alkena, diena, allena, terpen, karet butadiena, antibiotik, steroid, dan prostaglandin. Secara signifikan, etena adalah racun pada pengubahannya menjadi etana dan hidrogenasi katalitik yang menggunakan RhCl(PPh3)3 tidak dapat digunakan dalam kasus ini. Supaya katalis efektif, ukuran alkena menjadi penting. Senyawa-senyawa yang aktif secara biologi biasanya memiliki paling sedikit satu pusat asimetri dan perbedaan yang dramatik dalam aktifitas dari enantiomer yang berbeda dari obat-obat kiral telah diobsevasi secara umum. Boleh jadi satu enantiomer merupakan obat terapeutik yang efektif dan yang lainnya kemungkinan bersifat inaktif atau sangat beracun seperti kasus thalidomida 1. 6. Hidroformilasi (Proses Okso) Hidroformilasi (atau proses Okso) adalah pengubahan alkena menjadi aldehid RCH = CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCHMeCHO (8)

Reaksi ini dikatalisis oleh kompleks kobalt karbonil dan rhodium karbonil dan telah dieksploitasi sejak perang dunia II. Katalis berbahan dasar kobalt adalah katalis yang pertama dikerjakan. Dibawah kondisi reaksi (370 470K, 100 400 barr), Co2(CO)8 bereaksi dengan H2 menghasilkan HCo(CO)4 dan biasa digunakan sebagai representasi dalam siklus katalitik sebagai prekursor untuk spesies tak jenuh terkoordinasi HCo(CO)3. Persamaan (8) menunjukkan bahwa hidroformilasi dapat menghasilkan suatu campuran dari aldehid linear dan bercabang dan siklus katalitik pada gambar 26. 8, hal 796 menyatakan hal tersebut. Semua langkah (kecuali langkah akhir yang melepaskan aldehid) adalah reversibel. Untuk menginterpretasikan siklus katalitik, dimulai dengan HCo(CO)3 pada puncak dari gambar 26. 8. Addisi alkena adalah langkah awal dan diikuti oleh addisi CO yang bersamaan dengan migrasi H dan pembentukan gugus alkil berikatan-. Pada poin ini, siklus terpisah menjadi dua rute tergantung pada atom C yang terlibat dalam pembentukan ikatan Co C. Dalam gambar tersebut ditunjukkan kedua jalan berupa siklus dalam dan siklus luar. Langkah selanjutnya utnuk masing-masing jalan adalah migrasi alkil, yang diikuti oleh addisi oksidatif H2 dan transfer satu atom H ke gugus alkil yang menghasilkan eliminasi aldehid. Siklus dalam mengeliminasi aldehid linear, sementara siklus luar menghasilkan isomer bercabang. Dua komplikasi utama di dalam proses adalah hidrogenasi aldehid menjadi alkohol dan isomerisasi alkena (yang juga dikatalisis oleh HCo(CO)3). Yang ppertama dari roblem ini (pers reaksi 26.5, hal 789) dapat dikontrol dengan 30

menggunakan perbandingan H2:CO lebih besar dari 1:1 (misalnya, 1,5:1). Problem isomerisasi dapat diselesaikan dengan menggunakan katalis lain atau dapat dialihkan menjadi keuntungan dengan cara penyediaan campuran isomer yang tepat untuk pemisahan pada langkah berikutnya. Skema reaksi 26.18 menggambar-kan distribusi produk-produk yang terbentuk bila okt-1-ena mengalami hidroformilasi pada 423K, 200 barr dan dengan perbandingan H2:CO = 1:1. 1. 7. Katalis Heterogen: Interaksi Permukaan dan Adsorbate Kebanyakan proses-proses katalitik di industri melibatkan katalisis heterogen dan dapat dilihat pada tabel 26.6,hal 801, tentang contoh-contoh katalis heterogen yang penting. Kondisi umumnya keras dengan temperatur dan tekanan tinggi. Sebelum penggambaran penggunaan yang spesifik di industri, terlebih dahulu diperkenalkan beberapa terminologi dan diskusi tentang sifat-sifat dari permukaan logam dan zeolit yang sangat berguna sebagai katalis heterogen. Dalam hal ini sebaiknya difokuskan pada reaksi-reaksi gas dengan katalis heterogen. Molekulmolekul dari reaktan yang diadsrobsi ke atas permukaan katalis mengalami reaksi dan produk reaksi diadsorbsi. Interaksi antara spesies yang teradsorbsi dan atom-atom permukaan dapat berlangsung dalam dua jenis, yaitu: fisisorbsi atau kimisorbsi. Fisisorbsi melibatkan interaksi van der Waals antara permukaan dan adsorbat. Kimisorbsi melibatkan pembentukan ikatan kimia antara atom-atom permukaan dan spesies teradsorbsi. Proses adsorbsi mengaktivasi molekul, baik dengan cara pemutusan ikatan maupun dengan cara pelemahan ikatan.Dissosiasi dari molekul diatomik seperti H2 pada permukaan logam diberikan pada skema dalam persamaan 26.26, hal 801; pembentukan ikatan tidak harus dengan stu atom tunggal. Ikatan-ikatan dalam molekul, misal C H, N H diaktivasi dengan cara yang sama. Keseimbangan diantara penyumbang energi ikatan adalah merupakan faktor yang menentukan apakah suatu logam tertentu akan memfasilitasi pemisahan ikatan di dalam adsorbat atau tidak. Namun demikian, jika ikatan logam adsorbat kuat, keseimbangan secara energetik kurang disukai untuk spesies yang diadsorbsi meniggalkan permukaan dan hal ini merintangi adsorbsi, dan mereduksi aktifitas katalitik. Adsorbsi CO pada permukaan logam telah benyak diteliti. Analoginya dapat digambarkan antara interaksi CO dengan atom-atom logam pada permukaan dan interaksi dalam kompleks organologam. Pada interaksi dengan atom satu permukaan logam, ikatan C O sangat dilemahkan. Pertambahan pelemahan tergantung tidak hanya pada cara interaksi dengan permukaan tetapi juga pada luas permukaan. Dalam studi adsorbsi CO pada permukaan Pd(III), ditemukan bahwa entalpi adsorbsi CO menjadi kurang negatif jika semakin luas permukaan yang ditempati oleh molekul teradsorbsi. Penurunan yang tiba-tiba dalam jumlah panas yang dilepaskan per mol adsorbat dapat teramati bila setengah dari permukaan ditempati oleh suatu monolayer, dan pada titik ini, reorganisasi yang signifikan dari molekul-molekul teradsorbsi masih diperlukan untuk lebih mengakomodasikan lebih banyak. Perubahan cara terikatnya molekul-molekul CO pada permukaan akan mengubah kekuatan ikatan C O dan menghasilkan molekul-molekul teraktifasi. 1. 8. Katalis Heterogen: Penggunaan Komersial 1. 8. 1. Polimerisasi Alkena Polimerisasi alkena dengan katalis heterogen Ziegler-Natta yang menghasilkan polimer stereoregular mempunyai banyak kepentingan dalam dunia industri. Katalis generasi pertama dibuat dengan mereaksikan TiCl4 dengan Et3Al yang menghasilkan endapan -TiCl3.xAlCl3 yang diubah menjadi -TiCl3, yang mana mengkatalisis produksi isotaktat polipropena. Perubahan metode pembuatan katalis dibutuhkan untuk menghasilkan -TiCl3 yang stereoselektif dibawah 373K. Ko-katalis, Et2AlCl, dalam sistem adalah esensial, peranannya adalah mengalkilasi atom-atom Ti pada permukaan katalis. Untuk katalis generasi ketiga (yang digunakan sejak 1980an), TiCl4 ditempatkan diatas MgCl2 yang mengandung satu elektron donor seperti diester, Et3Al dapat digunakan untuk alkilasi. Polimerisasi alkena dikatalisis pada bagian cacat dari kisi kristal dan mekanisme Cossee-Arlman ditunjukkan oleh gambar 26.12, hal. 803 adalah cara yang dapat diterima dari proses katalitik. Pada gambar tersebut, unit TiCl5 ditunjukkan pada titik awal yang merepresentasikan bagian permukaan yang memiliki suatu permukaan atom Cl dan posisi koordinasi yang 31

kosong yang menyebabkan Ti pusat tak jenuh secara koordinasi. Pada langkah awal, permukaan atom Cl digantikan oleh suatu gugus etil dan hal ini menjadi krusial karena gugus alkil adalah cis terhadap bagian kisi yang kosong. Kemudian, koordinasi dari alkena dapat terjadi yang diikuti oleh migrasi alkil dan pengulangan koordinasi ini pada langkah kedua terakhir menghasilkan pertumbuhan polimer. Pada polimerisasi propena, pembentukan stereoselektif dari isotaktat polipropena dapat dilangsungkan dengan kontrol dari struktur permukaan katalis yang menentukan pembatasan orientasi yang mungkin dari alkena terkoordinasi relatif terhadap gugus alkil yang terkait-logam. 1. 9. Produksi SO3 Pada Proses Kontak Produksi asam sulfat, amonia, dan batuan fosfat adalah merupakan kepala dari industri mineral dan kimia anorganik di AS. Oksidasi SO2 menjadi SO3 2SO2 + O2 == 2SO3 fH0 = -96 kJ per mol SO2 (9)

adalah merupakan langkah awal pada proses kontak, dan bagaimana cara menghasilkan SO3 selanjutnya tergatung pada temperatur dan tekanan. Pada temperatur biasa, reaksi sangat lambat, sementara pada temperatur yang sangat tinggi, persamaan reaksi kesetimbangan di atas bergeser ke kiri, yang berarti menurunkan produk reaksi, SO3. Penggunaan katalis akan dapat meningkatkan kecepatan reaksi ke depan dan katalis aktifnya adalah Pt, senyawa-senyawa V(V), dan besi oksida. Pabrik modern pembuatan SO3 menggunakan katalis V2O5 dengan pembawa SiO2 (yang dapat memberikan area permukaan yang luas) dengan promoter K2SO4; dalam hal ini system katalis mengandung V2O5 4 9 %(berat). Dibutuhkan satu seri alas untuk melewatkan reaktan melalui katalis untuk memperoleh pengubahan SO2 menjadi SO3 secara efisien, dan temperatur operasi yang optimal adalah 690-720K. Oleh karena oksidasi SO2 adalah eksotermik dan sebab temperatur >890K menurunkan kerja katalis, campuran SO2/SO3/O2 harus didinginkan antara katalis meninggalkan satu alas katalis dan masuk ke alas berikutnya. Walaupun sistem V2O5/SiO2/K2SO4 diperkenalkan sebagai katalis, temperatur operasi adalah temperatur oksidasi katalitik SO2 yang terjadi pada liquid yang melebur pada permukaan pembawa silika. Mekanisme reaksi dan intermediat belum diketahui, tetapi peranan katalis vanadium(V) dapat direpresentasikan sebagai berikut: SO2 + V2O5 == 2VO2 + SO3 O2 + 2VO2 V2O5 (10) (11)

1. 10. Katalitik Konverter Keperdulian akan lingkungan terus bertumbuh selama beberapa decade terakhir dan untuk publik umum, penggunaan katalitik converter pada kendaran bermotor telah dikenal dengan baik. Peraturan tentang emisi buang berupa CO, hidrokarbon, dan NOx telah dikeluarkan. Radikal NO adalah merupakan salah satu dari beberapa spesies yang bertindak sebagai katalis pada pengubahan O3 menjadi O2 dan diperkirakan sebagai penyumbang menurunnya lapiasan ozon. Walaupun proses industri juga menyumbang terhadap emisi NOx, pembakaran bahan bakar kendaraan adalah merupakan sumber utama. Katalitik konverter dapat mereduksi emisi 90% secara efisien, dapat mengakomodasi regulasi Eropa yang terakhir yaitu 90% reduksi CO dan 85% penurunan hidrokarbon dan emisi NOx, menyebabkan output hidrokarbon dan NOx menjadi < 0,2 g km-1. Suatu katalitik converter terdiri dari keramik dengan strutur sarang yang dilapisi Al 2O3 halus. Partikel-partikel halus dari katalis aktif Pt, Pd, dan Rh didispersikan ke dalam rongga-rongga lapisan pembersih dan seluruh unit dimasukkan ke dalam tabung stainless steel yang ditempatkan dalam suatu urutan pipa pembuangan kendaraan. Ketika gas yang keluar melewati converter pada temperature tinggi, maka terjadi reaksi redoks sebagai berikut: 2CO C3H8 2NO 2NO + + + + O2 2CO2 5O2 3CO2 + 4H2O 2CO 2CO2 + N2 2H2 N2 + 2H2O 32 (12) (13) (14) (15)

C3H8 + 10NO 3CO2 + 4H2O 5N2 (16) C3H8 adalah representasi dari hidrokarbon. Dibawah legislasi, produk emisi yang dapat diterima hanyalah CO2, N2, dan H2O. Sementara CO dan hidrokarbon dioksidasi, penghancuran NOx melibatkan reduksinya. Katalitik konverter modern memiliki suatu sistem tiga-cara yang mempromosikan baik oksidai maupun reduksi; Pd dan Pt mengkatalisis reaksi (12) dan (13), sementara Rh mengkatalisis reaksi (14) dan (15), dan Pt mengkatalisis reaksi (16). Efisiensi katalis sebagian tergantung pada ukuran partikel logam, dengan diameter 1000-2000 pm. Setelah satu periode waktu, dibutuhkan temperatur tinggi untuk operasi katalitik konverter yang menyebabkan bertahannya partikel-partikel logam dengan hilangnya ukuran optimalnya dan menurunnya efisiensi katalis. Temperatur tinggi yang konstan juga dapat mentransformasikan Al2O3 menjadi satu fase dengan area permukaan yang lebih rendah dan ini menurunkan aktifitas katalitik. Untuk mengimbangi penurunan pendukung, stabilisator oksida-oksida logam golongan 2 ditambahkan ke alumina sehingga terbentuk material pendukung yang baru, seperti lapisan pembersih serat silika-alumina yang tahan panas yang dikembangkan oleh Toyota pada tahun 1998, akhirnya dapat menggantikan Al2O3. Konverter-konverter katalitik hanya beroperasi dengan bahan bakar tanpa timbal; additif Pb mengikat alumina yang menyebabkan deaktivasi katalis. Dalam rangka peraturan standard emisi, merupakan hal yang krusial mengontrol perbandingan udara:bahan bakar yang memasuki katalitik konverter; perbandingan optimum adalah 14,7:1. Jika perbandingan udara:bahan bakar melampaui 14,7:1, kelebihan O2 bersaing dengan NO untuk mengikat H2 dan efisiensi reaksi (15) menjadi rendah. Jika perbandingan lebih kecil dari 14,7:1, oksidator akan singkat supplaynya dan CO, H2, dan hidrokarbon bersaing satu sama lain untuk mengikat NO dan O2. Perbandingan udara:bahan bakar dimonitor oleh satu sensor yang diikatkan pada pipa pembuangan; sensor mengukur tingkat O2 dan mengirim signal elektronik ke sistem injeksi bahan bakar atau ke karburator untuk meng-paskan perbandingan udara:bahan bakar yang dibutuhkan. Rancangan katalitik konverter juga meliputi sistem CeO2/CeO3 yang berfungsi untuk menyimpan oksigen. Selama periode kurus kendaraan berjalan, O2 dapat disimpan seperti reaksi 2Ce2O3 + O2 4CeO2 (17) selama periode kaya ketika kebutuhan akan oksigen untuk hidrokarbon banyak dan oksidasi CO direduksi 2CeO2 + CO Ce2O3 + CO2 Suatu katalitik konverter tidak berfungsi dengan segera setelah start dingin mesin (di-starter); begitu temperatur light-off nya (620K), maka katalis beroperasi pada efisiensi 50% tetapi selama 90 120 detik berikutnya, pengeluaran emisi menjadi tak terkontrol. Beberapa metode telah dikembangkan untuk mengatasi masalah ini, misalnya, dengan pemanasan elektrik katalis menggunakan tenaga dari battere kendaraan. Pengembangan katalitik konverter akhir-akhir ini menekankan pada penggunaan zeolit, misalnya, Cu-ZSM-5 (suatu sistem Cu yang dimodifikasi dengan ZSM), tetapi pada saat ini, walaupun beberapa keuntungan seperti temperatur rendah starter, katalis berbahan dasar zeolit belum menunjukkan waktu pakainya yang cukup untuk penggunaan di dalam katalitik konverter secara komersial.

33