Industrias II 1 / 12 Halogenación

HALOGENACIÓN

Es el proceso por el cual se introducen en un compuesto orgánico, uno o más átomos de

halógeno. Obteniéndose entonces un compuesto halogenado.

AGENTES UTILIZADOS
 Cloro Cl
 Fluor F
 Bromo Br
 Yodo I
Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la
familia de los halógenos sino que también varían según el tipo de estructura del
compuesto que se trata de halogenar.
Los derivados clorados son los que se obtienen más económicamente y los de
mayor importancia industrial.
Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente
sustituible en reacciones subsiguientes. Tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas y
colorantes.
Las halogenaciones implican reacciones de:

1) Adición

Acetileno FeCl3
HC CH + 2 Cl2 Cl2HC-CHCl2

2) Sustitución de hidrogeno

Ac. acetico P(rojo) Cloruro de acetilo

CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

3) Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o el ácido sulfonico (desplazamiento)

Etanol ZnCl2 Cloruro de etilo

C2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2O

Por cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenacion específico y un

catalizador adecuado. Los catalizadores, con excepción del carbono y los rayos activitos
(que actúan como agentes de activación), se caracterizan por ser portadores de
halógeno. Hierro, antimonio, fósforo => son capaces de combinarse con los halógenos
para dar compuestos de valencia distinta y de los cuales, el de valencia mas alta, por ser
menos estable, cede fácilmente parte del halógeno durante el proceso.
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IMPORTANCIA Y APLICACIONES INDUSTRUALES

Plásticos:
Ej: Policloruro de Vinilo (PVC)
Polifluoruri de etileno (Teflón)

Soventes Industriales:
Tetra cloruro de carbono
Cloruro de metileno
Tricloruro de metilo (cloroformo)
Tricloro benceno.

Fluidos refrigerantes
Dicloro de fluormetano (Freon 12)
Bromotrifluormetano (Freon 12)
Se desarrollan alternativas menos dañinas a la capa de ozono.

Insecticidas:
Diclorodifeniltricloroetano (DDT)
Hexaclorociclohexano (Gamexane)
Remplazados por fosforados, piretoides y piretrinas.

Herbicidas
Ácidos 2,4 diclorofenoxiacetico, sus ésteres y aminas.

Intermediarios para otras síntesis.

Preparación de isocianatos (TDI)
Preparación de alcoholes
Oxidoes de alquilo
Industrias II 3 / 12 Halogenación

REACCIONES GENERALES
Halogenación por adición

Son fuertemente exotérmicas ∆H<0 ∆F<0 para todos ∆U<0 ∆S<0

Etileno AlCl3 dicloruro de vinilo

H2C=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

El mecanismo de reacción es por formación de radicales libres

C2H4 + X2 CH2X-CH2X

½ X2 X* (radical libre)
X* + C2H4 CH2-CH2X*
CH2- CH2X* + X2 CH2X-CH2X + X*

Halogenación por sustitución

Ac. acetico P(rojo) Cloruro de acetilo

CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

Mecanismo de la reacción:
LUZ UV
1) CH4 + X2 CH3X + HX
½ X2 X* (radical libre)
2) X* + CH4 CH3X + H*
H* + X2 HX + X*
½ X2 X* (radical libre)
3) X* + CH4 HX + CH3*
CH3* + X2 CH3X + X*

Halogenación por desplazamiento

(hidro – deshidrogenación)
∆H >0, endotérmica para todos los halógenos.
∆S>0
ZnCl2
C2H5OH + HCl C 2H5Cl + H2O
Etanol Cloruro de etilo

Mecanismo de reacción
Los análisis de energías de activación indican una reacción en cadena.
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CLORACIONES
Agentes:
Cloro – Ácido Clorhídrico – Hipoclorito de Sodio – Fosgeno – Cloro de Sulfurilo
(Cl2) – (HCl) – (NaClO) – (Cl2O) – (Cl2SO2)

a) Cloro
I) Adición

Etileno AlCl3 dicloruro de vinilo

H2C=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl

II) Sustitución

LUZ UV 400 ºC
1) CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Cl2Fe Cl
+ Cl2 + HCl
50 – 100ºC

CH3 Cl2Fe CH3 CH3

+ Cl2 Cl y + HCl
50 – 100ºC
Cl

b) Ácido Clorhídrico

I) Adición
Acetileno HgCl2 cloruro de vinilo
HC CH + HCl ClCH=CH2
II) Sustitución indirecta
Cl2Cu - AlO3 Cl
2 + O2 + 2 HCl 2 + 2H2O

III) Desplazamiento
C2H5OH + HCl Cl2 Zn C2H5Cl + H2O

c) Hipoclorito de Sodio

OH sal Cl
+ NaClO alcalina

d) Fosgeno

OH + Cl2CO CH3COCl + C2O + HCl

e) Cloruro de Sulfito

CH3 SbCl3 CH3

+ 2Cl2SO2 Cl Cl + 2HCl + 2SO2
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BROMACIONES

Para aumentar la concertación del bromo molecular soluble en la disolución acuosa se

añade corrientemente bromuro de potasio

Br2 + KBr  KBr2

Agentes:
Bromo – Ácido Bromhídrico – Hipobromito de Sodio o Potasio – Bromuro de Potasio
(Br2) – (HBr) – (NaOBr) o (KOBr) – (Brk)

a) Bromo

Se emplean comúnmente soluciones acuosas semejantes a las cloraciones.

BrK
H2C=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br
Etileno Dibromuro de Etileno

b) Ácido Bromhídrico

BrK
H2C=CH2 + HBr BrCH2-CH3
Etileno Bromuro de Etileno

c) Hipobromito de Sodio o Potasio

NaOH Br
OH + NaOBr OH
sal alcalina

Hidrobifenilo 2-Bromuro de Hidrobifenilo

d) Bromuro de Potasio

C2H5OH + BrK + H2SO4 C2H5Br + KHSO4 + H2O

Alcohol etilico Bromuro de etilo
Industrias II 6 / 12 Halogenación

FLUORACIONES

Agentes:
Fluor – Ácido Fluorhídrico – Hipofloruro de Sodio o Potasio – Fluoruro de Plata
(F2) – (HF) – (NaF) o (KF) – (FAg)

a) Fluor
Se utilizan métodos indirectos. El enlace con fluor es más fuerte que con otros
halogenos. Desplazamiento progresivo.
RCln + n/2 F2 RFn + n/2 Cl2
Obtención de: trifluor tricoloro benceno, tetracloro de fluor eteno

b) Ácido Fluorhídrico

Cl5Sb
CCl4 + 2 HF CCl2F2 + 2HCl
Tetracloruro de carbono

Cl5Sb
C2H2Cl4 + 2 HF C2H2Cl2F2 + 2HCl
Tetracloruro de etileno Dicloro difluir etileno

Cl5Sb
CCl3F + HF CCl2F2 + HCl
Tricloruro fluor metano Dicloro difluor metano

c) Hipofloruro de Sodio o Potasio

RHSO4 + NaF RF + NHSO4

Sulfato ácido de Alquilo Fluoruro

d) Fluoruro de Plata
Desplazamiento del cloro en cloruros

RCln + n AgF RFn + n AgCl

Policloruro polifluoruro
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YODACIONES
Al sustituir un átomo de yodo a uno de hidrogeno, el enlace C-I que resulta es bastante
débil, como se deduce por el bajo calor de reacción, lo que hace que la unión entre el C
y el I sea estable sólo en casos excepcionales.

Agentes:
Yodo – Ácido iodhídrico – Hipoiodito de Sodio o Potasio
(I) – (HI) – (NaOI) o (KOI)

a)Yodo
Debil enlace C-I con carácter reversible, Se debe eliminar el HI o con ácido nítrico
como oxidannte

CH3COOH + 2 I CH2ICOOH + HI
Ácido acético Ácido monoiodoacético

b)Ácido iodhídrico

P
H2C=CH2 + HI IH2C-CH3
Etileno Yoduro de etileno
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CINETICA Y TERMODINÁMICA

∆F = ∆H – T ∆S variación de energía libre

Halogenación por sustitución:

∆F<0 para Cloro, Fluor y Bromo (el equilibrio se desplaza a la derecha a cualquier
temperatura)
∆F>0 para yodo (el equilibrio se desplaza a la izquierda a cualquier temperatura)

∆H: - Es fuertemente exotérmica para cloro y Fluor (-23000 cal)

- Es moderadamente exotérmica para el Bromo (-7000 cal)
- Es endotérmica para el Yodo (+ 10400 cal)

∆S: Variación pequeña porque se mantiene el nº de moléculas.

Halogenación por adición:

∆F<0 para todos los halogenos. El equilibrio se desplaza a la derecha de la reacción a

todas las temperaturas hasta los 1000ºC para el Cloro, 700ºC para el Bromo y 50ºC para
el I.

∆H: - Es fuertemente exotérmica para todos los halógenos

∆S: es del orden de -30 cal/molºC. Es negativa porque hay disminución del nº de
moléculas.

Halogenación por desplazamiento:

∆F<0 para temperaturas mayores a 250ºC (el equilibrio se establece a favor de la

deshidrogenación)

∆H: - Es endotérmica para todos los halógenos.

∆S: es del orden de +30 cal/molºC. Es positiva porque hay aumento del nº de moléculas.

CINÉTICA

A
−
K = S .e R .T A menor valor de energía
de activación (A), la
K: Constante de velocidad velocidad de reacción (K)
S: Constante de proporcionalidad es mayor.
A: Energía de activación
Industrias II 9 / 12 Halogenación

SÍNTESIS DEL ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO (Flow-Sheet)

P
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

El ácido acético (en deposito) se precalienta y envía al reactor(hierro forjado en

plomo con camisa de calefacción)
El cloro líquido se precalienta y como gas, se inyecta al reactor a presión (3 atm)
La reacción ocurre a 110ºC en presencia de catalizador (P)
El HCl desprendido es derivado a un intercambiador de calor en donde el
condensado recircula al reactor. El HCl no condensado va a la torre de absorción
obteniéndose por la base HCl 33%.
El producto obtenido en el reactor (monocloroacético MCA, dicloro acético
DCA, tricloro acético TCA y H2O) se retira por la basa.
Todo va a un cristalizador donde el MCA cristaliza antes que el resto.
Los cristales de MCA van al floker y las aguas madres (resto) a un colector
(tanque cerrado) que se usaran para obtener cloroformo.
Los cristales de MCA firmados van a un neutralizador donde se los combina con
sal de sodio (Na2CO3) y se obtiene MCA sódico.
Se lleva el producto terminado a un hidroextractor y el MCA sódico se retira por
la base.
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Ácido Acético
Cat.
CH3COOH

Condensadores en serie
50ºC
3atm HCl g

Torre
110ºC de
HCl cond Abs.
CH3COOH + Cl2 P
CH2ClCOOH + HCl
Cl2 g
Cloro MCA, DCA, TCA, H2O
HCl 30%
Líquido

Cristalizadores Aguas A fabricación

Residuales de cloroformo

MCA
CO2 + H2O

Floker
Neutralizador

MCA Sodico
Na2CO3 Hidro
Extractor H2CCl C=OONa

2 H2C-Cl C=O + Na2CO3 2 H2C-Cl C=OONa+ CO + H2OCl

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