ESTUDO DA DUREZA

Lilian de Godoy Pomim

1

DUREZA
INTRODUO A dureza ou grau hidrotimtrico (terminologia francesa) de uma gua corresponde soma das concentraes dos ctions metlicos nela presentes, principalmente pelo efeito do clcio, magnsio e outros elementos como Al, Sr, Fe, Mn, Cu, Zn, Ba, etc., da fala-se em geral em

dureza clcica (devido presena de ons clcio); dureza magnesiana (devido presena de ons magnsio), e dureza total (considera-se a soma das duas como equivalente)
Do ponto de vista qumico, a noo de dureza associa-se de incio a medida da capacidade dessa gua para precipitar o sabo, principalmente relacionados aos ons clcio e magnsio presente, que formam sais insolveis (muito pouco solveis), com os cidos graxos provenientes do sabo. Os principais ctions causadores de dureza e os nions mais importantes a que esto associados, esto descritos abaixo: Ca+2 Mg+2 Sr+2 Fe+2 Mn+2 HCO3- e CO3-2 HCO3-, CO3-2 e SO4-2 ClNO3SiO3-2

guas duras so inconvenientes porque o sabo no limpa eficientemente, aumentando seu consumo, e deixando uma pelcula insolvel sobre a pele, pias, banheiras e azulejos do banheiro. A dureza pode ser expressa como dureza temporria, permanente e total.

- DUREZA TEMPORRIA OU DE CARBONATOS devida combinao dos ons de clcio e de magnsio com ons bicarbonato e carbonatos na presena de aquecimento; os compostos formados podem ser eliminados atravs de fervura. Em caldeiras e tubulaes por onde passa gua quente (chuveiro eltrico, por exemplo) os sais formados devido dureza temporria se precipitam formando crostas e criando uma srie de problemas, como o entupimento. a parte da dureza total que equivalente a alcalinidade de carbonato mais bicarbonato Dureza carbonatos (mg/L) = Alcalinidade a CO3-2 e HCO3- (mg/L) Dureza total = Alcalinidade a CO3-2 e HCO32

- DUREZA PERMANENTE OU DE NO CARBONATOS devido combinao dos ons de clcio e magnsio com ons de sulfato, cloreto, nitratos e outros, dando origem a compostos solveis que no podem ser retirados pelo aquecimento. Quando a dureza total for maior que a alcalinidade devida a CO3-2 e HCO3- o valor excedente corresponde dureza no-carbonatada. Dureza no-carbonatos (mg/L) = Dureza total Dureza carbonatos Dureza total > Alcalinidade a CO3-2 e HCO3-

- DUREZA TOTAL a soma da dureza temporria com a permanente. A dureza expressa em miligrama por litro (mg/L) ou miliequivalente por litro (meq/L) de CaCO3 (carbonato de clcio) independentemente dos ons que a estejam causando. Quanto maior a quantidade de mg/l, mais "dura" ser considerada a gua. Os restantes ctions polivalentes podem igualmente precipitar os sabes, mas, uma vez que em geral esto presentes sob a forma de complexos(muitas vezes com substncias orgnica), a sua influncia na dureza muito restrita e difcil de quantificar. Os ctions ferro e alumnio podem assumir maior importncia se o pH da gua for acido e, por isso, maior a sua solubilidade. Este um dos efeitos possveis das chuvas acidas, levando a libertao de alumnio das argilas e acidificando o meio, o que solubiliza o metal pesado ate nveis no usuais. A expresso desta forma de dureza em geral feita sob a forma de carbonato de clcio, em mg/l. isso se deve ao fato dos anions presentes nessas guas serem dominados pelos ons bicarbonatos, embora se possam identificar igualmente os anions, cloreto, nitrato e silicato.

DUREZA E ALCALINIDADE

Podem estabelecer-se relaes evidentes entre a dureza e a alcalinidade, devido aos equilbrios inicos formados nessas condies e tornando mais evidente a sua composio, quando exprimimos a dureza e a alcalinidade, nas mesmas unidades. A dureza devida presena de carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos, chama-se, por isso, dureza alcalina, correspondendo dureza no alcalina os efeitos e presena de outros anions. Uma forma de encarar o problema o que resulta da eliminao dos ons bicarbonatos presentes, por fervura da gua, denominando-se a dureza residual de dureza permanente. Por oposio, a diferena para a dureza total, devido presena de bicarbonatos alcalinoterrosos principalmente, denominar-se- dureza temporria ou dureza carbonatada.

Podem assim estabelecer-se as seguintes relaes:

Alcalinidade < Dureza total Alcalinidade > Dureza total

Alcalinidade = Dureza temporria Dureza temporria = Dureza total

Dureza Clcica

Dureza temporria ou Dureza carbonatada Dureza Total Dureza permanente ou Dureza no carbonatada

Dureza magnesiana

Classificao da gua quanto a sua dureza: 0 75 75 150 150 300 acima de 350 mg/L mg/L mg/L mg/L mole (soft) moderadas dura( hard) muito dura

A gua das chuvas que percorre o solo enriquece-se de CO2 produzido pelas bactrias, e com isso ocorre um abaixamento de pH; os carbonatos insolveis so atacados e convertidos a bicarbonatos solveis. Os sulfatos, cloretos e silicatos tambm se dissolvem. As substncias que produzem dureza reagem com o sabo formando compostos insolveis, e a espuma s aparece depois de completada precipitao dos sais responsveis pela dureza. Isto significa que guas de dureza elevada consomem muito sabo na limpeza em geral, alm de deixarem resduos insolveis, e causaram corroso e incrustaes em instalaes e canalizaes. As guas duras originam a formao de depsitos (em especial de carbonato de clcio) nas tubulaes de gua quente, que podem entupir os tubos, determinar sobre presses locais e originar eventuais exploses nas caldeiras ou nas canalizaes. O uso de detergentes reduziu em muito as desvantagens do uso de guas duras na limpeza, e o desenvolvimento da qumica da gua reduziu os problemas que as guas duras causaram no abastecimento industrial.

INTERFERENTES Alguns ons metlicos interferem no processo, originando pontos de viragem descorados ou indistintos ou implicando consumos estequiomtricos de EDTA, que se sobrepem a titulao. Da a convenincia de adicionar alguns inibidores ao meio, antes de efetuar a titulao, para que os valores no sejam maquiados. Quando os teores em metais pesados so da ordem de grandeza dos indicadores, recorre-se aos inibidores I ou II e III. Se forem superiores ter de determinar a concentrao de clcio e magnsio presentes por um mtodo no complexomtrico (com EDTA) e calcular-se a partir deles a dureza. A minimizao feita acrescentando inibidores apropriados antes da titulao da amostra. Em guas de abastecimento em geral no necessrio o uso de inibidores. Os dados disponveis sobre concentraes de metais interferentes que podem estar presentes na amostra, e ainda permitir a determinao com EDTA, constam da tabela seguinte: Inibidor I (Cianeto de sdio); Inibidor II (Sulfeto de sdio); Inibidor III (Cloreto de hidroxilamina).

Interferentes na determinao da dureza Interferente Concentrao que pode estar presente, mg/L, considerando o emprego de 25 mL de amostra diludos a 50 mL. Inibidor I Alumnio Brio Cdmio Cobalto Cobre Ferro Chumbo Mangans II Nquel Estrncio Zinco Polifosfato 20 Titulado como dureza Titulado como dureza > 20 > 30 > 30 Titulado como dureza Titulado como dureza > 20 Titulado como dureza Titulado como dureza Inibidor II 20 Titulado como dureza 20 0,3 20 5 20 1 0,3 Titulado como dureza 200 10 Inibidor III 20 Titulado como dureza Titulado como dureza Inibidor no funciona 0,3 20 Titulado como dureza 1 Inibidor no funciona Titulado como dureza Titulado como dureza

Este mtodo elimina a interferncia de matria orgnica coloidal ou suspensa, que dificulta a observao da viragem. feita a oxidao prvia da matria orgnica a 550C. No caso de guas de abastecimento no comum a oxidao, ou ento suficiente filtrar a amostra por membrana de 0,45 pm. 5

Os ons interferentes mais comuns so: - Cobre (Cu2+) - acima de 0,3 mg/ L interfere no ponto final. - Ferro (Fe3+) - acima de 30 mg/ L interfere no ponto final. - Alumnio (Al3+) - acima de 20 mg/ L o ponto final torna-se vermelho. - Mangans (Mn2+) - acima de 1 mg/ L titulado como dureza. - Fosfato (PO43) - acima de 10mg/ L interfere. - Polifosfato - resultados mais baixos acima de 10 mg/ L. - Matria orgnica coloidal - interfere no ponto de viragem.

PRINCPIO DO MTODO DE DETECO DE DUREZA A dureza da gua medida geralmente com base na quantidade de Partes por milho de Carbonato de Clcio (CaCO3), tambm representada como mg/l de CaCO3. Quanto maior a quantidade de "ppm", mais "dura" ser considerada a gua. Existem ainda outras unidades utilizadas em maior ou menor frequncia para se descrever a dureza da gua, como o grau alemo, comum em conjuntos de teste rpido, o ingls, o francs ou o americano, dentre outros. A tabela abaixo mostra a relao entre algumas dessas unidades: Unidade Grau Alemo Grau Ingls Grau Francs ppm CaCO3 mmol/l Smbolo dGH e TH ppm mmol/l Referncia 10 mg CaO/l grain CaCO3/gal(UK) 10 mg CaCO3/l 1 mg CaCO3/l milimol/l dGH 1 0.79 0.56 0,056 5,6 e 1.25 1 0.70 0,07 7,0 TH 1.78 1.43 1 0,1 10 ppm 17.8 14.3 10 1 100 mmol/l 0.178 0.143 0.1 0,01 1

O processo de quantizao consiste na titulao da dureza com uma soluo padro de cido Etilenodiaminotetractico (EDTA), que forma ons complexos muito estveis com o Clcio e o Magnsio ou outros ons responsveis pela dureza. Ao adicionar o Negro de Eriocromo T (ENT) a uma amostra de gua que tenha dureza em pH 10,0 0,1, forma-se, com os sais de Clcio e Magnsio, um on complexo fraco de cor prpura. Durante a titulao, todos os ons que do dureza so complexados pelo EDTA, rompendo-se a ligao com Negro de Eriocromo T, em funo de o EDTA formar um complexo mais estvel com os ons causadores da dureza.

Reaes: Ca2+ + Mg2+ Ca2+ + Mg2+ + Buffer PH 10,0 ---------> soluo + ENT -----------> [Ca-Mg--ENT] complexo prpura

[Ca-Mg--ENT] + EDTA -------------> [Ca-Mg--EDTA] + ENT cor azul Este mecanismo libera aos poucos o corante Negro de Eriocromo T, e no fim da reao verifica-se a troca da cor violeta para o azul. O meio fortemente tamponado alcalinamente, pois em faixas de pH mais baixas o EDTA protonado em vez de complexar com o clcio e o magnsio A adio da soluo tampo de cloreto de amnia-hidrxido de amnio, o Buffer se faz necessria devido ao fato do risco de precipitao do carbonato de clcio e do hidrxido de magnsio em valores de pH maiores que 10,0 0,1. Manter de preferncia em frasco plstico, bem fechado, para impedir perda de NH3 e entrada de CO2. Descartar o tampo se pela adio de 1 ou 2 mL no se obtiver pH 10,0 + 0,1 no final da titulao. Outros dos problemas ligados a titulao deve-se ao fato de, para o valor de pH escolhido, haver condies propicias para a precipitao do CaCO3, embora o titulante conduza a redissoluo dos carbonatos, isso verifica-se muito lentamente. Da que titulaes prolongadas conduzem a valores errados por defeito, o perodo mximo de 5 minutos para efetuar a titulao justifica-se por isso, devido a estes fatos. Pode recorrer-se ao mtodo seguinte, para reduzir perdas por precipitao. Diluir a amostra com gua destilada de modo a reduzir a concentrao de CaCO3. Este simples expediente pode ser includo no processo analtico, como norma. Se apesar disso ocorrer diluio pode recorrer-se a mtodos diferentes. Isto porque o uso de volumes de amostras muito diminutos contribui para aumentar a importncia relativa do erro sistemtico devido leitura da bureta. - MTODOS DE DETECO Os mtodos mais utilizados para a determinao de dureza so os seguintes: a. mtodo do clculo - baseado na anlise completa dos ctions bivalente presentes na amostra o mais acurado dos mtodos, mas raramente so analisadas em trabalhos de rotina;

b. mtodo Titulomtrico do EDTA[1] - o mtodo mais comumente empregado na determinao de dureza sendo baseado na reao do cido etilenodiaminatetractico (EDTA) ou seus sais de sdio que formam complexos solveis com certos ctions metlicos, conforme a reao: M2++ EDTA [ M. EDTA]

Os procedimentos de anlise descritos a seguir so do Mtodo Titulomtrico do EDTA para a determinao da Dureza Total.

DUREZA TOTAL-

Reagentes: EDTA 0,01M Indicadores (Negro de Eriocromo) Buffer O cido etileno diamnico tetractico e os seus sais sdicos (mais conhecido como EDTA), quando adicionados a solues de diferentes ctions metlicos, formam um complexo solvel. Este processo especialmente evidente e sensvel no caso dos ctions alcalino-terrosos responsveis pela dureza de uma gua. Ao adicionarmos, a uma soluo aquosa contendo ons clcio e magnsio, a pH 10,0 0,1, uma quantidade reduzida de um indicador como o Negro de Eriocromo ou a Calmagite desenvolve-se no lquido uma colorao vermelho vinho. Adicionando EDTA, como titulante, os ons clcio e magnsio so complexados e a colorao torna-se azul, marcando deste modo o ponto final da titulao daqueles ctions. M** + Negro de Eriocromo --------------- (M-N. Erio.) complexo VERMELHO AZUL

A nitidez do ponto de final da titulao aumenta com o pH da soluo. Contudo, essa subida do pH no pode processar indefinidamente, por um lado devido ao risco de precipitao de carbonato de clcio e de hidrxido de magnsio, e, por outro, pela alterao de cor do indicador para valores elevados de pH. O valor de pH 10,0 0,1 satisfatrio entre todos esses problemas e processos. Alm disso, a durao da titulao no dever exceder 5 min., de modo a minimizar a tendncia do CaCO3 para a precipitao. A dureza total expressa por:

mg CaCO3/L = (V1-Vb )x fc x 0,01 x 100000 Va

Onde: V1= Volume (mL) de soluo de EDTA-Na gasto na titulao da amostra. Vb= Volume (mL) de soluo de EDTA-Na gasto na titulao do branco. fc= fator de correo volumtrica da soluo de EDTA-Na. Va= Volume (mL) da amostra.

DUREZA CLCICAReagentes: EDTA 0,01M Hidrxido de Sdio, NaOH, 1N Indicadores (Negro de Eriocromo) O clcio um dos principais agentes da dureza em guas de superfcie, dada a sua dominncia no conjunto dos ctions presentes em gua. O EDTA quando adicionado a uma amostra de gua contendo Ca++ e Mg++ combina principalmente com o clcio que pode ser determinado diretamente, com o EDTA. Para tanto, deve-se elevar o pH, a fim de precipitar o magnsio como hidrxido, e usar um indicador que se combine somente com o clcio. Alguns indicadores provocam uma visvel troca de cor quando todo o clcio complexado pelo EDTA, em pH na faixa de 12-13. Nessas condies de ensaio, podem coexistir outros ons que no afetam a determinao da dureza clcica. Ser o caso, por exemplo, dos seguintes ons ate as concentraes indicadas: Cu++ Fe Fe
++ +++

2 mg/l 20 mg/l 20 mg/l 10 mg/l

Zn++ Pb Al
++ +++

5 mg/l 5 mg/l 5 mg/l 5 mg/l

Mn++

Sn++

Os ortofosfatos presentes precipitam o clcio nestas condies reduzindo a dureza. O estrncio e o brio provocam erros por excesso e a alcalinidade quando ultrapassar 300mg/l pode marcar a viragem do indicador, nas guas duras. Muitos so os indicadores a que possvel recorrer para a titulao complexomtrica do clcio, como o Negro de Eriocromo, que durante a titulao muda sua cor do vermelho, passando por prpura at azul puro, sem traos de cor avermelhada ou prpura. Adicionar amostra a titular 2,0 ml de NaOH ou o volume necessrio para que o pH seja de 12,0 a 13,0. Agitar e misturar 0,1 a 0,2g do indicador slido, titular com EDTA lentamente, agitando continuamente ate se atingir o ponto final da reao. O teor de clcio determinado por:

mg Ca/L = (V2-Vb )x fc x 0,01 x 40,08 x 1000 Va

Onde: V2= Volume (mL) de soluo de EDTA-Na gasto na titulao da amostra. Vb= Volume (mL) de soluo de EDTA-Na gasto na titulao do branco. fc= fator de correo volumtrica da soluo de EDTA-Na. Va= Volume (mL) da amostra. 9

DUREZA MAGNESIANA-

POR CLCULO Obtm-se o teor de Mg++ pela diferena de volume gasto para titular a dureza total e a dureza clcica expressas em mg CaCO3/L:

mgMg/L = (V1-V2 )x fc x 0.01 x 24,31 x 1000 Va

Onde: V1= Volume (mL) de soluo de EDTA-Na gasto na determinao da dureza total. V2= Volume (mL) de soluo de EDTA-Na gasto na determinao do clcio. fc= fator de correo volumtrica da soluo de EDTA-Na. Va= Volume (mL) da amostra.

DUREZA EM CALDEIRAS Sais de dureza causam depositos dentro de uma caldeira; se no forem evitadas ou removida regularmente eles vo causar superaquecimento localizado. Isso pode levar a falha do tubo (risco de exploso) e / ou uma reduo nas propriedades de transferncia de calor das superfcies de transferncia. A dureza da gua se torna um problema, logo que o calor aplicado no sistema de caldeira. A frmula a seguir demonstra a formao de depsitos de dureza.

Este, por sua vez leva reduo da eficincia e os custos de energia aumentam. sais de dureza podem ser removidos antes de entrarem no sistema da caldeira, usando um purificador de gua, instalao de osmose reversa ou unidade de alcalinizao, ou eles podem ser tratados dentro da caldeira em si.

10

Preciso e Exatido Conforme "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", 19th edition. New York. APHA, uma amostra sinttica contendo 610 mg/1 CaCO3 de dureza total, conferida por 108 mg/L de Ca e 82 mg/L de magnsio, e mais 3,1 mg/L de K, 19,9 mg/L de Na, 241 mg/L de cloreto, 0,25 mg/L nitrito em N, 1,1 mg/L nitrato em N, 259 mg/L sulfato, e 42,5 mg/L de alcalinidade total (conferida por bicarbonatos) em gua destilada, foi analisada em 56 laboratrios. O desvio-padro relativo obtido foi de 2,9% e o erro relativo de 0,8%. MTODOS: 1) Mtodo titulomtrico do EDTA-Na (NBR 12621/Set 1992). 2) Mtodo complexomtrico (NBR 5761/Dez 1984). BIBLIOGRAFIAS: 1. Associao Brasileira de Normas Tcnicas- ABNT/ NBR 12621/Set 1992, NBR 13799/ Abr 1997 e NBR 9896/1993. 2. Kirchner, C. J. Recursos de gua: efluente, contaminao, critrios e normas de qualidade. 3. Norma CETESB - L 5.102 - "Determinao de alcalinidade em guas. Mtodo da titulao potenciomtrica at pH pr-determinado".

11