Cycles Thermodynamiques

Cycles thermodynamiques
Introduction
La thermodynamique est une science vieille d'environ cent cinquante ans qui reste cependant une composante essentielle de la physique moderne. Les quelques savants qui dvelopprent les fondements de la thermodynamique au sicle dernier avaient des proccupations bien diffrentes. La machine de Denis Papin, anctre des machines vapeur, avait vu le jour quelques dizaines d'annes plus tt. Il restait optimiser son fonctionnement. Ctait essentiel pour construire les machines indispensables lindustrie naissante. On dit que Denis Papin eut l'ide de construire une machine utilisant la vapeur d'eau en regardant bouillir de l'eau dans une marmite. La vapeur soulevant le couvercle, elle pouvait donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La motivation initiale tait donc de rpondre un besoin industriel essentiel l'poque : trouver les conditions optimales pour transformer la chaleur en travail . On trouve dans cette phrase les trois mots fondateurs de la thermodynamique. Le nom mme donn cette thorie emprunte son histoire : il vient de deux mots grecs qui signifient chaleur et force. Pourtant, nous verrons dans ce cours qu'aucun de ces trois concepts n'est essentiel pour comprendre la version actuelle de la thorie. A l'poque, on s'intressait davantage la machine thermique qu' l'eau qui sert la faire fonctionner. Ainsi, la thermodynamique du XIXme sicle est la science des transformations. De plus, la notion datome est loin dtre accepte cette poque. La version historique de la thermodynamique repose donc essentiellement sur des postulats, appels principes, sans rfrence la physique lchelle atomique. Le premier principe de la thermodynamique ne fait quexprimer le postulat maintenant accept par tous de la conservation de lnergie. Un peu plus tard, le second principe invent par Clausius permettra de dfinir la temprature thermodynamique (T) et une grandeur bien difficile comprendre par cette approche, lentropie (S). Ces diffrents postulats constituent un ensemble cohrent pour introduire la thermodynamique, mais cependant trs peu abordable. Il est difficile de faire le lien entre lexprience sur laquelle repose les raisonnements, le fonctionnement dune machine vapeur, et de nombreuses applications modernes de la thermodynamique. Ceci est dautant plus vident que la plupart de ces applications ne mettent pas en jeu ltude de transformations. Depuis le dbut du XXme sicle, nous savons que lobjet premier de la thermodynamique est ltude de l'tat d'quilibre dun systme, situation particulire dans laquelle celui-ci se trouve avant ou aprs une transformation. De plus, depuis 1875, et les travaux de Boltzmann, nous pouvons donner un sens physique aux diffrentes grandeurs comme lentropie ou la temprature, grce au passage de l'chelle atomique (ou microscopique) la description macroscopique d'un systme. Ainsi, une nouvelle prsentation de la thermodynamique sest progressivement construite au XXme sicle, qui sappuie sur la description des atomes.
Chapitre I : Ltat dquilibre et ses variables

I - Gnralits :
1) Quelques dfinitions : Prenons un exemple de la vie de chaque jour: une marmite contenant de l'eau bouillante pour nous intresser leau quelle contient . La marmite sur laquelle on place un couvercle est pose sur une table, dans une pice :
Choisir de sintresser leau contenue dans la marmite, cest faire le choix dun systme. Tout ce qui entoure le systme (le reste de lunivers ) constitue le milieu extrieur. Notons que dans lexemple choisi, les parois de la marmite font partie du milieu extrieur, tout comme lair contenu dans la pice. Il serait bien sr possible, pour la mme exprience, de faire un choix diffrent de systme (et donc de milieu extrieur). Dans la suite du cours, nous ferons parfois plusieurs analyses dune mme exprience en changeant le systme tudi. Il faut retenir ce niveau quil est impossible de faire de la thermodynamique sans dabord parfaitement dfinir le systme tudi. Pour terminer la description de la figure ci-dessus, on notera que les limites de la pice sont matrialises par des hachures. Dans toute la suite, cela voudra dire que ces limites, qui constituent de nouvelles parois, isolent compltement lintrieur de la pice du reste de lunivers. En pratique, il est toujours possible disoler une partie de lunivers qui est seule susceptible dchanger quelque chose (nous verrons quoi dans la suite) avec le systme tudi. Cest cette partie active de lunivers que nous prendrons comme milieu extrieur. Nous pourrons alors dclarer que lensemble systme plus milieu extrieur constitue un systme isol. Tout ce qui se situe lextrieur de cet ensemble pourra alors tre ignor dans les raisonnements. Prcisons alors une caractristique importante du systme (leau contenue dans la marmite dans lexemple choisi). Nous savons tous que leau se prsente sous forme de molcules de formule chimique H2O. Dans une marmite de taille raisonnable, disons un litre, le nombre de molcules deau est extraordinairement grand. Rappelons que la masse molaire de leau est denviron 18 g. Pour cette masse deau, il y a donc environ NA =6,021023 molcules (nombre dAvogadro) et donc environ 3,3 1025 molcules dans un litre deau. On dit que le systme est macroscopique. Retenons ds maintenant : La thermodynamique est une science qui dcrit les systmes macroscopiques. Cest le trs grand nombre datomes ou molcules contenus dans la marmite qui est lorigine de la plupart des proprits observes. Ainsi, leau bout 100C ( pression atmosphrique). On dit que lon a un changement dtat (ou changement de phase) . Il ny aurait pas de changement dtat si le nombre de molcules ntait pas macroscopique.
Cycles thermodynamiques Une dernire ide est capitale. La thermodynamique ne permet pas de dcrire les systmes macroscopiques en toute circonstance. Pour prciser ceci, imaginons que, dans lexprience prcdente, la marmite contienne au dpart de leau chaude ( une temprature suprieure celle de la pice). Nous savons intuitivement ce qui va se passer : leau va se refroidir . Si lon attend trs longtemps, la temprature de leau dans la marmite sera gale celle de la pice. A partir de l, une srie de mesures de la temprature donnera toujours le mme rsultat. On a atteint un tat dquilibre du systme. Les mesures effectues sur le systme sont alors indpendantes du temps; le systme se trouve dans une situation particulirement simple. Ltape qui a prcd tait beaucoup plus complexe. Ainsi, lorsque leau se refroidit , sa temprature nest plus dfinie. Pour sen convaincre, on peut plonger un thermomtre diffrents endroits de la marmite (prs des parois ou plus au centre) et on trouvera des valeurs diffrentes. De plus, la plupart des mesures effectues sur le systme donne des rsultats dpendants du temps. On dit que le systme tudi est hors dquilibre et quil subit une transformation. On appelle ainsi transformation le passage dun tat dquilibre un autre. Au XIXme sicle, les premires expriences sur lesquelles furent construits les fondements de la thermodynamique portaient sur des transformations (il faut provoquer une transformation pour produire du travail dans une machine). Paradoxalement, les scientifiques qui ont amlior la thorie au dbut du XXme sicle ont montr que le vritable objet dtude de la thermodynamique tait la description de ltat dquilibre. Ltude des transformations devient alors un sous produit qui dcoule de cette description. Au XIXme sicle, la thermodynamique a, en quelque sorte, t invente lenvers. Il est naturel, au dbut du XXIme sicle, de remettre les choses lendroit ! Ce premier chapitre est donc naturellement consacr la description de ltat dquilibre. 2) Le systme 2 compartiments, le monde en miniature : Dans lexprience prcdente, nous avons choisi le systme (leau dans la marmite) et le milieu extrieur (la pice plus les parois de la marmite). Prcisons tout dabord le rle des parois qui sparent le systme du milieu extrieur. Dans une exprience relle, ces parois sont constitues dune certaine quantit de matire. On peut cependant toujours raisonner en supposant les parois comme une frontire immatrielle. Dans ce cas, elles nappartiennent ni au systme, ni au milieu extrieur. Elles restent cependant essentielles car elles fixent les conditions aux limites imposes au systme. Ainsi, la nature des parois dtermine les changes possibles entre le systme et le milieu extrieur. Lorsque lchange datomes ou de molcules est interdit, on parle de systme ferm. Si tout change dnergie est interdit, on parle de systme isol.
Le compartiment de gauche symbolise alors le systme, celui de droite le milieu extrieur. La paroi qui spare les deux compartiments symbolise lensemble des parois existant la frontire du systme. Les hachures rappellent que lensemble systme plus milieu extrieur constitue un systme isol. Il faut bien sr raliser que ce schma nest pas lchelle : en gnral, le milieu extrieur est de beaucoup plus grande taille que le systme lui mme .
Cycles thermodynamiques 3) Prcisons les choses avec un exemple : Terminons ces gnralits en analysant un autre exemple. On place un rcipient contenant un gaz (par exemple de lhlium) dans une pice contenant un autre gaz (par exemple de largon). Initialement, le rcipient contenant lhlium est ferm. Au temps t0, on ouvre ce rcipient. Si lon adopte la schmatisation prcdente, nous reprsenterons lexprience de la faon suivante :
Mesurons alors le nombre datomes dhlium, NHe, et datomes dargon, NAr, dans le systme (dans le compartiment de gauche) au cours du temps :
Pour t < t0, NHe et NAr ne dpendent pas du temps. De plus, NAr est nul. Le systme tant prpar ainsi depuis trs longtemps, ses proprits ne dpendent pas du temps. On a prpar un tat dquilibre du systme. Louverture du rcipient t0 provoque une transformation au cours de laquelle les nombres datomes NHe et NAr dans le systme changent. Cest donc grce un change de matire que le systme atteint un nouvel tat dquilibre o NHe et NAr sont maintenant tous les deux non nuls et ne changent plus. On retiendra : Lorsque quun tat dquilibre est atteint, il ny a plus dchange entre le systme et le milieu extrieur Une dfinition plus rigoureuse de ltat dquilibre dun systme est donc : Un tat dquilibre dun systme macroscopique est une situation particulire o le systme nchange rien avec le milieu extrieur et o ses proprits macroscopiques sont indpendantes du temps. On prcise ici proprits macroscopiques car il sagit de rsultats de mesures notre chelle . Par exemple, on mesure les nombres NHe et NAr, ce qui revient estimer la masse dhlium ou dargon prsente dans le systme. A contrario, il peut y avoir des changes entre le systme et son environnement pendant une transformation. Nous verrons dans la suite en quoi consiste ces changes. Nous retiendrons ds maintenant : La thermodynamique est la science dont le but premier est de dcrire les tats dquilibre dun systme macroscopique. Il est donc indispensable de prciser la nature de ltat dquilibre et en particulier de dfinir les grandeurs qui le caractrise.
Cycles thermodynamiques II - Ltat dquilibre macroscopique : 1) Energie totale : Prenons lexemple dun gaz (par exemple de lhlium). Si lon observe ce systme lchelle atomique (on dit alors que lon en fait une description microscopique), on verra une collection datomes en mouvement :
Dans le cas le plus simple (pas dinteraction entre les atomes), lnergie de ce systme est 1 N la somme des nergies cintiques de chaque atome : EC= m vi2 2 1 vi la vitesse de latome i et N le nombre total datomes De manire plus gnrale, si lon dnombre et si lon somme les diffrentes contributions lnergie, on construit lnergie totale du systme. 2) Postulat de conservation de lnergie : En thermodynamique, comme dans toute la physique et la chimie, on admet le postulat de conservation de lnergie : Lnergie totale dun systme se conserve Ainsi, toute variation de lnergie totale dun systme rsulte dun change entre le systme et son environnement. Donc (puisquil ny a pas dchange lquilibre) : A lquilibre thermodynamique, lnergie totale du systme reste constante 3) Lnergie interne U : Enlevons de lnergie totale tout ce qui nest pas intressant pour faire de la thermodynamique, par exemple lnergie de translation ou de rotation rsultant dun mouvement densemble du systme (ce nest pas parce que lon donne un coup de pied dans la marmite que la description de leau quelle contient sera diffrente !). De plus, liminons tout effet dun champ extrieur, par exemple le champ de pesanteur (la description de leau sera la mme au premier tage et au rez-de-chausse dun btiment !). Une fois enlevs ces diffrents termes, il ne reste que lnergie propre au systme lui mme. Pour cette raison, on parle alors dnergie interne : Lnergie interne U est lnergie du systme au repos,en absence de champ extrieur Donc : Si le systme est au repos et en absence de champ extrieur, le principe de conservation de lnergie sapplique U qui reste constante lquilibre 4) Grandeurs dtat : Si le systme au repos et en absence de champ extrieur. Lnergie interne U reste alors constante lquilibre. Cest donc une grandeur qui caractrise en partie cet tat dquilibre. On dira que U est une grandeur dtat. De manire plus systmatique, on cherche une liste de grandeurs dtat qui caractrisent ltat dquilibre dun systme macroscopique. En plus de lnergie interne U, on peut aussi citer le nombre datomes N de chaque espce atomique ou molculaire prsente dans le systme. De manire empirique, on sait aussi que la temprature ou la pression p doivent tre des grandeurs dtat. Le volume V du systme est galement une grandeur dtat. En effet, une modification de volume V dun systme implique un change dnergie (de travail mcanique) entre le systme et le milieu extrieur.
Cycles thermodynamiques On peut donc commencer dresser une liste de grandeurs dtat : T, p, U, V, N... Toutes ces grandeurs ne sont pas indpendantes. Ainsi, lnergie interne U dun corps pur (systme constitu dun seul type datomes*) varie avec T, V et N. Donc, on pourra considrer que U est fonction de T, V et N. On dira donc que U est une fonction dtat, T, V, N jouant alors le rle de variables dtat. Toutefois, en inversant la relation U(T, V, N), on obtient par exemple T(U, V, N) o T est maintenant une fonction dtat, et U, V et N des variables dtat. Toute variable dtat peut donc tre fonction dtat et rciproquement. Cest pour cette raison que lon parle de grandeurs dtat. 5) Variables (fonctions) dtat intensives / extensives : On multiplie la taille dune exprience par 2, toute chose tant gale par ailleurs : Certaines variables (comme U, V, N) ont doubl. On dit que ce sont des variables extensives. Dautres nont pas chang (comme p ou T). On dit que ce sont des variables intensives. Remarquons que vN=V/N, volume par atome, rapport de deux variables extensives, est une variable intensive. On peut aussi introduire le nombre de moles, n = N/NA qui est une variable extensive (en passant de N n, on effectue en quelque sorte un simple changement dunit ). Par contre, le volume molaire Vmol=V/n est une variable intensive.
III - Le contenu de ltat dquilibre : 1) Description dune exprience : On reprend lexemple du rcipient dhlium plac dans une pice. On adopte la reprsentation schmatique deux compartiments. Le compartiment de gauche symbolise le systme, celui de droite le milieu extrieur. La paroi centrale contrle les changes entre le systme et le milieu extrieur. On va modifier les caractristiques de cette paroi pour provoquer des transformations et gnrer diffrents tats dquilibre du systme. En fait, on va prciser et dcomposer lexprience dj dcrite au paragraphe prcdent en plusieurs tapes. On suppose quinitialement la paroi centrale empche tout change entre le systme et le milieu extrieur. On dit que cette paroi est isolante*. Suivant la convention dj introduite, on hachure alors la paroi centrale (P) :
Prpar ainsi depuis longtemps, le systme et le milieu extrieur se trouvent dans un tat dquilibre. La temprature T et la pression p du systme sont mesurables. Elles nont aucune raison dtre gales la temprature et la pression du milieu extrieur, la paroi centrale assurant une parfaite isolation du systme. Dans une exprience relle, une paroi mtallique entoure dune couche disolant comme le polystyrne constitue une bonne approximation de paroi isolante. Supposant maintenant que lon modifie un instant donn la nature de la paroi centrale, en enlevant le polystyrne.
Cycles thermodynamiques Sil ne reste que la paroi mtallique, des changes dnergie sont possibles entre le systme et le milieu extrieur. On dit que lon a change de chaleur. Par contre, la paroi mtallique, indformable et impermable, assure que le volume et le nombre datomes prsents dans le systme ne changent pas. On dit que le systme est ferm.On gnre ainsi une transformation o un change dnergie entre le systme et le milieu extrieur seffectue volume et nombre datomes constants. On atteint alors un nouvel tat dquilibre et nous savons intuitivement que la temprature du systme est maintenant gale celle du milieu extrieur. On dit que le systme et le milieu extrieur sont maintenant en quilibre thermique
Notons que les pressions du systme et du milieu extrieur sont encore a priori diffrentes et il ny a pas eu non plus de mlange entre lhlium du systme et largon du milieu extrieur. Repartons de ce nouvel tat dquilibre. On dbloque maintenant la paroi centrale qui se dplace jusqu ce que les pressions du systme et du milieu extrieur deviennent identiques (dans ce cas la somme des forces qui sappliquent sur la paroi centrale est nulle et celle-ci peut rester immobile). Dans cette deuxime tape, seul le volume du systme a chang : il y a eu change de volume entre le systme et le milieu extrieur. Notons que cet change, qui rsulte du travail des forces de pression du milieu extrieur est galement un change de travail mcanique. Il aboutit lgalit des pressions, cest dire lquilibre mcanique :
Le systme et le milieu extrieur sont maintenant en quilibre thermique et mcanique Une troisime tape est encore possible : on peut provoquer une nouvelle transformation en perant la paroi centrale. Lchange entre atomes prsents dans le systme et le milieu extrieur est alors possible. On dit que le systme devient ouvert Cet change de matire conduit un nouvel quilibre que lon appelle quilibre osmotique : Le systme et le milieu extrieur sont maintenant en quilibre thermique, mcanique et osmotique. On dit quils sont alors en quilibre thermodynamique
ChapitreII :Travail mcanique et quantit de chaleur

I- Travail mcanique exerc sur/par un fluide :
Prenons le processus le plus simple par lequel un gaz donn peut fournir du travail, ce processus consiste changer le volume du gaz. Concrtement, le gaz pousse sur un piston, ou le piston comprime le gaz. Nous sommes obligs de dfinir une convention de signe pour ce travail : si le gaz se dilate, il pousse le piston vers lextrieur et lon considre quil effectue un travail ngatif. Si au contraire cest le milieu extrieur qui comprime le gaz, le travail effectu par le gaz sera positif : il recevra du travail. En thermodynamique, on a la convention suivante: W<0 quand c'est le systme qui produit du travail W>0 quand c'est le systme qui reoit du travail du milieu extrieur . Nous supposons, pour permettre des calculs simples, que le gaz qui se dilate le fait de faon quasi-statique, cest--dire trs lentement, de telle sorte que lon puisse supposer tout instant que le gaz est lquilibre thermodynamique et satisfait donc lquation dtat des gaz parfaits. On suppose par exemple que le systme passe par une succession infinie dtats dquilibre, de dure infinitsimale, trs proches les uns des autres. Considrons un fluide compressible (ex.: air). On fournit du travail W au systme en agissant sur un piston . Si on laisse ensuite le fluide libre, il restitue alors une partie de ce travail au monde extrieur.
La force sur le piston de surface S est F = SP, o P est la pression. Si le piston se dplace d'une petite longueur x, le travail correspondant sera (en valeur absolu) :
o V est le (petit) changement de volume. Lors de cette transformation, on nglige le changement de pression... Si l'on connat comment P varie avec V, on peut calculer le travail total pour une transformation finie entre les volumes initial et final(en valeur absolu) :
Cycles thermodynamiques Le travail est donn par l'aire en dessous des courbes :
Exemples : a . Dtente isotherme dun gaz parfait : Avant dfinissons le concept de gaz parfait : Le gaz parfait est un gaz idal :
Vf>Vi ; W<0
Vf<Vi ; W>0
il correspond un gaz dilu c..d un gaz pression rduite c'est un ensemble de N atomes ou molcules identiques sans interaction entre eux et soumis une agitation perptuelle et alatoire (dite agitation molculaire ou thermique) Hypothses du gaz parfait (Thorie cintique des gaz) les atomes ou molcules du gaz sont assimils des masses ponctuelles les molcules sont sans interaction entre elles . la pression est due aux nombreux chocs des molcules sur les parois de l'enceinte La pression du gaz La pression du gaz rsulte des chocs lastiques des molcules sur les parois du rcipient qui le contient. La temprature absolue du gaz La temprature absolue T est un paramtre qui caractrise l'tat thermique du gaz, c..d son degr d'agitation thermique. Elle est dfinie par : 1/2 mv2 = 3/2 kT o k est la constante de Boltzmann Si le degr d'agitation est lev (c..d v grand), alors la temprature et aussi la pression du gaz sont leves. La relation ci-dessus dfinit la temprature absolue en degr Kelvin (K). Equation dtat du gaz parfait : L'quation du gaz parfait est la premire relation qui permet de rendre compte du comportement physique d'un gaz, bien que les gaz rels ne se conforment qu'approximativement cette quation. Le gaz parfait n'existe pas : c'est un modle idal qui suppose que les molcules sont sans interactions et n'ont pas de volume propre. En ralit, les molcules interagissent les unes avec les autres, et elles ont un volume propre, mais ces donnes peuvent tre ngliges quand le gaz est loign de ses conditions de liqufaction (le point critique ).L'tat d'une masse gazeuse est caractris par des valeurs bien dtermines de sa pression P, de sa temprature T et de son volume V : aussi la pression, la temprature, le volume sont -ils appels variables d'tat. L'quation d'tat du gaz parfait s'crit : PV = nRT, o n est la quantit de matire (exprime en nombre de moles ), R, la constante du gaz parfait, et T, la temprature absolue en kelvins [ T (K ) = t (C ) + 273,15 ].
Cycles thermodynamiques Dans le systme international, la pression s'exprime en pascals (Pa ), le volume en mtres cubes (m3 ), et la constante R vaut 8,314 J . mol 1 . K 1. Cette quation reprsente la synthse des relations tablies en tudiant la variation de l'une des variables ( P, V ou T ) en fonction d'une deuxime, la troisime tant constante. Ces relations s'expriment par les lois suivantes, qui ont t tablies exprimentalement. La loi de Boyle Mariotte Elle concerne la compressibilit d'une masse invariable n de gaz dont la temprature T est fixe ; elle exprime que le produit de la pression P du gaz par son volume V est constant (PV = constante ).
La pression et le volume d'une quantit donne (mole ) de gaz parfait, temprature constante, varient de telle faon que le produit PV aura toujours la mme valeur.
Ainsi, le volume d'une quantit donne de gaz varie de faon inversement proportionnelle la pression, la temprature tant maintenue constante. Les processus qui se droulent temprature constante sont qualifis d'isothermes. La reprsentation graphique donnant P en fonction de V est une hyperbole. La loi de Gay-Lussac : la loi de dilatation des gaz Elle exprime le fait que, si la pression est constante, les variations de volume d'une masse donne de gaz sont proportionnelles aux variations de temprature. Sur un graphique o est report le volume du gaz (V ) en fonction de la temprature (T ), on obtient une droite, une isobare, dont la pente est gale nR /P. Pour diffrentes pressions, on obtient diffrentes isobares ; cependant, par extrapolation aux basses tempratures, toutes ces droites coupent l'axe des tempratures au point 273,15 C. Gay-Lussac dmontra que le volume d'un gaz parfait dont la pression est maintenue constante varie linairement avec la temprature. Aux basses tempratures, les isobares s'extrapolent jusqu' V = 0 pour une temprature proche de - 273 o C.
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Cette temprature reprsente une limite infrieure, en dessous de laquelle il n'est pas possible de descendre ( 0 K, le volume du gaz parfait est nul ): elle constitue l'origine de l'chelle absolue des tempratures, ou chelle Kelvin. La loi de Charles volume constant les variations de pression d'une masse donne de gaz sont galement proportionnelles aux variations de temprature. Les droites de pente nR /V sont des isochores qui passent toutes au point 273,15 C sur l'axe des tempratures. La loi d'Avogadro Cette loi est une consquence de l'quation d'tat du gaz parfait : elle indique que des volumes gaux de diffrents gaz contiennent, dans les mmes conditions de temprature et de pression, le mme nombre de moles (n = constante ). Ainsi, le volume molaire gazeux normal occup par n'importe quel gaz, 273,15 K (soit 0 C ) et la pression de1,013 10 5 Pa (soit 1 atm ), est de 0,022 414 m 3 (soit 22,414 l ). Revenons maintenant la dtente isotherme dun gaz parfait : par exemple, on peut supposer que le volume de gaz est en contact avec un thermostat temprature constante. Cest--dire avec un rservoir de chaleur de dimension suffisante de telle sorte que la temprature du gaz soit constante. Ce type de processus sappelle isotherme. Nous pouvons dcrire le changement de volume du gaz sur un diagramme (P/V) tel que celui prsent ci-dessous. Puisque nous pouvons supposer que le gaz satisfait chaque instant lquation des gaz parfaits, tous les points qui dcrivent le systme sont placs sur une courbe rpondant lquation dtat des gaz parfaits : P = nRT/V
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Lintgration du travail se produit donc en suivant la courbe reprsente ci-dessus, et correspond, pour une variation entre deux points (P1,V1) et (P2,V2), la zone hachure sur la figure. Cette intgration donne (en valeur absolue) :
En tenant compte de la convention de signes , ce travail est en ralit ngatif. b . Dtente isochore ou isobare : On peut envisager dautres faons de faire voluer le gaz entre les deux mmes points (P1,V1) et (P2,V2), dont lune est schmatise sur la figure ci-dessous :
Dans ce processus, on peut tout dabord effectuer un changement de pression volume constant (processus isochore) puis un changement de volume pression constante (processus isobare). Le travail effectu au cours du processus dcrit ci-dessus correspond, encore une fois, la zone hachure sur la figure. Aucun travail nest produit sur la transformation a-b puisque le volume ne change pas, et le travail total devient gal celui effectu durant le processus b-c (en valeur absolu toujours) :
Notez que, bien que dans le processus dcrit ci-dessus la temprature soit la mme au dbut et la fin (en a et c), elle varie pendant les deux phases du processus. Vous noterez un rsultat trs important, cest que : La quantit de travail effectu par un systme thermodynamique qui passe dun tat un autre dpend non seulement de ltat initial et de ltat final, mais aussi du chemin suivi dans le processus.
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II- Quantit de chaleur change avec le milieu extrieur :

On distingue entre deux types de chaleur : a) La chaleur sensible elle est lie une variation de temprature . T du systme par suite d'un rchauffement ou d'un refroidissement elle est proportionnelle la masse de matire et la diffrence de temprature d'o, pour une transformation infinitsimale : dQ = mcdT o, c dsigne la chaleur massique du matriau ou fluide exprime en [Jkg-1K-1] Transformation finie La chaleur Q change lors d'une transformation finie entre l'tat 1 et l'tat 2 s'obtient en intgrant la relation ci-dessus : Q= mcdT Si la chaleur massique reste constante (c = cte) alors: Q12 = mc. T = mc (T2 - T1) = mc(t2-t1 ) On distingue gnralement entre chaleurs massiques pression constante ou volume constant, note cp ou cv : pour un solide et pour un liquide, la chaleur spcifique ne dpend pas de manire sensible des conditions dans lesquelles seffectue la mesure. Dans le cas dun gaz au contraire, la chaleur spcifique dpend beaucoup des conditions : on distingue deux faons de mesurer la chaleur spcifique, volume constant cv et pression constante cp. Pour un gaz, on dfinit plutt les capacits calorifiques molaires, donc exprimes pour une mole de gaz, notes Cv et Cp. La quantit de chaleur Q ncessaire lever de T degrs n moles de gaz est donc : Q = nCv T volume constant Q =nCp T pression constante soit : Cv = M cv, Cp= M cp o M dsigne la masse molculaire du gaz considr. Les valeurs caractristiques des capacits calorifiques de divers gaz sont donnes dans le tableau cidessous. On peut donc noter que la capacit calorifique molaire pression constante est plus leve que la capacit calorifique molaire volume constant. On note aussi que les capacits calorifiques augmentent avec la complexit du gaz. - Pour les gaz monoatomiques :
-Pour les gaz diatomiques : 5 Cv= R = 4.97 cal/mole.K 2 7 Cp= R = 6.94 cal/mole.K 2
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Cycles thermodynamiques Il existe une relation entre ces deux chaleurs spcifiques : cest la relation de MAYER qui scrit : Cp Cv = R Ces valeurs correspondent remarquablement bien aux valeurs du tableau ci-dessous pour des gaz monoatomiques et des gaz diatomiques.
. Pour les gaz polyatomiques et pour le cas de gaz plus complexes, on peut noter suivant le tableau ci-dessus que la capacit calorifique augmente de faon monotone avec la complexit du gaz. b) Chaleur latente de changement dtat : La chaleur latente est la chaleur ncessaire 1 kg de matire pour changer d'tat temprature constante, elle est dfinie par : Q = mL o, L est la chaleur massique associe un changement d'tat, cette chaleur est soit libre (V-> L) ou absorbe (L-> V).On distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation, de sublimation... Exemple : -Chaleur latente de vaporisation de leau P=1atm. et T=298K :Lv =540kcal/kg Cette quantit de chaleur sert seulement briser les liaisons intermolculaires qui assurent la cohsion de ltat liquide et non lever la temprature qui reste constante (ainsi que la pression). -Chaleur latente de fusion de leau P=1atm et T=273K : Lf =80kcal/kg De la mme manire cette quantit de chaleur sert seulement briser les liaisons intermolculaires qui assurent la cohsion de ltat solide cette fois-ci non lever la temprature qui reste constante (ainsi que la pression).
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Chapitre III- Equivalence entre la quantit de chaleur et le travail :

Lexprience de Joule (voir schma ci-dessous) a permis dtablir lquivalence entre la quantit de chaleur et le travail :
. La masse m tombe et lve la temprature de leau : il y a apport dnergie sous forme de frottement (travail des forces de frottement), et non directement sous forme de chaleur. Chaleur et travail provoquent donc le mme effet apparent(llvation de temprature) cest pourquoi on considre que la chaleur est galement une forme dnergie : on lappelle nergie thermique . On prfre donc donner la chaleur Q la mme unit que le travail : le Joule(J). Puisque la chaleur est finalement une forme dnergie, il faut convertir les calories en joules. On crit donc : Q=mcT.(J) avec J la constante de conversion cal/joule. Lexprience de Joule permet de trouver J : le travail des forces de frottement est gale mgh et provoque lchauffement de leau de T ; soit : Q=mcT.(J)=mgh Connaissant m,c,T ,g et h, on dduit que J=4.18J/cal Le principe dquivalence tant confirm, on peut donc dornavant additionner quantit de chaleur et travail en tenant compte du facteur de conversion J.
Chapitre IV- Le premier principe de la thermodynamique :

Enonc du premier principe : Dans tout processus faisant passer un systme dun tat dquilibre initial A un tat dquilibre final B, la somme des quantits de chaleur et de travail reues par le systme ne dpend pas du chemin suivi pour faire la transformation, mais seulement de ltat initial et de ltat final. Il faut rappeler en revanche que la quantit de chaleur et (ou) la quantit de travail changes lors de la transformation dpendent directement du chemin suivi : chaleur et travail ne sont pas des fonctions dtat. Cependant leur somme est une fonction dtat.
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Le premier principe de la thermodynamique est galement appel principe de ltat initial et de ltat final ou encore principe de la conservation de lnergie . Il affirme le caractre indestructible de lnergie : lors de processus faisant voluer les systmes, les diffrentes formes dnergie sont susceptibles de se transformer les unes dans les autres comme le travail en chaleur et rciproquement, par exemple. Le premier principe de la thermodynamique ne se dmontre pas, puisque cest un principe, mais il faut accepter sa validit aussi longtemps que toutes ses consquences sont vrifies, sans aucune exception. L nergie interne U Supposons quun systme ferm subisse une transformation entre un tat initial A et un tat final B par deux chemins (1) et (2), puis un retour ltat initial par le chemin (3); pour chaque volution il est possible dexprimer le travail et la chaleur reus par le systme : W1 + Q1 = chemin (1) de A B; W2 + Q2 = chemin (2) de A B; W3 + Q3 = retour par le chemin (3) de B A.
Lapplication du premier principe, principe de la conservation de lnergie, un cycle faisant passer le systme de A B puis de B A, soit selon le chemin (1) soit selon le chemin (2) et retour, permet dcrire : W1 + Q1 + W3 + Q3 = 0 et W2 + Q2 + W3 + Q3 = 0 do lon dduit : (W + Q) A ,B = constante La somme (W + Q) pour une transformation quelconque dun systme ferm a toujours la mme valeur quelque soit le chemin suivi; on peut considrer quelle ne dpend que des points de dpart et darrive : il sagit donc de la variation dune fonction dtat du systme. Cette fonction dtat sappelle nergie interne et se note U. (W + Q)A,B = (UB - UA) La relation ci-dessus montre quon ne peut connatre la valeur absolue de lnergie interne mais quon peut seulement en mesurer les variations. La fonction U tant une fonction dtat, sa diffrentielle est une diffrentielle totale exacte qui peut scrire, daprs ce qui prcde : dU = W + Q Cycles thermodynamiques 16
La fonction dtat nergie interne U, grandeur macroscopique, correspond la valeur moyenne des tats microscopiques qui caractrisent le systme; elle peut tre considre comme la somme de toutes les nergies : potentielle, cintique, de rotation, de vibration, etc... de toutes les particules lmentaires qui constituent le systme. Cas particuliers : 1) si le systme subit un cycle de transformation ferm, la variation dnergie interne est nulle; 2) si le systme est isol il ne peut y avoir dchange avec lextrieur (ni travail, ni chaleur) et la variation dnergie interne est nulle; 3) si la transformation est effectue volume constant, dV = 0 et W = 0, on a alors : dU = Q et par consquent (UB - UA) = Qv= m Cv.dT qui est dans ce cas particulier gal la variation dune fonction dtat et ne dpend pas du chemin suivi pour effectuer la transformation; 4) si la transformation est rversible, seul cas o P = Pext constamment, on a : W = - P. dV et dU = Q - P. dV Transformations pression constante : lenthalpie H
La plupart des ractions chimiques se font pression constante, la pression atmosphrique. Dans ces conditions, si QP est la chaleur change lors de la transformation pression constante, on peut crire : .U = U2 - U1 = W + QP = - P.(V2 - V1) + QP = QP - P..V do lon tire : QP = U + P.V = (U2 + P.V2) - (U1 + P.V1) La chaleur change pression constante se comporte comme la variation dune fonction dtat, combinaison linaire des fonctions dtat nergie interne, volume et pression. Cette nouvelle fonction dtat sappelle enthalpie et se note H : H = U + P.V Avec H = Qp= nCp.T La fonction enthalpie, tout comme la fonction nergie interne, ne peut tre dtermine en valeur absolue : on ne peut mesurer que des variations au cours des transformations. Ses variations reprsentent la chaleur change pression constante pour tous les processus, rversibles ou non. La fonction enthalpie est particulirement importante en chimie du fait que la majorit des ractions chimiques ont lieu sous la pression atmosphrique; elle est couramment employe en thermochimie et les valeurs numriques des variations denthalpie des principales substances sont tabules. Etant donn que lenthalpie est une fonction dtat et ne dpend que de la temprature tout comme lnergie interne, on peut donc crire pour nimporte quelle transformation : H=nCpT
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ChapitreV- Applications du premier principe de la thermodynamique :

1 . Dilatation libre : Un type de processus simple consiste en la dilatation libre dun gaz, tel que celui qui est schmatis sur la figure ci-dessous . On imagine un premier rcipient qui contient le gaz en question, reli un second (vide) par un robinet. Les deux rcipients sont isols de lextrieur et lon peut mettre en contact les deux parties en ouvrant le robinet. Dans ce cas, le volume du gaz saccrot sans que le gaz naccomplisse de travail et sans quil ne reoive de chaleur de lextrieur. En consquence, lnergie interne ne change pas. Si nous supposons en outre que nous disposons dun gaz parfait, la temprature na pas non plus chang au cours du processus, ce qui nous permet de conclure que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature. Ceci est approximativement vrifi. On a cependant pu mesurer exprimentalement que la temprature sabaissait trs lgrement au cours dun processus de dilatation libre. Ceci permet de montrer les limites du modle simple de gaz parfaits que nous avons propos.
Etant donn que lnergie interne est une fonction dtat et ne dpend que de la temprature, on peut donc crire pour nimporte quelle transformation :U=nCvT 2 . Processus isotherme : Nous allons considrer plus prcisment le processus de dilatation dun gaz parfait, processus que nous schmatisons sur la figure ci-dessous. Nous partons, pour spcifier les donnes, de 2,00 moles dun gaz parfait contenues, la temprature T1 de 300 K, dans un volume V1 de 3,50m3. On laisse ce gaz se dilater, temprature constante, jusqu un volume V2 de 7,00 m3. On souhaite calculer le travail effectu par ce gaz, ainsi que ses changes de chaleur avec le thermostat.
Le travail effectu au cours de ce processus est simplement donn par la relation que nous avons trouve pour les processus isothermes (en valeur absolue) :
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Cycles thermodynamiques Pour ce qui est des changes de chaleur, ceux-ci ne peuvent pas tre calculs de manire simple en gnral. Cependant, nous avons vu que, dans le cas dun gaz parfait, lnergie interne ne dpend que de la temprature. Dans un processus isotherme, lnergie interne ne doit donc pas changer, et le thermostat doit fournir au gaz un apport de chaleur quivalent au travail fourni. 3. Dtente adiabatique : Nous allons maintenant considrer un processus au cours duquel le gaz se dilate partir du mme tat que prcdemment, pour atteindre le mme volume V2 , mais de manire adiabatique : aucun rservoir ne lui fournit de la chaleur. Pour ce faire, soit le rcipient doit tre suffisamment bien isol pour interdire les changes de chaleur avec lextrieur, soit le processus doit tre suffisamment rapide, pour quils naient pas le temps de modifier le processus de manire apprciable. Puisque aucun change de chaleur ne vient remplacer lnergie interne perdue cause du travail effectu par le gaz, lnergie interne diminue, et, pour un gaz parfait, la temprature diminue aussi. Ltat darrive se trouve donc une temprature et une pression infrieures celles du cas prcdent (voir figure page prcdente) . Nous avons vu que, au cours dune dilatation adiabatique, la temprature dun gaz devait diminuer. Inversement, au cours dune compression adiabatique, elle slve. Si la dilatation a lieu de manire lente, on peut crire sous forme diffrentielle : dU = Q + W = W =- PdV expression dans laquelle nous avons pris en compte le fait que, puisquil sagit dun processus adiabatique, la quantit de chaleur change doit tre nulle : Q = 0. Nous avons par ailleurs vu plus haut que, de manire gnrale dU = nCvdT ce qui, en combinant avec lquation prcdente, nous donne: nCvdT + PdV = 0 Si nous diffrentions lquation dtat des gaz parfaits PV=nRT, nous obtenons : PdV + VdP = nRdT Si lon insre dans lquation prcdente lexpression obtenue pour dT, on peut crire : (Cv + R)PdV + CvVdP = 0 Or, nous avons vu que Cv + R = Cp de telle sorte que : CpPdV + CvVdP = 0 On dfinit alors le coefficient par le rapport : =Cp/Cv Ceci permet d'crire la dernire quation sous la forme : dP/P+ dV/V= 0 ce qui donne, par intgration : ln P V = Constante soit, de manire plus simple : PV = Constante Nous schmatisons sur la figure ci-dessous le processus de dilatation adiabatique dun gaz parfait, pour lequel on peut crire : PiVi = Pf Vf alternativement TiVi-1 = Tf Vf-1
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Cycles thermodynamiques 4. Bilans dnergie : Si le systme est dans un champs de pesanteur et sil a une vitesse de dplacement, alors cest lnergie totale E du systme qui se conserve. Prcisons la composition de l'nergie totale E:On distingue trois diffrentes contributions: l 'nergie cintique (vitesse) l 'nergie potentielle (position dans un champ de pesanteur) l nergie interne, intrinsque a la substance. On crit alors : dE = dU+dEcin+dEpot o, maintenant, dU reprsente la variation d 'nergie interne (qui ne dpend ni de la position ni de la vitesse du systme). Ainsi, la premire loi de la thermodynamique est : Pour un systme ferm : dU+dEcin+dEpot=Q+W soit : U+Ecin+Epot=Q+W Avec : 1 Ecin= mv2 2 Epot=mgh Si le systme est au repos et la mme hauteur et si en plus il est calorifug, alors le travail de compression ou de dtente effectu par le systme est exactement gal la variation de son nergie interne ; soit : W= U= nCvT pour un gaz parfait Pour un systme ouvert :
dH+dEcin+dEpot=Q+W soit : H+Ecin+Epot=Q+W Gnralement Epot est ngligeable et Ecin peut etre nglig devant H, si bien que le travail dune turbine calorifuge ou dun compresseur calorifug est trs proche de la variation denthalpie du fluide qui circule dans lquipement ; soit : W= H= H=nCpT pour un gaz parfait
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ChapitreVI- La deuxime loi de la thermodynamique :

A - La ncessit dune nouvelle loi en thermodynamique : Nous avons tudi, au cours du chapitre prcdent, les conditions dans lesquelles deux systmes peuvent changer de lnergie, que ce soit sous forme de chaleur ou sous forme de travail. La seule condition impose par la premire loi de la thermodynamique est que lnergie doit tre conserve. Cette premire loi ne favorise priori en aucun cas le transfert de travail par rapport au transfert de chaleur (ou vice versa).Cependant lobservation du comportement des systmes macroscopiques permet de constater que lchange dnergie ne se fait pas compltement au hasard. Par exemple, un gaz chaud mis en contact avec un gaz froid travers une paroi mobile ne va pas prendre de la chaleur au gaz froid, et pourtant cette possibilit nest en aucun cas interdite par la premire loi de la thermodynamique condition quun change de travail adquat permette la conservation de lnergie interne totale. Un autre exemple de phnomne irrversible, qui montre bien laspect statistique de lirrversibilit, peut tre reprsent par un bocal contenant une couche de grains de sel superpose une couche de grains de poivre. Quand on secoue le bocal, on obtient progressivement un mlange de plus en plus homogne de grains de sel et de poivre. Bien que ce ne soit pas impossible priori, il est statistiquement tout fait improbable que, en secouant le bocal nouveau, on puisse obtenir une sparation des grains en deux couches sel et poivre. Dans sa formulation, la premire loi de la thermodynamique permet parfaitement aux phnomnes de se produire en sens inverse. Les scientifiques du XIXme sicle ont donc introduit la seconde loi de la thermodynamique qui stipule par exemple (suivant Clausius) que :La chaleur se communique spontanment dun objet chaud un objet froid, mais non dun objet froid un objet chaud. Vous noterez tout de suite que cet nonc nest pas suffisamment gnral, et il va nous falloir au cours de ce chapitre arriver une formulation plus gnrale permettant de comprendre concrtement les phnomnes thermodynamiques. B - Les moteurs thermiques et les rfrigrateurs : Prenons pour commencer quelques exemples simples. Vous savez quil est possible de produire de la chaleur partir d'un travail : nous avons vu lexemple de pales qui tournent dans un liquide et qui lchauffent. Vous savez aussi que lorsque lon se frotte les mains, le travail fourni se transforme en chaleur (tout fait naturellement). En sens inverse, il est possible de transformer de la chaleur en travail. Comme vous le savez, la machine vapeur, invente par Denis Papin au dbut du XVIIIme sicle, permet de transformer, au moins en partie, la chaleur fournie au systme en travail. Tous les appareils qui transforment de la chaleur en travail ont besoin, pour permettre cette transformation, de disposer dune partie haute temprature et dune partie basse temprature. Le principe gnrique dune telle machine est reprsent sur la figure cidessous :
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Cycles thermodynamiques 1 . Notion de cycle : La cration de travail partir dun gaz une certaine temprature ne pose pas de problme particulier. On peut par exemple laisser se dilater un volume donn de gaz, et lui faire effectuer un travail sur un piston. Cependant, pour pouvoir utiliser concrtement lnergie disponible de manire fiable, il est ncessaire de raliser un cycle. Il faut en effet que le systme soit fini et quil puisse fournir un travail de manire rptitive. Tous les systmes que nous allons dcrire dans la suite de ce chapitre sont donc des systmes cycliques, comme une machine vapeur, un moteur explosion, un rfrigrateur. Le type de cycle employ peut tre schmatis sur la figure ci-dessus : une substance passe dune temprature haute une temprature basse en fournissant une certaine quantit de travail. Deux paramtres extrmement importants du cycle sont donc les deux tempratures de fonctionnement. On suppose que ces deux tempratures sont maintenues constantes par des moyens adquats. 2 . Exemples de machines thermiques : Dans une machine vapeur, le cycle correspond au passage de la vapeur travers une valve dadmission, elle se dilate en poussant le piston, puis, quand le piston revient, il repousse la vapeur vers le condenseur o elle peut se refroidir et se condenser. Leau est alors renvoye vers la chaudire o sa temprature remonte au niveau du dbut du cycle. Le principe de fonctionnement dune turbine vapeur est similaire, mais la dtente se passe directement au niveau de la turbine, la pression est plus forte en amont quen aval, ce qui permet la turbine de tourner. La substance utilise dans la machine est appele fluide moteur. La temprature leve du fluide au dpart peut tre obtenue indiffremment par combustion de charbon, de fuel ou dessence, ou de tout autre combustible. Dans le cas dun moteur quatre temps, la combustion a lieu directement dans le cylindre. Le fonctionnement du systme suppose que le moteur soit lanc (par le dmarreur).Le premier temps correspond ladmission : dans cette phase, le piston se dplace vers le bas, et aspire un mlange airessence. A la fin de cette phase, la soupape dadmission se referme. Le deuxime temps commence alors et le piston en se dplaant vers le haut, comprime le mlange. Quand le mlange est totalement comprim, lallumage a lieu et enflamme le mlange, dont la temprature sest leve en raison de la compression adiabatique. Le mlange trs chaud et trs haute pression repousse le piston vers le bas. Dans la dernire phase, le piston remonte alors que la soupape dchappement est ouverte ce qui permet aux gaz chauds dtre vacus vers le systme dchappement.
3 . Pourquoi un cart de temprature ? Les deux systmes que nous avons dcrits, mais qui ne sont que des exemples caractristiques de tout un ensemble de machines, supposent une diffrence de temprature entre la source chaude et la source froide. Est-il possible de raliser une machine dans laquelle il nexisterait pas de diffrence de temprature? Si tel tait le cas, que ce soit dans le cas dune machine vapeur, ou dans le cas dun moteur quatre temps, labsence de diffrence de temprature impliquerait labsence de diffrence de pression entre lentre et la sortie du systme. Sans cette diffrence de pression, le travail effectu par le piston (ou la pale) serait le mme dans chaque sens, et le systme ne pourrait pas fournir de travail. Ce nest que par la diffrence de temprature, et donc la diffrence de pression entre les deux extrmits de la machine, que le rendement peut tre positif.
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4 . Systmes de rfrigration :
Dans ce cas, ce nest pas le systme qui fournit du travail lextrieur, mais lextrieur qui fournit du travail au systme, travail qui est transform en chaleur. Le principe de fonctionnement de ce type dappareil est prsent sur la figure ci-dessous. Dans un systme de rfrigration, le travail fourni par lextrieur permet de comprimer le fluide. Lorsque lon laisse ce fluide se dtendre, la dcompression rduit sa temprature. Ce que montre ce schma, cest que lon peut ter de la chaleur un thermostat froid, et la donner un thermostat chaud, condition de fournir une quantit de travail suffisante la machine. C - Le rendement des moteurs thermiques et la deuxime loi de la thermodynamique : 1 . Rendement dun moteur thermique : Un moteur thermique parfait verrait toute la chaleur fournie transforme en travail. On quantifie donc la qualit du moteur par son rendement qui est dfini comme le rapport entre le travail ralis et la chaleur fournie par la source chaude :
Dans un moteur rel, et compte tenu de la conservation de lnergie, on peut crire que la quantit de chaleur fournie la source chaude est gale la somme du travail ralis et de la chaleur fournie la source froide :
Ce qui nous permet dcrire le rendement du moteur comme:
2 . nonc de Kelvin Planck : Et lon voit que, plus la quantit de chaleur fournie la source froide est petite, meilleur est le rendement. Cette quantit de chaleur ne peut malheureusement pas tre rduite zro, ce qui constitue une seconde formulation de la seconde loi de la thermodynamique : Il nexiste aucun processus cyclique ayant pour seul rsultat de transformer entirement en travail une quantit de chaleur provenant dune source temprature unique. Cycles thermodynamiques 23
3 . nonc de Clausius : De la mme faon que lon ne peut raliser un moteur parfait, on ne peut pas non plus raliser un rfrigrateur parfait. Il existe donc une autre formulation de la seconde loi de la thermodynamique dans ce cas de figure: Il ne peut exister un processus cyclique dont le rsultat consiste librer la chaleur produite par un systme donn pour la transmettre entirement un second systme de temprature plus leve. D - Le moteur de Carnot : les transformations rversibles et irrversibles 1 . Transformation rversible : Au dbut du XIXme sicle, Sadi Carnot a imagin une machine idale (cest--dire quelle fonctionnerait sans frottement), mais qui utilise les lois relles donnes par la physique. Il a essay de la dfinir de faon telle que son rendement soit maximum. Cet appareil imaginaire possde encore maintenant une importance fondamentale puisquil na pas t possible de raliser, ou mme dimaginer, un moteur thermique qui aurait un rendement meilleur que le moteur invent par Carnot. Le principe de fonctionnement du moteur de Carnot (ou du cycle de Carnot, car il sagit bien entendu dun moteur cyclique), repose sur lutilisation de transformations rversibles. On appelle transformation rversible une transformation qui se droule infiniment lentement de telle faon que le systme est lquilibre pour chacun des tats intermdiaires. Cette transformation se droule aussi de telle faon quelle puisse chaque instant avoir lieu en sens inverse. 2 . Transformation irrversible : Bien entendu, toute transformation relle ne peut tre rversible. Prenons par exemple le cas dun gaz qui est comprim. Le travail produit sur le piston peut tre rcupr en partie, en laissant le gaz se dtendre. On ne peut cependant pas rcuprer les frottements et la quantit de travail fournie par le gaz nest pas exactement gale celle qui lui a t donne. Les transformations relles sont donc irrversibles. Par ailleurs, dans un systme rel, la transformation ne peut pas avoir lieu de manire infiniment lente. On ne peut pas alors suivre le comportement du gaz et le dcrire par une pression et une temprature. Le processus inverse ne peut donc pas suivre exactement le mme chemin. Ceci empche de reprsenter les transformations irrversibles sur un graphique P/V. Mme si les processus rels ne sont pas rversibles, les processus rversibles constituent une bonne approximation dun processus rel et ils permettent de donner les concepts essentiels pour les machines thermiques. 3 . Le cycle de Carnot : Le fonctionnement du moteur de Carnot est donc bas sur un cycle rversible tel que celui qui est schmatis sur la figure ci-dessous. Il suppose lutilisation dun gaz parfait. Le cycle de Carnot dmarre au point a, avec une temprature leve TH . On laisse le gaz se dtendre de manire isotherme (donc en contact avec le thermostat haute temprature) jusquau point b. Au cours de cette dtente, le thermostat fournit une quantit de chaleur QH au gaz. Dans la deuxime phase, on laisse le gaz se dtendre de manire adiabatique entre le point b et le point c; il arrive alors la temprature adiabatique TB. Le travail fourni pendant ces deux phases de dtente correspond la surface contenue sous la courbe.
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A partir du point c, on comprime le gaz de manire isotherme la temprature TB. Pendant cette phase, le gaz fournit au milieu extrieur une quantit de chaleur QB . Du point d au point a, on comprime le gaz de manire adiabatique, pour le ramener son tat de dpart. Le travail fourni au gaz durant cette deuxime partie du cycle correspond donc la surface contenue sous la courbe a,d,c. Finalement, le travail net fourni par le gaz au cours dun cycle est simplement donn par la partie hachure sur la figure, comprise entre la premire partie du cycle et la seconde. Dune manire plus concrte, voici schmatiquement, les diffrentes tapes du cycle de Carnot :
1) on met en contact avec T 2 Le gaz parcourt un isotherme de a b, en absorbant une quantit de chaleur Q 2. Une quantit de travail est faite par l'expansion du gaz. 2) on isole le systme. On ex excute une dtente adiabatique de b c, sans change de chaleur. Une quantit de travail est faite par l'expansion du gaz.
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3) on refroidit en mettant en contact avec T 1. On excute une compression isotherme de c d, avec change de chaleur Q1 vers le rservoir. Une quantit de travail est rendue par la contraction du gaz. 4) on isole le systme. On excute une compression adiabatique de d a. Une quantit de travail est rendue par la contraction du gaz.
Do le diagramme :
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4. Rendement du cycle de Carnot : En conclusion, le systme a absorb la chaleur Q 2 - Q1 Puisqu'on est retourn l'tat de dpart, l'nergie interne U n'a pas chang (pas de r raction chimique ou autre...). Le premier principe nous permet de calculer W: W = Q 2 - Q1 W correspond la surface dans abcd. La machine de Carnot prend une certaine quantit Q2 de chaleur d'une source chaude, elle effectue un travail et elle rend Q1 la source froide. La source chaude est, p. ex., une chambre de combustion. La source froide l'air, ou de l'eau. La chaleur Q1 n'est plus utilisable. Le rendement de la machine vaut : e=W/Q2
Dmontrons que ce rendement nest fonction que de la temprature de la source chaude T2 et de la temprature de la source froide T1 Deux des quatre transformations tant adiabatiques, le plus rapide est de calculer la chaleur reue par le systme au cours des transformations isothermes. On a :
De plus, les transformations BC et DA tant adiabatiques, on a :
Ce qui implique :
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Cycles thermodynamiques et :
Le rendement du cycle scrit donc :
eC = (T 2-T1)/ T2 = 1 - T1/ T2 implique qu'il existe une temprature T1=0 pour laquelle le rendement est maximal, eC=1.C'est une dfinition du zro absolu. Pour toute autre temprature eC<1. Ex.: machine vapeur 200C, Rservoir froid=air 20C eC = 1 -293/473 = 38 % mais la valeur r relle est bien inf elle infrieure ! Le thorme de Carnot affirme : Tous les moteurs transformations rversibles fonctionnant entre les deux mmes tempratures ont des rendements gaux. Aucun moteur transformation irrversible, fonctionnant entre les deux mmes tempratures ne peut avoir un rendement suprieur au leur. E- La fonction dtat entropie : Nous avons vu dans la description du cycle de Carnot que(en posant Q1=QB et Q2=QH ainsi que T1=TB et T2=TH) :
Si nous prenons les conventions de signe que nous avons introduite au dbut de ce cours de thermodynamique, la chaleur qui est donne au milieu apparat comme positive, et celle quil donne lextrieur est au contraire ngative.
Si nous considrons maintenant un cycle rversible quelconque comme celui qui est reprsent sur la figure ci-dessous, la relation entre les variations de temprature et les changes de chaleur ne peut tre calcule simplement. Pour approximer le calcul, ainsi quindiqu sur la figure, nous dcomposons la cycle en un grand nombre de cycles de Carnot. On a donc, de manire approximative, compte tenu des faibles diffrences entre deux cycles successifs :
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Si lon augmente le nombre de cycles de Carnot, on obtient une approximation qui devient meilleure. la limite, on obtient donc pour tout cycle rversible :
Dans cette quation, lintgrale avec un cercle dsigne une intgration qui se fait sur un parcours ferm. Si nous cherchons dsigner ce qui se produit en passant dun point A un point B (voir figure ci-dessous), on divise le cycle en deux parties :
Ce qui nous permet immdiatement dcrire, pour deux chemins rversibles quelconques allant dun point a un point b :
Et lon voit que lintgrale de la quantit dQ / T ne dpend pas du chemin suivi.
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Cycles thermodynamiques On introduit alors une nouvelle grandeur, appele entropie, que lon note S, et qui est telle que : On a donc, pour tout cycle rversible : On ne peut pas introduire ainsi une valeur absolue de lentropie (comme pour lnergie potentielle), mais sa variation entre deux tats lquilibre thermodynamique est parfaitement dfinie puisquelle ne dpend pas du chemin parcouru pour aller de lun lautre (on peut dmontrer cependant que lentropie doit tendre vers 0 lorsque la temprature tend vers 0). Pour un processus rversible, on a :
Lentropie constitue donc une variable dtat du systme puisque sa valeur ne dpend pas du chemin parcouru pour atteindre cet tat. Elle se distingue trs clairement en ce sens de la chaleur et du travail fournis par le systme. F- La deuxime loi de la thermodynamique : Le premier principe de la thermodynamique permet de prvoir lnergie mise en jeu au cours de ces transformations, mais aussi pour les transformations inverses, mais cependant ces ractions inverses nont jamais lieu spontanment. Autrement dit, si le premier principe permet de calculer a priori les chaleurs de raction, il ne peut pas prvoir le sens dvolution dun systme. Lexprience montre en effet que ce nest pas parce quune raction est exothermique quelle se produit coup sr. En 1865 Clausius introduit le concept d'entropie pour donner une description mathmatique l'irrversibilit. Un processus est parfois irralisable mme si l'on respecte le premier principe. Cration dentropie au cours dun processus irrversible : Considrant le processus de transfert de chaleur schmatis ci-dessous :
La quantit de chaleur Q absorbe par le systme B temprature TB est produite par un systme A temprature TA> TB. On considre que les deux tempratures restent pratiquement inchanges. Il s'agit en soi d'un processus irrversible. Toutefois on peut considrer deux processus indpendants "rversibles", l'un qui absorbe Q de A de faon isotherme, l'autre qui donne Q B aussi de faon isotherme. La variation totale d'entropie vaut (Q>0) :
La variation d'entropie est positive.
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Cycles thermodynamiques On trouve donc que dans tout systme isol (A+B de l'exemple prcdent voir schma cidessous), l'entropie ne peut qu'augmenter. La variation est nulle seulement dans le cas limite d'une transformation rversible.
Imaginons un autre systme isol qui volue spontanment selon un processus naturel irrversible dun tat initial dfini vers un tat final galement parfaitement dfini : comme le systme est isol, il ne peut rien changer avec lextrieur, ni travail, ni chaleur, ni aucune autre forme dnergie, ni matire; et comme on vient de le voir, il y a cration dentropie.. Si le mme systme volue du mme tat initial vers le mme tat final selon un processus rversible, son entropie reste constante, celle du milieu extrieur aussi il ny a aucune variation dentropie. On peut dduire de ce qui prcde que lentropie dun systme isol ne peut quaugmenter; elle augmente jusqu une valeur maximum qui correspond un tat dquilibre stable du systme (tat dans lequel le systme nest plus susceptible dvoluer sans lintervention du milieu extrieur ). Le deuxime principe de la thermodynamique peut sexprimer mathmatiquement par :
Dune faon plus gnrale, quelque soit la nature du systme(isol, ferm ou ouvert) , son entropie ne peut que crotre au cours dune transformation irrversible. Revenons, par exemple, au processus de transfert de chaleur, exemple typique dune transformation irrversible. Cest un exemple tout fait caractristique : nous supposons que nous mlangeons une substance de masse m1, de chaleur massique c1, et de temprature initiale T1 , avec une substance de masse m2, de chaleur massique c2, et de temprature initiale T2. Supposons en outre que T2 >T1 . Calculons la variation dentropie de lensemble. Nous calculons tout dabord la temprature laquelle le mlange se mettra lquilibre. Le principe de conservation de lnergie impose que la chaleur perdue par une substance soit transmise lautre substance. Puisque la chaleur change est donne par :
Ce qui nous donne pour la temprature finale :
On vrifie videmment que la temprature finale est bien comprise entre les deux tempratures de dpart. Dans le processus rel, il est impossible de dfinir une temprature tout instant. Mais pour calculer la variation dentropie, nous pouvons supposer que le mlange reste en deux parties distinctes, avec la substance froide qui se rchauffe lentement tandis que la substance chaude se refroidit elle aussi trs lentement, chacune en contact avec un thermostat la temprature Tf. Cycles thermodynamiques 31
Cycles thermodynamiques On obtient donc pour la variation dentropie :
Il est clair que dans cette relation, lun des termes est ngatif tandis que lautre est positif. Le terme positif est cependant toujours plus grand que le terme ngatif. En consquence, le changement dentropie est toujours positif. Cet exemple est en fait trs gnral. On peut montrer que, pour une transformation irrversible, le changement dentropie est toujours positif. Pour une transformation rversible, si le systme est isol, lentropie reste constante. Cette loi de variation de lentropie est une autre formulation quivalente de la seconde loi de la thermodynamique : L'entropie d'un systme tend vers une valeur maximum. Entropie et dsordre molculaire :
Supposons que lon jette un cristal de chlorure de sodium dans de leau pure : on observe sa dissolution. A ltat solide on sait que le cristal de chlorure de sodium est constitu dun empilement rgulier dions Na+ et dions Cl-, chaque ion occupant une position bien dfinie avec un environnement parfaitement dtermin. Le cristal est une portion de lunivers donnant une image de lordre parfait. Dans la solution aqueuse la situation est trs diffrente : chaque ion, positif ou ngatif, sentoure de six molcules deau et chaque ion hydrat se dplace dans la solution de manire alatoire, dsordonne, au gr des chocs avec les autres ions hydrats voisins. Si lon veut dcrire la solution avec le mme degr de prcision que le cristal parfait, il faut tre capable de donner, chaque instant, les diverses coordonnes, vitesses et directions de dplacement de chaque ion constituant la solution. Lors de la dissolution dun cristal parfait de chlorure de sodium dans de leau pure, processus naturel, spontan et irrversible au sens thermodynamique, lentropie du systme augmente en mme temps que le dsordre molculaire : lentropie est donc une mesure du dsordre molculaire. Le dsordre augmente lorsque : la vitesse des molcules augmente ce qui implique une augmentation de la temprature du systme constitu par ces molcules. le volume du systme augmente : le dsordre de positions augmente. le nombre de moles constituant le systme augmente Au zro absolu (0K) il nexiste quune seule faon de dcrire un cristal parfait, car non seulement les ions occupent des positions fixes parfaitement dfinies dans lespace, mais de plus ils ne vibrent plus; dans ces conditions, lentropie est nulle. Cest lexpression du troisime principe de la thermodynamique qui fonde lchelle des tempratures thermodynamiques ou chelle Kelvin et qui dfinit des entropies absolues.
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ChapitreVII- Diagrammes thermodynamiques :

Un corps pur de masse donne tant un systme divariant, son tat peut se reprsenter sur un diagramme plan, sur lequel sont traces un certain nombre de courbes de niveau. Par exemple, lquation dtat se reprsente logiquement par un diagramme dans le plan (V, P), sur lequel sont traces les courbes T = cte. Cest le diagramme de Clapeyron
et comme pour un cycle ferme Q + W est nul, on voit que W = A. La rgle des signes est la suivante : - si le cycle est dcrit dans le sens des aiguilles dune montre, le travail est ngatif, donc cd par le fluide lenvironnement extrieur : on dit que le cycle est moteur. - si le cycle est dcrit dans lautre sens, cest le contraire ; on dit que le cycle est inverse. Cette proprit fondamentale rend le diagramme entropique trs intressant pour la discussion des avantages et inconvnients respectifs de plusieurs cycles, bref pour les raisonnements plutt qualitatifs .
Il nest gure utilisable pour ltude de projets industriels, parce quil ne comporte pas les grandeurs nergtiques usuelles, notamment lentropie et lenthalpie. Le diagramme entropique reprsente les proprits des corps purs dans le plan (S, T). Lintrt dun tel diagramme rside dans la proprit suivante : Soit une transformation cyclique parfaite, traduite sur le diagramme par un contour (). Laire A de la surface dlimite par () mesure au signe prs : dune part la quantit de chaleur Q, dautre part le travail W mis en jeu dans cette transformation. Cest vident pour Q: Q= TdS
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Pour pouvoir en tirer parti pour des projets prcis, il faut lquiper de courbes isenthalpes, ce qui ne prsente dailleurs aucune difficult. Pour un certain nombre dapplications, on prfre utiliser des diagrammes o lenthalpie intervient en clair dans les coordonnes. Les diagrammes enthalpiques, ou diagrammes de Mollier, utilisent lenthalpie pour lune des coordonnes du plan. On rencontre deux types de prsentation : - le diagramme entropie-enthalpie (S, H) - le diagramme dit des frigoristes, avec lenthalpie en abscisses et la pression en ordonnes (gnralement en chelle logarithmique pour pouvoir couvrir une large zone de pression)
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VIII- Les cycles moteurs (producteurs de travail):

A- Les moteurs combustion interne : 1 Introduction On sait que le rendement thermique eC d'un cycle de Carnot augmente si la diffrence de temprature T = T2 - T1 augmente, en effet on a : eC= (T2 - T1)/ T2 On en conclut que si on brlait directement les gaz (air + carburant) dans l'enceinte de la machine ou moteur, on augmenterait sensiblement la temprature T2 : d'o, un rendement final plus lev. C'est l, le principe du moteur combustion interne. En plus, on aurait intrt utiliser un cycle de Carnot car c'est le cycle rendement maximum. Mais cette ide n'est pas ralisable dans la pratique, car si la temprature finale T2 est trs leve, alors la pression correspondante atteint des valeurs trop leves incompatibles avec un moteur normal. ex. en effet, si T2 = 1800C et si on partait de T1 = 15 C avec P1 = 1bar, alors par calcul, on aurait P2 > 200 bar (avec = 1,33). Il faudrait alors surdimensionner les moteurs pour travailler ces pressions leves. Or, les moteurs actuels ont des taux de compression infrieurs (de 15 ou 25), au lieu d'un taux irralisable de 200 et plus pour le cycle de Carnot. * Par consquent, il faut donc modifier le cycle de Carnot inutilisable dans les moteurs combustion : ceci est ralis de deux faons diffrentes en supprimant les deux transformations isothermes AB et CD. On obtient alors respectivement : le cycle volume constant du moteur essence, en remplaant : => l'isotherme AB par une isochore => l'isotherme CD par une isochore le cycle pression constante du moteur Diesel, en remplaant : => l'isotherme AB par une isobare => l'isotherme CD par une isochore d'o, les deux cycles volume constant et pression constante dont les rendements seront infrieurs au cycle idal de Carnot. Dans ces moteurs combustion interne, l'nergie chimique d'un carburant est convertie par combustion dans un machine pistons en travail mcanique : ces moteurs sont donc des systmes ouverts avec combustion interne. Au cours de cette combustion, la composition du mlange air carburant change et les gaz brls sont vacus dans l'atmosphre extrieure. On a donc un systme ouvert et irrversible ou le mlange change la fois de masse et de composition. On idalise alors ces moteurs en ne considrant qu'un cycle air dans lequel on ngligera la variation de composition et de masse du mlange, d'o un moteur air correspondant un cycle idal et un systme ferm. Grce diffrentes mthodes de combustion et donc d'apport de chaleur, on distingue diffrents types de moteurs tels le moteur essence et le moteur diesel . => Les rendements de ces cycles volume ou pression constante sont bien sr infrieurs au rendement du cycle de Carnot.
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2 Le cycle volume constant (Beau de Rochas) :Moteur essence Considrons le cycle thorique du moteur essence reprsent par son diagramme de Watt thorique en coordonnes (P,V) et en coordonnes (T,S) voir figure ci-dessous :
Il s'agit de : un cycle ouvert avec vacuation des gaz brls l'atmosphre (la masse de gaz varie donc) ce cycle idalis est constitu de quatre phases ou temps en admettant les hypothses suivantes: les ouvertures et fermeture des soupapes d'admission et d'chappement sont instantanes et sans perte de charge (p = 0) l'allumage et la combustion sont instantans la compression et la dtente sont isentropiques ( sans perte de chaleur) on suppose les chaleurs massiques Cp et Cv = constantes au cours du cycle Les hypothses prcdentes avec des transformations successives idales et rversibles ne sont pas ralises dans la pratique : il faut tenir compte des pertes de chaleur par les parois du cylindre refroidi (d'o une rduction de la temprature T2 en fin de compression et donc de la pression P2) il y a galement des pertes de charge par laminage au niveau des soupapes, rduisant la pression pendant la phase d'aspiration 0-1 et augmentant la pression pendant la phase d'chappement 1-0 (d'o P1 P2) la combustion n'est pas instantane, pour cela on provoque l'inflammation du mlange avant la fin de la compression (avance l'allumage) les chaleurs massiques Cp et Cv ne sont pas constantes
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Cycles thermodynamiques Le diagramme de Watt de ce cycle pratique est schmatis figure ci-dessous.
Le cycle schmatis de la figure ci-dessus s'approche dj du cycle rel enregistr d'un moteur essence : mais, il s'agit toujours encore d'un cycle ouvert (avec rejet des gaz brls dans l'atmosphre. Afin de pouvoir oprer des calculs simples sur ce cycle, on l'assimile un cycle ferm utilisant uniquement de l'air suppos un gaz parfait : la chaleur Q2 est amene l'air par l'explosion 2-3 en introduisant une masse de carburant qu'on nglige par rapport la masse d'air une chaleur Q1 est ensuite restitue pendant la phase 4-1 l'atmosphre On obtient ainsi un cycle idalis avec de l'air chaud et form de transformations supposes rversibles ( voir figure ci-dessous) :
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Cycles thermodynamiques Le rendement du moteur essence On dfinit le rendement thermique rth d'un moteur comme le rapport du travail fourni Wk (en valeur absolu)sur la chaleur reue Q2 :
Wk est le travail fourni ou travail utile et donc, Wk = Q2 - Q1 = mcv(T3-T2) - mcv(T1-T4) Do : rth= [mcv(T3-T2) - mcv(T4-T1)]/ mcv(T3-T2) Soit : rth=1- (T4-T1) /(T3-T2) 3)Cycle pression constante Moteur Diesel Le cycle thorique du moteur Diesel est reprsent dans le diagramme de Watt thorique en coordonnes (P,V) sur la figure ci-dessous :
Il s'agit galement de : un cycle ouvert avec vacuation des gaz brls l'atmosphre (m varie donc) ce cycle idalis est aussi constitu de quatre phases ou temps a) Cycle thorique ou Diagramme de watt thorique Hypothses : mmes hypothses que pour le cycle thorique du moteur essence Caractristiques du cycle : l'volution 1-2 (compression isentropique) s'effectue uniquement sur l'air, le taux de compression est ici plus lev (a = 25) que pour le moteur essence (a = 10) de ce fait, la temprature T2 en fin de compression est trs leve et afin d'viter une auto inflammation du mlange air -carburant au cours de la phase 1-2, on ralise une compression spare de l'air et du carburant le carburant est alors inject au point 2 dans la chambre de combustion rempli d'un air, port par la compression une temprature T2 < Ti (la temprature d'inflammation) d'o, une inflammation immdiate du mlange ne ncessitant pas de dispositif d'allumage (absence de bougies tincelles) Cycles thermodynamiques 38
Cycles thermodynamiques l'injection est rgle de faon que la transformation 2-3 se fasse p = cte, do le nom du cycle pression constante pour le moteur Diesel b) Cycle fictif air du Moteur Diesel Comme pour le moteur essence, les hypothses prcdentes ne sont pas ralisables en pratique : on obtient alors un cycle rel du moteur Diesel qui s'carte sensiblement du cycle thorique. Afin d'valuer facilement les performances de ce moteur, on utilise comme pour le moteur essence, un cycle idalis utilisant uniquement de l'air (voir figure ci-dessous) :
c) Le rendement du Moteur Diesel On a les relations suivantes : la chaleur fournie Q2 = mcp(T3 - T2) la chaleur cde Q1 = mcv(T1 - T4) le travail utile du cycle : Wk = -(Q2 +Q1) = Q2 - Q1 (en valeur absolue ) d'o, le rendement thermique du moteur Diesel : rth= [mcp(T3-T2) - mcv(T4-T1)]/ mcp(T3-T2)=1- (1/)(T4-T1) /(T3-T2)
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Cycles thermodynamiques 4) Cycle de Brayton (cycle de Joule): . Cest le cycle idal de la turbine gaz. Tout comme le cycle du moteur essence et le cycle du moteur Diesel, le cycle de Joule rel est un cycle ouvert et se compose des transformations suivantes: - Compression adiabatique rversible (isentropique) de l'air dans un compresseur; - Chauffage isobare par la combustion d'un carburant dans une chambre de combustion; - Dtente adiabatique rversible (isentropique) des gaz de combustion et de l'excs d'air dans une turbine ; - Echappement des gaz de combustion et de l'excs d'air vers l'atmosphre.
Tout comme le cycle du moteur essence et le cycle du moteur Diesel, le cycle de Joule peut tre idalis de la manire suivante:
On a alors un cycle ferm qu'on suppose dcrit par l'excs d'air seulement ayant des chaleurs spcifiques massiques CP et Cv constants. Sur les diagrammes P-V et T-S on a alors les allures suivantes:
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Avec lhypothse de chaleurs massiques constantes, on obtient trs aisment lexpression de lefficacit thermique :
Lefficacit est une fonction croissante du rapport de pression. Ceci sexplique aisment partir du diagramme entropique. Lorsque le rapport de pression augmente (avec un rapport de temprature entre turbine/sortie compresseur constant), le cycle original se transforme en 1 - 2 - 3 - 4 - 1, pour lequel le travail est plus grand, alors que la chaleur rejete la source froide est identique. Mais la temprature maximum est plus leve. En pratique, la temprature dentre turbine est limite par la tenue des matriaux. En maintenant la temprature dentre turbine constante, mais en augmentant le rapport de pression, on obtient le cycle 1 - 2 - 3 - 4 - 1. Comme lefficacit ne dpend que du rapport de pression, ce dernier cycle a une efficacit identique celle du cycle 1 - 2 - 3 - 4 - 1. Mais le travail massique est plus faible. Calculons ce dernier :
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Cycles thermodynamiques Un inconvnient majeur du cycle de Joule est limportance du travail de compression par rapport au travail de dtente, de sorte que la puissance installe est beaucoup plus leve que la puissance utile. Cet effet est trs aggrav par les pertes des machines.
Le travail de compression est augment alors que le travail fourni par la turbine est rduit le travail utile diminue trs rapidement avec les pertes ! Le cycle de Joule rcupration Lorsque la temprature de sortie turbine est suprieure la temprature de sortie compresseur, on peut amliorer lefficacit du cycle de Joule en se servant des gaz dchappement pour rchauffer le gaz sortant du compresseur :
En supposant les chaleurs massiques constantes et un changeur de chaleur parfait, Tx = T4 et Ty = T2. Ds lors,
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Cycles thermodynamiques 5) Le cycle du turboracteur: Le cycle du turboracteur est galement une variante du cycle de Joule, dans laquelle on effectue une dtente partielle dans la turbine, de manire ce que la puissance fournie par la turbine soit juste suffisante entraner le compresseur. Les gaz la sortie de la turbine sont alors dtendus dans une tuyre pour tre acclrs et ainsi produire une pousse;
B) Cycle combustion externe: Le cycle de Rankine : Le principe gnral de la transformation dune partie de la chaleur reue dune source chaude par le fluide qui dcrit le cycle en travail et le rejet de la partie restante vers une source froide se retrouve dans ce cycle aussi comme le montre la figure ci-dessous :
Le cycle de Rankine diffre des moteurs combustion interne par les particularits suivantes : Le fluide qui dcrit le cycle (systme, agent thermique) est de la vapeur deau. La combustion du carburant se fait dans une chaudire, lextrieur du moteur thermique, qui est ici une turbine vapeur. La source froide, est ici, le condenseur situ juste la sortie de la turbine et dans lequel circule de leau de mer ou de rivire. Leau condense sortant du condenseur basse pression doit tre porte la pression de la chaudire par une pompe.
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Le cycle de Rankine idal est constitu des transformations suivantes: a) Tansformation 1 2 : Compression adiabatique rversible de l'eau par la pompe alimentaire b) Transformation 2 3: Chauffage et vaporisation isobare de l'eau dans la chaudire c) Transformation 3 4: Dtente adiabatique rversible dans la turbine d) Transformation 4 1: Condensation isobare de la vapeur dans le condenseur On peut donc schmatiser ce cycle de la manire suivante (dans le diagramme P-V):
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Dans le diagramme T-S:
Rendement du cycle de Rankine:
Comme pour tout cycle moteur, le rendement thorique "e" est dfinit comme le rapport du travail net fourni par le cycle par la chaleur fournie au cycle. Soit (en valeur absolue) :
W : travail net du cycle Q 2 : chaleur fournie au cycle par la chaudire Q 1 : chaleur rejete par le cycle dans le condenseur Soit : W = (W 12 + W 34 ) <0 car W 12 > 0 et W 34 < 0 mais W 12 << W 34 D'autre part : W + Q 2 3 + Q 41 = 0 Soit: W + Q 2 + Q 1 = 0 W = - (Q 2 + Q 1) |W| = Q 2 - Q 1 En appliquant le premier principe un systme ouvert on a : |Q 2| = H 3 H 2 |Q 1| = H 4 H 1 D'o : e = 1 -(H 4 H 1) / (H 3 H 2)
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En ngligeant les variations dnergie cintique et potentielle, la chaleur reue par le fluide est reprsente par laire a - 2 - 2 - 3 - b - a et la chaleur cde au condenseur est reprsente par laire a - 1 - 4 - b - a. Lefficacit thermique du cycle est donc donne par la relation :
Inconvnients du cycle de Rankine
Puisquil exige deux changements de phase, les tempratures des sources doivent tre comprises entre le point triple et le point critique. TC - TF peut donc difficilement dpasser 150 C, et donc une efficacit de Carnot de 30 40%. Pour leau, avec lambiance comme source froide, le condenseur doit tre sous vide, ce qui complique la construction de la machine et aussi celui de la machine motrice car le rapport de dtente est trs lev. La condensation partielle (brouillard) lors de la dtente exclut lemploi de turbines. On ne peut donc le raliser quavec une machine volumtrique, ce qui limite les puissances. Cet inconvnient peut tre vit par lemploi de fluides organiques dont la cloche de saturation est penche vers la droite dans le diagramme entropique. De plus, pour ces fluides, la pression de saturation augmente moins vite avec la temprature, et donc le rapport de dtente est moins lev. Lemploi de ces fluides pose cependant des problmes technologiques, chimiques et thermodynamiques.
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Cycles thermodynamiques Effet de la pression et de la temprature sur le cycle de Rankine :
-Effet de la pression de condenseur : Examinons linfluence dune baisse de la pression de condenseur :
On observe que le travail net augmente de la surface hachure, alors que la chaleur fournie la vapeur augmente de laire a - 2 - 2 - a - a. Ces deux aires tant approximativement gales, lefficacit thermique augmente. Mais le titre en vapeur lchappement 4 diminue. En pratique, pour les turbines vapeur, on ne doit pas dpasser une teneur en eau de 10% (diminution de rendement, rosion). - Effet de la surchauffe Considrons prsent leffet de la surchauffe :
Le travail augmente de laire hachure, et la chaleur de laire 3 - 3 - b - b - 3. Leffet net est une augmentation de lefficacit, correspondant au fait que la temprature moyenne lors du chauffage augmente. De plus, la teneur en eau lchappement diminue.
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Cycles thermodynamiques - Effet de la pression maximale On considre prsent leffet dune augmentation de pression maximum, temprature maximum et pression de condenseur constantes.
Le travail net augmente de la surface hachure verticalement et diminue de la surface aux hachures croises, de sorte quil reste peu prs constant. Par ailleurs, la chaleur rejete diminue de laire 4 - 4 - b - b - 4, de sorte que lefficacit augmente. Mais la teneur en eau lchappement augmente. Effet de la resurchauffe On vient de voir que laugmentation de la pression maximum est favorable lefficacit du cycle de Rankine-Hirn, mais quelle entrane une augmentation de la teneur en eau lchappement. On vite ce problme en procdant une ou plusieurs resurchauffes :
Lefficacit du cycle ne varie pratiquement pas, mais la teneur en eau lchappement diminue.
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Cycles thermodynamiques Effet du soutirage La perte defficacit du cycle de Rankine-Hirn par rapport au cycle de Carnot provient de la production dentropie dans la phase de chauffage. Afin de rduire cette production, on prlve une partie du dbit dans la turbine une pression intermdiaire quon utilise pour rchauffer leau la sortie de la pompe . En pratique, on utilise plusieurs soutirages et des rchauffeurs deau mlange pour viter la multiplication des pompes, comme illustr dans le schma :
carts entre les cycles rels et les cycles idaux videmment, les cycles rels scartent des cycles idaux. Examinons brivement les origines de ces carts. a) Pertes en tuyauterie Les pertes en tuyauterie sont de deux types : pertes de charge dues la dissipation visqueuse, et transfert de chaleur vers lambiance. On les reprsente dans le diagramme entropique ci-dessous :
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Cycles thermodynamiques b) Pertes dans la turbine et dans la pompe Il sagit essentiellement de pertes par dissipation visqueuse, que lon peut caractriser par les rendements isentropiques respectifs :
c) Pertes dans le condenseur Les pertes dans le condenseur sont mineures. Une telle perte est le refroidissement du liquide sous sa temprature de saturation la sortie du condenseur.
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IX-Les cycles rcepteurs (consommateurs de travail) :

Les cycles rcepteurs sont des cycles qui transfrent de la chaleur d'une source froide une source chaude, moyennant un apport de travail : ils ne sont donc pas des moteurs. -S il y a extraction de chaleur la source froide, c..d production de froid : on a une machine frigorifique (MF) -S il y a dgagement de chaleur la source chaude, c..d production de chaleur : on a une pompe chaleur (PAC) Les machines frigorifiques compression simple : Ces machines frigorifiques n'utilisent qu'une compression simple (c..d pas de compresseurs en tage). Le compresseur est gnralement un compresseur pistons. - Principe de fonctionnement de la machine frigo Une machine frigo (MF) comprend principalement quatre lments principaux et divers accessoires (voir figure ci-dessous) :
Les lments principaux sont : le compresseur K le dtendeur D deux changeurs de chaleur : le condenseur C et l'vaporateur E Les accessoires les plus courants sont : un dshydrateur DH un voyant liquide V deux manomtres HP (M2) et BP (M1) - Les Rles des diffrents organes de la machine MF
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Rle du compresseur K : il met en route la circulation du fluide (pompe aspirante et refoulante) il comprime le gaz (1-2) de la pression P0 (2bar) PC (8bar) pour le fron F22 en absorbant un travail W Rle du condenseur C : il refroidit la vapeur surchauffe (dsurchauffe 2-2') il y a condensation de la vapeur V => L (2'-3) en librant les calories QC (source chaude) pression et temprature constantes (Pc = cte et Tc = cte) * on dimensionne le condenseur C de sorte que la condensation soit totale la sortie * Rle du dtendeur D : il rduit fortement la pression HP par perte de charge P travers un tube capillaire ou un robinet pointeau cette dtente entrane une vaporisation partielle du liquide et un refroidissement du fluide Rle de l'vaporateur E : il vaporise le fluide (L =>V) en absorbant les calories Q0 la source froide, pression et temprature constantes (P0 = cte et T0 = cte) Rle du Voyant V : il permet de contrler la charge en fron de la machine lors du remplissage et en cours de fonctionnement il signale la prsence d'humidit (vapeur d'eau) dans le fluide grce une pastille verte qui vire au jaune Rle du dshydrateur DH : il filtre le fluide qui le traverse (copeaux mtalliques, trace de soudure) et limine la vapeur d'eau avec du silicagel Rle des manomtres HP et BP : ils contrlent la pression dans le condenseur (HP) et l'vaporateur (BP) et le bon fonctionnement de l'installation ils sont gradus par rapport la pression atmosphrique et indiquent donc une pression relative (Pabs = Pr + 1 bar) ils mesurent aussi les tempratures Tc et T0 dans le condenseur et l'vaporateur, du fait de la relation univoque P= f(T) lors d'un changement d'tat A ct des organes dj mentionns, on utilise encore d'autres accessoires pour : commander ou rguler la machine MF (pressostat HP-BP, thermostats de rglage) pour mesurer et contrler des grandeurs (manomtres, thermomtres, wattmtre, dbitmtres...) - Les Fluides Frigorignes On utilise comme fluide de travail des frons F12, F22, F502...et du NH3. Ces fluides frigorignes changent d'tat au cours du cycle , ils passent de l'tat V => L dans le condenseur et de l'tat L => V dans l'vaporateur. La production de froid est obtenue par l'vaporation d'un fluide frigorigne dans un changeur de chaleur (l'vaporateur E) : cette vaporation est un phnomne endothermique qui extrait des calories la source froide (eau, air...) dont la temprature s'abaisse. " cette extraction de calories correspond la cration de froid au niveau de l'vaporateur, c..d la production de frigories (notes fg) " par dfinition, 1 fg = 1kcal
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Cycles thermodynamiques -Le Cycle thorique de Mollier de la machine MF Afin de pouvoir exploiter et contrler une machine frigo, on utilise un cycle thorique d'une machine idale en admettant les hypothses simplificatrices suivantes : Hypothses : la compression du fluide 1-2 est isentropique (pas de perte de chaleur) il n'y a pas de perte de charge dans la tuyauterie et les changeurs (les paliers de condensation et d'vaporation sont P = cte, c..d des isobares) la dtente 4-5 est isenthalpique (H = cte) avec H = mh On reprsente alors ce cycle idalis dans un diagramme (logP,h) appel diagramme de Mollier :
Caractristiques du cycle : la compression 1-2 est isentropique avec apport de travail Wth de l'extrieur la vapeur surchauffe la sortie du compresseur se dsurchauffe de 2-2', dans la tuyauterie et au contact de l'eau dans le condenseur partir du point 2', la vapeur se condense progressivement dans le condenseur (C) de 2'-3 (mlange L+V), et au point 3(4) on n'a plus que du liquide (titre x = 0) ensuite, le liquide se dtend enthalpie constante de 4-5 la vapeur humide (mlange L+V) s'vapore progressivement dans l'vaporateur (E) de 5-1 la portion 1'-1 correspond une surchauffe de la vapeur dans l'vaporateur Le diagramme de Mollier est rapport une masse de fluide frigorigne m = 1kg. Le choix d'chelle en abscisse (enthalpie h en kJ/kg) est trs pratique pour l'exploitation quantitative du cycle de Mollier, car il permet de lire directement les nergies hi aux diffrents points i (1, 2, 3, 4,5) du cycle de la machine.
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Cycles thermodynamiques -Coefficient de performance COP Dans les machines MF et PAC, on remplace le terme de rendement de la machine par son coefficient de performance (COP) F , car le rendement serait > 1 (paradoxe de Kelvin). Le COP de la machine frigo F est dfini par la relation suivante: froidprodu it F = = q0 / wth travailfou rni F = (h1-h5)/ (h2-h1)
On constate alors, que le COP F > 1 (car TC > T0) et dans la pratique, F = 3 5 Par consquent, on extrait plus de calories la source froide T0 que d'nergie-travail fourni au moteur : ceci explique l'intrt des machines frigorifiques pour le chauffage et la climatisation des btiments et maisons. -Rgimes de fonctionnement Une machine frigorifique peut fonctionner selon deux types de rgimes, savoir : le rgime humide utilis dans les premires machines MF le rgime sec conseill et utilis actuellement 1) Rgime humide :
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2) Rgime sec Pour viter ces risques de coups de blier en fin de compression (dommageable au compresseur), on prfre donc travailler en rgime sec, en dplaant le point 1 vers la droite grce une surchauffe dans l'vaporateur. On force donc le point 1 sortir du rgime de vapeur humide (mlange L+V) vers le rgime de vapeur sche ou surchauffe.
Si la surchauffe est ralise dans l'vaporateur lui-mme, alors l'augmentation du froid produit augmente les performances de la machine MF. En cas d'inversion du sens de circulation du fluide frigorigne par une vanne d'inversion quatre voies, il faut viter d'aspirer du liquide dans le compresseur. -La pompe chaleur PAC Les machines rceptrices transfrent de la chaleur d'une source froide une source chaude et de ce fait combine deux fonctions essentielles : la production de froid au niveau de l'vaporateur, par absorption de calories la source froide (machine frigo) la production de chaleur au niveau du condenseur, par dgagement de calories la source chaude (pompe chaleur) On dispose donc, d'une machine capable de : produire du froid (rfrigrateur, conglateur, chambre froide, salle d'ordinateur...) de produire du chaud pour chauffer un local, un btiment (pompe chaleur) d'assurer la fois le chauffage et le refroidissement d'un local (climatisation) en utilisant une vanne d'inversion, qui change le rle des changeurs selon les saisons ETE ou HIVER La pompe chaleur (PAC) se distingue donc uniquement de la machine frigo (MF) par son rgime nominal de fonctionnement, c..d par les valeurs des tempratures de condensation TC et d'vaporation T0 : dans une machine MF, on veut obtenir des tempratures T0 basses (+5 -30C) dans une machine PAC, on veut obtenir des tempratures plus leves pour TC (40 60C)
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Cycles thermodynamiques Dans la pratique les machines frigo et PAC ne dcrivent pas le cycle idal de Mollier, car les hypothses admises ne sont pas respectes : la compression n'est pas isentropique (perte de chaleur) la dtente n'est pas isenthalpique il a perte de charge au niveau des soupapes d'admission et de refoulement du fluide, ainsi que dans la tuyauterie (~ 0.2 0.4 bar) les changeurs ne sont pas parfaits Ces dviations par au rapport une machine idale se traduisent par une perte de performance En pratique, le COP de la MF est de 3 5 environ, il diminue d'autant plus que la diffrence T entre les deux sources de chaleur est grande. Cas particulier des cycles de liqufaction du gaz naturel: Ces cycles utilisent tous les mmes principes de base des machines frigorifiques savoir: - Transfert d'une quantit de chaleur d'une source froide (changeurs cryogniques o circulent le G.N et le fluide frigorigne) moyennant un travail mcanique fourni par le compresseur; - Le fluide frigorigne est comprim une pression telle qu'il puisse se condenser partiellement la temprature ambiante; - Evacuation de la chaleur absorbe par le fluide frigorigne vers la source chaude constitue par milieu extrieur (la mer gnralement); - Le froid est cre lors de la dtente isenthalpique (dans une vanne Joule Thomson) - Le dshydrateur est remplac par une colonne d'adsorption tamis molculaires; - Fonctionnement en rgime sec pour viter l'entranement de liquide vers le compresseur qui est en plus protg par un ballon d'aspiration L'expression du COP est absolument la mme, savoir, le rapport entre la quantit de chaleur soutire au G.N et la quantit de travail fournie au cycle par le compresseur. Les principales diffrences sont les suivantes (en plus de la taille des quipements et des dbits mis en uvre): - Les compresseurs sont gnralement plusieurs tages et sont du type axial; - Les changeurs cryogniques sont gnralement bobins ou plaques; - Deux trois dtentes isenthalpiques du fluide frigorigne sont ncessaires pour atteindre les trs basses tempratures requises; - le fluide frigorigne a une composition molaire proche de celle du GN pour amliorer le COP D'autres diffrences existent encore, mais les ressemblances sont telles qu'on puisse affirmer qu'un cycle de liqufaction n'est autre qu'une grosse machine frigorifique! Exemple 1 : Le cycle de liqufaction cascade Dans ce procd, la temprature est abaisse par paliers successifs de temprature. Le procd met en uvre trois cycles en cascade .Le fluide rfrigrant utilis dans chacun des cycles tant constitu par un corps pur : le propane utilis dans le premier cycle permet datteindre -35 C. Le gaz naturel est liqufi sous pression -100 C au moyen dun cycle fonctionnant avec de lthylne et il est sous-refroidi jusqu' -155 C laide du cycle au mthane. Dans chacun des cycles frigorifiques, la pression de vaporisation la plus basse est fixe une valeur lgrement suprieure la pression atmosphrique de manire viter, pour des raisons de scurit, tout risque dentre dair.
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Cycles thermodynamiques Le propane, comprim jusqu' 1340 kPa dans le premier cycle, est condens par leau de refroidissement. La vaporisation du propane -35C permet de refroidir le gaz naturel et aussi de condenser lthylne, comprim 2110 kPa dans le deuxime cycle. La vaporisation de lthylne -100C permet de liqufier le gaz naturel sous pression et de condenser le mthane comprim 3400 kPa dans le troisime cycle. Le gaz naturel liqufi tant sous-refroidi -155C, la dtente de la phase liquide jusqu' la pression atmosphrique se traduit par une vaporisation partielle (flash), qui permet datteindre la temprature dquilibre liquide-vapeur la pression atmosphrique. Le nombre de boucles ainsi que les fluides sont choisis de telle faon que les pressions de condensation restent bien au-dessous des pressions critiques dans le but dobtenir une chaleur de condensation assez leve.
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Cycles thermodynamiques Exemple 2 : Le cycle de liqufaction rfrigrant mixte Le procd de liqufaction cascade classique permet dobtenir de bonnes performances, mais au prix dune complexit importante. Lutilisation dun mlange de rfrigrants conduit un procd plus simple et plus souple. Le cycle oprant avec un mlange de rfrigrants est souvent qualifi de cycle rfrigrant mixte ou encore de cycle mixte. Le procd propane procde MCR est un brevet APCI (Air Produits & Cheminais In.), dans lequel on utilise un fluide rfrigrant constitu des quatre lments suivants : azote 3 % (fraction molaire) mthane 40 % thane 54 % propane 3 %. Par incorporation dazote, il est possible deffectuer un sous refroidissement jusqu -160 C, et de rduire ainsi la perte de gaz flash par dtente qui se produit dans le procd cascade classique. Ce fluide rfrigrant est comprim de 300 4400 kPa par une srie de deux compresseurs . Il est ensuite refroidi par un changeur eau de mer puis condens partiellement par trois changeurs propane. Les phases liquide et vapeur sont spares et refroidies dans la partie infrieure de lchangeur cryognique. Ces deux mlanges de fluides sont ensuite dtendus dans des vannes afin davoir une nouvelle chute de temprature et injects ct calandre pour assurer le refroidissement du gaz naturel et des phases liquide et vapeur du MCR traversant le serpentin. Leffet frigorifique est obtenu principalement par lvaporation successive des diffrents composants du MCR. La vaporisation du MCR le long de lchangeur peut tre modifie simplement en faisant varier la composition du rfrigrant dans le but dajuster au mieux sa courbe de refroidissement celle du gaz naturel. Ceci peut galement se faire en contrlant le rapport des dbits des deux phases du MCR. La boucle propane est compose dun compresseur trois tages, dont le but principal est de refroidir le gaz dalimentation et le MCR jusqu -35 C avant de pntrer dans lchangeur principal. Le systme propane comporte trois niveaux de temprature pour permettre un refroidissement de 30C -35C dans trois changeurs placs en srie. Ces niveaux de temprature sont obtenus par trois niveaux de pression (821kPa, 467 kPa et 144 kPa). Leffet frigorifique est obtenu par lvaporation successive du propane ces diffrentes pressions.
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Annexes : Annexe1 :
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Chapitre I : Ltat dquilibre et ses variables

ChapitreII :Travail mcanique et quantit de chaleur

II- Quantit de chaleur change avec le milieu extrieur :

Chapitre III- Equivalence entre la quantit de chaleur et le travail :

Chapitre IV- Le premier principe de la thermodynamique :

ChapitreV- Applications du premier principe de la thermodynamique :

ChapitreVI- La deuxime loi de la thermodynamique :

Ce qui nous permet dcrire le rendement du moteur comme:

De plus, les transformations BC et DA tant adiabatiques, on a :

Le rendement du cycle scrit donc :

Et lon voit que lintgrale de la quantit dQ / T ne dpend pas du chemin suivi.

La variation d'entropie est positive.

Ce qui nous donne pour la temprature finale :

Cycles thermodynamiques On obtient donc pour la variation dentropie :

ChapitreVII- Diagrammes thermodynamiques :

VIII- Les cycles moteurs (producteurs de travail):

Dans le diagramme T-S:

Rendement du cycle de Rankine:

Inconvnients du cycle de Rankine

Cycles thermodynamiques Effet de la pression et de la temprature sur le cycle de Rankine :

-Effet de la pression de condenseur : Examinons linfluence dune baisse de la pression de condenseur :

IX-Les cycles rcepteurs (consommateurs de travail) :

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