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Unidad 2 Reacciones de adicin Las reacciones de adicin son reacciones en las que los enlaces mltiples se transforman en enlaces

sencillos. Pueden ser reacciones de adicin a enlaces carbono-carbono dobles o triples, a grupos carbonilo o a grupos nitrilo. 2.1 Reacciones de adicin de hidrocarburos. Hidrogenacin de alquenos La hidrogenacin es la adicin de hidrgeno al doble enlace para formar alcanos. Platino y paladio son los catalizadores ms comnmente usados en la hidrogenacin de alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbn (Pd/C). El platino se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams).

Adicin de hidrcidos Los haluros de hidrgeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protn acta como electrfilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reaccin se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

En estos ejemplos el alqueno es simtrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrgeno. En alquenos asimtricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrgeno. Veamos un ejemplo:

La adicin de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrgeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reaccin. Cmo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta est en el mecanismo de la reaccin, que vamos a especificar a continuacin.

La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrfilo al protn (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reaccin muy inestable, llamado carbocatin. La mayor estabilidad del carbocatin [1] (terciario), comparada con la del carbocatin [2] (secundario), hace que el primer mecanismo sea ms favorable que el segundo.

Regla de Markovnikov Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adicin del protn al carbono sp2, que genera el carbocatin de mayor estabilidad. Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1 formndose el carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una importante estabilidad.

Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms lentamente, dando lugar a un pequeo porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados regioismeros. Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el otro, se dice que es regioselectiva. Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100% de un regioismero tendr una elevada regioselectividad. Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior sea altamente regioselectiva. La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos. En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin que ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca en la que an no se conoca la existencia de los carbocationes. Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor nmero de hidrgenos". Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con menos hidrgenos, se llaman anti-Markovnikov.

Hidroboracin de alquenos La hidroboracin es una reaccin en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3].

En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con perxido de hidrgeno [4] en medio bsico para formar el alcohol [5].

El agente de hidroboracin ms usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

La hidroboracin es una reaccin con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrgeno se adiciona al carbono con menos hidrgenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor nmero de hidrgenos.

Adicin de HBr con perxidos En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observ la adicin antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de perxidos en el medio de reaccin.

El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrgeno se une al carbono con ms sustituyentes (antiMarkovnikov)

En ausencia de perxidos la adicin de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo se adiciona al carbono ms sustituido.

La adicin de bromuro de hidrgeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de perxidos en el medio de reaccin. En ausencia de perxidos se forma un carbocatin en la posicin ms sustituida del alqueno.

En presencia de perxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formacin de un intermedio de tipo radical sobre el carbono ms sustituido del alqueno. Veamos el mecanismo de la siguiente reaccin global:

a) Iniciacin La iniciacin consta de dos etapas: Etapa 1. El perxido se disocia en dos radicales alcoxi.

Etapa 2. Abstraccin del hidrgeno del bromuro de hidrgeno por parte del radical alcxi formndose radicales bromo que pasan a la etapa de propagacin.

b) Propagacin La propagacin consta de dos etapas: Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.

Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrgeno del bromuro de hidrgeno, formando nuevos radicales bromo.

Esta adicin es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy estabilizado por hiperconjugacin). Una adicin Markovnikov generara un radical secundario mucho ms inestable.

Polimerizacin de alquenos Los alquenos, en presencia de cido sulfurico concentrado, condensan formado cadenas llamadas polmeros. Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno

Etapa 1. Protonacin del doble enlace para formar el catin tert-butilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del alqueno al carbocatin formado.

Etapa 3. El catin formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molcula de alqueno, formndose el polmero.

Debido a que este tipo de polimerizacin transcurre con formacin de carbocationes, recibe el nombre de polimerizacin catinica. El eteno no puede polimerizar va carbocatin (forma carbocationes inestables), pero se puede obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de perxidos. En este caso la polimerizacin sigue un mecanismo radicalario y se denomina polimerizacin por radicales libres.

Hidrogenacin de alquinos Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrgeno, en presencia de un catalizador metlico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores ms utilizados son: platino, paladio, rodio..

La hidrogenacin es una reaccin exotrmica, y el calor desprendido se ve afectado por los sustituyentes del alquino. As, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenmeno de la hiperconjugacin.

Hidrogenacin de alquinos con catalizador de Lindar La hidrogenacin de los alquinos a alcanos transcurre a travs de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenacin en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar(Pb/CaCO3/Pb(OCOCH3)2). Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenacin en el alqueno.

La hidrogenacin con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrgenos se adicionan al triple enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis.

Hidroboracin de alquinos La hidroboracin es la hidratacin antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obtenindose un enol que tautomeriza a aldehdo o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehdos los internos a cetonas.

El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de los siguientes pasos: Etapa 1. Adicin del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido del alquino

Etapa 2. Oxidacin del borano a alcohol

Etapa 3. Tautomera ceto-enol

Adicin de hidrcidos a alquinos De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrgeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de un carbocatin, formado en el carbono ms sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reaccin regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halgeno al carbono ms sustituido del alquino.

Etapa 1. Adicin electrfila. El protn se adiciona al triple enlace, unindose al carbono menos sustituido.

Etapa 2. El halgeno captura el carbocatin formado en el paso anterior.

Dada la gran inestabilidad del carbocatin formado (catin alquenilo) el mecanismo anterior est cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formacin de intermedios)

En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrgeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.

Halogenacin de alquinos Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos molculas de halgeno, aunque es posible parar la reaccin en el alqueno aadiendo un slo equivalente del halgeno.

La primera molcula de halgeno se adiciona anti.

2.2 Reacciones de adicin nucleoflica Formacin de acetales( cetales) Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de cido (HCl) dando lugar a la formacin de acetales y cetales respectivamente.
O C R R
+

OR1 2 R1 OH R C OR1 R= H (acetal) R= alquilo (cetal) R

O H3C C H
+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C H

OCH2 CH3 acetal O H3C C CH3


+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C CH3

OCH2 CH3 cetal

Adicin de Amoniaco, Aminas Primarias y otros derivados del Amonaco El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes nucleoflicos, y al igual que otros nuclefilos, pueden atacar al carbono carbonilo de aldehdos y cetonas. La reaccin debe catalizarse por trazas de cidos. En principio puede imaginarse la primera etapa de la reaccin como una simple adicin del grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adicin obtenido es inestable y puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo carbonilo >C=O, por eliminacin de una molcula de agua. Mecanismo general:

Iminas Cuando los aldehdos y cetonas reaccionan con amoniaco o aminas primarias bajo condiciones suavemente acidas se forman las iminas.

Las iminas formadas a partir de amonaco son inestables y se polimerizan cuando se dejan en reposo. Pero las iminas obtenidas de aminas primarias (R-NH2) llamadas tambin bases de Schiff son mas estables, aunque algunas veces son slo intermediarios en ciertas reacciones. Los aldehdos aromticos (tal como benzaldehdo) o arilaminas (como anilina) dan las iminas mas estables, aunque se pueden usar otros aldehdos, cetonas y aminas primarias. Ejemplos:

Todas estas reacciones son equilibrios y deben catalizarse por cidos diluidos. El pH ptimo para la velocidad de esta reaccin es entre 3 y 4. Cerno se mostr en el mecanismo general, se trata de un proceso en dos etapas, conocido a menudo como reaccin de adicin-eliminacin. La primera etapa es el ataque rpido y reversible del grupo amino al carbonilo para formar el derivado hemiaminal (anlogo a un hemiacetal pero con nitrgeno). La segunda etapa controla la velocidad de la reaccin, es la eliminacin de agua y se requiere protonacin del grupo hidroxilo. De all que sea necesaria la catlisis acida:

Etapa1, adicin:

Etapa 2, eliminacin:

Las iminas son intermediarias importantes en la biosntesis de -aminocidos (R-CH(NH2)CO2H). Si la dieta no contiene las proporciones requeridas de los aminocidos necesarios, en algunos casos el organismo convierte un aminocido no necesario en otro indispensable a travs de una transaminacin. El proceso involucra la transferencia de un grupo amino del aminocido no necesario a un cetocido. Esto es:

Se cree que la reaccin procede a travs de una serie de equilibrios donde intervienen iminas intermediarias. El proceso es catalizado por las enzimas transaminasas. Oximas, Arilhidrazonas, Semicarbazonas Los aldehdos y cetonas tambin pueden reaccionar con otros derivados del amonaco donde G no es un grupo alquilo (R) o arilo (Ar). En la Tabla 6.2 se d la reaccin general con cada uno de estos derivados, la clase de producto que se forma y ejemplos de cada una. Todas ellas ocurren bajo catlisis cida y siguen el mismo patrn mecanstico general presentado arriba. Los productos formados son slidos muy estables con puntos de fusin caractersticos, por lo que se utilizan con frecuencia para identificacin de ciertos aldehdos y cetonas.

Tabla 6.2 Reaccin de Aldehdos y Cetonas con Derivados de Amoniaco Reaccin General Aldehdo o cetona Derivado de Amonaco

Producto

Formacin de cianhidrinas Las cianhidrinas [3] se forman por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con cido cianhdrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas: Etapa 1. Los iones cianuro actan como nuclefilos atacando al carbono carbonilo. El cido cianhdrico es demasiado dbil para generar cantidades importantes de cianuro, por ello, se aade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reaccin transcurra en buen rendimiento.

Etapa 2. En este paso el in alcxido [4] se protona arrancando hidrgenos al cido cianhdrico. En esta etapa se regeneran los iones cianuro.

Adicin de compuestos organometlicos Obtencin de alcoholes Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son de gran utilidad en sntesis orgnica porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los compuestos organometlicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolticos y los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo carbonilo para formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.

2.3 Reacciones de adicin electroflica a compuestos insaturados Hidratacin de alquenos El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H2SO4) para que la reaccin tenga lugar. Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin de alquenos y genera alcoholes.

Esta reaccin se realiza con cido sulfrio diluido 50% sulfrico/H2O y no precisa de hidrlisis final.

El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al doble enlace. La hidratacin de alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos). Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado

Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.

Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reaccin se puede aadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

Hidratacin de alquinos Los alquinos reaccionan con cido sulfrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rpidamente en las condiciones de reaccin para dar aldehdos o cetonas.

Etapa 1. Adicin electrfila. El protn se adiciona al triple enlace, unindose al carbono menos sustituido.

Etapa 2. El agua captura el carbocatin formado en el paso anterior.

Etapa 3. Desprotonacin del agua, formndose el enol

Etapa 4. Tautomera ceto-enol

Ozonlisis de alquenos Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de ambos despus de una etapa de reduccin.

La ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno del ozono, el tercer oxgeno reacciona con el reductor.

La ozonlisis es un mtodo importante para preparar aldehdos y cetonas, pero tambin se puede utilizar como mtodo analtico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonlisis se puede determinar la estructura del alqueno. Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relacin equimolar al romper con ozono.

El mecanismo de la ozonlisis consiste en una reaccin 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno (dipolarfilo) para formar el moloznido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarfilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el oznido. El oznido rompe en la etapa de reduccin dejando libres los carbonilos

Ozonlisis de alquinos Los alquinos reaccionan con ozono para formar cidos carboxlicos. En esta reaccin se produce la ruptura del triple enlace, transformndose cada carbono del alquino en el grupo carboxlico.

Unidad 3 Reacciones de eliminacin Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

C A

C B

+ AB

3.1 Reacciones de eliminacin de hidrocarburos Reaccin de eliminacin E2 Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminacin bimolecular (E2) la base arranca hidrgenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde el grupo saliente. Es por ello una reaccin elemental, cuya cintica es de segundo orden.

La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de la base y del sustrato. v = k [sustrato][Base] El diagrama de energa tiene la siguiente forma:

Reaccin de eliminacin E1 Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nuclefilo del agua genera el producto de sustitucin (SN1) mientras que el carcter bsico da lugar al producto de eliminacin (E1). El mecanismo de la reaccin E1 transcurre con los siguientes pasos:

Etapa 1. Ionizacin del sustrato

Etapa 2. El agua acta como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.

Si el agua acta como nuclefilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad del agua hace que el producto de sustitucin sea muy mayoritario.

3.2 Obtencin de alquenos Sntesis de alquenos a partir de haluros de alquilo Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo mediante eliminacin bimolecular (E2). En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-metilbutano reacciona con metxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-buteno y 2-metil-1-buteno.

En esta eliminacin se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad (alqueno ms sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev.

El metxido, base pequea, sustrae el hidrgeno ms interno del haloalcano para generar el producto ms estable (alqueno termodinmico)

Si empleamos como base tert-butxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es el 2-metil-1-buteno. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrgeno ms interno, sustrayendo ms rpido el hidrgeno ms accesible, por lo que generan el producto menos estable mayoritariamete. En este caso la reaccin se controla cinticamente y se de que sigue la regla de Hofmann.

Los hidrgenos situados sobre metilos son ms accesibles para el tert-butxido que los internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.

Eliminacin de Hofmann La eliminacin de Hofmann permite convertir aminas en alquenos. Es una reaccin regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente.

Etapa 1. Metilacin exahustiva de la amina. En esta etapa se hace reaccionar la amina con exceso de yoduro de metilo, para formar una sal de amonio (buen grupo saliente).

Etapa 2. Tratamiento con xido de plata acuoso. Sal bsica que forma un hidrxido de amonio, precipitando el yoduro en forma de yoduro de plata.

Etapa 3. Eliminacin bimolecular. El hidrxido de amonio sufre una E2 al calentar, que da lugar al alqueno.

Al tratarse de una E2, la eliminacin de Hofmann tiene estereoqumica ANTI

3.3 Obtencin de alquinos A travs de halogenuros de alquilo(doble eliminacin) Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenacin de dihaloalcanos vecinales o geminales. Doble eliminacin a partir de dihaloalcanos geminales

El mecanismo de esta reaccin consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la primera eliminacin la disposicin del grupo saliente con respecto al hidrgeno sustraido debe ser anti.

Doble eliminacin a partir de dihaloalcanos vecinales

Mediante la doble eliminacin se obtendr el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromos

Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrgeno cido en el alquino.

La doble eliminacin para formar alquinos terminales tambin puede realizarse con tert-butxido de potasio en DMSO. A partir de alquenos Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales. Una doble eliminacin con amiduro de sodio en amoniaco lquido los transforma en alquinos.

Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante halogenacin, lo que permite obtener un triple enlace en la posicin del doble.