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Hidrlisis bsica de steres. Saponificacin saponificacin y transforma steres en carboxilatos.

Los steres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catlisis cida o bsica, para rendir cidos carboxlicos y alcoholes. La hidrlisis bsica recibe el nombre d

El mecanismo de la hidrolisis bsica transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Adicin nuclefila del agua al carbonilo

Etapa 2. Eliminacin de metxido

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el cido carboxlico y el metxido. Este equilibrio muy favorable desplaza los equilbrios anteriores hacia el producto final.

Transesterificacin cida de steres Los steres reaccionan con alcoholes en medios cidos reemplazando su grupo alcoxi por el alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reaccin. Esta reaccin se denomina transesterificacin.

El mecanismo de la transesterificacin cida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Protonacin del ster

Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente (metanol).

Etapa 4. Eliminacin de metanol

Transesterificacin en medio bsico Los steres transesterifican en presencia de alcxidos, segn al reaccin:

El etanoato de metilo [1] reacciona con etxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y metxido de sodio [3] El mecanismo de la transesterificacin bsica transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Adicin nuclefila del agua al carbonilo

Etapa 2. Eliminacin de metanol

Hidrlisis cida de steres Los steres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catlisis cida o bsica, para rendir cidos carboxlicos y alcoholes. En medios cidos la hidrlisis de steres se puede escribir mediante la siguiente ecuacin qumica:

El mecanismo de la hidrolisis cida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Protonacin del ster

Etapa 2. Adicin nuclefila del agua al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio cido-base, que transforma el metxido en buen grupo saliente (metanol).

Etapa 4. Eliminacin de metanol

Reduccin de steres a alcoholes Escrito por german martes, 02 de diciembre de 2008 Los steres se reducen fcilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes primarios.

El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformndolo en alcohol A continuacin, se describe el mecanismo de la reaccin:

La cetona es ms reactiva que el ster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca para formar el alcohol.

Los steres cclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles.

Los anhdridos proceden de condensar dos molculas de cidos carboxlicos. La condensacin de dos molculas del mismo cido da lugar a anhdridos simtricos, que se nombran reemplazando la palabra cido por anhdrido.

eaccin de anhdridos con agua Los anhdridos reaccionan con agua para dar cidos carboxlicos. La reaccin puede realizarse sin catalisis cida, bajo lijera calefaccin.

El mecanimo de la reaccin cosiste en la adicin de agua con posterior eliminacin de cido actico. Etapa 1. Adicin de agua

Etapa 2. Equlibrio cido-base

Etapa 3. Eliminacin

Reaccin de anhdridos con alcoholes Los anhdridos reaccionan con alcoholes para formar steres. La reaccin puede realizarse sin catalisis cida, bajo lijera calefaccin.

El mecanimo de la reaccin consiste en la adicin de metanol con posterior eliminacin de cido actico Etapa 1. Adicin del alcohol

Etapa 2. Equlibrio cido-base

Etapa 3. Eliminacin

Reaccin de anhdridos con amoniaco y aminas Los anhdridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de reaccin se obtiene adems un cido carboxlico.

El mecanismo de la reaccin consiste en la adicin de amoniaco con posterior eliminacin de cido actico Etapa 1. Adicin de amoniaco

Etapa 2. Equlibrio cido-base

Etapa 3. Eliminacin

Reduccin de anhdridos a alcoholes El hidruro de litio y aluminio reduce los anhdridos a alcoholes. En una primera etapa la molcula rompe, formando aldehdo y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes.

El mecanismo de la reaccin transcurre en las siguientes etapas Etapa 1. Adicin del hidruro

Etapa 2. Eliminacin de acetato

Etapa 3. Reduccin del aldehdo y carboxilato a alcohol

Hidrlisis de haluros de alcanolo Los haluros de alcanolo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformndose en cidos carboxlicos.

El mecanismo transcurre en dos etapas: Etapa 1. Adicin de agua

Etapa 2. Eliminacin de cloruro

Reaccin de anhdridos con amoniaco y aminas Los anhdridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de reaccin se obtiene adems un cido carboxlico.

El mecanismo de la reaccin consiste en la adicin de amoniaco con posterior eliminacin de cido actico Etapa 1. Adicin de amoniaco

Etapa 2. Equlibrio cido-base

Etapa 3. Eliminacin

Reduccin de amidas a aminas El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

Las lactamas (amidas cclicas) tambin se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.

El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

Las lactamas (amidas cclicas) tambin se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.

Las aminas presentan hidrgenos cidos en el grupo amino. Estos hidrgenos se pueden sustraer empleando bases fuertes (organometlicos, hidruros metlicos) formando los amiduros (bases de las aminas).

La metilamina [1] reacciona con metillitio, transformndose en su base conjugada, el metilamiduro de litio [2]. Por su parte, el metillitio se transforma en su cido conjugado, el metano. La desprotonacin de la diisopropilamina produce una de las bases ms utilizadas en qumica orgnica, el diisopropilamiduro de litio (LDA).

Sin embargo, el comportamiento ms importante de las aminas es el bsico. Las aminas son las sustancias orgnicas neutras de mayor basicidad.

La metilamina [3] se protona transformndose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio) [4]. Las sales de amonio son los cidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varan entre 9 y 11. La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estrico. As, el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada (efecto inductivo) CH3NH2 CH3CH2NH2 (CH3)3CNH2 pKa=10.6 pKa=10.8 pKa=10.4

La cadena carbonada cede carga al grupo amino, por efecto inductivo, aumentando su basicidad. La base fuerte tiene un cido conjugado debil, por tanto el pKa sube. Pero si la cadena es muy voluminosa, comienzan a predominar efectos estricos, que provocan una disminucin del pKa. Sntesis de aminas mediante apertura de epxidos Los epxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nuclefilos, debido a la importante tensin del anillo. Si el nuclefilo empleado es amoniaco se obtiene un -aminoalcohol. Tambin puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epxido con azida de sodio y reduciendo en una etapa posterior.

La apertura del epxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido, al tratarse de un medio bsico. Tambin se puede abrir el epxido con azida de sodio, reduciendo la azida formada con el hidruro de litio y aluminio.

Aminacin reductora La aminacin reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehdos o cetonas y aminas, que se reduce en una etapa posterior a amina. Esta reduccin puede realizarse con H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN.

La reaccin transcurre con formacin de de la imina del propanal y amoniaco.

El doble enlace de la imina se reduce con H2, Ni, para formar la amina final.

Veamos un segundo ejemplo

En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina

En la segunda etapa, el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina.

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitucin nuclefila entre haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco acta como nuclefilo, sustituyendo al bromo. El segundo equivalente acta como base desprotonando la amina. La amina formada, al igual que el amoniaco, es nuclefila y tiende a reaccionar con el haloalcano que queda libre en el medio, formndose aminas secundarias y terciarias. Este problema hace que el mtodo sea poco til, debido a la mezcla final obtenida.

La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilndose una segunda vez. Este problema recibe el nombre de polialquilaciones. Enolatos de nitrilo Los nitrilos presentan hidrgenos cidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formndose los enolatos de nitrilo. Estos hidrgenos presentan un pKa de 25.

Los enolatos de nitrilo estn estabilizados por resonancia y son buenos nuclefilos, capaces de atacar a una importante variedad de electrfilos.

Hidrlisis cida de Nitrilos Los nitrilos se hidrolizan en medios cidos, bajo calefaccin, transformndose en cidos carboxlicos y sales de amonio. La hidrlisis de nitrilos es un proceso irreversible.

El mecanismo de la reaccin consta de las siguientes etapas: Etapa 1. Protonacin del nitrilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua

Etapa 3. Desprotonacin del agua

Etapa 4. Tautomera

La amida hidroliza en el medio cido a cido carboxlico. El mecanismo se puede encontrar en la seccin e amidas.

Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves, se puede parar la hidrlisis en la amida.

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