Momentos dipolares Emilio Rodrguez Fernndez

1
MOMENTOS DIPOLARES
Mtodos experimentales de determinacin de la estructura molecular
No hay un slo mtodo que por s mismo d toda la informacin estructural de una
molcula y, a veces, hay mtodos no aplicables a determinadas molculas. En la
siguiente tabla aparecen recogidos aquellos mtodos que se basan en la interaccin de la
radiacin electromagntica con la materia. De todos los mtodos los ms importantes
son los los espectroscpicos
Mtodos experimentales de estructura molecular
Utilizacin de la energa y magnitudes obtenidas
A) Sin absorcin de energa
1) Sin interferencias:
Campo elctrico: mtodos elctricos.
Magnitudes obtenidas: Momento dipolar; geometra y distribucin de las cargas.
Campo magntico: mtodos magnticos;
Magnitudes obtenidas: momento magntico y electrones desapareados.
2) Con interferencias:
Difraccin de rayos X, electrones y neutrones;
Magnitudes obtenidas: geometra molecular, ngulos y distancias interatmicas.
B) Con absorcin y reemisin de energa:
Espectros de rotacin (microondas), rotacin-vibracin (IR, Raman),
electrnicos (UV-vis.), resonancia nuclear magntica y de espn.
Magnitudes obtenidas: Energa de los diferentes estados, simetra y parmetros geomtricos.
Propiedades elctricas de las molculas
Las molculas estn formadas por unidades materiales con carga elctrica. Se
puede, por tanto, obtener informacin del comportamiento de las molculas al estudiar
la interaccin con campos elctricos. El estudio mediante la mecnica cuntica de una
molcula lleva a revelar la distribucin de los electrones en la molcula y llevar a
conclusiones de cmo el conjunto de cargas de la molcula puede interaccionar con otra
molcula, con el medio que la rodea o con un campo elctrico aplicado. Las aplicaciones
tericas de la mecnica cuntica slo es posible hacerlas para sistemas sencillos. Sin
embargo, es posible conocer muchos aspectos de la naturaleza elctrica de las molculas
por mtodos experimentales.
Momentos dipolares de las molculas
La propiedad ms importante relacionada con la distribucin de cargas en una
molcula que es susceptible de medir experimentalmente, es la extensin con que el
centro de distribucin de las cargas negativas (electrones), se aparta del centro de las
cargas nucleares positivas. Esta asimetra se refleja en el momento dipolar de la
molcula.
Como veremos, la asimetra de cargas puede resultar de una distribucin desigual
de los electrones que forman los enlaces a partir de un caso extremo de una molcula
formada por iones con carga positiva y negativa, como es el caso de las molculas del
vapor de NaCl. Otras distribuciones electrnicas menos acusadas, que tambin van a
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2
originar momento dipolar, son la aparente dbil asimetra de los electrones de enlaces
como C-H o la colocacin de electrones que no intervienen en el enlace, como en el
tono de N en el amoniaco. Los momentos dipolares as originados permiten analizar
algunos aspectos de la configuracin electrnica de la molcula en cuestin.
El momento dipolar de dos cargas iguales y de signo contrario se define como el
producto de la carga por la distancia que las separa:
= qr
+ -
= +qr
-q +q
El momento dipolar es una magnitud dirigida, es decir, es una cantidad vectorial.
Se suele representar por una flecha desde la carga negativa a la positiva y su magnitud
es la longitud de la flecha. En realidad el concepto de dipolo se pone de manifiesto
cuando se tienen en cuenta el efecto de un conjunto de puntos con carga, separados
cierta distancia. Con este esquema el momento dipolar para una colectividad de cargas
es:
r1 -q
A
= -E
(i)
q
i
r
i
= -(+q)r
1
-(-q)r
2
=
+q(r
2
-r
1
) = +qr
B
= -(r)rdt
+q
r2
r
dt
r
B
A
Donde q
i
y r
i
son las cargas y la longitud del vector i a la carga i de la colectividad. En
una molcula en lugar de una suma se requiere una integral de la forma = -(r)rdt ,
donde (r) es la densidad de carga en la porcin de espacio determinada por r y el
elemento de volumen dt. La integracin de todos los electrones y ncleos slo puede
realizarse para molculas sencillas. Normalmente se hace uso del momento establecido
experimentalmente para fijar la asimetra de las cargas en la molcula en base a cargas
separadas cuyo valor de momento coincide con el medido experimentalmente.
El orden de magnitud de los momentos puede deducirse del hecho de que se
trata de cargas parecidas a la del electrn, es decir 4,8010
-10
uec (unidad electrosttica de
carga), separadas por unidades del orden del angstrom. Para un electrn separado de
una carga positiva igual separado un angstrom, el momento dipolar vale
= (4,80x10
-10
)(1x10
-8
) = 4,80x10
-18
ueccm
Para el estudio de los momentos dipolares de las molculas resulta adecuado
introducir una unidad llamada debye, definida as:
1 debye = 10
-18
ueccm = 3,33x10
-30
Cm
Adems del momento dipolar que puede poseer una molcula como resultado de
esta distribucin asimtrica de las cargas, momento dipolar permanente, existe para todas
las molculas la posibilidad de distorsionar su distribucin electrnica por la accin de
un campo elctrico. De esta manera se produce un momento dipolar inducido. La
efectividad de un campo elctrico para transformar a una molcula en molcula polar
depende de la polarizabilidad de la molcula, que se define como el momento dipolar
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3
inducido por un campo elctrico de intensidad unidad. Toda molcula sea simtrica o
no es polarizable y tiene un momento dipolar inducido. Otras molculas simtricas
como H
2
, CO
2
y CCl
4
tienen momento dipolar permanente cero.
Interpretacin molecular del comportamiento de los dielctricos
La presencia de un cuerpo no conductor o dielctrico que separa a dos cargas q
1
y
q
2
hace que la ley de Coulomb se establezca de la siguiente manera:
f = (q
1
q
2
)/cr
2
donde c es una constante caracterstica de cada medio que se llama constante dielctrica
y que representa la disminucin de la fuerza entre las cargas motivada por la
introduccin del cuerpo dielctrico. La explicacin molecular del papel del dielctrico y
su influencia en los fenmenos elctricos la veremos a continuacin.
Como todas las molculas son polarizables contribuirn al efecto del momento
dipolar inducido. Si este momento para una molcula es
ind
, para n molculas por cm
3
de dielctrico, el momento dipolar por centmetro cbico p, ser:
p = n
ind
Lo que indica, por tanto, como el comportamiento del dielctrico est en relacin
con la propiedad a nivel molecular
ind
. La relacin ms sencilla que se puede establecer
entre el momento inducido y el campo elctrico que acta sobre la molcula, es una
relacin lineal

ind
= oE
int
y p = noE
int
,
ind
= o, (E
int
= 1)
Donde o es la constante de proporcionalidad o polizabilidad de la molcula. Esta
propiedad representa la facilidad con que la distribucin electrnica de la molcula
puede modificarse por la accin de un campo elctrico aplicado.
El campo aplicado sobre la molcula es el resultado de diferentes contribuciones.
En la siguiente figura aparecen las cargas que existen sobre las placas del campo
aplicado, las cargas sobre las superficies lmites del dielctrico, adyacentes a dichas
placas y las cargas localizadas en una diminuta oquedad, en cuyo interior se coloca la
molcula.
Cargas que contribuyen a la
aparicin del campo elctrico E
que acta sobre la molcula
situada en la oquedad del interior
del cuerpo dielctrico.
Todas estas cargas engendran en conjunto las lneas de fuerza del campo que acta
sobre la molcula. El resultado neto es:
E
int
= 4to - 4tp + (4/3)tp
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4
donde el ltimo trmino es la contribucin de la superficie de la oquedad. El primer
trmino es el campo elctrico del condensador donde o es la densidad de carga por
superficie de placa A, (o = q/A). Este campo se reduce en parte con el dielctrico de
manera que el campo se reduce a E = 4t(o-p). As se obtiene:
E
int
= E + (4/3)tp
Como p = n oE
int
, podemos eliminar Eint, no medible directamente; tenemos:
p = no(E + (4/3)p)
Sustituyendo E por su relacin con la constante dielctrica, E = 4tp/(c-1), eliminamos E
y p:
p = no[4tp/(c-1) + 4tp/3]; 1 = 4tno/(c-1)+4tno/3 = 4tno[1/(c-1)+1/3]
= 4tno[(3+c-1)/3(c-1)] = (4/3)tno[(c+2)/(c-1)]; (4/3)tno = (c-1)/(c+2), n = (/M)N
A
donde y /M representan la densidad y el nmero de moles por centmetro cbico, n
es el nmero de molculas por centmetro cbico. Si P es la polarizacin molar, tenemos:
P = (4/3)tN
A
o = [(c-1)/(c+2)](M/)
P = 2,5227o , (o en
3
y P en cm
3
/mol)
P tiene dimensiones de volumen molar, normalmente cm
3
/mol y o en
3
. Esta es la
ecuacin de Clausius-Mosotti que permite clculos de la polarizabilidad o o de la
polarizacin molar P, a partir de las medidas de la constante dielctrica.
Molculas polares. Ecuacin de Debye
El caso ms general es aquel en el que una molcula posee un momento dipolar
permanente, adems de ser polarizable. Veremos como se calcula la contribucin al
momento dipolar permanente de las molculas de un cuerpo dielctrico dotado de
momento dipolar permanente. En ausencia de campo elctrico, los dipolos estn
desorientados en todas las direcciones y no son efectivos para contribuir a la
polarizacin P del dielctrico. Por el contrario, en presencia de un campo elctrico, como
se ve en la figura las molculas tienden a alinearse con el campo de forma que sus
momentos dipolares incrementan la polarizacin P. La energa de cada dipolo vara con
el ngulo con que ste se orienta respecto a la direccin del campo, de acuerdo con la
ecuacin:
Energa = -E
int
cosu
+
-
Eint u/
u
1
-1
45 90 135 180
E = -E
int
cosu
E -
+
A la tendencia de las molculas a situarse en la posicin de ms energa, es decir,
alinendose con el campo, se opone la agitacin trmica de las mismas. La ley de
distribucin de Boltzmann suministra el camino por el que ambos efectos pueden
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combinarse en este estudio. De acuerdo con esta ley el nmero de molculas dN, que
estn alineadas formando un ngulo comprendido entre u y u+du con la direccin del
campo, viene dada por la relacin
dN = [Ae

E(int)cos
u
/kT
](2tsenu)du
donde A es una constante de proporcionalidad y (2tsenu)du es el elemento de un
ngulo slido, inclinado entre u y u+du respecto de la direccin del campo. La
contribucin del momento de una molcula as inclinada es cosu, la contribucin de
todas las molculas situadas en el ngulo slido es
(cosu)dN = [Ae

E(int)cos
u
/kT
](cosu)(2tsenu)du
La contribucin al momento dipolar total en la direccin del campo ser.
0

2
t
[Ae

E(int)cos
u
/kT
](cosu)(2tsenu)du
Para obtener la contribucin media por molcula, este valor se divide por el nmero de
molculas, que a su vez se obtiene integrando la expresin de dN. La contribucin
media al momento dipolar es:

av
= {
0

2
t
[Ae

E(int)cos
u
/kT
](cosu)(2tsenu)du}/{
0

2
t
[Ae

E(int)cos
u
/kT
](2tsenu)du }
=
= {
0

2
t
e

E(int)cos
u
/kT
](cosu)(senu)du }/{
0

2
t
e

E(int)cos(
u
/kT)
](senu)du }
Esta integral se simplifica si se hace y = cos(u), dy = senudu y x = E
int
/kT

av
= |
-1

+1
ye
xy
dy|/|
-1

+1
e
xy
dy|

av
= [(e
x
+e
-x
)/(e
x
-e
-x
)-(1/x)] = [cothx-1/x]
Esta funcin resultante tambin aparece cuando se estudian los momentos
magnticos y se la conoce como expresin de Langevin. En este caso se simplifica porque
a o relacin entre la energa de un dipolo en el campo y kT es mucho menor de la
unidad. los dos primeros trminos del desarrollo en serie de tanh(x) son suficientes para
obtener que
Coth(x) = 1/tanh(x) = 1/(x-x
3
/3) = (1/x)(1-x
2
/3)
-1
Se utiliza la relacin
(1-x
2
/3)
-1
=(1+x
2
/3)
Mediante cambios adecuados se llega

av
= (x/3) =
2
E
int
/3kT = (
2
/3kT)E
int
Comparando esta ecuacin con (inducido) = oE
int
, tenemos que el trmino /3kT acta
en el mismo sentido que o, en favor de la polarizacin total molar P. Si la deduccin
anterior de la ecuacin de Clausius-Mosotti fuese realizada de nuevo combinando el
trmino del momento dipolar con el trmino de polarizabilidad se alcanzara el
siguiente resultado, equivalente a la ecuacin de C-M.
2
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6
P = (4/3)tN
A
(o + /3kT) = [(c-1)/(c+2)](M/)
Este resultado se conoce como ecuacin de Debye y muestra como la
polarizabilidad o y el momento dipolar de una molcula contribuyen a producir una
constante dielctrica mayor de la unidad en un cuerpo no conductor. Tambin muestra
esta ecuacin el medio por el cual estas propiedades moleculares pueden obtenerse de
los valores experimentales de la constante dielctrica de la sustancia. Se puede expresar
esta ecuacin agrupando constantes:
P = 2,5227o + 6091,09 [1/T],
P, o y vienen dados en cm /mol, y D (debye).
El primer sumando se denomina refraccin molar y viene dada en cm /mol (a veces
simbolizada como R o Mr). Se puede representar una lnea recta y = a +bx, donde a es
Mr = 2,5227o , b = 6092 (pendiente), x = 1/T. Las refracciones molares son aditivas y
se pueden obtener sumando los correspondientes valores atmicos.
La refraccin molar se puede relacionar con el ndice de refraccin mediante la
expresin R = [(n -1)/(n +2)](M/), donde M es la masa molecular, la densidad en
g/cm y M/ el volumen ocupado por una mol. En una primera aproximacin R es
independiente de la temperatura o del estado fsico y es aproximadamente el volumen
de una mol sin espacios vacos. Para muchos compuestos los valores de R son aditivos.
Se pueden usar los valores de Vogel (J. Chem. Soc., 1948) de R
2
2
3 3
3
2
2 2
3
D
basados en la lnea D del
sodio (n
D
). Algunos valores y ejemplos:
C = 2,591; H = 1,028; Cl = 5,844; Br = 8,741; I = 13,954; (O=) = 2,122; (S=) = 7,921; (-O-) = 1,643; (-S-) = 7,729;
CN = 5,459; N(primario) = 2,376; N(secundario) = 2,582; N(aromtico) = 3,550; enlc. etilnico = 1,575; OH =
2,553; enlc. acetilnico = 1,977; C
6
H
5
= 25,463; C
10
H
7
= 43,00, anillo de 4 miembros = 0,317; anillo de 3 =
0,614. Ejemplo; para CH
3
CH
2
COOH: R = 3x2,591 + 5x1,028 + 2,122 + 2,550 = 17,588 (Rexp. = 17,51). Para
C
6
H
5
NHCH
3
, Rcalc. = 25,463 + 3,550 + 2,591 +4x1,028 = 35,716; Rexp. = 35,67 cm /mol.
Determinacin del momento dipolar y de la polarizabilidad molecular
La constante dielctrica se puede determinar colocando a la sustancia entre las
placas de un condensador y, si es un lquido, llenando con ella una celda en la cual se
introducen las placas. El condensador se coloca en uno de los brazos de un puente
elctrico como es el de Wheatstone, para medir resistencias; la capacidad del
condensador se equilibra con un condensador de referencia, de capacidad variable, que
no tiene dielctrico entre sus placas. En principio el condensador de referencia puede
evaluarse mediante clculos geomtricos. La capacidad del condensador se determina
lleno y vaco, obtenindose as la constante dielctrica de la sustancia. Las medidas se
hacen con una corriente alterna de una frecuencia de un megaciclo/ segundo.
Cuando el compuesto es un slido o un lquido las medidas se hacen
normalmente disolviendo la sustancia en algn disolvente inerte, no polar como CCl
3
4
o
benceno. La ecuacin de Debye se basa en el comportamiento independiente de las
molculas dipolares. Las molculas dipolares ejercen entre s considerable atraccin y es
necesario aplicar esta ecuacin para disoluciones diluidas. Para gases las distancias
intermoleculares son, de ordinario, suficientemente grandes y estas interacciones no
suponen alteraciones importantes. La determinacin de la constante dielctrica y el
empleo de la ecuacin de Debye no suministran directamente por separado los valores
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7
de o y . Dos caminos muy difundidos se suelen emplear para determinar estos valores.
El primer mtodo consiste en medir c y a diferentes temperaturas, utilizando
estos datos para representar la funcin [(c-1)/(c+2)](M/) frente a 1/T. La ecuacin de
Debye indica que tal representacin ha de ser una recta. En la figura aparecen valores
para los haluros de hidrgeno.
Representacin de la polarizacin molar
frente a la inversa de la temperatura
El segundo mtodo evala la polarizabilidad de la polarizacin por una relacin
existente entre la constante dielctrica y el ndice de refraccin dada por la teora de
Clerk Maxwell para las radiaciones electromagnticas. El ndice de refraccin de una
sustancia es la relacin entre la velocidad de la luz en el vaco y la velocidad en la
muestra. La velocidad de la luz es siempre menor en un medio dielctrico que en el
vaco y la disminucin de la velocidad se debe a la interaccin de los electrones
polarizables de las molculas del medio con el campo elctrico oscilante de la radiacin.
Los dipolos permanentes de las molculas tambin pueden interferir, pero la radiacin
visible utilizada para medir el ndice de refraccin, cambia con tal rapidez el sentido del
campo elctrico alternante, porque su frecuencia es del orden de 10
15
ciclos/segundo,
que las molculas son incapaces de orientarse unas respecto de otras con la rapidez
suficiente para seguir la variacin de este campo. Por esta razn solo interviene la
polarizabilidad con el paso de la luz.
La teora de Maxwell demuestra que, para las sustancias formadas por molculas
que no tienen momento dipolar, es c = n
R
2
donde n
R
es el ndice de refraccin de la
sustancia. Es inmediato que, aunque las molculas del dielctrico tengan momento
dipolar, el trmino de polarizabilidad de la polarizacin molar total P puede calcularse
as:
(n
R
2
-1)/(n
R
2
+2)(M/) = (4/3)tN
A
o
El ndice de refraccin suministra, por tanto, un valor de o, que puede ser utilizado a
continuacin, junto con el valor de la constante dielctrica, para obtener el momento
dipolar. As es posible obtener valores para algunas molculas sencillas.
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8
Sustancia (debye) Sustancia (debye) Sustancia o(cm
3
)
HF 1,8 CH
2
Cl
2
1,6 He 0,2010
-24
HCl 1,07 CH
3
Cl 1,05 Ne 0,39
HBr 0.79 HCN 2,95 Ar 1,62
HI 0,38 CH
3
NO
2
3,50 H
2
0,80
BrClCO 0,13 CH
3
OH 1,71 N
2
1,73
H
2
O 1,82 CsF 7,90 H
2
O 1,44
NH
3
1,47 CsCl 10,5 H
2
S 3,64
Momentos dipolares y carcter inico
Si se considera en primer lugar, slo molculas diatmicas, la medida del
momento dipolar da informacin acerca del desplazamiento del centro de las cargas
negativas respecto de las positivas. Esta simetra se interpret al demostrar la existencia
de una desigual distribucin de los electrones que forman el enlace y sirvi para
introducir el concepto de porcentaje de carcter inico.
El ejemplo del HCl con un momento de 1,07 debye y una longitud de enlace de
1,275, nos servir para ilustrar el clculo. Si el par de electrones estuviera totalmente
ligado al tomo de cloro, la molcula estara formada por dos iones, uno positivo y otro
negativo separados por la longitud de enlace. El momento de esta configuracin
totalmente inica debera ser:
(inico) = (4,8010
-10
)(1,27510
-8
) = 6,1110
-18
ueccm = 6,11 debye
Por otro lado, si el par de electrones que forman el enlace estuviese igualmente
compartido, estos electrones estaran colocados en posicin simtrica con relacin a las
cargas positivas nucleares con lo cual el momento dipolar sera cero. En realidad la
molcula est situada entre ambas situaciones extremas y el porcentaje de carcter
inico se calcula as
p(%) = [obs/inico]x100 = [1,03/6,11]x100 = 17 % de enlace inico
Carcter inico parcial y su relacin con el momento dipolar
En un enlace polar como el descrito, hay una cierta participacin o porcentaje de enlace inico, que
depende de la diferencia de electronegatividad de los tomos enlazados A y B. Pauling obtuvo la
expresin que relacionaba este porcentaje (P) de enlace inico con la diferencia de electronegatividades
P = 100[1-e
-a
], donde a = (1/4)(AX)
2
y AX = X
A
-X
B
Los valores de P(%) = 0, 20, 60, 80..., corresponden a valores de AX = 0, 1, 2, 2,5...
La relacin de P con la fraccin de carga q y con
D
es
P = 100q,
D
= qr = Pr/100
Aplicacin: La distancia internuclear de HF es 0,92 y su momento dipolar 1,98D.
Calcular el porcentaje de enlace inico de esta molcula.
q =
D
/r = [1,98Dx3,338x10
-30
CmD
-1
]/0,92x10
-10
m = 0,717x10
-19
C
Equivale a la fraccin de electrn = 0,717x10
-19
C/1,60x10
-19
C = 0,45, P = 45%
El resultado no especifica qu extremo de la molcula es el polo negativo y cual el
positivo. Esto se deduce por otros caminos. Este mtodo de clculo del porcentaje inico
en principio parece razonable. Pero existen en la molcula otros electrones adems del
par que forma el enlace. Las capas electrnicas internas tambin aparecen en la molcula
Momentos dipolares Emilio Rodrguez Fernndez
9
simtricamente dispuestas en torno al ncleo, como en los tomos aislados. De los
electrones de la capa externa que no intervienen en la formacin del enlace de la
molcula del HCl, por ejemplo, no se puede prescindir con facilidad. La formacin del
enlace en esta molcula es por solapamiento de la funcin de onda 1s del H con la
funcin de onda de un orbital atmico 3p o un orbital hbrido 3(sp
3
) del cloro. Estas dos
posibilidades extremas se ven en la figura. Si se produce la hibridacin, los pares de
electrones que no intervienen en el enlace se sitan y concentran en el lado opuesto del
enlace y contribuyen de manera notable al momento de la molcula. La cuanta de la
contribucin de estos electrones no enlazantes no es fcil de determinar aunque queda
claro que no se puede prescindir de ellos.
Los valores de los porcentajes de carcter inico para las molculas biatmicas se
obtienen de las medidas de los momentos dipolares y las longitudes de enlace, como se
ha visto para el HCl. Estos valores se pueden representar frente a las diferencias de
electronegatividades; normalmente el momento dipolar crece con esta diferencia de
electronegatividades de los tomos enlazados. Se han propuestos diferentes expresiones
matemticas para esta relacin, como la de la figura para molculas diatmicas
Curva que representa el
carcter inico C.I., frente a
diferencia de
electronegatividad. Los
puntos son datos
experimentales a partir del
momento dipolar.
Momentos de enlace
En las molculas poliatmicas se justifica el valor del momento dipolar
considerndole normalmente, como el resultado de las distintas contribuciones de los
momentos de los enlaces que forman dicha molcula, de manera similar a como se
lograra determinar la energa total de una molcula en funcin de las energas de sus
enlaces. Con este criterio se puede determinar a su vez los momentos de enlace. Para la
molcula del agua, por ejemplo, el momento dipolar vale 1,85 debye y, como se ve en la
figura, esta cantidad se puede descomponer en dos momentos de enlace, localizados en
las direcciones de los enlaces, y que al sumarse vectorialmente dan el momento total
experimental. Este modo de proceder supone que el momento de la molcula est
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10
engendrado nicamente por sus enlaces. La contribucin de los electrones no enlazantes
quedara incluida en los valores obtenidos para los momentos de enlace.
OH
obs
obs = 2
OH
cos(52,5)
= 1,85;

OH
= 1,52 debye
O
2o-
o+
H H
o+
Una autntica dificultad se presenta cuando se pretende calcular los momentos
de enlace de un compuesto de carbono. El metano como ejemplo caracterstico tiene
momento dipolar cero debido a la alta simetra de su molcula. Cada enlace C-H
equivale a los otros tres dirigidos segn los ngulos de un tetraedro regular. Por esta
razn no se puede calcular el momento del enlace C-H a partir del momento total cero
del CH
4
. De la misma manera en el cloroformo CHCl
3
, que es un tetraedro irregular,
existe una distribucin anloga entre los enlaces C-H y C-Cl. No se conoce ni el
momento de C-H ni del C-Cl. No hay un camino directo para determinar estos enlaces a
partir del momento dipolar. Otros mtodos han propuesto asignar un momento de 0,4
debye para C-H suponiendo que el H ocupa el extremo positivo del dipolo. Con este
valor se pueden calcular los momentos de otros enlaces del carbono con otros
elementos. La principal dificultad que presenta la evaluacin de los momentos de enlace
es que la distribucin de los electrones que origina cada dipolo molecular no es siempre
la misma y no puede ser considerada en funcin de los enlaces individuales, como si
estos no interaccionaran. La presencia de un enlace puede contribuir a la alteracin en la
contribucin electrnica en los enlaces vecinos.
CH
4
C
H
obs = 0
109,5
obs =
CH
+ 3
CCl
cos(70,5)
= 1,87 D,

CCl
= 1,47D
cos70,5 = 1/3
C
CHCl
3
Cl
Cl
Cl
Momentos dipolares deducidos para algunos enlaces (enlace/debye)
HF, 1,9 HCl, 1,0 HBr, 0,8 HI, 0,4 HO, 1,5 HN, 1,3
HP, 0,4 PCl, 0,8 PBr, 0,4 AsF, 2,0 AsCl, 1,6 FCl, 0,9
FCl, 0,9 FBr,1,3 BrCl, 0,6 CH, (0,4) CF, 1,4 CCl, 1,5
CBr, 1,4 CI, 1,2 C-O, 0,7 C-N, 0,2 C=O, 2,3
Aplicacin de la simetra a la polaridad de las molculas
Una molcula polar es la que posee un momento dipolar permanente. Existen
ciertos elementos de simetra que excluyen un momento dipolar permanente en una
molcula o prohiben que el vector se site en ciertas orientaciones. En primer lugar una
molcula no puede ser polar si tiene un centro de inversin. La inversin implica que la
molcula tiene una distribucin de carga simtrica respecto de un punto o centro de
inversin.
Momentos dipolares Emilio Rodrguez Fernndez
11
En segundo lugar, el vector momento dipolar no puede ser perpendicular a un
plano de reflexin o eje de rotacin que posea la molcula. Por ejemplo, un plano de
reflexin requiere idnticos tomos a ambos lados del plano. Un eje de simetra implica
idnticos tomos relacionados. En resumen:
a) Una molcula no puede tener momento dipolar si tiene centro de inversin.
b) No tiene momento dipolar si ste es perpendicular a un plano de simetra.
c) No puede tener momento dipolar perpendicular a un eje de rotacin.
Algunas molculas tienen ejes de simetra que impide el momento en un plano y otro eje
de simetra o plano que lo prohibe en otra direccin. Los dos o ms elementos de
simetra prohiben en conjunto la presencia de momento dipolar en cualquier direccin.
Por ejemplo, cualquier molcula que tiene un eje Cn y o bien un C2 perpendicular al Cn o
bien un plano perpendicular al eje, no tiene momento dipolar en cualquier direccin.
Cualquier molcula de un grupo D pertenece a esta clase y no ser polar; as el BF
3
(D3h)
es no polar. Tambin las molculas pertenecientes a los grupos tetradricos, octadricos
e icosadricos (T, O, I), sern no polares; tienen varios ejes perpendiculares que excluyen
la existencia de momento dipolar en las tres direcciones. Por lo tanto SF
6
(Oh) y CCl
4
(Td)
sern no polares.
Ejercicios
1 Dada la tabla siguiente, parcialmente completada, representar las grficas de P, polarizacin molar,
frente a 1/T (ver solucin).
Compuesto Refraccin molar Mr (cm
3
/mol)* Momento dipolar (D)
benceno 26
agua 3,8 1,8
etanol 12,8 1,7
* Mr = (M/)[(n
2
-1)(n
2
+2), M/r = volumen ocupado por una mol, n ndice de refraccin.
2 Tenemos la expresin:
P (cm
3
/mol) = (M/)[(D-1)(D+2) = (4tN/3)[o+
2
/3kT]; D, constante dielctrica; o polarizabilidad; ,
momento dipolar. P = 2,5227o + 6091,09
2
[1/T]; o y en
3
y D.
Para el CH
3
Cl P = 90 a 1/T = 0,004 y P = 50 extrapolada a 1/T = 0. Calcular o y . Calcular la constante
dielctrica a 500 K y 20 atmsferas de presin.
3 Dados los datos de la tabla(Mr y ), representar para cada sustancia la polarizacin molar P frente a
1/T
benceno 26
metano 6,8
clorobenceno 31 1,7
4 Indicar y justificar qu molculas tendrn momento dipolar permanente: CO
2
, CO, NH
3
, ClF
3
, SF
6
, CH
4
,
BF
3
, cis- y trans-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], cis- y trans-[Co(en)
2
Cl
2
],
Momentos dipolares Emilio Rodrguez Fernndez
12
0
50
100
150
200
250
-0,001 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007
P = 2,5227a + 6091m
2
(1/T)
P = Mr + 6091m
2
(1/T)
y = 3,6877 + 19735x R= 1
y = 12,8 + 17600x R= 1
y = 36,132 + 31305x R= 1
y = 26 + 0x R= 0
P
(
c
m
3
/
m
o
l
)
1/T (K
-1
)
agua
etanol
benceno
o-diclorobenceno
Ejercicio 2 (Solucin)
P = 2,5227o + 6091,09
2
[1/T]
Para 1/T = 0, P = 50 cm
3
/mol = 2,5227o ; o = 50/2,5227 = 19,82
3
= 19,82x10
-24
cm
3
P = (4t/3)No, o = 3P/4tN = 3x50/(12x6x10
23
) = 1,98x10
-23
cm
3
M/ = 22400 cm
3
/mol; pV = nRT; V = nRT/p = 1x0,082x500/20 = 2050 cm
3
/mol
Tambin: pV/T = p
o
V
o
/T
o
; 20V/500 = 1x22400/273; V = 2051 cm
3
/mol
P = 50 +40/2 = 70 = M/[(D-1)/(D+2)]; 70 = 2051[(D-1)/(D+2)]; D = 1,096.
40
50
60
70
80
90
100
1/T
P = 50+6091 (1/T)
2
(70, 500
o
C)
0,002 0,004 0