Pratica de Sintese de Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos
ISSN: 2179-1732 1
Universidade Federal de Viosa

Reitor Vice-Reitora Conselho Editorial Luiz Cludio Costa Nilda de Ftima Ferreira Soares Andra Patricia Gomes Joo Batista Mota Jos Benedito Pinho Jos Luiz Braga Tereza Anglica Bartolomeu
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS DEPARTAMENTO DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA
Prticas de Qumica Inorgnica

Marcelo Ribeiro Leite de Oliveira Jos Roberto da Silveira Maia Per Christian Braathen
ltima atualizao: 29/10/2010
Coordenadoria de Educao Aberta e a Distncia Universidade Federal de Viosa 2010
Ficha catalogrfica preparada pela Seo de Catalogao e Classificao da Biblioteca Central da UFV
T O48p 2010 Oliveira, Marcelo Ribeiro Leite de, 1960 Prticas de Qumica Inorgnica [recurso eletrnico] / Marcelo Ribeiro Leite de Oliveira, Jos Roberto da Silveira Maia e Per Christian Braathen - Viosa, MG : UFV/CEAD, 2010. 68p. : il. (algumas col.) ; 29cm. (Conhecimento, ISSN 2179-1732 ; n.l). Livro Eletrnico. Bibliografia: p. 67-68. 1. Qumica Inorgnica. 2. Qumica. I. Maia, Jos Roberto da Silveira, 1958-. II. Braathen, Per Christian, 1941-. III. Universidade Federal de Viosa. Coordenadoria de Educao Aberta e a Distncia. IV. Ttulo. CDD 22. ed. 546
CEAD - Coodenadoria de Educao Aberta e a Distncia Frederico Vieira Passos - Diretor
ISSN: 2179-1732
Layout: Jos Timteo Jnior Edio de imagens e capa: Jos Timteo Jnior Editorao Eletrnica: Hamilton Henrique Teixeira Reis; Jos Timteo Jnior; Marcelo dos Santos Teixeira; Rmulo Siqueira Santos. Reviso Final: Joo Batista Mota
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Sumrio
1. Complexos...................................................................................................................................................4 1.1. Apresentao.....................................................................................................................................4 2. Prticas.......................................................................................................................................................7 2.1. Prtica 01...........................................................................................................................................7 2.2. Prtica 02.........................................................................................................................................11 2.3. Prtica 03.........................................................................................................................................14 2.4. Prtica 04.........................................................................................................................................17 2.5. Prtica 05.........................................................................................................................................21 2.6. Prtica 06.........................................................................................................................................25 2.7. Prtica 07.........................................................................................................................................29 2.8. Prtica 08.........................................................................................................................................35 2.9. Prtica 09.........................................................................................................................................40 2.10. Prtica 10.......................................................................................................................................43 2.11. Prtica 11.......................................................................................................................................46 2.12. Prtica 12.......................................................................................................................................49 2.13. Prtica 13.......................................................................................................................................54 2.14. Prtica 14.......................................................................................................................................58 2.15. Prtica 15.......................................................................................................................................61 3. Bibliografia...............................................................................................................................................65
1.1. Apresentao
Neste texto voc encontrar quinze aulas prticas que sero utilizadas para cursos de graduao. Tais aulas envolvem complexos de metais de transio e foram organizadas para que o estudante, acompanhando os grupos desses metais na Tabela Peridica, conhea algumas propriedades de seus compostos de coordenao. Uma das caractersticas que podemos destacar nos compostos de metais de transio a diversidade de cores. Como exemplos podemos citar, algumas substncias de cobre como a azurita Cu3(OH)2(CO3)2 ou o azul egpcio CaCuSi4O10, que so utilizadas desde a Antiguidade como pigmentos azuis. Os diversos xidos de ferro so fontes de amarelo, ocre e vermelho, consistindo em alguns dos principais pigmentos usados em pinturas rupestres. O azul egpcio considerado um dos primeiros pigmentos artificiais, tendo sido obtido pela primeira vez em torno de 3000 A.C. Mas a sntese do azul da Prssia por fabricantes de tintas europeus no incio do sculo XVIII que considerada o marco inicial da indstria de pigmentos sintticos. Esta substncia contendo ons Fe3+ e Fe2+ pode ser representada pela frmula: Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O (x = 14-16) e o primeiro exemplo de composto de coordenao sintetizado intencionalmente. Contudo, at o final do sculo XVIII quase nada se conhecia a respeito de sua estrutura ou composio. Em certo sentido essa poca pertence pr-histria da qumica dos compostos de coordenao. A data usualmente citada para o incio da histria da qumica de coordenao a da sntese de cloreto de hexaaminocobalto(III) [Co(NH3)6]Cl3 pelo qumico francs B.M. Tasseaert que, em 1798, percebeu a formao de uma colorao alaranjada ao misturar solues de cloreto de cobalto(III) e amnia. Entretanto ele no isolou a substncia, nem explicou o fenmeno. Apenas em 1893 surgiu a primeira teoria, de autoria do qumico suo Alfred Werner, para explicar as ligaes qumicas envolvidas nessa classe de compostos. De acordo com a teoria de Werner, um metal pode apresentar dois tipos de valncia: a primria (o estado de oxidao do metal), que s pode ser satisfeita por ons negativos; e a secundria (o nmero de coordenao), que pode ser satisfeita por ons e/ou espcies neutras. Por exemplo, no composto NiCl2, o on nquel(II) tem sua carga dupla positiva equilibrada por dois ons cloreto. Mas o cloreto de nquel(II) ainda pode reagir com gua, por exemplo, e formar um novo composto: [Ni(H2O)6]Cl2 em que o nmero de coordenao do on nquel(II) ser seis. Para que uma substncia seja classificada como composto de coordenao, ela precisa possuir pelo menos uma entidade de coordenao chamada complexo. Modernamente, a definio de complexo mais ampla do que aquela que deriva da teoria de Werner. A espcie central no precisa ser um on, as espcies ligantes podem apresentar cargas positivas, um on metlico pode se ligar a outro, etc. A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define como complexos espcies qumicas formadas por um tomo central, frequentemente um metal, que se liga a um conjunto de outros tomos ou grupos de tomos, os quais so chamados de ligantes.
Atualmente, alm do azul da Prssia, muitos compostos de coordenao tm sido utilizados como pigmentos. Como exemplo, podemos citar as ftalocianinas de cobre(II) (fig. 1) que so usadas na pintura de automveis, apresentando diversas tonalidades de azul, dependendo do nmero de tomos de cloro substituintes nos anis aromticos.
Figura 1 ftalocianina de cobre
Mas as aplicaes dessa classe de substncias no se restringem aos pigmentos. Muitas delas so catalisadores, como o nion tetracloropaladato(II) (fig 2a), utilizado na oxidao de etileno a acetaldedo. Outras so usadas na purificao de metais, como o tetracarbonilniquel(0) (fig. 2b), um lquido voltil que obtido pela passagem de um fluxo de monxido de carbono sobre misturas contendo nquel, cuja decomposio trmica permite a obteno do metal em alto grau de pureza. E Inmeras apresentam importantes atividades biolgicas como a carboplatina (fig. 2c), que um composto comercial ativo contra vrios tipos de tumores, e vrias enzimas e outras substncias imprescindveis vida da maioria dos animais, como aquelas contendo grupos heme (2d).
Figura 2 Exemplos de compostos de coordenao de interesse industrial e biolgico: nion tetracloropaladato(II) (a), tetracarbonilnquel(0) (b), carboplatina (c), grupo heme (d).
Neste trabalho procuramos envolver desde os primeiros conceitos relacionados aos compostos de coordenao at alguns mtodos para a sua caracterizao. Procuramos, tambm, trabalhar com a maioria dos elementos dos grupos dos metais de transio. As prticas de 1 a 6 tratam de complexos de cobalto que foram importantes para o surgimento da teoria de Werner, bem como de complexos de vandio. Alm disso, enfatizam os conceitos de reatividade, geometria, isomeria e nomenclatura. A prtica 7 envolve complexos de cobre, e apresenta a Teoria de Ligao e Valncia (TLV) como ferramenta para explicar a geometria e as propriedades magnticas dos complexos. As prticas de 8 a 11 abrangem complexos de titnio, cromo e nquel com o objetivo de estudar a teoria do campo cristalino (TCC), alm de introduzir o uso de espectroscopia eletrnica na caracterizao de compostos de coordenao. A prtica 12, que consiste no estudo de compostos de mangans, mostra a aplicao da teoria de orbitais moleculares (TOM) no estudo de complexos. As prticas 13 e 14, envolvendo compostos de cobre, nquel e zinco, mostram o uso da espectroscopia vibracional para a caracterizao de compostos inorgnicos. Finalmente, a prtica 15 envolve complexos de ferro(III) e ferro(II) com o nion oxalato, de modo a mostrar as diferenas de propriedades ocasionadas por uma mudana do nmero de oxidao. Alm disso, exemplifica a utilizao de complexos na produo de materiais de interesse tecnolgico. Todas essas prticas so de fcil execuo e duram cerca de 1h40min. So atraentes, favorecendo o aprendizado das propriedades dos compostos de coordenao.
2.1. Prtica 01: PREPARAO DO CLORETO DE HEXAAMINOCOBALTO(III) 2.1.1. INTRODUO

Os complexos de cobalto com aminas foram extensivamente estudados por Werner e foram muito importantes para o desenvolvimento das primeiras teorias sobre complexos. Os estados de oxidao mais comuns do cobalto so: +2 e +3. Entretanto, a espcie [Co(H2O)6]3+ reage facilmente com a gua , conforme mostrado nas equaes abaixo:
Assim, so relativamente raros e instveis sais de cobalto(III) hidratados ou em soluo aquosa. Por outro lado, complexos de cobalto(III) com diversos outros ligantes so mais estveis que complexos de cobalto(II). Como exemplo podemos citar o on [Co(NH3)6]2+ que facilmente oxidado quando exposto ao ar, produzindo o on [Co(NH3)6]3+. Alm de estveis, muitos complexos de cobalto(III) so inertes e podem ser sintetizados por mtodos indiretos. Uma das principais tcnicas consiste na utilizao de sais contendo o on [Co(H2O)6]2+, que reage mais rapidamente ( menos inerte), com posterior oxidao do complexo formado.
2.1.2. OBJETIVOS
Preparao de cloreto de hexaaminocobalto(III) a partir de cloreto de cobalto(II) hexa-hidratado.
2.1.3. MATERIAIS DE USO GERAL

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Bquer de 50 mL (3). - Esptula (3). - Frasco para guardar o produto de sntese.
2.1.4. MATERIAIS POR GRUPO

- Balo volumtrico de 50 mL. - Barra magntica. - Basto de vidro. - Bquer de 50 mL. - Chapa de aquecimento com agitao. - Erlenmeyer de 125 mL. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida (2). - Kitasato de 125 mL (2) e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Esptula. - Haste universal e garra. - Termmetro. - Vidro de relgio (2).
2.1.5. REAGENTES
- cido clordrico concentrado. - gua oxigenada a 30% m/m. - Amnia concentrada. - Carvo ativo. - Cloreto de amnio. - Cloreto de cobalto(II) hexa-hidratado.
2.1.6. SOLVENTES
-gua destilada. - Etanol absoluto. - ter etlico.
2.1.7. PROCEDIMENTO
- Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com solues concentradas de amnia, cido clordrico e perxido de hidrognio. Essas solues so muito corrosivas. Proteja as mos e os olhos ao manipul-las. - Advertncia 2: todas as manipulaes devem ser feitas na capela, inclusive as filtraes. - Advertncia 3: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas.
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1. Deixe um bquer com 50 mL de gua destilada em um banho de gelo. A gua gelada ser usada no item 9 do procedimento e suficiente para oito grupos. 2. Mea 2 g de NH4Cl e dissolva em 10 mL de gua destilada contida em um erlenmeyer de 125 mL. 3. Aquea lentamente a soluo at ebulio e adicione 3 g de CoCl2.6H2O. 4. Coloque 0,2 g de carvo ativo no erlenmeyer ainda quente. Resfrie-o com gua corrente at a temperatura ambiente. 5. Na capela, adicione 8 mL de soluo concentrada de NH3 e resfrie a mistura em banho de gelo at aproximadamente 10 oC. 6. Acrescente 6 mL de soluo de H2O2 a 30% m/m, lentamente, em fraes de 1 mL. Ateno, esta etapa do procedimento muito perigosa e o perxido de hidrognio deve ser adicionado lentamente e com extremo cuidado. 7. Aquea a mistura contida no erlenmeyer, mantendo-a em ebulio por cinco minutos. Agite periodicamente a mistura com um basto de vidro no caso de no haver agitadores magnticos disponveis no laboratrio. importante manter a mistura sob agitao para evitar o superaquecimento. 8. Esfrie o erlenmeyer em gua corrente e transfira-o para um banho de gelo. Aguarde at que a temperatura esteja prxima a 0 oC. 9. Observe a formao de um slido alaranjado misturado ao carvo. Filtre o precipitado em um funil de Bchner sob presso reduzida. Lave com 5 mL de gua destilada gelada. 10. Substitua o kitasato por um outro limpo. Adicione, lentamente, no prprio funil 40 mL de gua destilada quente (perto de 100 oC). 11. Filtre a mistura a quente, sob presso reduzida. 12. Recolha o filtrado em um erlenmeyer e adicione 2 mL de HCl concentrado. Resfrie a soluo em banho de gelo com agitao contnua. 13. Filtre o precipitado obtido em funil de vidro com placa sinterizada sob presso reduzida. 14. Lave o slido obtido com duas pores de 5 mL de lcool etlico absoluto e, em seguida, com duas pores de 5 mL de ter etlico. 15. Deixe o slido secar ao ar, pese-o e armazene-o em frasco apropriado. 16. Prepare 50 mL de uma soluo 0,01 mol L-1 do composto obtido e armazene-a, exposta luz, at a terceira aula (alternativamente podem ser preparados 500 mL desta soluo, que ser suficiente para 10 grupos).
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2.1.8. QUESTIONRIO
1. Qual a funo de NH4Cl nesta sntese? 2. Escreva a equao da reao entre cloreto de hexaaquocobalto(II) e amnia. 3. Veja os potenciais padro de reduo abaixo.
A sntese feita nesta prtica seria vivel utilizando-se O2 em vez de H2O2? Por que foi utilizado perxido de hidrognio? Explique. 4. Por que o composto obtido foi lavado com etanol e ter etlico? 5. Calcule o rendimento para a obteno de [Co(NH3)6]Cl3. 6. Desenhe as estruturas dos ons hexaaminocobalto(III) e hexaaminocobalto(II).
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2.2. Prtica 02: PREPARAO DE CLORETO DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO(III) 2.2.1. Introduo

Segundo a Teoria do Campo Cristalino (TCC) a qual estudaremos mais adiante em nosso curso, o ligante amino (ou amin) mais forte que o ligante aquo (ou aqua) e este ltimo, mais forte que o ligante cloro. Assim, considerando-se apenas a fora dos ligantes, pode-se supor que os complexos de cobalto com amnia so mais estveis que os complexos de cobalto com nions cloreto na esfera de coordenao. Isso pode ser verificado experimentalmente para os compostos: [Co(NH3)6]Cl3 e [CoCl(NH3)5]Cl2. Enquanto o primeiro bastante estvel em solues aquosas, o segundo reage com gua produzindo [Co(NH3)5H2O]Cl3. De acordo com as regras de nomenclatura e de representao de compostos de coordenao, nos trs compostos mencionados, apenas as espcies entre colchetes esto diretamente ligados ao tomo de cobalto. Como se observa, o nion cloreto tambm pode fazer parte da esfera de coordenao. Existem vrias maneiras de verificar se esse on est coordenado. Uma das mais simples dissolver o composto de coordenao em gua e dosar o on cloreto usando um sal de prata. Muitas vezes, se o on cloreto estiver coordenado ele no se dissocia do metal e no precipita na forma de AgCl. Essa tcnica foi exaustivamente aplicada por Werner para elaborar sua teoria e ser usada na prtica seguinte para determinar o nmero de cloretos ionizveis nos compostos: [Co(NH3)6]Cl3 e [CoCl(NH3)5]Cl2. Para isso precisamos, antes, sintetizar a ltima substncia mencionada.
2.2.2. OBJETIVOS
Preparao de cloreto de pentaaminoclorocobalto(III).

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bquer de 50 mL (3). - Bquer de 250 mL. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Esptula (2). - Frasco para guardar o produto de sntese.

- Balo volumtrico de 50 mL. - Barra magntica. - Basto de vidro. - Chapa de aquecimento com agitao. - Erlenmeyer de 125 mL - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 50 mL.
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- Proveta de 10 mL. - Esptula. - Haste universal e garra. - Termmetro. - Vidro de relgio (2).
2.2.5. REAGENTES
- cido clordrico concentrado. - gua oxigenada 30 % m/m. - Amnia concentrada. - Cloreto de amnio. - Cloreto de cobalto(II) hexa-hidratado.
2.2.6. SOLVENTES
- gua destilada. - Etanol absoluto. - ter etlico.
2.2.7. PROCEDIMENTO
- Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com solues concentradas de amnia, cido clordrico e perxido de hidrognio. Essas solues so muito corrosivas. Proteja as mos e os olhos ao manipul-las. - Advertncia 2: devido ao uso de amnia, todas as manipulaes devem ser feitas na capela, inclusive as filtraes. - Advertncia 3: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. 1. Deixe um bquer com 200 mL de gua destilada em um banho de gelo. A gua gelada ser usada no item 9 do procedimento e suficiente para oito grupos. 2. Em um erlenmeyer de 125 mL misture 2,5 g de NH4Cl em 15 mL de soluo concentrada de NH3. Este procedimento, bem como os dos itens 3,4 e 5, devem ser feitos na capela. 3. Adicione, sob constante agitao e em pequenas pores, 5 g de CoCl2.6H2O. 4. Acrescente 8 mL de soluo de H2O2 a 30% m/m, lentamente, em fraes de 1 mL. Ateno, esta etapa do procedimento muito perigosa e o perxido de hidrognio deve ser adicionado lentamente e com extremo cuidado. 5. Quando toda efervescncia tiver cessado acrescente, cuidadosamente, 15 mL de HCl concentrado. 6. Agite e aquea a mistura durante 20 minutos, mantendo a temperatura entre 80 e 90 oC. 7. Deixe a mistura em banho de gelo at uma temperatura prxima de 0 oC.
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8. Filtre o slido obtido, sob presso reduzida. 9. Lave com 16 mL de gua gelada, em pores de 4 mL, com lcool absoluto (2 X 2,5 mL) e com 2,5 mL de ter etlico. 10. Armazene a substncia obtida em frasco apropriado e mea a sua massa. 11. Prepare, em um balo volumtrico, 50 mL de soluo de [CoCl(NH3)5]Cl2 de concentrao igual a 2,50 g L-1 e armazene-a exposta luz at a prxima aula. (alternativamente podem ser preparados 500 mL de soluo na mesma concentrao, que ser suficiente para 10 grupos).
2.2.8. QUESTIONRIO
1. Quais so as diferenas nos procedimentos experimentais nas snteses de [CoCl(NH3)5]Cl2 e de [Co(NH3)6]Cl3? Justifique. 2. Proponha um procedimento para se obter [CoCl2(NH3)4]Cl. 3. Por que se recomenda gua gelada para lavar o produto obtido? 4. Calcule o rendimento para a obteno de [CoCl(NH3)5]Cl2. 5. Desenhe as estruturas dos complexos: pentaaminoclorocobalto(III), tetraaminodiclorocobalto(III) e triaminotriclorocobalto(III). Inclua as possibilidades de isomeria.
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2.3. Prtica 03: DETERMINAO DE CLORETOS IONIZVEIS EM COMPOSTOS DE COORDENAO DE COBALTO(III) 2.3.1. Introduo
Nas duas ltimas aulas foram preparados dois compostos de coordenao: cloreto de hexaaminocobalto(III) e cloreto de pentaaminoclorocobalto(III). Observe suas frmulas mnimas: CoCl3H18N6 e CoCl3H15N5. As duas substncias apresentam trs tomos de cloro em suas composies qumicas. Verifica-se experimentalmente que as solues de cloreto de hexaaminocobalto(III) apresentam maior condutividade molar que as de cloreto de pentaaminoaquocobalto(III). essa diferena de propriedade entre os dois compostos que iremos investigar nesta prtica. Ao fazermos isto estaremos, ainda, obtendo importantes informaes a respeito de suas estruturas. A condutividade molar de um composto inico est relacionada com a concentrao de ons em soluo. Nesta prtica utilizaremos titulometria para avaliar a concentrao de ons cloreto advindos da dissoluo dos dois compostos em gua.
2.3.2. OBJETIVOS
Dosar ons cloretos em solues recm-preparadas de cloreto de hexaaminocobalto(III) e cloreto de pentaaminoclorocobalto(III), e em solues das duas substncias preparadas em aulas anteriores.

Balana analtica. Balo volumtrico de 100 mL (2). Balo volumtrico de 500 mL (2). Balo volumtrico de 2000 mL. Basto de vidro (5). Bquer de 100 mL (5). Esptula (5).

Bureta de 50 mL. Erlenmeyer de 125 mL (3). Pipeta volumtrica de 10 mL. Proveta de 10 mL.
2.3.5. REAGENTES
1. 2. 3. 4. 5. Cloreto de hexaaminocobalto(III). Cloreto de pentaaminoclorocobalto(III). Difenilcarbazona. Nitrato de prata. Soluo de cloreto de pentaaminoclorocobalto(III) preparada na aula anterior.
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2.3.6. SOLVENTES
- gua destilada.
2.3.7. PROCEDIMENTO
Advertncia: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Preparao das solues (apenas um grupo para cada soluo) 1. Preparar 2000 mL de soluo 0,01 mol L-1 de AgNO3. 2. Preparar 500 mL de soluo a 2,67 g L-1 de [Co(NH3)6]Cl3. 3. Preparar 500 mL de soluo a 2,50 g L-1 de [CoCl(NH3)5]Cl2. 4. Preparar 100 mL de soluo do indicador difenilcarbazona dissolvendo 0,1 g do indicador em etanol. Parte 2 Determinao da concentrao de ons cloreto em cada soluo Prepare 3 alquotas de 10 mL de cada uma das duas solues de compostos de coordenao recm preparadas e da soluo de cloreto de pentaaminoclorocobalto(III), preparada na aula anterior. Dilua as alquotas com 10 mL de gua destilada. Adicione 1 mL de soluo de indicador e agite bem. Titule com AgNO3 0,01 mol/L at ntida viragem (o aparecimento ntido de cor violeta). Observao 01: a cor do complexo resultante da reao entre difenilcarbazona e ons prata(I) intensa. No entanto o complexo instvel e a cor desaparece rapidamente. Quanto menor a temperatura mais persistente a cor. Observao 02: o mtodo de dosagem de cloreto foi desenvolvido especialmente para esta prtica [11] devido uma maior facilidade de observao do ponto final da titulao, que prejudicada quando utilizam-se mtodos clssicos, por causa das cores dos complexos.
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2.3.8. QUESTIONRIO
1. Calcule as concentraes em quantidade de matria (mol L-1) de [CoCl(NH3)5]Cl2 e de [Co(NH3)6]Cl3 (as solues preparadas em aulas anteriores e a recm preparada). 2. Calcule as concentraes em quantidade de matria de ons cloreto em cada uma das quatro solues. 3. Determine a razo entre as concentraes em quantidade de matria de cloreto e as concentraes do compostos de coordenao em cada caso. Explique os resultados obtidos. 4. Por que uma soluo aquosa de cloreto de hexaaminocobalto(III) apresenta maior condutividade molar que uma soluo de cloreto de pentaaminoclorocobalto(III). 5. Considere os compostos de coordenao: [CoI(NO2)(en)2]SCN, [CoI(SCN)(en)2]NO2, [Co(NO2)(SCN)(en)2]I, que so ismeros de ionizao. Sabendo que so solveis em gua, sugira mtodos qualitativos para diferenci-los. 6. Quais os nomes das substncias representadas no item anterior?
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2.4. Prtica 04: SNTESE DE UM COMPLEXO DE VANDIO PENTACOORDENADO E DE SEU ADUTO COM AMNIA 2.4.1. Introduo
At o momento estudamos apenas complexos octadricos. Esta a geometria mais comum em compostos de coordenao. Entretanto, uma grande diversidade de geometrias possvel conforme mostra a figura 1.
Figura 1 Exemplos de geometrias de complexos relacionadas aos nmeros de coordenao.
Nesta prtica estudaremos um complexo de vandio de geometria piramidal tetragonal. Complexos desse tipo so muito importantes, pois o sexto stio de coordenao do metal pode ser ocupado temporariamente em processos de catlise. Alm disso, so reagentes de partida para inmeros adutos, compostos formados pela adio de um novo ligante a um complexo. A frmula do complexo [VO(acac)2] onde acac = acetilacetonato, um ligante capaz de formar quelatos. O efeito quelato ocorre quando um ligante se liga espcie central por dois ou mais tomos. Em geral, os complexos quelatos so mais estveis que os demais, quando se comparam ligantes semelhantes. Veja a equao 1, que representa uma reao em um solvente no aquoso.
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Considerando que a variao de entalpia na reao representada na equao (1) muito pequena, uma vez que nos dois complexos seis tomos de oxignio se ligam ao vandio(III), a reao direta favorecida pelo aumento da entropia do sistema (formao de um maior nmero de espcies).
2.4.2. OBJETIVOS
Sintetizar bis(acetilacetonato)oxovandio(IV) e seu aduto com amnia.

- Balana semianaltica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Esptula. - Funil de separao de 125 mL com rolha para adaptar a um kitasato 250 mL. - Kitasato de 250 mL. - Pipeta de Pasteur e mangueiras para ligar a pipeta de Pasteur ao kitasato de 250 mL.

- Basto de vidro. - Bquer de 50 mL. - Chapa de aquecimento com agitao. - Erlenmeyer de 125 mL. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Tubo de ensaio.
2.4.5. REAGENTES
- Acetilacetona (2,4-pentanodiona). - cido sulfrico concentrado. - Amnia concentrada. - Carbonato de sdio. - Etanol. - Hidrxido de sdio ou de potssio. - Metavanadato de amnio ou pentxido de vandio.
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2.4.6. SOLVENTES
- gua destilada.
2.4.7. PROCEDIMENTO
Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com soluo concentrada de cido sulfrico. Esta soluo muito corrosiva. Proteja as mos e os olhos ao manipul-la. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de bis(acetilacetonato)oxovandio(IV) 1. Prepare, em um bquer de 50 mL, uma soluo de 2 g de Na2CO3 em 15 mL de gua. 2. Mea em um erlenmeyer de 125 mL cerca 0,5 g de NH4VO3 (ou 0,3 g de V2O5). 3. Adicione ao erlenmeyer 1,5 mL de gua destilada, 1 mL de cido sulfrico concentrado (adio lenta e cuidadosa) e 2,5 mL de etanol. 4. Aquea por 30 minutos ou at obter uma soluo azul. 5. Se no for obtida uma soluo, filtre a mistura em um funil de Bchner sob presso reduzida e transfira o filtrado para um erlenmeyer de 125 mL 6. Esfrie a soluo em gua corrente e adicione 1,3 mL de acetilacetona. 7. Adicione lentamente a soluo preparada no item 1 e agite com basto de vidro. 8. Filtre o slido obtido em um funil de Bchner sob presso reduzida, lave-o com bastante gua e 5 mL de etanol. 9. Seque ao ar e armazene em frasco apropriado. Parte 2 Sntese de bis(acetilacetonato)aminooxovandio(IV) 1. Prepare a montagem mostrada na figura 2 adicionando cerca de 30 pastilhas de KOH ou NaOH ao kitasato e uma soluo concentrada de NH3 ao funil de separao (esta montagem para todos os grupos). 2. Adicione algumas pitadas de [VO(acac)2] a um tubo de ensaio e complete a montagem da figura 2. 3. Na capela, goteje a soluo de amnia sobre o hidrxido e deixe passar uma corrente de NH3 sobre o complexo contido no tubo de ensaio. 4. Armazene o slido obtido.
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Figura 2 Montagem para gerao de NH3
2.4.8. QUESTIONRIO
1. Qual o nmero de oxidao do vandio no metavanadato de amnio (ou no pentxido de vandio) e qual o nmero de oxidao do vandio nos complexos obtidos? 2. Qual o reagente responsvel pela mudana do nmero de oxidao do vandio? Tratase de um agente redutor ou oxidante? 3. Os produtos da reao entre etanol, cido sulfrico e metavanadato de amnio so: etanal, sulfato de oxovandio(IV), sulfato de amnio e gua. Escreva a equao balanceada que descreve esta reao. 4. Escreva uma equao semelhante substituindo o vanadato de amnio por pentxido de vandio. 5. Explique, utilizando uma equao qumica, como foi obtida a amnia usada na sntese de bis(acetilacetonato)aminooxovandio(IV). 6. Desenhe as estruturas dos complexos preparados nesta aula. 7. Fornea os nomes de todos os complexos mostrados na figura 1.
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2.5. Prtica 05: ISOMERIA DE LIGAO EM COMPOSTOS DE COORDENAO 2.5.1. Introduo

Os compostos de coordenao apresentam muitas possibilidades de isomeria, conforme mostrado na tabela 1. Elas podem ser classificadas em dois grupos: isomeria constitucional e estereoisomeria.
A reao de cloreto de pentaaminoclorocobalto(III) com nitrito de sdio um exemplo de reao de substituio em complexos. Neste caso, dependendo das condies de reao, dois produtos de substituio podem ser obtidos: [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e [Co(NO2)(NH3)5]Cl2. Essas duas substncias ilustram a ocorrncia de isomeria em compostos de coordenao. Observe que, nas duas frmulas, alm das cinco molculas de amnia coordenadas, dois grupos de mesma composio qumica completam o nmero de coordenao seis do on cobalto(III). No primeiro caso a coordenao ocorre via um dos tomos de oxignio e o nion ONO- chamado de nitrito. No segundo, o tomo de nitrognio a base de Lewis e o nion NO2- denominado nitro. Esse tipo de isomeria em que, em dois ou mais compostos de mesma composio qumica, um ligante interage com um metal atravs de tomos diferentes, recebe o nome de isomeria de ligao. Grupos de tomos que apresentem essa possibilidade so chamados de ligantes ambidentados. Os dois complexos mencionados anteriormente possuem propriedades fsicas e qumicas distintas. Por exemplo: a cor do complexo com o ligante nitrito laranja e com o ligante nitro, amarela. Alm disso, o composto [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 mais estvel.
2.5.2. OBJETIVOS
Preparao de cloreto de pentaaminonitritocobalto(III) e de cloreto de pentaaminonitrocobalto(III).

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bquer de 50 mL (3). - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Esptula. - Papel indicador universal. - Frasco para guardar os produtos de sntese (2).
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- Barra magntica. - Basto de vidro. - Bquer de 100 mL. - Chapa de aquecimento com agitao. - Conta-gotas ou pipeta de Pasteur. - Esptula. - Erlenmeyerer de 125 mL (2). - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida (2). - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Proveta de 50 mL. - Termmetro.
2.5.5. REAGENTES
- cido clordrico concentrado. - Amnia concentrada. - Cloreto de pentaaminoclorocobalto(III). - Nitrito de sdio. - Papel indicador universal.
2.5.6. SOLVENTES
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2.5.7. PROCEDIMENTO
Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com solues concentradas de cido clordrico e amnia. Proteja as mos e os olhos ao manipul-las. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de cloreto de penta-aminonitrocobalto(III) 1. Prepare 60 mL de uma soluo de HCl 2 mol L-1 (esta quantidade suficiente para oito grupos). 2. Prepare 15 mL de uma soluo de HCl 1:1 v/v (esta quantidade suficiente para oito grupos). 3. Deixe 100 mL de gua destilada em banho de gelo. 4. Dissolva 1,25 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 em uma mistura de 2,5 mL de soluo concentrada de NH3 e 20 mL de gua, contida em erlenmeyer de 125 mL, com agitao e aquecimento (este procedimento deve ser feito na capela). 5. Se nem todo o slido dissolver depois de iniciada a ebulio, filtre a mistura a quente sob presso reduzida e utilize o filtrado no prximo item. 6. Resfrie a soluo em banho de gelo, at a temperatura de 10 oC e adicione 4 mL de uma soluo de HCl 2 mol L-1. 7. Verifique o pH da soluo com papel indicador universal. Ajuste o pH para uma faixa de 6 a 7, goteje a soluo de HCl 2 mol L-1 ou a de NH3 concentrada, conforme o caso. 8. Adicione 1,25 g de NaNO2 e agite. 9. Adicione 2 mL de HCl 1:1 v/v. Agite e deixe o erlenmeyer em banho de gelo por cerca de 10 minutos. 10. Filtre o slido obtido, sob presso reduzida e lave com 10 mL de gua destilada gelada, em pores de 5 mL e, em seguida, com 15 mL de etanol absoluto e 5 mL de ter etlico. 11. Seque o produto obtido ao ar e a temperatura ambiente. 12. Observe a cor do complexo recm-preparado. Verifique, no incio da prxima aula, se ocorreu alguma mudana na cor. Parte 2 Sntese de cloreto de penta-aminonitrocobalto(III) 1. Adicione 1 g de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2, a uma mistura contendo 1,5 mL de soluo concentrada de NH3 em 10 mL de gua, contida em um bquer de 100 mL. 2. Aquea at a ebulio. 3. Esfrie a mistura em gua corrente e adicione, lentamente, na capela, 10 mL de HCl concentrado. 4. Transfira o bquer para um banho de gelo. Deixe a mistura em repouso por 15 minutos. Observe a cor do material precipitado no bquer.
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5. Filtre o slido obtido sob presso reduzida e lave com 15 mL de etanol em pores de 5 mL de ter etlico. Deixe secar ao ar.
2.5.8. QUESTIONRIO
1. Desenhe as estruturas de Lewis e de outros trs exemplos de ligantes ambidentados. 2. Desenhe as estruturas dos dois complexos sintetizados nesta prtica. 3. Qual dos dois compostos se forma mais rapidamente em uma dada temperatura? Justifique utilizando as estruturas dos complexos em sua argumentao. 4. Sabendo que a variao de entalpia da transformao de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 em [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 negativa, esboce um grfico de entalpia versus caminho de reao para esta transformao. 5. Explique porque o resfriamento da mistura reacional favorece a formao de [Co(ONO) (NH3)5]Cl2. 6. Considere os dois ismeros: [Co(ONO)2(NH3)4][Cr(NO2)4(NH3)2] e [Cr(ONO)2(NH3)4] [Co(NO2)4(NH3)2]. Quais os nomes dessas substncias?
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2.6. Prtica 06: ISOMERIA GEOMTRICA EM COMPOSTOS DE COORDENAO 2.6.1. Introduo

Compostos com a mesma frmula emprica, mesma conectividade, mas com diferentes arranjos espaciais, so chamados de estereoismeros. Quando em duas ou mais substncias os ligantes ocupam os vrtices de um mesmo poliedro, mas com um arranjo diferente em torno do tomo central, observa-se um tipo de estereoisomeria denominado isomeria geomtrica. A figura 1 ilustra um exemplo clssico desse tipo de isomeria. O ismero chamado cis quando pares de ligantes iguais esto em posies adjacentes em torno do centro metlico e trans quando se encontram em posies opostas.
Figura 1 os dois possveis ismeros geomtricos de [PtCl2(NH3)2]
Os dois compostos representados na figura 2 apresentam propriedades fsico-qumicas e biolgicas bem diferentes. A cis-platina um antitumoral muito usado contra diversos tipos de cnceres. J a trans-platina inativa no tratamento dessas doenas. A figura 2 exemplifica o mesmo tipo de isomeria para complexos octadricos.
Figura 2 mais exemplos de isomerias cis-trans
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A isomeria facial-meridional (fac-mer) outro exemplo de isomeria geomtrica muito comum em complexos octadricos. Veja a figura 3. Note que no ismero fac os conjuntos formados por trs ligantes iguais ocupam vrtices de uma mesma face do octaedro, enquanto que no ismero mer os conjuntos formandos por trs ligantes iguais descrevem planos perpendiculares que incluem o on central.
Figura 3 Exemplo de isomeria fac-mer
No h um mtodo geral para a sntese de ismeros, sendo comum obterem-se misturas, as quais podem ser fracionadas de acordo com as diferentes solubilidades dos compostos. Nesta prtica estudaremos complexos octadricos contendo o ligante etilenodiamino (1,2-etanodiamino) que, em compostos de coordenao, simbolizado por (en). Esse ligante bidentado (possui dois stios de coordenao) e geralmente forma complexos quelatos. 2.6.2. OBJETIVOS Preparar os ons complexos: trans-diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III) e cisdiclorobis(etilenodiamino)cobalto(III). 2.6.3. MATERIAIS DE USO GERAL - Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bquer de 50 mL (3). - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Esptula. - Frasco para armazenar as substncias obtidas. - Glicerina. 2.6.4. MATERIAIS POR GRUPO - Basto de vidro. - Bquer de 100 mL. - Bquer de 250 a 400 mL. - Cpsula de porcelana de fundo redondo e 10 cm de dimetro. - Chapa de aquecimento com agitao. - Conta-gotas ou pipeta de Pasteur. - Esptula pequena. - Funil de Bchner (sinterizado) de 50 mL para filtrao a presso reduzida.
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- Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Termmetro que mea acima de 100 oC. - Tubo de ensaio. - Vidro de relgio. 2.6.5. REAGENTES - cido clordrico concentrado. - gua oxigenada a 30 % m/m. - Cloreto de cobalto(II) hexaidratado. - Etilenodiamina (1,2-etanodiamina) (en). 2.6.6. SOLVENTES - gua destilada. - Etanol absoluto. - ter etlico. 2.6.7. PROCEDIMENTO Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com etilenodiamina, e solues concentradas de cido clordrico, amnia e perxido de hidrognio. Esses lquidos so muito corrosivos. Proteja as mos e os olhos ao manipul-los. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese do ismero trans. 1. Adicione, na capela, em uma cpsula de porcelana, 10 mL de soluo aquosa de cerca de 10 % m/v de NH2CH2CH2NH2 (a densidade de en = 0,898 g mL-1) a uma mistura contendo 10 mL de gua e 3 g de cloreto de CoCl2.6H2O. 2. Adicione lentamente mistura 3 mL de H2O2 30 % m/m. Agite suavemente aps cada adio. 3. Deixe a soluo em repouso por 10 minutos. 4. Aquea, em um bquer de 500 mL, 200 mL de gua. 5. Ponha a cpsula de porcelana sobre o bquer e aquea a mistura reacional no vapor durante dez minutos, a contar do incio da ebulio da gua contida no bquer. 6. Adicione 10 mL de HCl concentrado cpsula de porcelana. 7. Reduza o volume da mistura, aquecendo-a no vapor de gua, at o aparecimento de uma crosta na superfcie da mistura (cerca de um tero do volume inicial). 8. Aquea por mais 5 minutos e deixe resfriar at a temperatura ambiente. Em seguida transfira o contedo da cpsula de porcelana para um bquer e coloque-o em um banho de gelo. 9. Separe os cristais verdes da soluo violeta, via filtrao a vcuo. Lave-os com pequenas pores de lcool etlico e, em seguida, com ter. Seque ao ar o produto formado: trans[CoCl2(en)2]Cl.HCl.2 H2O.
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Nota: as equaes que descrevem a sntese do ismero trans so:
Obs1. Com um aquecimento prolongado em torno de 100 oC possvel a obteno do composto de coordenao sem as molculas de HCl e H2O na rede cristalina. Obs2. Na realidade, em vez de HCl na rede cristalina, h ons cloreto, H3O+ e gua. Parte 2 Sntese do ismero cis. 1. Mea aproximadamente 0,3 g de trans-[CoCl2(en)2]Cl.HCl.2H2O. 2. Transfira para um tubo de ensaio e umedea com a menor quantidade possvel de gua. 3. Mergulhe o tubo de ensaio em glicerina (ou leo mineral) aquecida a 110-120 oC, contida em um bquer de 100 mL (a temperatura no deve exceder 120 oC). 4. Observe a mudana de cor. 5. Caso o slido obtido aps a evaporao da gua ainda seja verde, repita o procedimento. 6. Recolha o slido violeta e armazene-o em frasco apropriado.
2.6.8. QUESTIONRIO
1. Escreva os nomes dos compostos obtidos nesta prtica. 2. Desenhe as estruturas dos ismeros cis e trans de [CoCl2(en)2]+. Eles apresentam isomeria tica? Explique. 3. Na obteno de [CoCl2(en)2]Cl.HCl.2H2O, qual reagente est em excesso: en ou HCl?Demonstre com clculos. Explique porque se usa esse reagente em excesso. 4. Os cristais verdes precipitam, separando-se da soluo violeta (que tambm contm a forma cis). A que voc atribui esta diferena de solubilidade dos dois ismeros? 5. Desenhe as estruturas e fornea os nomes dos ismeros geomtricos para [Ni(NH3)3(H2O)3]2+ [Ir(NH3)2(en)2]2+ e [Co(NO2)4(NH3)2]. 6. Identifique, nos exemplos anteriores, as espcies qumicas que apresentam isomeria tica.
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2.7. Prtica 07: SNTESE DE DOIS ISMEROS CONFORMACIONAIS DO NION TETRACLOROCUPRATO(II) 2.7.1. Introduo
Quando os mesmos ligantes se arranjam em torno de um tomo central, constituindo poliedros diferentes, observa-se um tipo de estereoisomeria classificado de isomeria conformacional. Um exemplo [NiCN5]3-, que pode apresentar as geometrias bipirmide trigonal e pirmide tetragonal.
Outro exemplo desse tipo de isomeria ocorre com [NiBr2(PEtPh2)2] (figura 2), que pode ser isolado como o ismero tetradrico ou quadrtico.
A TLV foi a primeira teoria sobre ligaes covalentes a utilizar mecnica quntica e teve muito sucesso ao explicar, simultaneamente, a geometria e as propriedades magnticas de complexos. Segundo essa teoria, uma ligao covalente ocorre devido a atrao entre ncleos atmicos por pares de eltrons emparelhados, ocupando regies do espao definidas pela superposio de seus orbitais atmicos. Neste trabalho chamaremos de orbitais os diagramas derivados das equaes correspondentes aos orbitais. Para ocorrer uma superposio eficiente, os orbitais atmicos envolvidos devem ter simetrias adequadas. Por exemplo: a superposio de dois orbitais px eficiente, ao contrrio da superposio de um orbital px e um orbital pz. Veja o caso de HF. A TLV admite que a ligao covalente entre os dois tomos ocorra com a superposio de um dos orbitais 2p do flor ao orbital 1s do hidrognio (figura 3).
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Figura 3 Representao da molcula HF segundo a TLV: (a) aproximao dos tomos de flor e hidrognio, (b) superposio dos orbitais 2pz1 e 1s1 e formao da molcula.
Na figura 3b a escolha do orbital 2pz foi arbitrria e a quadrcula mais escura representa dois orbitais superpostos: 2pz + 1s. Utilizaremos essa representao ao longo deste texto. Um dos primeiros problemas enfrentados pela TLV, foi explicar a existncia de molculas como o metano (CH4). Veja o diagrama de quadrculas na figura 4.
Figura 4 Diagrama de quadrculas para o tomo de carbono.
Se deve haver uma superposio de orbitais com emparelhamento de eltrons, seria possvel apenas a formao de CH2 (figura 5).
Figura 5 Possvel representao da espcie CH2 segundo a TLV: (a) aproximao dos tomos de carbono e hidrognio, (b) superposio dos orbitais 2px1 e 1s1, 2px1 e 1s1, e formao da molcula.
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Embora espcies contendo tomos de carbono divalente existam, como o caso dos carbenos, o metano uma espcie muito mais estvel. Para explicar sua estequiometria e geometria, a TLV recorre ao conceito de hibridizao e prope uma combinao linear das funes de onda dos quatro orbitais de valncia, de modo a obterem-se quatro novos orbitais atmicos de mesma energia e orientados segundo ngulos de 109o28 entre si, concomitantemente com uma redistribuio de eltrons. Assim, no caso do tomo de carbono, a configurao eletrnica seria aquela mostrada na figura 6.
Figura 6 Orbitais hbridos sp3 representados por diagramas de quadrculas.
Nessa nova situao, pode haver superposio de quatro orbitais 1s de tomos de hidrognio a cada um dos orbitais atmicos sp3 do tomo de carbono.
Veja nas figuras 8 e 9, exemplos de aplicao da TLV para os complexos octadricos [Fe(CN)6]4- (diamagntico) e [Fe(H2O)6]2+ (paramagntico).
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Nesta prtica ser obtido um composto verde (SP-4)-tetraclorocuprato(II) de anilinio e promovida a sua transformao reversvel em (T-4)-tetraclorocuprato(II) de anilinio (substncia amarela). Estudaremos as possveis conformaes do nion complexo [CuCl4]2- do ponto de vista da Teoria das Ligaes de Valncia (TLV).
2.7.2. OBJETIVOS
Preparar (SP-4)-tetraclorocuprato(II) de anilnio, (T-4)-tetraclorocuprato(II) de anilnio e estudar a interconverso das duas espcies com a variao da temperatura.

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Carvo ativo. - Esptula (3). - Frascos para guardar os produtos de sntese. - Glicerina ou leo mineral.
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- Bquer de 50 mL (2). - Basto de vidro. - Chapa de aquecimento com agitao. - Esptula. - Funil analtico. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e conexes adequadas para filtrao a presso reduzida. - Papel de filtro. - Proveta de 10 mL. - Suporte para filtrao simples. - Termmetro que mea acima de 100 oC. - Tubo de ensaio (2). - Vidro de relgio.
2.7.5. REAGENTES
- Cloreto de anilnio (cloridrato de anilina). - Cloreto de cobre(II) diidratado.
2.7.6. SOLVENTES
- Etanol absoluto. - ter etlico.
2.7.7. PROCEDIMENTO
Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com cloreto de anilnio, uma substncia muito txica. Proteja-se ao manipul-la. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de (SP-4)-tetraclorocuprato(II) de anilnio 1. Mea 0,5 g de CuCl2.2H2O e transfira para um bquer de 50 mL. 2. Dissolva o complexo em 10 mL de etanol com o auxlio de um basto de vidro. 3. Mea 1 g de C6H5NH3Cl e transfira para um bquer de 50 mL. 4. Adicione 10 mL de etanol e misture bem com o auxlio de um basto de vidro. Se for obtida uma soluo incolor continue a partir do item 7 deste procedimento. 5. Adicione uma pitada de carvo ativo ao bquer contendo C6H5NH3Cl. 6. Misture bem com um basto de vidro e faa uma filtrao simples. 7. Misture as duas solues e, na capela, adicione 10 mL de ter etlico. 8. Agite por alguns minutos com o auxlio de um basto de vidro. 9. Filtre sob presso reduzida e lave com trs pores de 5 mL de ter etlico.
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10. Armazene o slido obtido em frasco apropriado. Parte 2 Sntese de (T-4)-tetraclorocuprato(II) de anilnio. 1. Adicione uma pitada do slido, pulverizado e seco, obtido na parte 1 a um tubo de ensaio seco. Faa o mesmo em outro tubo que ser utilizado como controle. 2. Mergulhe o tubo de ensaio em um banho de leo mineral ou glicerina a uma temperatura de 105 oC. 3. Assim que notar uma mudana de cor retire o tubo de ensaio do banho e compare-o com o controle. 4. Esfrie o tubo de ensaio em gua corrente. 5. Compare os slidos contidos nos dois tubos de ensaio 6. Repita o procedimento quantas vezes desejar.
2.7.8. QUESTIONRIO
1. Qual dos dois compostos obtidos nessa prtica mais estvel? Justifique utilizando dados do experimento. 2. Desenhe as estruturas dos ismeros obtidos. 3. Faa dois diagramas de quadrculas que expliquem a geometria dos complexos estudados. So compostos paramagnticos ou diamagnticos? 4. O nion tetracianoniquelato(II) diamagntico. O nion tetracloroniquelato(II) paramagntico. Explique essas propriedades utilizando a TLV. 5. Faa diagramas de quadrculas para os dois ismeros do nion pentacianoniquelato(II) mostrados na figura 1 desta prtica (ambos so diamagnticos). Explique a diferena entre as duas geometrias de acordo com a hibridizao dos orbitais do tomo de nquel.
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2.8. Prtica 08: DETERMINAO DO VALOR DE o PARA COMPLEXOS DE TITNIO(III) 2.8.1. Introduo
A espectroscopia eletrnica um mtodo de anlise muito utilizado. Atravs dele, informaes sobre as ligaes e a estrutura de compostos podem ser obtidas. O mtodo consiste em passar luz branca e luz ultravioleta atravs da amostra a ser analisada (geralmente uma soluo). As radiaes com os comprimentos de onda correspondentes s energias das transies eletrnicas na amostra so absorvidas e um grfico de absorbncia versus comprimento de onda (ou nmero de onda) obtido. Esse grfico chamado de espectro eletrnico. As cores das substncias esto relacionadas com a luz visvel que absorvem. Essas absores ocorrem, na maioria das vezes, em processos envolvendo transies eletrnicas, pois a energia desse tipo de transio da mesma ordem de grandeza da energia das radiaes situadas na regio do visvel e do ultravioleta do espectro eletromagntico. Quando absorve uma radiao visvel de um determinado comprimento de onda, a cor de uma substncia ser a cor complementar quela da radiao absorvida. Por exemplo, se uma amostra absorve apenas luz visvel violeta, ela ser amarela. A figura 1 representa um disco de Newton, que relaciona cores complementares.
Figura 1 Disco de Newton (comprimentos de onda em nm).
Na maioria das vezes uma substncia absorve radiaes de diversas frequncias. Assim, a cor resultante ser uma combinao de cores. A clorofila, por exemplo, apresenta dois mximos de absoro: um em 454 nm (azul) e outro em 676 nm (vermelho). A combinao das cores complementares resulta na cor verde, que caracterstica desta substncia. A cor de complexos de metais de transio est intimamente relacionada com as transies d-d, pois essas transies, em geral, ocorrem na regio visvel do espectro. Do ponto de vista da Teoria do Campo Cristalino (TCC), as transies d-d envolvem apenas orbitais d do metal. Do ponto de vista da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), envolvem orbitais moleculares com um forte carter de orbitais atmicos d.
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As duas teorias concordam com o fato de que a aproximao de ligantes envolvendo o on metlico provoca uma quebra de degenerescncia dos orbitais d do metal. A figura 2 representa esse processo segundo a TCC.
Figura 2 - Variao de energia envolvida na formao de um complexo segundo a teoria do campo cristalino: I (on livre), II (formao das ligaes entre o on e os ligantes), III (desestabilizao dos orbitais atmicos, exceto orbitais d), IV (desestabilizao dos orbitais d), V (diviso do campo cristalino ou quebra de degenerescncia dos orbitais d).
A figura 3 mostra a parte direita da figura 2 de maneira mais detalhada e para o caso de complexos com geometria octadrica.
Figura 3 Esquema da diviso do campo cristalino para complexos octadricos.
Note que os orbitais so nomeados de maneira especial e que a diferena de energia entre os nveis dada em funo de um parmetro denominado Dq. A origem desses smbolos no importante para os objetivos dessa prtica. Mas o valor de 10Dq sim. Esta uma quantidade extremamente importante e est muito relacionada estabilidade, geometria e s propriedades espectroscpicas e magnticas dos complexos. Na literatura moderna o smbolo () tem sido utilizado em vez de 10Dq. No caso de complexos octadricos 10Dq pode ser substitudo por o , onde a letra (o) se refere geometria. Neste texto utilizaremos as duas representaes. No caso de complexos octadricos em que o metal possua apenas um eltron d (complexos de Ti3+, por exemplo), espera-se apenas uma transio eletrnica envolvendo esses orbitais, representada na figura 4. Essa transio tem a energia equivalente a o.
Figura 4 Esquema de uma transio d-d para complexo octadrico de um metal com configurao d1.
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Portanto, o valor de o pode ser obtido do espectro eletrnico a partir do comprimento de onda correspondente ao mximo de absoro da banda observada. O valor do comprimento de onda convertido em cm-1 ou em unidades de energia (kJ mol-1, por exemplo). No caso de espectros de Ti(III), frequentemente observa-se uma nica banda assimtrica. A explicao dessa assimetria no objetivo desta prtica, mas ela muitas vezes observada quando os seis ligantes no esto (em mdia) mesma distncia do centro metlico.
2.8.2. OBJETIVOS
Sintetizar Iodeto de hexauriatitnio(III). Comparar os espectros eletrnicos do composto sintetizado e de cloreto de hexa-aquotitnio(III). Obter os valores de o.

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semi-analtica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Cubetas de quartzo para obteno de espectros eletrnicos. - Espetrofotmetro UV-Visvel. - Esptula (2). - Frascos para guardar os produtos de sntese (2).

- Balo volumtrico de 10 mL (2). - Balo volumtrico de 50 mL. - Basto de vidro. - Bquer de 25 mL (2). - Bquer de 50 mL. - Chapa de aquecimento com agitao. - Erlenmeyer de 10 mL. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida (2). - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Pipetador ou pra. - Pipeta graduada de 5 mL (2). - Vidro de relgio.
2.8.5. REAGENTES
- Soluo aquosa de TiCl3 a 15 % m/m. - Ureia. - Iodeto de potssio ou iodeto de sdio.
2.8.6. SOLVENTES
- gua destilada.
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2.8.7. PROCEDIMENTO
Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com uma soluo concentrada de cloreto de titnio(III). Esta soluo muito corrosiva. Proteja as mos e os olhos ao manipullas. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de iodeto de hexauriatitnio(III) 1. Pipete 2,2 mL de soluo de cloreto de titnio(III) para um erlenmeyer de 10 mL (utilize um pipetador ou pra). 2. Mea 2,5 g de NH2CONH2 e adicione ao erlenmeyer. Agite at que todo o slido se dissolva. Caso no haja dissoluo, adicione pequena quantidade de gua destilada. 3. Mea 5 g de KI (ou 5,5 g de NaI) em um bquer de 25 mL. 4. Adicione 3 mL de gua destilada ao bquer e aquea na chapa de aquecimento at a dissoluo do sal (no necessrio ferver a mistura). 5. Depois de dissolvido o KI (ou NaI), adicione a soluo ao erlenmeyer contendo a mistura de TiCl3 e NH2CONH2. 6. Deixe o erlenmeyer em banho de gelo at a obteno de cristais. 7. Filtre a mistura sob presso reduzida (no necessrio lavar o precipitado). Seque o slido obtido ao ar. Parte 2 Preparao de solues e obteno dos espectros eletrnicos 1. Prepare 50 mL de uma soluo de TiCl3 (C aprox. 0,12 mol L-1). 2. Dissolva 2,5 g de NH2CONH2 em 20 mL de gua destilada em um bquer de 50 mL. 3. Dissolva 1,0 g de [Ti(ur)6]I3 em um pouco da soluo preparada no item 2. Transfira para um balo volumtrico de 10 mL e complete o volume com a mesma soluo. 4. Obtenha os espectros de [Ti(H2O)6]Cl3 e [Ti(ur)6]I3. No segundo caso, utilize a soluo de uria como branco.
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2.8.8. QUESTIONRIO
1. Calcule os valores de o para os dois compostos a partir de seus espectros. De acordo com esses valores responda qual dos ligantes mais forte: gua ou ureia? Justifique. 2. Observe os espectros eletrnicos para trs complexos de geometria octadrica cujos ons centrais apresentem configurao nd1:
a) Estime o valor de o para cada complexo. b) Qual deles teria, provavelmente, uma geometria octadrica menos perfeita? Explique. c) Supondo que so complexos do tipo [ML6]3+ e que M represente elementos de um mesmo grupo da tabela peridica, relacione os espectros a complexos de elementos do 3o, 4o e 5o perodos. Explique. 3. Observe os espectros eletrnicos para dois complexos (um octadrico e outro tetradrico) cujos ons centrais apresentem uma configurao nd1:
Qual dos dois espectros deve ser o do complexo tetradrico? Explique.
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2.9. Prtica 09: OBTENO DE CLORETO DE HEXAURIACROMO(III) 2.9.1. Introduo

Vimos na prtica anterior, a obteno do valor de o para um complexo octadrico (no qual a configurao eletrnica do on central d1 ), um procedimento simples, pois esperase apenas uma banda no espectro eletrnico e a energia correspondente ao mximo da banda corresponde a o. Contudo, quando o on central possui mais de um eltron em orbitais d, a energia da transio eletrnica d-d no depende apenas da diferena de energia desses, mas tambm das energias de repulso entre os eltrons presentes. O nmero de transies possveis tambm pode aumentar, o que dificulta a interpretao dos espectros. Observe os exemplos mostrados na tabela 1.
Na tabela 1 esto indicados, em cm-1, os mximos das bandas relacionadas transies d-d permitidas por spin (aquelas em que no h modificao do spin total). De todos os dados importantes que podem ser obtidos da tabela 1, aqueles que mais interessam aos objetivos desta prtica so os que se referem ao valor de o. Note que nos complexos de cromo(III) (d3) e nquel(II) (d8), esse valor coincide exatamente com o valor em cm-1 da banda de menor energia. Mas isto no se verifica nos demais exemplos, indicando que, em alguns casos, no possvel obter o valor de o a partir da posio de uma banda apenas. Nesses casos existem clculos envolvendo as posies das demais bandas que levam obteno daquele importante parmetro. Nesta prtica estudaremos um complexo de cromo(III). Escolhemos um exemplo de metal com configurao d3, justamente porque o poder ser obtido diretamente da banda de menor energia devido a transies d-d permitidas por spin. Antes de prosseguirmos, mencionaremos ainda um outro parmetro importante extrado dos espectros eletrnicos, que a absortividade molar ( ). A absortividade molar nos o informa sobre quanto uma amostra absorve em um dado comprimento de onda e pode ser calculada pela equao: o = A/(b.C) onde A = absorvncia, b = comprimento do caminho tico (cm) e C = concentrao da amostra em quantidade de matria. O valor de o nos permite inferir que tipo de transio est relacionada a uma determinada banda do espectro. Por exemplo: as transies d-d em complexos de geometria octadrica apresentam o entre 10 e 102 L cm-1 mol-1. As transies -* em compostos orgnicos contendo duplas ligaes conjugadas apresentam o > 104 L cm-1 mol-1.
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2.9.2. OBJETIVOS
Sintetizar cloreto de hexauriacromo(III). Obter o valor de o para este complexo.
2.9.3 MATERIAIS DE USO GERAL

- Balana semianaltica. - Bquer de 50 mL. - Bquer de 400 mL. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Cubetas de quartzo para obteno de espectros eletrnicos. - Espetrofotmetro UV-Visvel. - Esptula (2). - Frasco para guardar o produto de sntese.

- Balo volumtrico de 50 mL. - Basto de vidro. - Bquer de 50 mL. - Bquer de 250 mL. - Cpsula de porcelana de fundo redondo e 10 cm de dimetro. - Chapa de aquecimento com agitao. - Conta-gotas ou pipeta de Pasteur. - Esptula. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida (2). - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 50 mL. - Vidro de relgio.
2.9.5. REAGENTES
- cido clordrico concentrado. - Cloreto de cromo(III) hexaidratado. - Ureia (ur).
2.9.6. SOLVENTES
- gua destilada.
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2.9.7. PROCEDIMENTO
Ateno: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de cloreto de hexauriacromo(III) 1. Adicione cerca de 150 mL de gua em um bquer de 250 mL e deixe aquecendo at a fervura em uma chapa de aquecimento (preparao de um banho Maria, no precisa ser gua destilada). 2. Adicione cerca de 200 mL de gua destilada a um bquer de 400 mL e deixe aquecendo. Isto o suficiente para oito grupos e ser usada para a recristalizao do composto. 3. Mea 1,35 g de CrCl3.6H2O e transfira para o um bquer de 50 mL. 4. Adicione 5 mL de gua destilada ao bquer. 5. Mea 1,80 g de NH2CONH2 e adicione ao bquer. Agite com um basto de vidro at obter uma soluo. 6. Adicione cerca de 3 gotas de soluo concentrada de HCl. 7. Transfira a mistura para uma cpsula de porcelana e deixe em banho Maria at a obteno de uma pasta. 8. Transfira a pasta para um bquer de 500 mL com o auxlio de uma esptula. 9. Dissolva a pasta com a menor quantidade de gua quente (fervendo) e deixe esfriar at a temperatura ambiente. 10. Filtre a o slido obtido presso reduzida e seque ao ar. 11. Prepare, em um balo volumtrico 50 mL de uma soluo de [Cr(ur)6]Cl3 (m 0,2 g). 12. Obtenha o espectro eletrnico na faixa de 300 a 800 nm. QUESTIONRIO 1. Na maioria dos complexos contendo ureia, este ligante se coordena pelo tomo de oxignio. Explique esse fato utilizando pelo menos trs estruturas de ressonncia da ureia. 2. Sabendo que CrCl3.6H2O , principalmente, cloreto de trans-tetra-aquodiclorocromo(III), escreva a equao que descreve a reao feita nesta prtica, mostrando as estruturas dos complexos envolvidos. 3. Faa uma tabela com os valores de v, o, e o para o complexo obtido. 4. Utilizando dados dos complexos obtidos na prtica anterior responda se o complexo [Cr(H2O)6]3+ apresentar maior ou menor o que [Cr(ur)6]3+? Justifique. 5. Fornea trs exemplos de complexos de metais diferentes cujos valores de o possam ser obtidos diretamente de uma banda de seus espectros eletrnicos. 6. Fornea trs exemplos de complexos de metais cujos valores de o no possam ser obtidos diretamente de apenas uma banda de seus espectros eletrnicos.
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2.10. Prtica 10: OBTENO DE TRIOXALATOCROMATO(III) DE POTSSIO E CIS-DIAQUODIOXALATOCROMATO(III) DE POTSSIO 2.10.1. Introduo
Como vimos anteriormente, a gua e a ureia produzem diferentes valores de o para um complexo octadrico com um dado on metlico. Segundo a TCC, se um ligante provoca maior desdobramento do campo cristalino que outro, aquele dito mais forte. Assim, j podemos concluir que a gua um ligante mais forte que a ureia. A organizao dos diversos ligantes em ordem de fora denominada srie espectroqumica. Por enquanto a srie espectroqumica obtida neste curso contm apenas dois ligantes: gua e ureia. Nesta prtica faremos dois complexos utilizando o nion oxalato com a finalidade de ampliar nossa srie.
2.10.2. OBJETIVOS
Sintetizar cis-diaquadioxalatocromato(III) de potssio di-hidratado e trioxalatocromato(III) de potssio tri-hidratado. Comparar os espectros eletrnicos dos compostos sintetizados com o de cloreto de hexauriacromo(III).

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Cubetas de quartzo para obteno de espectros eletrnicos. - Espetrofotmetro UV-Visvel. - Esptula (3). - Frasco para guardar o produto de sntese (2).

- Balo volumtrico de 50 mL (2). - Basto de vidro. - Bquer de 50 mL (2). - Chapa de aquecimento com agitao. - Conta-gotas ou pipeta de Pasteur. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Vidro de relgio (2).
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2.10.5. REAGENTES
- Dicromato de potssio. - cido oxlico diidratado. - Oxalato de potssio monoidratado.
2.10.6. SOLVENTES
- gua destilada. - lcool etlico.
2.10.7. PROCEDIMENTO
Advertncia 1: as reaes desta prtica so muito exotrmicas, podendo ocasionar projees de materiais. Proteja as mos e os olhos ao execut-las. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de cis-diaquodioxalatocromato(III) de potssio di-hidratado 1. Mea 1 g de K2Cr2O7 e transfira para um bquer de 50 mL. 2. Mea 3 g de H2C2O4.2H2O e transfira para o mesmo bquer. 3. Misture bem os dois slidos com um basto de vidro de modo a obter um p homogneo. 4. Adicione uma gota de gua destilada no meio da mistura e cubra o bquer com uma placa de Petri ou com um vidro de relgio. Aguarde alguns minutos. 5. Depois de terminada a reao, adicione 10 mL de etanol e agite com um basto de vidro at obter um p. 6. Se for obtido um leo, decante-o, retire o lquido sobrenadante e repita o procedimento 7. Filtre a mistura sob presso reduzida, lave com etanol e seque o slido obtido ao ar.
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Parte 2 Sntese de trioxalatocromato de potssio tri-hidratado 1. Mea 2,5 g de H2C2O4.2H2O e transfira para um bquer de 50 mL. 2. Adicione 5 mL de gua e misture com um basto de vidro. 3. Adicione lentamente 0,9 g de K2Cr2O7 e agite a mistura com um basto de vidro. 4. Assim que terminar a evoluo de gases adicione 1,1 g de K2C2O4.H2O 5. Aquea a mistura mantendo-a em ebulio por 1 a 5 minutos ( muito importante no evaporar todo o solvente). 6. Esfrie a mistura at a temperatura ambiente e adicione 5 mL de etanol. 7. Esfrie em banho de gelo com constante agitao e filtre o slido obtido sob presso reduzida. Lave trs vezes com 5 mL de uma mistura etanol/gua 1:1 e finalmente com 10 mL de etanol. Seque ao ar. Parte 3 Preparao de solues e obteno dos espectros eletrnicos 1. Prepare 50 mL de uma soluo de K{cis-[Cr(C2O4)2(H2O)2]}.2H2O (m 0,2 g). 2. Prepare 50 mL de uma soluo de K3[Cr(C2O4)3].3H2O (m 0,2 g). 3. Obtenha os espectros eletrnicos dos dois compostos.
2.10.8. QUESTIONRIO
1. Desenhe a estrutura de cis-diaquadioxalatocromato(III). 2. Na segunda sntese a reao se processa em duas etapas. Balanceie a equao que descreve a primeira etapa: H+ + K2Cr2O7 + H2C2O4 --> Cr3+ + CO2 + H2O + K+. 3. A segunda etapa da segunda sntese a reao de ons cromo(III) com oxalato de potssio. Escreva a equao que descreve esta reao mostrando a estrutura do complexo formado. 4. Faa uma tabela com os valores de v, o, e o para as bandas observadas nos espectros. 5. De acordo com os valores de o qual dos ligantes mais forte: gua ou oxalato? Explique. 6. Utilize os dados desta e de prticas anteriores para construir uma srie espectroqumica com os ligantes: ureia, gua e oxalato.
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2.11. Prtica 11: DETERMINAO EXPERIMENTAL DO VALOR DE o PARA COMPLEXOS DE NQUEL(II) 2.11.1. Introduo
No espectro eletrnico de complexos octadricos de nquel(II) so esperadas trs bandas devido transies d-d permitidas por spin sendo que, nesses casos, a banda de menor energia fornece diretamente o valor de o. De acordo com a TCC, o valor de depende de quatro fatores principais: a) nmero de oxidao do metal, b) tipo de ligante coordenado ao centro metlico, c) nmero de ligantes, d) perodo da Tabela Peridica em que se encontra o elemento metlico. Nesta prtica compararemos os valores de o para diversos complexos de nquel com ligantes diferentes. Em alguns casos os compostos obtidos no sero isolados e obteremos o espectro de uma mistura na qual deve predominar a espcie a ser estudada. Como nem sempre estudaremos complexos perfeitamente octadricos, os valores de o sero aproximados. Antes de prosseguirmos importante observar que, apesar de o valor de o poder ser usado para avaliar a estabilidade de um complexo, outros fatores devem ser considerados. Por exemplo, se compararmos [NiCl4]2-, que tetradrico, com o [NiCl6]4-, que octadrico, concluiremos que o segundo possui maior . Entretanto, devido ao maior impedimento estrico no segundo caso, o complexo tetradrico mais estvel. Veja agora o caso dos complexos: [NiCl4]2- e [NiCl4], ambos tetradricos. Apesar de, no segundo caso, estar previsto um maior valor de t devido ao maior nmero de oxidao do tomo central, este o complexo menos estvel por conta da enorme energia necessria para a obteno de Ni4+.
2.11.2. OBJETIVOS
Preparar o cloreto de hexaaminoniquel(II). Preparar solues deste composto e dos cloretos de hexaaquonquel(II), tetra-aquoetilenodiaminonquel(II), diaquobis(etilenodiamino)niquel(II) e tris(etilenodiamino)nquel(II). Obter os valores aproximados de o dos complexos atravs de espectroscopia eletrnica e compar-los.

- Balana semianaltica. - Bales volumtricos de 50 mL (2). - Bquer de 50 mL (2). - Bquer de 100 mL. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Cubetas de quartzo para obteno de espectros eletrnicos. - Espetrofotmetro UV-Visvel. - Esptula (2). - Frasco para guardar o produto de sntese. - Proveta de 10 mL.
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- Balo volumtrico de 50 mL (2). - Basto de vidro. - Bquer de 50 mL (4). - Erlenmeyer de 250 mL. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Proveta de 100 mL. - Vidro de relgio.
2.11.5. REAGENTES
- Amnia concentrada. - Cloreto de amnio. - Cloreto de nquel(II) hexaidratado. - Etilenodiamina.
2.11.6. SOLVENTES
Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com etilenodiamina e soluo concentrada de amnia. Esses lquidos so muito corrosivos. Proteja as mos e os olhos ao manipullos. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Primeira parte: sntese de [Ni(NH3)6]Cl2 1. Em um erlenmeyer de 250 mL dissolva 2,4 g de NiCl2.6H2O em 5 mL de gua. 2. Na capela, acrescente 60 mL de soluo concentrada de NH3. 3. Adicione 5 g de NH4Cl ao erlenmeyer e agite vigorosamente por alguns minutos. 4. Filtre o precipitado obtido em funil de vidro com placa de porcelana sinterizada sob presso reduzida. 5. Lave o slido obtido com 15 mL de lcool etlico, e em seguida com 15 mL de ter etlico e deixe secar ao ar. 6. Prepare uma soluo do [Ni(NH3)6]Cl2, dissolvendo 0,58 g desta substncia em 10 mL de soluo concentrada de NH3. Transfira esta soluo para um balo volumtrico de 50 mL e complete o volume com gua destilada. Esta soluo ser utilizada para obteno de espectro eletrnico e ser denominada soluo cinco (5). Esta etapa deve ser feita por apenas um grupo.
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7. Prepare uma soluo concentrada de amnia colocando em um balo volumtrico de 50 mL, 1 mL de soluo concentrada de NH3 e completando o volume com gua destilada. Esta soluo ser utilizada como branco da soluo 1. Esta etapa deve ser feita por apenas um grupo. Segunda parte: Obteno de [Ni(H2O)4en]2+, [Ni(H2O)2en2]2+ e [Nien3]2+. 1. Prepare, em um balo volumtrico, 50 mL de soluo aquosa contendo 3,57 g NiCl2.6H2O. 2. Prepare, em um balo volumtrico, 50 mL de uma soluo aquosa de etilenodiamina contendo 1 mL desta substncia. 3. Adicione a quatro bqueres de 50 mL, 25, 20, 15 e 10 mL de gua, respectivamente. 4. Rotule-os com o nmeros 1, 2, 3 e 4, respectivamente. 5. Adicione a cada um dos bqueres 5 mL da soluo de NiCl1.6H2O. 6. Adicione aos bqueres 2, 3 e 4, respectivamente, 5, 10 e 15 mL da soluo de etilenodiamina. 7. Obtenha os espectros eletrnicos das solues 1, 2, 3, 4 e 5. Observao: Na interpretao dos espectros eletrnicos muito importante observar a faixa de trabalho do espectrmetro utilizado. Por exemplo, no caso do espectro do complexo [Ni(H2O)6]2+, a banda de menor energia ocorre em 8600 cm-1 e no observvel em espectrmetros mais comuns. QUESTIONRIO 1. Calcule as concentraes das solues 1 a 5. 2. Faa uma tabela com os valores de v e de o para todas as bandas observadas nos espectros de 1 a 5. Inclua na tabela o valor o para cada complexo. 3. Construa uma srie espectroqumica com os ligantes: en ox, aquo, ur e amino.
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2.12. Prtica 12: PREPARAO DE TETRAOXOMANGANATO(VI) DE POTSSIO 2.12.1. Introduo

Outra classe importante de transies eletrnicas so as transies de transferncia de carga. Elas podem ser classificadas como metal-ligante, quando os ligantes possuem orbitais vazios adequados para receberem eltrons de orbitais do metal; ou como ligante-metal, quando o metal possui orbitais vazios adequados para receberem eltrons do ligante. Uma evidncia de que as transies de transferncia de carga so importantes a intensa cor violeta do nion tetraoxomanganato(VII) (permanganato). Note que o on mangans(VII) no possui eltrons em orbitais d no estado fundamental. Portanto, sua cor no pode ser explicada pelas transies d-d. Ela se deve a transies de transferncia de carga do ligante para o metal. A anlise deste tipo de transio pode ser feita utilizando-se a teoria do campo cristalino ou a teoria de orbitais moleculares (TOM). Segundo a TOM, ao se formar uma espcie contendo ligaes covalentes, os eltrons passam a ocupar orbitais moleculares, obtidos de combinaes lineares das funes de onda de orbitais de tomos diferentes. O nmero de orbitais moleculares sempre igual ao nmero de orbitais atmicos envolvidos. A combinao de orbitais pode ser feita entre todos os orbitais dos tomos envolvidos. Na prtica costuma-se analisar apenas os orbitais formados pela combinao dos orbitais atmicos de valncia (ou de nveis energticos prximos ao dos orbitais atmicos de valncia). A combinao entre os orbitais atmicos s relevante quando eles possuem simetrias adequadas e energias aproximadas. Para que a nova espcie seja estvel necessrio que sejam formados orbitais moleculares com energias menores que as dos orbitais atmicos, de modo que os eltrons ocupem nveis de energia mais baixos. Veja os exemplos na figura 1. Note que no h vantagem energtica na formao da molcula de hlio, o que explica a inexistncia dessa espcie.
Figura 1 Diagrama de orbitais moleculares para a molcula de hidrognio (a) e para a molcula de hlio (b).
Existe uma aparente contradio entre a TCC e a TOM. Enquanto a TCC prope um aumento de energia dos orbitais do metal direcionados para os ligantes, a TOM admite a formao de orbitais moleculares com menores energias (orbitais ligantes) justamente quando os orbitais do metal e os dos ligantes se superpem mais eficientemente. preciso lembrar que a TCC pressupe ligaes com grande carter inico. J a TOM analisa a formao dos complexos do ponto de vista de ligaes covalentes. Veja mais um exemplo de diagrama de orbitais moleculares na figura 2.
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Observe que todas as ligaes entre NH3 e Co3+ so do tipo . O nico orbital da amnia disponvel para fazer as ligaes do tipo sp3 e no possui simetria para fazer ligaes . Por outro lado, os orbitais dxz, dyz e dxy do metal no apresentam simetria para fazer ligaes . Esses orbitais so do tipo no ligante e equivalem aos orbitais (t2g) que foram estudados na TCC. O orbital 3*, equivale ao orbital (eg) daquela mesma teoria. Assim os resultados obtidos pelas duas teorias se equivalem. Veja agora o diagrama para on permanganato (figura 3). Os nomes dados aos orbitais moleculares so derivados da teoria de grupo e no so importantes para o entendimento desta prtica.
Figura 2 Diagrama de orbitais moleculares para o complexo [Co(NH3)6]3+
Figura 3 Diagrama de orbitais moleculares para o on permanganato (embora os nveis de energia no estejam em escala, procuramos dar uma idia da distncia energtica entre eles)
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Observe na figura 3 que os orbitais (2e) e (4t2) correspondem aos orbitais (e) e (t2) do desdobramento do campo cristalino para complexos de geometria tetradrica (figura 4).
Figura 4 Esquema da diviso do campo cristalino para complexos tetradricos
Segundo a TOM, os orbitais (2e) e (4t2) mostrados na figura 3, apresentam uma grande contribuio dos orbitais d do metal. Assim, diz-se que eles apresentam um carter de orbitais atmicos d. J os orbitais de menor energia apresentam um grande carter de orbitais atmicos dos ligantes (no caso, tomos de oxignio). Assim, qualquer transio eletrnica no nion permanganato, envolvendo simultaneamente os dois conjuntos de orbitais citados, classificada como transio de transferncia de carga. Em uma primeira aproximao pode-se utilizar o mesmo diagrama da figura 3 , para o on manganato. A principal diferena que h um eltron a mais que, no estado fundamental, ocupar um dos orbitais (2e). Neste caso possvel uma transio d-d envolvendo os orbitais (2e) e (4t2). A diferena de energia entre o estado fundamental do on manganato para o estado excitado em que os orbitais (2e) estaro vazios e um dos orbitais (4t2) estar com um eltron, ser t. Nesta prtica, faremos a sntese de manganato de potssio para comparar seu espectro eletrnico com o espectro de permanganato de potssio.
2.12.2. OBJETIVOS
Preparar K2MnO4, obter seu espectro eletrnico e compar-lo com o espectro eletrnico de KMnO4. Obter o valor de t para os dois complexos.

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Balo volumtrico de 100 mL (4). - Bquer de 400 mL. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Cubetas de quartzo e de plstico para obteno de espectros de UV-Visvel. - Esptula (2). - Espectrmetro de UV-Visvel. - Frasco para armazenagem do produto de sntese. - Pipeta volumtrica de 10 mL. - Pipeta volumtrica de 25 mL. - Pipetador ou pra (2). - Proveta de 100 mL.
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- Basto de vidro. - Bquer de 50 mL (2). - Chapa de aquecimento com agitao. - Funil de Bchner (sinterizado) de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Pina metlica para manipular um bquer de 50 mL. - Proveta de 10 mL. - Termmetro. - Vidro de relgio.
2.12.5. REAGENTES
- Hidrxido de potssio. - Permanganato de potssio.
2.12.6. SOLVENTES
- gua destilada.
Advertncia 1: Nesta prtica voc trabalhar com solues concentradas de hidrxido de potssio, manganato de potssio e permanganato de potssio. Esses lquidos so muito corrosivos. Proteja as mos e os olhos ao manipul-los. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de tetraoxomanganato(VI) de potssio (manganato de potssio) 1. Mea 3 g de KOH em um bquer de 50 mL. 2. Adicione 5 mL de gua destilada ao bquer e dissolva o KOH usando um basto de vidro. 3. Mea 1 g de KMnO4 em um vidro de relgio e adicione-o ao bquer contendo a soluo de KOH. 4. Misture bem o contedo do bquer (observe o volume total). Cubra-o com um vidro de relgio e aquea-o em uma chapa de aquecimento at que a cor da mistura mude de violeta a verde ( necessrio que a mistura entre em ebulio e que a cor fique nitidamente verde). 5. Enquanto a mistura estiver aquecendo, prepare uma soluo estoque de KOH dissolvendo em um bquer de 400 mL 16,8 g desta substncia em 300 mL de gua (esta quantidade suficiente para 10 grupos). 6. Assim que a cor da soluo violeta tiver mudado para verde, retire o bquer da chapa de aquecimento utilizando uma pina e esfrie-o em gua corrente. Adicione soluo estoque de KOH suficiente para repor o volume inicial. Em seguida ponha-o em um banho de gelo.
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7. Assim que a temperatura da mistura atingir 5 oC, filtre-a sob presso reduzida usando um funil de vidro sinterizado. 8. Mea a massa do produto obtido e armazene-o em frasco apropriado. Parte 2 Preparao de solues 1. Prepare 100 mL de uma soluo de 0,1 g de KMnO4 em gua (essa quantidade suficiente para todos os grupos). 2. Retire uma alquota de 10 mL da soluo anterior e dilua-a em um balo de 100 mL (essa quantidade suficiente para todos os grupos). 3. Prepare 100 mL de uma soluo de 0,1 g de K2MnO4 usando a soluo estoque de KOH (essa quantidade suficiente para todos os grupos). 4. Retire uma alquota de 25 mL da soluo anterior e dilua-a em um balo de 100 mL usando a soluo estoque de KOH (essa quantidade suficiente para todos os grupos). 5. Obtenha os espectros eletrnicos na faixa de 200 a 950 nm das quatro solues preparadas. Utilize cubeta de quartzo para as solues de KMnO4 e de plstico para as solues de K2MnO4 (a cubeta de plstico usada para prevenir danos cubeta de quartzo, pois nesse caso as solues so muito alcalinas. Ela no permite a observao na regio do ultravioleta, mas interessante, para fins de comparao, que todos os espectros sejam obtidos na faixa mencionada). Observao: No caso das substncias estudadas, algumas bandas apresentam estruturas complexas. A explicao para essas estruturas no importante para o entendimento desta prtica e se deve ao acoplamente vibrnico.
2.16.8. QUESTIONRIO
1. Desenhe um esquema de orbitais d em campo octadrico e outro em campo tetradrico de acordo com a TCC. Compare-os com os diagramas das figuras 2 e 3, respectivamente. 2. Por que o esquema de desdobramento do campo cristalino para complexos octadricos o inverso do esquema para complexos tetradricos, de acordo com a TCC? 3. Se o metal for o mesmo, com o mesmo estado de oxidao, e os ligantes forem iguais, qual complexo apresentar maior valor de 10 Dq, um complexo octadrico ou um complexo tetradrico? Explique. 4. Preencha a tabela:
5. Utilizando os valores de o obtidos no item anterior, decida quais as bandas so de transferncia de carga e quais so de transies d-d. Explique. 6. Compare os valores de t para os ons manganato e permanganato. Explique.
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2.13. Prtica 13: SNTESE DE COMPLEXOS DE COBRE COM GLICINA 2.13.1. Introduo
H vrios mtodos de caracterizao de uma substncia. Eles se complementam de forma que se deve fazer uso do maior nmero possvel de tcnicas para se obter uma boa caracterizao. Entre esses mtodos podem ser citadas as diversas tcnicas de anlise elementar e as espectroscopias: eletrnica, de ressonncia magntica nuclear, Mssbauer, vibracional, dentre outras. A espectroscopia vibracional uma das tcnicas mais difundidas e se divide em dois ramos principais: espectroscopia Raman e espectroscopia no infravermelho. Nesta prtica daremos especial ateno a esta ltima. A figura 1 mostra o espectro de infravermelho da glicina (NH2CH2COOH).
Figura 1 Espectro de infravermelho de glicina em nujo/CsI.
O princpio envolvido na obteno desse espectro envolve as vibraes moleculares. Todas as molculas (e ons poliatmicos) vibram o tempo todo. Essas vibraes podem ocorrer com variaes do comprimento e/ou dos ngulos de ligaes. Quando uma molcula interage com radiao infravermelha ( v entre 10-2 e 10-4 cm-1) com energia igual diferena de energia entro os nveis vibracionais, esta radiao absorvida e o sistema passa para um estado de maior energia. Assim, ao irradiar uma amostra e observar a energia transmitida com um detetor apropriado, possvel identificar as freqncias de ondas absorvidas. O resultado fornecido pelos instrumentos mais modernos um grfico da porcentagem de transmisso de radiao pelo nmero de onda = 1/ (grandeza proporcional frequncia) (figura 1). Como vimos, um espectro de infravermelho pode apresentar vrias bandas. Em muitos casos possvel relacionar o nmero de onda de uma banda a um grupo de tomos envolvidos. Por exemplo, sabe-se que, se uma substncia apresenta o grupo C=C, dever ser observada uma banda na regio em torno de 1500 cm-1. Em uma primeira aproximao, a posio de uma banda diretamente proporcional K (K = constante de fora da ligao)
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e inversamente proporcional [ = m1 x m2/(m1 + m2), onde m1 e m2 so as massas dos tomos envolvidos na ligao . Assim, quanto maior for a constante de fora de uma ligao, e quanto menor for a massa dos tomos envolvidos, maior ser o nmero de onda correspondente banda observada. Por exemplo: considere dois tomos de carbono e trs possibilidades de ligaes entre esses tomos: uma ligao simples CC, uma ligao dupla C=C e uma ligao trpla CC. Como h um aumento do valor da constante de fora da ligao do primeiro para o terceiro exemplo, e como nos trs casos o valor de o mesmo, espera-se um aumento do valor de v. As absores correspondentes s ligaes CC, C=C e CC ocorrem, respectivamente, em torno de 1200, 1500 e 2000 cm-1. As ligaes MX (metal-halognio) fornecem exemplos em que a massa reduzida interfere no valor de nmero de onda. As bandas relacionadas s ligaes MF, MCl, MBr e MI, em geral, ocorrem entre 750-500, 400-200, 300-200 e 200-100 cm-1, respectivamente. Nem toda mudana de nvel vibracional pode ser detectada pela espectroscopia no infravermelho. Apenas as vibraes que envolvem mudanas de polaridade das espcies so observadas. Esse fato importantssimo nos casos em que preciso decidir se um determinado complexo apresenta um arranjo cis ou trans. Por exemplo, nos complexos de paldio mostrados na figura 2, o complexo cis apresenta duas bandas devido aos estiramentos (simtrico e assimtrico) das ligaes Br-Pd-Br, enquanto que o complexo trans apresenta apenas uma banda devido ao estiramento assimtrico de Br-Pd-Br.
Figura 2 os dois possveis ismeros geomtricos de [PtCl2(NH3)2]
Isso ocorre porque no estiramento simtrico dos tomos de bromo no caso do complexo trans no h uma variao da polaridade da molcula. Nesta prtica estudaremos dois complexos de cobre(II) com glicina e veremos como a espectroscopia vibracional pode nos auxiliar na caracterizao dessas substncias.
2.13.2. OBJETIVOS
Sintetizar cis-bis(glicinato)cobre(II) mono-hidratado e trans-bis(glicinato)cobre(II). Obter seus espectros de infravermelho e compar-los em relao aos estiramentos N-Cu-N e O-Cu-O.

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Esptula (2). - Espectrmetro de infravermelho. - Frasco para armazenar as substncias obtidas. - Glicerina. - Iodeto de csio (janela) para obteno de espectros de infravermelho. - Nujol para obteno de espectros de infravermelho.
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- Basto de vidro. - Bquer ou erlenmeyerer de 25 mL (3). - Chapa de aquecimento com agitao. - Funil de Bchner (sinterizado) de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 10 mL. - Termmetro. - Tubo de ensaio.
2.13.5. REAGENTES
- Acetato de cobre(II) monoidratado - Glicina.
2.13.6. SOLVENTES
- gua destilada. - Etanol.
Ateno: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas. Parte 1 Sntese de cis-bis(glicinato)cobre(II) 1. Mea 0,50 g de Cu(CH3COO)2.H2O em um bquer (ou erlenmeyer) de 25 mL e dissolva em 7 mL de gua destilada aquecendo suavemente a mistura diretamente em uma chapa de aquecimento (no aquea acima de 70 oC). 2. Mea 0,37 g de NH2CH2COOH em um bquer (ou erlenmeyer) de 25 mL e dissolva em 7 mL de gua destilada aquecendo suavemente a mistura diretamente em uma chapa de aquecimento (no aquea acima de 70 oC). 3. Adicione 6 mL de etanol quente (cerca de 70 oC) soluo obtida no item 1, misture as duas solues ainda quentes e agite por cinco minutos fora da chapa de aquecimento. 4. Esfrie a mistura em banho de gelo. 5. Filtre o slido obtido sob presso reduzida e lave uma vez com etanol. 6. Seque ao ar e armazene em frasco apropriado. 7. Obtenha o espectro de infravermelho do composto obtido em suspenso de nujol em janela de CsI de modo a observar a faixa entre 500 e 200 cm-1.
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Parte 2 Sntese de trans-bis(glicinato)cobre(II) 1. Adicione uma pitada de cis-[Cu(glyo)2].H2O a um tubo de ensaio. 2. Mergulhe o tubo de ensaio em glicerina aquecida a 180 oC. Deixe-o nesta temperatura por 20 minutos. 3. Enquanto estiver aquecendo, mexa o slido no fundo do tubo com um basto de vidro de modo que ele seja homogeneamente aquecido. 4. Obtenha o espectro de infravermelho do composto obtido em suspenso de nujol em janela de CsI de modo a observar a faixa entre 500 e 200 cm-1.
2.13.8. QUESTIONRIO
1. A sntese de cis-bisglicinatocobre(II), de acordo com este procedimento, poderia ser feita com qualquer sal de cobre(II)? Explique. 2. Desenhe a estrutura dos dois complexos obtidos. 3. Qual dos dois deve ser mais solvel em gua? Explique. 4. Sabendo que complexo trans mais estvel, por que feito um aquecimento para promover a transformao de cis em trans? 5. Sabendo que as bandas de estiramento Cu-N so observadas entre 500 e 400 cm-1 e que as bandas de estiramento Cu-O so observadas entre 350 e 250 nm, compare os dois espectros. Explique os resultados obtidos. 6. Calcule as massas reduzidas de Cu-O e Cu-N. 7. Proponha duas teorias para explicar as posies relativas das bandas de estiramento NCu-N e O-Cu-O.
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2.14. Prtica 14: SNTESE DE COMPLEXOS DE NQUEL E ZINCO COM DITIOCARBAMATO 2.14.1. Introduo
Os complexos com o nion ditiocarbamato (especialmente aqueles contendo zinco) constituem uma classe de substncias muito aplicadas na agricultura como fungicidas e na indstria como aceleradores de vulcanizao da borracha. Nesta prtica sintetizaremos dois complexos com esse nion, que est representado na figura 1.
Figura 1 Duas estruturas de ressonncia do nion dietilditiocarbamato
No que se refere ao uso de espectroscopia vibracional, os dois principais indcios de que um grupo de tomos est ligado a um metal so: o surgimento de bandas correspondentes vibraes de ligaes metal-ligante e a observao de deslocamentos de bandas quando se comparam os espectros dos ligantes livres com os espectros dos complexos. O primeiro caso foi estudado na prtica treze. Nesta prtica estudaremos o segundo caso. Em especial estudaremos a banda atribuda ao estiramento N-C do grupo ditiocarbamato.
2.14.2. OBJETIVOS
Sintetizar bis(dietilditiocarbamato)nquel(II) e bis(dietilditiocarbamato)zinco(II). Comparar seus espectros de infravermelho com o espectro de dietilditiocarbamato de sdio.

- Bacia plstica (ou bquer grande) para banho de gelo. - Balana semianaltica. - Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. - Esptula (3). - Espectrmetro de infravermelho. - Frasco para armazenar as substncias obtidas. - Glicerina. - Brometo de potssio para obteno de espectros de infravermelho.
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- Basto de vidro. - Bquer ou erlenmeyerer de 50 mL (2). - Chapa de aquecimento com agitao. - Funil de Bchner (sinterizado) de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 50 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Proveta de 50 mL.
2.14.5. REAGENTES
- Dietilditiocarbamato de sdio triidratado. - Um sal de nquel solvel em gua. - Um sal de zinco solvel em gua.
2.14.6. SOLVENTES
- Acetona. - gua destilada. - lcool etlico.
Advertncia: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas.
Parte 1 Sntese de bis(dietilditiocarbamato)nquel(II) 1. Mea 0,30 g de um sal de nquel solvel em um bquer (ou erlenmeyer) de 50 mL e dissolva em 10 mL de gua destilada. 2. Mea a quantidade estequiomtrica de (CH3CH2)2NCS2Na.3H2O em um bquer (ou erlenmeyer) de 50 mL e dissolva em 10 mL de gua destilada. 3. Misture as duas solues e agite com um basto de vidro por cinco minutos. 4. Filtre o slido obtido sob presso reduzida e lave trs vezes com gua. 5. Troque o kitasato de 125 mL por outro de 50 mL e adicione 10 mL de uma mistura de acetona/etanol 1/1 fervente no funil. 6. Misture bem e filtre. 7. Repita os procedimentos 5 e 6.
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8.
Transfira o filtrado para um erlenmeyer de 50 mL e esfrie em banho de gelo.
9. Despreze o sobrenadante e utilize o slido presente no fundo do erlenmeyer para a obteno do espectro de infravermelho. Parte 2 Sntese de bis(dietilditiocarbamato)zinco(II) Repita os procedimentos da parte 1 substituindo o sal solvel de nquel por um sal solvel de zinco , e a mistura de acetona/etanol por acetona pura. Parte 3 Espectros Obtenha os espectro de infravermelho de dietilditiocarbamato de sdio, bis(dietilditiocarbamato) nquel(II) e bis(dietilditiocarbamato)zinco(II) em pastilhas de Kbr.
2.14.8. QUESTIONRIO
1. Qual o motivo das diferentes cores de bis(dietilditiocarbamato)zinco(II) bis(dietilditiocarbamato)nquel(II)? Explique utilizando a TCC. e
2. Bis(dietilditiocarbamato)zinco(II) um complexo tetradrico. Bis(dietilditiocar-bamato) nquel(II) um complexo quadrtico. Faa diagramas de orbitais d, de acordo com a TCC, e explique esses dois fatos. 3. Sabendo que a banda de estiramento N-C do grupo ditiocarbamato a banda intensa observada em torno de 1477 cm-1, compare o espectro do ligante livre com os espectros dos complexos e explique os resultados observados utilizando as estruturas de ressonncia mostradas na figura 1.
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2.15. Prtica 15: SNTESE DE COMPLEXOS DE FERRO(II) E FERRO(III) COM O NION OXALATO 2.15.1. Introduo
Alm dos diversos usos dos compostos de coordenao (catalisadores, pigmentos, remdios, etc.), muitos complexos so utilizados como precursores de substncias de interesse tecnolgico. Por exemplo, a decomposio trmica de complexos contendo enxofre pode ser usada para produzir filmes finos de sulfetos metlicos. Complexos com ligantes contendo oxignio podem ser usados na obteno de xidos metlicos, como ocorre com o oxalato de ferro(II) diidratado. Essa substncia decompe-se em altas temperaturas e em presena de ar produzindo magnetita. 3 FeC2O4.2H2O + O2 6 CO2 + Fe3O0 + 6 H2O
Equao 1 Representao da decomposio trmica de oxalato de ferro(II) diidratado
O processo pode ser controlado variando-se parmetros como a velocidade de aquecimento e/ou os gases em contato com a amostra de modo a produzir, inclusive, nanopartculas magnticas. O complexo de ferro(III) com o nion oxalato bem diferente do complexo de ferro(II) e sua frmula [Fe(ox)3]3-. Seu sal de potssio tri-hidratado um slido verde que se decompe na presena de luz produzindo oxalato de ferro(II) dihidratado, dixido de carbono e oxalato de potssio. Essa reao encontra alguma aplicao em processos alternativos de fotografia.
2.15.2. OBJETIVOS
Sintetizar oxalato de ferro(II) di-hidratado e obter magnetita a partir de sua decomposio trmica. Sintetizar trioxalatoferrato(III) de potssio e estudar seu comportamento na presena de luz.
2.15.3. MATERIAL DE USO GERAL

Balana semianaltica. Bquer de 50 mL. Bico de Bunsen. Bomba de vcuo ou trompa de vcuo. Esptulas (3). Frasco para guardar os produtos de sntese (3). Lmpada de ultra-violeta. Papel alumnio. Pipeta de Pasteur ou conta-gotas.
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- Basto de vidro. - Bquer de 50 mL. - Chapa de aquecimento. - Erlenmeyer de 25 mL. - Erlenmeyer de 125 mL. - Esptula pequena. - Funil de Bchner de 50 mL para filtrao a presso reduzida. - Kitasato de 125 mL e coneces adequadas para filtrao a presso reduzida. - Pina de madeira. - Proveta de 10 mL. - Proveta de 50 mL. - Termmetro. - Tubo de ensaio (3). - Vidro de relgio.
2.15.5. REAGENTES
cido oxlico. cido sulfrico (soluo de concentrao 0,1 mol L-1) (1 L). 1,10-Fenantrolina Perxido de hidrognio (30% m/m). Sulfato de amnio e ferro(II) hexaidratado (sal de Mohr) Oxalato de potssio monoidratado.
2.15.6. SOLVENTES
- Acetona. - gua destilada. - Etanol.
Advertncia 1: nesta prtica voc trabalhar com soluo concentrada de perxido de hidrognio. Essa soluo muito corrosiva. Proteja as mos e os olhos ao manipul-la. Advertncia 2: imprescindvel que todos os experimentos sejam cuidadosamente observados e que todas as observaes sejam anotadas.
Parte 1 Sntese de oxalato de ferro(II) di-hidratado. 1. Dissolva 3 g de (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O em 10 mL de soluo de H2SO4 (C = 0,1 mol L-1) contida em um erlenmeyer de 125 mL. 2. Adicione mistura 1,5 g de H2C2O4.2H2O dissolvidos em 16 mL de gua. 3. Aquea at a ebulio em uma chapa de aquecimento. 4. Filtre o slido amarelo obtido e lave com gua e acetona.
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Parte 2 Sntese de trioxalatoferrato(II) de potssio tri-hidratado. 1. Prepare 50 mL de uma soluo de H2C2O4.2H2O 10 % m/m (esta quantidade suficiente para oito grupos). 2. Dissolva 1,25 g de K2C2O4.H2O em 8 mL de gua em um erlenmeyer de 25 mL. 3. Adicione 0,75 g de FeC2O4.2H2O mistura e aquea at cerca de 40 oC em chapa de aquecimento. 4. Adicione muito lentamente algumas gotas de H2O2 30% m/m. 5. Depois de completada a reao, aquea at a ebulio e adicione, gota-a-gota, a soluo de H2C2O4.2H2O 10 % m/m at a completa dissoluo do precipitado. 6. Adicione 7,5 mL de etanol e deixe esfriar em banho de gelo por alguns minutos. 7. Filtre o slido obtido lavando com etanol. 8. Armazene a metade do produto protegido da luz e a outra metade sob luz ultra-violeta por 30 minutos. 9. Enquanto voc espera os 30 minutos passarem, faa a parte 3 desta prtica. 10. Dissolva 0,1 g de 1,10-fenantrolina em 10 mL de etanol (soluo suficiente para oito grupos). 11. Dissolva uma pequena quantidade de cada uma das amostras de K3[Fe(ox)3].3H2O em cerca de 1 mL de gua em um tubo de ensaio e, em um terceiro tubo, adicione FeC2O4.2H2O. 12. Adicione algumas gotas da soluo de 1,10-fenantrolina em cada um dos tubos e observe. Parte 3 Decomposio trmica de oxalato de ferro(II) di-hidratado. 1. Introduza cerca de 1 g de oxalato de ferro diidratado em um tubo de ensaio seco. 2. Aquea o tubo de ensaio, preso a uma pina de madeira, na chama de um bico de Bunsen. 3. Assim que a cor do slido passar de amarelo a preto e cessar a produo de gs, despeje o contedo do tubo de ensaio em um vidro de relgio e aguarde o final da reao. 4. Teste com um m o magnetismo do slido obtido.
65
2.15.8. QUESTIONRIO
1. A sntese de trioxalatoferrato(III) de potssio tri-hidratado pode ser representada pela equao no balanceada: K+ + Fe2+ + C2O42- + H2O + H2O2 K3[Fe(C2O4)3].3H2O + OH-. Balanceie-a. 2. Trioxalatoferrato(III) de potssio tri-hidratado decompe lentamente na presena de luz de acordo com a equao no balanceada: K3[Fe(C2O4)3].3H2O [Fe(C2O4)(H2O)2] + K2C2O4 + CO2 + H2O. Balanceie-a 3. Qual o agente oxidante e qual o agente redutor no processo do item 2? 4. O composto [Fe(C2O4)(H2O)2] reage com 1,10-fenantrolina produzindo o complexo catinico tris(1,10-fenantrolina)ferro(II), que vermelho. Escreva a equao que representa esta reao. 5. Qual a razo das diferentes cores observadas na execuo do item 10 da parte 2? Explique.
66
1. L. F. Hakim, C. L. Vaughn, H. J. Dusshesth, C. S. Carney, X. L. P. Li, A. W. Weimer, Nanotechnology, 18 (2007) 345603. 2. S. Stachura, V. J. Desidrio, J. Allison, J Forensic Sci., 52(3) (2007) 595. 3. E. M. Suzuki, M. X. McDermot, J Forensic Sci., 51(3) (2006) 532. 4. Y. Gushikem, Quim. Nova, 28(1) (2005) 153. 5. V. I. Burkov, A. V. Egorysheva, Y. F. Kargin, Russ. J. Inorg. Chem., 48(4) (2003) 537. 6. A. Purkayashtha, J. B. Baruah, Thermochim. Acta, 390 (2002) 187. 7. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, 3rd edition, 1999. 8. M. Atanasov, T. C. Brunold, H. U. Gdel, C. Daul, Inorg. Chem., 37 (1998) 4589. 9. M. J. Riley, D. Neill, P. V. Bernhardt, K. A. Byriel, C. H. L. Kennard, Inorg. Chem., (37) (1998) 3635. 10. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 2nd edition, Oxford 1997. 11. Carvalho, M. M., Braathen, P. C., Livro de Resumos da 18a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Caxambu MG, ED-048, 1995. 12. G. J. Leigh (Editor), Nomenclature of Inorganic Chemistry Recomendations 1990, International Union of Pure and Applied Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1992. 13. O. I. Vorobyova, K. M. Dunaeva, E. A. Ippolitova, N. S. Tamm, Practical Inorganic Chemistry, Mir Publishers, Moscou 1987. 14. R. Tsuchiya, A. Uehara, Thermochim. Acta, 50 (1981) 93. 15. R. Kellner, G. S. Nikolov, J. Inorg. Nucl. Chem., 43 (1981) 1183. 16. J. T. Wrobleski, G. J. Long, J. Chem. Ed., 54(2) (1977) 75. 17. D. T. Haworth, K. M. Elsen, J. Chem. Ed., 50(4) (1973) 301. 18. L. DiSipio, L. Oleari, P. Day, Faraday Trans. (II), 68 (1972) 1032. 19. W. T. Lippincott, D. W. Meek, F. H. Verhoek, Experimental General Chemistry, W. B. Saunders Company, London, 1970. 20. J. Selbin, H. R. Mnning, G. Cessac, J. Inorg. Nucl. Chem., 25 (1963) 1253
67
21. H Hartmann, H. L. Schlfer and K. H. Hansen, Z. Anorg. Allgem. Chem., 289 (1957) 40. 22. R. B. Penland, S. Mizushima, C. Curran. J. V. Quagliano, J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 1575.
68

Pratica de Sintese de Complexos

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Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Universidade Federal de Viosa

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA

Prticas de Qumica Inorgnica

ltima atualizao: 29/10/2010

Coordenadoria de Educao Aberta e a Distncia Universidade Federal de Viosa 2010

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

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Figura 1 ftalocianina de cobre

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2.1. Prtica 01: PREPARAO DO CLORETO DE HEXAAMINOCOBALTO(III) 2.1.1. INTRODUO

2.1.3. MATERIAIS DE USO GERAL

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.1.4. MATERIAIS POR GRUPO

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.2. Prtica 02: PREPARAO DE CLORETO DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO(III) 2.2.1. Introduo

2.2.3. MATERIAIS DE USO GERAL

2.2.4. MATERIAIS POR GRUPO

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.3.3. MATERIAIS DE USO GERAL

2.3.4. MATERIAIS POR GRUPO

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Figura 1 Exemplos de geometrias de complexos relacionadas aos nmeros de coordenao.

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.4.3. MATERIAIS DE USO GERAL

2.4.4. MATERIAIS POR GRUPO

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

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Figura 2 Montagem para gerao de NH3

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2.5. Prtica 05: ISOMERIA DE LIGAO EM COMPOSTOS DE COORDENAO 2.5.1. Introduo

2.5.3. MATERIAIS DE USO GERAL

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.5.4. MATERIAIS POR GRUPO

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.6. Prtica 06: ISOMERIA GEOMTRICA EM COMPOSTOS DE COORDENAO 2.6.1. Introduo

Figura 1 os dois possveis ismeros geomtricos de [PtCl2(NH3)2]

Figura 2 mais exemplos de isomerias cis-trans

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Figura 3 Exemplo de isomeria fac-mer

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

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Nota: as equaes que descrevem a sntese do ismero trans so:

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Figura 4 Diagrama de quadrculas para o tomo de carbono.

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Figura 6 Orbitais hbridos sp3 representados por diagramas de quadrculas.

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2.7.3. MATERIAIS DE USO GERAL

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos

2.7.4. MATERIAIS POR GRUPO

Prticas de Qumica Inorgnica Complexos