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0. Prface.......................................................................................................................................................1 1. Introduction..............................................................................................................................................1
1.1. Les origines de la chimie organique .................................................................................................... 2
2. La Thorie structurale.............................................................................................................................1
2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 2.12. 2.13. 2.14. 2.15. 2.16. Forces de Coulomb .............................................................................................................................. 2 Liaison ioniques et covalentes ............................................................................................................. 2 Polarit et moment dipolaire ................................................................................................................ 3 Structures de Lewis.............................................................................................................................. 5 Structures de rsonance........................................................................................................................ 6 Orbitales atomiques ............................................................................................................................. 7 Orbitales molculaires.......................................................................................................................... 9 Orbitales hybrides .............................................................................................................................. 10 Composition, structure et formules des molcules organiques .......................................................... 11 Formule brute..................................................................................................................................... 14 Formules dveloppes planes ............................................................................................................ 14 Reprsentations simplifies................................................................................................................ 15 Groupements fonctionnels ................................................................................................................. 15 Composs fonction multiples et mixtes........................................................................................... 16 Groupes et radicaux ........................................................................................................................... 16 Premires notions de Strochimie .................................................................................................... 17
3. Alcanes ......................................................................................................................................................1
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7 3.8 Les chanes carbones.......................................................................................................................... 2 La nomenclature UICPA, normes 1992 et 1996 (Favre) ..................................................................... 4 Proprits physiques des alcanes ....................................................................................................... 10 Analyse conformationnelle ................................................................................................................ 11 Ractivit des alcanes ........................................................................................................................ 12 Hydrocarbures cycliques.................................................................................................................... 12 Erratum du livre Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique ............................ 17 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 18
4. Stroisomrie et strochimie................................................................................................................1
4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8 Chiralit et nantiomrie...................................................................................................................... 2 Activit optique.................................................................................................................................... 4 Configuration absolue, la rgle de Cahn-Ingold-Prelog ...................................................................... 5 Projection de Fisher ............................................................................................................................. 6 Diastroisomres et composs mso .................................................................................................. 7 Strochimie et ractions chimiques.................................................................................................... 8 Rsolution des mlanges racmiques................................................................................................... 9 Exercices de nomenclature................................................................................................................... 9
0. Prface
La plupart dentre vous avez, au niveau collgial, suivi un ou plusieurs cours de chimie organique. De plus, vos orientations de carrires sont multiples: chimie, biochimie, biophysique, gnie chimique, enseignement des sciences pures, enseignement des mathmatiques et des sciences. Toute cette diversit implique quil est difficile de cibler un cours tel que celui-ci. Ainsi, lors de certains passages, certains dentre vous risquent fort de trouver que la matire est une rptition ennuyeuse de ce quils ont vu au collgial, alors que pour dautres la matire sera entirement nouvelle. Toutefois, lorsque les plus aguerris verront des nouvelles notions, les moins aguerris risquent fort de trouver que la matire est vue trop en profondeur et probablement quil y a peut-tre mme trop de matire. Cest, je vous le rappelle, ce qui rend le ciblage de ce cours si difficile. On peut toutefois rsumer que pour certains dentre vous, le cours que vous suivrez demandera beaucoup de travail. Pour vous aider dans votre dmarche, de nombreux exercices sont proposs dans le livre de base (Vollhardt et Shore), et il vous est conseill de les faire tous pour faciliter la comprhension de la matire. Un solutionnaire (Shore) est disponible au comptoir de la rserve de la bibliothque. Dans le but de satisfaire un nombre maximal dtudiants, ce solutionnaire ne peut tre emprunt que pour quatre (4) heures la fois. Bien que le solutionnaire soit en anglais, les numros correspondent la version francise de Vollhardt. De plus, certains logiciels sont disponibles pour vous permettre dapprofondir vos connaissances dans certains domaines particuliers. Il vous est vivement conseill dapprendre manipuler ces logiciels, car certains pourront vous tre trs utiles lors de la continuation de vos tudes. Pour toute question de connexion, s.v.p. vous rfrer au personnel de linformatique.
1. Introduction
Ce court chapitre se veut une entre en matire pour situer la chimie organique par rapport aux autres branches de la chimie, et plus spcialement la chimie inorganique.
1.1.
Les domaines actuels de la chimie sont les suivants: chimie analytique, biochimie, chimie inorganique, nuclaire, organique, physique, chimie de polymres, chimie thorique. Les molcules organiques constituent lessence mme de la vie. Les protines, les acides nucliques, les sucres et les graisses sont des composs dont le constituant principal est le carbone. Les vtements que nous portons sont faits de polymres naturels (coton, soie) ou synthtiques (polyesters). Les produits domestiques dusage courants, dentifrices, savons, shampooings, dodorants, parfums sont tous des produits de lindustrie chimique organique. On peut y inclure aussi les peintures, plastiques, aliments, etc. Il ne faut pas oublier aussi toute la panoplie de produits pharmaceutiques (mdicaments, vaccins, antibiotiques) et autres insecticides et pesticides.
1.1.1.
Comment compare-t-on labondance relative de ces lments par rapport ce que lon retrouve dans lunivers. Do ces lments viennent-ils? Sans entrer dans les dtails cosmologiques, on peut simplifier en disant que lors du Big Bang, lunivers form contenait environ 93% H et 7% He. Les nuages dhydrogne se sont agrgs et ont form la premire gnration dtoiles. Les fournaises stellaires ont engendr les lments plus lourds pour gnrer les lments jusquau Fe. Ceci constitue une impasse thermodynamique et certaines toiles, prives de leur carburant se sont alors effondres et ont explos (supernov) pour former les autres lments au-dessus du fer.
N Paris en 1743, il a t guillotin pendant la rvolution franaise en 1794 parce quil tait fermier gnral, i.e. percepteur; et noble! Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 2
H He O C N Ne autres
Corps humain O 65 eau, protines, phosphate C 18 H, eau 10 N 3 Ca 2 P 1 K 0.35 S 0.25 Na 0.15 Cl 0.15 autres 0.1
Ainsi, part loxygne qui est trs abondant dans la crote terrestre et le corps humain, les lments C, H et N, qui constituent 31% du corps humain ne constituent que 1,78% des lments prsents dans lcorce terrestre et moins de 0,1% du total des lments prsents dans lunivers. Tout ceci implique que la chimie organique fait intervenir une trs faible proportion des lments connus. Passons maintenant une trs courte revue historique de la chimie organique. Ds lantiquit, les gyptiens, romains et phniciens faisaient dj de la chimie organique en russissant extraire des colorants naturels pour sen servir comme lments de teintures pour leur vtements. Citons notamment lindigo et lalizarine (provenant de la garance, une plante herbace aux racines rougetre) et la pourpre de Tyr (provenant de coquillages) [2]. L'industrie chimique organique origine des travaux de Perkin [3] et de sa dcouverte du premier colorant synthtique: le Mauve de Perkins.
OH OH H2N
NH
H N Br
H N
Br
N H
O indigo
N H
2 3
Synonyme de royaut, attestant le cot et la raret de ce colorant. Il est extrait des escargots de mer Murex brandaris. Williams Henry Perkin, 1856. Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 3
Des travaux importants ont t effectus ds 1923 par un savant russe du nom de A .I. Oparine [4] ont ports sur latmosphre primitive de la terre. Il a ainsi propos que celle-ci tait compose dun mlange de H2O / CO2 / N2 / NH3 / CH4. Ceci a conduit Stanley L. Miller [5] en 1950 a sa fameuse exprience o il a fait passer des dcharges lectriques dans un ballon contenant un tel mlange gazeux et ainsi former des acides amins. Ce rsultat fut extrmement important car les protines, des constituants majeurs des organismes vivants, sont faits dassemblages dacides amins [6].
1.1.2.
Sont forms de liaisons covalentes, ou caractre Sont forms de liaisons ioniques, ou caractre covalent dominant ioniques dominant Sont rarement solubles dans leau, et encore plus Sont souvent des lectrolytes, solubles dans leau rarement des lectrolytes Ont souvent des points de fusion et dbullition Ont souvent des points de fusion et dbullition bas, beaucoup sont des liquides la temprature levs, beaucoup sont des solides cristalliss la ordinaire temprature ordinaire Ont le plus souvent une masse volumique voisine Ont des masses volumiques variables et souvent de lunit grandes (mtaux) Sont facilement dcompos par la chaleur; peu Ont gnralement une grande stabilit thermique rsistants une temprature suprieure 500 C (matriaux rfractaires) Sont presque tous des combustibles Sont rarement combustibles
Ont le plus souvent des effets thermiques faibles Ont le plus souvent des effets thermiques forts (faible diffrence dnergie entre tat initial et tat (exothermiques ou endothermiques) final)
1.1.3.
4 5 6
N Paris en 1894. Acadmie des Sciences de Moscou. N Oakland en 1930. University of California, San Diego. Les protines sont des molcules complexes dmontrant une grande varit de fonctions dans les systmes vivants. Certaines de ces protines, les enzymes, sont des catalyseurs organiques sans lesquels la vie telle que nous la connaissons serait impossible. Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 4
Accessoirement, on peut se demander si une chimie du mme type que celle que lon observe avec le carbone est possible avec dautres lments, notamment le silicium qui partage de nombreuses affinits lectroniques avec le carbone: C [1s22s2p2] vs Si [1s22s2p63s2p2]. il faut ici regarder la force des diverses liaisons en jeux: Lien C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Pb-Pb O-O kJmol-1 610 327 274 195 340 499 Lien C-H C-O C-N O-H H-H Si-O Si-H kJmol-1 337 1077 770 428 436 799 299
Ainsi, lnergie de liaisons de Si-O et C-C sont plus fortes que celles prsentes par Si-Si. Ceci explique pourquoi les chanes Si-Si sont dtruites dans une atmosphre oxydante. Ainsi, les autres formes de vie que lon voit dans les films de science-fiction ne peuvent exister dans une atmosphre oxydante comme celle que nous possdons.
2. La Thorie structurale
Dans ce chapitre, nous passerons en revue les concepts de base servant la formation des liaisons chimiques et la reprsentation des diverses structures chimiques. Nous nentrerons pas dans le dtail de la mcanique quantique sous-jacente, mais les principes de base seront toutefois noncs. Le but de ce chapitre est de nous amener tous sentendre sur une reprsentation systmatique des molcules.
DANS CE CHAPITRE: 2.1. FORCES DE COULOMB 2.2. LIAISON IONIQUES ET COVALENTES 2.3. POLARIT ET MOMENT DIPOLAIRE 2.4. STRUCTURES DE LEWIS 2.5. STRUCTURES DE RSONANCE 2.6. ORBITALES ATOMIQUES 2.7. ORBITALES MOLCULAIRES 2.8. ORBITALES HYBRIDES 2.9. COMPOSITION, STRUCTURE ET FORMULES DES MOLCULES ORGANIQUES 2.10. FORMULE BRUTE 2.11. FORMULES DVELOPPES PLANES 2.12. REPRSENTATIONS SIMPLIFIES 2.13. GROUPEMENTS FONCTIONNELS 2.14. COMPOSS FONCTION MULTIPLES ET MIXTES 2.15. GROUPES ET RADICAUX 2.16. PREMIRES NOTIONS DE STROCHIMIE
2.1.
F = cte
Cette attraction coulombienne entre les protons et les lectrons force les atomes se rapprocher pour former une liaison. Toutefois, une certaine distance, elle est contrebalance par la rpulsion des nuages lectroniques. Ainsi, il en rsulte une position de minimum dnergie qui correspond la longueur de la liaison entre les 2 atomes impliqus. La position de ce minimum dpend de nombreux facteurs tels llectrongativit, le rayon atomique, les orbitales impliques et les charges en prsence.
nergie 0
Longueur de liaison
2.2.
Distance interatomique
La rgle de loctet veut que les atomes, considrs individuellement, ragissent dune manire telle quils peuvent remplir leur couche externe et ainsi atteindre une configuration lectronique de type gaz rare. Cest ainsi que certains atomes vont perdre des lectrons et dautres en gagner selon la position quils occupent dans le tableau priodique. Toutefois, la vrit nest pas aussi simple que cela, car il nexiste pas de liaison 100 % ionique, et certaines liaisons covalentes possdent un certain % ionique. En fait le % de liaison ionique dans nimporte quelle liaison dpend de la diffrence dlectrongativit entre deux atomes, et ce de faon non linaire. En fait, une premire approximation serait: % ionique = 33 lectrongativit La relation plus exacte est montre ci-aprs: % ionique = -4.935 3 + 22.996 2 + 5.748 - 1.337
100 90 80 70 60 % ionique 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Diffrence d'lectrongativit
2.3. 2.3.1.
H Cl
La liaison ne sera plus 100% covalente. mais possdera un certain caractre ionique. Toutefois, il faut se rappeler que mme dans une liaison trs polaire, par exemple Na+ et F- qui est la plus polaire imaginable, les charges partielles ne sont que 0,9.
2.3.2.
Moment dipolaire
Ltat de polarisation dune liaison est caractrise par la valeur des charges + et , mais aussi par le sens et la valeur de son moment lectrique, ou moment dipolaire. Le moment dipolaire () est dfini par la relation:
=qd
ou q est la charge absolue ports par chacun des atomes et d est la longueur de la liaison. On exprime les units de moment dipolaire de Debye (D) [7] selon:
= 4.8 q d
lorsque q est exprim en units lectroniques et d en nanomtres. Le moment dipolaire est une quantit vectorielle, il possde un sens, une direction et un module. On le reprsente par une flche parallle la liaison, oriente par convention du ple + vers le ple - (convention diffrente de celle des physiciens). une croix loppos de la pointe de la flche rappelle cette convention.
Cl
tant des quantits vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons dune molcule sadditionnent pour donner un moment dipolaire molculaire global. Il est ainsi possible que ce moment dipolaire rsultant ne concide avec aucune liaison. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsi une molcule comme le CCl4, qui possde 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne possde aucun moment dipolaire rsultant cause de sa symtrie. la molcule est alors dite non-polaire, et ce bien que ses liaisons soient polarises. Ce moment dipolaire est une caractristique importante des molcules.
2.3.3.
Effet inductif
Leffet de la polarisation dune liaison peut se faire sentir plusieurs atomes de distance. On dit dun tel effet quil est inductif. Ainsi, la prsence dun Cl atome fortement lectrongatif comme le chlore se fait sentir sur le carbone qui le supporte, mais il influence les liaisons des deux atomes suivants:
Llectrongativit de lhydrogne (2.20) tant voisine de celle du carbone (2.50), la liaison CH est trs peu polariss. Tous les autres substituants sont alors classs attractifs ou rpulsifs par rapport la liaison C H.
Peter J. W. Debye (1884-1966). N en Allemagne. Prix Nobel de Chimie en 1936 Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 4
Si certains dentre vous ont ici des problmes, rapportez-vous aux sections 1.2 et 1.3 de Vollhardt.
2.4.
H
Ex: CCl4:
Cl
1 C = 4 e4 Cl = 28 eTotal = 32 e-
C2H6: 2 C = 8 e-
6 H = 6 eTotal = 14 e-
Cl Cl C Cl Cl
H C H
H C H
Il arrive aussi que des liaisons simples ne satisfassent pas la rgle de loctet, la molcule N2 avec ses 10 e- de valence en est un exemple:
Rgle 4: Attribuer les charges au sein de la molcule. Pour trouver les atomes qui porteront les charges, on ajoute tous les lectrons de valence non impliqus dans des liaisons la moiti des lectrons de valence des liaisons contractes. Si le chiffre obtenu est gal au nombre dlectrons de valence, la charge nette est nulle; si ces nombres ne sont pas les mmes, latome est charg. Le calcul de la charge formelle est donc: [ # e- valence ] - [ # e- non-liants ] - [ # e- liens covalents ] = [ charge formelle ] Par exemple, o se trouve la charge sur lion hydronium (hydron selon la nouvelle nomenclature, Favre 1992 p.127)?
octet
heptet
sextet
Gilbert Newton Lewis, 1875-1946. N Weymouth, Massachusetts, University of California at Berkeley. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 5
O H
+
H
Ici, loxygne possde 3 liaisons simples et une paire dlectrons non-liants. Il possde de plus 2 e- dans une couche sous-valentielle. Ainsi le calcul devient: [ 6 e- ] - [ 2 e- non-liants ] - [ 6 e- liens covalents ] = +1 Ce qui veut dire que cest loxygne qui porte la charge positive. Ltudiant est invit tenter les exemples 1.6 et 1.7 des pages 16 et 18 de Vollhardt. Cette faon dcrire avec des points devient vite gnante, en particulier en prsence de plus grandes molcules. Une faon plus simple est dindiquer les liaisons par de simples traits. Les paires dlectrons libres sont, soit indiques par des points, soit omises. Lusage de pareille notation a t propose pour la premire fois par un chimiste allemand Friedrich August Kekul [9] bien avant la dcouverte des lectrons, de sorte que de telles structures sont souvent appeles structures de Kekul
Cl Cl C Cl
2.5. Structures de rsonance (Vollhardt 1.5)
H Cl H C H
H C H H H
O H
+
H
Nous allons maintenant rencontrer une srie de molcules qui ne sont pas dcrites par une structure de Lewis unique, mais par plusieurs. Comment est-ce possible? Prenons lexemple de lion carbonate, CO32-. Daprs les rgles nonces pour les structures de Lewis, il est possible dimaginer une structure dans laquelle tous les atomes sont entours par un octet dlectrons. Toutefois, on saperoit quil existe 3 choix possibles pour crire la structure de la molcule:
C O O
Mais il ny a pas de raisons particulires pour crire un tel choix. Les trois atomes doxygne sont tous quivalents et indistincts les uns des autres. Les 3 structures sont quivalentes et on les appelle des structures de rsonance. Les structures de rsonance prsentent la proprit caractristique dinterconvertibilit, mais seulement par mouvement de paires dlectrons, les noyaux devant rester inchangs au sein de la molcule.
C O O
C O O
Friedrich August Kekul Von Stratovitsh (1829-1896). N Darmstadt en Allemagne, Universits de Grand en Belgique, Heidelberg et Bonn. Il a dcouvert la structure molculaire du benzne dans son sommeil en rvant un serpent qui se mordait la queue. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 6
Quelle est donc la vritable structure de lion carbonate? Si lon considre les trois structures ci-haut, et que lon imagine une moyenne des trois, on visualisera ce que lon appelle un hybride de rsonance. Ainsi, la vritable forme de lion carbonate est la suivante:
O -2/3
C -2/3 O O -2/3
On peut montrer de nombreux exemples de structures de rsonance comme celle-ci. Le benzne est dailleurs un cas particulier que nous traiterons en dtail plus loin. Mais quarrive-t-il lorsque la charge nest pas rpartie sur des atomes identiques, comme par exemple dans lion nolate?
H C H C
H O
H H C C
tant donn que les deux structures sont diffrentes, lune dentre elles rendra mieux compte de la vrit que lautre, encore quaucune structure ne soit parfaitement correcte. Il existe des critres qui permettent de dterminer la stabilit relative de telles structures: Critre 1: Les structures prsentant un nombre maximum doctets sont prfrentiels. Cest le cas de lion nolate, mais ce nest pas le cas pour le cation nitrosyle, NO+. Critre 2: Les charges doivent tre situes de prfrence sur des atomes en concordance avec leur lectrongativit. Dans le cas de lion nolate, cest ce qui arrive avec la premire structure, loxygne tant plus lectrongatif que le carbone. Toutefois, le critre 1 est plus important que le critre 2, comme cest le cas pour le cation nitrosyle, NO+ (Vollhardt p.21). Critre 3: Les structures prfres sont celles o la sparation de charge est minimale. Cest une pure consquence de la loi de Coulomb: il faut de lnergie pour sparer deux charges de signe opposes. Critre 4: Les structures prfres peuvent tre encourages par la rgle de loctet. Dans certains cas, crer une sparation de charge est le seul moyen de satisfaire au critre 1. Un exemple de cette situation est le monoxyde de carbone, CO (Vollhardt p.22).
2.6.
Les orbitales atomiques reprsentent cette illustration graphique des fonctions donde qui rpondent toutes des solutions des quations de Schrdinger. Elles sont caractrises par les quatre nombres quantique: n l qui caractrise lloignement de le- par rapport au noyau qui caractrise la rpartition dans lespace des orbitales [la dnomination des types dorbitales vient des raies spectrales: s=sharp, p=principal, d=diffuse, f=fundamental]
m qui caractrise la dgnrescence de lorbitale s qui caractrise le spin de le- dans lorbitale
La premire solution est celle de llectron tournant autour du proton dans latome dhydrogne; cest lorbitale 1s. Cette orbitale simple prsente une symtrie sphrique, et ne possde pas de nud. La solution suivante (et de plus haute nergie) est nouveau unique et elle se traduit elle aussi par une forme sphrique: cest lorbitale 2s. Lorbitale 2s est plus grande que lorbitale 1s, due lnergie plus leve de llectron. De plus, elle possde un nud au centre de la sphre. Les solutions suivantes fournissent trois solutions quivalentes du point de vue nergtique: les orbitales 2px, 2py et 2pz.
On ajoute les lectrons un un la squence orbitale telle quelle a t calcule pour latome dhydrogne; cest le Aufbauprinzip (Aufbau en allemand = construction) selon les trois rgles suivantes: Les orbitales de plus faible nergies sont remplies en premier. Le principe dexclusion de Pauli stipule que deux lectrons ne peuvent avoir les mme nombres quantiques et occuper la mme orbitale. Il sen suit quils auront donc des spins antiparallles. On dit alors quils sont apparis. La rgle de Hund donne des instructions quant la squence selon laquelle les orbitales dgnres, telles que les orbitales p, sont remplies: chacune dentre elles est dabord occupe par un lectron, tous ceux-ci prsentant le mme spin. Sy ajoutent ensuite les autres lectrons, avec un spin oppos celui de la premire srie.
2.7.
E = V + 2
h2 2 me
on peut effectuer une approximation des solutions pour les systmes trs simples comme latome dhydrogne. La premire solution de ltat fondamental de latome dhydrogne est celle de llectron en orbite autour du proton et est dcrite par lorbitale 1s centre autour du noyau A. On la dnote 1sA. La fonction donde qui dcrira la distribution globale de llectron entre deux noyaux A et B est alors: = 1sA + 1sB Il existe toutefois une seconde solution lquation de Schrdinger: = 1sA - 1sB Dans le premier cas, nous assisterons la formation dune orbitale liante, et dans le second cas une orbitale anti-liante. On peut alors remplir ces orbitales selon le principe dexclusion de Pauli et la rgle de Hund. Le tout est schmatis comme suit:
Orbitale Molculaire Anti-Liante 1s* H(1s) H(1s)
Lorsque lon fait le mme exercice pour lhlium, on saperoit que la molcule ne peut exister sous la forme diatomique car les orbitales anti-liantes annulent entirement la contribution des orbitales liantes.
10
Erwin Schrdinger, 1887-1961. N en Autriche. Universits de Vienne, Jena, Stuttgart (Technische Hochschule), Breslau, Zurich, Berlin, Graz, Dublin, Nationale d'Irlande et Glasgow. A formul sa fameuse quation en 1926 pour laquelle il reu le prix Nobel de physique en 1933. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 9
De plus, lintgrale de recouvrement, implique que certains recouvrements seront favoriss. Par exemple, le recouvrement linaire des orbitales p est plus forte que celle obtenue par un recouvrement latral de ces mmes orbitales p. Ces orbitales prsentant une faible intgrale de recouvrement possderont par consquent une nergie plus leve (Figure 1.13, Vollhardt p.28). On peut faire le mme exercice que prcdemment pour les orbitales suprieures et on obtient: 2p * 2p * 2p 2p 2p
2p 2s* 2s 2s 1s* 1s 1s 1s 2s
2.8.
On peut utiliser lorbitale s et 2 orbitales p et former 3 orbitales hybrides sp2, qui seront spares de 120.
On peut utiliser lorbitale s et 1 orbitales p et former 2 orbitales hybrides sp, qui seront spares de 180.
2.8.1.
Lorientation des liaisons autour des atomes de Carbone, Azote et Oxygne (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsing)
4 liaisons simples 1 liaison double et 2 liaisons simples 1 liaison triple et 1 liaison simple 2 liaisons doubles 3 liaisons simples 1 liaison double et 1 liaison simple 2 liaisons simples ttradre triangle quilatral coplanaires colinaire colinaire orientation pyramidale inscrite dans un ttradre dont la 4ime direction est occupe par le doublet libre orientation en V inscrite dans un triangle quilatral dont la 3ime direction est occupe par le doublet libre orientation en V inscrite dans un ttradre dont les 3ime et 4ime direction sont occupes par les 2 doublets libres 10928 120 180 180 10928 120
Carbone satur Carbone thylnique Carbone actylnique Carbone allnique Azote satur Azote insatur
Oxygne satur
10928
2.9.
Composition, structure et formules des molcules organiques (Vollhardt 1.9, Allinger 2.2)
Du point de vue historique, il est important de se rappeler quen 1784, Antoine Lavoisier fut le premier mesurer les rsultats dune combustion. Il tablit ainsi un rapport grossier C/H. En 1831, Justus von Liebig [11] russit une combustion contrle. Cest la premire analyse lmentaire connue. Les vapeurs organiques dune substance sont brles quantitativement sur du CuO chauff au rouge. La raction de la combustion de lthanol est la suivante: C2H6O + 6 CuO + 2 CO2 + 3 H2O + 6 Cu 6 Cu + 3 O2 + 6 CuO Le courant gazeux entrane les gaz forms dans deux trappes successives. La premire contient un agent desschant comme le MgClO4, qui absorbe leau, puis la seconde trappe contient de la chaux sode, CaO, qui transforme le CO2 en carbonate. En pesant les sels avant et aprs raction, il est possible de calculer la quantit de carbone et dhydrogne que contenait la substance de dpart.
11
Justus von Liebig, n Darmstadt en Allemagne, Universit de Giessen et de Munich Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 11
Le seul lment quil est impossible de mesurer ainsi est loxygne, pour des raisons videntes. Son abondance est obtenue par dduction. laide de cette analyse lmentaire il est possible dtablir une formule brute du compos selon les relations suivantes: H = 1.008 mH = mH2O C = 12,01 %H= O = 16,000
2.016 18.016
12.01 44.01
mH m chantillon mC m chantillon
100
mC = mCO2
%C=
100
% O = 100 - %H - %C (a priori) Exemple: La combustion du mthoxymthane donne les valeurs exprimentales suivantes de rapport massique: %C = 52.24 %H = 13.05
Des tests qualitatifs nous indiquent labsence de tout autre lment. La somme des masse ngalant pas 100%, on en conclut que la substance contient 34.71% en poids doxygne. Ainsi, 100 g de substance contient 52.24 g de C, 13.05 g dH et 34.71 g dO. En tenant compte des masses atomiques il y a:
52.24 = 4.36 atome-gramme de carbone 12.01 13.05 = 12.93 atome-gramme dhydrogne 1.008 34.71 = 2.16 atome-gramme doxygne 16.00
Sans rflchir beaucoup, on obtient la formule C4.36H12.93O2.16 (faire extrmement attention aux arrondis, ils peuvent fausser les rsultats pour de grosses molcules). Toutefois, on sait que le nombre datomes doit tre entier. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre observ. On obtient alors C2.02H5.98O. lerreur exprimentale prs (moins de 0.3 % si lanalyse est correcte), la formule est donc C2H6O. Ceci est donc la formule brute de notre compos, i.e. que lon a le rapport correct des lments. La formule molculaire est un multiple de celle-ci dans les mmes proportions: C2H6O C4H12O2 C6H18O3 Ainsi, pour connatre cette formule relle, on doit mesurer la masse molculaire du compos. Pour les gaz: mesures de P, V, T Pour les liquides et solides: mesures cryoscopiques et bullioscopiques dun solvant convenable. Exemple: On veut effectuer lanalyse dune substance suspecte dont on recueille un chantillon de 1,234 g. 190C et sous 760 mm de Hg, lchantillon est vaporis et occupe un volume de 410 cm3. La combustion
Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 12
complte de cet chantillon nous permet de recueillir 3,326 g de CO2 et 1,367 g dH2O (C=12.01, H=1.008, O=16.00). Dterminer: A) sa composition centsimale B) sa formule brute C) sa formule molculaire D) Sachant par analyse RMN quil existe un groupement CH2OH et aucune liaison double sur cet molcule, et que de plus il y a 4 types de protons diffrents (intgration 1:4:4:2), quelle est la structure la plus probable de celle-ci et dites pourquoi? (Nous verrons la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire plus loin. Toutefois, nous utiliserons un exemple ici pour dmontrer le complment danalyse que cette technique nous permet) A) mC = mCO2
%C=
mC mchantillon
mH = mH2O
%H=
mH mchantillon
73.55 = 6.124 atome-gramme de carbone 12.01 12.40 = 12.302 atome-gramme dhydrogne 1.008 14.05 = 0.878 atome-gramme doxygne 16.00
La formule brute est donc C6.124H12.302O0.878 Divisant le tout par 0.878, on obtient: C6.975H14.011O qui devient: C7H14O
C)
PV=nRT, 190C=463K, 760 mm Hg=1 atm conditions TPN 0C, 1 atm, 1 mol, V=22.4 L : R =
n =
PV 1 atm 0.41 L 1 atm 0.41 L 1 mol 273.16 K = = RT R 463 K 1 atm 22.4 L 463 K
= 1.08 10-2
Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 13
Si 1.08 10-2 mol = 1.234 g, alors 1 mol = 114 g C7H14O pse 115.19, ce qui implique que la formule molculaire est C7H14O d) Si la molcule contient un groupement CH2OH, ceci implique quil reste C6H11 pour le reste de la molcule. Le spectre RMN ne montrant pas de protons du type alcne mais seulement des proton CH2. Il sagit donc fort probablement dun groupement cyclohexyle. Sa structure la plus probable est:
CH2OH
cause des rpulsions du cycle (voir dmonstration du mthylcyclohexane plus loin), et aussi parce que le cycle 6 est le cycle le plus stable. La mthode dveloppe par Liebig possde une prcision de lordre de 0.3%. Elle ncessite toutefois entre 500 mg et 1 g de produit. De telles quantit sont souvent difficiles obtenir lorsque lon extrait ou synthtise des composs complexes. Une mthode de microanalyse base sur la mthode de Liebig a t mise au point en 1911 par Fritz Pregl [12] grce une amlioration considrable des instruments danalyse et plus particulirement les balances. On peut ainsi oprer sur 3 4 mg de produit. Cette mthode a valu la prix Nobel son inventeur en 1923. De nos jours, on utilise de plus en plus le spectromtre de masse. Nous verrons cette mthode un peu plus en dtail plus loin. Il faut dire quun spectromtre de masse cote dans les 50 000 $ et plus... Ainsi, nous venons de dterminer la formule brute et la formule molculaire dun compos. Toutefois, ce nest pas suffisant. Il faudra utiliser des mthodes spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge, la rsonance magntique et la diffraction des rayons X pour nous permettre dlucider les structures.
2.10.
Formule brute
Comme mentionn prcdemment, on entend par formule brute lnumration des diffrents lments qui composent une molcule. Par exemple, la formule brute de lure est CH4N2O. Cela ne prsente que peu dintrt car elle ne nous donne pas dindice sur la faon dont les atomes sont lis entre eux. En fait, il existe 21 faon diffrentes non quivalentes dagencer ensemble ces 8 atomes. Cela implique que nous devons faire appel ce que nous appelons les formules dveloppes.
2.11.
12
Fritz Pregl (1869-1930). N Laibach en Autriche, universits dInnsbruck et Graz. Prix Nobel de chimie en 1923. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 14
Il faut se rappeler que toutes les positions autour dun mme atome de carbone sont quivalentes, cest lordre denchanement qui est important. Ainsi les structures suivantes sont toutes quivalentes:
Cl Cl H C H C H H H
Cl H C H C Cl H Cl
H C H
H C Cl H Cl
H C H
H C H Cl
car chaque atome de carbone est reli un autre atome de carbone, un atome de chlore et deux atomes dhydrogne. De plus, elles sont aussi diffrentes de:
Cl H Cl C H C H H
car ici un des atomes de carbone porte deux chlores, alors que lautre nen porte aucun. La seule rgle suivre pour crire correctement des formules planes est de donner chaque atome le nombre de liaisons gales sa valence, C=4, H=1, O=2, N=3, tel que:
2.12.
Reprsentations simplifies
Ce sont des formules planes ou lon ne reprsente pas les atomes de carbone. Par convention, il faut voir un C satur au bout de chacun des segments et leurs intersections. On ne reprsente que les autres htroatomes, et on sous-entend que les valences restantes des carbones sont combles par des hydrognes. De plus, dans le but de simplifier la reprsentation, les chanes de carbone sont reprsentes par des lignes brises:
H3C
H C
H C
H C
Cl C O Cl O
CH3
2.13.
2.14.
2.15.
Groupes et radicaux
Le terme de radical possde plusieurs significations. Toutefois, nous emploierons le terme gnral de radical (R) pour dsigner lhydrure parental qui est reli au groupement fonctionnel. Plus globalement, il signifie morceau de formule qui lon juge inutile de spcifier. Ainsi, les alcools possdent la structure: ROH Il est inutile de dcrire toutes les formes possible de R, car ce qui importe ici cest le groupement fonctionnel alcool, OH. On distingue toutefois deux types de radicaux: Les radicaux alkyles et cycloalkyles, dsigns par la lettre R: CH3 ....................................... mthyle .......................... Me CH2CH3 ................................ thyle ............................. Et CH2CH2CH3 .......................... propyle........................... Pr CH2CH2CH2CH3 ................... butyle ............................. Bu
.............................. cyclopropyle
Le terme radical peut aussi signifier une molcule qui a perdu un lectron et devient une espce trs ractive et instable. Toutefois, pour viter toute confusion, il est plus correct dappeler ces dernires entits des radicaux libres.
2.16.
H H C H H
H C H H
HH H C H
Il est a noter que lusage de modles molculaires aide souvent bien se reprsenter ces projections.
H1 C1 H2 H3 C2
H6
H1 C1
H5
H6 H2 H4
H5 H3
H4
Notions importantes dans Vollhardt la page 43. Tous les problmes des pages 44 47 peuvent tre faits, sauf le #35 Encart du chapitre 1
13
Melvin S. Newman, n New York en 1908, Ohio State University. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 17
3. Alcanes
Avec ce chapitre nous entreprenons ltude des chanes carbones, base de la structure de tous les autres composs organiques. Nous dbutons aussi ltude du systme de nomenclature en chimie organique en vigueur tel quil a t adopt par lOrdre des Chimistes du Qubec.
DANS CE CHAPITRE: 3.1. LES CHANES CARBONES 3.2. LA NOMENCLATURE UICPA, NORMES 1992 ET 1996 (FAVRE) 3.3. PROPRITS PHYSIQUES DES ALCANES 3.4. ANALYSE CONFORMATIONNELLE 3.5. RACTIVIT DES ALCANES 3.6. HYDROCARBURES CYCLIQUES
3.1.
La srie de molcules qui rpond ces formules gnrales porte le nom de srie homologue (homos en grec signifie mme que). Avec un seul C, i.e. lorsque n=1, il ny a quune seule molcule possible, le mthane:
H H C H
Avec deux (2) C, il ny a encore quune seule forme possible, lthane, car les atomes de carbone ne peuvent tre relis entre eux laide des atomes dhydrogne qui ne peuvent avoir quune seule liaison:
H H C H
Il en est de mme avec trois (3) C, le propane:
H C H H
H H C H
H C H
H C H H
Si lon compare ces trois formules, il appert que lon passe de lune lautre (dun terme de la srie au suivant), en remplaant un H par un groupe mthyle:
H C H
Il faut se rappeler ici que les deux reprsentations suivantes sont quivalentes:
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 2
H H C H
H C H
H C H H H
H C H H
H C C H H H
car lenchanement est le mme: un C portant 2 H entre deux C portant chacun 3 H. Il nexiste donc quune seule formule dveloppe pour les molcules CH4, C2H6, et C3H8. Lorsque les molcules se compliquent, elles deviennent plus encombrantes et difficile lire. On utilise donc le plus souvent des formules semi dveloppes: Mthane ...................................CH4 thane......................................H3CCH3 Propane ...................................H3CCH2CH3 Pour continuer la srie et remplacer un H par un CH3, il existe maintenant deux (2) possibilits distinctes et non quivalentes qui diffrent par le mode denchanement des atomes et non seulement la faon plane de les crire:
H3C
CH2CH2CH3 butane
H3C
H C
CH3
CH3 2-mthylpropane
On appelle deux composs comme le butane et le 2-mthylpropane qui possdent la mme formule brute, C4H10, et qui diffrent par larrangement spatial des atomes des isomres. Si nous passons aux termes suivants de la srie, on trouve trois formules rellement diffrentes pour les pentanes:
pentane
2-mthylbutane (isopentane)
2,2-dimthylpropane (nopentane)
Le nombre disomres possibles pour les alcanes lorsque lon monte dans la srie des homologues est indiqu au tableau 2.2 de la page 56 (Vollhardt). Comme on peut le constater, le nombre devient rapidement astronomique. Il est aussi important de noter que lon peut distinguer les atomes de carbone de types primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire selon le nombre datomes de carbones voisins selon:
tertiaire
CH3 CH3
Pour bien diffrencier toutes ces molcules, il est donc bien important de bien possder les rgles de nomenclature.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
Un examen plus approfondi des prfixes et des suffixes montre quil y a en fait deux types de prfixes et deux types de suffixes. Les prfixes se divisent en prfixes sparables et en prfixes non sparables.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 4
Les prfixes sparables correspondent aux groupes caractristiques. Ils sont cits les premiers dans un nom et toujours dans lordre alphabtique: chloromthane. Les prfixes non sparables jouent un rle spcifique, en ce quils modifient dune manire permanente les hydrures parentaux de base. Ainsi, dans le nom cyclohexane, le prfixe cyclo est associ une fois pour toute lhydrure parental de base hexane, pour nommer une nouvelle entit cyclique qui est un hydrure parental en soi. On aura ainsi chlorocyclohexane, mthylcyclohexane.
Les suffixes se divisent en suffixes exclusifs et en suffixes cumulatifs. Les suffixes exclusifs correspondent aux groupes caractristiques. Ils sont exclusifs en ce quun seul suffixe est utilis, lexclusion de tous les autres. Le choix dun suffixe se fait selon une liste de priorit. Ainsi, un acide carboxylique a priorit sur un alcool, une ctone sur une amine. Lorsque plusieurs groupes caractristiques reprsentant des fonctions diverses sont prsents, un seul est cit en tant que suffixes, les autres devenant des prfixes. Les suffixes cumulatifs correspondent aux radicaux, cations, anions, zwittrions. Une entit chimique, la fois radicalaire et anionique, sera nomm en utilisant les suffixes appropris la partie radicalaire et la partie anionique et en les citant ensemble, selon un ordre donn, la fin du nom complet.
Le schma devient ainsi: prfixes sparables prfixes nonsparables hydrure parental suffixes exclusifs suffixes cumulatifs
Un autre aspect doit retenir notre attention. Cest celui de la variation du degr de saturation-insaturation dun compos organique, et la faon de traduire cette variation dans un nom. La variation du degr de saturationinsaturation se fait, en termes de nomenclature, en modifiant le nom de lhydrure parental. Les hydrures parentaux se divisent en deux catgories: ceux qui sont saturs et ceux qui sont insaturs. Si le degr de saturation est facile dterminer (il correspond au maximum datomes dhydrogne compatible avec la valence des atomes intresss) le degr dinsaturation, qui peut tre fort variable, est dfini, par convention, comme celui qui correspond au maximum de doubles liaisons non cumules. On exprime cette ralit par lacronyme MADONC (MAximum de DOubles liaisons Non Cumules). Le benzne et le naphtalne sont des composs de type MADONC et sont utiliss comme tels comme hydrures parentaux. La variation du degr de saturation-insaturation sexprime: au dpart des hydrures parentaux saturs que sont les alcanes par le changement de dsinence ane en -ne ou -yne: butane, but-1-ne, but-1-yne De la mme manire, on modifie les cycloalcanes en cycloalcnes et cycloalcynes. au dpart des composs de type MADONC, en utilisant des prfixes non sparables hydro et dhydro, avec les prfixes multiplicatifs di-, ttra-, etc.: 1,2-dihydronaphtalne Notons que le benzne fait exception ce mode. Prfixes sparables prfixes nonsparables (cyclo, dhydro, hydro) hydrure parental ane ne yne suffixes exclusifs suffixes cumulatifs (radicaux, cations, anions)
Finalement, notons que la confection dun nom substitutif est un processus qui se fait par tapes. Chaque tape a son importance, ses rgles, ses critres. Il faut franchir ces tapes dans un ordre dtermin de manire viter les erreurs, pour aboutir un nom univoque. Ces tapes sont: i) la slection de lhydrure parental, chane ou anneau; elle se fait selon des critres de slection prcis, allant du plus simple (par exemple, la chane la plus longue dans le cas dun alcane ramifi) au plus complexe (les prfixes non-sparables font parti du nom de lhydrocarbure parental, ttrahydrofurane);
ii) la dtermination du degr de saturation-insaturation, selon les deux modes tablis; iii) la dtermination des chanes latrales, groupes caractristiques, substituants rattachs lhydrure parental, en particulier du groupe caractristique principal qui sera dsign par un suffixe (cet ordre des substituants a t tabli dans les annes 1920 selon labondance des fonctions que lon observait dans ce temps l); iv) numrotage de lhydrure parental en appliquant la rgle des plus petits indices (i.e. les plus petits indices en ordre croissant) et dtermination des indices de position de chaque substituant, selon les rgles de lUICPA (Il est a noter que lon ne fait pas la somme pour obtenir le plus petit total, mais bien les plus petits possibles. Cette somme tait une conception fausse et sans fondement...); v) confection dun nom final, en assemblant le nom de lhydrure parental et ceux des prfixes et suffixes, puis en crivant un nom complet - en franais! (ce qui nest pas de la chimie) -, puis en ajoutant les prfixes multiplicatifs sans modifier lordre orthographique tabli prcdemment et finalement en ajoutant les indices de position appropris, les strodescripteurs et les modificateurs isotopiques, sil y a lieu (devant les noms auxquels ils sont associs). Notes Il existe certains noms conservs, tel iso-propane, no-pentane, mais on ne les utilise jamais comme hydrure parental. Il reste dans la nomenclature 153 noms triviaux de base (furane, naphtalne, etc.), ce qui est moins que le nombre dos dans le corps humain, pour nommer les 14 millions de composs existants. Exemples
5-thyl-3,4-dimthyloctane
1 2
1,1,2,6-ttramthylcyclohexane
butane -> butne -> butdine -> butadine (le a lid revient ici) -> buta-1,3-dine -> 2-heptylbuta-1,3-dine CH2=CH2 CH2CH2
OH
thne thylne
O
CH2 OH HOH2 C CH2 OH
3-hydroxybutan-2-one
3-(hydroxymthyl)hexane-1,6-diol
1,2-dihydronaphtalne ( cause du prfixe non-sparable dihydro, ce nom est considr comme un tout et devient un nom dhydrure parental)
3.2.3.
3.2.4.
3.2.5.
La nomenclature substitutive
Depuis dj quelques annes, la nomenclature substitutive dplace la nomenclature des classes fonctionnelles. On dit ainsi mthanol et thanol et non plus alcool mthylique et alcool thylique, iodomthane plutt que iodure de mthyle. Certains noms, toutefois, ont la vie dure; par exemple loxyde de dithyle (que lon nomme tort ther dithylique ou ther thylique ou ther tout court) ne cde pas facilement le pas thoxythane. La tendance actuelle est aussi dutiliser de plus en plus la nomenclature en -ane gnralise. Cest une nomenclature substitutive qui suit de prs celle qui a remport tant de succs au dpart des alcanes. En combinant un prfixe a avec la terminaison -ane (identique celle des alcanes) on obtient les nome des hydrures parentaux des lments des groupes 14, 15, 16 et 17, plus ceux relatifs au bore et au mercure. La molcule NH3 est alors lazane, H2S est le sulfane et H2O loxydane. Les noms tributylazane dimthylsulfane dithyloxydane (N,N-dibutylbutanamine) (sulfure de dimthyle) (oxyde de dithyle)
remplaceront peut-tre un jour les noms actuels. Ce type de nomenclature sera peut-tre utilis tous les jours; pour le moment, la plus extrme prudence est de rigueur, car ces noms viennent de voir le jour et nont pas encore subi le test du temps.
3.2.6.
2,5,9,12-ttraoxatridcane ou 1,3-bis(2-mthoxythoxy)propane
Cette nomenclature prend de limportance. Il faut cependant lutiliser avec prudence, car les principes et les rgles sous-jacents sont en voie dlaboration. Il est tout fait prmatur dappeler loxyde de dithyle le 3-oxapentane .
3.2.7.
En conclusion,
1) 2) 3) changeons ce qui doit tre chang; appliquons les principes, rgles et critres tels que recommands par lUICPA; ne prcipitons pas lutilisation immdiate et sans discernement des tendances volutives de la nomenclature; au contraire, prservons notre hritage et notre patrimoine. Henri Favre, chimiste, 25 novembre 1992
3.2.9.
Suffixes et prfixes utiliss pour quelque groupes caractristiques en nomenclature de substitution selon les priorits attribues aux diffrentes classes
Le symbole -(C) indique que latome de carbone appartient lhydrure parental: Classes de composs Acides carboxyliques Halognures dacides Esters Amides Formules -(C)OOH -COOH -COCl -COOR -CONH2 -(C)ONH2 -CN -(C)N -CHO -(C)HO =O -OH -SH -OOH -NH2 =NH -OR -SR -OOR Suffixes acide -oque acide R-carboxylique -carboxamide -amide -carbonitrile -nitrile -carbaldhyde -al -one -ol -thiol -amine -imine Prfixes carboxychlorocarbonylR-oxycarbonylcarbamoylaminocarbonyl cyano formyloxooxohydroxysulfanylthio- (avec les acides carboxyliques) hydroperoxyaminoiminoR-oxyR-sulfanyleR-peroxy-
Nitriles Aldhydes Ctones Alcools, phnols Thiol Hydroperoxydes Amines Imines thers Sulfures Peroxydes
3.2.8.
Alphabet grec
, , , , , alpha zta lambda pi phi , , , , , bta ta mu rh chi , , , , , gamma thta nu sigma psi , , , , , delta iota ksi (xi) tau omga , , , , epsilon kappa omicron upsilon
En ce qui concerne la nomenclature des alcanes proprement dits, ltudiant est invit rviser le chapitre 1 sur les alcanes dans Favre. Le tableau 2.4 (p.58 Vollhardt) est aussi intressant consulter.
3.3.
35C
25C
9C
Ceci sexplique par les interactions de Van der Waals et des forces de London. Sans entrer dans les dtails, plus une molcule est linaire, plus elle a la possibilit dinteragir avec ses voisins. Au contraire, plus la molcule est sphrique, moins elle aura de contacts avec ces voisins. Lintensit et le nombre de ces contacts dtermine les proprits de point de fusion et de point dbullition. Cest aussi pourquoi le point de fusion et dbullition augmentent avec le poids molculaire.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 10
Dmonstration laide dun modle molculaire de boules et btons Les alcanes sont tous absolument insolubles dans leau. Toutefois ils servent eux-mmes de solvants pour les composs organiques non-polaires liquides et solides. Ils servent par exemple de diluants peinture. On retrouve certains dentre eux sous le vocable dthers de ptrole.
3.4.
Cest pourquoi les conformations dcales sont des conformations de moindre nergie.
14
Derek H.R. Barton (1918-). N Gravesend en Grande-Bretagne, universit de Glasgow, London Imperial College, Prix Nobel de chimie 1969 avec Odd Hassel (1897-1981). Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 11
videmment, cela peut amener des problmes lorsque certains de ces substituants sont plus gros que dautres. Il en rsulte des barrires dnergie ingales. Ainsi, ce ne sont pas tous les conformres qui vont possder la mme probabilit dexistence. Ce concept est trs important retenir pour le reste du cours. Dmonstration des conformres clipss et dcals du butane Se rapporter aux figures 2.11 et 2.12 aux pages 70-1 de Vollhardt Il faut donc se rappeler que les conformres ne sont pas statiques, et que la conversion dune forme dans lautre est trs rapide. temprature ordinaire (20C), lnergie cintique moyenne des molcules gazeuses (kT) vaut environ 0.6 kcalmol-1. Toutefois, comme la rpartition des nergies suit la rpartition de Boltzmann, il existe des molcules qui possdent lnergie suffisante pour franchir la barrire dnergie dinterconversion des conformres (voir Fig 2.13 p. 76 Vollhardt).
3.5.
Cette raction nest daucune utilit du point de vue chimique, mais par contre son caractre fortement exothermique explique le trs grand intrt pratique des alcanes comme sources dnergie, soit thermique (centrales au mazout) soit mcanique (moteurs explosion). La section 2.8 et le chapitre 3 (COR-1002) ne sont pas pas ltude Encarts du chapitre 3 tudier le rsum des notions importantes dans Vollhardt aux pages 86 et 87. Tous les problmes (sauf 28, 31 37) des pages 87 91 peuvent tre faits.
3.6.
cyclohexane
Le nombre minimal datomes de carbones ncessaires pour former un cycle est videmment de trois (3). Toutefois, il nexiste aucune limite suprieure au nombre datomes dans un cycle. Les cycloalcanes possdent la mme formule brute que les alcnes: CnH2n. Les cycloalcnes possdent la mme formule brute que les alcynes: CnH2n-2. Les cycloalcynes possdent la mme formule brute que les dines: CnH2n-4.
Du point de vue de la nomenclature, les cycloalcanes forment des radicaux cycloalkyle. lorsque les cycloalcanes portent des substituants sur des carbones diffrents, ceux-ci peuvent prsenter une isomrie cis-trans. En ce qui concerne la nomenclature des cycloalcanes proprement dits, rvisez le chapitre 6.1 dans Favre. Il est notre que les structures bicyclo et spiro ne sont pas les plus usuelles ni les plus importantes. De plus, vous tes aussi invit lire le chapitre 12.1 dans Favre concernant les descripteurs cis-trans.
3.6.1.
3.6.2.
Les facteurs responsables de cette tension sont (1) la tension due aux angles de liaison du carbone ttradrique; (2) la tension dclipse des atomes dhydrogne; (3) les interactions gauches , comme dans le cas du butane et (4) la tension transannulaire des atomes dhydrogne au travers du cycle. La figure 4.2 (Vollhardt p.135) montre bien le problme rencontr par le cyclopropane (problme de langle inter orbital). La figure 4.3 (Vollhardt p.135) montre bien le problme rencontr par le cyclobutane (avnement de langle de pliure).
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 13
Cet angle de pliure est aussi visible dans le cas du cyclopentane (Vollhardt p.136 en bas) et de sa conformation enveloppe.
3.6.3.
120
En fait il nen est rien. Rappelez-vous que cette reprsentation est inexacte car vous tentez de reprsenter en 2D ce qui est une molcule 3D. La molcule de cyclohexane peut au contraire prendre deux formes particulires que lon nomme forme chaise et forme bateau. Les deux formes sont obtenues en dplaant les carbones 1 et 4 hors du plan de la coplanit. Dans le premier cas, en directions opposes, dans le second, du mme ct. Il est rsulte que la forme chaise se trouve quasiment libre de toute tension (Tableau 4.2 p.133 et Figure 4.5 p.137 Vollhardt).
Ltudiant est invit lire avec beaucoup dattention les paragraphes qui expliquent la faon correcte de dessiner les conformations chaise du cyclohexane aux pages 139-140. Lorsque le cyclohexane est dans nimporte laquelle de ces deux configurations, langle C-C-C est trs prs de 109. Ainsi, le cyclohexane ne possde presque aucune tension interne. De plus, la molcule peut rapidement sinterconvertir dune forme lautre avec une faible barrire dnergie de conversion tel que montr la Figure 4.9 (Vollhardt p.139). Dmonstration de rotation autour de liaisons simples du cyclohexane Toutefois, cause du nombre de liaisons clipses (8) quelle contient, la forme bateau est moins stable que la forme chaise, qui ne contient, elle, que des conformations dcales. En fait, lquilibre est de 99%+ en faveur de la forme chaise. Cette forme bateau nexiste pratiquement que dans des cas spciaux lorsque dautres atomes forment un pont interne comme dans le norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane)
7 7 7
Un autre fait intressant du cyclohexane est quil existe en fait une multitude de formes chaises. Lors de chaque interconversion, les liaisons quatoriales deviennent axiales et vice versa. cela permet de stabiliser la molcule lorsquelle contient des groupements volumineux (Figures 4.10, 4.11, 4.12, Vollhardt p. 139 143, de mme que la figure du haut de la p.145). Cest ce qui explique plusieurs des proprits des cycles 6 atomes que nous verrons plus tard dans ce cours. Par exemple, calculons la probabilit de retrouver des deux formes du mthylcyclohexane. Celui-ci prsente 2 interactions gauches lorsque le groupement mthyle est en position axiale, alors que ces interactions sont anti lorsque le mthyle se retrouve en position quatoriale. Les autres interactions tant les identiques, on calcule ainsi quil y a une diffrence dnergie de 1.6 kcalmol-1 en faveur de la conformation quatoriale. laide de la relation: G = -RT ln K on value lquilibre temprature de la pice comme contenant 93% de forme quatoriale et 7% de forme axiale. Dmonstration de rotation autour de liaisons simples laide dun modle molculaire mthylcyclohexane ou de 1,3,5-trichlorocyclohexane Dmonstration de rotation autour de liaisons simples laide dun modle molculaire cis-1-(1,1dimthylthyl)-2-mthylcyclohexane (faire ici lexercice de nomenclature)
3.6.4.
Les cycles moyens sont difficiles synthtiser et trs rares. La tension diminue beaucoup et disparat presque dans les grands cycles. Ils adoptent une conformation comprenant deux longues chanes parallles de configuration tout-anti relies par des segments courts.
3.6.5.
H H
4 5 6 4 3 1 2 4 3
2 1 8 7
3 2 1
6 5
H Bicyclo[2.2.1]heptane
Bicyclo[4.4.0]dcane
Enfin, les cycloalcanes peuvent tre fusionns en cis ou en trans. La Figure 4.13 (Vollhardt p.147) montre lexemple des deux isomres du bicyclo[4.4.0]dcane. Quelle est la limite des hydrocarbures tendus, nul ne le sait! Citons ici les exemples du cubane (1964), du ttrakis(1,1-dimthylthyl)ttradrane (1978), du dodcadrane (1982). Ce dernier possde un point de fusion de 430C, alors que leicosane (C20H42) possde un point de fusion de 36,8C! Enfin, mentionnons que le motif cyclohexanique en forme chaise se retrouve dans de nombreuses molcules organiques et des rseaux cristallins inorganiques, comme le diamantane et le diamant respectivement.
Diamantane Enfin, il ne faut pas oublier la classe de composs cycliques appels spiroalcanes. Au lieu davoir deux atomes de carbone comme tte de ponts, ceux-ci possdent un atome de carbone commun deux cycles. Il va de soit quil sagit ici dun carbone de type quaternaire. Leur structure et nomenclature est explique dans le chapitre 6.1.3 dans Favre.
3.6.6.
3.6.7.
3.6.8.
limonne
pinne
Mais il est plus frquent de trouver dans la nature des molcules cycliques, couvent polycycliques, comportant en outre des fonctions diverses comme alcool, aldhyde, ctone, acide (mais videmment nous ne parlons plus ici dhydrocarbures). On peut mentionner ici la srie des strodes: cholestrol, cortisone, hormones sexuelles. Ltudiant est invit lire la section 4.7, mais celle-ci ne sera pas matire examen avant que nous ayons vu le chapitre 10. Encart du chapitre 4 Notions importantes dans Vollhardt aux pages 128 et 129. Tous les problmes (sauf 3, 4, 6, 9, 14b, 15 18, 21d, 22 24) des pages 129 135 peuvent tre faits.
3.7
p.92
O1
5
p.92 p.110
Au milieu droite: enlever un [ En suivant les exemples, le nom de lester suivant serait (section 5.8.1 pour le groupe actoxy): acide 4-actoxycyclohexane-1-carboxylique
O HOOC O
p.165
H O+
O+
1,4-dioxane-1,4-diium p.176 p.176 p.176 p.178
N+
et pyridinium
Le compos doit tre nomm r-1,c-2,c-3,c-4-pentamthylcyclobutane Le compos doit tre nomm c-4-isopropyl-c-2-mthylcyclohexan-r-1-ol Le bompos dibrom: remplacer B2 par Br Il manque un sur le nom de lacide icosattranoque
3.8
Exercices de nomenclature
La confection dun nom substitutif est un processus qui se fait par tapes. Chaque tape a son importance, ses rgles, ses critres. Il faut franchir ces tapes dans un ordre dtermin de manire viter les erreurs, pour aboutir un nom univoque. Dans un compos acyclique, la chane sur laquelle sont bass la nomenclature et le numrotage est appele chane principale. Quand on doit choisir la chane principale dans un compos acyclique, on applique les critres ci-aprs, dans lordre indiqu, jusqu ce quune solution intervienne. a) b) c) d) e) nombre maximal de substituants correspondant au groupe principal nombre maximal de doubles et triples considres dans leur ensemble longueur maximale nombre maximal de doubles liaisons plus petits indices de position pour les groupes principaux (notez ici que les liaisons multiples ne comptent pas pour des groupes principaux)
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les Alcanes, page 18
f) g) h) i) j) k)
plus petits indices de position pour les liaisons multiples plus petits indices de position pour les liaisons doubles nombre maximal de substituants dsigns par des prfixes plus petits indices de position pour tous les substituants noncs en premier dans lordre alphabtique nombre maximal de substituants noncs en premier dans lordre alphabtique plus petits indices de position pour les substituants dsigns par des prfixes et noncs en premier dans lordre alphabtique Confection dun nom final, en assemblant le nom de lhydrure parental et ceux des prfixes et suffixes, puis en crivant un nom complet en franais! On ajoute les prfixes multiplicatifs sans modifier lordre orthographique tabli prcdemment et finalement on ajoute les indices de position appropris, les strodescripteurs et les modificateurs isotopiques, sil y a lieu. Exemple d'claircissement sur la nomenclature
3,4-dimthylhexyl
2 4
1 3
2-thyl-3,4-dimthylhexyl
12
13
16
17
26 hexacosane
H
(5R)-8,12-Bis-(3,4-dimthylhexyl)-9,13,17-trithyl-16-(2-thyl-3,4-dimthylhexyl)-5-mthylhexacosane
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
a)
b) CH3CH2(CH2)8CH2CH3
CH 3 H
c)
H CH 3
d)
CH2CH 3
e) f)
CH3CH 2
H H
H
g)
h)
i)
Rponses: a) 3,7-dimthyl-6-(1-mthylthyl)-5-(1-mthylpropyl)dcane 5-sec-butyl-6-isopropyl-3,7-dimthyldcane (voir 2:p.11, 1:p.9) b) dodcane c) trans 1,2-dimthylcyclohexane d) 3-thyl-2,2,6-trimthylnonane (prfr, rgle UICPA-13.11h) 3-tert-butyl-6-mthylnonane e) bicyclo[3.3.1]nonane f) pentane g) spiro[4.5]dcane h) trans 1,5-dicyclohexylcyclodcane i) 7-cyclohexyl-10-thyl-5-mthyl-1,2-dipropylcyclooctadcane
4. Stroisomrie et strochimie
Dans ce chapitre, nous verrons limportance des structures tridimensionnelles des molcules et les complications que cela implique. Pour les personnes qui possdent une excellente vision 3D, ce chapitre sera ais. Par contre, pour tous ceux qui ont des problmes de visualisation abstraite, il vous trs fortement conseill de porter une attention particulire tout au long de ce chapitre.
DANS CE CHAPITRE: 4.1. CHIRALIT ET NANTIOMRIE 4.2. ACTIVIT OPTIQUE 4.3. CONFIGURATION ABSOLUE, LA RGLE DE CAHN-INGOLD-PRELOG 4.4. PROJECTION DE FISHER 4.5. DIASTROISOMRES 4.6. STROCHIMIE ET RACTIONS CHIMIQUES 4.7. RSOLUTION DES MLANGES RACMIQUES
Nous avons dj vu ce que lon a appel lisomrie plane. Ainsi, rappelons que deux composs comme le butane et le 2-mthylpropane qui possdent la mme formule brute, C4H10, et qui diffrent par larrangement spatial des atomes des isomres. Il sagit ici de ce que lon appelle des isomres structuraux. On rencontre aussi ce quil est convenu dappeler des isomres de constitutions. Le seul point commun entre des isomres de constitutions est quils possdent la mme formule brute. Par exemple, C2H6O: CH3OCH3 mthoxymthane CH3CH2OH thanol Ces molcules possdent des proprits physique et chimiques extrmement diffrentes. Il existe aussi les isomres de position. Dans le cas des isomres de position, les diffrences sont plus subtiles. En effet, les groupements fonctionnels sont les mmes, mais ils sont placs des endroits diffrents.
OH
OH OH
OH
OH
OH pentane-1,1,4-triol
pentane-2,3,4-triol
La stroisomrie dcrit les isomres dont les atomes sont connects dans le mme ordre, mais qui diffrent par leur arrangement spatial. Ainsi, on parle des isomres cis-trans stables et les isomres conformationnels qui sinterconvertissent rapidement (Vollhardt p.166). Toutefois, nous allons aborder un troisime type de stroisomrie, celui qui trouve son fondement dans la chiralit de certaines molcules.
4.1.
F Cl Br C
F C Cl Br Br Cl
F C H
ir m iro
On peut voir que la molcule 2 est la rflexion de la molcule 1 dans le miroir. Toutefois, quelle que soit la rotation quon lui fasse effectuer, celle-ci ne retrouve jamais de conformation identique la molcule 1. Le carbone central dune telle molcule sappelle un carbone asymtrique. On dit aussi que cest un centre chiral. Deux molcules images miroir lune de lautre sont dites des nantiomres. De plus, certaines molcules possdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables leur image dans un miroir. Par exemple, les molcules suivantes possdent plusieurs carbones asymtriques:
Cl H H Br
C
Br H H Cl
Br Cl H H
Br Cl H H
Par contre, elles possdent aussi un centre de symtrie ou un plan de symtrie, i.e. un point ou un plan dans lespace autour duquel tous les atomes sont diamtralement disposs et quidistants. Possder un centre de symtrie ou un plan de symtrie implique quune molcule pourra toujours tre superpose son image miroir. En corollaire, certaines molcules ne possdent pas de centres asymtriques, et pourtant elles dmontrent une forte chiralit. Cest notamment les cas des hlicnes dont nous reparlerons au chapitre 9. La seule faon de distinguer les structures chirales des structures achirales est de dterminer la symtrie dans les molcules.
Il faut donc se remmorer le fait que le seul critre de chiralit rside dans la nature non superposable dun objet vis--vis de son image spculaire.
4.1.1.
Il existe 3 lments de symtrie importants: le plan de symtrie () laxe propre ou axe simple de rotation dordre n (Cn) [axe de symtrie dordre n] laxe impropre, ou axe de rotation-rflexion dordre n (Sn) [axe alternant dordre n]
Le plan de symtrie () est un plan qui partage lobjet en 2 moitis telles que limage miroir de lune se superpose la seconde. Exemple, les Figures 5.4 a, b et c (Vollhardt p.170). Laxe de symtrie dordre n (Cn) est obtenu lorsquune rotation de 360/n de lobjet autour de laxe Cn transforme cet objet en un autre indiscernable de loriginal. Laxe impropre dordre n (Sn) est obtenu lorsquune rotation de 360/n de lobjet autour de laxe Cn suivie dune rflexion par rapport un plan laxe Sn donne un autre indiscernable de loriginal. De plus, toute molcule qui possde un tel axe impropre montre aussi lexistence dun centre de symtrie.
Donc, si une molcule possde un plan de symtrie () ou un centre de symtrie elle ne sera pas chirale. Elle sera chirale dans le cas ou elle ne possde ni lun ni lautre. Par exemple, si elle ne possde que des axes de symtrie Cn, elle sera chirale.
4.2.
Le rayon extraordinaire rencontre moins de molcules (larrangement est moins dense) et est moins ralenti dans un des plans du cristal. Par consquent, comme lautre rayon est plus ralenti dans le cristal, il se produit un dphasage des deux rayons. Les indices de rfraction, n, du Spar dIslande sont respectivement de 1,658 et 1,486 pour les rayons ordinaires et extraordinaires. De son ct, le Baume du Canada possde un mme indice de rfraction de 1,53 pour les 2 rayons (et est de plus opaque aux U.V.). Ainsi, linterface Spar/ Baume
Notes de cours: Chimie Organique 1, Stroisomrie et strochimie, page 4
tant donn que le rayon se dirige vers un indice de rfraction, n, plus petit et cause de la gomtrie du prisme il se produit une rflexion totale interne qui dvie le rayon ordinaire. En ce qui concerne le rayon extraordinaire, celui-ci merge du prisme inchang. Toutefois, la rsultante est la cration dun rayon de lumire polarise. Lactivit optique des composs organiques est mesure sur un tel polarimtre et quantifie selon:
tC = lc
ou reprsente la rotation optique observe, l la longueur de dm de la cellule, c la concentration en gmL-1. est la raie du sodium 589,3 nm et tC la temprature en C. Ainsi, [] reprsente le pouvoir rotatoire spcifique dun compos chiral. Le pouvoir rotatoire dune molcule chirale est une proprit physique caractristique de celle-ci au mme titre que son point de fusion, son point dbullition et sa densit. De plus, si une molcule possde un pouvoir dextrogyre, son nantiomre possdera un pouvoir rotatoire de mme valeur, mais de signe lvogyre. Lorsque deux nantiomres sont prsents dans une solution, le pouvoir rotatoire de celle-ci est la somme des pouvoirs rotatoires des espces prsentes. Si les deux nantiomres sont prsents quantit gale, la rotation impose par lun des composs sera annule par le second, et aucune activit optique ne sera observe. De tels mlanges sont appels mlanges racmiques. Si par un procd quelconque un nantiomre se transforme en un autre de manire quilibre, on observe une racmisation de la solution:
CH2CH 3 H3C I H
I H3C H
CH2CH 3 I
4.3.
15
Robert S. Cahn, 1899-1981, membre de l'Institut Royal de Chimie, Londres. Christopher Ingold, 1893-1970, University College, Londres. Vladimir Prelog, 1906-, Institut Fdral Suisse de Technologie, Zrich. Prix Nobel de chimie en 1975. Notes de cours: Chimie Organique 1, Stroisomrie et strochimie, page 5
Rgle 2:
Si 2 substituants ou plus ont le mme grade lorsque lon considre les atomes attachs au strocentre, continuer le long des chanes substitutives jusqu ce lon atteigne un atome de nature diffrente qui permette une distinction de priorit (illustration Vollhardt p.177). Les liaisons multiples sont considres comme si elles taient satures (illustration Vollhardt p.178).
Rgle 3:
Ensuite, on positionne la molcule de faon ce que le substituant possdant la priorit la plus faible soit le plus loign de lobservateur (Figure 5.6, Vollhardt p.175). Si lordre de priorit suit la rotation des aiguilles dune montre, la configuration est R (rectus, latin, droit). Si lordre de priorit suit la rotation inverse des aiguilles dune montre, la configuration est S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajout sous forme de prfixe au nom de la molcule (Favre chapitre 12.2) Il est utile de pratiquer les orientations des nantiomres laide des mains. Il est important de mentionner que la chiralit est extrmement importante pour toute la chimie des systmes vivants. Par exemple: Tous les acides amins naturels intgrs dans les systmes vivants possdent la configuration S dans la classification Cahn-Ingold-Prelog. Les composs suivants ne possdent quun seul stroisomre ltat naturel: camphre, menthol, glucose, cholestrol (sur les 256 stroisomres possibles) La forme lvogyre de ladrnaline est 12 fois plus active que sa forme dextrogyre. La forme dextrogyre de lasparagine a un got sucr, alors que sa forme lvogyre a un got amer.
4.4.
De plus, les projections de Fisher permettent dassigner les configurations absolues sans quil soit ncessaire de visualiser larrangement tridimensionnel des atomes:
16
Emil H. Fisher (1852-1919). N en Allemagne. Prix Nobel de chimie en 1902. Notes de cours: Chimie Organique 1, Stroisomrie et strochimie, page 6
On dessine la molcule selon la projection de Fisher, puis on effectue un nombre pair de permutations pour permettre au groupe de plus basse priorit de se retrouver en haut. On regarde ensuite la squence des 3 autres groupes et on a la configuration R ou S (Figure du bas de la p.182 dans Vollhardt).
4.5.
Il existe aussi un autre type de nomenclature utilis pour les diastroisomres. Prenons lexemple suivant (les substituants sont classs Small, Medium et Large):
S C M L S M M S rythro L L L L S S M M L C
S C M M L S M L S L M M C
S L M S thro M L
Lorsquau moins 2 des substituants ports par les C* sont identiques ou similaires et que les 3 couples S-ML peuvent tre clipss 0 dans la projection de Newman, ou se retrouvent du mme ct dans la projection de Fisher, on dit quil sagit de diastroisomres rythro. dans le cas contraire, il sagit de diastroisomres thro. Il est a noter que si les substituants sont identiques, les diastroisomres rythro donne une forme mso. Ces faons de nommer les diastroisomres provient de 2 sucres en C4, le throse et lrythrose dont voici les structures:
4.6.
4.7.
O OH HO O HO HO O CH 2OH OH HO O O CH 2OH
O OH HO
CH 2OH
Notions importantes pages 201 et 202. Encarts du chapitre 5 Tous les problmes des pages 202 209 peuvent tre faits, sauf 45, 46, 49, 52bc
4.8
Exercices de nomenclature
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
H CH 3
a)
H CH 2CH 3
b)
DANS CE CHAPITRE: 5.1. ACIDES ET BASES 5.2. DRIVS HALOGNS, LES HALOGNOALCANES 5.3. ALCOOLS, THERS ET THIOLS 5.4. AMINES 5.5. ORGANOPHOSPHORS 5.6. ORGANOSILICS 5.7. ORGANOBORIQUES 5.8. ORGANOMTALLIQUES
Les groupements fonctionnels simples comporteront au moins un htroatome (X, O, S, N). De plus, ce groupement est li au carbone de faon covalente par une liaison simple, . Il faut aussi tenir compte des hybridations des divers atomes impliqus. Rappelons que les principales hybridations rencontres sont: sp angle de 180, molcule linaire sp2 angles de 120, forme un triangle sp3 angles de 109, forme un ttradre angles de 90 et 120, forme une bipyramide base triangulaire dsp3 angles de 90, forme un octadre d2sp3 Rappelons aussi que les divers facteurs qui vont influencer les formes gomtriques seront: La distribution dissymtrique (ex: CH2F2) qui formera des liaisons polaires La tension des cycles Les contraintes striques (ex: groupements tert-butyles)
Nous allons tout dabord effectuer une brve rvision des concepts dacides et de bases.
5.1.
Ceci a men au concept dacides et de bases conjugues. Lorsque lacide conjugu est un acide fort, sa base conjugue est une base faible et vice versa. HA (acide conjugu) A- (base conjugue) + H+
Un corollaire important de lide de Brnsted et Lowry est le fait qu lquilibre, tout raction de transfert de proton favorisera la formation de lacide le plus faible et de la base la plus faible au dpens de la base la plus forte et de lacide le plus fort. Cette dfinition, pour large quelle soit, tait limite par lemploi du mot proton (cest ce que lon appelle le culte du proton). En 1923, Lewis proposa de dfinir:
17
Svante Arrhnius (1859-1927). N Wijk en Sude, cole technique suprieure de Stockholm. Prix Nobel de chimie en 1903. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 2
Un acide est un accepteur de doublet lectronique, et une base est un donneur de doublet lectronique. Dans la thorie de Lewis, une raction acide-base est un partage du doublet lectronique dune base avec un acide. Le tout pouvant aussi bien former une liaison covalente. Ainsi, le transfert du proton ne devient quun cas particulier de cette raction. Ainsi, selon la dfinition de Lewis, les acides comprennent: Les ions positifs: Acide Ag+ NO2+ CH3+ base + 2 NH3 + CH2=CH2 + CH3OCH3 Complexe de coordination [ NH3AgNH3 ] + +CH2CH2NO2 (CH3)3O+
Les composs prsentants une lacune lectronique (octet incomplet) Acide FeCl3 AlCl3 BF3 base + Cl2 + (CH3)3CCl + (CH3CH2)2O Complexe de coordination [FeCl4] + Cl+ AlCl4 + (CH3)3C+ (CH3CH2)2+OBF3
H3O+ + A
[H O ][A ] = 10 =
[HA ]
-pKa
5.2.
5.2.1.
5.2.2.
5.2.3.
800C
F2C=CF2 + 2 HCl
5.2.4.
Solvants (CHCl3CH2Cl2), fluide dextincteur (CF3Br), fluides frigorifiques (Frons), fluides propulseurs dans les bombes arosols (les fameux chlorofluorocarbones ou CFC, tel le Fron12, CF2Cl2). On pense mme pouvoir utiliser les drivs perfluors comme sang artificiel! Le perfluoropropane est utilis en chirurgie occulaire! Les drivs polychlors du biphnyle (les fameux biphnyles polychlors, BPC) sont des liquides utiliss comme fluides de refroidissement et disolement dans les transformateurs. Insecticides, pesticides (comme le dichlorodiphnyltrichlorothane, D.D.T., et le 1,2,3,4,5,6hexachlorohexane, HCH ou Lindane) et herbicides (chlorophnols). Les polymres tel les chlorures de polyvinyle (PVC) et les polychloroprnes (caoutchouc synthtiques). Le Tflon, qui est un polyttrafluorothylne, et qui possde de remarquables proprits de rsistance chimiques, mcaniques et thermiques. On na qu penser aux poles Tfal, aux engrenages auto lubrifis et aux isolants de type Gore-Tex.
Toutefois, aussi utiles soient-ils, ils ne faut pas oublier que nombre dentre eux crent dnormes problmes environnementaux (pesticides, frons, BPC). Ainsi, on retrouve dans les pesticides des molcules comme de D.D.T. (dichlorodiphnyletrichlorothane) et le Lindane.
Cl
5.3.
Les alcools seront nomms en changeant la dessinence -e des alcanes par la dessinence -ol. Toutefois, en prsence dun groupement fonctionnel plus important, ils seront nomms comme prfixes des hydrures parentaux en tant que groupement hydroxy. Le texte de Favre prime sur la section 8.1 de Vollhardt.
5.3.1.
R O H O R H
R O H O R H
R O H O R H
Cest cette attraction supplmentaire quil faut vaincre pour faire vaporer les molcules. Bien que beaucoup moins forte quune liaison covalente, la liaison hydrogne reprsente quand mme une importante barrire nergtique franchir. La liaison hydrogne est prsente partout ou lon rencontre une fonction OH ou NH. Elle rsulte toujours en une augmentation de lattraction des molcules. tant donn que les chanes hydrocarbones sont par nature hydrophobes (hydro, grec, eau; phobos, grec, peur), celles-ci ne se dissolvent pas dans leau. Par contre, la prsence dun groupement alcool capable de faire des liaisons hydrognes rend la molcule hydrophile. La solubilit dans leau des alcools dpendra donc de la balance hydrophobe-hydrophile des molcules (Figure 8.3, Vollhardt p.288). Les alcools sont toxiques. Labsorption de mthanol peut provoquer la ccit. Lthanol possde des proprits de vasodilatation importantes, de mme quil inhibe laction de certains neurotransmetteurs.
5.3.2.
5.3.3.
H C OH [Ox] C O + H2O
Les chemins doxydation des trois types dalcools sont les suivants: Alcools primaires RCH2OH RCHO (aldhyde) RCOOH Alcools secondaires RCHOHR RCOR (ctone) RCOOH + RCOOH Alcools tertiaires RC(R)(R)OH Alcne Produits doxydation
Encarts du chapitre 8. On saute le reste du chapitre 8. Notions importantes 1 4 dans Vollhardt la page 321. Les problmes 19 25 des pages 321 328 peuvent tre faits.
5.3.4.
5.3.5.
Pour les triols et les polyols, ces caractres sont encore plus accentus. Du point de vue de la ractivit, les proprits des diols sont dans lensemble celles des alcools rptes deux fois (par exemple: formation de diesters). Cependant certaines proprits particulires mergent selon la position particulire des 2 fonctions -OH. Ainsi, les -diols se dshydratent en rarrangeant la molcule et formant une ctone (mais si lune des deux fonction est un alcool primaire, le rsultat est un aldhyde):
HO HO H3C C C CH3
H+
O C CH3 + H 2O
H3C
CH3
Un des diols les plus important est lthanediol, HOH2CCH2OH, encore appel glycol ordinaire ou thylne-glycol (improprement). Il est notamment employ dans la fabrication dexplosifs (esters nitriques) et comme antigel.
5.3.6.
H2C HC H2C
qui constituent les corps gras, graisses ou huiles, dorigine animale ou vgtale (huile de lin, dolive, darachide, beurre, etc.). Les acides RCOOH sont essentiellement des acides acycliques linaires longue chane, appels prcisment acides gras. Lorsque lon hydrolyse (H2O) ces corps gras, on obtient le glycrol et les acides gras ltat libre. Par contre lors dune saponification (OH), ces acides gras sont transforms en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons. Le glycrol est un liquide trs visqueux, bouillant 290C, de saveur sucre et toxique. Ces principaux drivs sont des esters: avec HNO3 on obtient le trinitrate de glycrol, qui est un explosif (improprement appel nitroglycrine) Mlang avec une matire inerte pour en rduire sa sensibilit au choc, il constitue la dynamite, invente par Alfred Nobel. avec lacide ortho-phtalique il se produit une raction de polyestrification qui conduit des rsines thermodurcissables (appeles rsines glycrophtaliques).
H2C HC H2C
O NO 2 O NO 2 O NO 2 COOH
COOH
5.3.7.
3-(hydroxymthyl)hexane-1,6-diol
5.3.8.
5.3.9.
CO + 2H2
CH3OH
La production mondiale annuelle de mthanol est environ de 13 millions de tonnes. Le mthanol sert aussi la synthse de lacide actique, ainsi que du mtacrylate de mthyle (H2C=CH(CH3)COOCH3) dont la polymrisation donne le Plexiglass. On produit environ 1 million de tonnes dthanol par an, soit par hydratation de lthylne, soit par fermentation de solutions sucres naturelles (raison, betterave) ou artificielles (hydrolyse de lamidon ou de la cellulose). Le propan-2-ol est la matire premire de la prparation de lactone. Et divers alcools comportant de 6 16 carbones sont utiliss dans la fabrication des dtergents.
HO C H
OH C H C C O poxyde
-diol
En ce qui concerne leurs proprits physiques, labsence de possibilits de liaisons hydrogne entrane de fortes diminutions des points dbullition et de leur solubilit dans leau en comparaison avec les alcools dont ils sont les isomres (tableau 9.1, Vollhardt p.345). Ils sont chimiquement trs peu ractifs et, pour cette raison, sont souvent employs comme solvants. Des thers couramment utiliss sont prsents au milieu de la p.344 dans Vollhardt. Tous ces thers ont reus des noms consacrs par lusage qui seront difficile liminer.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 10
La prsence des 2 doublets libres rend toutefois les thers apte former des liaisons de coordinence avec les molcules ayant des orbitales vides (BF3, organomagnsiens), ou soit avec des cations (ther couronnes). La figure suivante montre la structure dun polyther couronne frquemment utilis, lther-18-couronne-6 (1,4,7,10,13, 16-hexaoxacyclooctadcane). Les ther couronnes montrent la remarquable aptitude lier fortement les cations mtalliques, les solubilisant ainsi dans les solvants organiques en les isolant de la phase organique mais aussi en les rendant en mme temps accessibles. Le gabarit de la cavit peut tre faonn pour permettre la squestration spcifique et slective de certains cations.
O O O K+ O
O O K+ O O O
O O
De plus, ce concept a t tendu en trois dimension avec la synthse des cryptands (kryptos, grec, cach). La figure suivante montre un tel complexe (cryptate). Il sagit du cryptand 222, dont le nom systmatique est: 1,10-diaza 4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8] hexacosane. Le systme prsent se lie slectivement lion potassium ave une constante de liaison K valant 1010. Lordre de slectivit est K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+. La constante de liaison vis--vis du lithium est environ gale 100. Ainsi, la valkeur de K relative cette srie de mtaux alcalins stend au total sur 8 ordres de grandeur!
O N O O
O N O O
On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol aprs le nom, ou en utilisant le prfixe sulfanyl ou thio lorsque ce substituant nest pas le plus important: mthanethiol ...........................CH3SH thane-1,2-dithiol....................HSCH2CH2SH 2-thiothan-1-ol.......................HSCH2CH2OH Dans le cas des thiothers, on utilise le terme sulfure: CH3-S-CH2CH3 .........................sulfure dthyle et de mthyle Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur trs nausabonde. Ils peuvent tre dtects des teneurs aussi faibles que 0,02 ppb. Parmi les plus notoires, citons le H2S et les composs naturels qui comme lallicine (#61, Vollhardt p.382) donne lodeur alliace de lail frachement coup18:
18
Les oignons, de mme que lail, contiennent lacide amin alliine. Lalliine, qui est totalement dpourvu dodeur et de got, peut tre transform en allicine par un enzyme du nom dallinase. Lorsquun oignon (ou de lail) est broy, cet enzyme est relargu des tissus vgtaux et amorce la transformation. Cest lallicine qui cause la vritable odeur de lail. Il faut mentionner que ce compos ne prsenta aucune proprit aphrodisiaque, mais constitue un excellent antibiotique. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 11
O S S
Le soufre tant moins lectrongatif que loxygne, la liaison SH est moins polarise que la liaison OH. Il en rsulte des liaisons hydrogne nettement plus faibles que celles des alcools (CH3OH, Eb=64,7C; CH3SH, Eb=6C) (Tableau 9.2, Vollhardt p.360). Les thiols sont toutefois plus acides que les alcools (pKa entre 9 et 12). Ici intervient surtout la grosseur de latome de soufre et son influence sur la longueur de liaison SH. De plus, il est plus apte supporter les charges partielles positives et ngatives. De plus, ils sont aussi de meilleures bases de Lewis. Par exemple, la molcule (CH3)3S+Cl est stable, alors que (CH3)3O+Cl na jamais t isole. Ainsi, parce que latome de soufre est gros, la molcule suivante, le bromure de (R,S) thylmthylpropylsulfonium prsentera des isomres optiques:
Br
Br
+S
Pr Et
Me
+S
Pr Me
Et
H3C H3CH2C
S
miroir plan
CH3 CH2CH 3
Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des drivs mtalliques, les thiolates. En ce qui concerne les ractions doxydation, elles sont trs diffrentes de celles des alcools: Un oxydant doux va conduire la formation dun disulfure (principe de la coiffure permanente), parce que, contrairement la liaison O-O (35 kcalmol-1), la liaison S-S (65 kcalmol-1) est trs stable (p.362 dans Vollhardt): 2 RSH + I2 RSSR + 2 HI Lacide nitrique transforme les thiols en acides sulfoniques: RSH
HNO3
RSO3H
Il est noter que le groupe thiol et les ponts disulfures possdent une grande importance dans divers processus biologiques comme la synthse des protines et des acides gras. Les thiothers peuvent tre oxyds facilement en sulfoxydes et en sulfones:
R'
[Ox]
O R S R'
O [Ox] R S R'
thiother ou sulfure
sulfoxyde
O sulfone
Finalement, il est noter que de nombreux mdicaments salutaires contiennent du soufre dans leur squelette molculaire. Deux exemples sont prsents au milieu de la p.311 (Vollhardt). Citons entra autres les classes dagents bactriostatiques puisants connus sous les noms de sulfonamides ou sulfamides. Encarts du chapitre 9 Lire la section 9.11 On saute le reste du chapitre 9 Notions importantes 1 et 7 la p.373. Le problme 36 des pages 373 382 peut tre fait
5.4.
H H N: H ammoniac H
H N: R1 amine primaire R2
H N: R1 amine secondaire R2
R3 N: R1 amine tertiaire R2
R3 R1
N: R4
R1, R2 et R3 peuvent tre identiques ou diffrents. Il est remarquer ici que la convention primaire, secondaire et tertiaire des amines est diffrente de celle des alcools. Nous nous rfrons ici au degr de substitution de lazote et non pas celui du carbone. par exemple, CH3CH(NH2)CH3 est une amine primaire de forme RNH2, alors que CH3CH(OH)CH3 est un alcool secondaire. Le vritable analogue structural oxygn dune amine secondaire serait un ther. bien des gards, la chimie des amines est analogue celle des alcools et des thers. Ainsi, par exemple, toutes les amines sont basiques, encore que les amines primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rle dacides. Toutefois, parce que llectrongativit de lazote est moindre que celle de loxygne, nous observerons certaines diffrences. De fait, les amines forment des liaisons hydrogne plus faible que les alcools.
5.4.1.
H2N NH2
NH2
5.4.2.
5.4.3.
La disponibilit du doublet libre tant plus grande ici, les amines seront plus basiques que les alcools. La ractivit des amines se concentre sur lazote et son doublet libre, qui est pratiquement le seul site ractionnel. Enfin, il existe de trs grandes diffrences de ractivit entre les trois principales classes damines. La prsence ou labsence dhydrogne sur lazote est frquemment lorigine de ces diffrences.
[ R NH ][OH ] K = [R N ]
+ 3 3
qui est la dfinition de la constante dacidit, Ka, du couple R3NH+/R3N vaut environ 10-10 (pKa = 10). Cela signifie que R3NH+ est un acide faible, et que R3N, sa base conjugue, est une base moyennement forte. Les solutions des amines dans leau sont donc basiques (pH>7) En rgle gnrale, en phase gazeuse, la basicit des amines est gouverne par les effets inductifs-rpulsifs des substituants R, qui stabilisent lacide conjugu plus que la base en comblant partiellement le dficit lectronique sur lazote: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N (< signifie moins basique que) En solution dans leau, les amines secondaires sont les plus basiques, et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la mme basicit. Les facteurs dencombrement striques et laccessibilit du doublet par les molcules deau doit tre pris en compte pour expliquer ce phnomne.
5.4.4.
5.4.5.
+
O Alizarine (CH 3) 2N NH 2 N N NaO 3S Rouge Congo
N(CH 3) 2
Indigo
Violet de Paris
H2N N N SO 3Na
Encarts du chapitre 21 On saute le reste du chapitre 21 Notions importantes 1 4 et 8 dans Vollhardt la page 970 Les problmes 19,20,25 des pages 973 980 peuvent tre faits
5.5.
Les phosphanes et les 5-phosphanes sont les noms officiels de ce qui taient auparavant les phosphines et les phosphoranes. Cette dnomination est trs formelle (Favre, section 9.2.1). mthylphosphane..................................... CH3PH2 butyl(thyl)mthylphosphane ................. Me-P(Bu)-Et pentathoxy-5-phosphane ..................... P(OCH2CH3)5 Les oxoacides peuvent utiliser les nombres doxydation 3 et 5 du phosphore. La nomenclature est montre dans Favre, section 9.2.2.
5.6.
Si
Si Si
cyclohexasilane.............
Si Si Si
Les halognures de silyle, analogues aux halognures dalkyles Les silanols, analogues des alcools Les siloxanes, analogues des thers Les silazanes, analogues des amines
La nomenclature des silanes plus complexe est dcrite dans Favre, section 9.3. Le silicium possdant une structure ttradrique comme le carbone, les silanes montreront aussi la possibilit de crer des molcules chirales.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 17
Compte tenu de ce que nous avons dit au dbut du cours concernant les nergies de liaisons, on ne stonnera pas dapprendre que le silane et le disilane sont des composs qui senflamme spontanment lair. Par contre, les liaisons SiO tant plus stables que celles du carbone, cause des orbitales 3d vacantes du Si, une nouvelle catgorie de composs possdant une trs grande stabilit thermique et servant dagents de lubrifiants verront le jour: les silicones.
HO Si H3C CH3
O Si H3C CH3
n
Si H 3C CH3
OH
5.7.
Il est noter que le bore a priorit sur le silicium: silylmthylborane..................................H3Si-CH2-BH2 difluoro(trimthylsilyl)borane ..............(CH3)3Si-BF2 Cette nomenclature des boranes est dcrite dans Favre, section 9.4. Enfin, il est intressant de noter que les hydrures de bore prsentent la particularit la plus frappante de la chimie du bore. Lhydrure simple, BH3, est instable et se dimrise pour former le diborane, B2H6. Il existe de plus un certain nombre dhydrures suprieurs, par exemple B4H10 et B10H14. La structure du diborane est la suivante:
H 1.19 H B 1.33
H 97 H B
H 122 H
On remarquera quil est impossible de crer des structures de Lewis conventionnelles pour de tels composs, car les atomes dhydrogne seraient divalents! Pour rsoudre ce dilemme, il faut faire appel la notion de liaison plusieurs centres. Dans le diborane, chaque atome de bore est approximativement hybrid en sp3. Le recouvrement des orbitales crent ainsi une liaison trois centres:
H B H
H B H
Ceci nest possible que lorsque lon a des atomes qui possdent plus dorbitales de valence libres quil y a dlectrons disponibles pour former des liaisons normales deux centres.
5.8.
Victor Grignard (1871-1935). N en France. Prix Nobel de chimie en 1912. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 19
Dans le cas des coordinats anioniques, on cite, dans lordre: lanion suivi des groupes alkyles et du nom du mtal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, tain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de lhydrure parental mononuclaire. chlorure de mthylmagnsium ....................CH3MgCl chlorodithylstibane .....................................(CH3CH2)2SbCl
5.9
Exercices de nomenclature
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
OH
a)
OH
b)
HO
OH
c)
d)
OH NH2 Cl
H
NH2
e)
SH
f)
H OCH 3
O O
g)
O
h) CH3CH2OCH(CH3)2
O O
OH
i)
OH Br Br
SH
j)
OH H
k)
H2N NH 2
NH 2
Rponses: a) 3-thoxy-1-mthoxy-2-mthylbutane b) 3-(1-hydroxycloheptyl)propane-1,2-diol c) 1,2-bis(2-mthoxythoxy)thane d) 4-amino-2-chloropentane-1,3-diol e) 1-(N,N)-dithylpentane-1,3-diamine (3-aminopentyl)dithylamine 3-amino-N,N-dithylpentyl-1-amine f) cis ou (1S,2R)-2-mthoxycyclohexanethiol oxyde de mthyle et de cis 2-thiocyclohexyle g) ther-18-couronne-6 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadcane h) 2-thoxypropane 2-mthyl-3-oxapentane iso-propoxythane oxyde dthyle et de mthylthyle oxyde d'thyle et d'isopropyle i) 2,4-dibromopentane-1,3-diol j) trans ou (1S,2S)-2-thiocyclohexanol k) 4-(2-aminothyl)heptane-1,7-diamine
Nous allons tenter, tous ensemble et avec votre aide tous, de composer au mieux lors de ce chapitre. Les notions de base seront extrmement importantes, mais nous ne les utiliserons donc quen surface, avec les problmes que cela comportera.
DANS CE CHAPITRE: 6.1. SPECTROSCOPIE DE RSONANCE MAGNTIQUE NUCLAIRE 6.2. SPECTROSCOPIE U.V.-VISIBLE ET SYSTMES DLOCALISS 6.3. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 6.4. SPECTROMTRIE DE MASSE
Parmi les mthodes danalyse courantes non destructrices, citons: Point de fusion Acidit Point dbullition Solubilit Indice de rfraction Pouvoir rotatoire
Toutefois, ces mthodes ne sont pas suffisantes pour dterminer la structure molculaire. Les mthodes spectroscopiques (spectrum, latin, apparence, apparition, faisant allusion de lignes caractristiques obtenues lors de la prise de spectres) sont souvent utilises pour analyser les molcules organiques et identifier correctement les groupements fonctionnels prsents, principalement parce que ce sont des techniques danalyse non destructrices. Tout dabord, passons rapidement en revue les diffrentes parties du spectre lectromagntique. La Figure 10.2 (Vollhardt p.326-327) nous donne une bonne ide de ltendue de ce spectre et des diverses rgions utiles. Dans ce cours, nous nous intresserons plus particulirement aux domaines des: ondes radios infrarouge visible ultraviolet 0.1 1 m, nous donnerons des informations quant au nombre, la nature et lenvironnement des atomes dhydrogne et de carbone 2 15 (1=10-6 m), nous donnerons des informations sur la nature des groupes fonctionnels prsents 400 700 nm (1nm=10-9 m), nous donnerons des informations sur les diverses transitions lectroniques et la conjugaison des molcules 200 400 nm, nous donnerons des informations sur les diverses transitions lectroniques et la conjugaison des molcules
Ltudiant est pri de relire les pages 384 388 si ces notions de spectres lectromagntiques sont floues, car ce nest pas le but du cours de faire une tude exhaustive de la spectroscopie.
6.1.
Ho
La frquence dabsorption est gale : = k Ho, ou nous avons k =
h 2
h est la constante de Planck, et est le rapport magntogyrique, une constante pour un noyau donn. De plus, la valeur de k est proportionnelle son environnement chimique. Quelle est la valeur de E? Les aimants commerciaux possdent des champs magntiques de lordre de 14 150 kilogauss. Les valeurs de frquence correspondantes pour observer la rsonance varient entre 60 et 600 MHz et elles se situent dans le domaine des ondes radio. Ces valeurs indiques un E de lordre de 10-6 10-5 kcalmol-1. Cest ce qui explique qu la temprature de la pice il y ait une rpartition presque gale des deux populations et . Les noyaux qui peuvent montrer ce phnomne de rsonance magntique nuclaire sont relativement peu nombreux. En effet, ils doivent rpondre certaines conditions. Ils doivent possder une masse atomique impaire ou un numro atomique impair ou les deux. Chaque noyau est caractris par un nombre quantique de spin, I. Le nombre dorientation possibles dans un champ magntique est donn par 2 I + 1. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux. lment Nombres quantiques de spin Nombre dorientations possibles
1 1
H
2
2 1
H
1 3
12 6
C
0 1
13 6
C
2
14 7
N
1 3
16 8
O
0 1
17 8
O
6
19 9
F
2
31 15
35 17
Cl
4
Le Tableau 10.1 (Vollhardt p.390) montre quelles sont les abondances relatives des noyaux importants et leur activit RMN. On peut voir que seuls ceux qui possdent un nombre quantique de spin non nul sont actifs en RMN. Les noyaux qui prsentent 2 orientations possibles sont les plus utiliss: 1H, 13C, 19F et 31P. Comme le montre la Figure 10.6 (Vollhardtp.390) le spectre du CHDFCl pourrait donner le spectre prsent. On peut voir que le balayage en frquence stend sur une large fentre. Si on double la force de Ho, on doublera les frquences observes. Cela est mis a profit pour augmenter la rsolution tel que montr la Figure 10.7 (Vollhardt p.391) et sparer les pics autrement indiscernables. Ceci dit, comment est fait un spectromtre de RMN? Nous possdons lUQTR un appareil de 60 MHz. Prsentement, des appareils fonctionnant des forces de champ normes correspondant des frquences de 500 MHz.
Dans ce type de spectromtrie, on dissous lchantillon dans un solvant appropri. On met la solution dans un tube que lon introduit dans llectroaimant. On fait osciller lintensit du champ magntique radiofrquence constante et on dtecte labsorption des diverses radiofrquences.
6.1.1.
distance du pic par rapport celui de TMS en Hz ppm frquence de l'appareil en MHz
Le dplacement chimique est exprim en parties par million (ppm), des units qui dans le cas de lhydrogne prsentent 3 chiffres significatifs. Ainsi, par dfinition: (Si(CH3)4) = 0.00 (Figure 10.11, Vollhardt p.396) Ces dplacements en ppm sont mesurs par rapport au signal du TMS (charte simplifie page suivante). Le Tableau 10.2 (Vollhardt p.397) montre les dplacements chimiques des protons soumis divers environnement chimiques. Il est important de noter les valeurs gnralement observes pour les groupements fonctionnels que nous avons vu: alcanes, halognoalcanes, alcools, thers et amines. On peut spcialement voir que dans le cas des alcools et des amines, les valeurs de ces dplacements chimiques est extrmement vaNotes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 4
riable en fonction de la concentration. Ils dpendent surtout des liaisons hydrogne. Ainsi diminue en fonction de la dilution. Le Tableau 10.3 (Vollhardt p.398) montre aussi quel point llectrongativit dun htroatome influence le dplacement chimique en le dplaant vers les bas champs (dblindage). De plus, cet effet est cumulatif, mais diminue rapidement mesure que le nombre de liaisons interposes augmente.
CHCl3
-OH, -NH
H H
12 -2
11 -1
10 0
9 1
8 2
7 3
6 4
5 5
4 6
3 7
2 8
1 9
0 10
O R O H O R H H R H
TMS C C CH C C C H2 CH3
6.1.2.
Malgr cette diffrence, ils ne fournissent quun doublet = 4.06 ppm lorsque le spectre est enregistr 22C. Cependant, -84C, deux multiplets distincts sont observs: lun = 3.87 ppm (Ha) pour la conformation du brome quatorial et lautre = 4.59 ppm (Ha) pour la conformation du brome axial. Les surfaces des pics rvlent des fractions molaires de 70 % et 30 % respectivement.
H Br H Br
Lorsque cet effet dinterconversion est empch par un norme groupement, comme un tert-butyle qui gle la conformation dans lesquelles il est en position quatoriale, les hydrognes diastrotopiques prsentent des signaux diffrents. Les diffrences de dplacement chimiques des groupes diastrotopiques sont souvent minimes et donnent souvent lieu une seule absorption comme sils taient quivalents, ce qui explique souvent les pics vass observs basse rsolution.
6.1.3.
0.92
3.20
4.20
1.12
3.12
Les rapports dintgration nous donneront 1:2:9 pour le 2,2-dimthylpropanol et 1:3 pour le 2-mthoxy-2mthylpropane. Il devient donc ais de pouvoir dterminer lidentit de ces 2 isomres.
6.1.4.
Cette caractristique importante nous aide tablir compltement la structure dun compos inconnu. La Figure 10.17 (Vollhardt p.406) montre lexplication de ce phnomne. Leffet du spin de Ha se transmet Hb par lintermdiaire des lectrons des liaisons. En effet, le proton Hb peut possder 2 orientations ( ou ). Il en rsultera un champ local amplifiant ou diminuant extrieur, Ho. Ainsi, le champ local subit par Ha sera-t-il Hohlocal. Le pic sera donc scind en un doublet. De plus, lintgration de chacun de ces pics montrera-t-il la contribution de 0.5 hydrogne. La surface totale de ce doublet sera de 1. Le signal provenant de Hb sera influenc de la mme faon par Ha. On observera que la distance (en Hz) entre les pics individuels de chaque doublet est la mme. On dsigne cette distance par le terme constante de couplage, J. Il est noter que cette constante de couplage est indpendante du champ extrieur. Ce couplage ne sobserve quentre des protons gmins (geminus, latin, jumeau) ou vicinaux (vicinus, latin, voisin) (Figure droite de la p.407 dans Vollhardt). Jab varie entre 0 et 18 Hz pour les hydrognes gmins et entre 6 et 8 Hz pour les hydrognes vicinaux. Il est nul si les hydrognes sont spars par plus de 3 liaisons. De plus, les noyaux quivalents quant au dplacement chimique ne prsentent pas de couplage spin-spin. Lorsquun Ha est sous linfluence de 2 Hb (identiques entre eux):
Ha Hb C C Hb
ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes: , , , On voit que les deux conformations du milieu sont quivalentes et ne creront pas de modification de Ho. Ha apparatra donc comme un triplet dont le pic central est le double de la surface des deux autres pics. Les rapports de pics seront 1:2:1. Le pic central ne subira pas de modification du dplacement chimique (Figure 10.19, Vollhardt p.408). Lorsquun Ha est sous linfluence de 3 Hb (identiques entre eux):
Ha Hb C C Hb
Hb
ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes: , , , , , , , On voit que les conformations 2-3-4 sont quivalentes et inverses de 5-6-7. Toutes vont crer une modification de Ho. Ha apparatra donc comme un quadruplet centr entre les deux pics du milieu. Les rapports de pics seront 1:3:3:1. (Figure 10.20, Vollhardt p.408). Il existe une rgle qui simplifie ces rsultats, cest celle de la fragmentation spin-spin simplifie, ou la rgle N + 1. Lorsquun hydrogne possde N hydrognes voisins chimiquement diffrents de lui mme mais identiques entre eux, il en rsultera un multiplet possdant N + 1 pics nombre de pics = nombre de voisins +1 Il est aussi intressant de noter que les rapports dintgration des pics individuels suit la rgle du triangle de Pascal. Le Tableau 10.4 (Vollhardt p.409) et les Figures 10.21, et 10.22 (Vollhardt p.410) montrent des
Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 9
exemples appropris. De plus, il est important de noter que la Figures 10.21 montre lexemple caractristique dun groupement thyle, alors que la Figure 10.22 montre les problmes associs aux pics fragments. Le Tableau 10.5 (Vollhardt p.411) montre des exemples de couplages spin-spin les plus frquemment observs avec les groupes alkyle courants.
6.1.5.
En rsum, nous pourrons extraire dun spectre RMN de protons les importantes informations suivantes: 1 Le dplacement chimique () dun pic nous renseigne sur lenvironnement chimique du proton (la nature de latome li lhydrogne) 2 Lintgration du pic, ou laire (A) sous la courbe, ou la surface du pic nous renseigne sur le nombre de protons que lon retrouve cet endroit. 3 La multiplicit (M) (ou nombre) du pic nous renseigne sur le nombre de protons voisins non quivalents coupls (non isols) par la multiplicit, i.e. le nombre de pics et suivant la rgle de N + 1. 4 Les constantes de couplage (J) nous permettent dattribuer les hydrognes voisins responsables de la multiplcit dun pic selon JAB=JBA. ) dans la direction de la frquence de rsonnance de 5 Les pics dun multiplet sont biaiss ( noyaux responsables de la scission en multiplet. Vollhardt, Chapitre 10, Problme 30
6.1.6.
Carbones saturs Primaire (RCH 3) Secondaire (R 2CH 2) Tertiaire (R 3CH) Quaternaire (R 4C) Carbones olfiniques R2C=CH 2 RCH=CH 2 RCH=CHR CH2=CHR CH2=CR2 >C=C=C< Allnes >C=C=C<
Carbones actylniques -CCCarbones benznodes Carbones carbonyles Amides et Imides Esters et Anhydrides Acides Ctones Aldhydes Nitriles O (XCY)
(RCN) (R2C=NR)
Azomthine
200
150
100
50
0 TMS
Il existe une technique qui permet de supprimer compltement le couplage 13C-1H: le dcouplage de bruit de fond (noise decoupled), ou dcouplage du proton en bande large. En rsum, on applique simultanment deux (2) frquences sur lchantillon. la premire sert provoquer la rsonance des noyaux 13C, et la seconde sert forcer tous les hydrognes rsonner en mme temps. il en rsulte quaucun des noyaux de 13C ne peut distinguer dtat particulier ou des hydrognes vicinaux. La consquence est une absence totale de couplage. Il en rsulte un spectre comme celui montr la Figure 10.30 ou on montre le RMN-13C dcoupl du 1-bromothane, ou celui du phnylactate d'thyle:
Lavantage de cette technique devient vidente lorsque lon enregistre le spectre RMN-13C dune molcule complexe: chaque atome de carbone possde un seul pic. Un tel exemple est montr la Figure 10.32 (Vollhardt p.420) pour le mthylcyclohexane. On ne voit que 5 pics pour les 5 types de carbones diffrents. Un autre exemple est la dtermination aise des isomres. Prenons le cas du C7H14. La Figure au haut de la p. 420 dans Vollhardt montre le nombres de pics associs a quelques-unes des structures possibles. Notions importantes la page 427 Encarts du chapitre 10 Tous les problmes des pages 427 436 peuvent tre faits, sauf videmment ceux qui ncessitent un mcanisme ractionnel. Ceux qui demandent lanalyse de produits de raction sans demander le mcanisme peuvent tre faits.
6.2.
E = h = k =
hc l
ou E, la diffrence dnergie est gale h, la constance de Planck (6,62610-34 Js) multiplie par , la frquence en Hertz, c est la vitesse de la lumire et est la longueur donde. Les divers types de transitions possibles sont montres la Figure 14.14 (Vollhardt p.617).
V3 V2 V1 E1
Niveau lectronique excit
E0
V3 V2 V1
Niveau lectronique de base
Niveaux Vibrationnels
Une liaison simple, ne possdant que des lectrons , absorbe la lumire dune transition * dans lultraviolet lointain au-dessous de 200 nm. Dans cette rgion, il est presque impossible deffectuer des mesures correctes et prcises, simplement cause du grand nombre de liaisons qui absorbent dans cette rgion. Par contre, les transitions * et les transitions n* sont beaucoup moins nergtiques et peuvent tre observes dans le domaine du proche ultraviolet et du visible. Dans la rgion de 200 400 nm on observe surtout les lectrons dlocaliss et les doublets libres des atomes comme O et N. Absorptions typiques de chromophores simples et isols Classe ROH ROR RNH2 RSH R2C=CR2 RCCR RCN RN=NR Transition n * n * n * n * * * n * n * max(nm) 180 180 190 210 175 170 160 340 log 2.5 3.5 3.5 3.0 3.0 3.0 <1.0 <1.0 RCOOH RCOOR' RCONH2 R2CO Classe RNO2 RCHO Transition n * * n * * n * n * n * n * max(nm) 271 190 290 180 280 205 205 210 log <1.0 2.0 1.0 3.0 1.5 1.5 1.5 1.5
Lorsque lon augmente le nombre de liaisons doubles et que celles-ci sont conjugues (chapitre suivant) comme dans le cas du -carotne:
alors lnergie des lectrons diminue et le maximum dabsorption se dplace vers le domaine du visible passant par le violet, le bleu vers le vert, le jaune, lorange et ventuellement le rouge. La Figure 14.15 (Vollhardt p.618) montre un exemple typique de spectre U.V.-Visible. Un pic dans un tel spectre est caractris par sa longueur donde, , exprime en nm et son intensit caractrise par son coefficient dextinction molaire, . Pour les solutions dilues, on peut valuer la valeur de par la loi de BeerLambert: A=bC ou labsorbance, A, est proportionnelle au coefficient dextinction molaire, , la longueur du parcours optique en cm, b, et la concentration, C. De plus, cause des transitions impliquant les divers niveaux vibrationnels, les spectres U.V.-Visible prsentent des bandes larges et non des pics troits comme en RMN. Les spectres U.V.-Visible nous rvlent ltendue de la conjugaison des molcules organiques. En effet, lajout de doubles liaisons conjugues, de mme que de divers groupes fonctionnels augmente la valeur de et le dplacement bathochrome des pics (Tableau 14.2, Vollhardt p.620).
Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 14
Certaines molcules donnent lieu des spectres lectroniques complexes, tel lazulne (Figure 14.17, Vollhardt p.619). Ce produit est de couleur violette, car il absorbe principalement les couleurs allant du vert au rouge dans le spectre, et ne rflchit que les couleurs bleue et violet (rgle de Woodward-Fieser).
Hyperchrome
Hypsochrome
Bathochrome
Hypochrome
Bleu
400
500
600
700
Rouge
quoi cela est-il d? Lorsque le degr de conjugaison augmente, le nombre de niveaux dnergie correspondant aux orbitales molculaires augmente, et la diffrence dnergie entre ceux-ci diminue (Figure 14.16, Vollhardt p.618). La transition HOMO-LUMO sen trouve donc favorise. HOMO signifie Highest energy Occupied Molecular Orbital, lorbitale molculaire occupe de plus haute nergie, et LUMO signifie Lowest energy Unnoccupied Molecular Orbital, lorbitale molculaire vide de plus basse nergie. Nous nentrerons pas plus loin dans le dtail de ces transitions, car cela dpasse le cadre du cours. Lanalyse pousse de ces spectres par la position du maximum du pic et par sa valeur de nous permet de diffrencier la prsence de systmes aromatiques, de ctones, dacides et de polynes conjugus. Notion importante 13 la p.629 Les problmes 55-56 des pages 629 635 peuvent tre faits.
6.3.
=k
m1 + m f m m 2 1 2
ou = frquence vibrationnelle en nombres dondes (cm-1), k = constante, f = constante de force, indiquant la raideur du ressort (de la liaison), m1 et m2 = les masses attaches au ressort (masses des atomes unis). Les valeurs de longueur donde des spectres IR vont de 2 15 . Cependant, lusage veut que lon caractrise un rayonnement IR non pas par sa longueur donde ou sa frquence, mais par le nombre donde selon: =1/ Par exemple, 5 = 510-4 cm = (510-4)-1 = 2 000 cm-1.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 15
Chaque type de liaisons possde une frquence de vibration propre. Le spectre IR est donc extrmement important par son habilit identifier les groupements. Certains dentre eux possdent une frquence extrmement caractristique qui permet de les identifier coup sur, comme -OH et C=O. Un exemple est donn la Figure 11.17 (Vollhardt p.457) pour le cyclohexanol. On peut y voir les massifs responsables des divers types dabsorption. On peut voir que le spectre est complexe et rsulte dautres facteurs comme les divers modes de vibrations (Figure 11.13, Vollhardt p.453). Dmonstration des vibrations dlongation, et de dformation symtriques, asymtriques et de balancement dun atome de carbone ttradrique Il est important de noter que les divers groupes fonctionnels donnent lieu des absorption infrarouges caractristiques comme le montre le Tableau 11.4 (Vollhardt p.454). Il existe mme une rgion du spectre situe entre 600 et 1500 cm-1 que lon appelle la rgion de lempreinte digitale. Cette rgion est trs caractristique et sert lidentification des composs lorsque compars avec un base de donne sur ordinateur. Lorsque nous verrons les divers groupements fonctionnels, ltudiant est invit revenir voir ce tableau 11.4 Toutefois, les spectres IR sont gnralement trs complexes et on doit se rappeler quil est pour ainsi dire impossible dattribuer toutes les bandes dabsorption dans un tel spectre. On doit se contenter des bandes principales, tant par leur prsence que par leur absence. Ces principales bandes sont identifies dans le Tableau 11.4, et on doit connatre tout particulirement les bandes des groupements alcools, ctones, amines et alcnes. Notions importantes 5 et 6 aux p.471-473. Encarts du chapitre 11 Les problmes 24,25 des pages 473 481 peuvent tre faits.
6.4.
Dans un spectre de masse, comme celui du mthane montr la Figure 20.5 (Vollhardt p.909) la hauteur relative des pics indique labondance relative des espces, et dons donne une indication de la facilit relative de leur formation. Il est bon de se rappeler que la masse de lion molculaire est aussi la masse molculaire de la molcule intacte. Une caractristique inusite est la prsence dun petit pic (1.1%) m/z= 17. ce pic est dsign par (M+1)+. Do vient-il? On doit se rappeler que le carbone nest pas isotopiquement pur et quil continent environ 1.1% de 13C. En plus de nous permettre la RMN-13C, on voit que la prsence des isotopes, comme 13C, peut tre dtecte par spectromtrie de masse. Lisotope de lhydrogne, le deutrium, possde une abondance naturelle de 0.015 %, et est pour ainsi dire nulle. Toutefois, dautres lments prsentent des isotopes plus aisment dtectables (Figure 20.7, Vollhardt p.910) : Isotope Abondance (%)
15
18
33
34
35
Cl
37
Cl
79
Br
81
Br
0.366
0.204
0.76
4.22
75.53
24.47
50.54
49.46
la suite de lionisation, la fragmentation qui se produit se droule selon des rgles prcises: les liaisons les plus faibles sont rompues avant les liaisons les plus fortes. Il en rsulte lapparition de pics caractristiques (voir ci-aprs). Un exemple est donn aux Figures 20.8 20.10 (Vollhardt p.912) pour les trois isomres du pentane. Les diagrammes de fragmentation de ces trois composs sont diffrents, et donc les isomres sont parfaitement identifiables. Les groupements fonctionnels prsentent des profils particuliers de fragmentation. Ltude de ces procds dpasse le cadre du cours, mais ltudiant curieux peut lire les pages 913 918. Il est important de mentionner que chaque compos diffrent possde un diagramme de fragmentation qui lui est propre: cela constitue une sorte dempreinte digitale du compos. Des ordinateurs permettent ainsi de dterminer la structure de ces molcules par la connaissance de tous ces diagrammes de fragmentation. Cest aussi pourquoi le spectromtre de masse est un des dtecteurs les plus utiliss dans un chromatographe en phase gazeuse (GC/MS). Notions importantes 8 et 9 la page 926 Encart 20.4 Les problmes 63 66 des pages 926 934 peuvent tre faits.
Fragments ioniques communs de masse infrieure 105 (m/e, Ions) 14 15 16 17 18 19 26 27 28 CH2 CH3 O OH H2O NH4 F H3O CN C2H3 C2H4 CO N2 (air) CH=NH C2H5 CHO CH2NH2 NO CH2OH OCH3 O2 (air) SH CH2F H2S Cl HCl C3H3 CH2C=N C3H5 CH2C=N + H C2H2NH C3H6 C3H7 CH3C=O C2H5N 60 59 46 47 48 49 51 53 54 55 56 57 58 45 44 CH2CH=O + H CH3CHNH2 CO2 NH2C=O (CH3)2N CH3CHOH CH2CH2OH CH2OCH3 C(O)OH CH3CH-O + H NO2 CH2SH CH3S CH3S + H CH2Cl CHF2 C4H5 CH2CH2CN C4H7 CH2=CHC=O C4H8 C4H9 C2H5C=O CH3C(O)CH2 + H C2H5CHNH2 C2H5NHCH2 C2H2S (CH3)2NHCH2 (CH3)2COH CH2OC2H5 CH3OC=O NH2C(O)CH2 + H CH3OCHCH3 CH3CHCH2OH CH2C(O)OH + H CH2ONO 73 74 75 70 71 72 61 CH3OC=O + 2H CH2CH2SH CH2SCH3
H
65 (ou C5H5)
H
66 67 68 69 C5H7 CH2CH2CH2CN C5H9 CF3 CH3CH=CHC=O CH2=C(CH3)C=O C5H10 C5H11 C3H7C=O C2H5C(O)CH2 C3H7CHNH2 (CH3)2N=C=O C2H5NHNHCH3 et isomres Homologues de 59 CH2C(O)OCH3 + H C2H5OC=O + 2H CH2SC2H5 (CH3)2CSH (CH3O)2CH C6H5 C6H5 + H C6H5 + 2H Br CH3SS + H
(ou C5H6)
29 30 31 32 33 34 35 36 39 40 41
77 78 79 80
42 43
81
C9H9 Br
91
(CH2)4Cl
102 CH2C(O)OC3H7 + H
CH2
82
CH2CH2CH2CH2CN CCl2 C6H10 C6H11 CHCl2 C6H13 C4H9C=O CClF2 C3H7C(O)CH2 + H C4H9CHNH2 et isomres C3H7C(O)O CH2CH2C(O)OCH3 Homologues de 73 CH2C(O)OC2H5 + H C3H7OC=O + 2H 92
CH
+H
104 C2H5CHONO2
C=O C +2H
105
83 85
CH2CH 2 H CHCH3
N
86 87
88 89
CH2 N
C
90 CH3CHONO2
CH2
93 CH2Br C7H9
+H
CH
O
94 96 97 99
+H
7. Hydrocarbures insaturs
Dans ce chapitre, nous etudierons linfluence des liaisons insatures sur la structure et les proprits des molcules organiques.
DANS CE CHAPITRE: 7.1. DEGR DINSATURATION 7.2. LES ALCNES 7.3. DINES, ALLNES, DINES CONJUGUS ET POLYNES 7.4. ORDRE DE LIAISON 7.5. TERMES IMPORTANTS ET UTILISATIONS 7.6. LES ALCYNES
7.1.
Un alcane de formule CnH2n+2 devrait tre C7H16 Il manque donc 4H, ou 2H2, ce qui indique 2 sites dinsaturations La molcule possde donc 2 cycles, 2 liens doubles, un cycle et un lien double, ou un lien triple. On peut aussi appliquer les deux formules suivantes: 1) Dterminer le nombre datomes dhydrognes ncessaires pour que la molcule soit sature, Hsat, partir du nombre de carbones (nC), dhalognes (nX), dazote (nN) et de phosphore (nP) qui sont prsents dans la formule molculaire (sans tenir compte de loxygne ni du soufre): Hsat = 2 nC + 2 - nX + nN + nP 2) Dterminer le degr dinsaturation (DI) en comparant Hsat au nombre rel dhydrognes prsents dans la formule molculaire, Hrel : DI = ( Hsat - Hrel ) / 2 Exemple: C7H12NO2SCl: Hsat = 2 nC + 2 - nX + nN + nP = (2x7)+2-1+1+0=16 DI = ( Hsat - Hrel ) / 2 = ( 16 - 12 ) / 2= 2
7.2.
H2C=CH2 Les liaisons doubles C=C sont trs frquentes dans les composs naturels. La ractivit de cette double liaison est caractristique de tous les alcnes. Les alcnes de 4 carbones et moins sont gazeux. Pour les autres, le point de fusion et dbullition augmente avec le poids molculaire. Toutefois, nombre gal datomes de carbone, les alcnes possdent un point dbullition plus bas que les alcanes parce quils sont plus ramifis (moins dinteractions de van der Waals) Les alcnes sont insolubles dans leau, mais solubles dans les hydrocarbures. Les alcnes possdent la mme formule brute que les cycloalcanes: CnH2n.
7.2.1.
H C H3C C
H CH3
H C H3C C
CH3 H
De plus, cause de la rigidit de la double liaison qui empche la rotation libre sur laxe carbone-carbone, les substituants sur les carbones impliqus dans la double liaison peuvent se retrouver dans la configuration cis ou trans. tant donn quil est difficile dattribuer de faon non ambigu les conformations cis et trans lorsque les atomes de carbones de la double liaison ne portent pas dhydrogne, on utilise le systme E, Z du lUICPA. Celui-ci est bas sur le systme Cahn-Ingold-Prelog qui est couramment utilis pour les notations strochimiques. Si les deux groupements prioritaires sont situs de cts opposs par rapport la double liaison, la molcule possde la conformation E (de entgegen, allemand, oppos). Dans le cas contraire, i.e. les deux groupements prioritaires sont situs du mme ct par rapport la double liaison, la molcule a la conformation Z (de zusammen, allemand, ensemble). ce sujet, voir le chapitre 2 et la section 12.1 dans Favre. Toutefois, lire attentivement les rgles 1 7 dans Vollhardt p.439 442. Ainsi, nommez les molcules suivantes (Exercice 11.3, Vollhardt p.441) (le problme est de savoir quels groupements considrer en cis et trans):
D C C
F C C
OCH 3
H H3C (E)-1,2-dideutropropne
Notons aussi quil existe 6 alcnes de formule C5H10, alors quil nexiste que 3 alcanes de formule C5H12. Il existera toujours un plus grand nombre disomres pour les alcnes que pour les alcanes correspondants de mme nombre datomes de carbone.
7.2.2.
Cl
C C
Cl
C C
Cl
Cl
Enfin, il est toujours possible de faire passer un plan de symtrie dans le plan de la double liaison. En effet, on peut sparer des atomes de deux dans de tels plans imaginaires. Il en rsulte que les carbone thylniques ne sont jamais asymtriques. Imaginez la double liaison comme tant 2 substituants identiques.
7.2.3.
7.2.4.
>
Exemples: mthylbutnes
>
>
>
7.2.5. Cycloalcnes (Allinger 7.7)
Les cycloalcnes possdent la formule gnrale suivante: CnH2n-2. En voici quelques exemples:
>
Les cyclopropne et cyclobutne sont des molcules planes extrmement tendues. Que lon se rappelle la discussion sur le cyclopropane et le cyclobutane, et que lon considre lhybridation qui est sp2 plutt que sp3. Lon comprendra alors que la tension soit suprieurs cause des angles dhybridation. Le cyclopentne est presque plan, alors que les cycles suprieurs ne le sont pas. Prenons lexemple du cyclohexne. Les carbones 1-2-3-6 sont dans un mme plan (parce que C1 et C2 sont hybrids en sp2). Il en rsulte que C4 et C5 doivent tre soit au-dessus, soit au-dessous du plan pour que leurs angles de liaisons (sp3) soient le plus prs de la normale. La structure la plus stable du cyclohexne sera une conformation quasi-chaise:
a a e e a
ou a et e sont des substituants pseudo-axiaux et pseudo-quatoriaux.
a e e a e a a e e a e
Les cycloalcnes de 3 7 atomes dans le cycle nexistent que sous la forme cis. Le plus petit cycloalcne trans et non substitu isol est le trans cyclooctne. Il est moins stable que lisomre cis par 9.2 kcalmol-1. Sa structure nest pas plane, mais fortement tordue. De plus, la molcule existe selon deux images spculaires, deux nantiomres optiquement actifs:
La barrire dinterconversion qui fait intervenir un basculement du cycle est trs leve, environ 36 kcalmol-1. On peut voir ici un des premiers exemples dactivit optique caus par une rotation empche autour de liaisons simples.
7.2.6.
A+ C C
Par exemple: liode en solution aqueuse ou thanolique est de couleur pourpre. La solution diode dans le cyclohexne est brune:
+ I I
Lion Ag+ est connu pour ses complexes avec de nombreux alcnes, surtout avec les dines conjugus. Le sel ainsi form est soluble dans leau. On en extrait ensuite lalcne par lajout de NH4OH pour obtenir le trs stable complexe [Ag(NH3)4]+ et ainsi librer lalcne qui sortira de la phase aqueuse. Les alcnes jouent aussi le rle de ligands dans les complexes de coordination avec les mtaux. Ils sont ainsi trs importants en catalyse. Citons le butadinedichloropaladium et le Ferrocne, bis(cyclopentadinyl)fer
Pd Cl Cl Pd
Cl Cl
7.2.7.
n H2C
CH2
C H
CH2
Divers drivs vinyliques A-CH=CH2 peuvent galement polymriser selon le schma suivant pour donner une foule de produits que lon appelle les matires plastiques:
A n ACH CH2 C H C H2
Par exemple: Le chlorothne (incorrectement appel chlorure de vinyle), ClCH=CH2 donne les chlorures de polyvinyle Lacrylonitrile, H2C=CHC+N, donne les polyacrylonitriles Le styrne, C6H5CH=CH2, donne les polystyrnes
7.2.8.
limonne (citron)
Notions importantes 1 4 aux pages 471 et 473 Encarts des chapitres 11 et 12 Les problmes 19 21, 23, 44, 47 des pages 473 481 peuvent tre faits.
7.3.
Dines, allnes, dines conjugus et polynes (Vollhardt 12.13, 14.5, 14.7 et Arnaud 20.1 20.6)
Un dine est une molcule qui possde 2 doubles liaisons carbone-carbone. Les deux liaisons dun dine peuvent se trouver dans les positions relatives suivantes:
C C C
C C C
C
n
C C C
La structure A est celle des allnes, dont le premier terme est le propadine (ou allne) (H2C=C=CH2). Ce sont des composs instables qui se transforment facilement en alcynes. De plus, les allnes possdent une particularit structurale intressante. Les deux liaisons sont angle droits lune de lautre, parce que latome de carbone central est hybrid en sp. Les orbitales 2py qui forment la liaison avec un des atomes de carbone sont perpendiculaires avec les orbitales 2pz qui forment la liaison avec le second atome de carbone (Figure 14.5, Vollhardt p.593). En consquence, les allnes substitus du type abC=C=Cba peuvent tre chiraux, mme sils ne possdent pas de carbones asymtriques. Le 1,3dichloropropa-1,2-dine en est un exemple:
Cl H
Cl C C C H
Cl C H C C
Cl H
Si les doubles liaisons sont contigus, il sagit dun cumulne =C=C=C=C=C=C=C=C=C= Dans la structure C, les doubles liaisons sont spares par plusieurs liaisons simples et cela ninfluence en rien la ractivit des alcnes. Tout comme si ces molcules ne contenaient quune seule double liaison. Dans la structure B, par contre, o les deux doubles liaisons sont conjugues, leurs proprits sont profondment modifies par leur proximit. Elles ragissent comme un ensemble, constituant en quelque sorte un nouveau groupe fonctionnel, et leur spectre ultraviolet est fortement modifi. Le maximum dabsorption se dplace vers le visible (indiquant une plus faible nergie de transition lintrieur de la molcule) et le coefficient dabsorptivit molaire, , augmente de faon drastique. Par exemple: thylne, H2C=CH2 .............................................. max = 185 nm.......... = 8 000 Buta-1,3-dine, H2C=CHCH=CH2 .................... max = 217 nm.......... = 21 000 -Carotne, 11 doubles liens conjugus .......... max = 496 nm.......... = 162 000 partir de 5 doubles liaisons conjugues, labsorption se produit dans la rgion violette du spectre visible, et en consquence la substance apparat colore en jaune. mesure que le dplacement saccentue vers le bleu, puis vers le vert du spectre, la couleur sapprofondit en passant lorang et au rouge. Les polynes conjugus qui possdent la structure suivante:
sont les plus intressants; certains possdent plus de dix doubles liaisons conjugues et proviennent de substances biologiquement importantes comme le -carotne (le colorant orange des carottes) et la vitamine A (qui constitue son produit de mtabolisation et dont laldhyde est directement implique dans le processus de la vision.
-carotne
CH 2OH Vitamine A
7.4.
H 2C
1 H C
0 C H
CH2
est en fait:
H 2C
0.85 H C 0.3
C H
0.85 CH2
On utilise souvent la mesure des longueurs de liaisons pour mettre en vidence la stabilisation par conjugaison. Ainsi, on peut prvoir pour le buta-1,3-dine que les liens C1-C2 et C3-C4 seront un peu plus grands quun lien double ordinaire, et que le lien C2-C3 sera un peu plus court quun simple lien ordinaire. Exprimentalement, on ne peut mesurer de diffrences pour les liens doubles. Par contre, le lien C2-C3 mesure 1.47 . En se rfrant aux tables, on note quun lien Csp-Csp2 mesure 1.486 . La diffrence est due la rsonance. Cette stabilisation est trs importante et expliquera plusieurs proprits des ractions des dines conjugus.
7.5.
7.6.
7.6.1.
7.6.2.
H H H C C C C
H H
La molcule est colinaire, et ne possde donc pas disomres cis-trans. La longueur de la liaison carbonecarbone est plus courte que dans une liaison double. Il en va de mme pour la liaison C-H, cause du degr de caractre s lev des orbitales hybrides. Cette liaison est galement plus solide quune liaison double.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Hydrocarbures insaturs, page 11
Le plus petit cycloalcyne non substitu isol est le cyclooctyne. Cependant, il possde une tension trs leve, juste un peu plus faible que celle du cyclobutane. Le cyclohexyne et le cycloheptyne ont t signals comme intermdiaires ractionnels instables: ce sont des alcynes courbes.
7.6.3.
H2C
H C
CH3
7.6.4.
7.6.5.
7.6.6.
Ainsi, la flamme de lactylne atteint 2000C dans lair et 3000C dans loxygne. Sa puissance calorifique est utilis dans le chalumeau oxy-actylnique qui brle mme sous leau! En outre, les particules de carbone incandescentes formes sont trs clairantes. Cest pourquoi ce gaz est utilis dans les lampes actylne portes par les mineurs et les splologues. Encart 13.1 et Sections 13.11 et 13.12 Notions importantes 1 5 aux pages 571-3 Les problmes 21 23, 25, 26 des pages 573 580 peuvent tre faits. (Note, p. 574 no 26a, lire prsence de bandes et non pas de bandes)
7.8
Exercices de nomenclature
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
HO
a)
Cl
Cl
HO NH 2 Cl
b)
I C C Br H H H H
c)
d)
HO
OH F
e) f)
CH 2CH 2Cl C C H
OH H HO
g)
Br
H H
h) H 3CO
Cl
CCl 3
Notes de cours: Chimie Organique 1, Hydrocarbures insaturs, page 13
Rponses: a) (3R,4R,5E,7Z)-7-aminomthyl-3,4-dichloronona-5,7-dine-3,4-diol b) (Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodothne c) (3S,6E)-undc-6-ne-1,10-diyn-3-ol d) (3E, 5Z)-octa-3,5-din-2-ol e) (3S,4E,6E,8E)-dca-4,6,8-trin-1-yn-3-ol f) (E)-1-bromo-4-chloro-1-fluorobut-1-ne g) (2E, 4Z)-1-chlorohepta-2,4-din-1-ol h) 5,5,5-trichloro-2-(1-mthoxy-1-mthylpropyl)pent-1-ne
DANS CE CHAPITRE: 8.1 ALDHYDES ET CTONES 8.2 NOLS ET NONES 8.3 LES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.4 DIACIDES 8.5 LES DRIVS DES ACIDES CARBOXYLIQUES 8.6 AUTRES GROUPES FONCTIONNELS CONTENANT DES LIAISONS MULTIPLES CARBONE-AZOTE 8.7 COMPOSS DICARBONYLS ET AUTRES COMPOSS BIFONCTIONNELS
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 1
8.1
H C R1 Aldhyde O
R2 C R1 Ctone O
Les aldhydes et ctones sont des composs carbonyls, et prsentent beaucoup danalogies, mais la tradition a cependant maintenu cette distinction de deux fonctions distinctes. On reprsente souvent les aldhydes par RCHO. Il faut faire attention cependant de ne pas crire RCOH, qui suggre un groupement alcool. De mme, les ctones sont reprsents par RCOR ou RCOR. Il faut garder lesprit quil ne sagit pas dun enchanement RCOR, qui est un ther. Les aldhydes et les ctones peuvent tre considrs comme des drivs oxyds des alcools. Comme les alcools, loxygne carbonylique porte 2 doublets libres, ce qui explique le caractre lgrement basique des groupes carbonyles.
8.1.1.
8.1.2.
Caractres Physiques
Le mthanal, plus connu sous le nom de formaldhyde, HCHO, est gazeux dans les conditions ordinaires, et lactaldhyde CH3CHO est un liquide extrmement volatil, bouillant 21C. Mais tous les autres aldhydes et ctones sont des liquides, ou des solides dans les cas de hautes masses molculaires (Tableau 17.1, Vollhardt p.733). Dans le groupement carbonyle, tant le carbone que loxygne sont hybrids en sp2 ce qui permet un recouvrement optimal des orbitales (Figure 17.1, Vollhardt p.732). La diffrence dlectrongativit entre le carbone et loxygne, de mme que par la prsence de la liaison entranent la polarisation de la double liaison et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines Il rsulte que le groupe carbonyle prsente un moment dipolaire important (de lordre de 2.7 D) comparable celui des halognoalcanes.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 2
Ainsi, les premiers termes comme lactone CH3COCH3 sont solubles dans leau, mais cette solubilit diminue rapidement lorsque le nombre datomes de carbone augmente et devient nulle partir de 5 carbones. La fonction carbonyle C=O possde une absorption caractristique dans lU.V. entre 275 et 295 nm ( 15 1100) due aux transitions de type * et n* (Figures 17.6, Vollhardt p.735 et en haut de la p.735). Ils possdent aussi une absorption trs caractristique dans linfrarouge entre 1 705 et 1 725 cm-1 pour les ctones et entre 1 720 et 1 740 cm-1 pour les aldhydes (Figure 17.5 p.735). Les protons aldhydiques ont des dplacements caractristiques en RMN-1H entre 9 et 10 ppm (Figure 17.3, Vollhardt p.733), alors que ceux des groupements mthyles adjacents aux ctones passent de 1,2 2,4 ppm. Les spectres RMN-13C permet de distinguer aisment les aldhydes et les ctones entre 170 et 200 ppm (Tableau 10.6, et Figure milieu de la p.734) des alcnes qui eux rsonnent vers 120 130 ppm.
8.1.3.
C '+
' '+ H
R1 C R2 O
R3OH, HCl
R1 C R2
OH OR3
R3OH, HCl
R1 C R2
OR3 OR3
hmiactal
actal
Cette raction est rversible et trs importante dans le cas des sucres comme nous le verrons plus loin. De la mme faon, les aldhydes et les ctones se transforment en hmithioactals, puis en thioactals lorsquen prsence de thiols:
R1 C R2 O
R3SH, BF 3
R1 C R2
OH SR3
R3SH, BF 3
R1 C R2
SR 3 SR 3
hmithioactal
thioactal
En prsence damines, les aldhydes et les ctones se transforment en hmiaminals, puis en imines:
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 3
R1 C R2 O
RNH 2
H OH
H2O
R1 C R2 imine N R
R1 C R2
hmiaminal
R1 C H O
[Ox]
R1 C HO O
Les ctones soxydent beaucoup plus difficilement, et seulement en prsence doxydants trs nergiques (KMnO4 concentr chaud en milieu acide, H2CrO4, etc.). Cette oxydation coupe la chane entre le groupement carbonyle et un des carbones en , avec formation de deux acides. Comme la coupure peut se produire des deux cts, on obtient gnralement un mlange dacides (4 au maximum si la ctone est dissymtrique).
1 O R1 C C C
2 Coupure R2 Coupure
2 1
Certaines ractions de rduction laide de mtaux rduisent les ctones en diols du type pinacol (2,3dimthylbutane-2,3-diol).
Lactaldhyde existe sous la forme dun trimre, le paraldhyde, un liquide dont le point dbullition est 125C, alors que lactaldhyde bout 21C. Ce trimre se dcompose aussi facilement par chauffage en prsence de traces dacide.
O O O
8.1.4.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 4
O Jasmone (jasmin)
O Carvone (carvi)
CHO
Granial (granium)
Citons aussi dautres exemples comme le camphre, la citronnelle, la vanilline et les divers strodes. Ils sont aussi utiliss dans lindustrie alimentaire: la butane-2,3-dione est le principal constituant odorant incorpor la margarine. La muscone (3-mthylcyclopentadcanone), extraite des glandes odorifrantes du daim musqu mle, est un parfum coteux
8.1.5.
8.2 8.2.1.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 5
O B + H C C BH +
O C C C
O C
8.2.2.
8.2.3.
OH C
H C C
Cet quilibre est sensible la catalyse acido-basique (souvent simultane, quelques fois squentielle):
O H C C
B H
H+ O C C C
OH C
La position de cet quilibre dpend de plusieurs facteurs comme la structure, le solvant, la temprature, la concentration, ... Normalement, la forme cto est lespce prdominante. Ce sont 2 molcules diffrentes et non pas des formes de rsonance. Ce sont des tautomres, i.e. quelles sont facilement et rapidement inter convertibles dans les conditions ordinaires. Ainsi, le cyclohexanone existe sous deux formes tautomres, alors que le mthylidnecyclohexane et le 1-mthylcyclohexne sont des isomres structuraux.
OH
La diffrence entre isomres structuraux et tautomres en est une de degr, et non despce. lquilibre, pour les aldhydes et ctones simples, la forme ctonique est favorise. Par contre, dans le cas des fonctions 1,3-dicarbonyles, la forme nol est importante ( cause de la stabilisation par conjugaison entre >C=C< et >C=O et des ponts hydrognes intramolculaires).
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 6
Les formes noliques des composs 1,3-dicarbonyls prennent la forme dun cycle. On dit quils sont sous une forme chlate (khl, grec, pince). Un chlate est un compos ou un atome mtallique est pris en pince entre des atomes lectrongatifs lis un radical organique. Ex: actylactonate de cuivre. Lexistence de cet quilibre cto-nolique interfre souvent avec le droulement des ractions. Encarts du chapitre 18 Notions importantes 1 et 4 la page 814 Les problmes 27 et 50 des pages 815 823 peuvent tre faits.
O O
O O
Cu
8.3
O (R ou Ar)
et doivent leur nom au groupe carboxyle
C OH
O C O
On les reprsente souvent par RCOOH ou RCO2H. cause de leurs doublets libres, les oxygnes sont basiques, alors que lhydrogne carboxylique est trs acide. Le carbone porte une polarisation positive, et est considr comme un lectrophile.
8.3.1.
tant donn quun acide carboxylique est toujours en bout de chane, il ne ncessite pas dindice de position, mme lorsque lon parle de diacide. Il est noter que le carbone dun groupement COOH est le numro 1, ce qui fixe automatiquement la numrotation de la chane. Lorsque lon rencontre des polyacides, on utilise le suffixe carboxylique. Lorsque le groupe COOH nest pas port par la chane principale, on utilise le prfixe carboxy. Il fut un temps o presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. On les appelaient acides gras car, au dbut, ils taient isols des sources naturelles, les graisses. Aujourdhui, officiellement, il en reste six dans la srie des acides saturs: les acides formique, actique, propionique, butyrique, palmitique et starique. De plus, une diffrence majeure existe entre ces noms: un seul, lacide actique, peut tre utilis comme hydrure parental fonctionnalis, cest--dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple acide chloroactique. Les cinq autres noms ne peuvent tre utiliss que pour nommer lacide lui-mme, non substitu: ainsi, le nom de: Cl-CH2-CH2-COOH sera acide 3-chloropropanoque et non acide 3-chloropropionique, encore moins acide chloropropionique. Lanion form par le dpart du proton acide porte le nom danion carboxylate, RCOO-. Le nom est form en remplaant le suffixe oque par ate et en retirant le mot acide.
O cyclohexanecarboxylate de sodium O
Na
Enfin, il est intressant de noter les noms et sources naturelles des acides carboxyliques contenant de 1 6 atomes de carbone (Tableau 19.1, Vollhardt p.826). Ces noms triviaux provenaient de leur source dextraction, et non pas de leur structure.
8.3.2.
O C OH
HO C O
Leur solubilit dans leau, totale jusquen C4, diminue et devient nulle partir de C9. Les sels de sodium des acides de C12 C18 forment ce que lon appelle les savons. Les acides formique et actique possdent une odeur piquante et cre de mme quun got aigre. Les acides de C4 C8 possdent une odeur exceptionnellement dsagrable, mais par contre faible concentration ils exaltent la senteur des parfums. Lacide pentanoque (valrique) donne son odeur caractristique au fromage bleu dAuvergne.
8.3.3.
En ce qui concerne la RMN-13C, les valeurs de dplacement chimique du carbone carboxylique est similaire ce qui est observ pour les aldhydes et les ctones. Diverses structures de rsonance explique ce phnomne (Figures p.831).
8.3.4.
O R C OH R C
R C
OH +
OH +
Ainsi, Groupe OH Lhydrogne est plus labile que celui des alcools ou mme des phnols. Les acides carboxyliques sont dissocis en solution aqueuse, surtout parce que la base conjugue est stabilise par rsonance. Le carbone fonctionnel des acides est nettement moins lectrophile que celui des aldhydes et ctones. En consquence, les ractions daddition nuclophiles sont peu nombreuses. La labilit des hydrogne en du carbonyle est beaucoup plus faible que pour les aldhydes et les ctones, la forme noliques tant inexistante.
Groupe C=O
Hydrogne en
8.3.5.
avec la forme de rsonance suivante pour lanion carboxylate: Ainsi, les acides carboxyliques donnent de nombreux sels lorsquils ragissent R avec les mtaux et les bases. Il va de soi que les groupements lectroattracteurs vont exalter lacidit des acides carboxyliques et les rendre comptitifs envers les acides minraux (Tableau 19.3, Vollhardt p.834).
O C O
-1/ 2
-1/ 2
8.3.6.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 9
Un exemple dacide libre naturel est lacide abitique (aussi appel acide sylvique) contenu dans la rsine de pin ( droite). On rencontre aussi lacide lactique dans le lait et les muscles CH3CHOHCOOH et lacide citrique dans les agrumes HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
H COOH
O C HO
HO C H2
COOH O C C H2 C OH
8.3.7.
8.4
8.5
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 10
R C X O
R C O C R2 O O
R C O R2 ester O H
R C N H amide O
R C N
halognure d'acide
anhydride d'acide
nitrile
8.5.1.
R C X
Ils proviennent du remplacement de groupe OH de la fonction carboxylique par un halogne, le plus souvent le chlore. On forme les noms en utilisant le nom du groupe acyle et en le faisant prcder de celui de lhalognure appropri. On change la terminaison ique en yle ou oque en oyle. CH3COCl ..................................chlorure dactyle BrOC(CH2)3COBr..............dibromure de pentanedioyle Ils sont insolubles dans leau, mais rapidement hydrolyss en acide carboxyliques RCOCl + H2O RCOOH + HCl Ils prsentent de fortes interactions dipolaires, et en consquence possdent des points dbullition plus levs que les alcanes correspondants. Ils servent surtout la protection de certaines fonctions lors de synthses. Ils possdent une odeur irritante et sont souvent utiliss comme gaz lacrymognes. Parmi les gaz de combat, le dichlorure de lacide carbonique ou phosgne, COCl2, fut responsable dun grand nombre de morts durant la premire guerre mondiale. Son action toxique est due son hydrolyse dans les poumons qui libre de lacide chlorhydrique. Le CCl4, qui est un des rares solvants organiques pouvoir tre employ dans les extincteurs, gnre quand mme un peu de phosgne temprature leve. Il en est de mme avec le chloroforme. Le phosgne est un gaz mortel.
8.5.2.
Anhydrides dacides et ctnes (Vollhardt 19.8, Allinger 8.15, Arnaud 19.17 et Favre 5.3.3)
On les appelle aussi tout simplement des anhydrides. Ils proviennent de la dshydratation intermolculaire de deux molcules dacide:
O R C O
O R R C O
O C + H2O R
+ H
On les nomme en remplaant le mot acide par le mot anhydride dans le nom dun acide carboxylique. Lorsque lanhydride est substitu, on utilise le prfixe bis. On sen sert principalement pour effectuer les synthses desters.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 11
On connat des anhydrides symtriques et mixtes: les premiers sont de loin les plus importants. Le plus connu est sans doute lanhydride actique:
O H 3C C O
O C CH3
Les anhydrides cycliques sont trs facilement forms partir dacide dicarboxyliques, donnant ainsi des cycles 5 ou 6 maillons:
O O O anhydride succinique
O O O anhydride malique
O O O anhydride glutarique
Les substances qui drivent dune molcule dacide par perte dune molcule deau sont des ctnes (du nom du compos parent CH2CO, le ctne qui drive de lacide actique):
H C H C
H C C O
OH
Les ctnes sont rarement isols, on ne les voit apparatre que comme intermdiaires ractionnels.
8.5.3.
O R C OH + R' OH R C
O + H2O O R'
On a longtemps cru que lestrification tait une neutralisation. Cest pourquoi on nomme les esters comme sils taient des sels dalkyle. On change la terminaison ique en ate ou oque en oate.
O O CH3
actate d'thyle
propionate de mthyle
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 12
Lorsquils sont considrs comme substituants, nous utilisons le prfixe de forme R-oxycarbonyl-. Toutefois, certains noms ont la vie dure et vont continuer tre utiliss:
O CH3 C O R R C
O O CH3
carbomthoxy-
O CH3 2.03 C O
3.77 CH3
Il est important de mentionner que lon retrouve beaucoup desters en parfumerie et dans lindustrie alimentaire. Ils possdent gnralement une odeur fruite ou florale. Par exemple, les parfums de haute gamme contiennent parfois jusqu 100 substances diffrentes, alors que les moins coteux peuvent nen contenir que quelques-uns. Larme de caf frais en contient plus de 500! En alimentation, ce sont souvent les saveurs naturelles et artificielles ajoutes. Mentionnons ici lactate disoamyle (odeur de banane), lisovalrate disoamyle (odeur de pomme) et le salicylate de mthyle (odeur de th des bois) pour nen citer que quelques-uns.
O actate d'isoamyle O
O isovalrate d'isoamyle O
OH salicylate de mthyle
O O
Ils sont aussi utiliss dans la prparation de laques et de vernis. Les esters point dbullition lev sont employs comme agents plastifiants pour les rsines dont certaines sont elles-mmes des polyesters. On retrouve aussi les esters dans les glycrides (des esters de glycrol). Ici, R1, R2 et R3 sont des chanes atteignant gnralement entre 12 et 22 carbones.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 13
R2 O O R1 O O O O
Les lactones sont des esters cycliques. On les nomme comme les htrocycles quelles sont ou en utilisant le suffixe lactone et en remplaant le lettre e finale de lhydrure parental par la lettre o:
R3
ttrahydrofuran-2-one ou butano-4-lactone
Il arrive encore parfois que la taille du cycle soit dsigne par la lettre grecque correspondant au nombre de carbones sparant le C=O de lO dans le cycle: ainsi, la butano-4-lactone porte aussi le nom de butyrolactone. Toutefois, cette nomenclature tend disparatre. Les et -lactones sont donc des cycles de 5 et 6 atomes, stables et sans contraintes trs rpandus dans la nature et particulirement chez les vgtaux. Les acides et -hydroxyls perdent spontanment une molcule deau et forment des lactones:
OH
O + H2O
OH
Cette raction est trs facile, au point quil est difficile disoler ces acides - et -hydroxyls ltat pur cause de lquilibre toujours prsent. Par contre, les acides -hydroxyls ne prsentent pas cet quilibre car il comporteraient un cycle 4 atomes trop tendu et instable. Les lactones sont gnralement insolubles dans leau. Les lactones macrocycliques forment le canevas fondamental de nombreux antibiotiques nomms des macrolides. Enfin, il est intressant de noter les analogues sulfurs des esters: les thionoesters.
O R S O R'
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 14
8.5.4.
Amides, lactames et imides (Vollhardt 19.10, 20.6, Allinger 8.12, Arnaud 19.19, Favre 5.5)
Les amides proviennent de la raction dun acide carboxylique avec lammoniac ou une amine avec limination dune molcule deau. Cette raction est rversible. On rencontre 3 types damides, selon du degr de substitution de lazote:
O R1 C N H amide primaire H H R1 C
O R1 N R2 R3 C
O N R2
Les amides primaires sont solides, lexception de la formamide (Fu 2.5C). Les amides primaires et secondaires sont fortement associes par liaisons hydrogne intermolculaires. La dimthylformamide, HCON(CH3)2, est trs polaire et constitue un excellent solvant des composs organiques et minraux, tout en tant aprotique. Dans lammoniac et les amines, lazote est hybrid en sp3 et possde une structure pyramidale. Dans les amides, lazote est hybrid en sp2 et est plan. Ainsi une nergie de conjugaison supplmentaire est obtenue par le recouvrement de lorbitale p de lazote contenant un doublet libre et lorbitale 2p du groupement carbonyle:
O C N H
O R C NH2 R C
NH2+
Du point de vue de la nomenclature, on nomme les amides limage des acides carboxyliques. On change la terminaison ique en amide. Alternativement, on utilise le suffixe amide au nom de lhydrure parental avec llision du e final. Lorsque lemploi dun prfixe est ncessaire, le terme carbamoyle est utilis.
O H3C C N H actamide H
H 3C H Cl C
O N H 3C CH3
On sen sert principalement pour effectuer les synthses. La liaison CN dune amide simple possdant un caractre double prononc, il ne pourra y avoir de rotation entirement libre autour de cette liaison. Prenons lexemple de la N,N-dimthylformanide
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 15
O H C N CH3 CH3 H
O C N+ CH3 CH3
Il en rsulte que les deux groupements CH3 sont magntiquement diffrents, lun est en cis, lautre est en trans de lhydrogne port par le carbone. En RMN-1H, ils donnent deux pics distincts, 2.97 ppm pour le groupe prs de loxygne et 2.88 ppm pour celui prs de lhydrogne. Lorsque la temprature slve, les deux pics slargissent, et 111C les deux pics coalescent en un pic unique qui samincit si on lve encore la temprature, la rotation rapide autour de la liaison CN tant facilite par laccroissement dnergie. Tout comme pour les lactones, la formation dune amide par cyclisation dun acide aminocarboxyl donne un lactame. Ils sont nomms de la mme faon que les lactones. Les imides contiennent deux groupements acyles lis au mme azote. Le groupement qui les caractrise est CONHCO. Les imides cycliques sont les plus importantes. On les nomme comme des diacylimides ou en utilisant le terme imide.
H N
butano-4-lactame
O H2C NH H 2C C C
O succinimide
2
Dans la succinimide, lazote est hybrid en sp , ce qui confre un intressant systme la molcule ( droite): Les drivs de lure et les urthanes sont des composs nomms par filiation avec les plus simples dentre eux, respectivement lure et lurthane. Ce sont des drivs trs stables de lacide carbonique et de lacide carbamique (instables). Acide carbonique ...................HOCOOH Acide carbamique...................H2NCOOH Ure..........................................H2NCONH2 Urthane ..................................H2NCOCH2CH3 Un urthane.............................RNHCOR
8.6 8.6.1.
Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote Nitriles et analogues (Vollhardt 20.8, Allinger 10.1 et Favre 5.5.3)
Le premier terme de la srie des nitriles, le cyanure dhydrogne, HCN (improprement appel acide cyanhydrique) possde un caractre acide qui le diffrencie nettement des autres termes de la srie. Ici, le carbone et lazote sont tous deux hybrids en sp et le doublet libre de lazote occupe une de ces deux orbitales sp. La structure lectronique est semblable celle de lthyne.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 16
On nomme les nitriles comme les amides: en remplaant la terminaison ique par nitrile ou en utilisant simplement le suffixe nitrile. Lorsque lemploi dun prfixe est ncessaire, le terme cyano est utilis. actonitrile ..............................CH3CN Les nitriles possdent un moment dipolaire lev; leur point dbullition est lgrement plus lev que les alcools de masse molculaire comparable [20]. On se sert principalement des nitriles pour effectuer les synthses. En IR, la vibration CN apparat vers 2250 cm-1, i.e. dans la mme zone que la vibration CC. En RMN-1H, les protons voisins du groupe nitrile sont quasiment aussi dblinds que ceux dautres drivs des acides carboxyliques et des alcynes (Tableau 20.3, Vollhardt p.904). Labsorption en RMN-13C du carbone du groupe nitrile apparat vers 112 126 ppm, alors que les alcynes apparaissaient vers 65 85 ppm. Les groupes suivants sont des analogues des cyanures: isocyanure...............................NC: cyanate ....................................O-CN isocyanate ...............................N=C=O fulminate..................................ON=C carbodiimide ...........................N=C=N Les isocyanures sont remarquables par leur structure peu courante et galement par leur odeur extrmement dsagrable. Ils constituent, comme loxyde de carbone CO, lun des rares composs stables renfermant un atome de carbone divalent, stabilis par un nombre important de formes msomres charges. Le doublet dlectron du carbone constitue le site ractionnel. La liaison de coordinance implique quil ny a aucune charge prsente dans la molcule.
C N C
8.6.2.
20
Les cyanures Toxicologie clinique et analytique, p. 583-586: L'inhalation de quelques bouffes de fortes concentrations d'acide cyanhydrique (HCN) ou l'ingestion de 50 100 mg de cyanure de sodium ou de potassium (NaCN, KCN) entrane immdiatement l'anoxie (diminution de la quantit d'oxygne que le sang distribue aux tissus) et la mort. Les cyanures inhibent un certain nombre d'enzymes en formant des complexes stables avec leur mtaux (i.e. fer du groupe hme de l'hmoglobine). Du fait de sa localisation au dbut de la chane respiratoire des mitochondries, la cytochrome oxydase est sans doute l'enzyme dont l'inhibition est la plus nette. Un certain nombre (plus de 40) d'autres ractions enzymatiques sont galement inhibes. Handbook of poisoning, p.218-220: Les cyanures causent d'abord une augmentation marque du rythme respiratoire en affectant les rcepteurs chimiques de la carotide et du centre respiratoire et paralyse ensuite toutes les cellules. Une odeur d'amandes amres est notable l'autopsie. L'ingestion des cyanures de sodium et de potassium causent des congestions et une corrosion des muqueuses gastriques. Les doses ltales de HCN et KCN sont de 0.05 g et .2 g respectivement. La mort survient entre 1 et 15 minutes aprs l'inconscience et les convulsions. Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 17
C H H3C
Z (syn)
8.6.3.
O N+ O
O N+ O
O1/2 N+ O1/2
Le groupe nitro est fortement lectrongatif et lectroattracteur et les drivs nitrs sont des substances point dbullition lev, mais, contre toute attente, ils sont peu solubles dans leau. Le groupe nitro est capable de stabiliser dune manire trs efficace une charge ngative sur un atome adjacent. Du point de vue de la nomenclature, le groupe nitro est toujours nomm comme un prfixe. Les drivs, les nitrates (esters de lacide nitrique) et les nitramines (N-nitroamines) sont des explosifs puissants qui dtonnent au choc.21
CH3 O2N NO2 O2NOHC CH2ONO 2 NO2 2,4,6-trinitrotolune (TNT) trinitrate de glycrine (nitroglycrine) O2N N CH2ONO 2
NO2 N N
NO2
Les drivs contenant le groupe nitroso, N=O, sont plutt rares. Les drivs nitross, ou le groupe nitroso est port par un carbone primaire ou secondaire sont instables. Ils se dimrisent ou se tautomrisent en oximes. Du point de vue de la nomenclature, le groupe nitroso est toujours nomm comme un prfixe. Enfin, les composs de structure ON=O sont les nitrites (esters de lacide nitreux).
21
E.g. 1 mole de nitroglycrine ( 0,8559 g/cm3, M, 227,09) occupe 265 mL. L'explosion du liquide (qui donne 3/2 N2 + 3 CO2 + 5/2 H2 + O2) gnre 7 mole de gaz (i.e. 162 L). coffre crayon gnre 8 valises de gaz. Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 18
H 3C HC H3C N
H3C C H3C N
OH
2-nitrosopropane
actone oxime
8.6.4.
La triple liaison azote-azote de la molcule N2, NN, est la plus forte liaison covalente connue (226 kcalmol). Il nest donc pas surprenant que la plupart des composs renfermant des liaisons doubles azote-azote tendent se dcomposer ou ragir de manire telle quil y ait libration dune molcule dazote.
Les drivs azoques contiennent le groupement N=N. Ceux de structure RN=NH sont extrmement instables et se dcomposent rapidement en RH et N2, alors que la stabilit des drivs disubstitus R N=NR est bien suprieure et dpend de la nature du groupe R. Ainsi, lazomthane, CH3N=NCH3 est un liquide jaune qui est stable jusqu environ 400 C. Le plus important des drivs diazoques est le premier terme: le diazomthane (gaz jaune, Eb: -23C):
H2C
+
N
H2C
+ N
H2C
Cest un des ractifs les plus intressants et les plus utiliss de la chimie organique en dpit du fait quil soit hautement explosif, instable temprature ambiante, extrmement toxique et prpar exclusivement partir de produits provoquant de dangereuses ractions allergiques. Du point de vue de la nomenclature, les drivs diazoques sont toujours nomm comme un prfixe en utilisant le terme diazo. Les composs diazoques sont trs utiliss dans lindustrie des colorants. De plus, la protonation du groupement diazoque change la conjugaison de la molcule, de telle sorte quils sont aussi souvent utiliss comme indicateurs de pH. Citons notamment le Mthylorange et le Rouge Congo (section 22.11 p.101920). Enfin, les azotures portent un groupement N3. Ce sont des drivs organiques de lacide hydrazoque, HN3, qui est trs toxique et instable. Les azotures de faible masse molculaire sont souvent explosifs (sacs gonflables). La structure du groupement azido (tel quil est utilis comme prfixe) est la suivante:
+
R N
+
N
+
N N
Les tudiants doivent lire la section 19.13 dans Vollhardt p.851-858 Encarts des chapitres 19 et 20 Notions importantes 1 3 la page 867 Les problmes 18 20, 21a, 40a des pages 867 876 peuvent tre faits. Les problmes 31 et 41 (plus difficile) des pages 926 934 peuvent tre faits.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 19
8.7
8.7.1.
O O O O
ortho -benzoquinone
para-benzoquinone
Toutes les liaisons doubles tant conjugues, certaines formes de rsonance les apparentent aux composs benzniques:
+ O
On observe les quinones comme tant le rsultat dune raction de rduction sur un paradiphnol. Les quinones sont des composs colors absorbant dans le domaine du visible du spectre. Beaucoup de ces structures sont formes dans la structure de la lignine lors du jaunissement du papier.
Beaucoup de quinones naturelles servent dagents doxydation rversibles. Citons entre autre les ubiquinones, prsentes dans la vitamine K1, et les hydroquinones utilises comme rvlateurs photographiques (section 22.9).
8.7.2.
OH R CH COOH
HOOC + HC HO R R
O CH OC
CO HC O R + H2O
Cette raction est si facile quil nest pas possible de conserver un acide -alcool, si ce nest sous forme dun de ses sels. Les acides - et -alcools ont leurs deux fonctions suffisamment proches dans lespace pour quil puisse se produire une estrification intramolculaire, donnant une - ou une -lactone comme nous lavons vu prcdemment.
C O O H H acide -alcool
+ H2O
-lactone
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 20
8.8
Exercices de nomenclature
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
O
a) O
H
b) CH3COCl
OH
c) H 3C
O O O
OH
d) BrOC(CH2)3COBr
CH 2CH 3
O
O
e)
f) CH3CH2COOCOCH3
O O
g) HO h)
OH
Cl
O
i)
O O
j)
OH O
Rponses: a) acide (Z)-4-formyl-7-hydroxy-3,5-dioxooct-6-noque b) chlorure dactyle c) actate dthyle d) dibromure de pentanedioyle e-f) anhydride actique-propionique (les termes actique et propionique peuvent aussi tre remplacs par les termes thanoque et propanoque - section 8.3.1) g) acide (5R,6E,8E)-5-hydroxy-4-oxodca-6,8-dinoque h) 3-chloropropanal, ou -chloropropanal i) 4-mthylpentano-5-lactone j) acide 4-oxopentanoque
Notes de cours: Chimie Organique 1, Les composs carbonyles: le groupement C=O, page 21
DANS CE CHAPITRE: 9.1. NOMENCLATURE 9.2. LAROMATICIT 9.3. ARNES (HYDROCARBURES AROMATIQUES), LE CYCLE BENZNIQUE 9.4. BENZNES SUBSTITUS 9.5. NOTE DE NOMENCLATURE 9.6. LE BIPHNYLE ET SES DRIVS 9.7. SYSTMES POLYCYCLIQUES 9.8. RGLE DE HCKEL 9.9. HTROCYCLES AROMATIQUES
Les arnes sont les hydrocarbures dont la forme drive de celle du benzne:
H H C C C C H
Cest Friedrich August Kekul qui suggra en 1865 la structure la plus probable du benzne, un compos de formule C6H6 obtenu par pyrolyse de lhuile de baleine en 1825 par Michael Faraday [22]. Cest un produit hautement insatur, mais qui est totalement dnu de la ractivit habituelle observe chez les alcnes ordinaires. Sa structure ne fut dfinitivement lucide quen 1931. On sait maintenant que le benzne possde deux (2) formes de rsonance quivalentes du cyclohexatrine. Dans le cas des cycles benzniques, que nous verrons en dtails plus tard, il convient de mentionner que toutes les liaisons entourant les atomes de carbone possdent un angle de 120. Ceci implique que la molcule est plane. Une grande partie des proprits physico-chimiques de cette classe de composs dcoule directement de ce fait.
C C
H ou H ou
H H H H H H
On les appelle aussi des hydrocarbures aromatiques. Anciennement, cela avait rapport leur odeur prononce, mais maintenant le terme aromatique a volu et fait rfrence aux caractristiques physicochimiques spciales du cycle benznique. Ces molcules contiennent au moins un cycle (ou noyau) benznique. Nous verrons quelles peuvent en comporter plusieurs, lis par un ct commun (pyrne), leur sommets (biphnyle), et comporter des chanes aliphatiques latrales (phnylactylne et cyclohexylbenzne).
H H
H H H
22
Michael Faraday, 1791-1867, Royal Institute of Chemistry, London Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 2
Lenlvement dun hydrogne port par un carbone du cycle fournit un groupe aryle (symbole Ar). Lenlvement dun hydrogne port par un carbone dune chane latrale fournit un groupe alkyle (symbole R).
Phnyle (Ph)
ortho -crsyle
Benzyle
Il importe ici de dfinir pour les besoins de nomenclature les positions occupes par les diffrents substituants sur le cycle benznique:
mta para
mta
9.1.
9.2.
Ceci rsulte de notre incapacit dcrire correctement la molcule. La vritable reprsentation de benzne est lie aux formules de Kekul, mais diffrentes de celles-ci. On dit que le benzne est un hybride de rsonance. La Figure 15.2 (p.642) montre clairement que les valeurs exprimentales des longueurs de liaisons carbonecarbone sont toutes gales (1.39) et intermdiaires entre celle de la liaison double ordinaire (1.33 ) et celle de la liaison simple (1.53 ).
On peut mesurer la valeur de cette nergie de rsonance laide des chaleurs dhydrognations. On le fait en comparant la chaleur libre par lhydrognation du cyclohexne, avec celle libre par le cyclohexa-1,3dine (en tenant compte de la stabilisation de rsonance dun dine conjugu) et celle du cyclohexa-1,3,5trine hypothtique (en tenant compte de la stabilisation de rsonance dun trine conjugu). Ces calculs sont ensuite compars aux valeurs exprimentales (Figure 15.3, Vollhardt p.555). On constate quil existe une grande diffrence entre les valeurs calcule et exprimentale pour le benzne. Cette diffrence est ce que nous appelons lnergie de rsonance. On emploie aussi les termes nergie de dlocalisation, stabilisation aromatique, aromaticit. Les orbitales molculaires du benzne sont intressantes parce que, cause de la symtrie de la molcule, elles existent en deux paires dorbitales dgnres (2,3 et 4,5, Figure 15.4, Vollhardt p.645). Ainsi, lorsque lon remplie les orbitales molculaires (Figure 15.5, Vollhardt p.646), on voit clairement la provenance de cette nergie de rsonance qui stabilise grandement la molcule. Ce type darrangement des orbitales est important retenir, car il est la base de la rgle de Hckel que nous verrons plus loin.
9.3. 9.3.1.
Arnes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benznique (Arnaud 12) Caractres Physiques (Arnaud 12-1)
Les arnes sont des liquides ou des solides temprature ambiante (benzne: F 5,5C, Eb 80C). Ils sont insolubles dans leau. Les termes liquides, comme le benzne et le tolune sont dexcellent solvants pour de nombreuses substances organiques comme les corps gras et les caoutchoucs. Ils possdent souvent une odeur trs marque. Les armes naturelles comme les essences de vanille, danis, de cumin, de thym possdent une structure benznique associe dautres fonctions.
9.3.2.
La Figure 15.9 (Vollhardt p.649) montre le RMN-1H du bromobenzne. On peut voir que les hydrognes des positions ortho, mta et para par rapport au substituant sont spectroscopiquement diffrents. Ils possderont des dplacement chimiques diffrents et seront coupls. Un groupement plus lectroattracteur, comme le chlore, induira encore plus de diffrence. Certains substituants, par exemple les chanes alkyles, ne perturbent pas les dplacements chimiques des hydrognes benzniques. Citons notamment le tolune (nom conserv du mthylbenzne), C6H5CH3. Il possde un singulet (A=5) 7.17 ppm et un second singulet (A=3) 2.34 ppm. En principe, les protons aromatiques ne devraient pas tre quivalents, mais en pratique, ils le sont et ne sont donc pas coupls, comme cest souvent le cas des protons aromatiques et apparaissent sous la forme dun singulet largi. Cela est exceptionnel et les drivs substitus donnent des spectres beaucoup plus compliqus. partir dici, ltudiant intress comprendre plus en profondeur les influences des substitutions aromatiques sur les spectres 1H-RMN est fortement invit utiliser les logiciels disponibles au dpartement de chimie et sur le Web (voir les liens http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca/Chimie.html Nous prsenterons ici les spectres simuls (ACD/HNRM, Windows95) de divers composs benzniques diffremment substitus. Nous en tirerons ensuite certaines conclusions. Chlorobenzne
1,2-dichlorobenzne
1,4-dichlorobenzne
1,3-dichlorobenzne
Nitrobenzne
1-chloro-2-nitrobenzne
1-chloro-3-nitrobenzne
De tous les spectres prcdants, nous pouvons conclure que: A) 2 substituants identiques ortho mta 2 doublets (A=2 chacun) distincts 1 singulet (A=1) pour le proton entre les substituants 1 doublet (A=2) pour les protons immdiatement ct des substituants et coupls avec le proton en mta de ceux-ci 1 triplet (A=1) pour le proton en mta des substituants et coupl avec ses 2 voisins 1 singulet (A=4)
para
B) 2 substituants diffrents ortho mta multiplet complexe (A=4) 4 protons diffrents 1 singulet (A=1) pour le proton non coupl entre les substituants 1 multiplet complexe (A=3) pour les protons immdiatement ct des substituants et coupls avec le proton en mta de ceux-ci 2 doublets (A=2 chacun) car 2 couples de protons diffrents. Analogue 2 substituants identiques en ortho, mais les doublets sont moins distincts ( plus semblables)
para
9.3.3.
La consquence est que les ractions qui dtruisent cette structure sont trs dfavorises par rapport celles qui la conservent, ou qui la restaurent aprs une destruction temporaire.
9.3.4.
9.3.5.
9.3.6.
Mais le benzne est toxique et cause des maladies du foie. Les arnes plusieurs noyaux accols (tel le pyrne) sont hautement cancrignes.
9.4.
phnyl
9.4.1. Phnols (Vollhardt 22.3 Arnaud 16)
phnoxy
Les phnols sont caractriss par un groupement hydroxyle sur un cycle benznique et ont la reprsentation ArOH: Il faut se rappeler que la fonction OH se doit dtre porte par le cycle benznique pour tre un phnol. Ainsi, le phnylmthanol (connu sous le nom dalcool benzylique) nest pas un phnol, mais bel et bien un vritable alcool. Les structures prsentes la page 990 (Vollhardt) montrent quelques-uns des noms triviaux sous lesquels les phnols les plus courants sont connus. Dautres sont dcrits dans Favre, et il est suggr de vous y rfrer pour sassurer de ceux qui peuvent tre substitus.
OH
CH2OH
O O
Cest aussi ce qui explique que la liaison CO soit ici si difficile briser, pour ne pas dire impossible. Lorsque mis en solution dans leau, les phnols ont tendance donner des phnolates. ArOH + H2O ARO + H3O+
cause de la stabilisation de lion phnolate par rsonance, lquilibre est fortement dplac vers la droite et les solutions possdent un caractre plus acide que celui des alcools (8-10 vs 16-18). Ainsi, cause de son effet fortement activant, la fonction OH orientera les ractions de substitution dans les positions ortho et para delle mme. Par exemple, il est trs facile dobtenir par nitration le 2,4,6trinitrophnol (acide picrique), mais tout fait impossible de continuer au-del de la triple nitration. Dans cette molcule, lhydrogne est tellement labile, quil se comporte comme un hydrogne acide (pKa=0.25, compar un pKa denviron 10 pour le phnol).
OH
OH
NO2
Certaines ractions autrement impossibles sont possibles sur le cycle benznique, comme par exemple la raction des hydrognes ortho et para du phnol avec le formaldhyde qui conduit des produits de haut poids molculaire, les rsines thermodurcissables comme la Baklite (Figure du bas, Vollhardt p.1005), possdant une grande complexit tridimensionnelle.
O C H H OH
CH2
OH OH OH
OH Baklite OH
OH
OCH3 O C H OH Thymol (thym), utilis comme antiseptique dans les dentifrices OH Vaniline (vanille)
OH OH
1-naphtol -naphtol
2-naphtol -naphtol
Encarts des chapitres 15, 16 et 22 Problmes de nomenclature, de structure et danalyse des chapitres 15, 16 et 22 qui ne comportent pas de mcanismes ractionnels
9.4.2.
(cannelle)
CHO
OCH3
vanilline ...................................
OH
9.4.3.
NH2 ou
+ NH2 +
Dune part la densit lectronique sur lazote sen trouve rduite, et le dficit (+) favorise la dprotonation. Dautre part la protonation de lazote supprime la possibilit de dlocalisation du doublet libre, qui se trouve immobilis sous la forme dun doublet dans la nouvelle liaison NH. Lacide conjugu ArNH3+ est donc moins stabilis par rsonance que la base ArNH2, et de ce fait sa formation est nergtiquement dfavorise. Il existe plusieurs amines possdant une forte activit physiologique. Les structures de lencart 21.1 (p.938-9) en montrent quelques-unes. Plusieurs possdent une structure importante; le squelette de la phnylthylamine:
NH2
9.5.
O C O2N CH3
Br 4,4'-dibromobenzophnone 9.6.
Br
NO2 4'-mthyl-2,4-dinitrobiphnyle
H H
H H H cristallin (coplanaire)
La rsonance entre les deux cycles tend rendre le systme plan:
Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 15
H + +
Mais dans cette gomtrie les hydrogne ortho et ortho se trouvent une distance infrieure la somme de leurs rayons de van der Waals, ce qui explique la torsion observe en phase gazeuse jusqu un minimum dnergie. Dans le cristal, les cycles sont coplanaires car cela maximise les forces dattraction intermolculaires de van der Waals entre les cycles et rsulte en un cristal plus compact. Lorsque ces hydrognes sont remplacs par des groupements plus volumineux, la molcule ne peut adopter de conformation plane. De plus, la rotation autour de laxe reliant les deux cycles est empche, car il faut alors passer par un intermdiaire coplanaire, ce qui est impossible:
NO 2
O 2N
O 2N
NO 2
HOOC COOH
COOH HOOC
Un examen attentif des deux formes adoptes par le 2,2-dicarboxy-6-6-dinitrobiphnyle indique que ce sont des nantiomres. Les groupes ortho volumineux empchent linterconversion des nantiomres, si bien quils sont stables. La reprsentation suivante en donne un exemple dun de ces deux nantiomre sur Chem3D Plus vu selon deux perspectives diffrentes (les hydrognes ont t omis dans un but de clart vidente).
O
O N
O N O
O O
O O
O N
9.7.
Le graphite et le diamant sont les deux formes les plus communes du carbone. La troisime forme est celle des fullernes. Robert F. Curl Jr (USA, 1933-), Sir Harold W. Kroto (UK, 1939-), et Richard E. Smalley (USA, 1943-) se sont vus dcern le prix Nobel de chimie en 1996 pour leur dcouverte. Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 17
HO S N O H N OH
S SH S N O HO H N OH OH
SH
HO
OH
Il est important de noter que TOUTES ces substances possdent une FORTE ACTION CANCRIGNE, spcialement ceux montrs dans Vollhardt. Ltudiant est invit lire le texte de la section 16.7 portant sur le potentiel carcinogne des hydrocarbures aromatiques polycycliques.
9.8.
En mcanique quantique, un systme aromatique possde une couche complte dlectrons . En 1931, Erich Hckel [24] observa que la rsolution de lquation de Schrdinger du systme dun polyne monocyclique rgulier et plan possde une orbitale de basse nergie, suivie de paires dorbitales dnergie croissante et finalement dune orbitale de haute nergie. Cest ce qui est illustr la Figure 15.17, (Vollhardt p.660). Les lectrons sont rpartis comme indiqu cette mme figure.
24
Erich Hckel, n em 1896 Charlottenburg, Allemagne, Universit de Stuttgart et Marburg Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 18
On peut voir que le cyclobuta-1,3-dine ne parvient pas complter une enveloppe ferme dorbitales liantes. Par consquent, il nest pas considr comme aromatique. Par contre, les 6 lectrons du benzne lui permettent de raliser une telle configuration. Prenons maintenant les cas du cycloocta-1,3,5,7-ttrane et du cyclodca-1,3,5,7,9-pentane prsent cidessous:
cycloocta-1,3,5,7-ttrane
cyclodca-1,3,5,7,9-pentane
On voit que comme dans le cas du cyclobuta-1,3-dine, le cycloocta-1,3,5,7-ttrane ne parvient pas complter une enveloppe ferme dorbitales liantes. Par consquent, il nest pas considr lui non plus comme un aromatique. Par contre, les 12 lectrons du cyclodca-1,3,5,7,9-pentane lui permettent de raliser une telle configuration, tout comme le benzne. Dailleurs, une tude des spectres RMN-1H du cyclobuta-1,3-dine et du cycloocta-1,3,5,7-ttrane montre une rsonance des protons vers =5.7 ppm, ce qui est caractristique des alcnes (thne=5.64 ppm) et non des aromatiques (benzne=7.37 ppm). Quant lui, le cyclodca-1,3,5,7,9-pentane rsonne vers les mme champs que le benzne. Hckel gnralisa ses observations dans une rgle simple: Si le nombre dlectrons dun polyne conjugu monocyclique est gal 4n + 2 (n tant entier), alors le systme est aromatique. Sinon il ne lest pas. En suivant la rgle de Hckel, les systmes qui possderont 2, 6, 10, 14, 18, ... e- seront aromatiques. En 1956, Franz Sondheimer [25] ralisa la synthse du cyclooctadca-1,3,5,7,9,11, 13,15,17-nonane qui contient 18 e- . Pour viter de traner des noms aussi lourds, Sondheimer introduisit un systme plus simple de nomenclature des polynes conjugus cycliques. Il nomma les hydrocarbures monocycliques totalement conjugus (CH)N en tant que [N]annulnes, nom dans lequel N indique la taille du cycle. Ds lors, le cyclobuta-1,3-dine, le benzne, le cycloocta-1,3,5,7-ttrane et le cyclodca-1,3,5,7,9pentane portent les noms de [4]annulne, [6]annulne, [8]annulne et [10]annulne. Le premier systme aromatique non tendu dans cette srie, aprs le benzne, est le [18]annulne (Figure du bas Vollhardt p.569). La molcule possde deux formes de rsonance principales. La rgle de Hckel sapplique aussi aux molcules charges. Ainsi, par exemple le cyclopenta-1,3-dine est-il anormalement acide. La raison est que lanion cyclopentadinyle possde un systme dlocalis de 6 e dans lequel la charge ngative est uniformment distribue sur les cinq atomes de carbone du cycle (Figure du haut, p.661). Notions importantes 4 6 dans Vollhardt p.681 Problmes 34, 35, 36, 51, 52 aux pages 681 687
25
Franz Sondheimer, 1926-1981, University College, London Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 19
9.9.
9.9.1.
9.9.2.
O furane
N H pyrrole
S thiophne indole
N H
O coumarone
N O oxazole N H pyrazole N S
N N H imidazole
thiazole
Il y en a aussi qui comportent plusieurs htroatomes, de mme quil existe aussi des htrocycles saturs:
O ttrahydrofurane
N H pyrrolidine
9.9.3.
N pyridine
O pyrane
N H pipridine
N quinoline
O O [1,4]dioxine
N N pyrazine N
N N N
N N
N N H
pyrimidine
ptridine
purine
: la pyridine est nfaste surtout pour les hommes, car elle agit dans lorganisme au niveau de la testostrone. Manipuler toujours sous la hotte et avec beaucoup de prcautions. cause de sa structure plane, le doublet libre de lazote ne participe pas aux structures de rsonance du cycle (contrairement au pyrrole) (Figure 25.2, Vollhardt p.1130). Ceci confre la pyridine un caractre basique (105 fois plus que le pyrrole). De plus, la base conjugue rsultant de la protonation de lazote conserve son caractre aromatique.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Aromaticit: Le benzne et ses drivs, page 21
MISE EN GARDE
9.9.4.
CH3 N N cafine
Enfin, de nombreux composs biologiquement actifs (antibiotiques, hypnotiques, etc.) possdent galement des lments structuraux htrocycliques.
H N
O S N
O O
COOH Pnicilline
HO
N O H Phnobarbital (batbiturique)
N N N
H N N O O N
S N
Enfin, une substance naturelle nouvellement dcouverte est doue de proprits anticancreuses pleines de promesses (Encart 25.2):
O O O N H HO OH O O O O O O O OH
O Paclitaxel (Taxol)
Encarts du chapitre 25 Notions importantes 1, 3, 4, 5 la p.1146-7 Problmes 22, 26, 27 des p.1147-1154
9.10
Exercices de nomenclature
Faire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)
OH
O
a) HO
OH OH
b)
CH 3
CH 3
O N+ O
O HO
c)
Cl
O
d)
N+
O H3CO
O Cl
e) f)
N+
O Cl
OH Cl
Rponses: a) biphnyl-2,4,4,6-ttrol b) benzoate de mthyle c) 4-hydroxy-3-mthoxybenzoate de 3-chloro-4-mthylpentyle d) 2,4,6-trinitrotolune (TNT) e) 2-(4-mthylphnyl)thanol f) 3,3',5-trichlorobiphnyle
DANS CE CHAPITRE: 10.1. GLUCIDES 10.2. ACIDES AMINS ET PROTINES 10.3. LIPIDES TERPNES ET STRODES 10.4. CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE
Nous allons terminer ltude des structures de la chimie organique en abordant les composs qui possdent une grande importance biologique: les monomres et polymres naturels.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 1
10.1.
N Mg N
H H3COOC O O
O Chl a
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 2
Osides: rsultent de la condensation, avec limination deau, de molcules doses et, ventuellement, de substances non glucidiques galement Holosides: condensation doses uniquement Oligoholosides (ou oligosaccharides): moins de 10 units doses Diholosides (disaccharides), triholosides (trisaccharides) Polyholosides (ou polysaccharides ou osanes): nombre pouvant facilement aller jusqu 3000 et plus units oses (cellulose, amidon)
Htrosides: condensation doses et de substances non glucidique (appeles ici des aglycones) O-htroside: aglycone li un ose par un atome doxygne N-htroside: aglycone li un ose par un atome dazote
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 3
Ltudiant est invit lire pour lui-mme les sections 24.1 et 24.10 Le glucose peut exister sous une forme linaire que lon appelle aldhydique, o sous une forme cyclique que lon appelle hmiactalique.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 4
10.1.6. Oligoholosides
Parmi les oligoholosides connus, 4 seulement mritent une attention plus marque. Le saccharose (Figure du bas, Vollhardt p.1093), extrait de la canne sucre ou de la betterave, constitue le sucre ordinaire et cest certainement le plus abondant et le moins cher des produits organiques purs prpars en grande quantit (production mondiale de 90 millions de tonnes par an). Il rsulte de lassociation du D-glucose et du D-fructose. (+)-saccharose + H2O (+)-(D)-glucose + ()-(D)-fructose
Le maltose (Figure du haut, Vollhardt p.1095), provient de lhydrolyse de lamidon. Il peut tre hydrolys son tour et fournir deux molcules de -glucose: maltose + H2O 2 -glucose
Le lien glycosidique est tabli entre le carbone anomre de lun des cycles et le carbone 4 de lautre. Ce dernier cycle possde donc un carbone anomre libre ( lextrme droite sur la figure), de sorte quil peut exister une forme et une forme du maltose (de mme quune forme ouverte aldhydique). La cellobiose (Figure du haut, Vollhardt p.1096), produit de la dgradation de la cellulose, prsente les mme caractristiques que le maltose. La seule diffrence entre ceux-ci rside dans la configuration du lien glycosidique sur le cycle li par son carbone anomre: il est ici dans la configuration , alors quil tait dans la configuration dans le cas du maltose cellobiose + H2O 2 -glucose
Le lactose (Figure du bas, Vollhardt p.1096), se trouve la teneur de 5% environ, dans le lait humain et de la plupart des mammifres. Son hydrolyse fournit une molcule de glucose et une molcule de galactose. lactose + H2O glucose + galactose
dhexoses (particulirement du glucose), et sont des hexosanes, mais il existe des composs analogues provenant de la condensation de pentoses (xylose par exemple), qui sont des pentosanes. Les polyholosides les plus importants sont la cellulose, lamidon et le glycogne. Lenchanement entre les cycles pyranose y est ralis par une liaison glycosidique entre le carbone 1 (anomre) de lun et le carbone 4 ou le carbone 6 du suivant.
10.1.7.1. Cellulose
La cellulose est constitue par un enchanement de cycles glucopyranose, avec une liaison glycosidique du type C1 ()-C4, de sorte que le motif principal, rpt n fois, correspond la structure du -cellobiose (Figure du haut, Vollhardt p.1097). La chane adopte la conformation linaire car le lien que lon appelle disaccharide -1,4 possde la particularit dorienter tous les liens hydroxyles du cycle en position quatoriale de la forme chaise que prend le cycle. Il en rsulte ainsi une grande stabilit structurale. La valeur de n nest pas connue avec prcision, car les mthodes utilises pour dterminer la masse molculaire provoquent souvent une dgradation partielle des chanes. Toutefois, n est estim entre 4 000 et 15 000 units cellobiose par chane, ce qui donne un poids molculaire variant entre 1,4 et 5 MD! Ceci est d au lien glycosidique qui ici permet aux substituants importants du cycle pyranose de se retrouver tous en position quatoriale, permettant ainsi la cellulose dadopter une forme linaire. La cellulose, qui constitue la paroi des cellules vgtales, est un des principaux constituants du bois. Le coton est constitu de cellulose 98%. La cellulose est insoluble dans leau, mais son hydrolyse acide ou enzymatique donne du cellobiose. Outre la fabrication du papier, les utilisations de la cellulose sont nombreuses: Lestrification des fonctions alcools par HNO3 donne du nitrate de cellulose (improprement appel nitrocellulose) utilis dans la fabrication dexplosifs. Le traitement lanhydride actique donne un actate partir duquel on obtient le Rhodod et la rayonne actate. La dgradation laide du CS2 puis la rgnration de cette cellulose modifie mne au Cellophane et la rayonne viscose.
La cellulose nest pas assimilable par lhomme, mais les ruminants peuvent lutiliser, aprs hydrolyse enzymatique au cours de la digestion, la synthse de leurs propres glucides.
O HO HO
Glucose HOH2C
10.1.7.3. Amidon
Dans le cas ou nous utilisons les formes -glucose (le disaccharide tant le maltose), nous fabriquons une structure spirale et non plus linaire. Il en rsulte une intgrit structurale moindre. Lamidon ne prsente quune rptition de lordre de 200 units de maltose (lien disaccharide -1,4) dans sa structure et donc un poids molculaire de lordre de 66 kD. De plus, lamidon est soluble dans leau. Lamidon est stock notamment dans les graines et les racines des plantes, et constitue une rserve, source potentielle de glucose. En gnral, lamidon est form de deux constituants: lamylose (20%) (Figure du milieu, Vollhardt p.1098) et lamylopectine (80%) (Figure du bas, Vollhardt p.1098) Lamylopectine donne galement du maltose par hydrolyse. La constitution des chanes est donc similaire celle de lamylose, mais la structure densemble est beaucoup plus complexe: plusieurs centaines de chanes, comportant chacune 20 25 units glucose, sont runies selon un schma ramifi, par des liaisons glucosidiques du type C1-C6, une chane principale hlicodale.
10.1.7.4. Glycogne
Le glycogne, que lon retrouve dans le foie et les muscles des animaux prsente des liens disaccharide -1,4 et disaccharide 4,6 et ainsi des chanes courtes et un poids molculaire de lordre de 15 MD. Le glycogne, analogue lamylopectine, est produit et stock par les organismes animaux pour constituer une rserve nergtique. Il comporte des chanes plus courtes que lamylopectine, mais son poids molculaire est extrmement lev, jusqu 15 millions! (Figure p.1099).
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 7
Lamygdaline (qui se retrouve dans les amandes amres, et dont la partie glucidique est le gentiobiose et laglycone est la cyanhydrine du benzaldhyde)
CH 2OH O H H HO OH H
O CH 2
O O H H HO
H H H H HO HO OH H
La conifrine (qui se retrouve dans la sve des conifres, et dont la partie glucidique est le glucose et laglycone est lalcool conifrylique)
O CH2OH O H H HO OH H H H HO
Encarts du chapitre 24 Notions importantes 1 6 et 11 1 3 p.1108-9 Problmes 25 32 p.1109-1114
OH
10.2.
O R C OH R N
O C OH
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 8
ceux dont le groupe amine est situ lautre extrmit de la chane (-aminoacides), dont la polycondensation conduit aux polyamides ceux dont les deux groupes fonctionnels sont contigus (-aminoacides) qui jouent un rle essentiel dans la constitution de la matire vivante.
R H C C OH Toutefois, certains, de structure plus complexe, comportent soit deux fonctions amines et une fonction acide (acides amins basiques), soit deux fonctions acides et une fonction NH2
amine (acides amins acides). Les acides amins sont solubles dans leau, et leurs proprits sont donc sensibles au pH (Tableau 26.1, Vollhardt p.1158-9). Il est intressant de noter que la plupart des aminoacides importants portent un nom particulier, par lequel ils sont toujours dsigns.
Les toxines produites par des bactries pathognes ou contenues dans le venin de serpents sont aussi des protines; mais elles exercent une activit catalytique ayant pour effet de bloquer laction denzymes ncessaires au mtabolisme. Finalement, certaines enzymes, comme les phospholipases que lon retrouve dans le venin de crotale, ont pour effet de dtruire certaines molcules, ici les lipides qui constituent les parois cellulaires provoquant la rupture de la paroi et la destruction des cellules.
10.3.
10.3.1. Les agents tensioactifs: Cires, graisses, huiles, savons et dtergents (Allinger 8.11, Vollhardt 20.4, Arnaud 24-1)
Les graisses et huiles naturelles, ainsi que les cires, sont principalement des mlanges complexes desters de poids molculaire levs. Ces composs sont connus sous lappellation globale de lipides. Les lipides constituent une classe trs htrogne. Il ny a que peu de rapports entre un triglycride (un corps gras) et une sphingomyline (constituant du tissu nerveux), si ce nest la prsence peu prs gnrale dans toutes ces molcules dacides gras.
26
Propose par James D. Watson (1928-) et Francis H.F.C Crick (1916-) en 1953, cette dcouverte leur mrita le prix Nobel de mdecine en 1962. Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 10
10.3.1.1. Crides
Les cires (crides) sont des mlanges desters dacides gras et de monoalcools, comportant les uns comme les autres de 16 36 atomes de carbone, et de quelques alcanes longues chanes. Les acides portent parfois aussi des groupes hydroxyles. Les cires de cachalot et dabeilles sont des exemple de cire dorigine animale (haut p.894):
O C O (CH2)mCH 3
Les corps gras, graisses ou huiles, dorigine animale ou vgtale (huile de lin, O dolive, darachide, beurre, etc.) sont des triesters du glycrol et dacides gras portant couramment entre 12 et 22 carbones (Il est noter que les graisses et huiles R1 utilises comme lubrifiants, les huiles minrales, sont essentiellement de mlanges O dhydrocarbures). Ces esters sont frquemment appels glycrides (figure droite O p.779). Lorsque lon hydrolyse ces corps gras, on obtient le glycrol et les acides gras ltat libre. Par contre lors dune saponification (OH), ces acides gras sont transforms en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons.
R2 O
O O
R3
Il sagit de composs complexes parfois trs diffrents des glycrides, prsents dans de nombreux tissus vivants dont voici deux exemples: les phosphatides et les lipoprotines.
R1 O
O O O R2 O OH P O Y
Ici, Y reprsente un groupement prosthtique quelconque, mais plusieurs proviennent de drivs dacides amins. Un exemple est la phosphatidylcholine (lcithine) que lon retrouve abondamment dans le cerveau (Figure du haut p.895):
O O O O O
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 11
O P O N(CH3)3+
Ces molcules auront la particularit de sorienter linterface air-eau de faon ce que la tte polaire trempe dans leau, et que la chane hydrophobe soit dans lair. Sans entrer dans aucun dtail, ce qui serait trop long ici et nous loignerait ne notre sujet, il suffit de dire que toute la qualit et la subtilit de la fabrication des savons et dtergents actuels rside dans la position dquilibre de cette balance hydrophilehydrophobe (figures de la p.895). Les dtergents possdent aussi des chanes dacides gras, mais la partie polaire de la molcule, celle qui produit la solubilit dans leau, nest pas une fonction acide carboxylique. Ainsi, elle nest pas sujette donner des prcipit lorsque mis en prsence dions de mtaux lourds et alcalino-terreux comme Ca2+. Ils possdent donc une plus grande plage dutilisation, et la plupart des dtergents industriels possdent des structures gardes secrtes. Par contre on peut dire que plusieurs dentre eux ont des groupements sulfonates tel:
O R S O Na +
Notion importante 5 la page 926.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 12
Au sens strict, les terpnes sont des hydrocarbures, mais certains composs possdant des fonctions oxygnes et une structure similaire sont galement considrs comme des composs terpniques. Les formules brutes des hydrocarbures terpniques sont: Monoterpnes .........................C10H16 Sesquiterpnes.......................C15H24 Diterpnes ...............................C20H32 Triterpnes ..............................C30H48 Ttraterpnes..........................C40H64 Certains ont une structure acyclique, dautres comportent un ou plusieurs cycles et une ou plusieurs doubles liaisons. Les composs terpniques oxygns sont parfois moins insaturs que les hydrocarbures terpniques correspondants (exemple le menthol et le limonne).
10.3.2.2. Monoterpnes
On les rencontre comme constituants odorants des essences vgtales. La plupart de ces composs possdent des centres asymtriques et sont donc optiquement actifs. Dans la nature, on ne retrouve frquemment quun seul des stroisomres. L-pinne (ou trbenthine) constitue 20% de la rsine du pin. Il est utilis comme solvant et pour synthtiser le camphre.
-pinne (pin)
Camphre (camphrier)
Ocimne (basilic)
Myrcne (laurier)
HO Nrol (granium)
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 13
HO Citronellol (rose)
10.3.2.3. Diterpnes
HO Menthol (menthe)
Lacide abitique (ou colophane) est le constituant principal (80%) de la rsine de pin. On lutilise entre autres pour lencollage du papier, ainsi que pour la prparation de vernis et de savons. La vitamine A est ncessaire la croissance et la vision. Cest un alcool primaire qui provient de la coupure oxydante du carotne (cest pourquoi on dit que manger des carottes cest bon pour la vue)
CH2OH
H COOH
Squalne HO
Lanostrol
Le lanostrol, form partir du squalne par une srie de cyclisation et de rarrangements, se transforme ultrieurement en cholestrol. Cest dautre part un constituant de la graisse de la laine (do son nom). Parmi les ttraterpnes les plus importants, citons le carotne dont nous avons dj parl qui donne la couleur orange aux carottes et aux feuilles dautomne.
10.3.3.1. Cholestrol
Cest le strode le plus important. Isol la fin du XVIIIe sicle partir de calculs biliaires, sa formule exacte ne fut connue quen 1888 et sa structure complte quen 1955. Contenant 8 carbones asymtriques, il prsente 28=256 stroisomres, dont un seul existe ltat naturel (voir aussi squelette gnral au haut de la p.151). Le cholestrol est prsent dans tous les tissus, soit HO ltat libre (calcul biliaires, tissu crbral et tissu nerveux), soit sous forme desters (palmitate, starate, olate). CH3 H CH3
H HO H H
OH
Il joue un rle important dans la biogense des hormones strodes et des acides biliaires comme lacide cholique ( droite): Ce dernier, sous forme de sels, facilite labsorption des graisses, en les mulsifiants comme le ferait un savon.
COOH
Une trop forte concentration de cholestrol dans le sang OH produit un dpt dans les artres et leur durcissement (art- HO riosclrose), do le rgime sans graisse impos au personnes se trouvant aux prises avec ce problme.
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OH
O Testostrone
HO Androstrone
Trois hormones femelles sont particulirement importantes: lstrone (ou folliculine) et lstradiol (ou dihydrofolliculine), qui rglent le cycle menstruel, et la progestrone, ncessaire la grossesse: O O OH
HO strone
HO stradiol
O Progestrone
Cortisone O
10.4.
Notes de cours: Chimie Organique 1, Quelques produits dimportance biologique et industrielle, page 16
10.4.1.1. La houille
La houille provient de la fossilisation des vgtaux des temps prhistoriques, sous laction des bactries dune part, de la temprature et de la pression du sous-sol dautre part. De 10 40% de la masse de la houille est constitue de produits organiques plus ou moins volatiles, dont la nature et les proportions dpendent de lge de la houille. La houille est un polymre amorphe constitu de couches de composs aromatiques et hydroaromatiques polycycliques faiblement lis entre eux. On distille la houille en absence dair une temprature comprise entre 500C et 1 100C suivant les cas pour obtenir (par tonne de houille): 100 400 m3 de gaz (H2=50%, CH4=30%, CH2=CH2, CO, CO2, NH3) 7 10 kg de benzol, qui donne du benzne, du tolune et des xylnes par distillation 30 100 kg de goudron, dont la composition est fonction de la temprature atteinte. Cette fraction contient plus de 100 constituants diffrents 650 800 kg de coke form de carbone et de composs minraux
10.4.1.2. Le ptrole
Bien que son exploitation soit plus rcente que celle de la houille, le ptrole constitue de nos jours la base principale de lindustrie chimique organique. Les principales oprations de traitement du ptrole brut sont les suivantes: Distillation. Elle permet de fractionner le ptrole en un certain nombre de coupes correspondant lensemble des constituants dont les points dbullition sont compris entre deux valeurs dtermines. Craquage (Cracking). Les fractions obtenues par distillation ne correspondent gnralement pas au besoins de lindustrie. En particulier, on dispose dune surabondance de fractions lourdes, et pas assez de fractions lgres. Sous laction de la chaleur, souvent accompagn dun catalyseur, on cause des ruptures de chanes pouvant ainsi augmenter la proportion des fractions lgres. Reformage (Reforming). Les moteurs modernes exigent des carburants de haute qualit et les essences obtenues lors des oprations prcdentes ne correspondent pas toujours aux spcifications exiges. Le reformage a pour objet damliorer leur qualit en provoquant, sous laction de la chaleur et de catalyseurs, des isomrisations des chanes linaires en chanes ramifies, ainsi que des cyclisations et des dshydrognation conduisant des cycles benzniques. Vapocraquage (Steam-cracking). Cette opration vise produire des alcnes. Ce procd consiste soumettre pendant une fraction de seconde 800C des hydrocarbures lger vaporiss en prsence de vapeur deau.
Lindustrie possde ainsi de vastes ressources et ses applications sont pour ainsi dire illimites. Il suffit de nommer: thylne Textiles et explosifs, solvants et peintures, cosmtiques et dtergents, colorants, insecticides, polymres
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Propne Solvants et peintures, textiles et cosmtiques, colorants, drivs fluors, rsines et polymres Benzne Rsines, solvants, dtergents, colorants et explosifs, insecticides et pesticides, polymres
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