T E R M O D N M C A

U n p r o c e s o e s p o n t n e o o c u r r e s i n n i n g u n a
i n t e r v e n c i n e x t e r i o r y b u s c a d i s m i n u i r l a e n e r g a
p o t e n c i a l d e l s i s t e m a .

P r o c e s o s e s p o n t n e o s e n u n a d i r e c c i n , s o n n o
e s p o n t n e o s e n l a d i r e c c i n o p u e s t a .

P a r a q u e u n p r o c e s o n o e s p o n t n e o o c u r r a s e d e b e
r e a l i z a r t r a b a j o s o b r e e l s i s t e m a .

P r o c e s o s e s p o n t n e o s a u n a t e m p e r a t u r a p u e d e n n o
s e r l o a o t r a t e m p e r a t u r a

T o d o s l o s p r o c e s o s e s p o n t n e o s s o n i r r e v e r s i b I e s .
T o d o s l o s p r o c e s o s r e a l e s s o n i r r e v e r s i b l e s .
E s p o n t a n e i d a d
T E R M O D N M C A
F u n c i o n e s d e e s t a d o c o m o c r i t e r i o d e e s p o n t a n e i d a d
R e a c c i o n e s d e c o m b u s t i n : H < 0
C a m b i o s d e f a s e :
H
2
O
( s )
H
2
O
( l )
H
f u s
> 0 p e r o o c u r r e a T > 0 C
H
2
O
( l )
H
2
O
( s )
H
s o l
< 0 p e r o n o o c u r r e a T > 0 C
D i s o l u c i n d e s a l e s
N a C l
( s )
N a
+
( a q )
+ C l
-
( a q )
H > 0 p e r o o c u r r e
e s p o n t n e a m e n t e
H ?
T E R M O D N M C A
C a m b i o s d e f a s e :
H
2
O
( s )
H
2
O
( l )
S
s i s t
> 0 p e r o n o o c u r r e a T < 0 C
H
2
O
( l )
H
2
O
( s )
S
s i s t
< 0 p e r o o c u r r e a T < 0 C
S
s i s t
?
A d e m s , n e c e s i t a m o s c o n o c e r S
e n t
p a r a c o m p l e t a r l a
d e s c r i p c i n d e l p r o c e s o
N i H n i S
s i s t
s o n c r i t e r i o s t i l e s p a r a d e t e r m i n a r s i u n
p r o c e s o l l e v a d o a c a b o e n n u e s t r o s i s t e m a o c u r r i r
e s p o n t n e a m e n t e
T E R M O D N M C A
P a r a u n p r o c e s o r e v e r s i b l e ( e n e q u i l i b r i o ) a t e m p e r a t u r a
c o n s t a n t e
S
u n i v
= S
s i s t
+ S
e n t
= 0
S
s i s t
= q
r e v
/ T
S
e n t
= - q
r e v
/ T
S i , a d e m s , P e s c o n s t a n t e
S
e n t
= - H / T
S
s i s t
- H / T = 0 a P y T c o n s t a n t e
T E R M O D N M C A
C u a n d o e l p r o c e s o e s i r r e v e r s i b l e , p o d e m o s c a l c u l a r S
s i s t

p e r o n o t e n e m o s f o r m a d e d e t e r m i n a r S
e n t
( e x c e p t o e n
a l g u n o s c a s o s s i m p l e s )

R e s o l v e m o s e l p r o b l e m a s u p o n i e n d o q u e e l e n t o r n o e s t a n
g r a n d e q u e s u f r i r s l o c a m b i o s i n f i n i t e s i m a l e s c u a n d o
o c u r r a n c a m b i o s i r r e v e r s i b l e s e n e l s i s t e m a
S
s i s t
- H / T > 0 a P y T c o n s t a n t e y p a r a p r o c e s o s
i r r e v e r s i b l e s ( e s p o n t n e o s )
S
u n i v
= S
s i s t
+ S
e n t
> 0
S
e n t
= - H / T a P y T c o n s t a n t e s
T E R M O D N M C A
S
u n i v
= S
s i s t
- H / T = 0 p r o c e s o r e v e r s i b l e ( e n e q u i l i b r i o )
S
u n i v
= S
s i s t
- H / T > 0 p r o c e s o i r r e v e r s i b l e ( e s p o n t n e o )
A P y T c o n s t a n t e s
T S
u n i v
= T S
s i s t
H = 0 p r o c e s o r e v e r s i b l e ( e n e q u i l i b r i o )
T S
u n i v
= T S
s i s t
- H > 0 p r o c e s o i r r e v e r s i b l e ( e s p o n t n e o )
T E R M O D N M C A
D e f i n i m o s u n a n u e v a f u n c i n d e e s t a d o t e r m o d i n m i c a v l i d a
e n c o n d i c i o n e s d e P y T c o n s t a n t e s : l a e n e r g a l i b r e d e
G i b b s d e l s i s t e m a ( G )
- G
s i s t
= T S
u n i v
= 0 p r o c e s o r e v e r s i b l e ( e n e q u i l i b r i o )
- G
s i s t
= T S
u n i v
> 0 p r o c e s o i r r e v e r s i b l e ( e s p o n t n e o )
G
s i s t
= H - T S
s i s t
= 0 p r o c e s o r e v e r s i b l e ( e n e q u i l i b r i o )
G
s i s t
= H - T S
s i s t
< 0 p r o c e s o i r r e v e r s i b l e ( e s p o n t n e o )
G = H - T S
T E R M O D N M C A
G n o s p e r m i t e t r a b a j a r c o n d a t o s d e n u e s t r o s i s t e m a y
e v i t a m o s t e n e r q u e t r a t a r c o n l a e n t r o p a d e l u n i v e r s o
S i e n u n a r e a c c i n q u m i c a , t o d a s l a s s u s t a n c i a s s e
e n c u e n t r a n e n s u s e s t a d o s e s t n d a r
G
0
= H
0
- T S
0
A l i g u a l q u e p a r a H , l a e n e r g a l i b r e d e f o r m a c i n d e
l o s e l e m e n t o s e n s u s e s t a d o s e s t n d a r e s c e r o
T E R M O D N M C A
P o d e m o s c a l c u l a r e l c a m b i o d e e n e r g a l i b r e e n u n a r e a c c i n
a p a r t i r d e l o s c a m b i o s d e e n t a l p a y e n t r o p a o b i e n h a c i e n d o
u s o d e
G
r e a c c i o n

i
n
i
G
i

i
m
i
G
i
T E R M O D N M C A
P r o b l e m a 1 . C a l c u l a r l a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e e s t n d a r a
2 5 C p a r a l a r e d u c c i n d e h i d r a z i n a a a m o n a c o p o r
h i d r g e n o , i n d i c a n d o s i e l p r o c e s o e s e s p o n t n e o o n o .
H
2
( g ) + N
2
H
4
( g ) 2 N H
3
( g )
D a t o s : H
f
0
( N H
3
( g ) ) = - 4 6 , 2 k J / m o l ; H
f
0
( N
2
H
4
( g ) ) = 9 5 , 4 k J /
m o l ; S
0
( H
2
( g ) ) = 1 3 0 , 6 J / K . m o l ; S
0
( N H
3
( g ) ) = 1 9 2 , 5 J / K . m o l ;
S
0
( N
2
H
4
( g ) ) = 2 3 8 , 5 J / K . m o l .
H
r
0
= 2 x H
f
0
( N H
3
( g ) ) - H
f
0
( N
2
H
4
( g ) ) - H
f
0
( H
2
( g ) )
H
r
0
= 2 m o l e s x ( - 4 6 , 2 k J / m o l ) 1 m o l x 9 5 , 4 k J / m o l
H
r
0
= - 1 8 7 , 8 k J
T E R M O D N M C A
S
r
0
= 2 x S
0
( N H
3
( g ) ) - S
0
( N
2
H
4
( g ) ) - S
0
( H
2
( g ) )
S
r
0
= 2 m o l e s x 1 9 2 , 5 J / K . m o l 1 m o l x 2 3 8 , 5 J / K . m o l
1 m o l x 1 3 0 , 6 J / K . m o l
S
r
0
= 1 5 , 9 J / K
G
r
0
= H
r
0
T S
r
0
G
r
0
= - 1 8 7 , 8 k J 2 9 8 K x 0 , 0 1 5 9 k J / K
G
r
0
= - 1 9 2 , 5 k J
E l p r o c e s o s e r e s p o n t n e o a 2 9 8 K
T E R M O D N M C A
D e p e n d e n c i a d e I a e s p o n t a n e i d a d d e u n p r o c e s o
c o n I a t e m p e r a t u r a
C a s o 1 . H < 0 y S > 0
G = H - T S < 0 a t o d a T
G
T
0
E s p o n t n e o a t o d a T
T E R M O D N M C A
C a s o 2 . H > 0 y S < 0
G = H - T S > 0 a t o d a T
G
T
0
N o e s p o n t n e o a t o d a T
T E R M O D N M C A
C a s o 3 . H > 0 y S > 0
G = H - T S > 0 a b a j a T y < 0 a a l t a T
G
T
0
N o e s p o n t n e o
H T S
E s p o n t n e o
T E R M O D N M C A
C a s o 4 . H < 0 y S < 0
G = H - T S < 0 a b a j a T y > 0 a a l t a T
G
T
0
N o e s p o n t n e o
H
T S
E s p o n t n e o
T E R M O D N M C A
E n l o s c a s o s 3 y 4 , i g u a l a r G a c e r o p e r m i t e c o n o c e r l a
t e m p e r a t u r a a l a c u a l o c u r r e n l o s c a m b i o s

e s p o n t n e o n o e s p o n t n e o
n o e s p o n t n e o e s p o n t n e o
b a j o l a s u p o s i c i n d e q u e n i H n i S c a m b i a n c o n l a
t e m p e r a t u r a
G = H - T S = 0
H = T S
T = H / S
T E R M O D N M C A
P r o b l e m a 2 . i n d i c a r s i e x i s t e a l g u n a t e m p e r a t u r a p a r a l a c u a l
l a r e d u c c i n d e h i d r a z i n a a a m o n a c o p a s a d e e s p o n t n e a a
n o e s p o n t n e a .
D a d o q u e H
r
0
< 0 y S
r
0
> 0 , e s t a m o s e n e l c a s o 1 . P o r l o
t a n t o l a r e a c c i n s e r e s p o n t n e a a t o d a t e m p e r a t u r a .
T E R M O D N M C A
P r o b l e m a 3 . A 2 5 C l a f o r m a c i n d e a m o n a c o a p a r t i r d e
s u s e l e m e n t o s e s u n p r o c e s o e s p o n t n e o . n d i q u e a q u
t e m p e r a t u r a a p r o x i m a d a d e j a r d e s e r l o .
D a t o s : H
f
0
( N H
3
( g ) ) = - 4 6 , 2 k J / m o l ;
S
f
0
( N H
3
( g ) ) = - 9 9 , 1 J / K . m o l
3 / 2 H
2
( g ) + 1 / 2 N
2
( g ) N H
3
( g )
A 2 5 C l a v a r i a c i n d e e n e r g a l i b r e e s
G
f
0
= H
f
0
- T S
f
0
G
f
0
= - 4 6 , 2 k J / m o l 2 9 8 K x ( - 0 , 0 9 9 1 k J / K . m o l )
G
f
0
= - 1 6 , 7 k J / m o l
T E R M O D N M C A
C o m o e s t a m o s e n e l c a s o 4 , d e b e m o s e s p e r a r q u e a
m a y o r e s t e m p e r a t u r a s l a r e a c c i n s e h a g a n o e s p o n t n e a
G
f
0
= H
f
0
- T S
f
0
= 0
T = H
f
0
/ S
f
0

T = - 4 6 , 2 k J / m o l / ( - 0 , 0 9 9 1 k J / K . m o l )
T 4 6 6 K
T E R M O D N M C A
P r o b l e m a 4 . P a r a e l p r o c e s o H
2
O
( s )
H
2
O
( l )
s e d i s p o n e d e l o s
s i g u i e n t e s d a t o s a 2 5 C : H
f
0
( H
2
O
( s )
) = - 2 9 2 k J / m o l ;
H
f
0
( H
2
O
( l )
) = - 2 8 6 k J / m o l ; S
f
0
( H
2
O
( s )
) = 4 8 J / K . m o l ;
S
f
0
( H
2
O
( l )
) = 7 0 J / K . m o l .
S u p o n i e n d o q u e n i l a e n t a l p a n i l a e n t r o p a c a m b i a n c o n l a
t e m p e r a t u r a , d e t e r m i n e c u a l i t a t i v a m e n t e e l s i g n o d e G
r
0
a
- 1 0 C , - 5 C , 0 C , 5 C y 1 0 C . L u e g o h a g a l o s c l c u l o s
c o r r e s p o n d i e n t e s y c o m p a r e c o n s u s p r e d i c c i o n e s .
H
r
0
= ( - 2 8 6 ( - 2 9 2 ) ) k J / m o l = 6 k J / m o l
S
r
0
= ( 7 0 4 8 ) J / K . m o l = 2 2 J / K . m o l
T E R M O D N M C A
T ( K ) G
r
0
( J / m o l )
2 6 3 2 1 4
2 6 8 1 0 4
2 7 3 0
2 7 8 - 1 1 6
2 8 3 - 2 2 6
G
r
0
= 6 0 0 0 J / m o l T x 2 2 J / K . m o l
T E R M O D N M C A
U s a n d o r e a c c i o n e s e s p o n t n e a s p a r a
i m p u l s a r r e a c c i o n e s n o e s p o n t n e a s
C u
2
S ( s )
G
0
= + 8 6 k J / m o l 2 C u ( s ) + S ( s )
L a r e a c c i n d e f o r m a c i n d e S O
2
( g ) e s f u e r t e m e n t e
e x o t r m i c a . P o d e m o s c o m b i n a r l a c o n l a r e a c c i n a n t e r i o r
C u
2
S ( s )
G
0
= + 8 6 k J 2 C u ( s ) + S ( s )
S ( s ) + O
2
( g ) S O
2
( g ) G
0
= - 3 0 0 k J
C u
2
S ( s ) + O
2
( g ) 2 C u ( s ) + S O
2
( g ) G
0
= - 2 1 4 k J
L a t o s t a c i n d e l C u
2
S ( s ) p r o d u c e C u ( s ) y S O
2
( g )
T E R M O D N M C A
L a h i d r l i s i s d e l A T P p a r a d a r A D P + H
3
P O
4
e s u n a r e a c c i n
q u e g e n e r a u n o s 3 0 k J / m o l q u e s o n u s a d o s p o r e l
o r g a n i s m o p a r a l l e v a r a c a b o u n a s e r i e d e f u n c i o n e s
A T P A D P
T E R M O D N M C A
N u e s t r o o r g a n i s m o n e c e s i t a r e g e n e r a r e l A T P a p a r t i r d e l A D P
C a d a m o l d e g l u c o s a , C
6
O
6
H
1 2
, i n g e r i d a p o r e l c u e r p o h u m a n o
l i b e r a a p r o x i m a d a m e n t e 2 5 0 0 k J a l o x i d a r s e a C O
2
( g ) y H
2
O ( l )
C
6
O
6
H
1 2
( s ) + 6 O
2
( g ) 6 C O
2
( g ) + 6 H
2
O ( l )
G - 2 5 0 0 k J / m o l
U n m o l d e g l u c o s a a p o r t a l a e n e r g a n e c e s a r i a p a r a
r e g e n e r a r 2 5 0 0 / 3 0 8 0 m o l e s d e A T P a p a r t i r d e l A D P y
e l c u e r p o h u m a n o p u e d e v o l v e r a u t i l i z a r l o s
T E R M O D N M C A
U n a d e f i n i c i n p r e c i s a d e I a e n e r g a I i b r e d e G i b b s
S u p o n g a m o s u n p r o c e s o q u e o c u r r e a p r e s i n c o n s t a n t e y
g e n e r a s o b r e e l e n t o r n o d o s t i p o s d e t r a b a j o : u n t r a b a j o d e
e x p a n s i n , P . V , y u n t r a b a j o t i l q u e p u e d e a p r o v e c h a r s e
p a r a m o v e r u n a t u r b i n a p o r e j e m p l o , W
t i l

H = E + ( P V )
E = q
P
( W
t i l
+ P V )
H = q
P
W
t i l
P V + P V
H = q
P
W
t i l
T E R M O D N M C A
G = q
P
W
t i l
- T S
S i e l p r o c e s o e s r e v e r s i b l e , q
P
= q
r e v
y T S = q
r e v
G = q
r e v
W
t i l
q
r e v

G = - W
t i l , r e v
o m e j o r - G = W
t i l , r e v

S i e l p r o c e s o e s i r r e v e r s i b l e , q
P
= q
i r r e v
y T S > q
i r r e v
G = q
i r r e v
W
t i l
- T S < q
i r r e v
W
t i l
q
i r r e v

G < - W
t i l , i r r e v
o m e j o r - G > W
t i l , i r r e v
T E R M O D N M C A
- G W
t i l
C o m b i n a n d o a m b a s e x p r e s i o n e s
L a e n e r g a l i b r e d e G i b b s r e p r e s e n t a e l m x i m o t r a b a j o t i l
q u e p u e d e r e a l i z a r s e d u r a n t e u n p r o c e s o r e v e r s i b l e .
E n u n p r o c e s o e s p o n t n e o , e n c a m b i o , e l m x i m o t r a b a j o t i l
q u e p u e d e r e a l i z a r s e e s s i e m p r e m e n o r a l c a m b i o d e e n e r g a
l i b r e d e G i b b s .