FLUIDOS SUPERCRITICOS

DEFINICIN: Un fluido supercrtico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presin y temperatura superiores a su punto crtico. Poseen unas propiedades tpicas, lo que habitualmente se denomina como un hbrido entre un lquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas, y disolver materiales como un lquido. Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones crticas, pequeos cambios en la presin y la temperatura producen grandes cambios en la densidad. En un diagrama de fases clsico, las curvas de fusin, sublimacin y vaporizacin muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpa y densidad. Pero por encima del punto crtico (PC) este cambio no se produce, por tanto, podramos definir este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefaccin al presurizar, ni gasificacin al calentar; y por ende un fluido supercrtico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.

PROPIEDADES: En trminos generales y cientficos, un fluido supercrtico posee propiedades entre las de un gas y de un lquido. En la Tabla 1, se muestran las propiedades de algunos compuestos, usados comnmente como fluidos supercrticos.

Tabla 1. Propiedades crticas de varios solventes (Reid et al, 1987)

Peso molecular Solvente g/mol

T crtica

Presin crtica

Densidad crtica

MPa (atm)

g/cm3

Dixido de carbono (CO2) Agua (H2 O) Metano (CH4 ) Etano (C2 H6) Propano (C3 H8) Etileno (C2 H4) Propileno (C3 H6) Metanol (CH3OH) Etanol (C2 H5 OH) Acetona (C3 H6 O)

44,01

304,1

7,38 (72,8)

0,469

18,02

647,3

22,12 (218,3)

0,348

16,04

190,4

4,60 (45,4)

0,162

30,07

305,3

4,87 (48,1)

0,203

44,09

369,8

4,25 (41,9)

0,217

28,05

282,4

5,04 (49,7)

0,215

42,08

364,9

4,60 (45,4)

0,232

32,04

512,6

8,09 (79,8)

0,272

46,07

513,9

6,14 (60,6)

0,276

58,08

508,1

4,70 (46,4)

0,278

La Tabla 2 muestra densidad, difusividad y viscosidad de lquidos tpicos, gases y fluidos supercrticos. Tabla2. Comparacin de Gases, Fluidos Supercrticos y Lquidos 1 Densidad (kg/m3 ) Viscosidad (Pas) Difusividad (mm/s)

Gases

10

1-10

Fluidos Supercrticos

100-1000

50-100

0,01-0,1

Lquidos

1000

500-1000

0,001

Las propiedades de que se muestran en las tablas anteriores derivan en las siguientes caractersticas comunes a los fluidos supercrticos:
y y y y y y

y y y

No existe interfase gas-lquido La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo La entalpa de vaporizacin es cero Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad calorfica a volumen constante tiende al infinito La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y la temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presin constante. La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinmicas muy favorables La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de slidos porosos y lechos empaquetados. Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la transferencia de materia es ms favorable

HISTORIA: Thomas Andrews, en sus estudios con CO2 a presin a distintas temperaturas, reconoci en 1869, por primera vez la existencia del punto crtico (31.1 C). En dicho punto, desapareca el lmite entre gas y lquido. Andrews sugiri que exista una temperatura crtica para cada gas. En 1879, Hannay y Hogart midieron la solubilidad de distintos slidos en fluidos supercrticos. Estos trabajos abrieron la investigacin sobre las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercrticos.

APLICACIONES:
y

Extraccin

Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que, su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y selectivo que en el caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido.
y

Cromatografa de fluidos supercrticos

La cromatografa de fluidos supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de lquidos y de gases, permite la separacin de compuestos que no permiten las otras tcnicas, como compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el FSC, siendo el CO2 supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales obtenidas por esta tcnica son de gran pureza, pero el coste de los mismos es elevado, por lo que su aplicacin se centra en productos de gran valor aadido como los de la industria farmacetica.
y

Reacciones en fluidos supercrticos

Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a travs de la presin. En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusin de los solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC. Se consigue, adems, una mejor separacin de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin, stos ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las reacciones catalticas en fase homognea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para ello es necesario que el metal que actue de catalizador est coordinado a ligandos solubles en el medio supercrtico. Un ejemplo de reacin que se puede llevar a cabo en scCO2 es la hidrogenacin, el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin. tambin se pueden llevar a cabo reacciones de oxidacin, polimerizacin o formacin de enlaces carbono-carbono (Diels-Alder, Ring closing metathesis).
y

Produccin de Biodiesel

El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de biodisel sin necesidad de utilizar catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la sntesis tradicional (formacin de jabones por la presencia de cidos grasos libres o los inconvenientes de la separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de

separacin y purificacin con el ahorro econmico y energtico que esto conlleva. Tambin se mejora la transferencia de materia (slo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reaccin es ms rpida.
y

Dixido de carbono como fluido supercrtico

De entre los fluidos supercrticos ms usuales el que ms se encaja con todas estas propiedades es el CO2, con la salvedad de su apolaridad que, en principio, limita su poder solvente para sustancias polares. Como todas las sustancias, el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la presin y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO2 es mucho menor que la de los hidrocarburos, por ejemplo, para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano lquido se necesita una presin de 2700 bar y 45 C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adicin de pequeas cantidades (<10%) de modificadores, sustancias polares que aadidas al CO2 varan enormemente la polaridad del fluido extractante. En caso de estar hablando de la obtencin de ingredientes alimentarios (principal empleo de la extraccin supercrtica) slo se podran emplear como modificadores compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe); entre ellos se encuentran el etanol y el agua supercrtica.

BIBLIOGRAFA:

y y

TERMODINMICA. Sexta Edicin. Kurt C. Rolle EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRITICOS EN EL PROCESO ANALTICO. M.D. Luque de Castro, M. Valcrcel, M.T. Tena