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– isotérmicas
dA = wmáx , onde wmáx = −p dV .
– isocóricas
dA = qmáx, onde qmáx = −S dT
Energia livre de Helmholtz
• A energia livre de Helmholtz pode também definir-se da
seguinte forma,
( ) − ∑ r (U )
m n
∆A 0
reacção = ∑ pi U − TS 0
Pi
0
Pi j
0
Rj − TS R0 j
i =1 j =1
m m n n
∆A 0
reacção = ∑ piU − T ∑ pi S − ∑ p jU
0
Pi
0
Pi
0
Rj + T ∑ r j S R0 j
i =1 i =1 j =1 j =1
reacção
∆S 0
0
∆U reacção
m n m n
∆Areacção
0
= ∑ piU Pi − ∑ p jU R j − T ∑ pi S Pi − ∑ r j S R0 j ⇒ ∆Areacção
0 0 0 0
= ∆U reacção
0
− T∆S reacção
0
i =1 j =1 i =1 j =1
Energia Livre de Gibbs
• Energia livre de Gibbs, G − é uma função de estado e
escreve-se,
G=H–TS
e a sua variação vem dada por,
dG = dH – d(TS)
como dH = T dS + V dp, substituindo obtém-se,
dG = T dS + V dp – S dT – T dS
dG = V dp – S dT
∂G ∂G
= V ; = −S
∂p T ∂T p
Energia Livre de Gibbs
• Considerando que o processo é reversível e que
decorre em condições:
– isotérmicas
dG = wmáx , onde wmáx = V dp .
– isobáricas
dG = qmáx, onde qmáx = −S dT
Energia livre de Gibbs
• A energia livre de Gibbs pode também definir-se da
seguinte forma,
( ) − ∑ r (H )
m n
∆G 0
reacção = ∑ pi H − TS 0
Pi
0
Pi j
0
Rj − TS R0 j
i =1 j =1
m m n n
∆G 0
reacção = ∑ pi H − T ∑ pi S − ∑ p j H
0
Pi
0
Pi
0
Rj + T ∑ rj S R0 j
i =1 i =1 j =1 j =1
reacção
∆S 0
0
∆H reacção
m n m n
∆Greacção
0
= ∑ pi H Pi − ∑ p j H R j − T ∑ pi S Pi − ∑ rj S R j ⇒ ∆Greacção
0 0
0 0 0
= ∆H reacção
0
− T∆S reacção
0
i =1 j =1 i =1 j =1
Sinais das Funções
Termodinâmicas
dU dH dS dA = dU – T dS dG = dH – T dS
< 0 para T grande < 0 para T grande
+ + +
> 0 para T pequeno > 0 para T pequeno
+ + − >0 >0
− − + <0 <0
< 0 para T pequeno < 0 para T pequeno
− − −
> 0 para T grande > 0 para T grande