Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University of Northern Colorado Exercicios selecionados por Kenton Whitmire, Rice University Principios ro (4 Quimica Questionando a vida moderna e 0 meio ambiente Tradugio Ignez Caracelli (LaCrEMM ~ DQ - UFSCar) Julio Zukerman-Schpector (LaCrEMM ~ DQ UFSCar) Robinson L. Camillo (LaCrEMM ~ DQ - UFSCar) Francisco C. D. Lemos (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC — USP) Maria Teresa do Prado Gambardella (IQSC — USP) Paulo Celso Isolani (IQ - USP) ‘Ana Rita de Araiijo Nogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA) Coordenacao Ignez Caracelli e Julio Zukerman-Schpector Reimpressio 2002 sob a supervisio de Paulo Sérgio Santos. Diretor do Instituto de Quimica da USP Porto Alegre, 2001n SumaRio O itpacto soane O8 MATERIAIS: MEATS 5.11 As propriedades dos metais, 5.12 As ligas CO IMPACTO SOMRE 08 SLATERIAIS: SOLIDOS NAO-METALICOS 5.13 As estruturas iGnicas 5.14 Os s6lidos moleculares 5.15 Os s6lidos reticulares (Quadro 5.2): supervondutores de alta temperatura Fronteiras da quit 5.16 Os cristais iquidos Exercicios TECNICA PRINCIPAL 3: Dirracio pe Ratos X Cavéruto 6 TerMopinamica: A PRIMEIRA Let SISTMIAS, ESFABOS FE ENERGEAS 6.1 Os sistemas 6.2. Aenergiae o trabalho 6.3 A origem molecular da energia interna 64 Ocalor 6.5. A primeira lei 6.6 As fungdes de estado 6.7 trabalho de expansio 6.8 A medida de calor: calorimetria Exratens 6.9 As transferéncias de calor & pressio constante 6.10 As capacidades calorificas dos gases 6.11 A origem molecular das capacidades calorificas dos gases 6.12 As entalpias das mudangas de 6.13 As curvas de aquecimento A ENTALPIA DE UM MUDANGA QUIMICA 6.14 As entalpias de reagao Como podemos saber (Quadro 6.1) ...a forma de uma curva de aquecimento? 6.15 A relacio entre AH e AU 6.16 As entalpias-padrao de reagaio 6.17 Combinando entalpias de reagao: lei de Hess AINA DE HERRAMENTAS 6.1 COMO USAR & LEL DE Hess 6.18 A liberagdo de calor das reagdes © que isso tem a ver com (Quadro 6.2) ... 0 meio ambiente? Combustiveis alternativos 6.19 As entalpias-padrao de formagio CANA DE FERRAMENIAS 6.2 COMO USAR AS ENTALFIAS-PADRAO DE FORMAGAO 6.20 O ciclo de Born-Haber CAINA DE FERRAMENTAS 6.3 COMO USAR UM CICLO DE BORN-HaneR 6.21 As entalpias de ligagdo 6.22 A variagdo da entalpia de reago com a temperatura Exereicios 320 320 321 322 325 326 328 328 331 336 341 341 342 343 345 346 347 348 352 387 358 359 360 362 364 305 365 366 368 370 371 371 373Capfruio 7 TERMODINAMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI Exraorin 7.1 A mudanga esponténea 7.2 Aentropiae a desordem 7.3. As variagdes de entropia 7.4 As variagdes de entropia que acompanham as mudangas de estado fisico 7.5 Uma interpretagao molecular da entropia 7.6 As entropias-padrao molares 7.7 Asentropias-padrio de reagio VaskINCOES GLOMAIS NA ENTROPLA 7.8. As vizinhangas 7.9 A variagao total de entropia 7.10 O equilibrio ENERGIA LIVRE 7.11 Olhando o sistema 7.12.A energia livre de reagdo 7.13 A energia livre e 0 trabalho nao-expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As variagdes de energia livre em sistemas biolégicos \, Exercicios S Cariruro 8 Egurtario Fisico Facts E-TRANSICOES DE PASE 8.1 A pressio de vapor 8.2 A volatilidade e as propriedades moleculares 8.3. A variagio da pressdo de vapor com a temperatura 84 A ebuligdo 8.5 O congelamento e a fusio 8.6 Os diagramas de fase 8.7 A regra da fase 8.8. Propriedades criticas SovunitiDant 8.9 A natureza molecular da dissolugao 8.10 A regra igual dissolve igual 8.11 A pressio e a solubilidade de gés: a lei de Henry 8.12.A temperatura e a solubilidade Fronteiras da quimica (Quadro 8.1): géis inteligentes 8.13 A entalpia de solugao 8.14 As entalpias de hidratacdo individuais dos fons 8.15 A energia livre de solugao PropRinbxDes COLIGATINAS 8.16 O abaixamento da pressio de vapor 8.17 A elevacdo do ponto de ebulicdo e 0 abaixamento do ponto de congelamento 8.18 A osmose 301 391 392 393 396 398 402 404 405 405 407 410 4 4 413 4s 417 418 420 427 427 429 431 432 433 434 436 438 439 439 440 442 443 M44 445 448 449 450) 451 453 456 Sumanio B14 Sumario MIStURAS LIQUIDAS BINARIAS 8.19 A pressio de vapor de uma mistura binéria 8.20 A destilagio 8.21 Os azestropos Exercicios TECNICA PRINCIPAL 4: Cromatocraria Carfruco 9 Equitterio Quimico AS REAGOES NO FQUILIBRIO 9.1 A reversibilidade das reagdes 9.2. A termodinamica ¢ 0 equilfbrie quimico 9.3. As constantes de equilibrio 9.4. O equilibrio heterogéneo Usanbo AS CoNSTANTES DE EQUILIBRIO 9.5. O grau da reagio 9.6 A diregio da reagio 9.7 As tabelas de equilfbrio ; CCAKA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA De FQUILEBRIO A RESPOSTA DO EQUILIBRIO AS MEDANCAS NAS CONDICOES 9.8 A adigdo e a remogio de reagentes, 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A temperatura e 0 equilibrio 9.11 Os catalisadores e as realizagdes de Haber Exercicios Carfruto 10 Actos & Bases AS PROPRIFDADES DE: ACIDOS E NASHS 10.1 © equilibrio de transferéncia de protons 10.2. A troca de protons entre moléculas de gua 10.3. A escala de pH 10.4 0 pOH de solugdes Acipos & BASES Fracos 10.5 As constantes de acidez e de basicidade 10.6. A gangorra da conjugacao 10.7 O papel do solvente na forga dos acidos 10.8 A estrutura molecular e a forga dos dcidos 10.9 A forga dos oxicidos O PH DP SOLUGOES DE ACIDOS & BASES FRACOS 10.10 Solugdes de dcidos fracos CAIKA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR 0 PH DE UMA SOLUCAO DE UM ACIBO FRACO 10.11 SolugGes de bases fracas 10.12 O pH de solugées de sais CCAIKA DE FERRAMENTAS 10,2 COMO CALCULAR 0 PH DE UMA SOLUGAO ELETROLITICA 459) 459 460 461 463 470 45 475 47 481 487 487 487 489 490 491 495 495 498 500 503 504 513 513 516 518 520 521 522 524 526 327 528 530 530 531 532 534 536A avtoprorouisé & 0 PH 538 10.13 Solugdes muito dilufdas de acidos e bases fortes 538 10.14 SolugGes muito diluidas de dcidos fracos 540 Actbos € asks roLir6ricos 542 10.15 O pH de uma solugo de Acido poliprético 542 10.16 Solugdes de sais de dcidos polipréticos 545 10.17 As concentragdes de solutos 546 10.18 A composigao eo pH 549 © que isso tem a ver com (Quadro 10.1) ... 0 meio ambiente? Chuva éeida e piscina genética 550 Exercicios $52 Capfruto 11 EQuittarios em Fase AQuOsAN. SO SOLUGOES MISTAS E TAMPOES 559 11.1 SolugGes mistas 559 11.2. A.agdo do tampao 560 11.3. Planejando um tampao 561 11.4 A capacidade tamponante 565 O que isso tem a ver com (Quadro 1,1) ... permanecer vivo? Tampoes fisiol6gicos 566 Trrunacors: 568 11.5 As titulagGes Acido forte-base forte ~ 568 11.6 As titulagdes dcido forte-base fraca e Acido fraco-base forte sm 11.7 Os indicadores acido-base 5176 Trrutacdes bk: Ac1D0s PoLIPKGTICOS S78 11.8 A estequionfetria de titulagées de scidos polipréticos 578 11.9. As mudangas no pH durante a titulago 580 Casa DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER O PH DURANTE A TITLLAGKO DE UM AcIbo PoUeROTICO 581 EQvitinkios ne SoLLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 0 efeito do fon comum 586 11.12 Prevendo a precipitagao 588 11.13 A precipitagio seletiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A formagao de fon complexo 591 11.16 Andlise qualitativa 593 Exercicios 595 Capiruto 12 Everroguimica Eouacots reDox 603 12.1 As semi-reagdes 603 12.2 O balanceamento de equagées redox 604 CAINA DE FERRAMENTAS 12.1 COMO BALANCEAR EQUACOES REDOX, COMPLICADAS 604 Sumario16 Suinanv0 AS CALELAS GALVANIEAS 12.3. Exemplos de células galvanicas 12.4 A notagio para células 12.5 O potencial de célula 12.6. O potencial de célula e a energia livre de reagio 12.7. Os potenciais-padriio de eletrodo 12.8. O significado dos potenciais-padrio Fronteiras da quimica (Quadro 12.1): energia portatil 12.9 A série eletroquimica eiras da quimica (Quadro 12.2): eélulas a combustivel 12.10 Os potenciais-padrao e as constantes de equilbtio Camwa DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR.DE DADOS ELETRDQUENCOS 12.11 A equagao de Nernst 12.12 Os eletrodos fon seletivos 12.13 A corrosio ELETR6LIse 12.14 As células efetroliticas 12.15 O potencial necessério para a eletr6lise 12.16 Os produtos da eletrdlise 12.17 A eletrolise em agao Exercicios Fre Cariruro 13 Civérica Quivaca ViLocibabes DE REAGAD 13.1 A concentragao e a velocidade de reagio 13.2. A velocidade instantinea de reagao Como podemos saber (Quadro 13.1) ... 0 que acontece com os st durante uma reagao? 13.3. As leis de velocidade e a ordem de reagio Coxcenteacio E-TEMPO 13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem. 13.5. Meia-vida de reagdes de primeira ordem 13.6 Leis de vefocidade integradas de segunda ordem Monetios nt: neaGors, 13.7 Oefeito da temperatura 13.8 A teoria de colisdes Como podemos saber (Quadro 13.2) ... 0 que ocorre durante uma colisio molecular? 13.9 A teoria do complexo ativado MEcantsstos DE REAGAD 13.20 Reagoes elementares 13.1] Leis de velocidade para reagdes elementares 13.12 As reagdes em cadeia 13.13 Velocidades e equilfbrio 07 607 609 610 61 613 616 618 618 622 624. 625 626 627 628 629 630 630 63t 633 635 643 63 645 646 647 653 653 656 658 659 659 662 665 665 667 667 668 672 673ACELERANDO REACOES, 13.14 A catélise © que isso tem a ver com (Quadro 13.3) ... 0 meio ambiente? A camada de o76nio 13.15 Catalisadores vivos: as enzimas da quimica (Quadro 13.4): catdlise por zedlitas Exereicios Fronteir: CapiruLo 14 Os ELEMENTOs: Os QuATRO PRIMERROs GRUPOS PRINCIPAIS TeNDENCIAS PeRIODICAS 14.1 As propriedades atomicas 14.2. As tendéncias nas ligagdes 14.3. Propriedades quimicas: os hidretos 14.4 Propriedades quimicas: os éxidos O ntbroés10 145 Oclemento 14.6 Os compostos de hidrogénio toro 1: Os atetats ALCALINOS 147 Os elementos do Grupo 1 14.8 As propriedades quimicas dos metais alcalinos 14.9 Os compostos de litio, de s6dio ¢ de pots si Gruro 2: Os erats ALCALINO TERRYSOS 14.10 Os elementos do Grupo 2 14.11 Os compostos de beriflio e de magnésio 14.12 Os compostos de célcio Grupo 13:A pastibin oo BORO 14,13 Os elementos do Grupo 13 que isso tem a ver com (Quadro 14.1) ... 0 meio ambi em de aluminio Rec 14.14 Os 6xidos do Grupo 13 14.15 Carbetos, nitretos e haletos 14.16 Boranos, hidretos de boro e boretos Gruvo 14: A FAMILIA bo CARBONE 14.17 Os elementos do Grupo 14 14.18 As diferentes formas do carbono 14.19 Silicio, germanio, estanho e chumbo 14.20 Os 6xidos de carbono Fronteiras da quimiea (Quadro 14.2); nanotubos, 0s menores tubos da natureza 14.21 Os dxidos de silfcio: 0s silicatos 14.22 Outros compostos importantes do Grupo 14 Oiracro sonre os MATER 14.23 Os vidros 14.24 As cerimicas Exercicios 691 691 092 693 694 695 695 697 098 698 699 701 704 704 707 708 709 710 72 113 m4 715 716 17 118 719 721 722 722 725 227 227 728 729 SumaniocapituLo 6 (Quando gas natural, na maior parte gs rmetano, CH, queima, formam-se diéxido de carbono ¢ moléculas de gua, O rearranjo dus ligagies —a ‘quebra das i C—He0—0e a formagio das ligagdes H Oe C—O — produz uma grande ‘quantidade de energia na forma de calor. 340 Por que precisamos conhecer este assunto? Como a energia domina toda mudanga quimica, a termodinémica — o estudo das transforma- ges de energia — ¢ essencial A quimica. A termodinamica explica por que as reagdes ocor rem. Também nos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas reagdes quimicas. A produgao de calor é parte essencial na avaliagio do aproveitamento de compostos como com- bustiveis ¢ alimentos, e a primeira lei da termodinimica permite-nos discutir estes t6picos sistematicamente. O assunto, neste capitulo, fornece os fundamentos para os capitulos se- guintes, em particular o Capitulo 7, que trata da forga motriz das reagdes quimicas — porque elas ocorrem e em qual diregdo se espera que elus acontegam. O que precisamos conhecer previamente? Este capitulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Se¢do A) as leis dos gases ideais (Capitulo 4). Algumas das interpretagdes referem-se as forgas intermoleculares (Se- ges 4.14 ¢ 5.1-5.5). O assunto aqui baseia-se na introdugao das ligagdes iOnicas e das forgas de ligagio das Segdes 2.1, 2.2, 2.16 € 2.17.Termodinamica: A Primeira Lei — Jestudo da termodindmica, transformages da energia, divide-se naturalmente em Jduas partes. A primeira lei preocupa-se em observar as variages de enengia ¢ permi- -nos caleular, por exemplo, quaa(o calor uma reago produz. A segunda lei, que € assunto do capitulo seguinte, explica porque algumas reagées ocorrem mas outras no, AM- bas as leis sio resultado de experimentos com a matéria e so independentes de qualquer -modefo que leve em conta a estrutura microscépica da matéria— voc’ pode usar a termodina- mica mesmo se voré nao acredita na existéncia de étomos! Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos atomos e moléculas, € assim aprofundarmos nossa compreensdo sobre as propriedades da matéria. Para avangar na conexo entre tomos e a matéria, temios que reconhecer que a tltima € constituida de grande riimero de étomos. A termodindmica estatistica € a interpretacao das leis da termodinamica tem termos do comportamento de grande nimero de étomos e moléculas que compe uma mostra tipica. Estaremos movendo-nos entre estes dois niveis de explicagao, porque um co hecimento de como 0 comportamento molecular contribui para as propriedades da matéria, enriqueceré nossa compreensao da termodinamica e desenvolverd nosso conhecimento sobre as propriedades da matéria, . Sistemas, estados e energias Antigamente , 0 calor era entendido como sendo um fluido chamado caldrico , que fluia de ‘uma substéncia quente a uma mais fria. O engenheiro francés Sadi Carnot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodinamica, acreditava que o trabalho resultava de um fluxo de cal6rico, como a dgua gira uma roda d’égua. Alguns resultados de Camot sobrevi- vem, mas sabemos que 0 calrico é um mito, Nao muito apés Carnot ter proposto suas idéias, no comeco do século X1X, 0 fisico inglés James Joule mudou 0 curso da ciéncia com a suges- tao de que o calor é uma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi além: coms efe encontrou que poderia aumentar a temperatura das substancias ou por aquecimento ou realizando traba~ Iho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosemente), propos que calor e trabalho $20 formas de energia € que um pode converter-se no outro. Nossa primeira tarefa € ver 0 que significam todos estes termos, por eles serem 0 coragao da termodinamica 6.1 Os sistemas A termodinamica esté baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro, Por exemplo, a eletricidade pode ser gerada em uma estago de forga mas usada em uma fabrica a uma grande distancia; o alimen: to pode ser digerido em nosso estémago, mas a energia proxuzida pode ser usada em nossa cabega. Para obter informagdes sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. A regio 1a qual estamos interessados, tal como um recipiente com um gs, um copo de dgua ou uma ‘nistura reacional, é chamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo além disso, como um banho-maria ‘no qual a mistura reacional pode estar imersa, € chamada de vizinhanca. As vizinhangas Sio ‘onde fazemos observagoes sobre a energia transferida para ou do sistema, Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 6.4). Um sistema aberto pode trocar energia e matéria com as vizinhancas, Exemplos de um sistemas aberto sio os motores «de automéveis e o corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com as vizinhangas, Exemplos de sistemas fechados sio as bolsas de elo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado no tem contato com as vizinhan- sas. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximagio para um sistema isolado pode ser café quente dentro de uma garrafa térmica, Sistemas, estados e energias 6.1 Os sistemas 62. Acnerpia eo wabalho 6.3. Acorigem molecular da energia 64 Ocalor 65. A primeira lei 66 As fungbes de estado 67 Osrabatho de expansio 6.8 A medida de calor: calorimetria Entalpia 69° Astransferéncias de calor pressio constante 6.10 sjdades calorifcas dos 6.11 A origem molecular das ccapacidades calriieas dos ses 6.12. As entlpias das mudangas de faxes 6.13. As curvas de aquecimento 4 entalpia de uma mudanga quimica 6.14 Asentalpias de reagao 6.15 A relagio entre AH AU 6.16 As entalpias-padro de reas 67 618 6.19 620 621 6 Combinando entalpias de eagio: lei de Hess A liberagio de calor das reagées As entalpias-padrio de formagio O ciclo de Born-Haber As entalpias de figagdo A variagdo da entalpia de reagio com a temperatura 34342 Pauncintos ne Quien PIGURA 6.3 O sistema é uma mostra ou misturareacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, mos as vizinhangas, O sisten as vizinhangas é algumas vezes cchamado de universo FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi FIGURA 6.2 James Prescott Joule (Carnot (1796-1832) (1818-1889) Em termodindmica, 0 mundo esté dividido em um sistema e suas vizinhancas, Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas vizinhancas; wn sistema fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado nilo pode trocar nada. 6.2 A energia eo trabalho A propriedade fundamental em termodindmica — no sentido que fornece uma base para a definigao de seu principal conceito — € trabalho, ou movimento contra uma forga. © traba- tho € realizado quando um peso € levantado contra a forca da gravidade. A reagao em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um cireuito. O gas em um cilindro — talvez uma mistura de gases quentes em um motor de automével — realiza traba- Iho quando empurra o pistao de volta. Podemos identificar urn proceso que realiza trabalho observando se, 30 menos em prine‘pio, pode ser capaz de levantar um peso. A expansio de um is, por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pisto pode estar conectador com um peso. Uma corrente elétrica produzida por uma bateria pode ser usada para levantar lum peso se 0 circuito inelui um motor elétrico. ‘O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa distancia contra uma forga que se opde € calculado multiplicando-se a forga pela distancia: Trabath forga x distancia a Como apontado antes ¢ ilustrado na Segdo A, a unidade do trabalho, ¢ portanto da energia, €& joule, J, com 1) = 1 kgm?s? e | como ua da ts formas, Ui sistemasbeio ] vizinhangas. Um sistema techado pode trocar Ls) sree ein, rm do mate, Um seme et isolado nio pode trocar nem matéria nem Aberto —Fechado Tsolado enengiaCaPinet06 + Teemooiviwtica: A pavers Let 343, Avtaresre 6.1 Calcule 0 trabalho necessério para uma pessoa de massa 65 kg ir de um andar a outro de uma casa, onde a difetenga de altura € de 3,5 m. A diferenga na energia otencial da pessoa & mgh, onde m é a massa, ¢ a aceleragio da gravidade (9.81 ms” 2 altura a subir hé LResposta: 2.2 ki] Acronsre 6.1B Quanto trabalho, profundidade de 30 ma superticie? é necessirio para elevar 5,0 kg de 4gua de uma Em termodinamica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho € chamada Sua energia interna, U/. Um gis comprimido tem mais energia interna ines de se expandir que depois da ‘pansdo, Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimiga Uma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria desearregada, O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma massa de dgua fria Nao podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos faxes & tedir as vari «ages na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua energia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 J. Para representar esta mudanga, escrevemos AU =~ 15 J, Na termodinimica, o simbolo AX significa uma diferenga nna propriedade X: AK =o Xo ® Um valor negativo de AX, como em AU =~ 15 J, significa que © valor de X diminuiu durante a mudanga e um valor positive, significa que X aumentou. Quando reatizamas trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gas dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um i comprimido pode realizar mais trabalho que um gas descomprimid. Comprimindo uma ‘mola, ttansferimos energia para a mola: quando esti totalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, também, a passagem de corrente elétrica através deste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarregiivel de um computador portétil, Se realizamos 15 J de trabathe sabre um sistema, aunventamos a capacidade do sistema de reatizar trabalho em 15 J. Em outras palavras, a energia intema do sistema € aumentada em 15 J, e escrevemos AU = + 15 J Usamos 0 simbolo w para representar a energia transferida a wm sistema pelo trabalho realizado, de modo que AU=w “ assegurando que nenhum outro tipo de transferéncia tenha lugar. Se a energia € ransferida a tum sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um gis), w € positivo; se a energia deta 0 sistema como trabalho (p. ex., expandindo um gis), w’€ negativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho é realizado sobre ele (w é positivo) ¢ diminui quando reali- za trabalho (w é negativo). Trabatho &a rransferéncia de energia para um sistema por um processo que é equivalente ao aumento ou ao abaixamento de un peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realizagdo de trabatho: AU = w. 6.3 A origem molecular da energia interna ‘Come pademos desesever a energia interna em termos das propriedades individuais ds éto- mos e moléculas que constnues o sistema? Energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cineticae energia potencil. Vimos na Seglo A que a energia cindtica é 4 energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a molécula se move, maior sua energia cindica. Quando aquecemos um gés, a8 moléculus se mover mas rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gés em um reipiente isolado, as molSculas também se mover mais sdamente. Por exemplo, quando empurtamos um pistio conta una pressio oposta ‘por uing4s, o pistZo lua como Um bastZo que se move muito lentamente. Ele realiza trabalho sobre o gs acelerando as molGculas a velocidades maiores, exatamente como vooe acelera Einstein poulria wer discordade: cle poderia caleular a energia inter total a partir de me, onde m1 & a mass sa Sistema, Ele poderia concordat, apesar disso. que, na pitica, podemos somerte edie variagbes de enengia FIGURE 6.5 Quando comprimimos uma mola, energia potencial dos ‘tomos varia porque eles so concentrades. A energia interna da ‘moheorigina-se desse aumento na cenergia povencial344 Prunctrios be Quinaca @ © +a 1 z her © een siely FIGURA 6.6 0s modos translacional e rtacional de moléculas ce respectivas energias médias & temperatura T. (a) Um étomo ou smolécula pode experimentar ‘movimentos translacionais em trés dimensées. (b) Uma molécula linear pode também girar em torno de dois cixos perpendiculares linha dos ‘tommos. (¢) Uma molécula ndo-linear pode rotar em tomo de trés eixos perpendiculares. [£9 Obrivemos essencialmente a _mesma expresso por um argument diferente na Segio 4,12 na discussie sobre teoria cindtica dos gases, uma bolinha de pingue-pongue quando vocé a acerta com uma raquete. Entretanto, 0 pistao no nosso exemplo € atingido com bilhdes de bolas por segundo. O aumento na velocidade ‘média das moléculas do gas corresponde a um aumento 2a energia cingtica total das molécu- las, e portanto a um aumento da energia interna do gas. J4 vimos anteriormente (na Seco 4.12) que a velocidade média das moléculas de um gés fornece uma indicagéo da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O caso € que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que 0 mesmo sistema a uma temperatura mais baixa. Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gas fazendo contribuigées diferentes & sua energia cinética (Fig. 6.6). A energia cinética de um stomo ou molécula quan- do se desloca através do espaco & chamada de energia cinética translacional. Moléculas (em contraste com étomos) podem armazenar também energia como energia cinética rotacional. a energia cinética originéria de seu movimento de rota¢do. Um terceiro modo de armazenar energia cinética para moléculas est na oscilacdo de seus étomos uns em relagio aos outros: esta contribuigo € chamada de energia cinética vibracional, Ainda que empurrar um pistio afete somente a energis translacional das moléculas de gs diretamente, colisGes moleculares rapidamente asseguram que rotagGes so excitadas levando a estados de energia mais alta, de modo que as moléculas também armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de movimento. Vibragdes moleculares nao so excitadas a temperaturas prOximas a temperatura ambien te porque elas requerem energia muito maior. A contribuicdo de cada grau de liberdade, cada ‘modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura. Como fazemos isso? Um teorema fundamental da mecinica classica chamado de teorema da equipartigao (que nao seri deduzido aqui) estabelece que a energia média de cada grau de liberdade de uma molécula a uma temperatura T é igual a +47. Nessa expressio simples, & é a constante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10 -K'!. A constante de Bolt zmann esté relacionada com a constante dos gases por R = N, f, onde N, € a constante de Avogadro. O teorema da equiparticao € um resultado da mecanica cldssica, portanto podemos usé-lo para 0 movimento translacional e rotacional das moléculas & temperatura ambiente € acima, onde a quantizagio nio ¢ importante, mas nio podemos usé-lo com seguranga para 0 movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os préximos comentarios aplicam-se portanto aos movimentos translacional e rotacional ‘Uma molécula pode mover-se através do espaco ao longo de qualquer uma das trés di- rmensées, por isso tem trés graus de liberdade translacionais, Segue do teorema da equiparti- ‘gio que a energia média translacional de uma molécula em uma amostra & temperatura ambi- ente T€ 3x $47 = 347. A contribuico molar para a energia intema € portanto N, vezes este valor, ou U, (translagio) = } RT Como RT = 2,48 Ki-mol* a 25°C, 0 movimento translacional das moléculas de gas contribu ‘com cerca de 3,72 kJ-mol" para a energia interna molar da amostra a 25°C. Além das energias dos proprios étomos, esta € a tinica contribuigao de um movimento & energia interna de um ‘gs monoat6mico, tal como o arg6nio ou qualquer outro gés nobre. ‘Uma molécula linear, tal como qualquer molécula diatémica, diéxido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em torno dos dois eixos perpendiculares & linha dos stomos, tendo Portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional média ¢ portanto 2x46F =EF ea contribuigdo para a energia interna molar é N, vezes este val U, (rotagio, linear) = RT ‘ou cerca de 2,48 kI-mol"' a 25°C. A contribuigio total ao movimento devido & energia intema ‘molar de um gs de moléculas lineares ¢ a soma das contribuigdes dos movimentos translaci- ‘onal e rotacional, ou $RT-, ou cerca de 6,20 kI-mol" a 25°C.Captru.o6 + Termoonamics: A provera Le: 345: Uma molécula ndo-linear, como gua, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos trés eixos perpendiculares, de forma que teré trés graus de liberdade rotacionais. A cenergia rotacional média de tal molécula é portanto 3x $AT = }KT'. A contribuigao da rota~ 440 8 energia interna molar do gas de uma molécula nao-linear, € portanto U,, (rotagio, ‘A.25°C, a contribuigdo rotacional & energia € 3,72 k-mol (a mesma que a do movimento ttanslacional),e a contribuigdo total do movimento para moléculas ndo-lineares & cerca de 7.44 ki-mot". ‘Mudangas na energia interna podem ocorrer também porque a energia potencial dos étomos € ‘moléculas variam. A molécula de um gs ideal tem energia potencial nula porque nao importa quanto as moléculas estejam perto umas das outras na amostra. Portanto compressio ¢ expan- so de um gis ideal nao modifica a energia potencial das moléculas; ou seja, para um gds ideal, a energia interna é independente do volume. Uma molécula em um liguido ou em um s6lido, entretanto, interage com seus vizinhos, € a energia potencial traz.uma importante con- tribuigao para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as molé- culas ficarem mais préximas, sua energia potencial aumenta, ¢ a energia interna da bola au- menta, Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando & sua forma origi- nal) aumenta. A energia interna é uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substincia, Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substincia tem duas vezes mais cenergia interna que uma amostra de 25 g da mesma substincia sob as mesma condigoes, A energia interna é armazenada como energias cinética e potencial moleculares. O teorema da equiparticdo pode ser usado para estimar as contribuicdes translacional ¢ rotacional a energia interna de um gds ideal. 6.4 Ocalor Acenergia interna de um sistema pode também ser alterada pela transferéncia de energia de ou para as vizinkancas como calor. Calor € um termo comum na conversacio cotidiana, mas tem tum significado especial em termodinmica. Em termodinamica, calor é a energia transferida como resultado de uma diferenga de temperatura. A energiaflui como calor de uma regido de temperatura alta a uma regido de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema esté mais fio que suas vizinhangas, a energia flui das vizinhangas para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aguecer significa transferir energia como calor, isto €, fazendo uso da diferenga de temperatura. Quando aque- ccemos dgua em uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a dgua mais fria e agita as ‘moléculas de dgua a um movimento vigoroso. ‘A quantidade de energia transferida como calor é medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que ¢ largamente usada em bioquimica e campos correlatos, a ealoria (cal). A definigio original de | cal dizia que € a energia necesséria para elevar a temperatura de | g de 4gua em I°C. A definigo moderna é 4,184 J (exatamente) © Leal ‘Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma arrafa térmica sdo isoladas termicamente porque o vacuo entre elas nao permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para outra por moléculas, e sua superficie prateada reduz. a transferéncia de energia por radiago. O termo técnico para a parede isolada termicamente € parede adiabatica. Entdo, a garrafa térmica é uma boa aproximacao para um recipiente adia- baitico. Nao ha fluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiabético, mesmo se cexiste diferenga de temperatura entre o sistema e suas vizinhangas. Entretanto, um recipiente adiabdtico pode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema. (5a) Virnos na Sega0 A que a energia potencal¢ a energia deve & posigio (€@) Como visto na Segio A, as Propriedades extensivas sie propriedades que dependem da Volume, V Volume, V @ 8001 20L FIGURA 6.10 (a) Os dois caminhos entre 0s mesmos estadosiniciale finale (b) transferéncias de calor e trabalho pare cada caminho. Em cada caso, a modana global na energia intema é a mesma (© 0),354 Priscirios ne Quince, TTermometro ‘Terminais da Teemomesro in Entrada de) \ oxigenio Agitador._ _Recipiente de poliestreno mostra Bomba _ Mistura reacional FIGURE 6.13 A quantidade de calor FIGURE 6.14 Uma bomba liberada ov absorvida pela eago pode ealoriméirica, A combysido se inicia com ser medida nesta versio rudimentar de uma ignigdo elétrica. Uma vez que a ‘um calorimetro, O recipiente externo de ccombustio foi iniciada, a energia liberada poliestireno atua como uma camada de como calor se difunde pelas paredes da isolamento para assegurar que neahurn bomba até a égua. O calor liberado & calor entra ou sai do recipiente interno. proporcional 3 variago de temperatura ‘A quantidade de calor liberado ou 4o sistema intro, absorvido ¢ proporcional a variagao de {temperatura do calorimett. EXEMPLO 6.3 Determinando a produgio de calor através de um calorimetro calibrado ‘Suponha que tenhamos fornecido 80,0 KI de calor para um calorimetro aquecendo-o eletricamente e que observamos que a temperatura do calorimetro aumenta 8,40°C; entio doa, _ (480,0KD KC AT G8,40°C) (¢) Se, sob condigdes idénticas, uma rea¢o ocorrendo no calorfmetro resulta em um aumento na temperatura de 20,0°C para 25,2°C (AT = + 5,2°C), entéo Gog = (952 KECCY") X (5,2°C) = + 50 KI 50 KJ. Observe que a reacio liberou energia. Sabemos entio que = Avtotesty 6.64 Uma reagiio ocorre em um calorimetro de capacidade calorifica 2.0 KCC). A temperatura do calorimetro aumentou 3,25°C. Qual é 0 valor de g para a mistura reacional? (Resposta: -6.5 KI AvrToreste 6.68 Uma reagio ocorre em um calorimetro de capacidade calorifica 3,0K/CC)" . A temperatura do calorimetro aumentou 5,1°C. Qual € 0 valor de q para a ‘mistura reacional?Capiroio6 + TerMoomsawics: A pRIMERALE 385; Capacidades calorificas, C, do também apresentadas para substancias puras, no some {e para 0 conjunto complicado de substincias que compde um calorimetro tipico. Por exem- plo, podemos jaformar a capacidade calorifica da Agua ou do cobre. Mais calor € necessério ‘para aumentar até determinado ponto a temperatura de uma amostra grande de uma subst cia do que é necessério para aumentar a temperatura de uma amostra pequena; entio a capac dade calorifica é uma propriedade extensiva: maior a amostra, maior a sua capacidade calor fica (Fig. 6.15). E portanto comum apresentar ou a capacidade calorifica especifica (fre- iientemente chamada somente “calor especifico”), C,, que € a capacidade caiorifica dividida pela massa da amostra (C, = C/m), ou a Capacidade calorifics molar, C,, a capacidade calo- rifica dividida pelo nimero de mols na amostra (C. = Cin). Capacidade calorifica espec capacidade calorifica molar sdo propriedades intensivas. As capacidades caloriticas especffica e molar de algumas substincias comuns so dadas na Tabela 6.1, Observe que, embora os valores das capacidades calorificas especificas sejam Jistadas em joules por grau Celsius por grama (J-(C)""g"), poderiam ser ig tadas em joules por kelvin por grama (J-K~-g-!) com os mesmos valores numéricos, porque a variagao em graus Celsius e Kelvin sio as mesmas. Podemos calcular a capacidade calortfica de uma sustdineia a partir de sua massa e capacidade calorifica especifica por um rearranjo da definigio C, = C/m em C= mC, Entdio podemos usar g=CAT= mC AT as) para calcular 0 calor necessério para elevar a temperatura de um sistema por uma dada quan- tidade. Maior a capacidade calorifica, mais calor é necessdrio para provocar um dado aumen toma temperatura, Uma palavra de alerta: capacidades calorificas em geral dependem da tem- peratura, entio usar a capacidade calorifica a uma tinica temperatura fornece somente uma indicacdo aproximada do calor necessério para conseguir um dado aumgnto de temperatura. Capacidades calorificas molares aumentam com o aumento da complexidade molecu- Jar, porque mais modos de armazenamento de energia ficam disponiveis & medide que au- menta o nlimero de stomos. Observe que, na Tabela 6.1, os s6lidos moleculares tem capaci dades calorificas molares maiores que as dos s6lidos atOmicus como metais: moléculas t&m mais modos de armazenar energia na forma de znovimento vibracional. Observe também que as capacidades calorificas molares dos liquidos so maiores que aquelas de suas formas s6li- das. No estado liquide, as moléculas estao livres para iransladar, rotar bem como vibrar. AS capacidades calorificas molares do s6dio liquido s6lido, que consistem de dtomos (que podem rotar), diferem por apenas 3 J-K"!.mol". Em contraste, as capacidades calorificas da Material benzeno latio cobee ctanol 242 m1 vidro (Pyrex) os granito 080 = mirmore ost - polietileno 23 7 ago inoxidsvel ast ‘pus: sélida 2.03 3 liquids 4184 15 vapor 201 u “Mais valores esto dispontvcs nos Apindices 2A ¢ 2D; os valores apresentados assume pressdo constant g Cator 2 Cater 4, z E FIGURA 6.15 A capacidade calorifica de um objeto determina a variagio na temperatura que foi conseguica com uma dada quantidade 4e calor: um objeto com uma grande capacidade calorifica requer uma grande quantidade de calor para provocar um dado aumento na temperatura, & uma propriedade lextensiva, entdo um objeto grande (absixo) tem; ama capacidade calorfica maior que um objeto pequeno (alto) do ‘mesmo material. A capacidade calorifica, em geral, também depende da temperatura356 Prasciros nr Quiticn ‘gua liquida e sélida, que consistem de moféculas (que podem rotar na fase liquida),diferem por cerca de 39 J-K-“mol. Uma conseqéncia da alta capacidade calorifiea da égua € que lagos € oceanos se congelam lentamente porque muito mais energia tem que ser extraida deles para baixar sua temperatura até o ponto de congelamento. Outra conseqiéncia € que instala- ‘gdes de aquecimento central podem transportar grandes quantidades de energia com um fluxo relativamente lento de gua quente. A grande capacidade calorifica dos oceanos assegura que (dias mais frios de inverno no ocorrem até bem depois do solsticio de inverno e que os dias mais quentes de vero no ocorrem até bem depois do solsticio de verdo: em cada caso, os ‘oceanos attam como um imenso reservatério térmico, Transferéncias de calor sao medidas usando um calorimetro calibrado. A capacidade calorificas de um objeto é a razdo do calor fornecido pelo aumento de temperatura produzido. Capacidades catorificas molares dos liquidos sao geralmente maiores que as dea mesma substancia na fase solida. Capacidades calorificas molares aumentam como aumento da complexidade molecular. EXEMPLO 6.4 Medindo a capacidade calorifica especifica com um calorimetro simples ‘A capacidade calorifica de uma substancia pode ser medida por um experimento simples. Adicione 50 g de égua a 20,0°C a um calorimetro como o da Figura 6.13. Coloque enti 21 g de ferro a 90,2°C no calorimetro. Vamos supor que a medide da emperatura final seja de 23,2°C. Qual € a capacidade calorifica especifica do ferro? Esreastcta Todo calor perdido pelo ferro ¢ transferido para a agua ¢ o resto do calorimetro. Todo calor perdido ou ganho por cada substancia é igual 8 sua capacidade calorifica multiplicada pelo aumento ou diminuigéo da temperatura; a capacidade calorifica € a capacidade calor‘fica espectfica multiplicada pfa massa. A capacidade do reservat6rio de poliestireno € to pequena que assumimos que pode ser desprezada. Portanto, podemos usar a Eq.15 para escrever ‘m(metal) C (metal) x (diminuigo na temperatura)... = m(Ggua) C,(égua) x (aumento na Temperatura). Existe informago suficiente para encontrar 0 que queremos, a capacidade calorifica espectfi- ca do metal Souci Substituimos os dados e resolvemos para obter, a capacidade calorifica especifica do metal. Observe que a temperatura do ferro cai de 90,2°C para 23,2°C, ou seja 67,0°C, ea temperatura da sigua aumenta de 20,0°C para 23.2°C, ou seja 3,2°C. Portanto, 21g) x C {ametal) x (67.0°C) = (50 g) x (4,184 KCC) X B.2°C) Isto é, (50 g) x (4.1845-COr"'g") x 82°C ~~ lg) x (67,0°C) © (nett) ) « o,483(°c)'e Acrotestt 6.7A Uma pega de cobre de massa 19,0 g foi aquecida até 87.4°C ¢ entdo colocads em um calorimetro que continha 55,5 g de dgua a 18,3°C. A temperatura da égua aumentou para 20,4°C. Qual é 0 calor espeeifico do cobre? [Resposta: 0,38 J-°C"-¢") A vortstt 6.78 Uma liga de massa 25,00 g foi aquecida a 88,6°C e entio colocada em ‘um calorfmetro que continha 61,2 g de égua a 19,6°C. A temperatura da dgua aumentou para 21,3°C. Qual é a capacidade calorifica espectfica da liga?CaPtruto® * Terwoomsivica: A prise Let XE] PLO 6.5 Determinando o calor liberado por uma reagio {ima reago conhecida por liberar 1,78 k de calor ocorre em um calorimetro contendo 0,100 L de solugo, como mostrado na Figura 6.13. A temperatura aumentou 3,65°C, Depois, 50 mL de dcido hidrocl6rico ¢ 50 mL de hidréxido de sédio aquoso foram misturados no mesmo calorimetro e a temperatura subiu 1,26C. Qual € 0 calor liberado pela reago de neutralizagio? Estrarécia Primeiro, calibre o calorimetro. Para isso, calcule a capacidade calorifica a partir da informago sobre a primeira reagdo. Para este passo, usamos a expresso Hou ar Entiio usamos o valor da capacidade calorifica para converter o aumento de temperatura cau- sado pela reagia de neutralizagao em calor liberado pela reagio. Para este passo, usamos a mesma equagao rearranjada: q.,=C,,AT, mas AT € a variagZo na temperatura observada du- rante a reagdo, ¢ podemos entao converter 0 valor de q.,,q para a mistura reacional, q =~ 4... Entdo usamos c 92 oy =~CgsAT Observe que o calorimetro contém o mesmo volume de cidade calorfica é a mesroa id em ambos os casos, entiio sua Sowucko A capacidade calorifica do calorimetro é = 0,488 KCC)" Segue que, para a reagio de neutralizagao, (0,488 K-PC)") X(1,26°C) = -0.615 kd O sinal negativo indica que a reagdo & exotérmica Avroresrr 6.8A Um pedago pequeno de carbonato de célcio foi colocado no mesmo calorimetro, ¢ 0,100 L de dcido hidroctérico diluido foi despejada sobre ele. A temperatura do calorimetro aumentou 3,57°C. Qual 0 valor de q? [Resposta: ~1,74 kl] Aviorestt 6.8B Um calorimetro foi calibrado misturando-se duas solugdes aquosas de 0,100 L juntas. O calor liberado pela reagao foi ~4,16 kd e a temperatura do calorimetro aumentou em 3,24°C. Calcule a capacidade calorifica deste calorimetro quando contém 0,200 1 de égua Entalpia Vimos que se nao ocorre variago no volume de um sistema ¢ nenhum trabatho de expanstio € realizado, entia a variag3o na energia interna ¢ igual a energia fornecida ao sistema como calor (AU = q, a volume constante). Em quimica, entretanto, estamos mais preocupados com transferéncias de calor & presse constante, Muitas reagdes quimicas ocorrem em recipientes abertos & atmosfera, logo, ocorrem a pressiio constante de cerca de 1 atm, Tais sistemas $30 livres para expandirem-se ou contratrem-se. Por exemplo, quando carbonato de calcio € aquecido, decompie-se ¢ 0 diéxido de carbono produzido € liberado, Embora nenhum pistio esteja envolvido, a expansdo do gas necesita de espago para ele mesmo e tem que empurrar a ‘atmosfera circundante. Vimos que, quando um sistema se expande, realiza trabalho, ¢ como resultado alguma energia € transferida do sistema para a vizinhanga. Alguns sistemas se con- traem quando ocorre alguma mudanga. Por exemplo, se nitrogénio e hidrogénio se combinam completamente para produzir aménia na reagio Ng) +3H,(g)— 2 NH(g) a 387Prancinios ox Quibaca pressfio constante, o produto deveria ocupar somente metade do volume dos reagentes. Nes se caso, as vizinhangas poderiam realizar trabalho sobre o sistema, como comprimi-to a0 seu volume final, e energia poderia ser transferida ao sistema como trabalho. ‘Se em alguns processos fornecemos 100 J para o sistema como cator € o sistema realiza 20 J de trabalho como expansio A pressio constante, sua energéa interna aumentaria somente em 80 J. Claramente, niio podemos igualar o calor fornecido a um sistema com o aumento de sua energia interna quando a transferéncia de energia ocorre & pressio constante. Vimios que cexistem vantagens em identificartransferéncias de energia com variagdes nas funges de esta- do; entdo, existe uma fungao de estado que podemos usar para obter informagbes sobre as variagdes de energia que ocorrem & pressio constante? 6.9 As transferéncias de calor A pressio constante A fungio de estado que permite obter informagées sobre as variagbes de energia & pressio constante é chamada de entalpia, H: H=U+PV a6» onde U, P e V sio a energia intema, a pressio € © volume do sistema, O que precisamos mostrar agora € que resulta dessa definigio e da primeira lei da termodinfimica que wma var: jo na entalpia de um sistema ¢ igual ao calor liberado ou absorvido & pressilo constant. Como fazemos isso? Suponhamos que uma mudana em am sistema ocorra & pressio constante, que durante a smudanga a energia interna varie AU e o volume AV, Segue entdo pela definigao de entalpia na Eq,16 que a variagao de entalpia é AH = AU'+ PAV ‘Usamos agora a primeira lei na forma AU = q + w, onde q é aenergia fornecida ao sistema como calor e ww & a energia fornecida como trabalho, Entio, AH =q+w+ PAV [Nesse ponto, usamos a expresso para trabalho de expansio, Eg. 9 (w =—P,,, AV), pare escre- AH=q~-P., V+ PAV Finalmente, como o sistema ¢ aberto& atmosfera, a pressGo é a mesma que a pressdo externa, ou seja P.,= P, os dltimos dois termos se cancelamt e a equagio fica AA pressto constant: AF Quando transferimos energia a um sistema & pressio constante como calor, a entalpia de sistema aumenta, Quando energia deixa um sistema A pressio constante como calor, aental- pia do sistema diminui. Por exemplo, a formacdo do jodeto de zinco a partir de seus elementos é uma reagdo exotérmica que (& pressdo constante) libera 208 kJ de calor para as Vizinhangas para cada mol de Zal, formado: Zn(s) + 1,8) —> Za, (s) Podemos entio dizer que AH = -208 kI porque a entalpia da mistura reacional diminuiu em 208 KI nessa reagii (Fig. 6.16). Um processo endotérmico absorve calor, entdo quando dis- solvemos niteato de aménio em égua — como ocorre quando uma bolsa de gelo € usada — entalpia do sistema aumenta (Fig, 6.17). Observe que AH <0 para reagdes exotérmicas, quanto AH > 0 para reagies endotérmicas ‘Vemos que entalpia é uma funcao de estado, observando-se que U, Pe V sto fungdes de estado, € enldo H = U+ PV deve também ser uma fungio de estado. Segue entio que, como sCaPmTeLOG * TeRMopisiaica: A prinminn Le 389 { ne | 208 ‘como calor to reservat6rio, Quando uma reagio libera 208 KI reservat6rio" de entalpia aumenta em 100K. sr mucanga de estado A entalpia de um sistema, uma propriedade de estado, é uma medida da energia do sistema que esta dispontvel como calor a pressdo constante, Para um proceso endotérmice, AH > 0; para um proceso exorérmico, AH < 0. Avronstr 6.94. Em uma certa reagdo exotérmica & presso constante, 89 kJ de calor deixam o sistema e 20 KI de energia deixam o sistema como trabalho de expansdo para deixar espago para os produtos. Quais os valores de (a) AH e (b) AU pata este processo? [Resposta: (a) ~50 kl; (b) ~70 KI] ica A pressio constante, 30 KI de centram no sistema. Os produtos ocupam menos volume que os reagentes, ¢ 40 KI de energia entram no sistema como trabalho que atmosfera exterior faz sobre ele, Quais 0s valores de (a) AH € (b) AU para este processo? 6. 0. As capacidades calorificas dos gases Vimos que a capacidade ealorifica de urna substancia é uma medida do aumento de tempers tura que ocorre quando a substincia & aquecida. 4 capacidade calorifica depende de como corre o aquecimento, Quando uma substancia é aquecida a volume constante, o aumento na temperatura € diferente daquele quando ¢ aquecids a pressdo constante: & pressdo constante algum calor € usado para realizar trabalho de expanso mais que para aumentara temperallta Com raya excess, slidosetguidos do sistema tambsf se expander quando Podemos tornar estas idéias quantitativas. Primeiro, a definigao de capacidade calorfica, — aquecides, mas em quantidade muito C6 razio entte 0 calor fornecido, g, € 0 aumento de teraperatura que 0 calor produz, AT: menor. a 18) ar {Ji vimos (da primeira lel) que 0 calor transferido a volume constante pode ser identi coma variagao na energia intema, AU, Portanto, a capacidade ealorifica a volume constan- te. C6 Qe (19)360 Paincifios De Quisaca Observe que o valor de R escothido fem unidades HK “nol ‘Também vimos que o calor transferido a pressao constante pode ser identificado com uma variagio na entalpia, AH. De modo que a eapacidade ealorifica & pressio constante, C,, ¢ Gp (20) ar As capacidades calorfficas molares so estas quantidades divididas pelo némero de mols da substincia e slo representados como C, © Cy, « . ‘Como a lei dos gases ideais fornece uma expresso muito simples que relaciona a varia- ‘elo no volume de um gés ideal devido a uma mudanga na temperatura, deverfamos ser capa- es de encontrar uma relago quantitativa simples entre C, e C, para um gés ideal Come fazemos isso? ‘Vamos comegar com a definigdo de entalpia da Eq. 16, Para um gas ideal, PV na equagio H=U + PV pode ser substituido por nT, entio H=U+nRT Quando uma amostra de um gas ideal ¢ aquecida, a entalpia, a energia interna e a temperatura mudam, e segue que AH = AU + nRAT A capacidade calorifica & pressio constante pode portants ser expressa como AH _ AU -+nRAT ° “ar” AT AU | nRAT = MA =, +n aT” ar Segue que a diferenga nas capacidades calorificas molares de um gas ideal & CrmeCgt R an ‘Como exemplo, a capacidade calortfica molar a volume constante do argénio € 12,8 J-K"- mol de forma que © valor correspondente & pressio constante € 12,8 + 8,3 |-K"-mol" = 21,1 -K"lmot", uma diferenca de 65%. A capacidade calorifica molar de um gas ideal & pressao constante é maior que aquela a volume constante; as duas quantidades estéo relacionadas pela Eg. 21 6.11 A origem molecular das capacidades calorificas dos gases As capacidades calorificas sto determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos comne- ‘car a entender seus valores ¢ construir um modelo da capacidade calorifica como uma propri- edade molecular. Nesta fase, vamos ver como calcular a capacidade calorifica molar de um 245 monoat6mico ideal, tal como arg6nio. Vimos (Seco 6.3) que a energia interna de um gas monoat6mico a temperatura T € }R7. Podemos concluir que a variagio na energia interna molar quando a temperatura € alterada por AT € AU, =} RAT A capacidade calorifica molar a volume constante é portanto (22aCariru06 + Tenmooivaaca: PRE Let 361 ou cerea de 12,5 J-K"-mol, em concordancia com o valor medido. Observe que, de acordo com este modelo, a capacidade calorifica de um gs monoatémico ideal ¢ independente da temperatura e da pressio. ‘As capacidades calorificas molares dos gases compostos de moléculas (que sto diferen- tes dos dtomos) sio maiores que as dos gases monoatémicos porque as moléculas podem tanto armazenar energia como energia cinética rotacional e energia cinética de translacao. ‘Vimos na Seco 6.3 que a equiparticdo da energia significa que movimento de rotagao de ‘moléculas lineares contribui com outro RT para a energia interna molar, dando um total de RT. Para moléculas nao-lineares, a contribuigdo devido & rotagdo € } RT, com uma contri buigdo total de 3RT. Portanto, pelo mesmo argumento usado anteriormente, are | Rotagag Tramilaglon de 2 étomos I Capucidade calorifce moter, Cy Moléculas lineares: C,,,, = $8 (2b) Moléculas ndo-lineares:C,,. = 3R (22) “Tempecatra Observe que a capsid ealoitca moat de moléculasndotinesres € mor QUE 8 8S FGURA G18 A varias da meléculsinearesporgue ss molecule nso ineaes pode otrem tome de Wes animes de eS ain moa de vagor Gois exes (ver Fig. 6.0) Geno volume conaie 0 grifieo na Figur 6.18 mosta como , ara vapor dodo vaiacoma temperatura. ‘Tanugo sempre cnt sfo EmborsC,«euconsanteeiguala | part baiasemperatrs, aumentalé 2 Amedida cnet tempera mato que aumenta a temperatura até valores altos de temperatura. O aumento de $R para 2 R € — baixas, ¢ vibragdes da molécula devido ao inicio da rotac%o molecular. A capacidade calorifica de um gas molecular é maior CoPMbuew 4 temperaturas muito altas. gue a de um gs monoatdmivo. Até que, a temperaturas mais altas, vibragdes moleculares Quando as moléclls se dsseciam, a omegam aabsorver ener e a capsciade calorifica aumenta até valores ainda mas alts. waged alors om mao itomos de I com movimento de Rotagiio requer energia e leva a capacidades calorfficas mais altas para moléculas complexas: 0 teorema da equipartigdo pode ser usado para estimar as capacidades calorificas molares das moléculas na fase gasosa, Eq. 22. EXEMPLO 66 Caiculando as variagdes de energia quando aquecemos um gs ideal Calcule a temperatura final e a variagio na energia interna quando 500 J de energia sio transferidos como calor a 0,900 mol de O, 2 298 Ke 1,00 atm (a) a volume constante; (b) presso constante. Trate 0 gis como ideal, Esrrartcia Esperamos que a temperatura aumente mais como resultado de aguecimento a volume constante que & presso constante, porque, no time caso, ama parte da energia é ussada para expandir o sistema. As capacidlades calorificas do oxigénio podem ser estimadas 1 partir do principio de equipartigao, como estabelecido na Eq. 22; ento podemos usar q = nC, AT para encontrar a temperatura final, A variaco da energta interna a volume comstante € igual ao calor fornecido. A pressio constante, consideramos a mudanga como ocorrendo em dois passos, 0 primeiro de aquecimento até a temperatura final a volume constante, depois uma expanslo isotérmica, Souucko As capacidades calorificas molares do oxigénio, uma molécula linear, sio 20,79 EK-'-mol™ $R=29,10 J-K-mol! Com = Evy +R (a) O aumento na temperatura quando o gés é aquecido a volume constante € g = sagk ACyq (0,900 mol) x (20,79 EK mol") aT A temperatura final é portanto 298 + 26,7 = 325 K, ou 52°C. O aumento na energia interna quando o aquecimento ocorre a volume constante ¢ igual & entrada de calor (AU = q a volume Constante), ento AU = +500 J.362 PrinciPios ne Quine (b) 0 aumento na temperatura quando o gas € aquecido a pressdo constante € 4 3005 NCpq (0,900 mol) x (29,10 F ar= = +191K ) ‘mol A temperatura final é portanto 298 + 19,1 = 317 K, ou 44°C, Para 0 aquecimento & pressa0 constante, 0 processo todo pode ser encarado como ocorrendo em dois passos. Passo 1 Energia suficiente ¢ transferida como calor a volume constante para aumentar a temperatura a seu valor final (317 K). Este passo requer 4g = (0,900 mol) x (20,79 J-K-!smol") x (19,1 K) = +357 J Passo 2. A amostra pode expandir-se isotermicamente até seu volume final. Esse paso niio envolve variagao na energia interna, porque U’é independente do volume para um gas ideal Portanto, no total AU’ = +357 J, um valor menor que para o caso a volume constante como predito. Avroreste 6.104 —Calcule a temperatura final ¢ a variago na energia interna quando S00 J de energia sao transferidos como calor a 0,900 mol de Ne a 298 Ke 1,00 atm (a) a volume constamte; (b) & pressdo constante. Trate o gas como ideal. [Resposta: (a) 343 K, 500 J; (b) 325 K, 300] Avrovests 6.10B Calcule a temperatura final ¢ a variago na energia interna quando 1,20 KJ de energia ¢ transferida como calor a 1,00 mol de H, a 298 K e 1,00 atm (a) a volume constante: (b) & pressio constante. Trate o gas como ideal. 6.12 As entalpias de mudangas de fases Sabemos, através da discusstio na Sego 5.1, que substancias sofrem mudangas de estade cchamadas de transigdes de fase, tais como vaporizagio, condensacao e congelamento, Cads uma destas transigdes de fase envolve uma mudanga na energia da substdncia na medida ers que as moléculas separam-se umas das outras (na vaporizagio), juntam-se (na condensago¥ ou estabelecem-se em novos arranjos (nas transiges entre formas s6lidas). Podemos medir > Variagio na energia monitorando a calor necessério ou liberado para levar a cabo a transigo de fase. Uma mudanga de fase que resulta em maior separagdo das moléculas requer energia © € portanto endotérmica. A vaporizacao, por exemplo, é endotérmica. Mudancas de fase que aumentam 0 contato molecular, tais como o congelamento, so exotérmicas. Como a transi- ‘do de fase ocorre & pressdo constante, podemos identificar o calor medido com a madangana entalpia da substincia, A diferenga de entalpia entre os estados de vapor ¢ liquide de uma substincia é chamada AM = Hag oH, 2 Para a dgua em seu ponto de ebuligio, 100°C, AH, = 40,7 kI-mol'"; mas a 25°C, AH, = 44.0 KJ-mol" Este Gltimo valor significa que, para vaporizar 1,00 mol de H,O(1 (18,02 g de 4guay 125°C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia como calor, Avroveste 6.11A_ Uma amostra de benzeno, C,H, foi aquecida até 80°C, seu ponto de ebulicdo. O aquecimento continuou até que 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebulicao foi vaporizado. Qual ¢ a entalpia de vaporizagao do benzeno em seu ponto de ebuligao? [Resposta: + 31 kJ-mol'] Avtorrstt: 6.11B © mesmo aquecedor foi usado para aqueceruma amostra de etanol, C,H,OH, de massa 23 g ao seu ponto de ebuligao. Foi encontrado que 22 kJ foram necessdrios para vaporizar todo o etanol. Qual é a entalpia de vaporizago do etanol em seu! ponto de ebuligio? Entalpias de vaporizagdo para varias substincias so dadas na Tabela 6.2. Todas as entalpias de vaporizagio sao positivas, de modo que nao é necesséiio relembrar seu sinal. Observe queCapireio 6 * TeeMopinaatcn: A printera Let 363 HHELNER’ Emcalpias-padrdo de mudancasfisicas* Ponto de Af, Substan Formula _congelamento, K___kJ-miol"! acetona cHCOCH, 1778 5 am@nia NH, 198.4 5.65 argonio Ar 838) 12 benzeno cH, 2186 10,59 ctanol CHOH 158.7 400 helio He 35 mereiirio My 2343 metan0 cH, metanol chon sigoa HO 407 (44,0250) 0s valores comespondem temperatura da mudanga de fise. © sina *sobrescrito signifi que a mudanga ovore 21 ar e que a substincia € para, compostos que podem formar ligagBes de hidrogénio tendem a ter as mais altas entalpias de Isto € facil de expiicar, porque a entalpia de vaporizagao & uma medida da en sia necesséra para separar moléculas de suas atragGes no estado iquido para um estado livre no vapor. Em grificos da energia potencial intermolecular como mostrado na Figura 6.19, a entalpia da substincia no estado liquido, no qual as interagdes moleculares sio fortes, esti relacionada com a profundidade do pogo na curva. A entalpia do estado de vapor, na qual as interages moleculares s30 quase insignificantes,esté relacionada com a parte horizontal da curva a direita. A substincia com uma entalpia molar de vaporizagio alta tem um pogo pro- fundbo, indicando fortes atragies intermoleculares ‘A mudanga de entalpia que acompanha a fusdo por mol de moléculas & chamada de ental- pia de fusdo, AF,_. da substancia AH g= Hig Hatta 24) Fusao é endotérmica, de forma que as entalpias de fusdo sto positivas (Tabela 6.2). A ental de fusto da égua a O°C € 6,0 kI-mol: para fundir 1,0 mol de H,O(s) (18 g de gelo) a 0 smos que fornecer 6,0 kS de calor. Vaporizar a mesma quantidade de éyua requer muito mais energia (mais de 40 kD), porque quando a égua € vaporizada a gas, stax moléculas precisam separar-se completamente. Na fuséio, as moléeulas esto muito proximas,e entGo as Forgas de atragio e repulsio sio similares aquelas experimentadas no s6lido (Fig. 6,20) A eatalpia de congelamento é a mudanca na entalpia por mol quando um liquide se transforma em slido. Para a égua a O°C, a entalpia de congelamento 66.0 KF-mot", porque FIGURA 6.20 Fost (derretimento} ¢ um processo endotérmico, As moléculas ganham energia, ccomegam a chocar-se.com sus vizinhas, Finalmente, a amostra muda de s6lido com molécula crdonadas (esquerda) para liquido com moléculas méveis e desordenadas (mais & direita) Separagio molecular. Energia necessria Para escapar FIGURA6.19 A energia potencial das moléculas diminui & medida que se apeoximam umas das outras, © entdo cresce outra vez & medida que ficam mais préximas, Para vaporizar wm liquido, as moléculas devem conseguir salir do Fundo do pogo.364 ——_Prncimos px Quince Estado final Entalpia Estado iniial FIGURA 6.21 A variagio de centapia para um processo inverso & 0 negativo da variagao de entalpia para 0 processo direto a mesma temperatura. FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e ddiminuem com as estagées. Elas so ibxido de carbono slide se formam pela converso direta do gis a solido, Desaparecem por sublimara0. Embora 1um pouco de gelo esteja presente nas ccamadas polares, a temperatura em Marte nunca é suficiente paca derret Jo ou sublimé-lo. Em Marte gelo é -apenas outra rocha. 6,0 kJ de calor ¢ liberado quando | mol de H,O(1) congela. A entalpia de congelamento de uma substncia é 0 negativo de sua entalpia de fusdo. Esta relagao segue do fato que a entalpia uma propriedade de estado: a entalpia da agua deve ser a mesma apés ter sido congelada ‘entio derretida assim como era antes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento é a mesma que a absorvida na fuso. Em geral, para obter a variagio de centalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variago de ental- pia para o processo direto: AH{processo inverso) = ~ AH(processo diteto) (25) Esta rela¢o, que aparece também na primeira lei da termodinamica,€ ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporizacao do merctrio € 59 kI-mol" em seu ponto de ebulicio, imediatamente podemos saber que a variagdo de entalpia que ocor- re quando 0 vapor de mereiirio condensa aquela temperatura é 59 kI-mol', Este valor nos diz que 59 ki de calor sao liberados quando 1 mol de Hg(g) condensa a liquido. ‘Sublimagao € a conversio direta de um sélido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco ¢ frio & medida que o gelo sublima diretamente a vapor de dgua. Diéxido de ccarbono sélido também sublima, ¢ por isso & chamado de gelo seco. Em cada inverno em “Marte, diéxido de carbono € depositado como gelo polar, que sublima quando o fraco verdio chega (Fig. 6.22). entalpia de sublimagao, A/a variagiio de entalpia por mol quando o s6lido sublima: AH, =H, Como a entalpia é uma fungio de estado, a entalpia de sublimagio de uma substancia € a ‘mesma se a transigio ocorre em um passo, diretamente de solido a gas, ou em dois passos, primeiro de s6lido a liquido, depois de Iiquido a g4s. A entalpia de sublimacdo de uma subs- tncia deve ser igual & soma das entaipias de fusio ¢ de vaporizacdo medidas & mesma tempe- ratura (Fig. 6.23): AH, = AH, (26) +AH,, en Observe que podemos adicionar variagBes de entalpia somente se correspondem a mesma tempe Entalpias de transigaes de fase sao apresentadas em quilojoules por mol. A variagao de entalpia de uma reagdo inversa € 0 negativo de variagao de entalpia para 0 processo direto. Variagées de entalpia podem ser aéicionadas para obter o valor para © processo inteiro. Avrovestr 6.124 A entalpia de fusto de s6dio metélico € 2,6 ki-mol" a 25°C, ea entalpia de sublimagao do s6dio é 101 ki-mol. Qual é a entalpia de vaporizacio do s6dio a 25°C? [Resposta: 98 kJ- mot] * Avroreste 6.12B A entalpia de vaporizagio do metanol € 38 ki-mol” 2 25°C e a entalpia de fusdo € 3 kI-mol' A mesma temperatura. Qual & a entalpia de sublimacao do metanol & essa mesma temperatura? 6.13 As curvas de aquecimento As entalpias de fusdo e vaporizagao afetam a aparéncia das eurvas de aquecimento de uma substincia, o grfico que mostra a variago da temperatura de uma amostra que foi aqueeida a velocidade constante (Quadro 6.1) Consideremos 0 que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio. Cor ‘vemos na Figura 6.24, primeiro sua temperatura sobe constantemente. Embora as moléculas ccontinuem juntas como uma massa solida, elas oscilam em torno de suas posigdes médias mais e mais vigorosamente. Entretanto, uma vez que a temperatura tenha atingido 0 ponto de fusdo, as moléculas tem energia suficiente para afastarem-se mais umas das outras. A essa temperatura, toda energia adicionada € usada para vencer as Forgas atrativas entre as molécu-Cavireto 6 * TeeMopisinaca: A PRIMERA Lat 365 May Setido Calor fomecido FIGURA 6.23 Como a entalpia ¢ uma FIGURA 6.24 A temperatura de um s6lido aumenta conforme se fonece calor. No propriedade de estado, a entalpia de ponto de fusio, a temperatura permanece constante ¢ 0 calor é usado para derreter a Sublimago pode ser expressa como a mostra, Quando calor suficientejé foi fornecido para derreter todo 0 sélido, a ‘soma das entalpias de fusdo e de temperatura comeca a aumentar novamente. Uma paus similar acontece no ponto de ‘vaporizagio & mesma temperatura ebuliglo. Os dados apresentados so para a gt las, Entdo, a temperatura permanece constante no ponto de fusde enquanto o aquecimento continua até que o gelo tenha derretido, Somente entGo a temperatura aumenta outra vez, € aumenta continvamente até atingir o ponto de ebuligao. No ponto de ebuligdo, a temperatura Para de subir outra vez. Agora as moléculas de digua tem energia suficiente para escapar para © estado de vapor, ¢ todo calor fornecido é usado para formar 0 vapor. Depois que a amostra evaporou, e o aquecimento continua, a temperatura do vapor aumenta de novo, A inclinago da curva de aquecimento é maior para amostras que t8m uma baixa capaci- dade calorifica que para aquelas que possuem alta capacidade calorifica. A curva de aqueci- ‘mento para a 4gua, por exemplo, mostra que o liquido tem maior capacidade calorifica que as fases sGlida ou gasosa. A alta capacidade calorifica da égua liquida resulta parcialmente do fato que as fortes ligagdes de hidrogénio vio sendo quebradas & medida que a amostra € aguecida. As ligagdes de hidrogénio também explicam a alta entalpia de vaporizagao da égua. Seu valor anormalmente alto ajuda-nos a manter-nos frios no verdio: quando transpiramos, ‘uma grande quantidade de calor é absorvida da pel A temperatura de uma amostra & constante em seus pontos de fusdo e ebuligiio, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido, A entalpia de uma mudanca quimic: Vimos que variagSes de entalpia acompanham mudangas fisicas, tis como a vaporizagio. ‘Vamos agora ver como estes mesmos principios se aplicam a mudancas quimicas €&s variagbes de energia e da entalpia que as acompanham. Esse assunto nos ajudard a entender melhor as _ ages quimicas, de forma a podermos selecionar materiais para fazer bons combustiveis, dese- nar plantas quimicas produtivas e estudar as variagbes de energia em processos biaquimicos. 6.14 As entalpias de rea Quando o metano, 0 maior componente do gis natural queima no ar, a reag3o produz no somente digxido de carbono e 4gua, mas também grande quantidade de calor. A reago como oxigénio ¢ chamada combustio, A combustio do metano é dada pela seguinte reagao:366 Paincifios ne Quimica ‘A curva de aquecimento de uma substancia mostra como sua temperatura varia conforme & fornecido calor a uma velocida: de constante. A curva contém muitas informagoes tteis sobre 2 substncia, incluindo a temperatura e a entalpia de cada transi lo de fase e a capacidade calorifica da cada fase. Aquecedo- res de laboratério simples podem ser usados para obter uma cstimativa grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto, para precisio, uma das duas técnicas relacionadas a seguir € normalmente usada, Na anélise térmica diferencial, (DTA-Differential Ther: ‘mal Analysis) massas iguais de uma amiostra e um material de referéncia que nio sofre qualquer mudanga de fase, tal como AI,O,, Sio inseridas em dois pogos separados em um grande bloco de ago que atua como um absorvedor de calor (ver ilus tragio), Por causa da grande massa do bloco de ago, & possivel ‘mudar a temperatura da amostra e da referéncia muito lenta e precisamente. Termopares so colocados em cada pogo e no proprio bloco, O bloco é entdo gradualmente aquecido e as temperaturas da amostra e da referéncia comparadas. Um sinal elétrico & gerado se a temperatura da amostra repentinamente pra de aumentar enguanto que a da ret ‘continua acres. cer. Tal evento sinaliza um processo endotérmico na amostra, assim como uma mudanca de fase. O resultado de uma anslise DTA é um termograma, que mostra as temperaturas de mudan: gas de fase como picos de absorgao de calor nas temperaturas de transigdo de fase. Na calorimeiria diferencial de varredura(DSC_Differen. tial Scanning Calorimetry), resultados quantitativos podem ser YA DE AQUBCIMENTO? Termopares Amostra Forno Referéncia No equipamento de andlise térmica diferencial, uma amostra ¢ um ‘material de referéncia sao colocadas no mesmo bloco grande de meta alpsorvedor de calor. Mudangas na capacidade caloritica da amostra ‘io medidas por mudangas na temperatura entre a amostra €0 materia: de referéncia jé que sfo aquecidos & mesma velocidade. obtidos eas eapacidades calorificas podem também ser medidas O equipamento ésemelhante 20 de andlise DTA, com adiferenga bisica que a amosta e a referencia esto em absorvedores de Calor separados que sio aquecidos por aquecedores indviduais (Wer ilustragZo). E mantida a mesma temperatura das duas amox- CH) +2 0.2) CO,(g) +2 1,00) iar A calorimetria mostra que a queima 1 mol de CH,(g) produz 890 kI de calor a 298 Ke 1 bar Para informar este valor, escrevemos CH(g) +20,() > CO) +2 H,00) AH =-890 KF Essa expressio inteira & uma equagdo termoguimica, uma equagdo quimica junto com 2 variagdo de entalpia conespondente. Os coeficientes estequiométricos em uma equagao te ‘moguimica io interpretados como niimero de mols que reagem para dar a variagdo de ental- pia relacionada. Neste caso, o coeficienteestequiomeétrico de CH, é 1c ode O, €2, de form que a variago de entalpia ¢ resultado da reago completa de 1 mol de CH, e 2 mols de O.. variagio de entalpia em uma equagio termoquimica refere-se a equagio exatamente come escrita. Por exemplo, se a mesma reago for escrta com todos 0s coeficientes multiplicade> Por 2, entio a variago de entalpia sera duas vezes maior: 2CHg) +4 O(g)—+2CO(g) +4 HO) AN =-1.780 Isso tem sentido, porque a equacilo representa agora a queima de duas vezes mais metano, A entalpia de reacao, AM, esta intimamente relacionada com a quantidade AH que ap rece em uma equagao termoguiimica, mas suas unidades S40 quilojoules por mol (kJ-mol = ‘nao quilojoules (KJ). Interpretamos “por mo!” como 0 nimero de mols de cada substineCariruLo 6 + Tergonniaaica: A PRIvERA Lit 367 tras por aquecimento diferencial. Mesmo pequenas diferengas de temperatura entre a referéncia e a amostra acionam um dispositi- ‘Yo gue envia mais ou menos energia para a amostra para manter 2 temperatura constante. Se a capacidade calorifica da amostra & maior que a capacidade calorifica da referencia, energia precisa ser fornecida mais rapidamente para a célula da amostra, Se uma transiglo de fase ocorre na amostra, bastante energia deve ser fornecida & amostra até que a transigdo de fase seja completada e a femperatura comece a atimentar novamente. Temperatura Um termograma de um calorfmetro diferencial de varredura. O pico indica uma mudanga de fase na amostra, ea diferenga na inh de base antes ¢ depois da transigao de fase reflete a diferenca nas ceapacidades calorificas das dus fases. Fm um calorimetr diferencia de varedura, uma amostrae um © resultado do instrumento é uma medida da energia (a taxa material releréncia si aquccdos cm separado, mas em idénticos _d& energia fornecida) fornecia &celula da amostra. O termo ineaisabsorvedores decal As temperaturas da amostaemateial Fama ilustrado acima mostra um pico que evidencia uma releréncia so mantias as mesmas variando-se aenergiafornecida dana de fase, O termograma nao parece muito com uma 20 dois aquccedores. © resultado a diferengana energia como curva de aquecimento, mas contem toda a informagio neces Fungo do calor adcronado sia © € facilmente transformado na forma familiar. como indicado pelo seu eoeficiente estequiométrico na equago quimica. Por exemplo, a oxi= dagio do metano descrita pela reagao A significa que 890 KI de calor € liberade por mol de las de CH, consumidas ou por dois mols de moléculas de H,O formadas. Parece des- nevessério ter duas maneiras de dar a mesma informago, mas veremos mais tarde que si0 Observe que a variagio de enalpia AF lteis em diferentes contextos. «sti em quilojoules, enquanto que a Vimos na Seedo 6.12 que a primeira lei da termodindmica implica que a variagdo de —entalpia de reagio AH, esté em entalpia para 0 processo inverso € 0 negative da variagao de entalpia do processo direto. A quilojoues por mol ‘mesma relagao se aplica para as reagOes quimicas diretas ¢ inversas. Para a reagio inversa da reagdo A, por exemplo, podemos escrever CO) +2 HOW —> CHjg) +20(g) AH = 4890KI Uma vez. gue conhecemos a entalpia da reagio, podemos calcular a variagio de entalpia por qualquer quantidade, massa ou volume de reagente consumido ou produto formado. Para fazer este tipo de céleulo, fazemos os célculos estequiométricos como descrito na Seco L. Como mostrado no seguinte exemplo, procedemos como se calor fosse um reagente ou produto, Uma equacdo termoguimica é formatmente uma equacdo quimica com a correspondente variagdo na entalpia para os numeros estequiométricos de mols de substéincias. A entalpia de reagdo é a variagdo de entalpia por mol de substancia como ‘expressa pelos niimeros estequiomeétricos na equagao quimica,Pacinos oe Quisaca EXEMPLO 6.7 Determinando a entalpia de reagio de dados experimentais, Quando 0,113 g de benzeno, C,H, queima em excesso de oxigénio em um ealorimetro de pressio constante calibrado, com capacidade calorifica de 551 °C)", a temperatura do calo- rimetro aumenta 8,60°C, Calcule a entalpia de reagio para 2.C,HW) + 150,(g)— 12 COYg) +6 4,00) e escreva a correspondente equa termoquimica, Esrrartcia Primeiro observamos se a temperatura aumenta ou diminui, Se aumenta, calor Eliberado, a reago € exotérmica, € AH € negativo, Se a temperatura cai, calor € absorvido, a reaglo € endotérmica, e AH € positivo. A variagio de entalpia € calculada a partir da variago de temperatura vezes a capacidade calorifica do calorfmetro. Uma vez que conhecemos a variag20 de entalpia para as massas dos reagentes usadas, usamos a massa molar de uma espécie para converter a entalpia de reagio para mols de reagentes iguais aos Coeficientes estequiomeéticos. Souucao A temperatura do calorimetro aumenta, portanto sabemos que a reagdo & exotérmica e AH € negativo, Como a capacidade calorifica do calorimetto € 551 J:°C)', segue que 8,60 551) J gq = (B,60°C) x (551 J4°C)") Entio, como q =—4.,» Sabemos que g = {8,60 x 551) J. Como a massa molar do bentzeno € 78,12 g-mol'!, o nimero de mols de C,H, que reage € 113g 78,12 gmol m(CH,)= A entalpia de reagio para a equago como esté escrita, a variagao na entalpia por 2 mols de C,H, que reagem, é portanto 2xq__ 2X(-8,60x 551) (CH) (0.113/78,12) mol ~6,55% 10° Jmol ' = -6,55%10" kml"! A equagdo termogutmica é entéo 2C,HO) + 15 Og) —> 12. COg) + 6H,00) AH =-6,55 x 10° Avtoreste 6.13A Quando 0,231 g de fésforo reagem com cloro pare formar tricloreto de f6sforo, PCl,, em um calorimecro A pressio constante de capacidade calorifica 216 J4°C)" a temperatura do calorimetro sobe 11,068. Escreva a equa termoguimica para a reacio [Resposta: 2 P(s) + 3 Cl,(g)— 2 PCL,(), AH =~ 641 KIT Avromusre 6.13B Quando 0,338 g de pentano, C,H,,, queima em excesso de oxigénio para formar didxido de carbono e égua Iiquida no mesmo calorimetro usado no Autoteste 6.13A, a temperatura aumenta 76,7°C. Escreva a equacio termoquimica para a reagao. 6.15 A relagdo entre Ai e AU Anteriormente observamos em nota lateral que um calorimetro & pressio constante e uma ‘bomba calorimétrica medem quantidades ligeiramente diferentes. Agora estamos em cond ‘ges de entender este ponto, Em um calorimetro aberto, a reagao tem lugar a pressio consti te € podemos relacionar q com a variagdo de entalpia. Na bomba calorimétrica, entretanto. 2 reago ocorre a volume constante, Portanto, o calor fornecido, g, é igual a variacdo na ener interna, AU (pela Eq. 8), ndo a AH, Podemos necessitar converter 0 valor medido de AU! a S¥ Por exemplo, é fil medir 0 calot liberado pela combustio de glicose em uma bomba caler- snétrica, mas para usar a informagéo no célculo de variagdes de energia no metabolismo, = ocorre & pressio constante, necessitamos da entalpia de reacéo.Caviruo 6 + Termooinivica: A menverra Let 360) Para reagGes que néo envolvem gases, a diferenga entre AH e AU & desprezivel, entio podemos assumir AH = AU. Entretanto, se um gés € consumido ou formado na reago, muito trabalho ¢ realizado para dar lugar aos produtos gasosas, de modo que a diferenga pode ser significativa. Uma vez mais, se concentramos nossa ateng¥o nos gases ideais, podemos ser ceapazes de usar a lei dos gases ideais para relacionar 0s valores de AH e AU. Como fazemos isso? Suponha que inicialmente existam ,,.., mols de um gés ideal (como reagentes). A entalpia cial Faia * PVs = Voncis * MesieRT Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Depois que a reagdo estiver completada, existem 7, mols de gas ideal (como produtos). A entalpiaé entio 5 Haga = Usyu + PV png = Uses + Mogg RT A diferenga é A= Hy — Hyg = AU + Pgs gg RT . Se excrevemos AN, = Magi — Pras OBR AOS AH = AU + An, RT 28) onde An, 6a variago no niimero de mols do gés na reago (positiva para a formagio de gs, negativa para o consumo de gs) A entalpia de reagdo é menos negativa que a energia interna da reagdo para reagées {que geram gases; para reacaes em que ndo varia a quantidade de gas, as duas ‘quantidades sao praticamente as mesmas. EXEMPLO 6.8 Relacionando a variagio de entalpia com a variagio de energia interna para uma reagio quimica ‘Um calorimetro a volume constante mostrou que a perda de calor que acompanha 2 combustio de 1.000 mols de moléculas de glicose na reagio C,H,,O,(5) +6 O@)—> 6 COJg) + 6 H,0(@) € 2.559 kd a 298 K, ou seja AU = -2.559 kl. Qual € a variacdo na entalpia para a mesma reagio? Esrearéoia__Precisamos identificar a variaga0 no mmero de mols de moléculas do gs ¢ enti usar @ Eq, 28, Para R, usamos o valor em joules por kelvin por mol. SoLucko Ha 6 mols de moléculas de gas & esquerda como reagentes e 12 mols & direita como produtos, entdo An, = +6 mol. Da E4.28 segue que AH=AU+ An, RT {559 KF + [(6 mol) x (8,3145 J-K"mol" ) x (298 K)] [559 KI + 1,49 x 10° = -2.559 kJ + 14,9 kI = 2.544 kd ‘Observe que a variagio na entalpia é menos negativa que a variagio na energia interna. Menos energia pode ser obtida como calor & pressio constante porque o sistema deve usar alguma cenergia para expandir-se para proporcionar mais espago para os produtos da reagio, Avrorste 6.144 A equagao termoquimica para a combustio do ciclohexano, C,H, € -{l) +9 Og) —> 6 CO,(g) + 6 H,O(), AH = ~3.920 kI a 298 K. Qual é a variagio na ceergia interna para a combustio de 1,00 mol de C,H,,(1) a298 K? [Resposta: AH =-3.910 KI)37) Paincimos oe Quins FIGURA 6,28 Nesta preparagio de combustivel de foguete para 0 Onibus espacial, reagentes em ps0 mmisturados com uma base de polimero liquido e endurecidos dentro da cpsula do foguete auxilie. Oestado-pas {efinido para V atm endo | bat; entretanto, © hime agora é aceite ‘como padrio. A pequena variagio na presstlo-padro faz uma diferenga despreaivel para a micria des valores nurneticos. assim & normalmente sequro usar tabelas de dados ccompilados para | atm, ccostumava ser Autoreste 6.14B A reaglo 4 Al(s) + 3 O,{gi —> 2 Al,O() foi estudada como parte de uma pesquisa pare usar aluminio em p6 como combustivel de foguete (Fig. 6.25). Foi encontrado que 1,00 mol de AI produziu 3.378 kJ de calor sob condigdes de pressdo constante a 1.000°C. Qual é a variagio na enengia interna para a combustio de 1,00 mol de Al? 6.16 As entalpias-padrao de reagio O calor liberado ou absorvido por uma reacio depende do estado fisico dos reagentes e produ- tos. Esta variagiio sugere que poderfamos introduzir um conjunto de condigdes “padrio” que podem ser usadas para apresentar as entalpias de reagdo. Por exemplo, vamos considerar outra vez a combustio do metano. Podemos escrever duas equagdes termoquimicas diferen- tes, para dois diferentes conjuntos de produtos: CHig) +2 0(g) > CO(g) +2 H,.0(8) I 802K By CH,(g) +2 0g) —> CO{g) +200) AH =-89010 «c Na primeira reago, toda a égua & produzida como vapor; na segunda, é produzida como Agus liquida. O calor produzido € diferente em cada caso, Vimos anteriormente que a entalpia da 4égua (Vapor) € 44 kJ-mol" maior que a égua liquida a 25°C (ver Tabela 6.2). Como resultado, uum adicional de 88 kJ (para 2 mols de H,O) permanece armazenado no sistema se 0 vapor de gua ¢ formado (Fig, 6.26). Se os 2 mols de H,O(g) subseqiientemente condensam, um adici- ‘onal de 88 kJ é liberado como calor. Todas as tabelas neste livro fornecem dados para reagées na qual cada reagente e produte estio.em seu estado-padrio, isto é, na sua forma pura aexatamente 1 bar, O estado-padrio de gelo € gelo puro a I bar. Um solutoem uma solugio liquida esti em seu estado-padro quando sua concentrago & | mokL~ Uma entalpia de reago baseada nos estados-padrio & chamada de entalpia-padriio de reagio, AH’. A entalpia-padrio de reagio ¢ 9 entalpia da reagio quando reagentes em seus cestados-padri transformam-se em produtos em seus estados-padrio. Por exemplo, para a 890 ki-mol significa que o calor liberado € 890 kJ por mol de CH, quando metano puro a | bar reage com oxigénio puro a | bar, dando gas diGxide de cearbono puro e agua liquida pura, ambos a | bar (Fig. 6.27). As entalpias de reacio nao varia muito com a pressio, entdo os valores-padrao fornecem uma boa indica entalpia para pressoes proximas a I bar. ‘A maioria dos dados termodinamicos sio apresentados para 25°C (mais precisamente 298,15 K). A temperatura nao faz parte da defini¢ao de estados-padrao: podemos ter um estar do-padrio em qualquer temperatura; 298,15 ¢ simplesmente a temperatura mais comum us- da em tabelas de dados. Todas as entalpias de reagdo usadas neste texto so para 298,15 K a ‘menos que outra temperatura estejaindicada, Ena COs) + 2H,0%@) sw (COxig) + 2H1,00) FIGURA 6.26 A entalpia muda quando 6 metano queima para dar Adidxido de carbono € gua gasosa ou Sua liquida. CHye)+ 2058) Reagentes Produtos | mot CO,(g) 802 KI 890 1 bar 2 mol H,0() FIGURA 6.27 A entalpia-padrio de reagio & a diferenga na entalpia entre os produtas puros, cada uma | bar, € 0s reagentes puros mesma pressio e temperature especiticada (que € comumente, mas no necessariamente, 298 Ko). Este esquenna € para a combustio do metano a diéxido de carbono & ‘gua liquidCavire0 6 + TeeMoonawice: Apeiwema Le 371 Fntalpias-padrdo de reagdo se referem a reagbes nas quais os reagentes e produtos estdo em seus estados-padrao; eles sao normalmente apresentados para a temperatura de 298,15 K. 6.17 Combinando entalpias de reagdo: lei de Hess A entalpia é uma fungtio de estado; portanto 0 valor de AH independente do caminho entre os estados inicial e final. Vimos uma aplicagdo desta abordagem na Seg10 6.12, quando ealeu- amos a variagio de entalpia para um processo fisico total como a soma das variagdes de entalpia para uma série de dois passos separados. A mesma regra aplica-se a reagdes quimi- cas. Nesse contexto, a regra € conhecida como lei de Hess: a entalpia total da reacdo & a soma das entalpias de reagdo dos passos em que a reacdo pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reagdes intermedidrias, ou a reagdo total, ndo possam, de fato, ser realizadas, Fornecidas as equagdes de cada passo balanceado e das individuais, sto adicionadas & equagio para dar a equacao da reacdo de interesse, a entalpia de reagio pode ser calculada a partir de uma sequéncia conveniente de reagdes (Fig, 6.28). Como veremos, a lei de Hess também. permite obter facilmente dados de combustio para compilar informagio sobre uma variedade de reagbes. Como exemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxidagio do carbono a didxido de ccarbono: C(s) + 02) — COL2) Pode-se pensar nesta reacio econtecendo em dois passos. Um passo & a oxidago do carbono a monéxido de carbono: Cs) + 40g) CO) ANP = 1105 KI O segundo passo € a oxidago do mondxide de carbono a didxido de carbono: CO(g) + 40(g) 4 CO(g) ANP = -283.01 O processo em dois passos ¢ um exemplo de uma seqiiéneia de reagbes, uma série de reagbes, nas quais os produtos de uma reago tomam parte como reagente na outra reago. A equagio para a reagio total o resultado liquido da seqiéncia, & a soma das equagées para os passos intermedisrios: C{s) + $O4(g) + COLE) AH?=-110,5k) (a) CO(g)+ 10,4) > COs) AH?= ) C9) + 0,(g) > CO.) (a+b) ‘O mesmo provedimento é usado para predizer as entalpias de reagdes que no podemos medir diretamente no laborat6rio. O procedimento esta descrito na Caixa de ferramentas 6.1 Equagdes termoquimicas para os passos individuais de wma seqliéncia de reagoes podem ser combinadas para fornecer a equacdo termoquimica para a reagdo total. CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 Como usar a lei de Hess 4 Bnialpia ‘Variacio total de entalpia Produtos FIGURA 6.28 Se a reagio total pode ser quebrada em um conjunto de passos, eto a entalpia da react total € a soma das entalpias de reagao daqueles passos. Nenhutn dos passos rnecessita ser uma reagdo que de fato ‘corra no laboratsno. Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seqiiéncia de reagdes. Passo J Selecione us dos reagentes na reagio global e es- que adicionadas resultem na equagdo de interesse. Em muitos creva uma equago onde ele aparega como um reagente. casos (como a oxidagio do carbono mencionada no texto), pode- ‘Passo 2 Selecione um dos produtos na reagio global ¢ es- ‘mos rapidamente identificar quais equagGes usar. Um procedimento creva a reago quimica na qual ele aparega como um produto. ‘mais sistemitico pode ser stil quando a seqiiéncia ndo é dbvia. _Adicione essa equagdo & equagio eserita no passo |372 Princimios pe Quinaca Passo 3 Cancele as espécies niio-procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando uma equaco que tenha a mesma subs- {ancia ou substincias no lado oposto da seta Passo 4 Uma vez que a seqiiéncia tenha sido completada, ‘combine as entalpias-padrio de reagdo. Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equa: «go por um fator. Como visto na Eq. 25, se necessitamos inverter uma reagio quimica, temos que mudar o sinal da entapia de rea- «iio. Se multiplicamos os coeficientes estequieméticos por um fa ‘or, devemos multplicar a entalpia de reagio pelo mesmo fator EXEMPLO 6.9 Usando lei de Hess Consideremos a sintese do propano, C,H,, um gas usado como combustivel em acampamentos 3.Cls) +4 Hg) — CH) E dificil medir a variagdo de entalpia desta reagdo. Entretanto, entalpias de reagBes de com- bustio sto mais ficeis de medir. Temos os seguintes dados experimentais: CH{g) +50,¢)— 3 COg) +4 HO) AH” = 2.2201 @ Gs) + Ofg) — COQ) Al =-394 kd o Hye) + $0,@9 > 4,00) A? =~286 kd : © Passo I Somente (b) ¢ (¢) tem a0 menos um dos reagentes. Em ambos 0s casos, eles estio do lado correto da seta na reago quimica global. Selecionamos (b) € multiplicamos por 3, para originar 0 coeficiente do carbono que apareceré na equacio final: 3C(s) +3 0g) —9 3COfg) SH? =3 x (-394 KI) =-1.182 KI Passo 2 Para obter C,H, direita, invertemos a equacio (a), mudando o sinal de sua entalpia de reacdo, e adicionando & equago obtida anteriormente: 3.0) +3 Og) —> 3 CO,g) AH? =-1.182 kd 3COJg) +4 HOW — CHa) +5 0g) AHP = 4222010 A soma dessas duas equagées 6 3C(s) +3 Og) +3 CO(g) +4 H,O)— 3COJe) + C Hg) +5 0,@) AH? = +1,038 KI Simplificando 3C(s) + 41,00) —> CH(g) +20) -AH?= 41.0384 asso 3 Para cancelar o reagente ni equagio (c) depois de multiplieé-la por 4: 3.C(s) +4 0) — CH(g) +2 0(g) 4 Hg) +20,@)— 4 H,00) }-procurado H,O e o produto O,, adicionamos a AHP = +1,038 kt AP = 4 x (-286 KI) =-1.144 Passo 4A soma dessas duas reagies 6: 3C(s) +4 H,00) +4 Hg) +20,@)—5 CH@) #20,@)+41,00) arr ‘a qual pode ser simplificada a: 3G) +4 Hg) —> CH) ANP =-106 kd 16COg)+ 18,00) AH = 10.942.) 2CO(g)+ Ofg) —> 2.COKe) AHP = -566,0 KI [Resposta; C,H, (l) + 17 0¢)—> 16 CO) + 18,00) AHP =~6.414 Kd] Avrorrstr 6.15B _Metanol é combustivel liquido de queima limpa considerado como substituinte da gasolina. Pode ser produzido através da reagiio controlada do oxigénio do ar com metano do gas natural. Encontre a entalpia-padrdo de reag&o para a formagao de 1 mol de CH,OH a partir de metano e oxigénio, dadas as seguintes informacoes: CH,(g) + H,0(2) —> CO(g)+3 Hg) AHP = +206,1010 2H,(g) + CO(g)—> CH,OH() AH = ~128,33 KI 2H,@) + 0,¢)—> 2H,0(@) AHP =-483,64 KI 6.18. A liberagdo de calor das reagdes AS reages de combustdo fornecem a maior parte da energia que necessitamos, produzindo energia pela queima de combustiveis fosseis (carvao, petrOleo e gas natural). Como as reser- vas destes combustiveis se limitadas, alternativas estdo sendo procuradas (Quadro 6.2); mas mesmo estes novos combustiveis serdo queimados. A entalpia-padrao de combustio, Aff°, 6 a variago na entalpia por mol de uma subs- tiincia que € queimada em uma reagZo de combustio sob condigdes-padrao, Na combustio de ‘um composto organico, o carbono forma gas diéxido de carbono e o hidrogénio forma égua iquida; qualquer nitrogénio presente é liberado como N,, a mens que especifiquemos que io formados Gxidos de nitrogénio. Entalpias-padrao de combustdo estio listadas na Tabela 6.3 e no Apéndice 2A. Vimos ‘como usar as entalpias de combustdo para obter as entalpias-padrio das reagGes (ver Caixade ferramentas 6.1). Aqui vamos considerar outra aplicagao pritica —a escolha de um combus~ tivel. Por exemplo, suponhamos que queremos saber quanto calor é liberado na combusto de 150 g de metano. A equacdo termoquimica permite-nos escrever a seguinte relacio 1 mal de CH, ~ 890 ky usd-la como fator de conversdo no caminho usual (1). ‘TABELA 6.3. Entalpias-padrio de combustdo a 25°C" Substine benzeno CHO 3.268 carbono CC, grafte) ~ 394 etanol HOH) = 1.2368 ‘tino (acetileno) Cho - 1300 alicose CHO 2.808 hiogeaio H@ = 286 smetano chy) =390 cctano CHO -s471 propano CHe® 2220 ui COWH),() ~ 632 + Na combust, carbona é convertdo a dixido de earbino, hidrogénio a gu liquid €nitrogénioanitogéaio 2s0s0, Mais valores so dados n0 Apendice 2A,374 Princinnos we Quinca QuADRO 6.2 O quer tss0 THM A VER COMA © NiEIO AniBiENTE? Combustiveis alternatives Nosso complexo estilo de vida modemo depende de uma dis- ponibilidade constante de energia barata, De fato, nosso estilo de vida tormou-se possivel gragas & descoberta ¢ refinamento de combustiveis fésseis, combustiveis que so 0 resultado da decomposigdo da matéria orgénica enterrada a milhdes de anos alrds. O gis natural que aquece nossas casas, a gasolina que abastece nossos automéveis, 0 carvao que fomece muito da energia eltrica so combustiveis fosseis. Vastas reservas de petr6leo, a fonte de combustiveis hidrocarbonetos liquids tais como a gasolina, ¢ carvao existem em varias regides do mun- do, Entretanto, embora grandes, estas reservas sto limitadas € estamos usando-as muito mais ripido do que elas podem ser repostas.* Além disso, a queima de combustiveis fésseis pre- jjudica nosso meio ambiente, ¢ 0 diéxido de carbono produzi- do como produto da combustao contribui para 0 aquecimento ‘lobal (Quadro 15.1). Métodos de geragdo de enengia alterna- tivos, tais como energia hidrelétrica, energia e6lica, energia solar € combustiveis alternativos estao sendo procurados para reduzir a demanda por combustiveis fésseis Tr€s dos mais promissores combustiveis alternativos so 6 hidrogénio, o etanol e 0 metano. O hidrogénio é obtido da gua do oceano mediante 0 uso de uma corrente elétrica, O etanol € obtido da fermentagio de biomassa, 0 nome dado a materiais vegetais que podem ser queimados ou reagir para produzir combustiveis. O metano € gerado pela digestéo por bactérias de residuos tais como detritos e residuos agricolas. Em cada caso, 0 combustivel é renovavel. Isto significa que a fonte de combustivel € a cada ano reabastecida pelo sol. O uso FN de A. Aecreita-v que nosas reserva de petnleo durario soment ‘outros $0 anos na presente velocidade de consumo, A biomassa composta de residuos de celulose neste reator est digerida por enzimas especiais que decompdem em etanol. Estas ‘enzimas estdo sendo extensivamente estudadas para aumentar a eficiéncia da conversio, do hidrogénio como combustivel ‘vamos ver 0 etanol e metano, 0 etanol, CH,CH,OH, € produzido a partir da fermentagio biol6gica de amidos em grdos, principalmente milho, Atwalmen. te representa cerca de 10% do volume de gasolina nds Estados Unidos, 0 que reduz a poluigdo e o uso de petréleo. O tomo de oxigénio na molécula de etanol reduz a emissio de mondxido de carbono e hidrocarbonetos ajudando a assegurar a combu: completa. Um “bushel” de milho (cerca de 30 L) pode produzir discutido na Segto 14.5, Aqui 'N de T. Bushel:unidade de medida de volume, igual a aproximadamente 36.4 La Inglaterra e 38.2 nos Estados Unidos, Massa molar dea Enalpia de reas Estequiometria Calor liberado Mols eA Mls: eB J4 sabemos como usar a massa molar do metano (16,04 g-mol") para calcular o mimero de mols de CH, correspondente a 150 g. Dessas relagées, podemos escrever Calor liberado = 150 g CH, { 16,04 g-mol' mol CH. at }-sa2xt0 KIaproximadamente 10 L de etanol. Um problema com o etanol como combustivel € que os agtcares € os amidos fermentados para produzi-Ios sio geralmente caros. Entretanto, a celulose de palhae talos de milho descartados como refugos quando os gros so colhidos esto agora araindo a atengao. A celulose é o mate rial estrutural nas plantas. E constituido de agticares simples, como o amido, mas a bactéria que fermenta amidos nio pode digerircelulose. Pesquisas esto sendo realizadas com enzimas ‘que quebram celulose em agticares que podem serdigeridos. Este processo poderia aumentar enormemente as quantidades de bio Estes tanques em uma estagdo de tratamento de gua so usados para ‘gerar metano por condigdes de digestio anaerdbia de detrtos. O rmetano produzido fornece muito da energia necesséria para a operagao da estagio. Capirut06 * Termooiawica: A panes Ler 375 massa dispontveis para produco de combustiveis, porque pa- Iha, madeira, grama e praticamente todos materiais vegetais poderiam ser usados para produzir combustiveis. De fato, a quantidade de etanol que poderia ser obtida de biomassa, desta maneira, poderia ser suficiente para substituir toda a gasolina hoje usada, A desvantagem que a biomassa poderia entdo nao estar dispontvel part o enriquecimento do solo, (O metano, CH,, € também obtido de materiais biol6gi mas a digestio ¢ anaerdbica, o que significa que ocorre na a séncia de oxigénio, Atualmente, muitas plantas de tratamentos de residuos tem digestores anaerdbios que produzem o meta: no para operar as plantas. Para gerar metano por digesto ana. erdbica em larga escala, materiais adicionais, tais como actica res origindrios da decomposicao enzimatica de biomassa, po- deriam ser necessirios. © metano poderia ser menos ttil que © ctanol como combustivel para transporte, por causa de sua baixa densidade entalpica, a entalpia de combustao por litro. Entre: tanto, poderia ser usado em todo lugar onde 0 gas natural usado. (© metano e o etanol produzem didxido de cartiono quan. do queimados e entéo contribuem para 0 efeito estufa ¢ aque- cimento global. Entretanto, eles geram menos di6xido de car- bono por grama que a gasolina e podem ser renovados a cada ano, contanto que © sol brilhe e produza plantas verdes. Leitura complementar: J..Sheehen, Capitulo |: Bioconver sion for production of renewable transportation fuels in the United States, a strategic perspective, ACS Symposium Series, ‘No. 566, Enzymatic conversion of biomass for fuels product ‘on, M. E, Himmel, J. 0. Baker and R. P. Overend (Eds.). (Wa shington, DC: American Chemical Society. 1994), EIA, Renewable energy annual, ixip/iwww.eia.doe. gov! solarstenewables/renewable.energy annual/contents. html (Wa shington, DC: Department of Energy, 1997) O calor absorvido ou liberado por uma reagdo pode ser tratado como reagente ou produto na relagdo estequiomeétrica EXEMPLO 6.10 Calculando o calor liberado por um combustivel ‘Quanto propano deveria um transportador levar: necessitamos de fato levar um quilograma de g4s? Calcule a massa de propano que voc® poderia precisar queimar para obter 350 KI de calor, que ¢ a energia suficiente para aquecer exatamente I L de agua da temperatura ambiente (20°C) até o ponto de ebulicao a0 ni A equacao termodinamica é C\H(g) + 5 0,(2) —> 3 COg) +4 H,00) ar Estrsrticts vel do mar (se ignoramos as perdas de calor). 2.220 kI primeiro passo é converter o calor necessério liberado para mols de moléculas de combustivel usando a equaco termoquimica, Convertemos entao 0 nimero de moléculas de combustivel para gramas usando a massa molar do combustivel,316 rincinios pe Quimica. Soiugio A equagio termoquimica nos diz que 2.220 kJ = 1 mol C}H, [A massa molar do propano 6 44,09 g-mot". Segue que: Imol C3 Massa de C,H, necesséria = (350 KJ) ( eo x44. 07—met ) 6,958 CsHy Isto é, menos de 7 g de propano so necessérios para fazer a 4gua ferver (ou mais, se conside- amos as perdas de calor), AvTOTESTE 6.164 A equagio termogutmica para a combustdo do butano 2CHe(B) +13 0,2) —> 8 CO) + 10,0) AHP =-5.756 KI Que massa de butano necessita ser queimada para fornecer 350 KJ de calor? Seria mais ficil cengarrafar butano que propano? [Resposta: 7,07 g. O propano seria um pouco mais leve para carregar.] Actorest® 6.16B Etanol em gel ¢ outro combustivel usado em acampamentos. Que ‘massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350 KJ de calor? A equaco termoguimica para a combustio & C,H,OH() +3 0,2) 2CO,g)+3H,00) Ar 1.368 kd 6.19 As entalpias-padrao de formacao Existem milhies de reages possfveis, e estaria fora de questao listar cada uma com sua ental- pia-padrio de reacio. Entretanto, os quimicos inventaram uma altemativa engenhosa. Hé dois estégios. Primeiro eles relacionam a “entalpia-padrio de formacio” das substancias. Entdo, combinam estas quantidades para obter a entalpia da reagdo que eles precisam. Vamos ver estes dois estdgios por partes. ‘A entalpia-padrdo de formagio, AH?, de uma substincia ¢ a entalpia de reacdo para a formagdo de uma substincia a partir de seus elementos na sua forma mais estdvel (com exce- {do do fésforo: 0 fésforo branco € usado porque é muito mais fécil obté-lo puro que em outras formas alotrépicas mais estavcis). Entalpia-padrao de formacao ¢ expressa em quilojoules por ‘mol de uma substincia (kJ-mol-). Obtivemos AH? pare o etanol, por exemplo, a partir da equacio termoquimica para sua formagao a partir do grafite (a forma mais estavel do carbono) € hidrogénio gasoso e oxigénio: 2.C(6)+3 H,(g)+40,() > CHOH() —AH?= ~277,69KI Observe que a equaciotermoquimica estéescrita para a formagdo de 1 mol de C,H,OH(); entioé necessério um coeficiente fraciondrio para O,. Vemos que AH? (C,H,OH, Repare também que a substincia e seu estado so especificados para idemtficar a variaglo de eentalpia, entio sabemos de que espécie e de qual forma dessa espécie estamos falando. A entalpia-padrio de formagio de um elemento em sua forma mais estével € definido como 0. Entretanto, a entalpia de formacao de um elemento em uma forma diferente da mais estavel € diferente de zero. Por exemplo, a conversao do carbono de grafite a diamante € endotérmica: (s, grafite) — C(s, diamame) AH? = +1,910 A centalpia-padrio de formago do diamante € +1,9 kI-mol'. Quando esta mudanga ocorre, 1,9 1-mot' de energia devem ser fornecidos como calor para muda o arranjo de ligagbes no grafite 1o seu correspondente arranjo no diamante, Quando o arranjo das ligages no diamante retoma ao arranjo caracterstico do grafite, 1,9 k-mol” de energia so liberados como calor. Quando um composto no pode ser sintetizado a partir de seus elementos diretamente (ou a reagio é muito dificil para ser estudada), sua entalpia de formacdo pode ainda ser deteCartruo 6 + Termoonamica: A paws Le 377 Tawea 64 Entalpias-padrdo de formagio a 25°C* Reagenies Féemula AH,,kimot* | Substincta —_Férmula AH‘, kJ-mol* PF apie ‘Compostos inorgiinicos Compostos orgénicos a amonia NH@) 16,11 benno GHD 449.0 didxido de carbono —-CO(g)_——~393,51 etanol HOH) 277,69 — Le] rmon6xido de carbono Cig) -110,33 tino (acetileno) Hig) +226,73 reisdxido de dinitrogénio N,O/@) 49.16 slicose “H.OJs) 1.268 z cloreto de irogénio HCKg) —-92,31 rmetano CHa 7481 3 t fMuoreto de hidrogénio WE) a & digxido de nitrogénio NO\@) 2 Gxido nirico NOW) é cloreto de sédio NaCls) 411,15 i" gua #00) 7 H,O(@) -241.82 5 * Uma lista moito mais ampla ¢ dada no Apéndice 2 FIGURA 6.29. A entalpia de reagio pode ser obtida das entalpias de formagio dos reagentes e produtos de seus elementos, Entao a entalpia de reagio 6 adiferenga entre as duas. da usando sua entalpia de combustdio, Alguns valores estio Tistados na Tabela 6.4, € uma lista ‘mais ampla pode ser encontrada no Apendice 2A. ‘Vamos agora ver como combinar entalpias-padrdo de formago para calcular uma ental- pia-padrao de reagdo. Primeito, calculamos a entalpia de reco para a formagao de todos os produtos desde seus elesmentos. Para isto, usamos as entalpias de formago dos produtos. Depois calculamos a entalpia de reagio para a formagio de todos os reagentes a partir de seus elementos. A diferenca entre estes dois totais € a entalpia-padrio da reagao (Fig. 6.29): En AH? (produtos) ~ En AH, (eagentes) i) [Nessa expresso, os sto 0s coeficientes estequiomeétricos na equagSo quimica eo simbalo Z (sigma) representa uma soma. A primeira soma € a entalpia de formacdo dos produtos. A. segunda soma é o total similar para os reagentes. A Caixa de ferramentas 6.2 explica com ais detalhes como usar esta expressfo Entalpias-padrao de formagao podem ser combinadas para obter a entalpia-padrao de qualquer reagao. CAIXA DE FERRAMENTA 2 Como usar as entalpias-padrao de formagio Esta Caixa de ferramentas mostra como usara expresso na Eq. 29 para calcular a entalpia-padrao da reagdo. Para usar a express £0 apropriado. Lembre que a entalpia-padriio de formagao de um elemento na sua forma mais estivel 0. Passo 1 Escteva a equagao quimica para a reagao de interesse. Passo 2. Some as entalpias individuais de formagao dos pro- dutos. Cada valor é multiplicado pelo coeficiente estequiométri- EXEMPLO 6.11 padro de combustiio Passo 3 Calcule a entalpia total de formagdo dos reagentes dda mesma forma, Passo 4 Subtraia a segunda soma da primeira, Usando entalpias-padriio de formagio para calcular a entalpia- ‘Vamos usar a informago da Tabela 6.4 para predizer a entalpia de combustio do benzeno, um composto inoritério da gasolina. Passol A reagtio de combustdo a considerar & 2 CH, +15 Og) — 12. CO,g) +6 4.00) Passo 2. A entalpia total de formagao dos produtos €m8 Paincinos De Quitica TnAH} (produtos) = 12. AH(CO, . g) + 6AH,(H,O, 1) 12 -393,51 kI-mot"!) + 6 (-285,83 k-mol-!) 722,12 ~ 1.714,98 k-mot"! 437,10 kJ-mol Passo 3A entalpia total de formagao dos reagentes € SnAH,’ (reagentes) = 24H (C,H, 1) + 1SAH20,, 8) 2 (49,0 ki-mol ') + 15 0) = +98,0 kI-mol" Passe 4 A diferenca entre 0s dois totais é AH? = (-6.437,10) ~ 98,0 k-mol = ~6.535,1 kI-mol"! Suponha que queremos encontrar a entalpia-padrio de combustio do benzeno. Terminamos de determinar a combustio para 2 mols de C,H,, temos entdo que dividir por 2 para encontrar a entalpia de combustao por mol de moléculas de benzeno: Ksmot = -3.267,6 Kimo!" Avroteste 6.17A Calcule a entalpia-padriio de comibustdo da glicose usando a informagao constante na Tabela 6.4 e Apéndice 2A. {Resposta: ~2.808 kJ-mol'] Avrotest® 6.17B _ Vocé teve uma inspiragao: talvez diamantes possam ser um 6timo combustivel! Calcule a entalpia-padrao de combustao de diamantes usando a informa do Apendice 2A. Entalpias-padrio de formagdo so comumente determinadas dos dados de combustio usande a Bg, 29. O procedimento & o mesmo, mas a entalpia-padriio de reago € conhecida e 0 valor desconhecido é uma das entalpias de formagao. EXEMPLO 6.12 Usando entalpias de reagio para calcular uma entalpia de formacio ‘Vamos usar a informacao da Tabela 6.4 ¢ a entalpia de combustio do gas propano para caleu- lar aentalpia de formagdo do propano, um gas que é freqlentemente usado em acampamentos © em churrascos ao ar livre. Passo A teacio de combustio a considerar é C\H@) +5 0g) 3 COfg) +400) AH=~2.22010 Passo 2 A entalpia total de formacio dos produtos & DnaH; (produtos) = 3A,(CO,, g) + 40H °(H,0. D) = H-393.51 Kl-mol*) + 4-285,83 kI-mol") 1,180.53 ~ 1.143,32 kl-mol* = ~2.323,85 kI-mol" Passo 3. A entalpia total de formagiio dos reagentes & EnAH? (reagentes) = AH%(C\H,. 2) + 5AH?O,.g) AC Hy 8) porque AH*(O,.8) = 0. Passo 4 A diferenga entre 0s dois tot -2.323,85 ki-mol — AHACHy Segue que AH(CH,, ¢) =-104 kI-mol 6 igual a entalpia de reagao 2.220 kI-mol* Auiorestt 6.184 Calcule a entalpia-padrio de formagio do etino, 0 combustivel usado ros magaricos de solda de oxiacetileno, usando a informagio das Tabela 6.3 ¢ 6.4 (Resposta: +227 kI-mol"]CaPireL0 6 * TeRMopIsdaaca: A pritRa Let Avrorestt 6.18B Calcule a entalpia-padrio de formagao da uréia, CO(NH,)um subproduto do metabolismo das protefnas, usando a informagio das Tabela 6.3 ¢ 6.4, 6.20 O ciclo de Born-Haber Vimos na Seco 2.2 que as variagdes de energia que acompanham a formagio de um sélido poderiam ser estimadas com base em um modelo — 0 modelo inico ~ no qual a principal contribuicdo para a energia provinha da interagdo coulombiana entre fons. Entretanto, um. modelo pode proporcionar somente uma estimativa: necessitamos um caminho confiaivel para ‘medi a variacao de energia também. Se as energias medidas ¢ calculadas sio similares, pode- mos concluir que © modelo iGnico é confidvel para uma substincia particular. Se as duas cenergias sio acentuadamente diferentes, sabemos que 0 modelo iGnico deve ser methorado ou descartado, A diferenga na entalpia molar entre um s6lido ¢ um gis de fons extremamente separados € chamada de entalpia de rede do s6lido, AH, * AH, =H, 30) ‘A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessério para vaporizar 0 sélide pressdo constante; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor éexigido. Uma quantidade de calor, igual a entalpia de rede, € liberada quando o sélido se forma a partir dos fons gasosos. A entalpia de rede de um sélido no pode ser medida diretamente. Entretanto, podemos obt-Ia por outro caminho, um que combina outras medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinamica e, em particular, do fato que a entalpia é uma fungao de estado. 0 procedimento usa o cielo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formago de uma rede sélida a partir de ions gasosos (Fig. 6.30). O ciclo segue as variagoes de entalpia que ocorrem quando comegamos com elementos puros, os atomizamos a dtomes £45080, 0$ ionizamos entZo a fons gasos0s, permitimos que os fons formem um s6lido iénico, € convestemos o sélido novamente a elementos puros. A tinica entalpia desconhecida € aquela do passo em que o s6lido iGnico se forma a partir dos fons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor, que & 0 negativo da entalpia de rede. ‘Como a entalpia & uma fungéo de estado, a soma das variagdes de entalpia no ciclo € 0: a entalpia final do ciclo deve ser a mesma que a entalpiainicial, porque o sistema esté no mesmo estado, Portanto, se conhecemos todas as variagbes de entalpia exceto ade rede, podemos deter- ‘ming-1a.a partir dos guttos passos, como explicado ma Caixa de ferramentas 6.3 ns, g)—H,(S) CAIXA DE FERRAMENTAS 6.3 Como usar o ciclo de Born-Haber Comece com os elementos — tipicamente um metal ¢ um nio- afinidade eletrénica é negativa, a seta correspondente apon a9 4 iz 5 a Atoms iia Hlemenios Componto sido FIGURA 6.30 Emum ciclo de Born Haber, selecionamos uma sequgneia de passos que comeea e termina no mesmo Ponto (os elementos, por exemplo), Um dos passos € a formagiio do slide a partir de um gas de fons. A soma das variagdes da entalpia para o cielo ‘completo € 0 porque entalpia € uma fungdo de estado. (BB) 0 ciclo de Born-Haber em os ‘nomes do cientista alemao May Born, que contebuiu para o desenvolvimento da fisica quantica, ¢ de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para & sintese de arnia que revolucionou a indéstria quimica global (Capitulo 9) para ‘metal — em quantidades apropriagas para formar 0 composto, © entio faga as seguintes mudangas adicionando uma seta ao dia- _grama para cada mudanga. Para um prosesso endotérmico, dese- ‘nhe una seta apontando para cima, para um processo exotérmi- co, desenhe a seta apontando para baixo, Passo I Atomize 0 metal e 0 nio-metal eescreva as corres- pondentes entalpias dle formacio dos stomos (Apéndice 2A) ao Jado das setas que apontam para cima no diagram Passo 2 Forma-se 0 ction gasoso do metal. Este passo re- quer aenergia de ionizacio do elemento e possivelmenie a soma das primeira e segunda energias de ionizagio. A seta correspon- dente aponta para cima. Passo 3 Forma-se 0 anion gasoso do nio-metal. Este passo libera uma energia igual 2 afinidade eletronica do elemento, Se a baixo, porque a energia € liberada (entdo AH € negativo). Se & positiva, entdo a seta aponta para cima porque deve dar-se ener- aia (entdo AH é positivo). Passo 4 Deixe o gis de fons formar o composto solido. Esse passo € 0 inverso da formagdo de fons a partir do solido, logo sua variagao de entalpia € o negativo da entalpia de rede, —AH, . Re Presente-o com uma seta apontando para baixo, porque o calor de formagdo do sélido € exotérmico. Passo 5 Complete 0 ciclo com uma seta que aponta do.com- posto para os elementos: a variagdo de entalpia para este passo & ‘ negativo da entalpia de formaco do composto, Passo 6 Finalmente, calcule AH, usando o fato que a soma de todas as variagdes de entalpia para o ciclo completo é 0. = N. deo L, no simbolo Ad, representa a paavra em inglés lace, que significa rede ow rxculo em por380 ——_-Princirios pe Quisuca Kg re wre) 49 emo 18m! Koro kw +cle siamo! Kiet tO Ky + dey Inca got —> W718 mot" ako FIGURA 631 0 ciclo de Bom Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potissio (ver Exemplo 6.13). [Eq Energia de uissociagio de Tigugio (Seqio 2,16), que sto medidas espeetroscopicamente, © entalpias de Tisagao, que so medias salorimetticamente, io muito imitates em valor: e. na converse 0 informal, os termos so freqilentementeintercambiados ‘TametA 6.5 Entalpias de rede a 25°C, kJ-mol” Haletos LF Lois LICL = 861 LiBr_ S818 Lid 759 NaF 929 NaCl 787° NaBr 751 Nal 700 KF 820 KCl «717, KBr 689K. as Age om Agcl 916 AgBr «903, Agh «S887 BeCl, 3017 MgCl, 2524 CaCl, 2.260 SiCl, 2.153 . Mer, 2.961 CaBr, 1.986 Oxidos MgO 3850 CaO 3.461 SO 3283 Ba BL Sulfetos Mes 3406 CaS-—3.19 SS 2.974 Ba 2.832 Esse procedimento ¢ ilustrado no seguinte exemplo. Entalpias de rede de outros compos- {0s obtidas deste modo estio listados na Tabela 6.5 A forca de interagao entre fons é determinada pela entalpia de rede, que pode ser calculada usando 0 ciclo de Born-Haber. EXEMPLO 6.13 Usando um ciclo de Born-Haber para calcular uma entalpia de rede Cie e use um ciclo de Born-Haber para calcula a entalpia de rede do cloreto de potdssio. Esteartcta Seguimos a estratégia estabelecida na Caixa de ferramentas 6.3. As entalpias de Formagao so dadas no Apéndice 2. Energias de ionizagdo e afinidades eletrOnicas sio dadas nas Figuras 1.39 e 1.47, respestivamente; mais dados sobre energia de ionizagao estdo no Apéndice 2D. Todas as entalpias de rede so positivas. Sowucke O ciclo de Bom-Haber para KCI é mostrado na Figura 6.31. A soma das variagdes de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos entio escrever {89+ 122.4 418 - 349 -(-437)) Ki-mol"— AH, =0 centio AH, = (89+ 122 +418 ~ 349 + 437) kJ-mol = +717 K-mol Portanto, a entalpia de rede do cloreto de potissio € 717 kI-mol" Aticrest® 619A Calcule a entalpia de rede do cloreto de célcio, CaCl, usando os dados dos Apéndice 2A e 2D. [Resposta: 2.259 kJ-mol'} Avrorest: 6.19B Calcule a entalpia de rede do brometo de magnésio, MgBr, 6.21 As entalpias de ligacdio Em uma reacdo quimica, as ligagdes existentes so quebradas € novas sao formadas. Devemos ser capazes de estimar as entalpias de reago se conhecemos as variagSes de entalpia que acompanham a quebra ¢ a formagio de ligagdes. A forga de uma ligagto quimica é medida pela entalpia de ligago, AH,,*, que é a diferenca entre a entalpia-padrdo molar da molécula X —Y (por exemplo, CH, — OH) e seus fragmentos X e Y (tais como CH, € OH): AH (X —Y) = (HX, g) + H,°C¥, 8)} — HRY, 8) GD Por exemplo, a entalpia de ligagao de H, & Hg) 2H(g) AHP = +4360 Escrevemos AH,(H — H) = 436 kJ-mol" para nos referirmos a este valor. N.deT. 0 B, no simbolo AM, representa a palavra em ingles bond, que significa ligagio em porugués.CaPiruo 6 + TormoowAmics: A primera Lea 381 Entalpias de ligagio so sempre positivas porque medem o calor necessario para quebrar uma ligagao. Por exemplo, podemos representar graficamente a energia de dois étomos de uma motécula diatOmica contra a separa¢ao intemuclear para ver como a energia da molécula depende da distancia entre os dois ncleos. Uma curva tipica est ilustrads na Figura 6.32. A cenergia aumenta rapidamente quando os miicleos se aproximam muito ¢ aumenta quando os fitomos se afastam. A quebra de ligagdes é sempre endotérmica e a formagao de ligagées sempre exotérmica. Uma entalpia de ligagio alta significa que o pogo de energia é profundo {que uma grande quantidade de energia é necesséria para quebrar a ligago. A Tabela 6.6 apre- senta algumas entalpias de ligagdo para moléculas diatémicas, Em uma molécula poliat6mica, todos os toms na molécula exercem uma atracio através de suas eletronegatividades — sobre todos os elétrons da mokécula (Fig. 6.33). Como resultado, a forga de ligagdo entre um dado par de dtomos varia pouco de um composto a ‘outro, Por exemplo, a entalpia de ligacdo de uma ligacdo O — Hem HO — H (492 kJ-mot') um pouco diferente daquela mesma ligayao em CH,O — H (437 k-mol-). Entretanto estas variagoes na entalpia de ligacie nio so muito grandes, de modo que a entalpia de ligagao média, que representamos por AH, serve como guia para obter o valor da forga de uma ligagdo em qualquer molécula que contém a ligagao (Tabela 6.7). Os valores tabulados sa0 para amostras gasosas. AS entalpias de reagdo podem ser estimadas usando as entalpias de ligagdo médias para determinar a energia total necesséria para quebrar as ligagdes dos reagentes ¢ formar as liga «es dos produtos. A determinago da entalpia de reago usando entalpias de ligago é equi- valente a imaginar que todos os reagentes se separam em seus dtomos e que estes tomos se combinam para formar os produtos. Na pritica, somente ligagGes que sofrem alteragdes so estudadas. Para usar os valores das entalpias de ligagdo, as substincias devem ser todas gases, (ou convertidas a fase gasosa. Uma entalpia de ligagao média é a média da variagdo de entalpia que acompanka a dissociagdo de um dado tipo de ligaao, EXEMPLO 6.14 Usando entalpias de ligagdo médias para estimar a entalpia de uma reagio Estime a variagdo de entalpia da reago entre iodoetano gasoso e vapor de Sigua: CHCH,[(g) + H,0(g) — CH,CH,OH(g) + HIlg) Estaatécia Decida quais ligagdes so quebradas e quais sio formadas. Use as entalpias de ligagdo médias da Tabela 6.7 para calcular a diminuigo na entalpia quando as ligagGes s30 quebradas nos reagentes e o aumento de entalpia quando novas ligagdes so formadas para produzir os produtos. Para moléculas diatdmicas, use a informagio na Tabela 6.6 para a rmolécula especifica. Finalmente, adicione a variago de entalpia necesséria para quebrar as ligagdes dos reagentes (um valor positivo) a variagio de entalpia que ocorre quando 2s figagées do produto se formam (um valor negativo) Souucio Nas moléculas dos reagentes precisamos quebrar a ligagdo C — Tem CH,CH,I (valor médio 238 kJ-mol-) e uma ligago O — H na H,0 (valor médio 463 kI-mol"), entio a entalpia de reagio total para a dissociagio é AH? = 238 + 463 kJ = +701 KS Para gerar as moléculas dos produtos, devem ser formadas uma ligagdo C—O e uma H—I. Para quebrar | mol de ligagdes de C — O (valor médio 360 kl-mol") € 1 mol de ligagées de H—1 (299 kl-mol") teremos AMP = 360 + 299 kI = + 659 kd ‘A variagio de entalpia quando as ligagées dos produtos variacio de entalpia global é a soma destas duas variagdes: AHP = 701 + (- 659) = +42 kd jo formadas € portanto -659 KJ. A Enorgias de ligagio de moléculas diatmicas S20 maiores que as energias de ligagio em ERT, ou 3.72 ki mol' a Distincia inernuclear Energia FIGURA 632 A variagio da energia de dois étomos em fungi da variagio ddo comprimento da ligagio. A profundidade do pogo determina 2 cetalpia de ligaglo. Bsta curva parece a da Fig. 6.19, mts 0 pogo & muito mas profundo e estreito382 Pawscihos De Quisaca, TABELA 646. Entalpias de ligacio de moléculas diatémicas, kI-mol" Molécula AH, H, 436 N, as °, 496 co 1074 F 158, ci, 242 Br, 193 1, Ist HE 565 HCI 431 HBr 366 HI 29 Avomo cletronegatvo wD 7) J FIGURA 6.33 Uma dtomo cletronegativo pode atrair el mesmo de regives mais distantes da ‘molécula. Portanto, pode influenciar as forgas das ligagtes mesmo entre Stomos 20s quais no esteja dizetamente ligado, Portanto, a reac é endotérmica, principalmente porque uma enerpia relativamente grande & necesséiria para quebrar uma ligago O — H em uma molécula de égua. Avrorists: 620A Estime a entalpi CCI,CHCI(g) + 2 HF(g) — CCI,CHP,g) + 2 HCI(g) padrio da reagio [Resposta: -24 kJ-mol") AUrorESTe 6,208 Estime a entalp gasoso para formar CHF, € HF. \drdo da reagio na qual CH, yasoso reage com F, 6.22 A variagao da entalpia de reacio com a temperatura ‘Suponha que conhegamos a entaipia de reagio a uma temperatura mas necessitamos conhecé- Ja.em outra temperatura, O que podemos fazer? Por exemplo, a temperatura do sangue huma- no € cerca de 37°C, mas os dados no Apéndice 2A si para 25°C. Um aumento de temperatura de 12°C far muita diferenga para a entalpia de reagdo que acompanha um processo metab6li- co? © que aconteceria se fossemos engenheiros quimicos ¢ necessitéssemos a entalpia de reacdo para sintese de amdnia a SO0°C mas temos somente os dados deste texto? Um aumento de mais de 400°C faz muita diferenga? Para obter informagdo segura sobre estas quest6es. Geveriamos realmente fazer medidas & temperatura de interesse. Entretanto, € possivel fazer cestimativas razoaveis sem ter que fazer mais experimentos, ‘As entalpias dos reagente e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais que a dos produtos, entdo a entalpin de reagio decresceria & medida que a temperatura aumentasse (Fig. 6.34). Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumen- tasse mais com a temperatura que a dos reagentes, entdo a entalpia de reago aumentaria. 0 aumento na entalpia de uma substincia quando a temperatura cresce depend de sus capa dade calorifica & presséo constante (Eq, 20), entio deverfamos ser capazes de predizer a vari- ado na entalpia de reagio usando as capacidades calorificas de todos os reagentes e produtos, Como fazemos isso? Segue da Eq. 20 que, se clevamos a temperatura de uma substineia de 7, a T,, a entalpis da substancia aumenta de H, a H,, onde H,-H,=C,(L-T) Portanto a entalpia de qualquer reagente ou produto & temperatura final esta relacionada com 2 entalpia temperatura inicial por H,=H,+C,(1,-1,) ‘TaBELA.G7 Emtalpias de ligagao médias, KI-mor" Ligagio Entalpia de ligaga Entalpia de ligacdo médi 422 7 238 348 388 612 163 518 409 837 210 300 n 630 143 2 195 CoN 305 d 381 cor 484 o-n 463 ca 338 0-0 157 CBr 276 * No enzeno.CaPiTULO 6 + TerMooINawicn: A pena Le 383, Ess expresso aplica-se a todas as substdncias envolvidas na reagio, entao H, “Aprodutos) ~ H,, *reagentes) H.,,°(Produtos) + C,,,(produtos) (7, ~7,)) = (H,,,°rcagentes) + C, ,(reagentes) (7 =H, *produtos) — 1, *¢reagente + (C), (Produtos) ~ C,,,(reagentes)) (T,~T,)} 24A¢,(7,-7,) (32) Reagentes H| | A427) aHciry) Entalpia =A, Essa relagdo & chamada de lei de Kirchhoff, Para usé-la, precisamos conhecer AC, diferen- «8 entre as capacidades calorificas molares a presso constante dos produtos e reagentes AC,= ExC,, (Produtos) - EnC,,,(reagentes)} 33) Produtos A variagdo de temperatura da entalpia-padrdo de reagio é dada pela lei de Kirchhoff, ‘Temperatura Eq, 32, em funcao da diferenca das capacidades calorificas molares a pressao FIGURA 6.24. Sea capacidade constante entre os produtos ¢ os reagentes caloritica dos reagentes & maior que a {dos produtos, a entalpia dos reagentes 2 NH,(g), que € crucial para as Somme, somo al enna Os economias e bem-estar de todas as nagdes, a entalpia-padrio da reagio €-92,22 Kimo!" a Sah newniva Sea reagio.é 298 K. Entretanto, a sintese industrial ocorre a 450°C. Qual € a entalpia-padrio da reaglo— Sndoxérmica, a entalpia do reg Se nessa temperatura? tomar menos positivae pode mesmo tomar-se negaiva Esteavéaia Para usar lei de Kirchhoff, precisamos conhecer as capacidade ealorificas dos reagentes e produtos: isto pode ser encontrado no Apéndice 2A. Combinamo-os da mesma Forma que as entalpias de formacdo podem ser combinadas para calcular a entalpia da reago © entZo substituimos na Bg. 32. Observe que as temperaturas devem ser expressas em kelvins. Soueko A diferenca em capacidades calorticas molares que precisamos calcular é AC, 2C, ,(NH,2)~ (Cya(Np8) +36, (H,2)) 2(35.06 J-K-“mol" ) ~ ((29,12.J-K--mol") + 3(28,82 J-K--mol")} 45,46 :K?-mol A variagdo de temperatura & T, ~ T, = (450 + 273 K) ~298 K = 425 K Portanto, da Eq, AH,,° = ~92.22 kI-mot + ((-45,46 JK. mol) x (425 K)} 92,22 kF-mot-' ~ 19,32 kmol =~ 111,54 k-mot! Observe que essa reagdo & mais exotérmica 2 temperatura mais alta que mais baixa. Autoreste 6.214 A entulpia da reagdo de 4 Als) +3 0,2) —> 2 AL,O(s) €-3.351 Ki-mol" a 298 K , Estime seu valor a 1.000°C, {(Resposta: 3.378 kJ-mot"] Avrorestr 6.21B A ental 4 298,15 K. Estime seu valor a padrdo de formagao do nitrato de aménio é ~365.56 kt-mol" 50°C. DOMINAR 1 Calcular a energia interna devida ao calor e wabalho, Autotestes 6.2 3 Calcular as variagGes de entalpia de dados calorimétricos e escrever 63. ‘uma equagio termoquimiea, Exemplos 6.3, 6.5 6.7. 2 Calcular o trabalho, o calor e @ energia interna em um és devido 8 4 Medir a capacidade calorifica especttica de uma substincia usando expansio, Exemplos 6.1 e 6.2. tum calorimetro, Exemplo 6.4384 PrinctPios ps Quimica 5 Calculara variagio de energia quando um gis ideal & aquecido, Exemplo 6.6. 6 Determinar a entalpia de vaporizacho, Autoteste 6.11 7 Interpret 6.13, 8 Determinar a variagdo de entalpia de uma reasio, dads a variagao dda energia interna, ¢ vice-versa, Autoteste 6.9 ¢ Exemplo 6.8, 9 Calculara entalpia de reacdo total partir de entalpias de reagbes em uma sequgncia de reagbes usando a lei de Hess, Caixa de ferramentas 6.1 e Exemplo 69. 10 Calcutar a liberagdo de calor de um combustivel, Exemplo 6.10, a curva de aquecimento de uma substincia, Se 11 Usar as entalpias-padrdo de formagdo para calcular a entalpia padrdo de uma reagio, ¢ vice-versa, Caixa de ferramentas 6.2 € Exemplos 6.11 ¢ 6.12. 12 Caleular a entalpia de rede usando o ciclo de Born-Haber, Caixa de ferramentas 6.3 ¢ Exemplo 6.13. 13 Usar as entalpias médias de ligacdo para estimar a entalpia de uma reaglo, Exemplo 6.14, 14 Predizer a entalpia de uma teagSo a uma temperatura diferente ddaquela dos dados tabelados, Exemplo 6.15, GON = ‘A energla eo trabalho 6.1 Identtique os seguintes sistemas como aberos, fechadas ou inolados: (a) café em uma garrafa térmica de étima qualidade; {b) liguidorefrigerante na serpentina da geladeira;(c) uma bomba calorimétrica na qual benzeno é queimado. 62 Ientiique os seguintes sistemas como abertos,fechados ou isolados: (a) gasolina queimando em um motor de automével, (b) merctirio em um termémeteo; (¢) uma plant viva 63 Uma amostra de gs € aquecida em um cilindro, usando 375 KI de calor. Ao mesmo tempo, um isto comprime o g4s, usando 685 k) de trabalho. Qual éa vanago de energia interna do gis durante este processo? {644 Uma amostra de gés em um conjunto com pisto se expan realizando 235 kl de trabalho sobre suas vizinhangas a0 mesmo tempo ‘que 695 KI de calor sio adicionados ao gs. (a) Qual é 2 variagio de ‘nergia interna do gis durante este processo?(b) A pressio do gés serd maior ou menor quando 0 processotiver sido completado? 65 (a) Calcul o trabalho para um sistema que absorve 150 KI de calor durante um processo para o qual 0 zumento na energa interna é 120 kl. (b) O trabalho fot realizado sobre ou pelo sistema durante este proceso? 66 (a) Calouleo trabalho para um sistema que libera 346 k3 erm um processo para o qual a diminuigdo da energia interna € 125 KJ. (b) O trabalho foi realizado sabre ou pelo sistema durante este processo? 6.1 Um gis em um lindo foi colocado em um aquecedor ganhou 7.000 kd de calor. Se 0 ciindro aumentou em volume de 700 mi para 1.450 mi contra uma pressio atmosferica de 750 Tor durante este processo, qual €variagdo de energa interna do gés nese cilindro? {68 Um aquecedorelérico de 100 W (I W = 1s") opera por 20 min, ara aquecer um g4s em um cilindro, Ao mesmo tempo, 0 pis se expand de 2,00 L até $2,00 L contra uma pressio atmosfériea constante de 0,975 atm. Qual é a variago de energia interna do gs? 69 Em.um cilindro de combustio, a variaglo de energia interna total produzida pela queima de um combustvelé -2.573 kJ O sistema de resfriamento que circunda o cilindro absorve 947 kJ como calor Quanto trabalho pode ser realizado pelo combustivel no cilindro durante este processo? 6.10 variagdo na enerpia interna para combust de 1,000 mol de CH,(g) em um cilindro de acordo com a reagdo CH,(g) + 2 0,(¢)—> CO‘) +2 H,0(@ é 892.4 KJ, Se um piso eoneciado ao cilindro realiza 492 ki de trabalho de expansio devido & combustio, quanto calor é perdido pelo sistema (mistura reacional) durant ese processo? 6.11. Para uma certa reagio & pessio constante, AH =~ 15 kJ © 2210 de trabalho de expansdo ¢ realizado sobre o sistema. Qual &0 valor de AU para este processo? 6.12 Para uma cert reagdo & pressio constante, AU =— 95 kJ € 56 KJ de trabalho de expansio sio feitos pelo sistema Qual & 0 valor de AMT para este processo? 6.13 Calule o trabalho para cada um dos seguintes processos, ‘comegando com uma amostra de gés em um conjunto com pistfo com T= 308 K, P= 1,79 atme V= 4,29 L: (a) expansio irreversivel contra ‘uma pressdo exter constante de 1,00 atm até um volume final de 6,52 L; (b) expansBo reversivelisotérmica até 6 volume final de 6,52 L. 6.14 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos. Uma amostra de gis em um cilindro com um pistio com um volume inicial de 3,42 L a 298 K e pressdo de 2,57 atm se expande até um volume final de 7,39 L por dois caminhos diferentes. O caminho A & isotérmico, expansdo feversivel. 0 caminho B envolve 2 passos. No primeiro, © gés ¢ resfriado a volume constante até 1,19 atm. No segundo passo, 0 gas € aquecido e permite-se que expanda contra uma pressio extemna constante de 1,19 atm até o volume final de 7,39 L. 6.15 (a) PrOximo da temperatura ambiente, a capacidade calortica specifica do etanol € 2,42 J(CC)"-g". Caleule o calor que precisa ser removido para reduzir a temperatura de 10,0 g de C,H,OH de 50°C a 16,6°C. (b) Que massa de cobre pode ser aquecida de 15°C a 205°C ‘quando 425 kJ de energia estdo disponiveis? 6.16 (a) Proximo da temperatura ambiente, a capacidade cao especifica do benzeno é 1,05 14°C)". Calcul o calor necessrio Para aumentar a temperatura de $0.0 g de benzeno de 25,3°C a 37.2%. (©) Um bloco de aluminio de 1,0 kg € aquecido com 450 KI de calor. Qual évariagdo de temperatura do aluminio? A capacidade calories espeifia do sluminio € 0,90 11°C) 2" 6.17 (a) Calcule o calor que deve ser fornesido a uma chaleira de cobre de massa 5000 g contend 450.0 de gua para aumentar sua temperatura de 25°C até o ponto de 2 NOW), {AIT = +180,6 W. (a) Quanto calor € absorvido na formagio de 0,70 mol de NO? (b) Quanto calor € absorvido na oxidagdo de 17,4 L de ritrogénio a 1,00 atm ¢ 273 K? (c) Quando a oxidacio de N, a NO foi completada na bomba ealorimétrica, 0 calor absorvido foi rmedido como sendo 790 J. Que massa de nitrogénio gasoso foi oxidada? 6.37 4 combustio de octano é expressa pela equaco teemoquimica 2H, (l) +25 0,@ —> 16 COG) + 18 HOD, AH? = - 10.982 (@) Calcole « massa de octano que precisa ser queimada para produzit 12 MB de calor.) Quanto calor seré gerado na combustio de 1,0 gal de gasolina (assumindo ser exclusivamente octano)? A densidade do ‘etano € 0.70 gm 6.38 Suponhamos que um carvio de densidade 15 gem” ¢ carbon ( cflculo é de fato muito mais complicado, mas é uma primeira aproximagio razodvel). A combustio do carbono € descrita pela equagio Cis) + O,(g) —> CO), AH” = ~ 394 1. a) Calcul o calor produzido quando um pedago de carvio de tamanho 7,0 cm x 6,0cm x 5,0cemé queimado. (b) Estime a massa de dgua que pode ser aquecida de 15°C a 100°C com este pedago de carvao 6.39 Quanto calor pode ser produzido a patr de uma mistura reacional de 50,0 g de 6xido de ferr(I) ¢ 250g de aluminio na reagaotermita: AHP = 4358.8 KI ane Fe,0s) +2. Als) —+ AL,O(s) +2 Fes) -851,5 kd {6.40 Calcule o calor gerado por uma mistura reacional de 13,4 L de iGxido de enxofre a 1,00 atm e 273 K ¢ 15,0 g de oxigtaio na reagio 2$0{¢) + 0,(g)—» 2 SO,(g), AFP =— 198K 6.41 Use a informagdo nas Tabelas 6.2, 6.6 ¢ 6.7 para estimar a enlalpia de formago dos seguintes compostos no estado liguido. A entalpia-padrio de sublimacio do carbono é +717 KI-mol' (a) H,0: (b) metanol; CH,OH; (e) benzeno, C,H, (sem ressondncia; (@) benzeno, C,H, (com ressondncia) 6.42 Use a informacio das Tabelas 6.2, 6.6 € 6.7 para estimar a entalpia de formagdo dos seguintes compostos no estado liguido, A386 Princtinos ne Quisea centalpia-padrao de sublimagio do earbono € +717 kl-mol': (a) NH: (b) etanol, CH,CH,OH: (e) acetona, CH,COCH, A lei de Hess 6.3 As entalpias-padrao de combastio do grafite e diamante so -393,51 395,41 kJ mol, respectivamente, Calcule a variagao na entalpia molar para a transigdo grafite — diamante 6.44 O elemento enxofre aparece em vérias formas, com o enxofre rmbico sendo a mais estivel sob condigdes normais e o enxofre ‘monoclinico ligeiramente menos estivel, As entalpias-padrdo de ‘combustio das duas formas a didxido de enxofre sio -296.83 e ~297.16 Kimo, respectivamente. Calcule a varisgao na entalpia ‘molar para a transigao rémbico —> monoclinico, 64S Dois estigios sucessivos na manufatura industrial do deido sulfirico sdo a combustdo do enxotre e a oxidaedo do dibxido de cenxofte a tridxido de enxofre. A partir das entalpias-padrio de reagio AHP =~ 29683 KI AMP =-791.a4 ks Sis) + Og) —> S08) 2S(s) +3 0g) > 2802) Caleule a entalpia de reagilo pata a oxidagao do didxido de enxofre a ttidxide de enxofre na reagdo 2 $0,(¢) + O(e)—> 2 S0(g), 6.46 Na manufature:de deido nitrico pela oxidagao da aménia, 0 primeiro produto ¢ Oxido nitrico, que € oxidado a diéxido de nitrogénio, A partir das entalpias-padrao de reago Nig) + O(8) 9 2 NOw) N(g) +20) 2NO Ja) Calcule a enalpia-padro de eagio para a oxidayéo do Sxido nico a 2 NOJe) 6.47 Calcule a entalpia da reagio P,(s) + 10 Cly(g) —> 4 PCL,(s) a pattir das reagaes PYs) + 6.Cl,(g)—> 4 PCL) PCL + CL(g)— PCIs) 6.48 Calcule a entalpia da reagio para a redugao da hi am@nia, N,H,(l) + H,(g)—+ 2 NH (g), a partir dos seguintes dads: N,g)+2 (> NH), Alf = 450,63 KI N,@) #3 Hg) 9 2 NH, AHP =-92,22 kd {6.49 Determine a entapia da reago para a hidrogenagdo do etino tano, CH) +2 Hyg) — C\H, (2) patr dos seguintes dados: entalpia de combust do etino, 1300 KF mol"sentalpia de 2 CO(@) +4 H,0(), a patlr da entalpia de combustio do metano (-890 ki-mol ') ea ental, de comustio do mondxido de carbono (-283,0 KI mo", 651 Calcule a entalpia de reagao para a sintese do gs cloreto de hidrogénio a partir dos elementos H,(g) + Clg) —> 2 HClig) a partir das sezuintes informagies: NH(g) + HCKg) —+ NHC) AIP =-176,0 1 Ng) +3 Hg) 2 NH) AIP = 92.2263 Nig) +4 Hg) + Clg} 2 NHC) A= 628,86 K 6.52 Calcule a entalpia de reagio para aformagio do cloreto de luminio anid, 2 Als) + 3 CL(g)—> 2 AICI), a parti dos seguintes dado 2Al(s) #6 HCKag)—> 2 AICI ag) + 3g) AAP =-1,089 kd HCI) —+ Haq) Hyg) + Clg) 2 HCA) AICL(s) —> AICL(ag) As entalpias-padrio de formagio 16.53 Escreva as equagdes termoquimicas que fornecem 0s valores das centalpias-padrio de formagio para (a) KCIO (3), cloreto de potéssio: (b) H.NCH,COOH(s), glicina(s);(e) ALLO), alumina (6.54 Bscreva as equacies termoquiticas que fornecem os valores das centalpias-padrdo de formagao para (a) CH COOH(): (b) SO,(g): (e) COL), 6.55 Calcule a entalpia padrio de formagio do pemt6xido de 4initrogénio a partir dos dados 2 NO(g) + Oz) —> 2 NOY) AHP =-114,1 kK 4NO{G) +02) NO) ‘ca entalpia-padrio de tormacdo do dxido nitrico, NO (ver Apendice 2A), 6.56 Uma reagdo importante que ocorre na atmosfera é NO,(g) —> NO(g) + O(g), que € ocasionada pela luz do sol. Quanta enesgia deve ser fornecida pelo sol para provocé-la? Caleule a entalpia-pudrao da reagio a partir dos dados: AP =-11020 AHP = +4984 AMP =-200 0.) 208) NO) + Of2)— NOKa) + O48) € informagies adicionais do Apendice 2A, 6.57 Calcule a entalpia-padrio de formagio do PCIs) a partir da entalpia de formagio do PCI,(l) (ver Apéndice 2A) ¢ PCI\I) + C1.) + PCI), AFP = =124 Kd 6.58 Quando 1,92 g de magnésio reagem com nitroxénio para formar nitrto de magnésio, a variago de entalpia é 12,2 kJ. Cleule a ‘entalpia-padrao de formagio do Mg.N, £6.59 Use ainformagio do Apendice 2A para determinar as entalpis- padrio de reagio de (a) a oxidugio de 10.0 de didxido de enxofre a tribxido de enxofte; (b) a redugao de 1,00 mol de CuO(s) com hidrogenio para dar cobre metélicoe dgua liquids. 6.60 Use as enalpias de formagao do Apéndice 2A para calcular a entalpia-padrio das seguintes reagbes (a) asubsttuigto de deutéro pelo idrogénio comum na dua pesada H.(g) + DO) — H,00) + Dag)(b) a remogdo de enxofre do sulfeto de hidrogénio e do didxido de enxofre no gas natural: 2 H,S(g) + SO(g)—> 3 S(s) +2 H,0() (©) a oxidagdo da amonia: 4 NH(g) + 5 O.(g)—> 4 NOW) + 6H,0@) 6.61 Usando as entalpias-paairio de Formagio do Apéndice 2A, calcule a entalpia-padrlo de reagao para cada um dos seguintes provessos {a) oestdgio final na produsio de deido nittico, quando 0 didido de nitcogénio € dissolvido ¢ reage com a dgua: 3 NO,(g) + HO() —> 2 HNO (ag) + NOC) (8) formagio do tefluoreto de boro, que indistia quimica largamente usado na B,0,6) + 3 CaF (s) > 2 BF) + 3 C206) ()a formagéo de sulfeto pela agio do sulfeto de hidrogénio em uma solugdo aquoss de uma base: H,S(ag) + 2 KOH(2q) — K.S(aq) +2 H,00) O ciclo de Born-Haber 6.62 Caleule a entalpia de rede de fluoreto de prata a partir dos dads ie Fig, 1.47 usando a seguinte informagao: Entalpia de formagio do Ag(@) 4284 ki-mol” Primeira energia de ionizagio do Ag(g) +731 kJ: mot Enmtalpin de formagio do Fg) +79 mol Entalpin de formacio do AgF(s) 205 KI mol 6.63 Caleule a entalpia de rede do sulfato de edcio a partir dos dados no Apindice 2D e Fig, 1.47 usando a seguinte informgéo: Entalpia de formagio do Cate) +178 ki mol Entalpia de formagao dy S(x) 4279 ki mol Entalpia de formagio do CaS\s) “482 kml 6.64 Complete a tabela do tinal da pina (lodos os valores so dados em quilojoules por mo. 6.65. Use a Fig. 1.47, Apéndice 2A, Apéndice 2D e os seguintes dados para caleular a entalpia da rede de (a) Na,O; (6) AICI, AH? (Na,0) 400 kd-mol!; AH? (O.g) = +249 kl-mol'; AH? (Al, g) =-4326 Knot 16.66. Assumindo-se que a entalpia de rede de NaCl, podria ser 3 mesma que a de MgCl, use argumentos de entalpis baseados no Apendice 2A, Apéndice 2D e Fig. 141 para explicar por que NaCl, uum composto improvavel 6.67 Assumindo-se que a entalpia de rede de MgCl poderia ser a mesma que a de KCI, use argumentos de entalpia baseados no Caviru.06 + TenMonnvanica: A meimeins Let 387 Apéndice 2A, Apéndice 2D e Exemplo 6.13 para explicar porque MgCl ¢ um composto improvavel As entalpias de ligagio 6.468 Use as entapias de ligaga entalpia de reagio para (a) HC\g) + F(g)—> HF(@) + CIR). se AH, (CI — F) =256 Kimol* (b) CHg) + HCK@) — CH,CH CK (©) CHig) + His) > CHCH(e) 6.69 Use asentlpias de ligagao das Tabelas 6.66.7 para estimar enulpie de reago para (@) N(q) +3 Fe) 2.NF a) () CH CH= Cg) + H,0 (2) —> CH,CHOH) CHYe) (6) CHg) + Chg) —> CH Clg) + HCI) 6.10 A entalpia de ligagao no NO € 632 kl-mole de cada ligagio N—O em NO, ¢ 469 ki mot. Usando as eiruturas de Lewis ¢ as eatalpias de ligago médias dadas na Tabola 6.7, expigue (a) a diferenga nas entalpias de lgaso entre as duas moléculas;(b) 0 fato aque as entalpias de ligagio das dus Figagdes no NO, so as mesmas 6.71. Benzeno é mais estivele menos reaivo do que seria preito elas suas estraturas de Keka Use as entalpias de igagdo mei da Tabela 6.7 para calcularo abaixamento de energia per mol que ocorr quando se considera aressondncia entre as esruturas de Keklé do benzeno, das Tabelas 6.6 ¢ 6.7 para estimar a 6.72 Desenhe as estrataras de Lewis para uma molécula hipotética N, cconsistindo de um anel de seis membros de ftomos de nitrogenio. Usando as entalpias de ligaglo, calcule a entalpia de reagio para a decomposigio do N, a N;(g). Voct espera que N, seja uma molécula estavel? A variagio da entalpia de reagio com a temperatura 6.73 (a) A parti dos dados do Apéndice 2A, caleule a entalpia de vaporizagdo do benzeno (C,H,) a 298,2 K. A entalpia-padrio de formagao do benzeno gasoso € 82,93 kI-mob,(b) Dado que & capacidade calorifica mola C,., do benzene tquido é 136,1 EK" mole que a do benzeno gasoso € 81,67 FK--mot, calcule a entalpia de vaporizagiio do benzeno em seu ponto de ebuligdo (353.2 K). (©) Compare a valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual é a fonte da diferenca entre estes valores? 6.14 (a) Dos dados no Apendice 2A, calcule o ealor nevessério para vaporizar 1,00 mol de CH,OH() a 298.2 K. (b) Dado que a capacidade calorifiea molur ,, do metanol liquide é 81,6 K“-mnol" fe que a do metanol gasoso é 43,89 J-K"-mol-, caleule a entalpia de vvaporizaco do metanol em seu ponto de ebuligao (64.7°C). (c) Compare o valor obtido em (by com aquele encontrado na Tabeta 6.2. Qual éa fonte da diferenga entre estes valores? Composto AH’ Energia deionizagio A” Afinidade eletronica AH, AH” Mx Mg M Xie) x MX MX@) (NaCl 108, 494 122 4349 781 2 (b) KBr 89 418 97 4325 2 304 (c) RO 2 402 Py 4328 74-588388 Paincittos v= Quinica GUISE 6.75. energiaintema de um sistema aumentou 400 J quando absorveu 600 J de calor. (a) Foi realizado trabalho sobre ou pelo sistema? (b) Quanto trabalho foi realizado? 6.76 (a) Descreva tr8s maneiras pelas quais voc? poderia aumentar a cenergia interna de um sistema aberto. (b) Qual desses métodos poderia ser usado para aumentar a energia interna de um sistema fechado? (©) Qual, se houver, desses métodos voc® poderia usar para aumentar a cenergia interna de um sistema isolado? 6.77 Quanto calor é necessério para converter um bloco de gelo de 27,96 g a -30,27°C a vapor a 150,35°C? 6.78 (a) Distinguir entre AU e AH para uma reagio. (b) Em que circunstancias AU ¢ AH so iguais? 6.79 Se um homem de 70 kg queimasse 2,000 kJ de energia enquanto ccaminha com passo moderado por I h, que quantidade de massa de ‘gordura seria perdida, sendo que a energia-padrao de combustio tipica da gordura € cerca de 38 Ki-g ' ? Quantas horas de caminhada seriam necessirias se ele desejasse perder 0,50 kg de gordura? 6.80 Uma banheira comum pode conter cerca de 100 galdes de dua. (@) Calcule a massa és gs natural que seria necessério queimar para clevar a temperatura da dgua de 70°F a 100°F para uma banheira deste ‘amanho, Assuma que o gas natural metano puro, CH,.(b) Que volume de gis @ 25°C e latm de pressio realiza isto? Ver Tabela 6.3. 6.81 A luz solar forte bombardeia a Terra com cerca de | kin em 1s, Caloule a massa méxima de etanol puro que poseria ser vaporizada em 10 min de um recipiente deixado sob luz solar forte, assumindo que todo o calor ¢ usado para vaporizagdo, nfo para aumentar a temperatura, 6.82. Quando 25 g de um metal 8 temperatura de 90°C sto adicionados a 50,0 g de égua a 25°C, a temperatura da égua sobe a 20,8°C. A capacidade calorifica especifica da gua é 4,184 J(°C)"-g" (Qual & a capacidade calorifica especifica do metal? 6.83 Coloca-se um cubo de gelo de 50 g a 0°C em um copo contendo 4400 g de gua a 45°C. Qual é a temperatura final do sistema uma ver, que o gelo tenha derretido? Assuma que nenhum calor € perdido para as vizinhangas, 6.84 A seguinte reagao pode ser usada para a produgio de manganés: 3 MnO,s) +4 Al(s) —> 2 Al,OJs) +2 Mnvs) (a) Use 2 informagao do Apéndice 2A e a entalpia de formagdo de Mn0,6s), que é-$21 kl-mol, para calcular a entalpia-padrao da reagio. (b) Qual & a variagio de entalpia na produglo de 10,0 g de manganés? 6.85 A entalpia de combustio de 1,00 mol de CH,OH() é ~726 X. (a) Escreva a equagio balanceada para a combustio de | mol de ‘CH,OH(). (6) Que massa de metanol necessita ser queimada para aquecer 209 g, de gua em um recipiente Pyrex de 50,0 g de 20°C axé 100°C? Para informagies adicionas, use Tabela 6.1. (¢) Usando a entalpia de combustdo e as entalpias de formagdo dos produtos da reagio de combustio, calcule a entalpia de formacio do metanol. 6.86 Uma amostra de naftaleno de 0.9222 ¢, C,,H,(s), um dos principais componentes de bolinhas de naftalina, € queimada em um calorimetro que tem uma capacidade calorifica de 9,44 KIC)". temperatura do calorimetro aumenta de 15,73°C a 19,66°C. Calcule a entalpia-padrio de formagao do naftaleno. 687 (a) A produgdo de gés de gua, combustivel industrial de baixa qualidade e baixo custo, um processo exotérmico ou endotérmieo? A reagio é (9) + H,0@ — COW) + H@) (b) Catcue a variago de entaia na produ de 200 L de hidrogénio 500 Tome 65°C por meio desta reacdo. 6.88 (a) 0 dcido actico pode ser produzido pela mag30 de monGxido de carbono com metanol na presenga de um caalisadr: CO(g) + CH OH) — CH,COOH() Use ainformagdo no Apéndice 2A para determinar se esta reaglo é cexotérmica ou endotérmica calculando a entalpia-padrao da reaxo, (b) 0 dcido acético pode também ser formado pela oxidaglo do etanol CH,OHQ) + 0,(¢) — CH,COOHM + H,00) sta reagdo ocorre quando o vinho fica écido, 0 produto € o vinagre. CCalcule a entalpia-padrdo de reago para esta reagio também. 6.89 Use 0s dados fornecidos no Apéndice 2A para calcular a cntalpia-padrdo de reagdo do dcido nitrico puro com a hidrazina: 4 HNO +5 NH) — 7g) + 12 4,00) 6.90 Use 0s dados fornecidos no Apéndice 2A para calcular a entalpia-padrio de reago para a reagio da calcita com Scido hidroclérico: CaCO \(s) + 2 HCKag) —> CaCl (ag) + H,0() + CO,(@) 6.91 (a) O hidrogénio tem sido extensivamente investigado como ccombustivel para automévejs por sero combustivel de combustio limps disponivel (0 nico produto € a gua). Como a entalpia de combastio por grama do hidrogénio se compara mais com a de um hidrocarboneto orginico. tal como o actano? (b) Que problemas podem estar asociados 80 uso do hidrogénio como combustivel para automéveis? 6.92 O calor de combustdo do hexano, C,H, (1), = 4.163 kl-mot Use este fato ¢ 0s valores das entalpias de combustdo de vérios ‘compostos organicos encontrados na Tabela 6.3 para comparar benzene, etanol, hexano e octano como combustiveis possiveis, fazendo ® seguinte: (a) calcule o calor produzido por grama de cada uma destas substncias;(b) a partir das fontes de referéncis-padr cencontre a densidade de cada liquido e determine 0 calor produzido por litro de Kiquido; (c) usando um catilogo quimico atual, ordene os liquidos orginivos em orden crescente de custos para amostras de pureza similar e quantidade. (d) Com base nestas informagées, qual ‘voct escolheria como combustivel? 6.93 (a) Caloule o trabalho que precisa ser realizado contra a atmosfera para 8 expansio de produtos gasosos na combustiio de C,H, a25°C. (b) Usando dados do Apéndice 2A, calcule a entalpia da eagdo. (c) Calcul a variago-padrdo na energia interna, AU” , do 6.94 Um sistema sofre um processo em dois passos. No primeiro, absorve 50 J de calor a volume constante. No passo 2, cede $J de calor A pressio constante de 1,00 atm e volta a mesma energia interna ue possufa originalmente, Encontre a variagdo no volume do sistema durante o segundo passo identifique se foi uma expansdo ou uma compressio.6.95 50,0 ml de NaOH(aq) 0,500 m © 50,0 mL de HNO,(aq) 0,500, ambos inieialmente a 18,6°C, sio misturados e agitados em um calorimetro que tem a capacidade calorifica igual a 525,01(°C)" quando vazio. A temperatura da mistura atingiu 20,0°C. (a) Qual é ‘variaglo na entalpia para a reacio de neutralizaglo? (b) Qual é a ‘ariagdo na entlpia para a neutraizago em guilojoules por mol de HNO,” 6.96 A capacidade calorifica de um certo calorimetro vazio & 4488.1 JCC)". Quando 25,0 mL de NaOH(aq) 0.700 w foi misturado esse ealorimetro com 25,0 mL de HCKaq) 0,700 m, ambos inicialmente a 20,00°C, a temperatura aumentou para 21,34°C. Caleule «a entalpia de neutralizacio em quilojoules por mol de HCl 697 Considere a hidrogenagio do benzeno a ciclohexano, que ocorre por ago passo a passo de dois étomos de H por passo: WCHM+HO— CHO Air=? QCHO+HH@— CAD ars? BCHO+H@— CHD ae? {) Desenhe as estruturas de I.-Wis para os produtos da hidrogenago do benzeno, Se a ressondrcia € possfvel, mostre somente uma estrutura ressonante.(b) Use entalpias de ligagdo para estimar as variagdes na entalpia de cada passo e ada hidrogenacdo total. Ignore 2 delocalizagko dos eltrons neste célculo (c) Use os dados do Apéndice 2A para calculara entalpia da hidrogenacio completa do bbenzeno aciclohexano. (4) Compare o valor obtido em (©) como ‘obtido em (b). Explique qualquer diferenga 6.98 Uma mistura de gés natural € queimada em um forno de uma estago geradora de energia velocidade de 13,0 mo por minuto, {@) Se 0 combustivel consiste de 9.3 mol de CH, 3.) mol de CH, « 0,40 mol de C,H, € 0.20 mol de C\H,y qual a massa de CO,(@) produzida por minuto? (b) Quanto calor é iberado por minuto? 699 Calcule a entalpia de rede do brometo de potissio sélido, KBr{s) — K'g) + Br-(g).a partir da seguine informasio: AN (KBr,s) =-394 m0? AHS (Kg Cavireio 6 + TeRMopINivica: A PRIMERA Lt 389 4250 ki-mol Primeira energia de ionizagio do K(g) AML, ,° (Bry 1) = $30.9 -mol! Entalpia de dissociacio da figagio Br-Br = +192,9 Kimo Ligagio do elgtron a0 Brig): Brig) + ee) AIP 233101) 6.100 Use as reagdes (a), (b) e(€) para determinar a variago de entalpia desta reagio: > Br-(g) CH(g) + $O(2) 9 COR) +2,018) (@) CHJg) +20{@)—> COg) +2018) (b) CHg) + CO(g)—> 2CO(g) +2 H1,@) ANF = +206 KI (CH(@) +H.) COW) +31) aN = 42471) 6.4101 R.F. Curl, RE. Smalley ¢ H.W. Kroto eceberam 0 premio, Nobel em quimica em 1996 pela descoberta da motécula C,, com Jorma de bola de futebol. A entalpia de combustio do C,, 725.937 mote sua entapia de sublimagio 6 +233 Kl-mol’. Existem 90 ligagées em Cp, das quais 60 sao simples e 30 sio duplas. OC, € como.o benzeno, em que hi um conjunto de ligagSes mils para as «quais as estracurasressonantes podem ser desenhods (a) Determine a entalpia de formagio do C,, a partir de sua entalpia de combustio. {b) Calcul a entalpia de formagdo esperada doC,, a partir dat entlpis de lgacio,essumindo que as ligages duplase simplex ossam ser iofadas.(¢) O Cy € mais ou menos estavel que 0 previsto com base no modelo de liga isoladas? (4) Quantifiqu aresposta em () dvidindo a diferenga entre a entalpia de formagio calculada dos dados de combust ¢ aqueles obtidos dos céleulos de entalpia de Jigagdo por 60 para obter o valor por carbono. (e) Como o nimero em (@) se compara A cnergia de estabilizagao ressonante por carbone no benzeno (a energia de estabilizaio ressonante do benzeno aproximadamente 150 kl-mo'")?(f) Por que esses nimeros poderiam ser diferentes? A enalpia de atomizagéo do Cigr)€#717 KImot ir =-802 0capiruLo 7 © sentido natural de mudanga é 0 de 0s carboidratos combinarem-se com 0 oxigenio no processo de combustio para formar diéxid de carbono e égua, Essa diregdo natural de mudanga pode ser conduzida no sentido inyerso se for fomnecida energia suficiente na form propriada. O desenho em destaque mostra uma versio esquemiética e altamente simplificada do centro fotossintéico que 6 responsvel pela coleta da energia fornecida pelo sol, usando-a para formar carbo panir do didxido de carbono ¢ 390 Por que precisamos conhecer este assunto? inda lei da termodinémica resume a origem de todas as mudangas quimicas, Entdo, se sitamos entender a segunda lei e Asej quisermos saber por que uma mudanga qufmica ocorre, dois conceitos muito importantes a que ela nos leva, que sio a entropia e a energia livre, A terceira lei da termodindmica € 2 base pace estabetecer uma escafa numérica destes dois con- ceitos. A segunda e a terceira lei juntas fornecem uma maneira de predizer os efeitos de mu- dangas na temperatura e na press2o Sobre processos fisicos e quimicos. Este capitulo também estabelece as bases termodindimicas para a discussao do equilibrio quimico que, nos proximos capitulos, seré explorado em detalhes, O que precisamos conhecer previamente? A discussdo estg fRundamientada sobre conceitos relacionados com a primeira lei da termodi- namica, particularmente a entalpia (Secdo 6.9) € 0 trabalho (Seco 6.2).Termodinamica: A SegundaeaTerceira Lei ralmente; devemos bombed-la para montana acima, Envelhecemos com as reagives Jquimicas cobrando seus custos: nao ficamos jovens novamente. Uma faisca é sufici- Ente para iniciar um vasto incéndio em uma floresta; & necesséria a incessante entrada de cenergia do sal para a floresta nascer novamente de didxido de carbono e gua. Declinio é algo natural; Construgdo nao é natural e precisa ser executada, Qualquer um que pense sobre 0 mundo que 0 cerca deve perguntar-s€ 0 que determina a diregdo natural de uma mudanga, O que leva o mundo para frente? O que leva uma reagio simples até os produtos, ou, em larga escala, 0 que leva a grande e intricada rede de reagdes em sistextas biolégicos em um sentido que produz todos 0s aspectos do fent6meno extraordinario que chamamos vida? P Igumas coisas ocorrem naturalmente, outras ndo, A igua flui montanba abaixo natu- Entropia ‘A primeira lei da termodindmica nos diz somente quanta energia ¢ transferida em uma reagdo. Nada revela sobre as condigées necessarias para que a reagio ocorra, nem por que segue et. uma direcio particular. Tudo que a primeira lei nos diz é que se uma reago ocorre, entdo a energia total permanece inalterada, Mas, o que esta por ris do se? Por que algumas reagGes tem tendencia a acomtecer e outras nao? Por que as coisas acontecem? Para responder essas 4questdes profundamente importantes sobre 0 mundo que nos cerca, precisamos dar o proximo passo na termodindmica e aprender mais sobre energia além do fato de que & conservada 7.1 A mudanga espontanea (0 fermo téenico para uma mudanga natural é uma mudanga espontinea, que é uma mudanga {que fende a ocorrer sem a necessidade de ser induzida por uma influéncia externa, Um exem- plo simples ¢ 0 resfriamento de um bicco de metal quente & temperatura de suas vizinhangas (Fig. 7.1). A mudanga inversa, um bloco de metal esquentar espontaneamente mais que suas vizinhangas, nunca foi observada. A expansio de um gas no vacuo também & espontinea (Fig. 7.2), Um gas nio tem a tendéncia de contrair-se espontaneamente em uma paste do recipiente. ‘Mudangas nao-espontaneas podem ser induzidas em uma dire “nao-natural”. Por exer plo, podemos forgar a passagem de uma corrente elétrica através de um bloco metilico para aquecé-lo a uma temperatura maior que suas vizinhancas. Podemos levar um gis a ocupar um volume menor empurrando um pistio. Em todos os casos, portanto, para produzir uma mu- danga nio-espontinea, tivemos que ter uma maneita de forgar 0 acontecimento aplicando uma influéneia externa ao sistema. E importante considerar que uma mudanga espontanea no necessita ser ripida. O mela 0 tem uma tendéneia espontinea a escorrer quando a lata € inelinada, mas a baixas tempera turas 0 fiuxo pode set muito lento. © hidrogénio e o oxigénio t&m tendéncia a reagir para formar deua — a reagdo ¢ espontinca no sentido termodinamico — mas a mistura de dois szases pode ser mantida a salvo por séculos, se evitamos acendé-la com uma fafsca. Diamantes tm a tendéncia natural de tornarem-se grafite, mas diamantes permanecem inalterados por anos — diamantes, 1a pritica, sio eternos. Um processo espontdneo tem wnat tendéncia natu: ral a ocorrer; mas 0 necessariamente acontece a uma velocidade significativa. Uma mudanca espontdnea é uma mudanca que tem a tendéncia de ocorrer sem estar la por wna influéncia externa; mudancas espontiineas ndo necessitam ser sendo ind rdpidas, Entropia 7.1 Armudanga espontanea 7.2 A entsapia e a desordem 7.3. As variagdes de entropia 74 As variagécs de entropia que acompanham as raudangas de estado fisico 7.5 Uma imerpretagio molecular da entropia 7.6 Asentropias-padsio molares 77 Asentopias-padrio de reagio Variagdes globais na entropi 7.8 As virinhangas 7.9 A variagdo total de entropia 7.10 Ocquilorio Energia livre 7.11 Olbando o sistema 7.12. A energia livre de reagio 7.13. A energiaivre © 0 tabalho nao- expansive 7.14 Oefeito da temperatura LIS. As variagies de energia livre em sistemas biolGgicos392 ——_PRiNctPios pe. Quisaca Nio-espontinea Em resum: as coisas piorum, [4G Encontramos o conceito de mudanga reversivel na Seed 6.7: uma mudanga reversivel € um processo que pode ser revertide por uma mudanga infinitesimal nas condigoes. FIGURA 7.1 A direglo da mudanca espontdnea é a do bloco metélico quente (em cima) resfriar-se temperatura de suas Vizinhangas (embaixo). Um bloco & mesma temperatura de sua vizinhangas no se aqueceria espontaneamente. 7.2 A entropia e a desordem ‘Veremos agora que uma idéia simples responde por toda mudanca espontnea: energia e ma~ séria tendem a se tornar mais desordenadas. Um bloco de metal quente resfria porque a energia de seus étomos vibrando vigorosamente tende a espalhar-se pelas vizinhangas, A mu- danga inversa é impossivel de ser observada, porque € muito improvavel que a energia seja recolhida das vizinhangas e concentrada em um pequeno bloco de inetal. Similarmente, € natural para as moléculas de um gas que se movem aleatoriamente espalharem-se por todo um recipiente. E igualmente inesperado que seu movimento aleafétio traga todas elas simultane- amente a um canto do recipiente. Como, entao, fazemos esta idéia de aumento da desordem mperatura aumentada de 20°C a 400°C a volume constante. Qual &a variagao de entropia do nitrogénio? A capacida- de calorficu molar do nitrogénio a volume constante, C,,,.€ 20,81 J-K"mol. Assuma com- portamento ideal. Esreartcta Esperamos uma variagio de entropia positiva, porque a desordem em um sistema aumenta quando se aumenta a temperatura. Usamos a Eq. 2a, com a eapacidade calorifica a volume constante, C,. Encontramos o mimero de mols do gs usando a lei dos, ideais, PV = nRT, eas condigSes iniciais, nio esquecendo de converter a temperatura para kelvins. Como os dados esto em litros e quilopascais, use R expresso nessas unidades. ‘Como sempre, evite erros de atredondamento por simplificagao de caleulos numéticos até 0 Ultimo estigio possivelCavireio 7 + Tenwopiviwica: A SEOUNDA F ATeRcHiRA Le 395 Souvgio A temperatura inicial é 293 K; 0 ndimero de mols de N, & (5,00 kPa) x (20,0 L 145 L’kPa Kat" )(293K) 5,00. 20,0 3,3145x 298°! Segue entdo da Bq. 2a que quando a temperatura aumenta de 293 K para 673 K. a variaglo na entropia & r NC, In 5.00%20.0 ‘mot*) tof 3 = [ 3002000 rot} (20.81 1K mol") xn 222 (gatescaoy my) 2081246 morn) =40,7101K" 2A A temperatura de 1,00 mol de He(g) ¢ aumentada de 25°C para 300°C a ‘variago na entropia do hélio? Assuma comportamento ideal e Avroreste, pressio constante, Qual usar Cy =3R [Resposta: +13.6.5") Avroreste 7.28 A temperatura de 5,5 g de ago inoxidavel é aumentada de 20°C a 100°C. Qual ¢ a variaga0 na entropia do aco inoxidavel? A capacidade calorifica especifica do ago inoxidavel € 0,51 JCC) "2" Consideremos agora 0 efeito do aumento do volume de uma amostra sobre sua entropia, Usando nossa intuigdo sobre desordem outra vez, podemos esperar que a entropia eresga & ‘medida que o volume ocupado por uma amostra aumenta. A relagdo na Eq. | pode ser usada ara tornar esta idéia intuitiva em uma expresso quantitativa da variagio de entropia para a expansiio isotérmica de um gés. Excolhemos uma expansio isotérmica porgue a temperatura e 0 volume afetam a entropia de uma substincia e ‘Como fazemos isso? neste estigio, ndo queremos eonsiderar nica, implicando que Té constante, podemos usar a Eq. | direta- as vatiagGes na temperatura e no volume simultaneamente ‘Como a expansio € iso mente, Entretanto, a férmula requer q para uma expansio isotérmica reversivel. Encontramos o valor de q.,,.da primeira lei, AU = q + 10, Sabemos (Segao 6.3) que AU = 0 para a expansio ica de um gas ideal, e podemos entio concluir que q = — wy. A mesma relagao se aplica se @ transformagao foi realizada reversivelmente, sendo assim, escrevemos 4,., =~ W,., « POF tanto, para calcular q.,, calculamos o trabalho realizado quando um gis ideal expande-se reversivelmente ¢ isotermicamente, € mudamos o sinal. Para isto, podemos usar a seguinte expressio, obtida na Seed 6.7: aw, = nT v Segue, entdo, que y Rn v @) onde n é a quantidade de moléculas de gas (em mols) e R & a constante dos gases (em joules, por kelvin por mol). Como esperado, quando o volume final é maior que o volume iniefat (V, > V,).a variagao na entropia ¢ positiva, correspondende 2 um aumento na entropia.Princirios oe Quiacs EXEMPLO 7.3 Calculando a variagao de entropia para uma expansio isotérmica de um gas ideal Suponha que 1,00 mol de N,(g) se expanda isotermicamente de 22,0 L a 440 L. A vatiagao na entropia é 44,0L AS = (1,00mol) x 8,3145 FK"!-mol) x In 45,76 5K 2.0L ‘Como esperado, a entropia aumenta com o espaco dispontvel para o gs se expandir. Avrorestr 7.34 Calcule a variagio na entropia molar quando um gis ideal € comprimido isotermicamente & metade de seu volume inicial [Resposta: -5,76 J-K"-mol!] Avroreste 7.3B_ Caleule a variagio na entropia molar quando di6xido de carbono, tratado como um gis ideal, se expande isotermicamente até 10 vezes seu volume inicial. Se conhecemos as press6es inicial e fina’, podemos usar lei dos gases ideais, especificamen- tea lei de Boyle, para expressar a razio de volumes na Eq. 3 em termos da razio de pressdes iniciale final. Como a pressio € inversamente proporcional ao volume (Iei de Boyle), sabe~ mos que & temperatura constante Logo, segue da Fg. 3 que a variagdo de entropia & temperatura constante & AS A RIN @ onde P, € a pressio inicial e P,€ a pressio final Avtoristt 744 Caleule a variagdo de entropia quando a pressao de 1,50 mol de Ne(z) aumenta isotermicamente de 5,00 bar a 20,00 bar. Assuma comportamento ideal. ([Resposta: -17,3 5K") Avroresr: 74B_ Calcule a variagdo de entropia quando a pressio de 70,9 g de gas cloro aumenta isotermicamente de 3,00 kPa a 24,00 kPa. Assuma comportamento ideal TA Asv Je entropia que acompanham as mudan Podemos esperar aumento de entropia quando um s6lido funde-se até tornar-se liquido e suas ‘moléculas ficam mais desordenadas. Similarmente, podemos esperar um aumento maior na centropia quando 0 liquido vaporiza ¢ suas moléculas ocupam um volume muito maior e seu movimento € altamente ca6tico. : Para calcular a variago de entropia para uma substancia que sofre transigdo de uma fase a outra, precisamos observar trés fatos: 1 A temperatura de transico (tal como o ponto de ebuligdo para a vaporizagio),a temperatura da substincia permanece constante & medida que o calor € fornecido. Toda energia fomecida se aplica na transigo de fase, tal como a conversdo de liquido em vapor, e no para aumentar a temperatura. O T no denominador da Eq. 1 € portanto uma constante e pode ser igualada a temperatura de transican, tal como 0 ponto de fusdo normal, T,, a temperatura na qual um sélido funde quando a pressdo é | atm, ou ponto de ebulicao normal, 7," temperatura na qual um liquido ferve quando a pressdo € 1 atm, 2 A temperatura de transicao de fase, a ransferéncia de calor €reversivel *N.deT-0b, no simbolo T, representa a plaveaem inglés boing. que significa ebuigio em portuguesCariruio7 * TeRMooINinica: A SeoUNDA E ATERCEIRA LE! 397 ‘Supondo que a pressao extema permanece fixa (1 atm, por exemplo), um aumento da tempe~ ratura das vizinhangas em uma quantidade infinitesimal resulta em uma completa vaporiza- ao e seu abaixamento, causa a condensacao completa. 3. Como a transigio ocorre & press constante (por exemplo, 1 atm), podemos idemtificar 0 calor fornecido com a variagdo na entalpia de uma substincia (Segdo 6 9). Agora colocamas estes pontos simultaneamente. ‘A entropia de vaporizagio, AS... € a variagio na entropia molar quando uma substincia se transforma de Ifquido a vapor. O calor necessario para vaporizar 0 liquido & pressdo cons- tante € a entalpia de vaporizago (AH, Seed 6.12). Segue da Eq. 1. fazendo g,,, = AH,,,. QUE a entropia de vaporizagao & temperatura de ebuligdo € As, = SH Sig = 6 onde 7, € a temperatura de ebuligo. Quando o liquido e vapor esti ein seus estados-padrio (ambos puros, ambos aI bar), nos referimos & e~tropia-padrio de vaporizagio e escreve- mos AS,,° EXEMPLO 7.4 Calculando a entropi padriio de vaporizagio Para calcular a entropia-padriio de vaporizagio da acetona em seu ponto de ebuliga0 de 329.4 K (correspondente a 56,2°C), vemos na Tabela 6.2 que sua entalpia de vaporizaca0 em seu ponto de ebuligdo € 29,1 KI-mor", Portanto, da Eq, 5, sua entropia-padrao de vvaporizagio em seu ponto de ebuligdo € 2,91 108 J-mol™ 329,4K = +883 Kol! Veja o sinal positive: como esperado, a entropia aumenta quando o liquido se transforma em vapor. a Avroteste 7.SA__ Calcule a entropia-padrio de vaporizagao do argénio em seu ponto de cebuligio (ver Tabela 6.2) [Resposta: +74 |-K--mol"] Avroresrr 5B. Calcule a entropia-padrdo de vaporizago da agua em seu ponto de cbuligio (ver Tabela 6.2) As entropias-padrao de vaporizagia de alguns liquidos so dadas na Tabela 7.1. Quando estes € outros dados so considerados, um fato suspreendente é que muitos esto razoavelmente proxi mos de 85 J-K~/-mof'. Esta observagdo € chamada de regra de Trouton, 85 J-K"-mob! & chamada de constante de Trouton. A explicagdo para a regra de Trouton é que aproximada- ‘mente o mesmo aumento na desordem ocorre quando qualquer ¥iquido se converte em vapor, portanto podemos esperar que a variagdo de entropia seja a mesma, Afastamentos substanci- ais da regra de Trouton indicam que as moléculas tém um arranjo mais ordenado nos liquidos {que a maioria dos Ifquidos tipicos, provocando maior aumento na desordem quando tais liqui- dos vaporizam. As moléculas na gua esto em um arranjo quase ordenado como resultado das ligagdes de hidrogénio que formam. Lfquidas, tais como agua, que podem ter ligagdes de hhidrogénio, tipicamente tém entropias de vaporizagdo maiores que a constante de Trouton. Um aumento menor na entropia ocorre quando o sélido se funde, porque um liquido & somente ligeiramente mais desordenado que um solido (Fig. 7.3). Aplicando-se 0 mesmo argumento usado para a vaporizagio para a entropia-padrao de fusdo de uma substincia e seu ponto de fusio (ou congelamento), podemos escrever 6) Estitamente, a temperatura de chuligdo deveria ser considerada a | thar. mas © ponto de ebuligio normal, definido para I atm, & comumente usado €a diferenga & desprezivel398 Pawnctrros ne Quinuca FIGURA 7.3 Uma representagdo do arranjo de moléculas em (2) um liguido eb) um solido. Quando 0 sélido se funde, hi um aumento na Aesordem do sistem ¢ entio um, aumento na enteopia Sok log W LYDWIG BOLTZMANN iw 1906 FIGURA 74 Ludwig Bolwmvann (2844-1906), Sua formula para entropia (usando una notagso mais antiga para logaritmos naa) tomou-se seu epitaio. ‘TaneiA 7.2 Entropia-padrio de vaporizagao no ponto de ebuligo Ponto de ebutigao, K AS,,°, :Kmol* acetona 32944 883 agua 373.2 109 aménia 2397 916 argénio 87.3 ” benzeno 353. 872 tan 351.5 124 hélio 422 20 meretitio 94.2 metano B metanol 105 onde AH,,° é a entalpia de fusio ¢ T, ¢ seu ponto de fusto. A entropia de uma substancia aumenta quando funde ¢ quando vaporiza. —* Avrorrsrr 7.64 Calcule a entropia-padrio de fusdo do meretrio em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2), [Resposta: +9,782 J-K--mot) Avtoristt: 7.68 Calcule a entropia-padrio molar de congelamento do benzeno em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2) 7.5. Uma interpretagio molecular da entropia Até agora, fomos capazes de calcuiar somente variagdes na entropia de uma substincia, Po- demos determinar o valor absolut da entropia de uma substancia? Vimos que nao € possivel ddeterminar Valores absolutos de entalpia, Entretanto, entropia é uma medida de desordem ¢ € possivel imaginar um estado perfeitamente ordenado da matéria sem desordem alguma, cor- respondente a entropia zero: um “zero absoluto” da entropia, Essa idéia € resumida pela ter ceira lei da termodinamica: A entropia de todos os cristais perfeitus sfo as mesmas no zero absoluto de temperatura. K, é convencional tomar Como¢ geralmente aceito que o movimento térmico cessa em 1 a entropia de todos os cristais perfeitos como 0 Aquela temperatura. O “cristal perfeito” de enunciado da terceira lei se refere a uma substincia na qual todos os tomos esto em um: arranjo perfeitamente ordenado. A medida que a temperatura de uma substincia cresce acims de T=0, mais orientagdes tornam-se disponiveis para as moléculas ¢ a entropia da substinci cresce. Entio podemos esperar que 2 entropia de qualquer substancia & temperatura ambiente seja maior que 0. Como pode a entropia absoluta ser determinada? A equagio 1 define entropia em termes de transferéncia de calor; isto pode ser usado somente para calcular variagdes na entropia de tuma substincia, Em 1877, 0 fisico austriaco Ludwig Boltzmann propés uma definigao alter- nativa que fornece seu valor absoluto (Fig. 7.4). Ele foi capaz de mostrar que sua definigao de centropia tinha todas as caracteristica da definigao termodinamica do termo mas aprofundot ‘nosso entendimento sobre seu significado em nivel molecular. A formula de Boltzmann para a entropia & sekinw a Encontramos que a constante de Boltzmann &= 1,3807 x 10 -K:"! na Seqdo 63 em conexdc com 0 teorema da equipartigao: esté relacionada com a constante dos gases por R = EN. A uantidade W é 0 nimero de maneiras que os étomos ow moléculas em uma amostra poder:Cwiru10 7 + Terwooivasica: A Secunda Ex TaRCERA Le! 399 serarranjados e que t8m a mesma energia total, Cada arranjo permitido de moléculas em uma ‘mostra chamado de microestado; entio W ¢ igual ao mlimero de microestados que possuem a mesma energia. A equagio de Boltzmann nos di informagao sobre o significado da entropia nivel molecular; é simplesmente o nlimero de maneiras de obter um dado estado, expresso logaritmicamente, © Exemplo 7-5 mostra como usar a formula, XEMPLO 7.5 Usando a formula de Boltzmann para calcular a entropia de uma substan ‘Vamos calcular a entropia de um pequeno sélido composto de quatro moléculas diatmicas de um composto binério tal como monGxido de carbono, CO. Suponha que quatro moléculas formem um cristal perfeitamente ordenado 1 qual as moléculas esto a com seus dtomos de C a esquerda. Como 7 = 0, todo o movimento cessou (Fig. 7.5. Esperamos que a amostra tenha zero de entropia, pois ndo hd desordem nem de movimento nem de enengia. Este valor € confirmado pela formula de Boltzmann: como existe somente um arranjo possivel em umn cristal perfeito, W= 1 e S= én 1 = 0, Suponhamos agora que ‘as moléculas possam ter seus étomos de C do outro lado também ainda com a mesma energia (Fig. 7.6). O niimero de maneiras de aftanjar as quatro moléculas & w ou 16 possiveis diferentes arranjos correspondendo todos & mesma ener deste sélido pequeno & portanto S= ln 2 = (1,38 10 EK") x (In 16) nhadas. 2x2%2%2)=2! ia total. A entropia 810K! Como esperado, a entropia do sitido desordenado & maior que a do sélido perfeitamente cordenado. AUTOTESTE7.7A Caleule a entropia de uma amostra de um s6lido na qual as moléculas podem assumir uma de trés orientagdes possfveis com a mesma energia. Suponha que tenha las na amostra, [Resposta: 4,5 « 10° EK") str 7.7B_ Calcule a entropia de uma amostra de um s6lido na qual supde-se que uma molécula de benzeno substituido, C,H,F, pode assumir uma das 6 orientagdes com igual encrgia. Suponha que tenha 1,00 mol de moléculas na amostra, Para uma amostra de tamanho mais realfstico que o Exemplo 7.5, uma que contém 1,00 mol de CO, correspondendo a 6,02 x 10 moléculas de CO, cada uma das quais pode ser orientada em uma de duas maneiras, a entropia em T'=0 sera S = Bln 2602600 3 (1,38 x 108 J-K-) x (6,02 * 1 tn 2) = 5,76 K ‘Quando a entropia de 1,00 mol de CO é de fato medida a temperaturas proximas de T= 0, 0 valor encontrado é 4,6 J-K", Esse valor, que & chamado de entropia residual da amostra, a entropia de uma amostra em T= 0 originada da desordem molecular que sobrevive aquela temperatura, € préximo de 5,76 J-K que sugere que no cristal as moléculas estéo de fato arranjadas préximas da aleatoriedade, A razio para esta aleatoriedade & que o momento de dipolo elétrico de uma molécula de CO é mito pequeno, de modo que nio hé ganho algum entergético vantajoso se as moléculas se ordenam cabega-cauda-cabeca; de modo que as molé ulas se arranjam nas duas orientagoes possiveis ao acaso, Pars HCI s6lido, as mesmas medi- das experimentais dio S = 0 proximas de T= 0. Este valor indica que os momentos de dipolo das moléculas de HCI. que so maiores que no caso anterior, levam as moléculas a um arranjo ordenado, ficando estritamente cabega-catida A formula de Boltzmann, § = fn W. relaciona entropia com probabilidade ¢ pode ser usada para estimar a entropia de una substincia oo eo FIGURA 7.5 Uma amostra pequens dde monéxido de catbono sélido consistindo de quatro moléculas. Quando existe somente uma maneirs de arranjar as moiéculas na qual todas ‘as molgeulas apontam em uma direg aenttopia do sslidoé 0,400 Pascitos D& Quinaca. FIGURA 7.6 Todos 0s 16 modos de arranjar quatro moléculas de CO, assumindo que cada orientagio é ‘gualmente provavel. A entropia de tal s6lido é maior que 0. FIGURA 7.7 Qs quato arranjos possiveis de uma molécuta de FCIO, em urea disposigo tetraédrica @S@ | @od' OQ Qe @S@ | @O@ | ad! wae 9@ | 09d | 69g | cde OQ! @@ | Gad de @@ | Gad | G9 @> | ded BQ | CDS | BCI | Ged @3@ |@ ad Gded || cdcd QDCd | Bad | CB@ | Bcd EXEMPLO 7.6 Usando a formula de Boltzmann para interpretar uma entropia residual A entropia de 1,00 mol de FCIO,(s) em T= 6 10,1. K", Sugira uma interpretagao., Estmaricia A existéncia de entropia residual em T'= O sugere que as moléculas esto ae CY FIGURA 7.11 A entropia de um Sétidos ees Sxido de edleio, Ca0 398 entropia eresce ‘arbonato de eaeio, CaCO, eae rapidamente quando o sido se funde diamante, C 2a para formar Un lguido mais rafite, C 37 desordenado,¢ entio gradualmente humo, Pb ous aumenta a 0 pont de ebuligio. U segundo salto maior na entopia ocore * Valores adicionas so dados no Apéndice 2 ‘quando o lati se vansforma em iCakia vapor.404 ——_Princintos pe Quinaca, > Energia @ o FIGURA 7.12. Os niveis de energia de uma particula em uma caina S80 ‘mais espagados para (a) moléeulas leves que para (b) moléculas pesadas ‘Como resultado, o niimero de niveis ‘mostrado ne rea colorida, & maior para as moléculas pesadas que para as Teves & mesma temperatura, € a ‘entropia da substancia com moléeulas pesadas € correspondentemeateeraiot Extanho brancy FIGURA 7.13 Estanho cinza e estanho branco sto duas forma sélidas de estanho. A forme beanca, mais densa, &a fase mais estavel acima de 13°C, e a forma cinza, mais quebradiga, & mais estivel abaixo daquela temperatura, € O, na Tabela 7.3). Também vemos que espécies mais complexas € maiores t€m entropias ‘molares maiores que as mais simples e menores (compare CaCO, com Ca0 ou C,H,OH com H,0). Liquidos t@m entropias molares maiores que 0s s6lidos, porque a liberdade de movi- mento que as moléculas de um liquido tem proporcionam um estado menos ordenado da ‘matéria, Ax entropias molares dos gases, nos quais as moléculas ocupam volumes muito mai orese tem quase que um movimento completamente desordenado, so substancialmente mi- cores que as dos liguidos Entropias-padrido molares aumentam conforme aumenta a complexidade de uma substiincia, As entropias-padrao molares dos gases sdo maiores que as de sOlidos liquidos compardveis & mesma temperatira Avrowests:7.9A Qual substancia em cada par tem entropia molar maior: (a) 1 mol de CO, a 25°C e | bar ou | mol de CO, a 25°C e 3 bar; (b) 1 mol de He a 25°C em um recipiente de 20/L ou 1 mol de He « 100°C em um recipiente de 20/1; (c) Br,() ou Br,(g)? Explique sts conctusdes. {Resposta: (a) CO, a1 bar, porque a desordem aumenta com 0 volume; (b) He a 100°C, porque a desordem aumenta com a temperatura; (¢) Br(2) porque © estado de vapor é mais deserdenaco que 0 estado liquide.] Avroresté 7.9B Use a informagio da Tabela 7.3 ou do Apéndice 2A para determinar qual forma alotrépica é mais ordenada e prediga 0 sinal de AS para cada transigdo: (a) estanho bbranco (Fig. 7.13) transformando-se em estanho cinza a 25%C; (b) mudanga do diamante a grafite a 25°C, 7.7 As entropias-padriio de reagio Podemos usur os dados da Tabela 7.3 e do Apéadice 2A para calcular a variago de entropi ‘quando reagentes se tansformam em produtos. A entropia-padrao de reaglo, AS éadife- renga nas entropias-padrao molares de produtos ¢ reagentes, levando em conta seus coeficien- tes estequiométricos as. Znd,° produros) — EnS.? (reagentes) 0 © primeiro termo na soma a direita é a entropia-padrio molar dos produtos € 0 segundo é a ddos reagentes; n representa os varios coeficientes estequiométricos na equago quimica. O Exemplo 7.7 ilustra como a expresso é usads, ‘Como a entropia molar de um gis € muito maior que a dos sélidos e dos liquidos, uma mudanga no nimero de mols do g45 normalmente domina qualquer outra mudanga de entro- Pia em uma reagdo. Um aumento na quantidade de gs usualmente resulta em uina entropia Positiva, Inversamente, um consumo resultante de gs usualmente resulta em uma entropia regativa de teagio. Varlagées de entropia sio muito methor balanceadas para reaces nas, uais ndo existe mudanga na quantidade de 45 ou nas quis gases ndo esto envolvidos, & Para estas reagGes temos que usar dados numéricos para predizer o sinal da entropia de rea- G40. Também precisamos de dados numéricos para predizet 0s valores numéricos de qualquer entropia de reagdo, mesmo se gases esto ou ndo envolvidos. A entropia-padrdo de reagao & positiva (um aumento de entropia) se existe produgdo de ds na reagdo ¢ é negativa (uma diminuicdo) se existe um consumo de gas EXEMPLO 7.7 Calculando a entropia-padrio de reagio Calcule a entropia-padrao para a reagio N,(g)'+ 3 H,(g)—> 2 NH(2). Esreattota _Esperamos uma diminuigao na entropia porque existe uma diminuiglo na ‘quantidade de gés. Para encontrar 0 Valor numérico, usamos 4 equacio quimica para escrever uma expressio para AS, como mostrado aa Eq. 9, € entdo substitufmos por valores da Tabela 7.3 ou do Apéndice 2ACaptruto 7 + Termoomimica: A Seounoa £4 Texceiea Let Soiuicko Da equagio quimica, podemos escrever AS°=2.5,° (NH, 8) (5,° (Ng) +35,° GH, 2)) (2x 192.4 J-K “mol *) ~ {(191,6 J-K*-mol') + (3 x 130,7 J-K “mol *)} —198,9 J-K"'-mol! Como 0 valor de AS? & negativo, o produto é menos desordenado que os reagentes — em parte, porque ocupa tim volume menor — exatamente como esperado. Auroristt-7.10A Use os dados do Apéndice 2A para caleular a entropia-padro da reagio N,O,(g)—> 2 NO,(g) a 25°C. (Resposta: +175,83 FK-!-mol"] Avtotestr 7.108 Use os dados do Apéndice 2A para calcular a entropia-padrio da reagdo C\H,(g) + H,(g) —> C.H,(g) a 25°C. Variagies globais na entropi Alguns processos parecem desafiar a segunda lei, Por exemplo, égua congela a gelo a baixas temperaturas, e compressas frias para ferimentos alléticos tomaam-se geladas mesmo no ar quente quando o nitrato de aménio em seu interior se mistura com a égua. A propria vida parece ir contra a segunda lei. Cada célula de um ser vivo & extraordinariamente organizada, Milhares de compostos diferentes, cada um tendo uma funcao especifica a realizar, movem-se em uma coreografia intrincada que chamamos vida, Como as moléculas em nossos corpos podem formar tais estruturas complexas altamente organizadas a partir de lodo, lama ou gas? ‘Somos exemplos de sistemas que tém entropia muito baixa. De fato, nossa existéncia parece, primeira vista, ser uma contradigo da segunda lei da termodinimica, Odilema é resolvido quando percebemos que a segunda lei refere-se a uma sistema isola: do. Isto 6, se quisermos determinar se uma mudanga é espontiinea ou ndo, devemos considerar a Variacdo total na entropia do proprio sistema e das vizinhancas com a qual esta em contato e pode trocar energia 7.8 As vizinhancas O sistema em si e suas vizinhangas constituem o “sistema isolado” ao qual a segunda lei se refere (Fig. 7.14). Vimos como calcular a variagdo de entropia do sistema; agora vamos voltar a nossa ateng2o nas variagbes de entropia de suas vizinhangas. Somente se a variagio de entropia roral AS, = AS +AS,,, (10) € positiva, 0 processo sed espontineo. Aqui, AS é a variagao de entropia do sistema e AS, @ das vizinhangas. E muito importante entender que um processo no qual AS decresce pode ocor- rer espontaneamente, desde que a entropia aumente tanto nas vizinhangas que AS,, cresce. Podemos ver na Tabela 7.2 que a 0°C a entropia molar da dgua Iiquida € 22,0 J-K--mol maior que a do gelo a mesma temperatura. Esta diferenca tem sentido, porque as moléculas na ‘gua liquida estao mais desordenadas que no gelo, Segue ento que, quando a gua congela a OFC, sua entropia diminui 22,0 J-K-mol!, Mudangas de entropia no variam muito com a temperatura; por isso, abaixo de O°C, podemos esperar quase a mesma diminuigdo. J4 sabe~ _mos por experiéncia didria que a 4gua congela espontaneamente abaixo de 0°C. Claramente, as vizinhangas necessitam desempenhar um papel decisivo: se mostramos que sua entropia aumenta mais que 22,0 J-K"-mol-' quando a gua congela, entdo a variago de entropia total seri positiva e o congelamento espontineo. Podemos esperar que a entropia das vizinhancas aumente quando a gua congela porque ‘ congelamento & um proceso exotérmico, e 0 calor liberado passa para as vizinhangas. Esse calor incita 0 movimento dos tomos nas vizinhangas, que aumenta sua desordem e entao aumenta a entropia (Fig. 7.15) Podemos usar a Eq. | para calcular a variagao de entropia das vizinhangas, se assumirmos, {que as vizinhangas so to grandes que suas temperatura e pressdo permanecem constantes, Observe que as propriedades do sistema so escrtas sem subscritos 405406 Prancimmos ne Quisca Sistema de interesse Vizinhangas, AS, Total AS Sistema isolade FIGURA 7.14 Um sistema global isolado que consideramos como umn ‘modelo de eventos que ocorrem no mundo, consiste de um sistema menor junto com suas vizinhangas mais, préximas. Os Unicos eventos que podem ocorter espontaneament no sistema global isolado si0 aqueles que correspondem um aumento total na entropia, A entropia A entropia FIGURA 7.15 (a) Em um processo exotérmico, 0 das das calor escapa para as vizinhangas e aumenta sua Vizinhangas Vizinhangas —_enteopia. b) Em um pracesso endotérmico, a entropia sumenta imino das viginhangas diminui, A seta azul esverdeada indica a diregto da variagdo de entropia nas vizinhangas, Salida Entrada de calor de calor @ ® ‘Suponha que | mol de H,O congele no sistema ¢ que 0 sistema esteja a pressdo constante. A variago de entalpia da amostra (sistema) € ~6,0 kJ; ou seja, 6,0 KI de calor fluem do sistema para as vizinhangas, ¢ podemos escrever q,,, = +6,0 kJ. Em geral, se a variago de entalpia do sistema € AH, eno para o calor transferido a presso constante g,,, = -AH. Podemos agora usar a Eq. I para escrever (ay Essa importante formula, que pode ser obtida mais formalmente das leis da termodindmica, isquer mudangas ocorrem 4 temperatura € pressio constantes. Observe que, para uma dada variagdo de entalpia do sistema (isto é, vena dada liberagao de calor), a centropia das vizinhancas aumenta mais se 4 temperatura € baixa que se esta for alta (Fig, 7,16), A explicagdo € a analogia mencionada anteriormente do “espirro na rua”. Como AH é independente de camino, Eq. 11 € aplicével quando 0 proceso ocorre re sivelmente. aplica-se quando qq vel ou irrever- EXEMPLO 7.8 Estimando a variagao de entropia das vizinhangas Para caleular a va °C, digamos a -10°C, € Eq. 11 resulta cen o de entropia das vizinhancas quando a igua congela logo abaixo de crevemos AH, =—AH,, = ~ 6,0 k-mol" ¢ T= 263 K. Enlo-a 6,010" J-mol 263 K = 423K 'smol! Observe que essa variacio na entropia é maior que a diminuigao na entropia do sistema, JK", que calculamos da diferenga na entropia dos estados s6lido ¢ liquido da égua na Tabela 7.2, Portanto, a variagdo totai na entropia € positiva a -10°C, © o congelamento da dgua é espontineo aquela temperatura. Avtoreste 711A Calcute a variagdo de entropia das vizinhangas quando 1,00 mol de H,0(1) vaporiza a 90°C e | bar. Considere a entalpia de vaporizacao da ‘igua como 40,7 idsmot" [Resposta: 112K}Cariruvo7 + Tersooinimies: A Secunox ca Tercera Let 407 FIGURA 7.16 (a) Quando uma dada quantidade de calor lui para as viginhangas quentes, prod muito pouco caos adicional e o aumento de enteapia & muito pequeno. (b) Quando as vizinhangas sio fias,entretanto, a mesma quantidade de calor pode lazer uma considersvel diferengs para a desordem, ¢ a variagdo ns entropia das vizinhangas & correspondentemente maior. Avrorrsre 7.118 Calcule a variagdo de entropia das vizinhangas quando 1,00 mol de NH (g) condensa a ~30°C. Considere a entalpia de vaporizagdo da amOnia como 23.4 Ki-mot' A Equagio 11 também se aplica a reages quimicas, Por exemplo, a sintese de NH, & exotsr Nig) +3H,(g)— 2NH(g) AMP =-92,22 centio esperamos que a entropia das vizinhangas aumente conforme o calor se espalhe nas vizinhangas. De fato, se a reagio foi completada a 298 K, (9,222 x10") F = = 4309 4 208K TK AS, que € um considerével aumento na entropia das vizinhangas. Como para qualquer processo, pelo fato que AS, & inversamente proporcional & temperatura, a variago de entropia nas vizinhangas que acompanha uma dada reago quimica é menor a altas temperaturas que a baixas temperaturas. A variagdo de entropia das vizinhangas devido a um processo que acorre @ pressdo temperatura constantes 6 igual a ~AH/T. 7.9 A variacio total de entropia Como jé salientamos, para usar a entropia na avaliagdo sobre a direcao da mudanca espon- tanea, devemos considerar as variagdes na entropia do sistema mais a variacdo de entropia das vizinhancas. Entio, se a vatiagao total de entropia é positiva (um aumento), 0 processo & espontineo. Se a variagio total de entropia & negativa (uma diminuiggo), entéo 0 processo inverso € espontineo. Em uma reagiio exotSrmica, tal como a sintese de am@nia ou uma reagao de combustio, 0 calor liberado pela reago aumenta a desordem das vizinhangas. Em alguns casos, a entropia do sistema pode diminuir, como na combustio do magnésio, onde um gas € convertido a slid: 2 Mg(s) + O,(g) 9 2 MgO(s)AS*=-217-K', Ad = ~1.202 KI Entretanto, dado que a reagao € altamente exotérmica, o aumento da desordem das vizinhan- gas € tdo grande que a entropia total aumenta. EXEMPLO 7.9 _Avaliando a espontaneidade de uma reagio usando a variagio total de entropia ‘Vamos usar a informagiio precedente para avaliar se a combustdo do magnésin & espontinea 225°C. A variagio na entropia do sistema é a entropia-padrdo de reagio, ~217 JK" para a combustio de 2 mols de Mg(s) (como mostrado ne equugdo precedente). A variaglo de entropia das vizinhangas & are 202 x10") wT 298K = +4,03*10°J- K+ Calor ro Mesmo lux. Variaglo na entropia decalor das virinhangas Pria o408 Pruvctnios be Quinica Entropia Entropia das do sistema vizinhangas @ ) FIGURA 7.17 Em uma reagio cexotérmica, (2) x variagdo total de centropia &certamente positiva quando -aentropia ctesce. (b) A variago total de entropia também pode ser positiva quando a entropia do sistema diminui. A reagio 6 espontinea em ambos Entropia Entropia das do sistema, vizinkangas Entropia Calor FIGURA 7.18 Uma reagio cendotérmica ¢ espontinea somente se a centzopia do sistema cresce suficientermente para superar a diminuigdo de enteopia das, vizinhangas A Variagao total € AS, = -217 EK + (4,03 10° -K*) = 43,81 x 10K? que ¢ positiva, portanto a reagao é espontinea. Avtoresn: 7.124 _ A formagio do fluoreto de hidrogénio a partir de seus elementos em suas formas mais estaveis € espontiinea a 25°C? Hg) +F,(g) 9 2 HF) AP =-546,4 KI, AS?= +141 1K [Resposta: AS. = 41.848 -K"; espontdnea] Avtorrsre 7.12B A formagao do benzeno a partir de seus elementos em suas formas mais estaveis € espontanea a 25°C? . 6C(s) +3 Hg) > C,H, () AH? = +49,0 KJ, AS? = -253,18 As conclusdes no Exemplo 7.9 mostram porque reagdes exotérmicas sao to comuns. Se AH” tem um valor numérico muito grande, a liberago de energia como calor pera as vizinhangas aushenta tanto sua entropia que domina a variagao total da entropia Ento, mesmo se a entro- piado sistema diminui (como na combustio do magnésio}, a entropia total cresce e a reagaoé espontinea (Fig. 7.17). Reagdes endotérmicas espontaneas foram como um quebra-cabegas para 0s quimicos do século XIX, que acreditavam que as reag6es ocorriam somente na diregao do decréscimo de energia do sistema, Parecia a eles que os reagentes em reagdes endotérmicas eram espontane~ amente levados a energias maiores, como um peso que repentinamente saltasse do piso para uma mesa. Entretanto, 0 critério para a espontaneidade ¢ um aumento na entropia total, ndo um decréscimo na energia do sistema. Em uma reagao endotérmica, a entropia das vizinhan- gas certamente decresce & medida que o calor flui das vizinhangas para o sistema, Todavia, pode ainda haver um aumento total na entropia se a desordem do sistema aumenta o suficien- te. Cada reago endotérmica dever ser acompanhada por um aumento da desordem do sistema se for espontinea (Fig. 7.18), mas esta limitagao nao se aplica as reagGes exotérmicas, Considerando-se a variagao total de energia, podemos delinear algumas conclusdes im- portantes sobre os processos em curso no universo. Por exemplo, vimos na Seco 6.7 que 0 trabalho maximo de expansio € atingido se a expansio ocorre reversivelmente, igualando a ressio externa a pressao do sistema em cada estégio. Essa relacio € sempre verdadeira: wm rocesso produz 0 maximo trabatho se ele ocorre reversivelmente, ou seja t,, & mais negati- vo que w,,... Entretanto, como a energia intema ¢ uma fungao de estado, AU é a mesma para qualquer caminho entre os mesmos dois estados. Logo, como AU = q + 1, Segue Que 4... 0 calor absorvido durante © caminho reversivel, precisa ser mais positivo que 0 4,,,.. 0 calor absorvido durante qualquer outro caminho, pois somente entdo as somas de qe W sero as ‘mesmas, Se agora substituimos q,., na Eq, | pela quantidade menor g,,, , obtemos a quantida- de q,,,/T que € menor que 4,,/T'€ portanto menos que AS. Isto é, em geral, ased = T a2) com a igualdade valida para um processo reversfvel, Para um sistema completamente isolado como o da Figura 7.14, q = 0 para qualquer proceso que ocorra dentro dele. Segue da Eq, 12 que AS > 0 para qualquer um desses processes. Isto 6, mostramos que a entropia ndo pode diminuir em um sistema isolado. Esse & outro enunciado da segunda lei da termodindmica. Isto nos diz, na realidade, que, como resultado de todos os processos que ‘ocorrem & nossa volta, a entropia do universo esté crescendo continuamente. ‘Vamos agora considerar um sistema isolado que consiste do sistema que nos interessa e suas vizinhangas (outra vez como o da Figura 7.14), Para qualquer mdanca espontinea neste sistema isolado, sabemos pela Eq. 12 que AS,, > 0. Se calculamos para um processo hipotéti- co particular que AS,, <0, podemos coneluir que 0 inverso daquele processo é espontaneo.Cariruto 7 * TexMopisdsaca: A SEOUND 4 TeRcaea Le ‘Um processo reversi ), © que irhplica que um proceso reversivel rio € espontineo: um processo reversivel nao tem tendéncia a ocorrer em ditegio alguma. ‘Um ponto final & que caminhos reversiveise irreversfveis entre dois estados de um mes- ‘mo sistema deixam as vizinhangas em estados diferentes. Como a entropia é uma funao de estado, o valor de AS. a variagdo de entropia do sistema, é a mesma para ambos os caminhos. Entretanto, AS,, € diferente para 0s dois caminhos porque a entropia das vizinhangas muda ‘uma quantidade diferente em cada caso. Por exemplo, a expansio isorérmica de um gés ideal sempre resulta em uma variago de entropia do sistema, dada pela Eq, 3. Entretamo, a varia- ‘do de entropia das vizinhangas € diferente para os caminhos reversivel e irreversivel porque as vizinhangas so deixadas em diferentes estados em cada caso (Fig. 7.19). As caracteristicas dos processos reversiveis e das irteversiveis estio listados na Tabela 7.4 Um processo é espontinco se & acompanhado por wn aumento na entropia total do sistema e vizinhangas. EXEMPLO 7.10 Determinando a variagao total de entropia para um proceso Determine AS, AS, AS,, para (a) a expansio isotérmica reversivel e (b) a expansdo livre isotérmica irreversivel (expansio contra pressio zero) de 1,00 mol de moléculas de um gis ideal de 8,00 La 20,00 L a 292 K. Explique quaisquer diferencas entre os dois caminhos. Esrmarfoia Como a entropia € uma fungo de estado, a variagao na entropia do sistema é a mesma independente do caminho entre os dois estados, de modo que podemos usar a Ea. 3 para calcular AS para (a) e (b). Para a entropia das vizinkangas, necessitamos encontrar 0 calor transferido para as vizinhangas. Em cada caso, podemos usar 0 fato que AU = 0 para ‘uma expansio isotérmica de um gés ideal, entdo combinamos esta condigao com AU = w + Ge usamos a Eq. 12. As variagdes caleuladas estao resumidas na Figura 7.20. Sowcio (a) Para 0 caminho (1), a variago na entropia é L AS = nin = (1,00mol) x(8,3145 }K “mot! xIn 220 an Dx( xn a re = 41,61." ‘A variago na entropia do gis ¢ positiva, como esperado. Como AU = 0, q = 10. Portanto, como 0 calor que fui para as vizinhangas é igual ao calor que flui para fora do sistema, y = w=-nRT In == akin Gee A variaglo da entropia das ee Eq. 12, € portanto Gu 8, == =nkin¥ Z Essa expressio € o negativo da expressio para. AS, ento sabemos que AS, conseqiientemente, AS, =0. Este valor estd ene acordo com a afirmagdo que 0 process0 € re- versivel. (b) Para o processo irreversivel, AS € 0 mesmo, +7,6 1-K-". Nenhum trabalho € reali- zado na expansao livre (Secd0 6.7), entéio w = 0. Como AU = 0, segue que q = 0. Portant nenhum calor € transferido para as vizinhancas, e sua entropia €inalterada: AS,, = 0. A vari acio total na entropia € portanto AS,, = + 7.6K". O valor positivo € consistente com uma expansio irreversivel Avrtoriste:7.13A Determine AS, AS. € AS,, para (a) a expansdo isotérmica reversivel € (b) a expansao livre isotérmica de 1,00 mol de moléculas de um gés ideal de 10,00 atm e 0,200 L para 1,00 atm e 2,00 L a 298 K. [Resposta: (a) AS,, = 0; AS = +19,1 JK"; AS, = (6) AS, = +19, FAS = 419.1 FK 19,1 KO 0 Tl Le @ ® FIGURA 7.19 (2) Quando um processo acorre reversivelmente — {sto 6,0 sistema esta em equilforio com suas vizinhancas —, 8 variagao na entropia das vizinhangas € 0 negative da variago de entropia do sistema e a -mudanga total € 0. b) Para um processo irreversvel entre 0s mesmos dois estados do sistema, o estado final das vizinhangas & diferente do estado Final em (a), © a variago do sistema go ¢ cancefada pela variagao de eniropia das vizinhancas. Além do mais, no total existe um aumento na centropia, Taneia 7.4 Processos reversiveis e irreversiveis* ‘Quando um processo & reversivel As, irreversivel As.>0 ‘Em cada caso, AS,= AS+ AS,410 Pauncirtos pe QuiMen as q i 1,00 mot, 8,00 L 22K FIGURA 7.20 As variagdes na entropia € energia interna quando um 4 ideal sofre mudangas reversiveis e irreversiveis entre os dois mesmos estados, como deserito no Exemplo 7:10, Temperatura alta “Temperatura bana o Equilbvio Pressio alta Presse bixa Ee | v ] seat Equilbio AvtorEste 7.13B Determine AS, AS, € AS, para a compressio isotérmica reversivel de 2,00 mols de moléculas de um gas ideal a 1,00 atm e 4,00 L para 20,00 atm ¢ 0.200 L a 298 K, 7.10 8 equilibrio Esta € uma pequena mas importantissima seco. Quando um sistema esti em equilibrio, no tem tendéncia a mudar para diregao alguma (direta ou inversa) e permanecera nese estado até que o sistema seja perturbado externamente, Por exemplo, quando um bloco de metal esté a ‘mesma temperatura que suas vizinhancas, esté em equilfbrio térmico com as vizinhangas. € ‘a energia ndo tem tendéneia a fluir como calor do ou para 0 bloco de metal. Quando um gas confinado em um cilindro por um pistao tem a mesma pressdio que suas vizinhangas,o sistema est em equilibrio mecdnico com as vizinhangas, ¢ 0 gas ndo tem tendéncia a expandir-se ou contrair-se (Fig. 7.21). Quando um s6lido, tal como gelo, estd em contato com sua forma liquida, tal como gua, sob certas condigdes de temperatura e pressao (OC e I atm para a qua), os dois estados da matéria estéo em equilibrio fisico um com 0 outro, ¢ nao ha tendén- cia de uma forma passar para a outra, Equilibrios fisicos, que incluem a vaporizagio bem como a fusdiossdo tratados com detalhes no Capitulo 8. Quando uma mistura reacional atinge tuma certa composigao, parece deter-se. Uma mistura de substincias em equilibrio quimico nio, tem tendéncia para produzir mais produtos nem para voltar aos reagentes. Equilibrios quimicos sao de enorme importincia na quimica, e sio tratados mais longamente nos Capftu- Jos 9a 12. © aspecto comum de qualquer espécie de equilibrio ‘mudar a diregdo para a direta ou a inversa. Expresso termodinamicamente, No equilibrio: AS,, = 0 as) a auséncia de uma tendéncia a Se AS,, ndo fosse igual a0, a reagao direta ou a inversa poderia ser espontinea. Esta condicao, que AS, = 0 para qualquer sistema em equilfbrio, ¢ da maior importancia. Por exemplo, se pudermos encontrar como a entropia varia com a composigdo de uma mistura reacional, en- olhando para a composigzo na qual AS,, = 0, seremos capazes de predizer a composigi0 nna qual a reagao ndo tem tendéncia a formar mais produtos nem a se decompor em reagentes, O critério para equilibrio em termodinamica é AS,,= 0. XEMPLO 7.11 Usando a variagio total de entropia para determinar se um sistema est em equilibrio Vamos confirmar que gelo e agua estdo em equilfbrio a O°C. Primeiro, sabemos pela Tabela 7.2 que a entropia de fusdo para o processo H,O(s) —> H,0() € +22,0 J-K-*' mol"; este valor & a variagao de entropia para o sistema, Podemos usar a entalpia de fusfo do gelo na Tabla 24 Eq, 11 pr calcul qu via deena das vznhangss 5, £0110 a 9 9 54 27S K Portanto, a variagdo total na entropia por mol de H,O que funde a 0°C € 0, ¢ entio o gelo e a -quilfbrio aquela temperatura, IRA 7.21 (a) A energia fli como calor de alta tempezatara (rosa) para baixa temperatura (azul); um sistema esti em equilfbrio térmico com suas Vizinhangas quando as temperaturas de cade lado de uma parede condutora térmica so as mesmas (centro). (b) Um pistio move-se de uma regio de alts pressdo (escuro) para uma regido de baixa pressio (clan); o sistema e suas vizinhangas estio {em equilibrio mecinico quando a pressio de cada lado do pistio € a mesma,Caviruvo 7 + Termooivaica: A Secunpa ra Tekcama Ler 411 Avrorestt 7.144 Confirme que a agua liquida e 0 vapor de dgua esto em equilforio. quando a temperatura é 100°C € a pressio € | attn, Os dados estao disponiveis nas Tabelas 62e73 [Resposta: AS,, = 0 a 100°C} Avroreste 7.14B —Confirme que o benzeno liquide ¢ ¢ vapor de benzeno esto em equitfbrio no ponte normal de ebuligao do benzeno, 80,1°C, € 1 atm de pressao. A entalpia de vaporizagao no ponto de ebuligo € 30,8 kJ-mot ¢ sua entropia de vaporizagio é +87,2 1K .mol Energia livre Um dos problemas com o uso da segunda lei é que a avaliagio sobre a espontaneidade de uma reagdo necessita de trés passos. Primeiro, temos que calcular a variagao de entropia do siste~ rma usando informages como as da Tabela 7.3. Eni, temos que calcular a variagio de entro- pia das vizinhangas usando dados de entalpia como os da Tabela 6,2. Finalmente, temos que somar as duas variagSes e obter a vatiagio total de entropia. Este trabalho prolongado poderia ser muito mais fécil se uma tnica propriedade reunisse os cdlculos de entropia para o sistema vizinhangas. Podemos tentar realizar o céleulo em um tinico passo, usando urna tabela sim- piles de dados. 7.41 Othando 0 sistema A variagao total de entropia, AS,,, € 4 soma das variagdes no sistema, AS e suas vizinhangas, AS, AS+ AS, ,. Para um processo a temperatura e pressio constantes, a variagdo ni dada pela Eq. 11, AS,, =-AHIT, Portanto, sob estas condigaes, AH AS, =as-5" ha a <4) Esta equacdo mostra como calcular a variagdo (otal de entropia usando a informagio sobre © sistema sozinho. A tinica limitagéo & que a equagio € valida somente sob pressio © tempera tura constantes. Para o proximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que ¢ definida como G=H-TS as) Esta quantidade, que € comumente conhecida como energia livre, € definide somence em termos de fungdes de estado, portanto G & uma fungdo de estado. Como observamos para a centalpia, 0 valor absolute de G para uma substincia no é mensurvel. Em toda a quimica, usamos somente variagdes de G e nao seu valor absoluto; ¢ para um processo que Ocorre & temperatura constante, a variagdo de energia livre & HH TAS (16) AG Comparando-se esta expresso com a Eq. 14, vemos que, 2 temperatura e pressdo constantes, AG=~TAS, an sinal menos nesta equagdo significa que um aumento na entropia total corresponde a uma diminuigao na energia livre, Portanto, & temperatura e pressiio constantes, a diregdo da mu- danca espontanea & a direcao da diminuigiio da energia livre (Fig. 7.23) ‘A Equagio 16 resume os fatores que determinam a diregio da mudanga espontinea a temperatura ¢ pressio constantes: olhamos para valores de AH, AS ¢ T que resultam em um valor negativo de AG (Tabela 7.5). Uma condigo que pode resultar em uma AG negativa ¢ um grande valor negativo de AH tal come para uma reaga0 de combusto. Como vimos, um srande valor negativo de AH corresponde a um grande aumento na entropia das vizinhangas, Eniretanto, um valor negativo de AG pode ocorrer mesmo se AH for positivo (uma reagao endotérmica), desde que TAS seja alto e positivo. Nesse caso, ja vimos que a forga condutora da reagdo € 0 aumento na entropia do sistema, A energia de Gibbs. G, chama-se. por Josiah Willard Gibbs (Fig. 7 fisico norte-americanw do século XIX. responsdvel por transforma termodinieniea de uma teoria abstrata jem algo de grande utiidade, FIGURA 7.22 Josiah Willard Gibbs (1839-1903)412 Painciios pe Quistca Energia live, G Expontineo - Processo FIGURA 7.23 A pressio ¢ temperatura constantes, a diregdo da mudanga espontinea & a de diminuir a cenergia livre. O estado de equilbrio de ‘um sistema corresponde a0 ponto mais baixo na curva. TaBELA'7.S Fatores que favorecem a espontancidade riagio de entalpia iagio de entropi spontineo? exotérmica (AH <0) aumenta (AS > 0) sim, AG-<0 exotésnico (AH <0) iminui (AS <0) sim, se [TAS |<|AH |, AG-<0 endotérmico (AH > 0) aumenta (AS > 0) sim, se TAS > AH, AG <0 endotérmico (A >0) iminui (AS <0) no, AG>0 Avroruste 7.158 Um processo ndo-espontineo exotérmico com AS negativo pode tomar- se espontineo se a temperatura for aumentada?” [Resposta: Nao.] Avroreste 7.15B Um proceso na -spontineo exotérmico com AS positive pode tornar- se espontaneo se a temperatura for aumentada?” ‘Vimos que o critério para o equilibrio é AS,, = 0. Segue da Eq. 17 que, para um proceso & temperatura e pressdo constantes, a condicao de equilibrio é AG =0 A temperatura e pressio constantes (18) Se, quando calculamos AG para um processo, tal como a converséo do gelo em dgua a uma temperatura particular, encontramos que AG = 0, sabemos imediatamente que o sistema esté em equilfbrio (nesse exemplo, que o geo e a gua esto em equilfbrio um com o outro), Os capitulos seguintes estio fundamentados sobre esta relagdo extremamente importante, A variacao de energia livre é uma medida da variacdo na entropia total de um sistema ¢ suas vizinhancas temperatura e pressio constantes; os processos espontineos d temperatura e presso constantes sao acompanhados por uma diminuigdo da energia livre. EXEMPLO 7.12 Usando a variacao de energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura ‘Vamos calcular a mudanga na energia livre molar para 0 processo H,(s) —> H,O(1) a (a) 10°C, e (b) 0°C, e decidir para cada temperatura se a fusdo ¢ espouténea. A entalpia de fusio € 6,01 kI-mol" e a entropia de fusfo € +22,0 J-K"-mol '. Estes valores so quase indgpendentes da temperatura em todo intervalo de temperatura considerado. Da Eq. 16 (AG = AH - TAS), segue que (a) AG = 6,01 kJ-mol" ~ ((283 K) x (22,0 x 107 -K--mol")} = 6,01 kI-mol" ~ 6,23 kI-mol" = -0,22 kJ-mol (b) AG = 6,01 Kimo ~ ((273 K) x (22,0 x 10° KJ-K--mol")} = 6,01 kJ-mol" ~ 6,01 kI-mol = 0 Segue que a fusdo & espontinea a 10°C, mas a 0°C, gelo e éguaestdo em equilfbrio. Avtorests 7.164. Calcule a variagdo na energia livre molar para 0 processo H,O()) —> H,O(g) a (a) 95°C; (b) 105°C. A entalpia de vaporizagio € 40,7 kJ-mole a entropia de vaporizagio ¢ 109,1 J-K--mot!. Em cada caso, indique se a vaporizagio poderia ser | espontinea a ou no, [Resposta: (a) +0,6 Ki-mol"!, no-espontinea; (b) -0,5 k-mot", espontineal Avtorrstr 7.16B_ Calcule a variagio na energia livre molar para o proceso Hg(!) —> { Hg(g) a (a) 350°C; (b) 370°C. A entalpia de vaporizagao € 59,3 kJ-mol e a entropia de vaporizagio € 94,2 J-K“‘mol", Em cada caso, indique se a vaporizagao poderia ser espontinea ou nio.Cariruto 7 + Termopiniica: A SeauNoa ea TeRceRA Ler 413 7.12 A energia livre de reagio A diminuigdo na energia livre como um indicador de mudanga espontinea e AG = 0 como critério de equilfbrio sao aplicdveis a qualquer espécic de processo, desde que ocorrendo & pressio e temperatura constantes. Como as reagdes quimicas so nosso grande interesse na 4quimica, concentraremos nossa atengdo nelas e em como calcular AG para uma reagd0. ‘A fungio termodinamica usada como critério de espontaneidade para uma reagao quimi- ca€a energia livre de reagao, AG,, Esta quantidade € definida como a diferenca entre ener- fias livres molares de produtos e reapentes AG, =3nG,, (produtos) ~ EnG, (reagentes) ay onde n so 0s coeficientes estequiométricos na equagao quimica, Por exemplo, para a forma- ‘go da am6nia, N,(g) +3 H,(g)—> 2 NH(g) : AG, = 2G,(NH,) ~ (G,(N,) +36,(H))) ‘A energia livre padrio de reago, AG®, é definida como a energia livre de eag3o mas em termos das energias livres padrio molares dos reagentes e produtos: EnG,°(produtos) - EnG,.° (reagentes) 20) Estas equagdes ndo so muite teis na pritica porque, como comentado anteriormente, niio cconhecemos 0s valores absolutos das enesgias livres molares das substAncias. Entretanto, po- demos usar a mesma técnica usada para encontrar a entalpia-padrio de reagao na Secao 6.19, nna qual atribufmos a cada componente uma entalpia-padrao de formagio, AH,°. Podemos também tabular energias livres de formacio de substincias ¢ entdo usé-las para calcular AG. A energia livre padro de formagio, AG, de uma substincia é a energia livre padrao de reagdo por mol para a formagao de um composto a partir de seus elementos na sua forma mais estdvel. A forma mais estavel de um elemento € o estado com mais baixa energia livre (Tabela 7.6). Por exemplo, a energia livre padrao de formagdo do gas iodeto de hidrogénio a 25°C € AG? =—1,70kd-mol ', Eenergia livre padrio de reagdo para | H,(g)+ $1,(s) > HI(g)- As energias livres padrio de formagao dos elementos na sua forma mais estével so 0. Energias livres padrio de formagdo podem ser determinadas em uma variedade de mo- dos. O modo simples e direto é aguele de combinar os dados de entalpia ¢ entropia das tabelas, tais como Tabelas 6.2 e 7.3. Uma lista de valores para vérias substincias comuns é dada na ‘Tabela 7.7, € uma mais ampla aparece no Apéndice 2A. EXEMPLO 7.13 Calculando a energia livre padrio de formagio usando dados de entalpia e entropia Calcule a energia livre padrio de formagao do HI(g) a 25°C usando sua entropia-padrio e sua entalpia-padrio de formagio. Estraréoia Primero, escrevemos a equagtio quimica para a formagio do HI(g) € calculamos a energia livre padrao de reago usando AG? = AH — TAS®. E melhor escrever equago com coeficiente estequiométrico igual a 1 para o composto de interesse, entio AG? = AG’. A entalpia-padrio de reagio é obtida a partir das entalpias-padrio de formagio uusando-se dados do Apéridice 2A. A entropia-padrio de reagio é encontrada como mostrado no Exemplo 7.7, usanido-se dados da Tabela 7.3 ou do Apendice 2A. Se necessério, converta as unidades de AS de joules para quilojoules. SouuGio A equacio quimica é }H,(g)+ $1,(s)—> HI(g)- Dos dados no Apéndice 2A, ¢ AH, =0 para cada elemento, AH; AH, °(HI,g)~ (AH, (Hg) + 44H, °(Is)) = AH,°(HI,g) = +26,48J-mol ! Tanta 7.6 Exemplos das formas mais estaveis dos elementos Forma mais cestivel a 25°C Elemento e1 bar H,.0,C1,Xe ets Br, Hg liquide c srafite Na, Fe. I, sélido ‘Taoeia 7.7 Energias livres padrio de formagio a 25°C Substinci AG, kJ-mol! Gases améniia, NH, 16.45 dixido decarbono,CO, 3944 digxido de nitrogénio,NO, 451 gua, HO 2286 fquides . benzeno.C.H, +1243 etanol, CH,0H -1748 gua, HO 237.1 Sétidos cearbonato decélcio, CaCO,+ 1.1288 ciereto de rata, AgCl =109.8 *Vsloresadicionais so dados no Apéice 2a. Caleta414 Princinios pe Quisnes Cle 120 Energia live de formagio. —> FIGURA724 Asenergias livres padrdo de formago dos compostos so Aefinidas como x energia livte padrio de reagio para a sua formagio a parr de seus elementos. Elas representamn a “altitude termodinamica” com relagio aos elementos a “ave do mar”. Os valores numéticos estio em quilojoutes por mot. [BB) As velocidades de reagao si0 discutidas no Capitulo 13 Dos dados no Apéndice 2A. AS°= S, °CHI.g)— +5,°(H,,2)+ 75°C, 4(130,7) + $(116,1))J-K"-mol™ 83,2 -K"'-mol! = +83,2 x 10° KJ-K"-mol Portanto, como T: 198 K (correspondendo a 25°C), AG? = AH?— Tas? 26.48 ki.mol” — ((298 K) x (83,2 10? KI-K-"smol")} +1,69 ki-mol"* ‘A energia livre padrao de formagio do HI é portanto, +1,69 kl-mol, em boa concordéncia com os valores citados no texto. Observe que, como este valor € positivo, a formagio do HE puro a partir de seus elementos ¢ ndo-espontinea, HI puro tem a tendéncia a decompor-se em seus elementos a 25°C. Avrorestr 7.174 Calcule a energia livre padrao de formagao do NH,(g} a 25°C usando entalpia de formagao e entropias motares das espécies envotvidas na sua formagio. [Resposta: -16,5 kJ-mol'] 7.A7B_ Caicule a enengia livre padtio de formacdo do C,H,(g), ciclopropano, a ‘A energia livre padrio de formacdo de um composto é uma medida de sua estabilidade em relagdo aos seus elementos. Se AG; < 0 a uma certa temperatura, o composto tem menor cenergia livre que seus elementos, e 0s elementos tém uma tendéncia espontince a formar 0 composto nessa temperatura, Sob condigGes-padro, o composto € mais estével que 03 seus ementos nessa temperatura (Fig, 7.24). Se AG, > 0, 0 composto tem uma energia livre maior que seus elementos e a reagao inversa, @ decomposigao, ¢ espontinea. No iltimo caso, no ha raziio em tentaesintetizar os compostos diretamente de seus elementos aquela tempe- ratura sob condigdes-padrao, Por exemplo, a energia livre padrio de formagao do benzeno & +124 kJ-mo a 25°C. Portanto, a reagdo 6 Cis, grafite) + 3 H,(g) —> C,H, (I) (com todas as, espécies em seus estados-padrio) € ndo-espontinea, Nao existe razio para tentar fazer benze- 1no expondo-se 0 carbono ao hidrogénio a 25°C e 1 bar, porque o benzeno puro tem maior cenergia livre que 0 grafite e 0 hidrogénio a | bar. Entretanto, a reagdo inversa, C,F,41)—> 6 C(s, grafite) + 3 H,(g), tem AG? = 124 kI-mol-e é espontinca 2 25°C. Dizemos, portanto, que 0 benzeno € “termodinamicamente instével” com relagio aos seus elementos sob condi- «gGes-padrio. ‘Um composto termodinamicamente estivel é um composto com energia livre padrao de formagao negativa (como a égua). Um composto termodinamicamente instivel ¢ um composto com energia livre padrdo de formagao positiva (como 0 benzeno). Tais compostos tem tendéncia termodinamica de se decomporem em scus elementos. Entretanto, a tendéncia pode ndo ser observada na pritica porque « decomposi¢ao pode ser muito lenta. O b pode, de fato, ser guardado (estocado) infinitamente sem absolutamente decompor-se Substancias que sdo termodinamicamente instaveis mas sobrevivem por longos periodos sto chamadas de ndo-Libeis ou mesmo inertes. Por exemplo, o benzeno é termodinamica- mente instavel mas ndo-Iibil. Subsééncias que se decompécm ou reagem rapidamente so chamadas de lébeis. A maioria dos radicais sio labeis. E importante ter em mente a disting®0 centre estabilidade e labilidade: Estdvel ¢ instdvel so termos que se referem & tendéncia termodinamiea de uma substincia em decompor-se. Lébil, ndo-ldbil c inerte sio termos que se referem a velocidade na qua? essa tendéncia éconcretizada,Cariruvo 7 + Teamonivawica: A SecUNDAE A TeRcaRA La 415 Auroristt: 718A _ A glicose & estivel com relacdo aos seus elementos a 25°C e sob condigdes-padrao? Explique sua resposta. [Resposta: Sim; para a glicose, AG, 910 Ki-mot.] io aos seus elementos a Avroresté 7.18B A metilamina, CH,NH,, € estavel com*ela 25°C e sob condigdes-padrio? Explique sua resposta, Assim como combinamos entalpias-padrio de formagdo para obter entalpias-padrio de rea ‘glo, podemos combinar energias livres padrio de formagao para obter energias livres padro de reacao: A EnAG; (produtos) ~ TnAG? (reagentes) an onde 7 so os coeficientes estequiométricos nas equagdes quimic A energia livre padrdo de formagdo de uma substiincia é a energia livre padrdo de reagdo por mol do composto quando é formado a partir de seus elementos na sua forma mais estével. O sinal de AG? nos diz se um composto é estdvel ow instavel com relagdo aos seus elementos. Energias livres padrao de formagae sdo usadas para calcular energias livres padrito de reaco usando a Fg. 21. EXEMPLO 7.14 Usando energias livres padrao de formaco para calcular energia livre padrao de reacio Para oxidagao da amonia 4.NH,(g) +5 O,(g) — 4 NO(g) + 6 H,0(g) temos (do Apéndice 2A) AG, = [44G3 (NO, g) + 64G/ (HO, 2)} - [44G,° (NH, 8) + 5G,’ (O,, 2) = [4 (486,55) + 6 (-228,57)} ~ (4(-16,45) +0 }kl-mol! 59,42 kI-mol Podemos inferir que a combustao da amdnia € espoatanea a 25°C. Avrotesre 7.19A_ Calcule a energis ivre padrdo de reagio de 2 CO(g) + 04g) —s 2 CO.(g) a parti das energias fivres de formagio, [Resposta: AG? = ~ 514,38 kI-mol] Avrorste.7.17B_ Calcule a energia livre padrao de reagio para 6 CO,(g) + 6 HO) —> H,,O,(glicase, s) + 6 O,(g) a partir das energias livres de formacio. 7.13 A energia livre e 0 trabalho nao-expansivo A variago de energia livre de um sistema & mais que apenas uma forma dissimulada da variagdo total de entropia do sistema e suas vizinhangas: ume vez conhecido seu valor, pode- ‘mos predizer o trabalho miximo niio-expansivo que am processo pode realizar 3 temperatura € pressio constantes, O trabalho ndo-expansivo, w., € qualquer tipo de trabalho diferente © subscrito em w, representa exira daquele devido a uma expansfo contra uma pressi0, ent2o inclui trabalho elétrico e mecanico (como alongamento de uma mola ou o levantamento de um peso ladeira acima). O fato de 0 trabalho nao-expansivo incluir trabalho elétrico — o trabalho de empurrar elétrons em um. Circuito elétrico — é a base da geragio quimica de energia elétrica: nos dedicamos a esta idéia ‘no Capitulo 12, Trabalho ndo-expansivo inclui o trabalho de contragio muscular, 0 trabalho envolvido na ligacao dos aminodcidos para formar moléculas de proteinas e o trabalho de enviar sinais nervosos através dos neurdnios;entdo, 0 conhecimento das variagGes na energia416 Princtrios De Quinica livre é fundamental para uma compreensio da bioenergética, o desenvolvimento ¢ a utliza- fo da energia nas eélulas vivas. O desatio que temos agora ¢justficar estes comentérios ¢ obter uma relagio quantitativa entre a energia livre e o trabalho néo-expansivo maximo que um sistema pode realizar. Como fazemos isso? Precisamos usar trés definigées: as versGes “infinitesimais” da variagio da energia livre 2 temperatura constante (4G = dH — TdS), da variagio de entalpia & pressiio constante (dH = dU + PAV) e da variagao de energia interna (dU = dw +dq). Substituimos a segunda expresso na primeira e obtemos dG = dU + PaV~ Tas Se entio substitufmos a terceira equacio para dU, segue que dG = dw + dg + Pay- Tas AS tinicas limizagdes nesse estigio sdo as de temperatura e pressio constantes. Estamos inte- ressados no trabalho maximo que um processo pode realizar, o que significa que 0 processo tem que ocorter reversivelmente (reveja a Seco 6.7), Para uma mudanca reversivel, G=dw,, + dg,, + PAV TAS Podemos usar a Eq, 1, dS = dg,,/T, esubstituir dg, por TAS: dG = dw, + TaS + PAV ~ TAS = do, + PAV Neste ponto, reconhecemos que o sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo € o niio- expansivo. Trabalho de expansio reversivel (conseguido por igualagio das presses externas € imternas) € dado por d20,. snap = PAV (Eg. 9 do Capitulo 6), entdo dw, = du, + dw, PAV + dw, Essa expresso pode ser substituida na iltima linha da expressdo para dG; os termos PAV se cancelam ¢ ficamos com AG = dt, soespnty Se reconhecemos qUe dW... msn € duantidade meéxima de trabalho ndo-expansivo que 0 sistema pode realizar (porque foi atingido reversivelmente), obtemos dG=dw, (22a) Quando consideramos uma mudanga mensurdvel, esta equacio fica w, = AG a temperatura e pressio constantes (22) A importante relagdo na Eq, 22 nos diz. que se conhecemos a vatiagao de energia livre de lum processo que acontece 2 (emperatura e pressio constantes, entao imediatamente sabe- ‘mos quanto trabalho ndo-expansivo pode fazer, Se AG = -100 kJ, por exemplo, entio sabe ‘mos que 17, = -100 kJ, 0 que significa — por causa do sinal negative — que 110 kJ de energia pode deixar o sistema como trabalho ndo-expansivo, Suponha que estejamos investigando um problema em bioenergética e necessitemos saber quanta energia estava disponivel a partir da oxidagio de 1,00 mol de C,H,,O,(glicose) para produzir a contragio muscular. Primeiro, calculamos a energia livre padrlo de reaGaio para C\H,,0,8) + 6 0,2) — 6 CO,{g) + 6 H,00) Das tabelas de energias livres padrio de formacdo, encontramos que AG? = ~2.885 ki-mol” Portanto o trabalho méximo ndo-expansivo possivel de obser de 1,00 mol de C,H,,0,(6) € 2,88 x 10° KJ. Cerca de 17 KJ de trabalho precisam ser realizados para formar um mol de ligagbes peptidicas (uma ligagdo entre aminoécidos) em uma proteina, entio a oxidacdo de |Cavtruvo ? + TeRmooinamicn: A SeouNDA EA Texceita Lex 417 ‘mol (180 g) de glicose pode ser usada para formar cerca de 170 mols de tais ligagdes. Mais laramente: a oxidagdo de uma molécula de glicose & necesséria para formar 170 ligagdes peptidicas. Na pritica, a biossintese ocorre indiretamente, ha perdas de energia, e somente 10 de tas ligagdes sto formadas. Uma protefna tipica tem varias centenas de ligagdes peptidicas, entio varias dezenas de moléculas de glicose precisam ser sacrificadas para construir uma molécula de protefna. Avrovesre. 720A _ A energia necesséria para uma pessoa de massa m subir uma altura hina superticie da Terra é igual a mgh (ver Secao A). Qual é a massa minima de sacarose que ‘uma pessoa de massa 60 kg precisa metabolizar para tera energia necesséria para subir 3,0 m? A energia livre de combustio da sacarose é ~5.796 kJ-mol”! (Resposta: 0,10 g] Avroresre 7.208 Qual a quantidade maxima de energia elétrica por grama de hidrogénio que pode ser gerada em uma célula a combustivel como a usada no 6nibus espacial, na qual (8 gases oxigénio e hidrogénio reagem para formar 4gua liquida? 7.14 O efeito da temperatura Os valores de AH,’ € AS” ndo variam muito com a temperatura porque as entalpias e entropias de ambos, reagentes e produtos, so afetadas pelo aumento de temperatura, Entretanto, AG; depende da temperatura (lembre de Tem AG, = AH® — TAS*). Uma reagio que nao é espon= tinea a uma temperatura poderé portanto tornar-se ésponténea em outra temperatuca, Para uma reagdo exotérmica com uma entropia de reago negativa (logo AH.” € AS° slo negativos), a entalpia contribui em um termo negativo para AG *. Entretanto, ~TAS° conttibui ‘como termo positivo, ¢ pode ser determinada a temperatura para a qual AG,° toma-se positiva €.a reagio nio & mais espontinea. Para tal reagio, AG é negativa (e a reagio espontinea) a temperaturas baixas, mas pode tomar-se positiva (e a reagio inversa espontinea) a temperatu- ras mais altas (Fig. 7.25). ‘A inversa é verdadeira para uma reagio endotérmica (AH positiva) com uma entropia de reagio positiva. Neste caso, AG. é positiva a temperaturas baixas mas pode tomar-se negativa quando a temperatura cresce até 0 ponto que TAS é maior que AH®. Tal reaco pode tornar- se espontinea, se AG? toma-se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente Se AH, € positiva e a entropia de reagao negativa, entao ambos termos sio positives em AG;°€ positiva e o processo é ndo-espontaneo em todas as temperaturas. A inversa é verdadei- +a para uma reagdo para a qual AH € negativa e a entropia de reagdo positiva: AG,° para tal processo ¢ negativa e o processo é espontaneo em todas as temperaturas, A energia livre cresce com a temperatura para reacdes com um AS, negativa decresce conta temperatura para reagdes com AS° positiva EXEMPLO 7.15 Estimando a temperatura mfnima na qual uma reagio endotérmica pode ocorrer espontaneamente Estime a temperatura na qual € termodinamicamente possivel para 0 carbono reduzir Oxido de ferro(IIl 2 ferro pela reagio 2 Fe,0,(s) +3 C(s) —> 4 Fe(s) + 3 CO. Estrartaia A reago tomna-se espontinea quando a energia livre de reago, AG = AH? — TAS°, toma-se negativa. Uma reagdo endotérmica torna-se portanto espontanea em temperaturas acima das quais AG? = 0; isto €, a reago torna-se espontanea para temperaturas acima das quais AH® ~ TAS? = 0. A energia livre de reagdo muda de sinal em Calcule a entalpia-padrio de reagio e entropia usando os dados do Apéndice 2A, assumindo ‘que nio ha mudangas aprecidveis com a temperatura. BIBLIOTECA Quimica/Fisica CCEN/UFPE18 Pauncinos ve Quimica ® © FIGURA 7.25. Oefeito de um aumento na temperatura sobre a espontaneidade de uma rea, Em ‘cada caso, E representa espontineo,© NE, nio-espontineo. (a) Uma reagio exotérmica espontinea com enropia de reagdo negativa pode tomar-se do espontnea;(b) uma reago endotérmica nio-espontinea com entropia de reaglo positiva pode tomar-se espontinea; () uma reagdo endotérmica nio-espontinea com entropia de reagio negativa permanece nio-espontinea; (4) uma reagio exotémmica espontinea com entopia ‘de reago positiva permanece espontinea. Em cada cas, barras 3 direta comrespondem maior temperatura, ras © @ Souucio Dos dados no Apéndice 2A, ¢ lembrando que as entalpias-padrao de formagio dos elementos so 0, AH? = JAH (CO, 8) — 28H? FeO. 8) 3(-393,5) ~ 2(-8244) KI-mol!= +467,9 k-mol" Similarmente, mas observando que as entropias-padro molares dos elementos ndo so 0, AS? = (48, °(Fe, s) + 35,(CO,.8)) ~ (25,°CFe,0,,8) + 35,1C, 8)) 1427.3) + 3213.1) ~ (2087.4) + 365,7)} EK mol! = +5584 J-K mot! ‘A temperatura na qual AG? muda de positiva a negativa é 467,910" fmol" = MOLI x10 Fmol™ _ 938K 558,41-K “mol ‘A temperatura minima na qual a redugio acorre & portanto cerca de 565°C. Avrorest: 7.248 Qual &3 temperatura mininna na quat a magnetica (Fe,O,) pode ser reduzida a ferro usando carbono (para produzir CO,)? [Resposta: 943 K} Avroreste7.20B _Estime 4 temperatura na qual pode-se esperar que carbonato de magnésio se decomponha em éxido de magnésio e didido de carbon, 7.15. As variacées de energia livre em sistemas biolégicos Muitas reagdes biolGgicas so acompanhadas por uma diminuigao na entropia do sistema. Ente, como elas podem ocorrer’? A resposta est na tuz do sof. Obterios nossa energia, no diretamente do sol, mas de substancias quimicas — comida — que tém armazenada a energia do sol. Em cada caso, um proceso bioquimico, o qual gera muita entropia quando acontece na dirego espontnea, empurra outras reagdes na ditegdo ndo-espontinea, talvez. para formar uma molécula de proteina ou contribuir para a construgao de uma molécula de DNA. Em outras palavras, os processos bioquimices esto acoplados: um pode ser levado montanha cima na energia livre por outra ‘que vai montanha abaixo, Permanecer vivo é muito parecido com 6 efeito de um peso pesado amarrado a outro peso por uma corda que passa porCapo? + Terwooinawicn: A Spounna eaTeRcema Let 419 "yh Espontinea uma roldana (Fig. 7.26), O peso mais leve no poderia subir as seas custas. Entretanto, estan- do conectado ao peso mais pesado que cai do outro fado da roldana, pode subir. A hidrélise de trifosfato de adenosina, ATP (1), para dar difosfato de adenosina, ADP (2), € a reaydo mais freqiientemente usada pelos organismos biol6gicos para acoplar-se ¢ forgar reagdes nido-espontaneas. Esta hidrdlise € a chave da reago metabslica pela qual energia livre 2 NOYa); (b) a sublimagao do gelo seco: CO,(s) — COR): (c)o resfriamento da égua de SOC a 4°C. Explique seu raciacinio, 746 Sem realizar cilcules, diga se entropia do sistema aumenta ou iminui durante cada um dos seguintes provessos (@) a dissolugi de sal de cozinha: NaCl(s) —s NaClkaq) (b) a fotossintese da glicose 6COLg) +6 H,00) — CH,,0,5) +6 ) (©) evaporagio da dgus de roupas timidas. Explique seu raciocinio, 7.7 Quais dos seguimtes pares de substincias esperamos que tenba ‘maior entropia-padro molar @ 298 K? Explique seu racioesnio, (@) iodo ou bromo: (b) os dois liquids, Ox _/ CGayetane ——Fertea0 Cy Cie (©) ereno (cambém canhecido como etileno) ou uma massa equivalente de polietileno, uma substincia criada pela polimerizagao do ctleno. 17.8 Para quais dos seguintes pares de substancias esperamos que tenha maior entropia-padrio molar a 298 K em seus estado. cro: (a) HO ‘ou H.S; (b) CH, ou C,H, (6) 0s gases ciclopropano ou propeno (também conhecido como propileno): cH: /\ AH, /\ cH, cH, ch -c79 Use os dados da Tabela 6:2 ou do Apéndice 2A par calcula varingo de entropia para (a) congelamento de 1,00 mol de H,0 & (FC: (bya vaporizagao de 500g de etanol, CH,OH, «351.5 K 7.10 Use dads da Tala 62 ou da Tabela 7.1 para caleuar a vatiagio de entropia para (2) a vaporizago de 1,00 mo de HO @ 1OWPC e 1 atm (6) 0 congelamento de 3.33 x de NH, 4 195.1 K TAAL Use dados da Tabela 7300 do Apéndice 2A para calc variago na entroia-padro para cada ra das seguintes reais a 25°C. ara cada ragio, ntezpreteosinal ea grandeza da vaiagao na ntopi: (a) a formagio de 1 mol de HOt) «partidos elementos n0 Seu estado mais estvel «298 K (ambém a combust dohidrogenio) {ba oxidagio de | mot de COC dixido de carbono: (2) a ddecomposigdo de I mol de CaCO), como calcta, didi de arbono gasosoe xido de clci slid: (8) a seguint reagio de perelorato de possio: 4 KCIO,(s) —> 3 KCIO,S) + KCI) 742 Use dados da Taba 7.3 ou do Apéndice 2A para calcula variago na entropia-padrao para cada uma das seguintesreagbs a 25°C. Para cada reagd, interpret o sna ea grandeza da enropia de reas (a) asintese do dissulfeto de carbono a partir de 24s naturalimetano} CHg) + 4S(,rombico) — CS,() +2 H,S4@) (b)a produ de acctileno a parti de carbo de cco edgua CaC,(9) +2 HO) — CH,(0)+ CHCOH,S) (© a oxidasao da amnie, qe € 0 primeiropasso ne produsso comercial do Oxo nico: 4 NIKig) +5 Og) —> 4 NOW) +6 H.00) (@)a sntese industrial de urea, um Fertlizane usual CO fa) + 2NHi(g) —> CONH, 69) + HO) 713 Assomindo que a capacidade caloifica de wm gis ideal € constants com a temperatura, calcue a variag de entropinassociada com o aumento de temperatura reversivelmente de 1,0 mol de um gas monoatmico ideal de $5,7%Ca 138.4 (a) & presstoconstante (b) volume constante 7.14 Assumindo que a capacidade calorifica de um gés ideal & Constante com a temperatura, calcul a variagio de entropia associada com 0 abaixamento de temperatura reversivelmente de 1,47 mol de ur 24 monoat6mico de 99,32°C para =78,54°C (a) & pressio constante © (b) a volume constante 7.18 Calcule a variagio de entropia associada com uma expansio isotérmica reversivet de 9,73 mols de um ws monoatOmico ideal de tum volume de 3,358 L a 9,685 L. 7.16 Calcule a variagio de entropia associada com uma compressio reversivel de 5,45 mols de um gis monoatomico ideal de ‘uma pressao de 10,75 atm até 20,80 atm, 7.17 Para quais dos monocristais vooé esperaria maior entropia molar 0, CH, ou CH,D (metano no qual um Stomo de hidrogénio foi substituide por deutério)? Por qué? 7.18 Com base nas estruturas previstas para cada uma das seguintes ‘moléeulas, prediga para qual delas seria mais provavel er uma eetropia residual em sua forma critalina em T= 0: (a) CO; (6) NO: (NO: (@) Cl, 7.19 (a) Usando dados fornecids no Apéndice 2A, estime 0 ponto de ebuligdo do etanal, CH,CHO(D. (b) Nas fontes de reeréncia-padrao, cencontre ponto de ebuligdo real do etanal, (c) Qual a diferenga centre estes valores? (d) O que origina esta diferenca? 7.20 (a) Usando dados fomecides no Apéadice 2A, estime o ponto de cebutigdo do Br, (b) Das fontes de referéncie-padrio, encontre 0 Caniruto 7 + Teawooinianes: A SecuNDa kA TerceiRs Let 421 ponto de ebutigao real do bromo. (c) Qual € a diferenca destes valores? 7.21 (a) Usando a regra de Trouton, estime 0 ponto de ebuligdo do dimetil éter, CHOCH,, dado que AH,,° = 21,51 Klmol. (0) Uisando fontes disponiveis de referéncis em sua biblioteca, encontre o ponto de c’tuligdo real do dimetl éter © compare esse valor com o obtido usando a regra de Trouton, 7.22 (a) Usando a regra de Trouton, estime 0 ponto de ebuligao do cloroetano, CH,CH,Cl, dado que AH," = 25 mol" (b) Usando fontes disponiveis de referencia em sa biblioteca, encontre o ponto de ebuligdo real do cloroetano e compare este valor com 0 obtido usando aregra de Trouton. A mudanga espontiinea 7.23 Inicialmente, uma amostra de um gas ideal a323 K tem um volume de 2,59 L e exerce una pressio de 3,67 atin. E pecmitido 30 és expandir-se a um volume final de 8,89 L via dois eaminhos: (a) expansio isotérmica reversivel e (b) expansio livre isotérmica irreversivel. Calcule AS,,, AS e AS. para ambos eaminbos 7.24 Inicialmente, uma amostra de um gés ideal a 211 K tem um volume de 10,37 Le exerce uma pressdo de 0,5249 atm. B permiivo ao gas expandir-se a une volume final de 24,35 L. via dois caminhos (a) expansdo isotérmica reversivel « (h) expanséo live isotérmica irreversivel, Caleule AS,,, ASe AS,, para ambos caminos. 7.25 Calcule a variagio de entropia das vieinbangas quando (a) 1 mI é liberado para as vizinhangas a 2 x 10" K; (b) 1 J, a energia de uma Uinica batida de coracio, éliberada para as vizinhangas a 37°C (temperatura normal do corpo: (c) 20 J. a energia liberads quando 1,0 ‘mol de He congela a 3,5 K, ¢ absorvido pelas vizinhangas, 7.26 Calcule a variagio de entropia das vizinhangas quando (a) 120 I sii liberados para as vizinhangas a 25°C: (b) 120 KI so liberados para as vizinhangas a 100°C; (c) 100 J sio absorvides das vizinhancas a SUC. 7.27 Um corpo humano gera calor a uma velocidade de cerca de 100 W(LW=1 Js"), (a) A que velocidade seu corpo gera entropia para as vizinhangas, estando a 20°C? (b) Quanta entropia voc? gera no decorrer do dia? (c) A entropia gerada seria maior ou menor se voce estivesse em uma sala mantida a 30°C? Explique sua resposta 7.28 Um aquecestor elrico consome 2 kW (IW = 1 1°) (a) A que velocidade gera entropia em uma sala mantida & 28°C? (b) Quanta entropia gera no decorrer de um dia? (c) A entropia gerada poderia ser maior ou menor se a sala fosse mantida a 25°C? Explique i resposta, 7.29 (a) Caloule a variagio de entropia de um bloco de cobre a 25°C {que absorve 5 J de energia de um aquecedor.(b) Se 0 bloco dé cobre estiver a 100°C e absorver 5 J de cnergia do aquecedor, qual seria a ‘variago de entropia? (c) Explique qualquer diferenga na vatiago de entropia, 7.30 (a) Caleule a variagdo na entropia de 1,0 L de dgua a 0°C quando absorve $00 J de energia de um aquecedor. (b) Se 1,0 L de gua esti a 99°C, qual é sua variagdo de entropia? (c) Explique qualquer diferenga na variagio de entropia 731 Considere a reagio para a produgio de formaldeido: Hg) + COw™) —> H.COWw) AMP = 41,96 ki, AS" = 109,58 1K CCaleule a variagao de entropia das vizinhangas prediga se areagao ¢ cespontinea a 2422 Paincitios pe Quisuca 722 Considere a comam na deus sag na quall deutério troca com hidrogénio D,e)+ HOW —> DO) + He) AMP = 8,77 KI, AS? = 8,25 DK Caleule a variagdo de entropia das vizinhangas e prediga se a reagio & espontanea a 25°C, 7.33 Por que existem tantas reagées exotérmicas espontincas? 7.34 Explique como uma reago endotérmica pode ser espontinea A energia livre 7.35 Use a informagio da Tabela 62 para calcula a variagdo de cniropia nas vizinhangas eno sistema para (a) a vaporizasio de 1,00 mmol de CH, em seu ponto normal de ebuligas (b) a fusio de 1,00 mol de C,H,OH em seu ponto normal de fusio () 0 congetamento de 1,00 mol de'C,H,0H em seu ponto normal de congelamento. 7.36 Use a informagio de Tabela 6.2 para calelara variago de centropia nas viinhaneas e no sistema para a) a fusio de 1,00 mol de INH, cm seu ponto normal de fusio; (b) 0 congelamento de 1,00 mol ‘de CH,OH em seu ponto normal de congelamento;(c) a vaporizagio 4e 1,00 mol de H,O em seu ponto normal de ebuligao, 7.37 Caleule a entalpia-padrio de reagdo, a entropia e a energa livre para cada reacio usando o Apéndice 2. Para cada caso, confirme se 0 ‘valor obtido das energias livres de formagio S30 os mesmos que 0s obtides a 298 K usando a rlagio AG" = AM” — TAs”: (@) aexidagio da magnetia a hematite 2Fe,OA3) +} Ox(g) + 3Fe, 0,68) (©) adissolugio de Cal a Cak fs) —> CaF) (©) dimerizagao do radical NO, 2NO(e) — N,O(@) 7.38 Caleule a entalpi-padrio de reagdo, a enropiae a eneegia livre para cada ragio usando dados do Apéndice 2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias de formaga0 sio 0s mesimos {que 0s obsidos 298 K usando a relagdo AG" = AH? = TAS: (@) ahidratagio. do sulfato de cob: CuSO(s) + 5H, —> CuSO, 5 H,0 (9) () a reagio de H,SO,(), uma agente desdratanteefetivo, com gua para formar écido sulirico aquoso HS0,0) — H,50,(09) (6) a magio de éxido de célcio com égua para formar hidréxido de calcio: CaO) + H,0() —> CaOH),6) (a) Para qual dos reagentes precedents vocé podria esperar uma remogdo mas eftiva da gua de uma substincia? 7.38 Escreva uma equagio quimice para a reagdo de formagao e entd0 caleue a energia livre padro de formagto de cada um dos seguiates, compastos usando as entalpia de formagio e as entropias-padrio molates, usando AG-*= AH ~ TAS®: (a) NH\(g); (b) HO): (6) COW; (€) NOE). 7.40 Escreva uma equagdo quisca para a eagao de formagio c entdo caleule a energia lire padrao de formagio de cada umm dos seguintes ‘compostos usando as entalpia de formagdo e as entropins-padrd0 molares, usando AG." = AH? ~ TAS?: (a) SO,@):(b) CHW; (©) CHOH(): €) CaCO (s,caleita. AL Use as energias livres padrio de formagio do Apéndice 2A para calcula a energia livre padrio de cada uma das seguintesreagies a 25°C. Comente sobre a espontancidade do cada reagio a 25°C. @)280jg) + 01) —> 280/@) () CaCO,s.ealeitaJ — Cad{s) + COL) (©) SbCLig) —> SbCL(g) + Chis) @2C HH) + 250{2) —> 16COLg) + 184,00) TA2 Use as energas livres prio de formacio do Apéndice 2A para calculae a energia Fvre padrio de cada uma das seguintes eagies a 25°C. Comente sobre a espontaneidade de cada reagao a 25°C. G@) NHI) —> NH,@) + HCig) (6) HQ) + DO) —> D,@)+ 1,00) (©) NOG) + NOG) — N,@) +NOYe) (2) 2CHOH) + 30{g) — 2C0,@) + 44,00) 7.43 Determine quas dos seguiles compostos so estveis com respeito& decomposigio em seus elementos a 25°C (ver Apéndice 2A):(a) PCL (g) :(b) HCNE: (6) NOW); (A) SO,e. 7.44 Determine quais dos seguintes composts so estiveis com respeito & decomposigio em seus elementos a 25°C (ver Apendice 2A); (a) CuOKS): 5) CH, {D, cielohexano; (e) PCs): (2) NH, clcom 745 Quais dos seguintes composios se forna menos es relago a0s elementos conforme aumenta a temperatura: (a) PCL (8): (b) HCN(g):(e) NO(g):(d) SO)? 76 Quais dos seguintes composts se torna menos estével com relagio 205 clernentos conforme aumenta a temperatura: (a) CUOKS) (6) CH, ciclohexano; (6) PCI (a): (@) NJH,O. 7.87 0 cloteto de potéssi tem uma tendéncia termodinémica 2 s 2 BF(g) + 3 H,0()) (6) CAC 6s) + 2 HCag) — CaCl fag) + CHL) (6) C4, grafite) —> C¢s, diamante) 71500 Assumindo que AH,’ € AS® so constantes com a temperatura, use os dados disponives ho Apéndice 2A para caleular AG" pa as seguintes reagbes a °C. Em que intervalo de temperatura cada rego poderia ser esponténea? (2) HCN@) +2 H,(@) —> CH NH) (©) 2 Cur(aq) — Cups) + Cu(aq) (6) CaCl,(9) +2 HE(@)— CaP) +2 HCI)Careruio 7 * TeRMODINAMICA: A StoUNDA.EATeRcEHRA Let 423, GUM SI A entropia-padr30 molar do Clg) é 165,2 K-“mot"e do CL(e) €223,07 Knot. Sugira uma azdo pela qual a entropia-padei0 molar de moléculas diatmicas é maior que a dos étomos a 25°C. 752 Explique por que a entropia-padro molar do benzeno é menor {que a do ciclohexano. Ambas as moléculas so Iguidos em seus «stados-padrio 7.83 Sem realizar célculo, prediga se corre um aumento ou iminuigo de entropia em cada um dos seguintes processos (@) Clg} + H,00) —> HCtag) + HC1O¢aq) 6) Ce(PO),8) —> 3 Cu*(aq) + 2.PO,"taq) (©) $0,(g) + Br,(g) + 2,0) —9 H.S0 (ag) +2 HBr(ag) 7.54 Sem realizar céleulos, prediga se acorre um aumento ou 2,00) + 0,8) (2 preparagio de Scidohidroflvordrico a panir de flor e dua 2g) +2 H,00) —> 4 HF (aq) + 0,8) 7.546 Calcule a entropia-padrio de reac30, a entalpia ea energa livre para cada uma das seguntes reagies usando os dados encontrados no Apendice 2A: (@) a produgao de “gas de sitesc”, um combustivel industrial de baixa qualidade: CH (g) + H,O(@) —> COtg) + 3 H@) () a decomporicdo térmica do nitrato de améinia: NH.NO,(s} —> N,0@) +2 H,0(@) 7157 A entropia de vaporizagao do benseno é aproximadamente 85.1K mol" (a) Estime a etapa de vaporizagio do benzeno em seu ponto normal de culo de 80°C. (b) Qual a vatiagio de entropia das vizinhangas quando 10 de beazeno, C,H, vaporizam, «em seu ponto normal de ebuligs0? 7.58 A entropia de vaporiagio da acetona €aproximadamente 85 Kol". (a) Estime a entalpia de vaporizago da acetona em seu Ponto normal de ebuligio de 562°C. (b) Qual €variagio de enropia das vzinhangas quand 10 g de acetona, CH,COCH,,condensam em seu ponto normal de ebulicao? 759 Considere as enalpias de fustoe os pontos de Fuso os segues, elementos: Po, 5,10 Kano", 327°C; Hg, 229 KBmol, 59°C; Na, 2,64 Ki:mol', 98°C. Fornecidos estes dads, pode-se ober uma ‘elagio similar regra de Trouton garaa entopia de fusio de clementos metiicos? 7.60 Determine seo dibxido de titinio pode ser reduzido pelo carbone 21.000 K nas eagies @)TIO(s) + 2C() —9 THs) + 2.COW) (6) T0,6) +C()—> THs) + COKE) ddado que a 1.000 K, AG? (CO, g) =-200 knot, 8G; (CO,, g) =-396 Ki mol, © AG? (TiO, 8) =-762 Kimo 761 A reagio 4 Fe0,6) + 08) —» 6 Fe,0,(8) 6 espontinea a 25°C? 7.62 Para areagio PCL,g) + CL(¢) —> PCI,(g) a 25°C, AG? =-37,2 Kiimol'¢ AH" = 87,9 kbamol |. (a) Caleule AS para a weagio a 25°C. (b) O sinal da variagio de emtropia concorda com suas expectativas? Explique. 7.63 A reacio para a produgao do combusivel sintético “gas de agua” a partir do carvao é CG, grafite) + H,O(g)—> CO) + He) (a) Calcule a energia live padrio de reagio a 25°C. (b) Assumindo que AH e AS? nio sio afetados por mudangas de temperatura, calcule 8 temperatura na qual AG°= 0 7.64 (a) Calcule AH e AS* a 25°C para a reagiio C\H(g) +2 H,(e) + CH(@). (b)Calculeacnergialivee padi de reagdo usando as equacao AG = AH ~TAS".(c}Iterpete os valores calculados para AN" € 85? (d) Assuraindo que AH/*¢ AS" ni s8o afetados por variagdes na temperatura, determine a temperatura na qual AG, {e) Qual 6a imporincia desta temperatura?” 71.65 Um sistema sofre um processo de dois pasios. No passo I, absorve 50J de calor a volume constante. No passo 2, lbera $J de calor presso constant de | tm volta 20 seu estado original. Enconte a variag0 no volume do sistema durante segundo passo © identfique se foi uma expansio ou uma compressio, 7.66 (a) Calle o trabalho que deve sr realizado temperatura © press padi contra a atmosfea para a expansio dos produtos 0505 na combustio de 2.00 mols de C,H, (} esultando em di 2 NH) “wy A energia livre padre da reagao, AG; 10 kI-mol, desta forma a reagiio é espontinea quando todos os gases esto a 1 bar: A reagfo produz amOnia rapidamente no inicio. Mas, Finalmente, a reacdo parece parar (Fig. 9.1), Como mostra o grafic, ndo importa 0 quanto cesperemos, niio se formam mais produtos. A reagdo atingiu o equilfbrio, 9.1 A reversibilidade das reagdes Da mesma forma que as mudangas de fases, as reagdes quimicas tendem a um equilibrio dindmico no qual, embora nao haja uma mudanga liquida, a reagdo direta e inversa ainda esto ocorrendo, mas na mesma velocidade. O que realmente acontece quando a formagio de amé nia parece parar é que a velocidade da reaio inversa, N,(g) + 3 H,(g) — 2 NAe) ®) aumenta & medida que mais amdnia ¢ formada: € no equilibrio, a amnia.é decomposta tio rapidamente quanto ¢ formada, As reagdes no equilibrio 9.1 A reversibilidade das eeagies 9.2 Atermodinamica © o equiliorio quimico 9.3 Asconstantes de equilibrio 94 O-equilibrio heterogéneo Usanda as constantes de equilibria 95 Ograudareagio 9.6 A ditegio da reagao 9.7 Astabelas de equilfecio A resposta do equi rio as mudangas nas condigdes 9.8 A adigao e a remogdo de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A temperatura € 0 equilibrio 9.11 Oscatalisadores e as realizagies de Haber PE) 0 fereo aus como um atalisador para esta reag0, urna substncia gue ajuda area process ‘mais rapidamente. (Seco 13.14), [Record ds 07.1 que um proceso espontineo € aquele que tem ‘uma tendéncia natural a ocorre ‘espontneo” nio significa “ripid! 478416 Pawvctnas ne Quinca FIGURA 9.1 (a) Na sintese da amBnia, as concentragdes molares de N,, H, € NH, mudam com o tempo até (que Finalmente atingem valores correspondentes a uma mistura na qual todos os ts estdo presents € no hi ‘mudangas. (b) Se o experimento for repetido com aménia pura, ela se ecompée, ¢ a composigio acabaré em ‘uma mistura de am@nia, nitrogénio © hidrogénio. (Os gréficos correspondem ‘a experimentos em duas temperaturas Giferentes.) Molsculas que diferem em sua ‘composigio isotdpica sio chamadas isoropomeras. Hidrogenio . | (teagente) Hidrogénio ma (produto) Nitrogénio fens (reagente) ‘reagente) Concentragio molar Concentragio mo Nitrogénio (produto) ‘Tempo Tempo @ © Da mesma forma que foi feito para as transigbes de fases, expressamos este estado de equilibrio dinmico escrevendo N,(g) +3 H,(g) = 2 NH) © Todos os equilibrios quimicos sao equilibrios dindmicos. Embora nao haja mudanga adicio- nal alguma no equilfbrio, as reagOes direta e inversa esto acontecendo. Como fizemos para chegar a essa conclusio? Existem iniimeras evidéncias de que equilfbrioquimico ¢ dinfmico. Um dos exemplos des- sas evidéncias €relevante para o equilfbrio da aménia, Imagine arealizagio de duas sintese da aménia com as mesma condig6es inicais, mas usando D, (deutério) no lugar de Hem uma delas (Fig. 9.2). As duas reagdes atingem 0 equilibrio com quase exatamente a mesma compo- sigdo, exceto que D, e ND, esto presentes em um dos sistemas em vez de H, e NH,. Supondo agora combinarmos as duas mistura ea deixarmos por um tempo. Quando depois analissse- ‘mos a mistura, encontrarfamos que a concentragio de aménia é exatamente a anterior. Conta do, quando analiséssemos as amostras com um espectrémetro de massa, enconirarfamos que todas as formas isot6picas da amnia (NH, NH,D, NHD, e ND,)e todas as formas isotépicas de hidrogénio (H,. HD e D,)estao presentes. Essa mistura dos étomos de H e D nas moléculas pode resultar de uma continuagio da reagao direta e inversa na mistura. Se areagao houvesse simplesmente parado, quando o equilfrio tivesse sido atingido, nio teriamos misturas de is6topos. 0 fato das reagdes quimicas tenderem ao equilfbrio pode ter importantes conseqiiéncias eco- nomicas e sociais. Por exemplo, Haber estava procurando uma forma de “fixat” nitrogénio — isto é, transformar o nitrogénio atmosférico, o qual ¢ livre e abundante, em compostos ites. No entanto, 0 nitrogénio tem uma forte ligagao tripla e uma entalpia de ligagao corresponden- temente alta (944 kI-mot). Portanto, onitrogénio € pouco reativo. Os quimicos consideraram FIGURA 9.2 _Em um experimento mostrando que 0 equilforo ¢ dindmico, uma mistura na qual N, (pares de esferas azuis), D, (pares de esferas amarelas) € ND, tenham atingido o equilfbtio & ‘isturada com outra com as mesmas concentragGes de N,, H, (pares de esferas brancas) e NH, Ap6s algum tempo, es concentragées de nitrogénio, hidrogénio e aménia sdo encontradas sendo as mesmas, ‘mas 0 étomos de D esti distribuidos entre as moléculas de hidrogénio e am6nia,Carfruto 9 * Egutismio Quisico 477 que uma maneira sensata parapprosseguir seria converter nitrogénio em amdnia. A entalpia de ligagdo média de N — H na aménia € somente 388 kJ-mol'!, e a aménia é muito mais reativa do que o nitrogénio. Microorganistos nas raizes de certas plantas fixam nitrogénio, mas elas tusam enzimas complicadas que os quimicos ainda estio tentando reproduzir e que eram um mistério na época de Haber. Haber encontrou uma maneira simples, eficiente e econdmica de produzir aménia, usando os recursos tecnolégicos do inicio do século XX. Para fazer isso, ele teve que entender 0 que acontece quando uma reagao atinge 0 equilfbrio e entdo usou esse conhecimento para melhorar o rendimento pelas mudangas das condigdes da reagio. As reagdes quimicas atingem um estado de equiltbrio dindmico no qual a velocidade das reacies direta e inversa sdo iguais e ndo hd muidangas na composicao. 9.2. A termodindmica e equilibrio quimico ‘Quando uma mistura de reagio ainda nio produziu produtos suficientes para ter alcangado 0 equilfori, a diregao espontinea das mudangas & no sentido de formar mais produtos. Em termos de energia livre da reagio, AG, < 0 para uma reagdo A temperatura e pressao constan- tes. A mistura reacional inicial no processo de Haber continha am6nia presente, AG, nesse estdgio € negativa, e a formagio da amSnia & espontinea, Se iniciarmos com a reago conten- do excesso de produto (aménia pura, por exemplo),a reagdo inversa é espontanea. da termodinamica, AG, > 0. Para a reagdo em equilfbrio, quando nitrogénio, hidrogénio e am6nia estdo todos presentes, nlo existe tendéncia de espontaneidade em ambas as diregdes, direta ov inversa, e AG, = 0. Claramente a energia livre de reago muda com as mudangas nas proporgdes dos reagentes e produtos; e para encontrar a composigao da mistura no equilibrio, necessitamos encontrar a composi¢do na qual a energia livre da reagdo & zero Fig. 9.3) A energia livre de reacio &a diferenga entre a energia livre molar dos produtos e reagen- tes. Para encontrar como AG, muda com a composigio, necessitamos conhecer como sua cnergia livre molar de cada substancia varia com sua pressto parcial, se for um gis, ou com a concentragao, se for um soluto, 44 vimos (na Segao 8.2) que a energia livre molar de um gas J est relacionada com sua pressio parcial, P,, por G,()= 6,90) + RT In P, @ Argumentos termodinamicos (0s quais nfo reproduziremos aqui) mostram que uma expres- S40 similar aplica-se para solutos e substincias puras. Em cada caso, podemos escrever a cenergia livre molar de uma substancia J como G,0) = G90) + RT Ina, @) Nessa expressio, a, éaatividade da substincia J. Para os sistemas idealizados que considera- ‘mos, a alividade tem um significado muito simples: Para um gis ideal, a, € 0 valor numérico da pressdo parcial da substincia, a, = P,. Para um soluio em uma solugdo diluida, a, € 0 valor numérico da molaridade, a, = [1]. Para um solido ov Ifquido puro, a, = 1 Note que todas as atividade so nimeros puros: eles no tém unidade. Para sistemas reais, a atividade ndo € exatamente igual a pressio ou a molaridade, ¢ Para um gésJ, a, =¥,P,. Para um soluto J, a, = J]. Para um sélido ou liquido puro, a, A quantidade adimensional, ¥,, € denominadao coeficiente de atividade da substincia J (Fig. 9.4)-Técnicas mais avangadas em quimica nos permitem relacionar 0 coeficiente de atividade com a composigao. Para as solugdes dilufdas que nos interessam, ele serd igual a 1. Contudo, tems que lembrar que nossa expressdo s6 € valida para gases ideais e solugdes muito diludas. Energia live, G Reagentes Produtos puros pros Evolugio da reagio FIGURA 9.3 A variagio da energia livre de uma mistura reacional com a (0. A mistura reacional tem ‘uma tendéncia espontinea para mudar na diregio da diminuigio da energia live. ($4) Como explicado nia Segd0 82. P, (£0 valor namérico da pressdo em bars. Mais formalmente, a,= P,/ bar —a pressio dividida por | bar Similarmente, mais formalmente, a, = [JVmol-L") — a molaridade dividida por F mol-L478 Pausciuos oe Quinica re molar de Gibbs, G FIGURA 94. A variagio de encrgia livre molar de um gis real com sua pressio parcial (linha laranja) ‘Superposta sobre a variagdo para um {gis ideal. O desvio da idealidade & expresso a0 permitir 0 coeficiente de atividade se afastar de | XN EXEMPLO 9,1. Calculando a variagio na energia livre com a concentragio Para calcular variagio na energia livre molar quando a concentrac3o de metilbenzeno (Golueno) em benzeno € aumentada de 0.100 moF-L*' para 0,200 mol-L-', eserevemnos expresso para G_ a cada concentragio: G., (0,200 mol-L~) = G,,°(metifbenzeno) + RT In 0,200 G.,, (0,100 mob") = G, *(metitbenzeno) + RT In 0,100 ‘A variagdo na energia livre molar quando a concentragao é diminuida é a diferenga AG, = G,(0,200 mol") ~ G,(0,100 mol-L") RT (hn 0,200 ~ In 0,100) RT In 2,00 25°C, RT = 2,479 kJ-mol", entio AG,, = + 1,72 ki-mol", Note que a energia livre molar umenta com 0 aumento da concentracdo do soluto. Avromest9.1A Calcule a variagdo na energia livre molar quando a pressao parcial do nitrogénio em uma mistura de gases & aumentada de 0,600 bar para 1,800 bar a 298 K. (Resposta: 42,72 kJ-mol "| Avtomsre 9B Calcule a variagao na energia livre molar quando a concentracio de cetanol em égua é aumentada de 0,0500 mol-L* para 0,250 mol: L-'a 30°C. ‘Quando seguimos as mudangas na energia livre molar que ocorre durante uma reagao, neces- sitamos distinguir entre a energia live padrdo de reagio, AG°, € & energia live da reacio, AG, AG? é a diferenca em energia livre molar entre os produtos e 0 reagentes nos seus cestados-padrio. AG, é a energia livre de reagZo em qualquer composigio definida fixa da mistura de reagio. Lembre que o estado-padrdo de uma substincia € sua forma pura 3 pressto de | bar. Para um sotto, é para uma concentragao de | mol. O valor de AG, refere-se a qualquer escolha da composicio de uma mistura reacional e representa diferenca em energia livre molar entre os Produtos e reagentes d concentracdo presente em um especificado estdgio da reacéo. Para ver como AG, que € a variagdo de uma quantidade, pode ser aplicada a um sistema com uma composigao fixa, consideremos a variagio na energia livre quando uma pequena fragio de moléculas dos reagentes mudam em produtos. Esta pequerta variago tem um efeito desprezivel sobre a composigdo da mistura teacional. Por exemplo, suponhames que 0 nitro énioe ohidrogénio reajam para formar amdnia em um grande recipiente, com 10,000 mol de cada substincia presente. A energia livre de reacdo € a variagdo na energia livre quando | mol de N, € 3 mol de H, so consumidos a pressao parcial presente nesse ambiente, Devido ccomposigdo (0 nimero relativo de mols dos reagentes e produtos) ser praticamente invaridvel ‘quando pequenas quantidades de reagentes se Convertem a produtos, do mesmo modo pode- mos falar da variagao na energia livre de uma determinada composigio. valor real de AG, muda quando a composi¢io da mistura reacional muda, como vimos na Figura 9.3. Se a mistura reacional contém relativamente mais reagentes do que poderia ter no equilibrio, entdio AG, nessa composigao serd negativa, e a reagdo teri tendéncia a formar mais produtos. Se houver, na mistura reacional, um alta proporgio de produtos mais do que poderia haver no equilibrio, AG, seré positivae a reagio inversa, a formacao de reagentes,serdi espontinea. Contudo, se a mistura reacional tem a composigao do equilibrio, entao AG, serd zero e nao ha tendéncia da reaglo se processar em diregio alguma, Podemos expressar essas observacdes quantitativamente, e entdo prever a energia livre para qualquer conceniragio de reagentes e produtos. Primeiro notamos que a energia livre deCaviruL09 + Bouma Quésico AG, = EnG, (produtos) - EnG, (reagentes) 8) On sto 0s coeficientes estequiomeétricos na equacio quimica. Para encontsar 0 valor de AG, «em qualquer estigio da reagao, tudo 0 que precisamos fazer substituir a Eq, 2 nessa expres’ so, Por exemplo, para encontrar a energia livre de reagio para a sintese da amdnia, reagio A, em terms das pressbes parciais dos trés gases (considerados ideais), escrevernos 26,(NH,) ~ (G,(N.) +36 (H.)} G,°(NH,) + RT In Pyy,) ~ UG,2CN,) + RT An P+ HG KE) + RT In PY = (2G. S(NH,) - GAN.) ~ 3G,(H,)) +2 RT In Py, ~ RT InP, + 3RT InP, AG, Podemos simplificar essa expressio. A combinago dos trés primeiros terms na equagio final ¢ a energia livre padrio da reagio, AG; AG? =2G,%(NH,)~ (G,.(N,) + 36,(H.)} Podemos também rearranjar os trés termos logaritmicos. Primeiro, usamos s In x = In x* para escrever Jin Py, - InP, 310 P, =In Py, InP, -InP,? Entdo usamos In x~ In y = In (vy) para tornar esta expresso em Bu InRy, ma Py Pi Sa, -ing, =f Agora podemos reescrever como, Pau | AG, = A6,°+RTIn| RP Esta expressfoinforma-nos como a energia livre de reagio varia com as presses parciais dos reagentes e produtos. A expresso entre parénteses é denominada quociente da reagio, Q. Pura.areaglo A, 0 quociente da reagio € “ Entiio a equacdo toma-se simplesmente AG,= AG% RT In Q 6 Para uma reagao geral, Q tem a forma alividadesdos produtos sass Ge aoa © alividadesdosreagentes com cada atividade (pressio parcial ou molaridade) elevada a uma poténeia. igual aos coef entes estequiométricos na equaciio quimica, Assim, se representarmos uma reagiio geral pela equacao aA +bB—> eC + dD (7a) entio para reagdes em fases gasosas, 0 quociente da reagdo toma a forma geral Pes PSPS (7b) 2 49480 PRinciPio» or Quisaica (© nome & em reconhecimento da rma na qual o equiliorio foi pela primeira ver discutido ‘matematicamente pelos cientistas rnoruegueses Peter Waage e Cato Guldberg. A energia livre da reacdo, AG, estd relacionada com a composicdo da recgao em qualquer estdgio da reacao pela Eq. 5. EXEMPLO 9.2. Calculando a energia livre de reagdo a partir do quociente da reagio ‘A energia livre padrio da reagdo para 2 SO,(g) + 0,(g) —> 2 SO,(g) € AG = -141,74 KJ-mot" a 25°C. Qual é a energia livre de reago quando a pressdo parcial de cada gas € 100 bar? Qual a diego espontinea da reago nestas condigées? Estratécia Calcule 0 quociente da reagao e substitua-o com os dados termodinamicos na Eq. 5. Se AG, for negativa, a oxidagao do didxido de enxofre é espontanea no estégio considerado. Se AG, for positiva, 0 triéxido de enxofre tem uma tendéncia espontanea a se HI(g) € +1,70 kI-mol" a 25°C (ver Apéndice 2A), Portanto, a constante de equilforio para }H,(g) + $L(s) —= HI(g) € obtida «a partir da Eq, 10: 1,70 10° J-mol" (8,3145)-K~ mol”) x (298,15 K) 0,686 A.constante de equilibrio é portanto K= 0% =0,50 Avsartstt 9.34. Use as dados termodindmicos do Apéndice 2A para calcular K para N,O(g) = 2 NO,@) 2298 K. iResposta: K = 0,15] Avrosistt, 9.38 Usar os dados termodinamicos do Apendice 2A para calcular K para 2NO{g) + O,(g) = 2.NO,(g) a 298K. 9.3 As constantes de equilibrio ‘A constante de equilfbrio usada na Eq. 106 definida em termos de atividades dimensionais, ¢ as atividades so interpretadas em termos de pressGes patciais (em bar) ou concentragdes (em Para enfatizar que as pressdes patcais mol"). Os gases sermpre aparecem em K como o valor numérico da press8o parcial, solu- e120 sendo usadas, w Constante de tos aparecem como um valor numérico de suas moaridades. Frequlentemente, entretanto, de- eavilbri ¢ frequentemente sejamos discutir equilbrio de fases gasosas em termos de concentragdes molares (mols de *Preventalapor k, ‘molkculas gasosas divididos pelo volume do recipiente em ltros), € ndo em termos de pres-Princinios ne Quisuca ses parciais. Para fazer isso, introduzimos a constante de equilibrio K,, a qual & definida Concentragdes molares dos produtos Ke { i E | ay «| Concentrages molares dosreagentes com cada concentrago molar elevada uma poténcia igual a0 coeficiente estequiométrico das espécies na equagio quimica. Por exemplo, para a sintese da aménia no equilibrio, rea ec} a2) Nessa expresso, cada [J] é 0 valor numérico da concentragdo molar do gas J. Assim, se a concentragio molar de NH, é 0,1 mol-L:*, escrevemos [NH,] = 0,1. Em geral, para a reagio na Eq. 7a, a constante de equilfbrio K, é - leroy rare? aa Acromsi 944 Esceva as constantes de equifvio Ke K, para a reagdo 2S0,(g) + O,(g) = 2 $0,(g). [Resposta: K= P.IP..*P,,; K,=[SO,]/180,F10,I] Avroresie 94 Escreva as constantes de equilibrio Ke K, para a reagao 20(g) —= 3 O,@). Experimentalmente, somos livres para escolher entre Ke K, para relatar uma constante de equilibrio de uma reagao. Entretanto, é importante lembrar que eéleulos de uma constante de equilfbrio a partir das tabelas de dados termodinmicos (energia livre padrio de formagao, por exemplo) fornecem K quando usamos 2 Eq. 10. Como, em alguns casos, necessitaremos conhecer K_ ap6s ter calculado K a partir de didlos termodinamicos, precisamos ser capazes de converter uma constante na outra Como fazemos A estratégia geral para estes célculos é substituir as pressdes parciais que-aparecem em K por concentragdes molarese, deste modo, obterK., Necessitamos manter a coeréncia das unidades; entdo, escrevemos as atividades como P bar e as concentracdes molares como [J}((molL="), como explicado previamente nas notaslaterais. Consicetemos um caso especifico: a relago quilibrio, reagio C. Primeito necessitamos da relagio entre a pressiio parcial, Pea concentragio molar, [J] = njV de cada gas: a lei dos gases reais P,V =n, RT n0s dé Quando essa expresso é substitufda na Ba. 9, obtemos (Boy, far? Pay,2(tbary’ _ (RT)#[NHG] (bar)? (P,_/bar)(P,, /bar) Pe Pa? RI[N, (RT) [Hy] (i) ee RT) [N,]H.Cariruo9 + Bouiciano Quince 483 Por K, para a reagio C, queremos dizer (INH, Jmol") __ (mol) Ne. (NJmorL YH, mol) (NIH Essa expressio pode ser rearranjada para [xu] x [Jn] (monty Se substituirmos essa relagiio na expresso para K’ segue-se que (Yak ‘Uma maneira til para relembrar essa expres Ibar (acy 1 € outras como ela, é escrevé-la como { RT x(molaridade-padrio) \" K leases — pressio-padrio Onde An ¢ a variagdo do nimero das mo\gculas entre os reagentes e os produtos na equag0 uimica, calculado como An = n(produtos) ~n(reagentes) (assim An = ~2 para areagao C). Se nenhum gas esté envolvido na reagio, ou se An = 0, entio K'= K_. A mesma relagdo acontece entre Qe Q., 0 quociente da reagio em termos de concentragdes. A Ea. 148 € comumente escrita mais sucintamente como K=(RT)*K, (14b) ‘mas a verso completa deixa as unidades mais claras As constantes de equilibrio para as reagdes envolvendo gases podem ser escritas de ‘ambos os modos: usando a concentragao molar e escrevendo K, ou usando a presso parcial e escrevendo K. As duas formas de constante de equilibrio estdo relacionadas pela Eq. 14. MPLO 9.4 Fazendo a conversio entre Ke K, A constante de equilibrio, K, para a sfntese da amOnia (reagiio C) € 41 a 127°C. Qual 60 valor de K_ nessa temperatura? Esrrarécia Inicialmente, identificamos valor de An para reagiio, € entdo substituimos o dado na Eq. 14, lembrando de converter a temperatura para a escala Kelvin, ¢ rearranjamos a equagio para resolver para K,. Devido a presso-padrio ser | bar ¢ a molaridade-padrio ser em mols por litros, usamos R em unidades que incluem bat e litros. Preserve o trabalho numérico até o tiltimo estigio possivel, para evitar erros de arredondamento. ‘SoLu¢so Inicialmente, calculamos o fator entre parénteses na Eq. 14: RI(I molt") Tar (8.3145%10? Lebar” mot ')>(400K) (mot Tar 3145 4,00484 Princinos ne Quimica Reagentes Equilibrio Produtos FIGURA 9S Se comegarmos com reagentes puros ou com produtos uros, a reagio tendeed sempre a uma mistura de reagentes e produtos que terd uma composigio de acorda com a cconstante de equilforio para a reagio nha temperatura do experimento, Entretanto, como An =2—(1+3)= K,=(RTY"K = (8.3145 * 4,00) Avsorrstr SA. A 400°C, a constante de equilibrio K para a reagio 2 SO,(g) + 0,(8) = 2:S0,@) € 3,1 x 10%, Qual é 0 valor de K, nesta temperatura? [Respost =I, entiio K, = 1,7 x 104] dn Aciotesti 9.58 A 127°C, a constante de equilfbrio K para a reago N,O,(2) = 2NO,(g) € 47.9. Qual € 0 valor de K_ nesta temperatura? Cada reagao tem sua prdpria constante de equilibrio caracteristica, com um valor que s6 pode ser mudado pela variago da temperatura (Tabela 9.1). Seja qual for a composigzo inicial da eagio, a composigio se ajusta de modo que, no equilfbrio, isto corresponde ao valor de K Para a reagdo, porque esta composicao garante que a energia livre de reagio sera zero e por- tanto nfo haverd tendéncia para sofrer mudanga. Segue-se que, para determinar 0 valor de ‘uma constante experimentalmente, podemos tomar qualquer mistura inicial de reagentes, deixar a reagiio atingir o equilibrio na temperatura de interesse, medir as concentragdes dos reagen- tes ¢ dos produtos, ¢ substitui-los na expresso para K (Fig. 9.5) Determinando a constante de equilfbrio a partir das concenteagoes Haber misturou nitrogénio e hidrogénio e deixou-os reagir a 500 K até a mistura atingir o equilibrio com o produto final, aménia. Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 mol-L" de NH,, 0,305 mol-L~' de N, ¢ 0,324 mol-L' de H,. Qual é a constante de equilibrio K para areagio? Estrarecia Comece por escrever a equagdio quimica e a expressao para a constante de equilibrio. Entao, substitua as concentragoes de equilibvio na Eq, 12 para encontrar K,. Eleve cada concentragao a uma poténcia igual ao coeficiente estequiométrico dessa espécie na equayio quimica. A Eq, 14 pode entio ser usada para obter K. SoLveio A equactio quimica e a expressio para a constante de equilibrio K_ sto dadas na reagdo C ¢ Eq. 12, respectivamente. Substituimos as concentragdes molares de equilibrio (sem suas unidades) na expresso para K, ell (0980 gy “IN, |. 0.305% (0,324)" ara obter o valor de K, usamos a Eq. 14 com 7= 500 K; obteremos K= (RT )*K, = 3,54 x 107 Avtoreste 9.64 Uma importante reagio na gaseificagio do carvio € 2 CO(g) +2 H,(g) CH,() + CO,(g). Determine as constantes de equilfbrio K e K_ paraesta reagio a 298 K, dadas as seguintes concentragdes de equilfbrio: CO, 4,30 x 10% molL* H,, 1,15 x 10 mobL" ; CH,. 5,14 x 10? moFL! e CO,, 4,12 x 10?molL, [Resposta: K_= 8,66 x 10", K = 141 x 107) Acrotesre 9.618 Determine as constantes de equilfbrio K e K, para a reagio 2 BrCl(g) — Br,(g) + Cl,(g) a $00 K, dadas as seguintes concentragdes de equilibrio: BrCl, 0,131 moll.” ; Br,, 3,51 mo-L~'€ Cl, 0,156 mol-L de equiltbrio so normalmente dadas para equagdes quimicas escritas com os eficientes estequiométricos inteiros. Entretanto, se quisermos mudar os coeficien-Carino + Bquinwo Quivico 488 Tapeta 9.1 Constantes de equilfbrio para varias reagGes Reagio Temperatura, K K kK, Hg) + Cle) = 2 HCG) 300 40x10" 4.0 10" 500 4.0% 10" 40x 10" 1.000 5.1 x 10" 1x10" Hg) + Be(g) = 2 HBr(g) 300 1.9% 10" 19x10” 500 13x 10° 13x10" 1.000 38x 10 3x10 H,@) +1,@) = 2 He) 298 194 794 500 160 160 700 s4 54 2BrClig) — Bre) + Chis) 300 a 377 500 2 32 1.000 5 5 2HD(@) = Hylg) + Bye) 100 os2 052 500 028 028 1.000 026 026 Fg) == 2Fe) 500 3.0% 10°" 13105 1.000 10x 107 12x 10" 1.200 027 27x10 C1) 2.048) 4.9003 1.0 105 1.2% 107 1200 17x10" 17x10 Br,(g) = 2 Brig) 1.000 34x 108 4% 10° 1.200 17x 10° 17x 10% Leh 21 800 21x10" 31x 105 1.000 026 Ba Woe 1.200 68 68x 107 Nj@)+3 Hyg) = 2NH(@) 298 6.8% 10" 4.2% 10" 400 a 45x10" 300 3.6% 102 a 280,{8) + Oe) —* 2804) 298 4.0% 10% 9.9 «108 500 2:5 10" 1.0% 10 700 30x 10" 17x10 N.0/2) = 2NO\®) 298 0.98 4.0110 400 wy vr 500 17x10" ar tes estequiométricos em uma equagdo (por exemplo, pela multiplicago por umm fator,entio devemos nos certificar que a constante de equilibrio reflete esta mudanga. Por exemplo, a 700 K, lair fel) Se reescrevermos a equagio quimica multiplicando por 2, a constante de equiloviotorna-se 2H) +21,(e) = 4 He) __tut °"fa) Em geral, se multiplicarmos uma equagdo quimica por um fatorn,estaremos elevando K(e K,yAenésima poténcia. Agora suponha invertermos a equacao original para a reagao: 2HI(g) = Hg) +118) 54 H+ 2HKe— K.486 Prrscinios ne Quisics Esta equagio ainda descreve 0 mesmo equilibrio; mas como a constante do equilibrio esta relacionada aquela que escrevemos antes? Para descobrir, simplesmente escrevemos a cons- tante de equilfbrio para essa equagao e obtemos x, = Hal 1 9019 eo THIF Ky 54 Em geral, a constante de equilibrio para um equilibrio escrito em uma direcdo & a reciproca da constante de equiltbrio para o equilibrio escrito na direcao inversa. Se uma equacZo quimica pode ser expressa como a soma de duas ou mais equagdes qui- micas, a constante de equilibrio para a reacdo global é o produto da constante de equildbrio. das reacdes parciais, Por exemplo, considere as trés reagdes em fase gasosa B e —=2 _ Pros 2PIg)+3CL@)—=2PCY®) k= F3P PCL(g)+ Cig) PCLY@) k= = (e) + Cl{e) Le) 2 RR 2 Pig) +5 Clg) — 2PCl(e) A terceira reagdo € a seguinte soma: 2P\g) +3 Cig) —* 2 PCIe) 2PCL(g) +2 Cig) — 2 PCL(e) 2P(g) +5 Cl(g) —= 2 PCL(g) € aconstante de equilfbrio, K,, da reagao global pode ser escrita Prat Prey Pre, ‘= Fip pip Bp PiPo,) BeBe) Frakes P. = K,XK,xK,= KK; Observe que, por usarmos duas vezes a segunda reagio na soma, sua constante de equilibrio aparece duas vezes no produto. As constantes de equilibrio sao escritas dividindo as atividades dos produtos (elevadas 4a poténcias iguais ao coeficientes estequiométricos) pelas atividades dos reagentes (elevadas a poténcias iguais aos coeficientes estequiométricos). A Tabela 9.2 resume as relacaes entre as constantes de equilibrio. Avionstt 9.7A A500 K, K para H,(g) + D,(g) = 2 HD(g) € 3.6. Qual € 0 valor de K para 2 HD(g) = H,(g) + Dg)? (Resposta: 0,28] Avtoreste 9.7B A 500K, K, para F,(g) = 2 Fig) €7,3 x 10°. Qual é 0 valor de K. para LF,(g) = Fig)? TABELA 92 Relagdo entre as constantes de equilibrio Equagio quimi Constante de equilfbrio A+B C+aD K, 1 ee Kak cC+dD = aA +B a na + nbB = neC+ ned KaksCapéruto 9 + BQui.eio Quivico 9.4 O equilibrio heterogéneo © equilfbrio quimico com reagentes e produtos na mesma fase sic-chamados de equilibrios homogéneos. Todos 0s equilibrios descritos até agora sio homogeneos. Equitferios em siste- ‘mas que apresentam mais de uma fase so chamados de equilibrios heterogéneos. Por exer- plo, o equilforio entre 0 vapor de agua e a gua Iiquida em um sistema fechado ¢ heterogé- 00) = H,0(2) Nessa reagdio, hd uma fase gasosa.e uma fase lquida. Do mesmo modo, o equilibrio entre um. SOlido e sua solugZo saturada € heterogéneo’ Ca(OH) (5) — Ca*(aq) + 2 OF (aq) AAs constantes de equilibrio para reagdes hetero; do dadas pela expressio geral na Eq 8a: temos de lembrar que a atividade de um sélido ou liquido puro € 1. Por exemplo, para o cequilfbrio do hidroxido de calcio, pois 0 hidréxido de calcio é um solid puto. Similarmente, no equilfbrio entre niquel, moné- ido de carbono e carbonila de niquel usado na purificagao do niquel, 4xico, _ Reo, Pao! Ni(s) + 4 CO(g) == Ni(CO),(e) © nique! s6tido puro deve estar presente para equilfbrio existir, mas no aparecerd na ex- presstio da constante de equilfbrio Algumas reagdes em solugao envolvem o solvente como um reagente ou produto. Quan- do a solugdo ¢ muito dihsida, a mudanga na concentragao do solvente devido & reagao € insig- nificante. Em tais casos, o solvente ¢ tratado como uma substancia pura e ignorado quando eserevemos K. Em outras palavras, Para um solvente quase puro: As atividades dos liquidos e s6lidos puros é 1; a atividade de wm solvente em uma solugdo diluida é aproximadamente Avroresre 9.8A__ Escreva a constante de equilfbrio para Ag,O(S) + 2 HNO (aq) — 2 AgNO ,(aq) + 1,00). (Dica: use a equagZo iGnica simplificada.) [Resposta: [Ag‘F /[H,O'F] Avromsti 9.8B_Escreva a constante de equiltbrio K para P(s) + 5 0,(2) = P,O,(s). Usando as constantes de equilibrio {Uma constante de equilforio diz-nos — praticamente & primeira vista — a composigio de uma reagio em equilbro e,especificament, se podemos esperar uma concentragdo alta ou taixa de produtos. A constante também permite-nos prever a direglo na qual a reaglo se processa quando os reagentes ¢ os produtosestio presents a uma concentragdo arbitra. E importante compreender,entretanto, ue uina constante de equilibrio nada diz a respeito da velocidade na qual o equi € atingido. A termodindmica, como sempre, nio se refere a velocidades, 9.5 O grau da reagio ragdes ou pressdes parciais de produtos aparecem no numerador de K, eas concentra~ «gdes ou pressdes parciais dos reagentes aparecem no denominador. Se 0s prodiutos so relati- 487488 ———_-Princintos ve Quimica. FIGURA 9.6 0 valor da constante de equilibrio indica se os reagentes out (0 produas sie favorecidos. Neste diagrama, os reagentes so representados por quadrados azuis € os produtes por quadrados laranja Observe que os reagentes so favorecidos quando K & baixo (topo), 0s produtas so favorecidos quando K € ato (embaixo) e os reagentes & ‘rodutos estio em quamtidades quase iguais quando K esté préximo a 1 ‘amente abundantes no equilfbrio, o numerador ser allo e 0 denominador baixo. Portanto, K € alto quando a mistura no equilfbrio esté formada praticamente s6 por produtos. Em contra- Posigo, quando 0 numerador € baixo € o denominador € alto, K é baixo e 0 equilfbrio & atingido apés muito pouca reaglo ter ocorrdo. Por exemplo, considere a reagio = [Hor feet] Experimentos mostram que K’= K, = 4.0 10" a 500 K. Um valor de K tio alto nos diz.que 0 sistema np alcanga 0 equiltbrio até que a maior parte dos reagentes tenha sido convertida em HCI Assim, esta reagio tanto € rpida como favordvel, porque ocorre de forma explosiva tio logo os reagentes sejam misturados e expostos & luz do sol. Agora considere o equilfbrio 2Now@) = 1NOL {N,][0.] Experimentalmente obtém-se K = K, = 3.4 x 107 a 800 K. O valor muito pequeno de K. implica que os reagentes N, e O, serdo as expécies dominantes no sistema em equilibrio. Podemos resumir estes comentérios como se segue (Fig. 9.6): HQ) +C@)—=2HCl@) kK, Nj) + Og) = ‘Valores altos de K (maiores que 10°) 0 equilbrio favorece os produtos, Valores intermediérios de K (aproximadamente no intervalo de 10° a 10: 0 equilibrio no favorece os reagentes nem os prodiutos. ‘Valores baixos de K (menores que 10°): 0 equilibrio favorece os reagentes. ‘Oexemplo seguinte mostra como tomar essas observagies quantitativas EXEMPLO9.6 Calculando a composigdo no equilibrio Suponha que, em uma mistura em equilfbrio de HCI, Cl, ¢ H,, a concentragio de H, seja 1,0 10"" moL-L e que a do Cl, seja 2,0 x 10- mo-L": Qual ¢ a concentracao molar de HCI, no equilbrio, a 500 K, dado K, = 4,0 10" para H,(g) + Cl,(g) = 2 HCI(g)? Esrparéatn No equilibrio, as concentragdes molares dos reagentes e produtos satisfazem a expressdo para K,. Portanto, rearranjamos a expressio para encontrar a concentragao desconhecida e substituimos os dados. Souucko A expresso para K_€ dada no texto; para encontrar (HCI), temos que rearranjar a expressio para (HCI) = (K{HICL IY ce substituir 0s dados [HCH] = ((4,0 x 10") x (1,0 x 10%) x 2.0.x 10-)}" = 0,089 Isto é, a concentragao molar do HCI no equilfbrio € 0,089 mol-L. Esse resultado significa que, no equilfbrio, a quantidade de produto no sistema é dominante comparado com a relati- ‘vamente pequena quantidade de reagentes, Avroreste 9.94 Suponha que as concentragies molares de H, e Cl,no equiltbrio sejam iguais a 1,0 x 10? mol-L" para ambos. Qual & a concentrago molar de HCl no equilibrio a 500 K, dado K, = 4,0 x 10"? [Resposta: [HCI] = 2,0 x 10°, em tomo de 10° vezes maior que as concentragdes de H, e Cl}Cartruio9 + Eouuiario Quimico 489 Avtorestt,9.9B -Suponha que as concentragSes molares de N, ¢ O, na reago N,(e) + 0,(g) = 2 NO(g) a 800 K sejam iguais 0,100 mol para ambos. Qual é a concentragio molar de NO no equilforio se K = 3.4 x 10 a 800 K? Por que algumas reagdes tm constantes de equilfbrio altase outras baixas? Podemos come- car obsendo algum conhecimento desta diferenga pelo uso da termodinamica. Segue-se de AG? = AH? TAS" e de AG* = -RT In K que AG? __ aH? | AS® Rr RT R Ink Quando tomamos antilogaritmos de ambos os lados, obtemos Keown as) eros que se espera um valor pequeno de K se AH* for positivo. E portanto provével para uma reagao endotérmica ter K'< | eimprovavel que forme muito produto, Somente se AS for alto ¢ positivo podemos esperar K > 1 para uma reacio endotérmica. Reciprocamente, se 8 reago for fortemente exotérmica, entio AH é alto e negativo. Agora podemos esperar K'> 1 € 0 favorecimento dos prodatos. Em outras palavras, podemos esperar que reagOes fortemente exotérmicas se completem. K sera menor que | para reagdes exotérmicas somente se a ental- pia da reagfo for pequena e a entropia da reaco, fortemente negativa, Se K é alo, entdo os produtos sto favorecidos no equllbro; se K & baixo,entdo os reagentes so favorecidos. E provavel que reasOes fortemente exotérmicas tenham constantes de equillbro altas 9.6 A diregio da reacio ‘A questo que consideramos agora é como predizer se uma mistura reacional com uma con- centragio arbitréria tem tendéncia para formar mais prodatos ou para se decompor em rea- gentes. Para responder essa questi, primeiro determinamos experimentalmente a constante de equilfbrio ou a calculamos a partir dos dados da energia livre padrio. Entio calculamos 0 ‘quociente da reagdo, Q. a partir da composicao real da mistura reacional, como descrito na Segao 9,2. Para prever se uma mistura particular de reagentes e produtos terdo tendéncia para produzir mais produtos ou mais reagentes, comparamos Q com K: Se > K, a concentragio dos produtos esté muito alta (ou a concentragio dos reagentes, muito baixa) para 0 equilfbrio, Portanto, a reagdo tenders a se processar na diregao inversa, até 0s reagentes. Se Q < K, a reagio tende a se processar diretamente e formar produtos. Se Q = K, a reagdo est em equilibrio e ndo tem tendéncia a se processar em diregio alguma. Esse modelo esté resumido na Figura 9.7 (O mesmo padrao ¢ visto quando fazemos um gréfico da energia live de reago em Fungo ddas mudangés na composiga0, como fizemos na Figura 9.3. A reagdo tende a se processar até a composigo no ponto mais baixo da curva, porque essa € a dirego da diminuigao da energia, livre, A composigo no ponto mais baixo da curva — o ponto de energia livre minima — corresponde ao equilfbrio, Para um sistema em equilibrio, qualquer mudanga — seja na dire- do da reagio direta ou da inversa — levard a um aumento na energia livre, assim nenhuma ‘mudanga seré espontinea. Quando o minimo da energia livre situa-se muito proximo dos produtos, 0 equilfbrio favorece fortemente os produtos e “encaminha-se para complete: (Fig. 9.8a). Quando o minimo da energia livre situa-se muito préximo dos reagentes, 0 equi librio favorece fortemente 0s reagentes e a reago “no caminha” (Fig. 9.86). A reagdo tem tendéncia a formar produtos se Q < K e a formar reagentes se Q > K. Reagéo no equiltorio | | | A reagio A reagio tende a formar tende a formar produtos reagentes FIGURA 9.7 Os tamanhos relatives do quociente da reagdo Qe da ‘constante de equilforio K indicam a diregio na qual a reagdo tenders, As flechas apontam dos reagentes para os produtos (esquerda) e dos produtos para os reagentes (dreita). Ndo hi tendéncia a mudangas quando 0 ‘quociente tama-se igual 8 constante (centro),490 Pacinos ps Quine Produtos pros Bvolugio da reasio @ Reagemtes | pures Equilibrio | | pros Produtos Evolugto da reagio ) FIGURA98 (a) A reagio que presenta um potencial para se ‘completar é aquela na qual o minim da curva da energia livre situa-se préximo aos produtos puros.(b) A Feagio que tem pouca tendéncia para formar produtos € aquela na qual 0 ‘mimo da curva da energie livre situa se proximo 2os reagentes puros. EXEMPLO 9.7 Prevendo a direco da reagio ‘Uma mistura de hidrogénio, iodo e iodeto de hidrogénio, cada um a uma concentragio de 0,0020 mol, fot introduzida em um recipiente aquecido a 783 K. A essa temperatura, K = 46 para H(g) + L(g) — 2 Hilg). Prediga se o HI tem tendéncia para se formar ou no. Esrraréoin Precisamos calcular @ (ou @.)e compars-lo com K (ou K,). Se Q> K, 0s produtos necessitam se decompor até suas concentragiies se igualarem a K. O contritio € verdadeiro se Q < K: nesse caso, mais produtos necessitam se formar. Pura esta reago, como An=0, =. Sorugio O quociente da reagaoé {Ht} (0,0020)" [H.J[E] (0.0020) (0,0020) ~ Como Q < K, conclui-se que a reago tenders a formar mais produtos e consumir reagentes. Q=2. Avionsrt 9.104 Uma mistura de H,, N, e NH, com concentragdes molares 3,0 x10", 1,0 10° e 2,0 x 10” molL-*, respectivamente, foi preparada e aquecida até 500 K, nessa temperatura K, = 62 para a reagao C. Decida se a amdnia tende a se formar ou a se decompor. [Resposta: Q, = 1,5 x 10%: tende a se decompor] Avrorestt: 9.10B Para a reagdo N,O,(g) = 2.NO,(g) a 298 K, K'= 0,98, Uma mistura de N,O, ¢ NO, com pressées parciais iniciais de 2,4 € 1,2 bar, espectivamente, foi preparada a 298 K. Quais compostos terdo tendéncia a aumentar sua pressio parcial? .7 As tabelas de equilibrio Em muitos casos, conhecemos a composigio inicial da reago e so dadas informagdes apa- Tetitemente incompletas sobre a composigo do equilibrio. De fato, a informagdo que falta Pode usualmente ser inferida pela estequiometria da reagdo. O caminho mais fécil é fazer uma tabela de equilfbrio, na qual sejam mostradas a composigio inicial, as mudangas necessérias para atingir 0 equilibrio e a composicao final do equiltbrio, MPLO 9.8 Calculando a constante de equilibrio para uma reagio Haber inieiou um experimento com um mistura consistindo de molL-! de H, e deixou-a atingir 0 equilibrio com o produto, an certa temperatura, a concentracdo de NH, era de 0,150 mol-L-*, equilfbrio K_ para esta reagio nessa temperatura 00 mol-L*de N,, € 0,800 nia. No equilibris, a uma valeule a constante de Esrnaréoin Comece sempre por escrever a equagio quimica ea expresso para a constante de equiorio,Identifique as mudangas na concenragao de uma substinia e use @ eveqiometria da reago para caleuar as mudangas nas outras substancias,€ conveniente fazer uma tabela com as colunas tendo como cabegalho cada substincia e as linhas dando as, concentragées iniciais, as mudancas na concentragao, e, a0 final, a concentrago no equilibrio. Finalmente, substitua as concentragdes do equilibrio na expressdo para K. Souucio Usamos a reagdo C e a expressio para K, da Eq. 12. A equagdo quimica implica ‘que I mol de N, = 2 mols NH, e 3 mols de H, = 2 mols de NH., Entretanto, devido & concentragio molar de NH, zumentar a 0,150 mol-L para atingir 0 equilibrio, cconcentragio de N, diminui pela metade deste valor, ou 0,075 mol/L", e a concentragao de H, de 1,5 vezes, 01 0,225 mol/L". A tabela de equilibrio, com todas as concentragdes em mols por litros, € portantoCariruto 9 + KounisRIe Quisico 49 Espécies N, L NH, 1. Concentrago molar inicial 0.500 0800 0 2. Variagdo na concentragio molar -0075 025 40.150 3. Concentragio molar no equilibrio 0.825 0575 04150 Segue-se que [NHJ _ (0,150) rae (0,425) x(0,575) (N.JsT Acrornste 911A, Uma amostra gasosa de N,O, com uma pressio parcial inicial de 3,0 bar € preparada a uma certa temperatura e deixada para dissociar-se em moléculas de NO,: N,O(g) — 2 NO,(g). Lima vez.que 0 equilibrio N,O,(g) — 2 NO,(g) tenha-se estabelecido, verifica-se que a pressdo parcial de N,O, caiu para 1,0 bar. Use uma tabela de cequilibrio para encontrar pressao parcial de NO, no equilibrio ¢ entdo calcule K, [Resposta: P= 4.0 bar; K = 16] Avtoreste 9.11B _Nitrogénio ¢ hidrogénio sio deixados em um recipiente de volume 1,0 L para reagirem, no qual inicialmente nao havia aménia. Quando 0 equilibrio foi atingido a uma certa temperatura, as concentrages de NH, N, e H, no equilibrio eram 0,40, 0,20 ¢ 0,30 mol-L:*, respectivamente. Quais eram as concentragbes iniciais de N, € H,? Mais freqiientemente, nos sio fornecidas a composigao inicial e a constante de equilibrio e solicitam-nos 0 calculo da composigio no equilfbrio. O procedimento € idéntico, mas esere- vemos uma das mudangas desconher encontrar as outras. O procedimento est cexemplo que se segue ss como xe usamos a estequiometria da reacdo para resumido na Caixa de ferramentas 9.1 ¢ ilustrado no Para calcular a composi¢do no equiltbrio de uma reagav, monte uma tabela de equilibrio em termos de uma mudanga x de uma das espécies, expresse a consiante de equiltbrio em termos de x, e resolva a equagao para x. CAIXA DE FERRAMENTAS 9,1 Comece por eserever a equagio quimica balanceada para 0 equi- Iibrio e a expresso correspondente para a constante de equili- brio. Faca, entio, uma tabela de equilibrio para trabalhar através dos seguintes passos, Passo 1 Monte uma tabela com coluatas rotuladas pelas es- pécies que participam da reagdo, Na primeira linha, coloque a concentraco motar inicial ow a pressio parcial de cada espécie. Este passo mostra como o sistema da reagio é preparado. Como. sempre, assuma as unidades da concentragiio molar (em mols Por litros) ¢ a pressdo parcial (em bar). Omita s6tidos e Ifquidos puros, Passo 2 Escreva as mudangas na concentragio mola ou pres ses parcais que so necessérias para a reasioatingir o equill- brio. E freqientendo conhecermos as mudangas,eserevemos entéo uma dlas como rou um miiplo de x ¢ usamos a estequiomettia da reagdo para expressar as outras mudangas em termos deste x. Passo 3 Esereva as concenragSes molares ou presses par= ciais no equilfrio adicionando a mudanga na concentragdo ou Como montar e usar uma tabela de equilibrio pressio parcial (do passo 2) ao valor inicial pata cada substancia (do passo 0). Embora uma mudanga na concentragao possa ser positiva (au- ‘mento) ou negativa (diminuigo), 0 valor da coneentragiio deve ser sempre positivo. Passo 4 Use a constante de equilibrio para determainar 0 va- lor de x, a concentragao molar ou a pressao parcial, desconheci- da, no equilibrio. Um bom habito & a checar a resposta pela subs- tituigdo da concentragao ou pressdo parcial na expressio de K. Em alguns casos, a equagao para x € uma equayo quadritica da forma ax bree As duas possiveis solugdes dest equagio sto 2a ‘Temos que decidir qual das duas solugdes dadas pela expresso é valida (a com sinal positivo ou a com sinal negativo) vendo qual492, PrunctPios pe Quimica solugdo é quimicamente possivel. Veja o Exemplo 9.9 para uma ilustragao deste procedimento, Em outros casos, a equago xem termos de K pode ser muito complicada. Uma forma de resolver a equagio € usar um compu- tador ou 0 calculador de equilibrio no CD que acompanha este livro. Uma técnica de aproximagio pode simplificar muito os cleulos quando a mudanga na concentragéo molar (x) é menor do que 5% das concentragées iniciais.* Para usar isso, assuma que x € desprezivel quando adicionado ou subtrafdo de um ni- mero, Assim, podemos substituir todas as expresses como A — x ‘ou A ~2x, por exemplo, por A. Quando x aparece sozinho (quan- do nto € adicionado ou subtraido de outro nimero), ele & deixa- do inalterado. Assim, uma exptessdo como (0,1 ~ 2x)*x simplifi- cca-se para (0,1)?x. No final dos célculos, € importante verificar queo valor calculado de x € realmente menor que 5% dos valores iniciais. Se isso ocorre, entdo a aproximagao € vélida. Se nio, deveros resolver a equagiio sem fazer a aproximagao. O proce- dimento da aproximagao ¢ ilustrado no Exemplo 9.10. EXEMPLO 9.9 Calculando a composigio no equilibrio ‘Suponha que foram colocados 31,2 g de PCI, em um recipiente de 500 mL. ¢ que deixamos ‘a amostra atingir 0 equilfbrio com seus produtos de decomposigao tricloreto de fésforo © cloro a 250°C, quando K = 78,3. Todas as tés substincias sfo gasosas a 250°C. (a) Qual éa composigio da mistura no equilibvio em mols por litros? (b) Qual a porcentagem de decomposigio do PCI,? Estaarécia (a) O procedimento geral ¢ o mostrado na Caixa de ferramentas 9.1: escreva a equago quimica e a expresso para a constante de equilfbrio; ento, monte uma tabela de equilibrio usando x para designar a mudanga na concentragio molar da substéncia que se decompée. Use a estequiometria da reagdo para expressar a concentragio molar dos produtos da decomposigo em termos de x. Encontre a quantidade de PCI, adicionada a partir da sua massa molar. Calcule a concentrago molar pela divisto do némero de mols de cada substincia pelo volume do recipiente. Para converter K em K,, determine An a partir da equagdo quimica e use a Eq, 14. (b) A quantidade de PCI, que reagiu é determinada a partir de x, a mudanga na concentragio. A quantidade que reagiu dividida pela quantidade original vezes 100% da a porcentagem da decomposicao. Souugao (a) A equagdo quimica é PCL(g) = PCa) +CL@) K=O ) ‘A quantidade de PCI, adicionada é 3128 208,22 gmol™ ,150mol ‘A concentragdo molar inicial de PCI, é portanto Concentrago molar de PCI, = _ 0,150mol 0,300 mol" 0,500L. Assim (PCL,] = 0,300. Supomos que a mudanga na concentragio molar seja—x mol-L"?. Usan- do a equagao quimica acima, montamos a seguinte tabela, com todas as concentragdes em ‘mol por litros: Espécies Pcl, Pcl, a, Passo I Concenteagio molar inicial 0,300 ° ° Passo 2 Variagio na conceatagio molar ~ + + Passo 3 Concentragéo molar no equilforio _ 0,300-« x xCCartruto 9 + Equine Quisico Aestequiometria da reagio implica que, se a concentracio molar de PCI, diminui de x, entao as concentragées molares de PCI, ¢ de HCI, ausmientam de x, Os valores no equilfbrio so as somas das concentracées iniciais, passo 1, € as mudangas na concentracio, produzida pela reagao, passo 2. Passo 4 A substituiglo destes valores na expresso para a constante de equilibrio nos da PoC) xxx v “Peay ~ 0300-x 0,300-x ‘Agora converta K para K,. O valor de An a partir da equagZo balanceada é +1, assim pela técnica ilustrada no Exemplo 9.4 ( K_= (RT) K), encontramos K,= 1,80 a $23 K. De modo que devemos resolver 0300-2 P+ 1,80x-0,540= 0 A solugio a partir da formula quadritica é (ver Caixa de ferramentas 9.1): ~1,80 + (1,80) = x (07 =a 5 O50) 9.269 on 2,06 Como as concentragdes tem que ser positivas ¢ devido (do passo 3) a x ser a concentragao molar de cada um dos produtos, selecionamos 0,262 como a solucdo. E segue-se que no equilibrio PCL = 0,300 - x= 0,300 - 0,262 = 0.038 PCL] =x = 0.262 (cl 262 Isto €, as concentragdes de PCI,, PCI, € Cl, si 0,038, 0,262 ¢ 0,262 mol'L, respectivamente. Para verificar se estas concentragées sto consistentes com a constante de equilibrio, usamos estes valores para calculé-la: x = LPChIICH] _ 0,262 x 0,262 "Pcl. 0,038 =18 «que & 9 mesmo valor utilizado. (b) A quantidade de PCI, que foi decomposta ¢ igual a x vezes 6 volume: 0,262. mol." x 0,500 L, = 0,131 mol. A quantidade presente inicialmente era de 0,150 mol, assim a poreentagem de decomposiga0 € 0,131 mol GESTS 5 100% = 87,3% 0,150mol 87,3% de PCI, foi decomposto no equilibrio. Avroreyit 9.124 Cloreto de bromo, BrCl, decompde-se em bromo ¢ cloro e atinge 0 equilfbrio 2 BrCl(g) = Br,(g) + Cl(g), para o qual K, = 32 a 500 K. Se inicialmente BrCl puro esté presente a uma concentragio de 3,30 x 10° mol-L, qual € sua concentracdo molar no equilibrio? [Resposta: 3 x 10“ mol-L* ] Aviowsit 9.128 Cloroe fldor reagem a 2.500 K para produzir CIF e atingem 0 equilfbrio Cl,(g) + F,(g) = 2 CIF(g) com K_ = 20. Se 0,200 mol de Cl,, 0,100 mot de F, & 0,100 mol de CIF sao adicionados a um recipiente de: 1,00 L e deixados para atingit 0 cquilibrio a 2.500 K, qual a concentragio molar de CIF no equilirio? 493494 Parcttios ve Quis EXEMPLO 9.10 Calculando a composi¢ao no equilibrio por aproximagao Sob certas condig6es,nitrogénio ¢ oxig@nio reagem para formar Gxido de dinitrogénio, 1N,O. Suponha que uma mistura de 0,482 mol de N, ¢ 0,933 mol de O, seja colocada em um recipiente de 10.0 de volume e deixada para formar N,O a uma temperatura para a qual K,=2,0 x 10". Qual seré a composigio da mistura no equilbrio? Esrrarécia Proceda exatamente como estabelecido na Caixa de ferramentas 9.1 Entretanto, devido K, ser muito baixo, podemos esperar que muito pouco N,O seje produzido, isto sugere que termos como A — x possa ser aproximado para o préprio A Sowugio 0 equilibrio é 2Njg)+ Og) 2N,0@) k= 1S As concentragées molares iniciais sio Concentragdo molar de N, = 2-482mel _ 9.0482 motL" 10,0L Concentrayio molar de 0, = 9332! _ 9,9933mol-L" Por no existir N,O presente inicialmente, a tabela de equilibrio, com todas as concentragSes em mols por litro, é Espécies N, 9, NO Passo 1 Concentragio molar inicial 0.0482 0,093 0 Passo 2 Variagio na concentragio molar -2e = #2 Passo 3 Concentragio molar no equilforio 004822 _0.0933-x 2 Passo 4 Substituiglo da itima linha da tabela na expresséo para K, [N.of _ (2x)! [N,][0,] - (0,0482—22)*(0,0933— x) Quando rearranjads, esta torna-se uma equagao ctibica (uma equacio em x). E dificil resolver equagies eibicas exatamente, mas um calculador grafico ou 0 calculador incluido no CD que acompanha esse livro pode ser usado. Se estas ajudas para os célculos no esto disponiveis, podemos usar 0 seguinte procedimento para estimar a resposta. Como K, é muito baixo, supo- ‘mos que x ird se tornar to baixo que podemos substituir 0,0482 ~ 2x por 0,0482 e 0.0933 — x por 0.0933. Estas aproximagdes simplificam a equago acima para xy (0,0482)'(0,0933) Essa equagao ¢ facilmente resolvida a0 rearranjé-la em Como K, = 2,0 x 10" obtemos 10482)" x 0,0933% (2, 4Carirur09 + Boutisrio Quisnco O valor de « € muito baixo comparado com 0.0482 (menor que 5%), assim a aproximagio é valida, Concluimos que, no equilibrio, (N,) = 0.0482 - 2x = 0,0482 = 0,0933 ~x = 0,0933, INO] = 2x = 6,6 x 10” Portanto, as concentragdes de N,, O, ¢ N.O no equilibrio so dadas como sendo 0.0482, 0,0933, © 66 x 10° mobL", respectivamente, Quando substitufdos na expressio completa para a constante de equilibrio, esses valores dio K, = 2,0 x 10", em excelente acordo com 0 valor experimental, Aviom ‘mol-L-*, respectivamente. A mistura € aquecida até a temperatura na qual K, N(g) +3 H,(g) — 2 NH(g). Qual é a composi¢go da mistura no equilfbrio? {Resposta: 0,010 mol-L" de N,; 0,020 mol/L de H,; 9,4 x 10% mol” de NH, 9.134 As concentragdes iniciais de nitrogénio e hidrogénio so 0,010 e 0,020, 11 para Avrorrste 9.13B 0 gas cloreto de hidrogénio ¢ adicionado a um recipiente contendo iodo s6lido até sua concentragio atingir 0,012 moL-L:’, Assuma que ainda resta I,. Na temperatura do experimento, K, = 3,5 x 10™ para 2 HCl(g) + I(s) = 2 Hig) + CL(g), Qual é a composigao da mistura no equilibrio? A resposta do equilfbrio As mudangas nas condigdes Como os equilfbrios so dinimicos, eles respondem a mudangas nas condiges. Esta ristica nos dé um certo grau de controle sobre a composicao do equilibrio. Quando adicion: ‘mos oul removemos um reagente, o valor de AG, sofre uma variago e a composigio muda até que AG, =0 novamente. A composi¢o também pode variar em resposta a mudangas na pres io ou na temperatura, Nas secoes seguintes, veremos como Halber usou estas respostas para manipular 0 equilibrio entre a aménia, 0 nitrogénio e o hidrogénio para aumentar a produgio da amonia, E relativamente facil prever como a composico de uma reagio em equilibrio tende a mudar quando as condigdes sao alteradas. O quimico francés Henri Le Chatelier (Fig. 9.9) identificou os principios gerais: principio de Le Chatelier: Quando uma perturbagao exterior € aplicada a um sistema em equilfbrio dindmico, 0 equilfbrio tende a Se ajustar para minimizar o efeito desta perturbat ate principio empitico, no entanto, io € mais do que uma regra prética. Isto ndo nos fomece uma explicago ou previsio quantitativa. Entetanto, veremos que € consistente com a termo- indica; e, ao desenvolvermos isto, veremos a mais poderosa conclusto guantitativa que pode ser extraida a parti da termodinamica. 9.8 A adigio e a remogio de reagentes Iniciamos por considerar mudangas na composigao do sistema. Vamos supor que a reagio de sintese da aménia tenha atingido o equilibrio na reago C. Agora suponha bombearmos mais gs hidrogénio, De acordo com o principio de Le Chatelier, a reago tenderd a minimizar 0 aumento no niimero de moléculas de hidrogénio. O hidrogénio tender4 a reagir com o nitrogé- nio. Como resultado, uma quantidade adicional de aménia seré forrmada. Se, a0 invés de hi- drogénio, adiciondssemos amonia, entio a reagio tenderia a formar reagentes as custas da amOnia adicionada (Fig. 9.10). Podemos explicar termodinamicamente estas respostas considerando os valores relativos de Qe K (Fig. 9.11). Quando reagentes so adicionados, o quociente da reagio Q diminui abaixo de K momentaneamente, devido a concentracao dos reagentes aparecerem no denomi- nnador de Q. Como temos visto, quando Q < K, a reagao responde com a formagao de produ- tos, Igualmente, quando produtos sao adicionados, Qeleva-se acima de K momentaneamente, FIGURA 9.9 (1890. 1936) Henri Le Chatelier 495496 ——_Pruncimos DE Quisuca adicionada iiidrogénio adicionado ‘Amini Hideogenio CConcentragio molar Nitrogénio ‘Tempo FIGURA 9.10 Estes gréficos ‘mostram 0s tipos de variagBes que podem ser esperadas na composigao ‘quando excessos de hidrogénio, « portanto aménia, sio adicionados a ‘uma mistura de nitrogénio. hidrogénio © amdnia em equilibrio. Observe que a adigdo de hidrogénio resulta na formagiio de am@nia, 20 passo que a adigio da am6nia resulta na decomposigo de pequenas _quantidades de amdnia. Em cada caso, a mistura ajusta-se em uma composigio de acordo com a constante de equilirio. devido aos produtos aparecerem no numerador. Entio, devido Q > K, a reagao responde com a formagio de reagentes as custs do consumo de produtos até que Q = K novamente. importante compreender que K€ uma consante que nfo 6 alteradapelas mudangas nas con- centragtes. Somente o valor de Q¢ alterado, EXEMPLO 9.11 Prevendo o efeito da adigio ou remogao de reagentes e produtos Considere 0 equilfbrio 4.NH(g) +3 0,(g) = 2N,@) +6H,0(8) Preveja o efeito sobre cada concentracdo no equilibrio de (a) a adigao de N,; (b) a emogao de NH,; () a remogio de H,O. Esteardcia_O prinefpio de Le Chatelier implica que 0 equilfbrio tende a minimizar o efeito de uma mudanga. Portanto, quando uma substincia ¢ adicionada, a reagdo tende a reduzir a concentracio desta substincia. Quando a substincia € removida, a reago tende a restitufla SoLucko (a) A adicdo de N, na reagdo em equilibrio faz a reago se deslocar na diregio {que minimiza o aumento de N,. Portanto, a reagdo desloce-se para a formacao dos teagentes. Formando mais reagentes, aumenta a quantidade de NH, e O, enquanio dimiaut a quantidade de H,O. & concentragao de N, permanece ligeiramente mais alta do que seu valor original no equilibrio mas mais baixa do que sua concentragio imediatamente apés a quantidade de N, ter sido fornecida. (b) Quando o NH, ¢ removido do sistema em equilfrio, a reagao destoca-se para minimizar esta perda. A reacdo tende a aumentar a quantidade de O, e diminuir as quantidades de N, e H,O. A concentragao de NH, seré um, ouco mais baixa do que seu valor original no equilforio mais nfo to baixa como foi imediatamente ap6s a remogao de NH,. (c) A remogao de H,O desloca o equittorio na Passo 3 Concentragao molar no equilibrio 0,038 +x 0262-x __0,462—x Passo 4 A substituigio desses valores no equilfbrio na expresso para a constante de equilibrio dar498 Pruxcinios ne Quince FIGURA 9.12 0 principio de Le CChatelier prevé que, quando a reagio en equilforio € comprimida, o nimero 4e moléculas na fase gasosa tenders a diminuir, Esse diagrama ilustea 0 efeito dda compressio sobre 0 equilfbrio de dissociagdo de uma molécula diatémica, Observe 0 aumento na concentragio relativa das moléculas diatémicas quando o sistema é comprimido, = [PCL] Ch] _ (0,262 1) (0.4622) _ 0.121-0,7244 2,08) (6) & oxidagio do mondxido de eabono: 2.CO(g) + O,(g) > 2 COE) (©) adecomposigao do carbonato de cdlcio: CaCO) + C2068) + COL? 9.10 Calcule a constante de equilbrio a 25°C para cada reagao a partir de dados disponiveis no Apéndice 24. (2) asintese do dissulfeto de carbono a partir do gs natural (metanoy 2CH,g) + S,(s) > 2 C50) + 41,5(@) (©) a produgao de acetilno a partir do carbeto de edi: CAC (5) +2 H,0() + CAOH) (5) C,H) (©) a oxidacdo'da amdnia, na primeira fase da produgdo de seid nitico: 4 NH (g) + 5 0,g) — 4 NO(g) + 6 H,0() Cartrur0 9 + Bauiniaeio Quinnco $08 (4) sintese indsstial da uréia, um fertilizante comum CO,(g) +2 NHg) -» CO(NH,),3) + H,00) 9.11 Calcule energia live padrdo de reagio de cada uma das seguintes resgdes (a) Ng) +3 H(g) = 2 NHY@), Ke 41 0400 K ()280,@) + 0,(¢) = 280g), K= 30% 10a 700K 9.12 Calculea enerpa livre padrdo de regio de cada uma das sequintes reagées: (@) Hig) + L{¢) — 2 HIK@), K= 160 250K (6) 8,0,(g) =" 2 NOJg), K’= 47,9 2 400K 9.13 Se Q = 1,0 para reagdo Ng) + O,(g) + 2 NO(B) 028°C, a reagio ted tendéneia para formar produtos ou reagentes, ow estaré em equiorio? 9.14 Se Q = 1,0x 10% para a reagdo C{s) + 0,(g) -> CO) 225°C, a reagio terétendéncia para formar produtos ou reagentes, ou estar em cequilibrio? 9.18 Caleue a energialivee de reagdo para I(g) —>2 (g) a 1.200 K (K, = 6.8% 10°) quando as concentragdes dé I € 80 0,026 ¢0,0084 ch" respectivamente. Qual é a diregdo espontinea da reagio? 9.16 Calcolaraenergia live de reagio para PCL(g) + CL(g) —> PCL(g) 230°C quando as concentragdes de PCL, Cl, ¢ PCI, sao 0,22, 041 € 1,33 mol, respectivamente. Qual éa dregio espontinea da smudanga, dado que K,= 49 a230°C? 9.17 (a) Caleule a energia livre de reagso de Ng) +3 Hg) > 2.NH(g) quando as presses parcais de N,, He NH, s80 1,0, 4.2 €63 bar espectivamente e a temperatura 6 400 K. Para esta reagio, K= 41a 400 K.(b)Indique se esta mistura de reagio €favoravel para formar reagentes,produtos ou esté em equilfbri. 9.18 a) Calcul a energia live de reacdo de H(g) + L(g) —>2 Hg) a 700 K quando as presses parciais 6e H,, I, € HI sio 0,026, 0,33 ¢ 1,84 molL,respectivamente Para essa reago, K, = 54 a 700K. (6) Indique se esta mistura de reagio¢ favorivel paca formar reagentes, produtos ou est em equilbri. [As propriedades das constantes de equilfbrio 9.19 Escreva as expressbes de equilibrios K_ para as seguintes reagées’ (@) CO) + Clg) —= COCKE) + Cla) (0) H,@) + Br(g) = 2 HBrg) (©) 21,S(@) + 3 0.(g) = 20,6) +2 HLO(@) 9.20 Bscreva as expressdes de equilbrios K para as seguintes reagdes (a) 2 NOG) + Og) = 2NOB) (b) SbCI(g) = SbCIg) + Clg) (ON,@) +2 H,@) = 2N He) 9.21 Determine K,a partir do valor de K para cada um dos seguintes equilfrios: (a) 2 NOCIg) — 2 NOW) + Clg), K=1,8 x 102 a 500K (6) CaCO,(s) = CaO) + COLE), K= 167 a L073 K 9.22 Determine K, a partir do valor de K para cada um dos seguintes equilfrios, (@) 280g) + 018) = 280), K=3.4a 1.000K (b) NHHS(s) = NH(g) + HS(), K=9.4 x 107 224°C 49.23 Uma amostra de 0,10 mol de oz6nio puro, O,,€colocada em um recipientefechado de 1,0 L e deina-se que a reagd0 2 Og) > 3 0,8) atinja o equilfori, Uma amostra de 0,50 mol de ozénio puro é colocada em um segundo recipiente de 1,0 L na mesma condiglo de506 Pauncifios pe Quinta temperatura ¢ deixada para atingir o equilfvi, Sem fazer qualquer céloulo, preveja quais as difesenyas e as igualdades entre os dois recipients. Expligue cada uma de suas respostas: (a) uantidade de 0; () concentragao de O,; (€) a razdo [0,11 0, (d) a raz {(0,PA1 0,P5 (6) a razao [0,1 OP 9.24 Uma amostra de 0,10 mol de H,(g)¢ uma de 0,10 mol de Br.(g) so colocadas dentro de um recipientefechado de 2,0 L. Deixa-se que 2 reaglo H,(g) + Br(g) > 2 HBrg) atinja 0 equilforio, Uma mostra 44e0.20 mol de HBr é colocada dentro de um segundo recipiente fechado de 2.01. & mesma temperatura e deixada para ating 0 cequilfbrio com H, e Br,. Quais as diferengas eas igualdades entre os {ois recipientes. Explique cada uma de suas respostas: a) quantidade ‘de Br; (b) concentragdo de H,;(c) a razio (HBrI/H][Br,) (@) 2 [BHB®/1Br,} ©) a razdo [HBr] (H,0Be, |: () a pressio total no recipient 9.25 Para reagio N,(g) + 3 H,(g) — 2 NH(g) 8 400 K, K=41 Encontreo valor de K para cada uma das seguintesreagdes & mesma, temperatura: @) 2NHg) = N@)+3H@) (b) 1N,(8)+ 3H,() = NH) (2N{@) +6 Hg) = 4 NH) 9.26 A constante de equilbrio para reagio 2 SO,(p) + O,(g) —= 2.80) tem o valor K = 25 x 10a 500 K. Encontre o valor de K para cada uma das segintes reagées & mesma temperatura, (@) S0,(g}+40,(g) == SOs) (0) 50,2) = S0,(g)+40,(8) (© 380,(8)+30.(g) = 3 SO) 9.27 Use os seguintes daos, os quais foram coletados a 460°C e esto «em concentragbes molares de equiitrio, para determinar K. para a reacio H,(g) + 1(@) = 2 Hg). [H,}, mor {,}, mort (HHL), mott* 6.47% 10° 0,594 x 10 0.0137 3.84% 10° 1552 «10° 0.0169 23 107 143x109 0.0100 9.28 Determine Ka partir dos seguintes dados de equilforio coletados 424°C para a reacio NHHS(s) = NH,(g) + H.S(e). Pugs bar Py bar 0,307 0307 0.364 0.258 0539 0.174 ‘O equiltbrio heterogéneo 9.29 Explique por que os seguintes equilfbrios so heterogéneos & ‘esereva 0 quociente de reagio Q para cada uma delas. (@) 2 Fe(s) +3 Clg) = 2 FeCl(s) (b) NH,(NH,CO, (6) = 2 NHB) + CO(g) (©) 2 KNOJ3) = 2 KNOAs) + Og) 9.30 Explique por que os seguintes equilforios sio heterogéneos & esereva o quociente de reagéo @ para cada uma dels. (a) NHC) => NH\(g) +HCUg) (b) Na,CO,10H,0(3) = Na,COJs) + 10 H,0(8) (©)2 KCIO(s) = 2KCL(s) + 3 Og) 9.31 Kscreva os quocientes de reaga0 @, para @ Cus) +CLig) > CuCl (s) () NHNOJs) > N,O() +2 4.0) (©) MaCO,(s) > MeOGs) + COL) 9.32 Esereva os quocientes de reagio Q. para (@) Fe(OH) () > Fe"(aq) +3 OFXaa) (©) CuSO,6) +5 H.O4g} > CuS0,SH,065) (©) 2006) + COKE) -> Zs) + COL) Usando as constantes de equilibrio 9.33 Em uma mistura gasosa de H,,1,e Hl em equilfrio a $00 K, {HII = 2,21 x 10 mot L* e [l= 1,46 x 10 mol". Dado o valor da constante de equilibrio na Tabela 9.1, calcule a concentragdo de 9.34 Em uma mistura gasosa de H,, Cl, € HCI a 1.000 K, [HCI] = 145 210° moL=" e [CL] = 2.45 x 10°" mol-L~! Use as informagdes da ‘Tabela 9. para calcular a concentragio de H, 9.35 Em uma mistura gasosa de PCI, PCI, € Cl, em equilfbrio «500 K, P= 0.15 bare 0 P,, =0,20 bar Qual € pressio parcial do P,., dado que K = 25 para reagio PCI,(g) = PCL(g) + Cia)? 9.36 Em uma mistura gasosa de SbCl, SbCl, € Cl, em equilfbrio a 500 K, Pug, =0,15 bar € 0 Pay, = 0,20 ba. Calcle a pressio parcial de Cl, no equilbrio, dado que K = 3.5 x 10° para reaglo SbCl,(g) —= SOCL (a) + C1). 9.37 Para reagio H.(g) + L(g) — 2HI(g), K, = 160.2500 K. Uma andlise da mistura de reagdo a 500 K mostrou que ela tem a composigdo 4,8 x 10°? mobL~*de H,, 2.4% 10" molL'de I, € 2.4.x 10° molL'de HI (a) Caleafe o quociente de reagio. (b) A reagio estd em equilbrio? (c) Se nfo, haveré uma tendéncia para formar mais reagentes ou mais produtos? 9.38 Uma andlise da mistura de reagio mostrou que ela tem a composigao 0,417 molL*N,, 0,524 mokL"'H, ¢ 0,122 molL~'NH, @ {800 K, em uma temperatura em que K, = 0,278 para a reagdo N,) + 3 Hg) — 2. NH). (a) Calcule 0 quociente de reagio. (©) reagao esté em equiibrio?(c) Se nio, haveré uma tendéncia para formar mais eagente ou mais produto? £9.39 Um recipiente de reago de 0,500 L a 700 K contém 1,20 10% mol de SO,(g), 5.0 x 10+ mol de 0,(g)¢ i,0x 10 mol de SO). A 00 K, K,= 1,7 10° para oequilrio 2 SO,(g) + 0,(g) = 2 $0. (a) Caleule o quociente de reagao Q,. (b) Tender a se formar mais 80)? 9.40 Dado que K, =61 para reagdo Ng) +3 Hg) —* 2H) a 00 K, calcule s& mais ao6nia tenders a se formar quando a mistura de composigdo 2,23 x 10° molL de N,, 1,24 x 10° mobL' de H, © 1,12 10 mol/L" de NH, esté presente em um recipiente a 500 K. 9.41 Quando 0,0172 mol de HI é aquecido até 500 K em um recipiente fechado de 2,00 L, a mistura em equilbrio resultante contéin 1,90 g de Hl. Caleular K, para eagio de decomposigd0 2 Hg) == He) +L@). 9.42 Quando 1,00 g def, gasoso € aquecido até 1,000 K em um reciente echado de 1,00 L, a mistura em equiltcio resultante contém 10,830 g de I, Caleule K, para reagio de dissociaglo I,(g) — 21). 9.43 Uma amosira de 25.08 de carbamato de aménio, NH (NH,CO.), foi colocada em um frasco de 0.250 L a véeuo e a 25°C. No equiltri, 0 frasco continha 17,4 mg de CO,, Qual é 0 valor de K, para a ddecomposigdo do carbamato de amdnio em ambnia edidxido de carbono? A reagio € NH (NH,CO,\s) == 2 NH) + CO,€9.44 Mondxido de carbono e vapor de égua, cada um a 2,00% 10°Tort, foram introduzidos dentro de um recipiente de 250 ml.. Quando a rmisturaatingiu o equilibria a 700°C, a pressio parcial de CO, (g) foi de 8 Tor: Calcule o valor de K para 0 equlfbrio CO(g) + H,O(g) = CO) + Hy). 9.45 Dados para o equilitrio CH,COOH() + C,H,OH() = CH,COOC,H,(0 + H,0() foram obtidos para a reagdo em um solvente orgdnico a 100°C. As concentragbes iniiais do reagentes so indicades nas colunas 1 € 2 na tabela abaixo e as concentragies de CH,COOC,H, em equilforio sio dadas na coluna 3. Calcule [H,0] ¢ ‘determine 6 valor de K, para cada experimento, Concentragies Concentragao no inicias, mol! equiliorio, mob: (CH,COOH] —_IC.H,OH [CH,COOCHY 1,00 0.180 our 1.00 1.00 0.667 1.00 8.00 0.966 9.46 Um recipinte de rego de 1,0 foi preenchido para as presses patciais dadas na coluna I da seguinte tabela, eo g6s foi deixado para se decompor em NO,.A 25°C, a pressio total (P= Py, + Py) 30 sistema em equilfbrio esta listada na coluna 2. Escreva a equagao uimica ecalcule K para cada grupo de dado. Pibar Pyo, bar 0212 0.425 9.47 (a) Uma amostra de 2,0 mmol de Cl, foi fechada dento de um recipiente de reagio de 2,0 L e aquecida até 1.000 K pera estudar sua dissociagdo em étomos de Cl. Use a informagao da Tabela 9.1 para calcular a composigo da mistura no equilforio. Qual é a poreentagem de decomposigao do C,? (b) Se 2,0 mmol de F, for colocado dentro do recipiente em vez do cloro, qual seri sua composigdo de equlfbrio 1,000 K? (c) Use seus resultados de @) e (b) para determinar qual & ‘mais estavel com relagio aos seus étomos, Cl, ou F,, a 1.000 K. 9.48 (a) Uma amostra de 5,0 mmol de Cl, fo fechada e aquecida até 1.200 K dentro de um recipiente de reagio de 2,0 Le deixada para alingir 0 equilfbrio de dissociaglo. Qual & a composigao da mistura no cquilfbrio? Qual a parcentazem de decomposigdo do Cl,? Use as, informagies da Tabela 9.1. (b) Se 5,0 mol de Br, for colocado dentro do recipiente de reagio em vez do cloro, qual seré sua composigado de equilfbrio 1.200 K? (c) Use seus resultados de (a) e (b) para determinar qual 0 mais estavel dos étomos, Cl, ou Br, 1.200 K, 9.49 A concentragio inicial de HBr em um recipiente de reagio é 1.2 10 mobL~. Se orecipiente & aquecido até 500 K, qual & a porcentagem de decomposicio do HBr e qual a composicio da mistura no equilfrio? Para 2 HBr(g) —* Hg) + Br,(g). K,=7,.7 x10" a 500K. 49.50 A concentragao inicial de BrCl em um recipiente de reagao é 1,4x 10 mol/L”, Se o recipiente € aquecido até 500 K, qual é a porcentagem de decomposicdo do BrCl e qual a composigéo da riistura no equilorio? Ver Tabela 9.1 para os dados sobre a reacio. 9.81 A constante de equilforio K, = 1,1 x 10° para a reagio PCI,(g) = PCI(g) + Cl,(g) a 400 K. (a) Dado que 1,0 g de PCI, colocado em um recipiente de reaglo de 250 mL, determine as Carirure 9 + Equine Quiaice concentrages moles na mistrano equilbrio. b) Qual @ porcentagem de PCI, que édecomposta 8400 K? 9.52 Para areagio PCL(g) — PCI,@) + Cig), K,= 061 «500 K (@)Caleule as concentragbes mores dos componentes na mista em eqlfrio quando 2.0 g de PCI, écolocado em um recipient de reagio de 300 mie deixada para chegar 0 equilfrio, b) Qual a poreentagem de PCI, que ¢decompost #500 K? ‘Quando NH,HS sido e 0.400 mol de NH, g8S0s0 so colocados dentro de um recipcnte de 2,01. a 24°C, 0 equifbrio NH,HS(s) — NH) + H,S(q, para oqual X= 16x 10 ¢atingid. Quais sto as conventrages de NH, ¢ H,S no equlfrio? 9.54 Quando NH,HS slide 0,200 mol de NH, gasoso so colocados dentro de um reciente de 2,0. a 24°C, o exuilieio NH HS(3) — NH(Q) + H,S(q) para o qual ,= 16% 10+, atingido. Quas sto as concentrages de NH, ¢ HS no equilfrio? = 333 para a reagio PCL (g) —* PCI(g) + CL. Se uma mistura que consist de 0,200 mo de PC, 0,600 mol PCI, & colocada em um recipient de reagio de 4,00 Le aquecido até 760°C, dual a composigi do sistema no equilfrio? 9.56, 760°C, K, = 33.3 para a reagio PCL, (g) —* PCL(s) + CL) Se uma mistrs que consiste de 0,200 mo de PCL, 0,600 mol de Cl, Geolocadn em reipiene de reac de 8,00 Le aquecido até 760°C. «ual a composigio do sistema no equillrio? 9.57 constante de equilfrio K, para areagéo N(g) + 0,(@) 2 NO(g) 1.207 € 1,00 x 10° Caleue aconcentasio moler de NO, Ne 0, no equlibvio a 1,200°C em um rcipiente de feagdo de 1.00 L aie ineialmence nhs 0,114 mol de N,€0,114 mol de O, 9.58 A constante de equilfrio K_ para a reasdo N,(g) + O(@) — 2.NO{G) 4 1.200°C € 1,00 x 10 Calcul a concentragto molar de NO, N,€0, no equilfrio a |.200°C em um recipiente de reagdo de 10.00 L 2 NHC). Se anélises mostram que a composigio € 3,00 molL! de N,, 2,00 mol L-* de H,e 0,500 molL-' de NH,, a reago esté em equilibrio? Se nfo, em qual dresBo desloca-se a reaséo para atingr o equilbrio? 9.80.4 2.500 K, K, = 20 para.areagho Cl,(g) + Fg) = 2 CIF). {Uma anélise de um recipiente de reagio 82.500 K revelaa presenga e 0,18 molL de Cl, 0,31 moHL de F,€ 0,92 molL' de CIE. O CIF tenderé a se formar ou a se decompor com a reaglo se processando até o equilfrio? 9.81 4 500 K, K, = 0.031 para a reagdo Cl(g) + Br,(g) —= 2 BrClig) Se a composigie do equilfrio€ 0,22 mol-L* de Cl, € 0,097 mol. de BrCl, qual € a concentrago de Br, no equilfrio? 9.82.4 constante de equilbrio K'= 3,5 10* para. areago PCL(g) + CUig) = PCLg) a 760°C. No equilforio, a pressio parcial de PCI, «ra 2,2 x 10* bare do PCI, era 1,33 bar. Qual fi a pressao parcial do Ci, no equilbrio? {9.83 Uma mistura de reagio consistindo de 2,00 mol de CO © 3,00 mol de H, € colocada dentro de um recipiente de reagio de 10 aquecida até 1.200 K, No equilfrio, 0.478 mol de CH, estava presente no sistema, Determine o valor de K, para a reagio CO(g) + 3 Hg) = CH) + 1,048) 9.84 Uma mistura consstindo de 1,000 mol de H,0¢g) ¢ 1,000 mol de CO(g) é colocada em um reeipiente de reagao de 10.00 L a 800 K. No equilfbrio, 0,665 mol de CO,(g)est4 presente como uma conseqiéncia a reago CO(g) + H,0(g) — CO,) + H,(g). Quais sto (a) as concentragdes de todas as substancias no equilfrio e (b) 0 valor de K? 9.85 Uma reagio foi preparada pela mistura de 0,100 mol de SO, (0,200 mot de NO,, 0,100 mol de NO € 0,150 mol de SO, em um recvipiente de reagio de 5,00 L. Deixa-se que a reaga0 SO,(g) + NO,(g) = NOfg) + $0) atinja o equilfrio a 460°C, quando K, = 85.0. Qual é a concentragio de cada substincia no equilfrio? 9.86 Uma amostra de 0,100 mol de H,S é colocada em um recipiente de reago de 10,0 Le aquecida a 1.132°C. No equilfbrio, 0,0285 mol de H, esté presente. Caleule o valor de K, para a reagio 2 H,S(g)—= 2HAg) + 5,6). 9.87 Uma mistura de 0,0560 mol de O, ¢ 0,0200 mol de N,0€ colocada em um recipiente de reagdo de 1,00 La 25°C. Quando a reagio 2 N,O(g) + 3 O,(g) = 4 NO,€g) esté no equilforo, 0,0200 mol-L de NO, est presente, (a) Quai sfo as concentragbes no ‘equilfbrio?(b) Qual € valor de K.? 9.88 A 501K, 1,00 mol de NOC esti 9,0% dissociado em um recipiente de 1,00 L. Calcule o valor de K, para reagio 2 NOCK(g) = 2 NO(e) + CL. 9.89 A constante de equilbrio K, = 0,56 para a reagéo PCL(g) + L(g) — PCL (g) a 250°C. Apis anise, foi encontrado que 1,50 ‘mol de PCI, 3,00 mol de PCI, € 0,500 mol de Cl, estavam presentes em um recipiente de reaglo de 0,500 L a 250°C. (a) A reagio esté em equilforio? (b) Se no, em qual diregio ela tende a se processar e (©) qual a composigio do sistema no equilbrio? 9.90 Um amosra de 1,50 mol de PCI, é colocada dentro de um recipiente de reagao de 500 mL. Qual € @ concentrasio de cada substncia presente no sistema quando a reagdo PCL(g) => PCL) + Cl.) tveratingido o equilforio a 250°C (quando K, = 1,80)? 9.91.8 25°C, K= 3.2 x 10™ para a reagdo 2 HCI(g) = Hyg) + CL(g). Se um recipiente de reagio de 1,0 Lé preenchido com HCl a umia presso de 0,22 bar, usissio as presses parciais de HCI, H, ¢ C1, no equilfbrio? 9.92 Se 4,00 L. de HCIig) a 1,00 bar e273 K © 260 g de (9) 0 tcansferidos para um recipiente de reagdo de 12,00 Le aquecido até 25°C, qual deverd sera concentragio de HCl, Hl e Cl, no equilfrio? K,=1,6% 10 a 25°C para 2 HCI(g) = 2HI(g) + Clg)? 9.93 Uma amostra de 30,1 g de NOCI é colocada dentro de um recipicnte de reagio de 200 mie aquecida até 500 K. O valor de K para u decomposigao de NOCI a 500 K na reago 2 NOCK(g) —= 2 NO{g) + CL(g)€ 1,13 x 10° (a) Quais séo as pressbes parcias do NOCI, NO € Cl, no equilforio? (b) Qual é a porcentagem de. C,H, 0,09) + 60.{g), ¢ Al? = +2.802 KJ. Suponha que a reaglo esté em equilfbrio. Explique a conseqiféncia (tendéncia de mudanca na diregao dos reagentes, tendéncia de mudanga na diregdo dos produtos ou no ter conseqiignciaalguma) que cada uma das mudangas ter sobre a ccomposigo no equlfbrio: (a) a pressio parcial do O, € aumentada;, (b)0 sistema & comprimido;(c) a quantidade de CO, é aumentads; (@)a temperatura é aumentada;(¢)algum C,H,O, € removido; (f gua € adicionada; (ga pressio parcial do CO, ¢ diminuida, 9.96 Use 0 principio de Le Chatelier para prevera conseqiéncia que a rmudanga dada na primeira coluna da abela a seguir tem sobre a ‘quantidade na segunda coluna para o seguiate sistema em equilfvo: 5 CO(g) + 1,0,(8) = L(g) + 5 CO(g), AHP =~ 1.175 KF ‘Cada mudanga ¢ aplicada separadamente ao sistema, ‘Mudanga Quantidade (a) diminuigdo do volume K (b) aumento do volume aquantidade de CO (©) aumento da temperatura K, (@)adigho de I, quantidade de CO, (¢) adigdo de 1,0, ‘quantidade de I, (8 remogtio de C ‘quantidade de 1, ‘quantidade de CO ‘quantidade de CO, ‘quantidade de 1,0, {quantidade de CO, (g) compressao (bh) redugio da temperatura (i adigio de CO, G)atigéo de CO,