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33 UNIVERSIDAD DE ORIENTE NCLEO DE BOLVAR UNIDAD DE ESTUDIOS BSICOS QUMICA EXPERIMENTAL MARCHA ANALTICA DE CATIONES OBJETIVOS: a.

Separacin, mediante la marcha analtica de cationes de los grupos: I, II, III y siguientes. b. Separacin e identificacin de los cationes del grupo I. c. Separacin e identificacin de los cationes del grupo III-A. TEORA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALTICA: El mtodo ideal para la determinacin de la presencia de un cierto in en una solucin, consiste en utilizar reactivos especficos de dicho in, ello implica disponer de una cierta cantidad de reactivos, uno para cada in, lo que es bastante difcil de lograr. Con el fin de utilizar el mnimo nmero de reactivos y que adems no se produzcan interferencias, se han desarrollado las llamadas Marchas Analticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha Analtica de Cationes ms empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En dicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los dems, mediante el agregado de reactivos especficos de cada grupo, los cuales precipitan los cationes correspondientes en forma especfica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los cationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los dems grupos quedan en solucin. De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:
GRUPO I A II A B III IV V B SUBGRUPO
+2

CATIONES Ag + , Hg +2 , Pb +2 Hg , Pb , Bi , Cu , Cd+2 Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 AsO-3, Cr+3, Al+3, Sn+2 Ba+2, Sr+2, Ca+2 Mg+2, Na+, K+, NH4+
+2 +3 +2

REACTIVO HCl diluido H2S en HCl 0,25 M HCl + CH3CSNH2 + NH4OH HCl + CH3CSNH2 + NH4OH

PRECIPITADO AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS FeS, MnS, NiS, CoS

Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS (NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3, CaCO3 Ningn Grupo Soluble

34 Los reactivos de grupo, se agregan en forma sucesiva, separando cada precipitado antes de agregar a la solucin sobrenadante, el reactivo correspondiente al grupo siguiente. Es as, como al finalizar la separacin de cada uno de los grupos, dispondremos de cuatro precipitados (de los cuatro primeros grupos), y una solucin con el grupo V, siempre y cuando, en la solucin original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. Es entonces cuando podemos determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo, empleando reactivos especficos sobre cada precipitado.

GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES. Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50 g/l o menos) An Bm de acuerdo a: n A-m + m B+n = An Bm (1)

Entonces en toda solucin en donde estn presentes los iones en cuestin, el producto (A-m )n y (B+n )m no podr exceder de un cierto valor Kps, al cual se le denomina Producto de Solubilidad de An Bm. El valor de Kps de An Bm depender de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura. En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solucin, est en equilibrio, deber cumplirse que: (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (2)

CONDICIONES PARA LA PRODUCCIN DE UN PRECIPITADO. De acuerdo con lo anterior, para que en el seno de una solucin se forme un precipitado del compuesto poco soluble AnBm , solamente es necesario que haya en la solucin iones A-m y B+n, cualquiera sea su origen y en cantidad tal que : (A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (3)

En tal caso, precipitar An Bm segn la reaccin (1), sustrayendo as iones A-m y B+n a la solucin. Esta precipitacin seguir efectundose hasta que las concentraciones de dichos iones cumplan la reaccin (2). Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio, dependern de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la precipitacin. Si se cumple lo dicho anteriormente, podramos lograr que la concentracin de cierto in B+n en una solucin, disminuya tanto como queramos, bastara para ello el agregar suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el in A-m . En tal caso, al

cumplirse (1), si la concentracin de A-m es lo suficientemente grande, la oncentracin de B+n se puede hacer pequea. Este fenmeno se denomina Efecto del In Comn. Limitaciones de la Solubilidad: Como hemos visto anteriormente, la formacin de un precipitado se favorece por el efecto del in comn. Sin embargo, hay otros dos factores fundamentales que actan en competencia con este efecto, tratando de impedir la precipitacin, ellos son:

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a. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco soluble, aumenta por el agregado de un electrolito fuerte, esto se denomina Efecto Salino. En consecuencia, una gran concentracin del electrolito precipitante podra tener efectos contraproducentes en la precipitacin, debido a este efecto. b. Formacin de iones complejos: Un in complejo es aquel formado por la unin de un in simple con uno o ms iones o molculas. Por ejemplo: Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 Ag+ + 2 Cl- = AgCl2(4) (5)

Este fenmeno puede afectar negativamente a la formacin de un precipitado, tal como sucede al querer precipitar Ag+ con el in Cl- para formar AgCl. En tal caso, la produccin del complejo por la reaccin (5), si la concentracin de Cl- es muy grande, y siendo dicho complejo soluble, impedira que precipitara el in Ag+ en la cantidad que correspondera al efecto del In Comn. Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia: Entre los ms importantes podemos citar: a. La Temperatura.- En general, al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad. Este efecto puede ser grande o pequeo, dependiendo de la sustancia, por ello, cuando un precipitado se filtra en caliente, se logra que ste sea ms puro. b. El Solvente.- La solubilidad de la mayora de los compuestos inorgnicos, disminuye cuando se agrega a la solucin acuosa, un solvente orgnico, tal como un alcohol (metanol, etanol, etc.) c. El pH.- La solubilidad de la mayora de los precipitados se ve afectada por la concentracin de los iones hidrgeno, e hidroxilo del solvente. Se puede distinguir dos efectos: el primero, es el Efecto del In Comn, cuando el in H+ o el OH- forman parte del precipitado; el segundo, en caso de un complejo, resulta de las consecuencias de la reaccin de formacin de un complejo entre uno de los iones que precipita y el H+ o el OH- .

ANLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag+, Hg+2, Pb+2)

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El grupo I de cationes est formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en agua y en cidos diluidos. Los productos de solubilidad a 25 C de los cloruros correspondientes a estos iones son: Kps(AgCl) = 1,6x10-10, Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1,7x10-5 . Precipitacin del Grupo I: Conviene primero acidificar la solucin con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra o alcalina, el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina), y el Pb+2 como HPbO2- (anin plmbico), los que son difciles de precipitar con Cl- . Al agregar HNO3 se producirn las siguientes reacciones: Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4HPbO2- + 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O Se agrega a continuacin HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl, Hg2Cl2, y PbCl2 . Todos son de color blanco. Se emplea como precipitante HCl diluido, para evitar la formacin de los complejos solubles de Ag y Pb, de acuerdo a las siguientes reacciones: AgCl(s) + Cl- = (AgCl)2 PbCl2(s) + 2 Cl- = (PbCl4)= (soluble) (soluble)

La precipitacin se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos. Se realiza en fro pues el PbCl2 es mucho ms soluble en caliente que en frio. Verificando que hay exceso de reactivo, se centrifuga para separar el precipitado de cloruros de la solucin, que en principio podra tener el resto de los grupos. El precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos. Se utiliza HCl para lavar el precipitado, con el fin de evitar demasiada solubilizacin de los cloruros. Separacin e Identificacin del Pb+2 : Como el PbCl2 es mucho ms soluble en agua caliente que en agua fra, la mezcla de cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces, de manera que, si hay PbCl2, ste queda en solucin en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg como precipitado insoluble que se separa dicha solucin de PbCl2. El PbCl2 disuelto, se identifica en la solucin caliente mediante el agregado de una solucin de K2CrO4, la que provee los ines CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color amarillo (Kps = 1,8x10-14) muy soluble, que se puede separar por centrifugacin.

Separacin de Ag+ y Hg2 +2 : El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco, se trata con NH4OH moderadamente concentrado, que acta disolviendo el AgCl segn la reaccin: AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + ClPor su parte, el Hg2Cl2 reacciona con NH3 : Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio). Por lo tanto, si hay Hg2Cl2 , el precipitado tomar un color gris, que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH. Por lo tanto, si hay Hg2Cl2 , el precipitado tomar un color gris, que indica la presencia de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH. Identificacin de Ag+: La solucin que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operacin precedente, se trata con unas gotas de solucin de KI, producindose la reaccin: (Ag(NH3)2)+ + I- = AgI(s) (amarillo) + 2 NH3 La precipitacin del AgI amarillo, indica la presencia de Ag+ Confirmacin de Hg2+2 : Si bien, la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo. Para ello, se disuelve el precipitado con una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). La mezcla genera Cl- de acuerdo a la siguiente reaccin: 2 NO3- + 8 H+ + 6 Cl- = 3 Cl2 + 2 NO + 4 H2O La disolucin del precipitado, ocurre de acuerdo a: 3 Hg + 6 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O HgClNH2(s) (blanco) + NO3- + 2 H+ + Cl- = HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O

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38 Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de solucin de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl- que hay en el medio, da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg. Las reacciones son: 2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4 Hg2+2 + 2 Cl- = Hg2Cl2(s) (blanco) La eliminacin del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea ste el que oxide al Sn+2 . MATERIAL EMPLEADO: Pipeta de 5 ml (graduada), tres pipetas de 1 ml (graduadas) o en su defecto 3 goteros, o frascos goteros, varilla de vidrio, centrfuga, mechero, trpode, tela metlica con amianto o asbesto, un vaso de 100 ml, 8 tubos para anlisis semimicro, gradilla. REACTIVOS EMPLEADOS: Agua destilada; HNO3 4 N y concentrado; HCl 1 y 2 N; K2CrO4 s.r.; NH4OH 6 N, KI 1 N, SnCl2 s.r.; HCl concentrado, papel tornasol. PROCEDIMIENTO: El procedimiento a seguir para el anlisis detallado de la solucin problema, es que figura a continuacin, en las indicaciones generales. Sin embargo, conviene hacer las aclaraciones que sern de suma utilidad para interpretar los esquemas de las Marchas Analticas. INDICACIONES GENERALES: 1. Todas las medidas de volumen se realizarn contando el nmero de gotas correspondientes, adoptando la equivalencia: 1 ml. = 20 gotas. 2. Al centrifugar, se tomar la precaucin de colocar en posicin diametralmente opuesta al tubo con el medio a centrifugar, otro tubo idntico conteniendo un volumen igual de agua. 3. Para decantar un precipitado, es decir, para separar un precipitado centrfugo de la solucin sobrenadante, se trasvasa cuidadosamente esta ltima a otro tubo. 4. Cuando sea necesario lavar un precipitado ya decantado, se procede segn el siguiente esquema: Precipitado (ppdo) + Lquido de lavado + agitar hasta suspensin del precipitado + centrifugar + decantar el precipitado ya lavado. 5. Cuando se dude la formacin de un precipitado, conviene centrifugar y luego, observar si se deposit el precipitado en las paredes del tubo. 6. Siempre que se proceda a una separacin por centrifugacin, conviene que dicha precipitacin sea completa. Para verificar esto, una vez agregado el reactivo precipitante, hay que centrifugar. Hecho lo cual, se agrega ms reactivo precipitante hacindolo deslizar por las paredes del tubo; si ocurre precipitacin, esto quiere decir que aquella no era completa, entonces se repote

39 el procedimiento hasta que no ocurra ms precipitacin al agregarle reactivo al lquido sobrenadante. MARCHA ANALTICA PARA EL ANLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: Tome 1 ml. de la solucin problema en un tubo de ensayo y determine su reaccin al papel tornasol, si la solucin es neutra o alcalina, acidifique con 3 o 4 gotas de HNO3 4N. A esta solucin cida, agregue 2 gotas de HCl 1N, agite para ayudar a la formacin de precipitado blanco. Centrifugue y decante. Agregue a la solucin 1 gota de HCl 1N para comprobar si la precipitacin fue completa. Si se forma un precipitado, agregue dos gotas mas de HCl 1N, agite, centrifugue y decante. El lquido resultante de estas ltimas operaciones, contiene los cationes de los grupos II, III, IV y V. Rotlelo y gurdelo. El precipitado (ppdo 1), contiene AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2 . Antes de proceder a la separacin e identificacin de los cationes Pb+2 , Ag+ y Hg+2 , lave dicho precipitado con 10 gotas de agua y dos gotas de HCl 2N, descartando las aguas de lavado. SEPARACIN DEL Pb+2 : Aada al tubo de ensayo que contiene el precipitado 6 a 7 gotas de agua caliente. Remueva la mezcla con un agitador de vidrio, y caliente el tubo en bao de Mara, durante 2 a 5 minutos. Centrifugue y decante. El lquido (solucin 2), consrvelo dentro del bao de Mara. Al precipitado (ppdo 2), lvelo con agua caliente por 2 a tres veces y gurdelo. No bote estas aguas de lavado, nalas, porque ellas pueden contener in Pb+2 . IDENTIFICACIN DEL Pb+2 : La solucin 2, contiene ste in. Vierta una gota de ella dentro de un tubo de ensayo, y adale un gota de K2 CrO4 S.R.. La formacin de un precipitado amarillo, indica la presencia del catin Pb+2 en la solucin problema. SEPARACIN DE LOS CATIONES Ag+ Y Hg+2 : El precipitado 2, contiene AgCl y Hg2 Cl2 . Agrguele de 4 a 5 gotas de NH4 OH 6N, agite, centrifugue, decante y guarde el lquido proveniente de este proceso. Si hay mucho precipitado, repita el tratamiento con NH4 OH 6N, uniendo los lquidos provenientes de las centrifugaciones respectivas. El lquido (solucin 3), contiene el in Ag+ . IDENTIFICACIN DEL CATIN Ag+ : Vierta una gota de la solucin 3, en un tubo de ensayo, y agrguele una gota de KI 1M. Un precipitado amarillo plido de AgI, indica la presencia de Ag+ en la solucin problema.

IDENTIFICACIN DEL CATIN Hg+2 : El ppdo 3, contiene Hg y HgClNH2 . Agrguele 3 gotas de HNO3 concentrado y 9 gotas de HCl concentrado. Transfiera el quido obtenido como producto, a una cpsula de porcelana. Caliente a bao de Mara hasta que se evapore casi totalmente. Disuelva el residuo con 5 gotas de agua. Coloque dos gotas de la solucin obtenida, en un tubo de ensayo, y aadale una gota de SnCl2 S.R. . Un precipitado blanco o gris, confirma la presencia de Hg+2 en la solucin problema. CUESTIONARIO: 1. Cul es el significado del efecto salino? 2. Dada una solucin saturada de ZnS en contacto de ZnS slido, explique que podra hacer para procurar que se disolviera el slido?. 3. Explique una razn por la cual el AgCl es ms soluble en una solucin de HNO3 que en agua pura. 4. En qu se diferencia un in complejo de un in simple?. 5. Porqu conviene acidificar una muestra desconocida antes de precipitar el Grupo I de cationes? 6. Explique cul podra ser la razn por la cual el Pb puede encontrarse tambin en el Grupo II de cationes? 7. Explique porqu es necesario un ligero exceso de HCl para precipitar los cloruros del Grupo I?. 8. Explique porqu es perjudicial un gran exceso de HCl al precipitar los cloruros del Grupo I.

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BIBLIOGRAFA: WELCHER, Frank J. y Hann, B. "Semimicro Qualitative Analysis" TREADWELL, F. P. "Tratado de Qumica Analtica" Volumen I.

RECONOCIMIENTO DE CATIONES DEL GRUPO I Ag+ , Hg2+2 , Pb+2 SOLUCIN PROBLEMA ( 1 ml.)

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SOLUCIN CATIONES DE LOS GRUPOS II, III, IV y V SOLUCIN DESCARTAR

PRECIPITADO BLANCO AgCl,, PbCl2, Hg2Cl2

PPDO. BLANCO

SOLUCIN DE Pb2

PPDO. BLANCO AgCl, Hg2Cl2

PPDO. AMARILLO

SOLUCIN DE Ag+

PPDO. NEGRO Hg2ClNH2

PPDO. AMARILLO VERDOSO

CONFIRMA Hg+2