Ha Loge Nos

17 marzo 2000
TEMA 2: GRUPO 17: LOS HALGENOS

Descubrimiento de los halgenos.............................................................................2
Caractersticas generales del grupo.........................................................................3
Configuracin electrnica.............................................................................3
Carcter no metlico.....................................................................................3
Propiedades fsicas.......................................................................................4
Potenciales re-dox........................................................................................4
Singularidad del flor................................................................................................5
Obtencin de los halgenos.....................................................................................9
Aplicaciones de los halgenos...............................................................................14
Aspectos biolgicos de los halgenos...................................................................18
Reactividad.............................................................................................................20
Reactividad General....................................................................................20
Reacciones con el agua..............................................................................20
Dismutacin del cloro.......................................................................22
Compuestos interhalgenos...................................................................................23
Combinaciones con otros elementos......................................................................26
Con hidrgeno.............................................................................................27
Fluoruro de hidrgeno / cido fluorhdrico......................................31
Cloruro de hidrgeno / cido Clorhdrico.........................................32
Haluros de elementos pertenecientes a los bloques s y p.........................33
Sntesis y reactividad de haluros................................................................37
Mtodos especficos sntesis de haluros inicos............................39
Mtodos especficos de sntesis de haluros covalentes................40
Reacciones de hidrlisis..................................................................40
Combinaciones con oxgeno...................................................................................44
xidos ........................................................................................................44
Oxocidos y Oxoaniones............................................................................45
Aspectos medioambientales...................................................................................53
F
Cl
Br
I
At
F
Cl
Br
I
At
Los halgenos constituyen la
familia de elementos ms reactiva
entre los no metales. Entre ellos, el
flor es el halgeno ms reactivo
hasta el punto que se le ha
denominado el Tyrannosaurus rex
de los elementos
El nombre de halgenos
(formadores de sales) se debe a
la tendencia de estos elementos a
combinarse con diferentes metales.
Tema 2: Los halgenos 2
DESCUBRIMIENTO DE LOS HALGENOS
(Lectura complementaria: G.E.Rodgers Cap. 18, 569)
El descubrimiento paulatino de los halgenos progresa de modo paralelo al
desarrollo de la qumica de modo que el aislamiento de cada uno de ellos constituy un
hito en el desarrollo del conocimiento qumico.
En el S. XVIII se crea que todos los cidos deban contener oxgeno. Cuando
Wilhelm Scheele, qumico sueco, prepar una nueva substancia (cloro gas) a partir del
cido muritico (nuestro cido clorhdrico) Lavoisier y otros qumicos pensaban que
deba contener oxgeno. En 1810, Humphry Davy anunci que el gas verde plido era
un nuevo elemento y lo denomin cloro (del griego chloros que significa verde plido).
Davy demostr que cloruro de hidrgeno disuelto en agua era un cido que no
contena hidrgeno y sugiri que lo que caracterizaba a los cidos era la presencia de
hidrgeno, un concepto que perdur durante muchos aos.
El descubrimiento del yodo estuvo vinculado al procesamiento de productos
naturales. Bertran Courtois, qumico francs, estaba involucrado en la fabricacin de
nitrato de potasio a partir del carbonato de potasio obtenido de la quema de algas
marinas. En una ocasin, 1811, aadi demasiado cido sulfrico y para su sorpresa
produjo un asombroso vapor violeta con un olor penetrante similar al del cloro y que
condensaba en cristales oscuros, brillantes casi metlicos. Como era costumbre de la
poca, consult con Davy que aventur la hiptesis de que era un nuevo elemento al
que denomin yodo (del griego ioeides que significa violceo). A comienzos del siglo
XVIII se saba que la esponjas marinas quemadas eran un remedio para la enfermedad
del bocio
1
. En 1819, el tambin qumico francs J.F. Coindet demostr que el ingrediente
benefactor era el yodo y que el yoduro de potasio consegua los mismos beneficios sin
los efectos secundarios. Desde esa poca, se recomienda el consumo de sal yodada
como una forma de prevenir el bocio.
En 1826, Antoine Jrome Balard, otro qumico francs, pas una corriente de
cloro gaseoso a travs de una solucin de algunas salmueras con las que estaba
trabajando. As logr aislar un lquido marrn rojizo que se vaporizaba fcilmente a un
vapor de color rojo de olor fuerte e irritante que recordaba al del cloro. Este lquido
presentaba propiedades aparentemente intermedias entre el yodo y el cloro. Al poco
tiempo se le denomin bromo de la palabra griega bromos que significa ftido.
2
1
la ingestin directa produca severos retortijones de estmago.
2
Los tres halgenos descubiertos tenan propiedades qumicas y fsicas similares. La
identificacin de grupos de tres elementos, triadas, con propiedades semejantes
El flor fue el halgeno ms difcil de aislar. Se realizaron mltiples intentos por
obtenerlo a lo largo del S. XIX. El compuesto de partida habitual era el fluoruro de
hidrgeno, una sustancia extraordinariamente peligrosa. La mayor parte de los qumicos
que lo manipulaban sufrieron las severas quemaduras provocadas por el HF; algunos
de ellos murieron. En 1886, Ferdinand Frdric Henri Moissan tuvo xito. Aisl el
elemento electrolizando una mezcla de fluoruro de hidrgeno y fluoruro de potasio con
electrodos de platino-iridio en un vaso de platino. La ecuacin resume este proceso,
que an hoy constituye el principal mtodo de obtencin:
3
2 HF (en KH fundido)
electrolisis

50 C
H
2
(g) + F
2
(g)
El Astato se prepar por primera vez en 1940 bombardeando de tomos de Bi con
partculas alfa.
CARACTERSTICAS GENERALES DEL GRUPO
CONFIGURACIN ELECTRNICA
La configuracin electrnica de los halgenos ns
2
np
5
sugiere una reactividad
gobernada por la tendencia a alcanzar la configuracin de gas noble (ns
2
np
6
). Por
tanto es de esperar que presenten elevadas energas de ionizacin y afinidades
electrnicas muy negativas. Los halgenos estn entre los elementos ms
electronegativos.
Flor Cloro Bromo Yodo Astato
Energa de ionizacin, kJ/mol 1680 1251 1143 1009 916
Afinidad electrnica, kJ/mol -333 -348 -324 -295 -
Electronegatividad, Pauling 4 3 2.8 2.5 2.2
CARCTER NO METLICO
Todos los elementos del grupo presentan propiedades claramente no metlicas.
Slo el yodo slido muestra un cierto aspecto metlico: bajo ciertas condiciones se
fue un gran paso en el descubrimiento de la periodicidad de los elementos
qumicos.
3
Moissan recibi el Premio Nobel de qumica en 1906 en dura pugna con Dimitri
Mendeleev.
puede formar el catin I
+
y tambin puede conducir la electricidad si se lo somete a
altas presiones.
PROPIEDADES FSICAS
Los elementos muestran una tendencia al aumento de los puntos de fusin y
ebullicin de acuerdo con el aumento de las fuerzas intermoleculares (fuerzas de
dispersin de London que dependen de la polarizabilidad).
Flor Cloro Bromo Yodo
Estado fsico en c.n. F
2
gas
(amarillo plido)
Cl
2
gas
(verde plido)
lquido
(marrn rojizo
slido
(negro metlico)
Punto fusin, C -219 -101 -7 114
Punto ebullicin, C -188 -34 60 185
En estado gaseoso todos ellos se presentan como molculas diatmicas X
2
POTENCIALES RE-DOX
El estado de oxidacin del flor es siempre -1, mientras que los dems halgenos
pueden tener: -1, +1, +3, +5, y +7.
Los halgenos son todos oxidantes enrgicos. El flor es con diferencia el
ms oxidante de los elementos del grupo El potencial de reduccin disminuye del flor al
yodo. Para racionalizar esta tendencia es til analizar en un ciclo termodinmico las
diferentes etapas que llevan a la reduccin de los halgenos en medio acuoso:
F(g)
1/2 Cl
2
(g)
F
-
(g)
F
-
(aq)
H
Dis
H
hid
H
r
Cl(g)
Cl
-
(g)
Cl
-
(aq)
H
hid
H
r
1/2 Br
2
(l)
1/2 Br
2
(g)
I(s)
I
2
(g)
Br
-
(g)
Br
-
(aq)
Br(g)
I
-
(g)
I
-
(aq)
I(g)
H
hid
H
hid
1/2 F
2
(g)
H
Dis
H
Dis
H
vap
H
vap
Potencial normal de reduccin, V
(medio bsico) X
2
2X
-
+2.87 +1.36 +1.07 +0.54
H
vap
0 0 15 30
H
dis
79 122 96 76
-333 -349 -340 -297
H
hid
-460 -385 -351 -305
H
r
-714 -612 -580 -496
De entre todos los halgenos, es el diflor el que tiene una mayor tendencia a
originar aniones F
-
en disolucin (es el ms exotrmico)
4
. El factor entlpico es el
motor termodinmico de la formacin del fluoruro (driving force). Los factores que
ms contribuyen a un valor tan exotrmico son: su baja energa de disociacin (79 kJ
mol
-1
) y su relativamente elevada entalpa de hidratacin (-460 kJ mol
-1
). Cuanto ms
exotrmico sea el proceso ms elevado ser el potencial de reduccin.

G
o
nFE
o
G
o
H
o
TS
o

;

SINGULARIDAD DEL FLOR
En general, los elementos cabeceros del segundo perodo muestran un
comportamiento qumico singular frente a los dems elementos de sus grupos
respectivos. Las razones de esta singularidad son:
El primer elemento de cada grupo es ms pequeo que el resto, por tanto
mantiene sus electrones de valencia ms firmemente atraidos por el ncleo
Carece de orbitales d de baja energa susceptibles de ser utilizados en el enlace
4
A igualdad de contribucin entrpica, H es el factor decisivo en el valor de la
energa libre
El Flor manifiesta su singularidad respecto de los dems halgenos en las
siguientes propiedades:
Debilidad del enlace FF: el flor fue el ltimo de los halgenos en ser obtenido
debido fundamentalmente a su gran reactividad. El Flor es el ms reactivo de
entre los reactivos halgenos. Se conocen compuestos con todos los
elementos excepto He, Ne, Ar. Uno de los factores que explican esa elevada
reactividad es la debilidad del enlace FF.
Energa de enlace (kJ/mol) 155 240 190 149
Una posible explicacin a este fenmeno: la estructura electrnica de Lewis de las
molculas X
2
sita de 6 pares de electrones solitarios a muy corta distancia en
la entidad molecular lo que origina grandes repulsiones interelectrnicas. Estas
repulsiones se suavizan en elementos mas voluminosos del grupo al aumentar
la distancia internuclear y hacerse ms difusos los orbitales que los alojan.
F F
En trminos de OM, si consideramos
slo los electrones de la capa de
valencia tenemos 8 electrones en
OM enlazantes que casi se
compensan con los 6 que
ocupan los OM antienlazantes. El
efecto desestabilizador de los
electrones antienlazantes es
tanto ms acusado cuanto menor
es el tamao de los tomos y por
tanto menor el solapamiento entre
los orbitales np que los originan.
F F F
2
g
p
s
Fortaleza de los enlaces heteronucleares:
en el caso de sustancias inicas, el pequeo tamao del fluoruro da lugar a redes
inicas muy estables. Por ello las reacciones con los metales son muy
favorables.
NaF NaCl NaBr NaI
Energa reticular (kJ/mol) 915 781 743 699
en el caso de compuestos covalentes, la elevada electronegatividad del flor aade
una componente inica al enlace covalente, lo que contribuye a estabilizar los
fluoruros de los no metales. (ver ecuacin de Pauling en el Tema 1). El enlace
H-F es el enlace sencillo ms fuerte de los conocidos (568 kJ/mol).
Ener. enlace (kJ/mol) XX HX BX
3
AlX
3
CX
4
NX
3
F 158 574 645 582 456 272
Cl 243 428 444 427 327 201
Br 193 363 368 360 272 243
I 151 294 272 285 239 --
La elevada reactividad del flor se justifica fundamentalmente en la debilidad del enlace
F-F y en la fortaleza de los enlaces F-X.
Falta de electrones d accesibles energticamente: por tanto no puede ampliar
su octeto lo que impide que pueda formar mas de un enlace covalente (la nica
excepcin es el catin H
2
F
+
)
Elevada electronegatividad: lo que permite por una parte que el F forme los
enlaces por puentes de hidrgeno ms fuertes que se conocen (el anin HF
2
-
es extraordinariamente estable). Adems le impide adoptar estados de
oxidacin positivos (salvo en entidades como el F
2
+
, especie detectable en
fase gaseosa pero muy inestable; en el FOH, el estado +1 es formal)
Estabilizacin de altos estados de oxidacin en los fluoruros: Al tener un
carcter extraordinariamente oxidante puede estabilizar estados de oxidacin
ms elevados que los dems halgenos. Se conocen diversos
fluorocompuestos que no tienen el anlogo clorocompuesto ya que stos
ltimos son inestables.
Podemos racionalizar esta tendencia desde el punto de vista de Principio de
Reactividad entre cidos y Bases Duros y Blandos (HSAB)
5
, el fluoruro es
una base dura que estabiliza cidos duros (especies muy cargadas
positivamente), mientras que el cloruro, base ms blanda, tiende a formar
compuestos con cidos ms blandos
Por ejemplo se forma el VF
5
pero solo el VCl
4
Se conocen los compuestos IF
7
, PtF
6
, BiF
5
, PbF
4
mientras que los
cloruros anlogos no se conocen o son inestables como PbCl
4
existen los siguientes penta y hexafluoruros AsF
5
, BiF
5
, BrF
5
, CrF
6
,
IrF
6
, [SiF
6
]
2-
, SF
6
, XeF
6
y sin embargo no se conocen, o son muy
inestables, los correspondientes cloruros
La estabilizacin de E.O. altos en los fluoruros tambien podemos racionalizarla en
base a argumentos de tipo termodinmico. Podemos plantear un ciclo
termodinmico que represente la descomposicin de un halogenuro con E.O.
n+2 con liberacin de halgeno.
- Si la entalpa de la reaccin es negativa, la reaccin de reduccin es ms
favorable y menos estable ser el fluoruro con el E.O. alto.
- Si la entalpa de la reaccin es positiva el fluoruro de E.O. alto es estable.
5
cidos duros (cationes poco polarizables) prefieren reaccionar con bases duras (aniones
poco polarizables). Por el contrario especies, cidos y bases, blandas prefieren
reaccionar entre si. (Chemical Hardness, Ed. K. Sen, Struc. Bond., 1993, 80; R. D.
Hancock, A.E. Martell, J. Chem. Ed., 1996, 73, 654)).
La baja energa de disociacin de F
2
y la elevada energa de enlace E-F conduce a la
estabilizacin de EF
n+2
respecto del ECl
n+2
,.

nX(g)
H
reaccin
E(g) +
EX
n+2
(g)
EX
n
(g) + X
2
(stand)
(n+2)D(E-X)
n+2
2X(g)
+
-nD(E-X)
n
-2H
atom
H
reaccin
= (n+2)D(E-X)
n+2
- nD(E-X)
n
- 2H
atom
H
atom
: baja en F
D(E-X)
n+2
: alta en F
H
reaccin
>>0; G
reaccin
>0.
EF
n+2
ms estable.
Diferencias en la solubilidad de los fluoruros respecto de los dems
haluros.
- AgF es soluble, los dems haluros de Ag son insolubles
- CaF
2
es insoluble, los dems haluros de Ca son solubles
La energa reticular del AgF es pequea (gran disparidad de radios entre el Ag
+
y
F
-
) mientras que aumenta para los dems haluros de Ag. Por el contrario la
energa reticular del CaF
2
es muy grande (Ca
+2
es pequeo y muy cargado,
cido muy duro; F
-
es una base muy dura) y decrece para los dems haluros
de Ca. (ver tabla de cidos y bases duros y blandos).
OBTENCIN DE LOS HALGENOS
ABUNDANCIA
Debido a su gran reactividad, los elementos no se encuentran libres sino combinados
generalmente con elementos metlicos. Los halgenos se encuentran fundamentalmente
formando halogenuros en la corteza; por tanto, es a partir de estas combinaciones como se
obtienen. Cl, Br, I se extraen del mar o de las minas de sal. El Yodo se encuentra tambin
como yodato, IO
3
-
. El Flor se obtiene industrialmente a partir de la fluorita CaF
2
.
F Cl Br I
Abundancia corteza (%) 0.065 0.031 1.10
-4
3.10
-5
OBTENCIN DEL FLOR
La produccin mundial anual de flor es de alrededor de 10
4
tn. Debido a que es
extremadamente reactivo existen grandes dificultades tanto para su preparacin como
en su manejo.
El F
2
sigue obtenindose por el mtodo semejante al que Moisan utiliz para su
aislamiento. Se trata CaF
2
con H
2
SO
4
concentrado para dar una mezcla acuosa de HF.
Este se destila dando HF anhidro lquido. Se electroliza una solucin fria de KHF
2
en HF
anhidro producindose F
2
ms H
2
.

CaF
2
+ H
2
SO
4
CaSO
4
+ 2HF
KF + HF K[HF
2
]
HF + K[HF
2
]
electrolisis
H
2
+ F
2
Moissan utiliz una disolucin diluida de KF en HF (relacin molar KF:HF 1:10) en
una celda de platino y con electrodos de Pt-Ir. Actualmente se utilizan mezclas ms
ricas en KF, KF:HF 1:1 o 1:2. Son slidas a temperatura ambiente aunque funden a
72C. La cuba es de Cu o acero y el nodo es de grafito. A escala de laboratorios se
utilizan corrientes entre 10 y 50 amperios (15000 A a escala industrial).
HF(g)
H
2
(g)
F
2
(g)
anodo
carbon
ct odo
acero
Elect rolit o KF:HF
cami sa
cal ef act or a
y ref rigerant e
Esquema de una celda electroltica para obtencin de F
2
.
La reaccin se produce en una cuba electroltica como la mostrada en el
esquema. Una vez iniciada la reaccin es necesario refrigerarla puesto que la
electrlisis procede exotrmicamente.
nodo (oxidacin) 2F
-
> F
2
+ 2e
-
Ctodo (reduccin) 2H
+
+ 2e
-
> H
2
Dificultades para obtener flor:
HF es muy corrosivo, ataca el vidrio y causa graves y dolorosas quemaduras en
la piel. Dichas quemaduras son difciles de curar debido a que los iones F
-
retiran iones Ca
+2
de los tejidos.
HF gaseoso es muy txico (3 ppm) (comparado por ejemplo con el HCN (10 ppm))
El agua debe ser rigurosamente excluida del proceso ya que el flor producido
reacciona con ella produciendo oxgeno.
El Flor debe ser separado del hidrgeno producido en el nodo puesto que
reaccionan de forma explosiva.
El flor es extremadamente reactivo. Se incendia con trazas de grasa o incluso
con silicio cristalino. Ataca al vidrio y a la mayor parte de los metales. Moissan
utiliz para su almacenamiento un tubo en U de platino. En la actualidad se
utilizan contenedores de Cu o de aleacin de Cu/Ni ( la formacin de una
pelcula protectora de fluoruro retrasa el ataque del metal, pasivado).
Para los nodos se utiliza carbn no graftico. El grafito reacciona con el flor
formando compuestos de grafito CF
x
. Los tomos de flor se intercalan entre
las capas de carbono, separndolas y distorsionndolas. Esto hace que el
grafito se vuelva menos conductor lo que incrementa la corriente necesaria
para la electrolisis lo que finalmente puede ocasionar una explosin. El nodo
se fabrica con carbn pulverizado y compactado impregnado de cobre.
OBTENCIN DEL CLORO
El cloro es uno de los principales productos de la industria qumica. Anualmente
se obtienen 10
8
toneladas. Es junto con el flor el halgeno que ms se sintetiza a
escala industrial.
Lo obtuvo por primera vez Scheele oxidando HCl, generado a partir del NaCl, con
MnO
2
:
H
2
SO
4
+ NaCl HCl + NaHSO
4
4 HCl + MnO
2
MnCl
2
+ 2 H
2
O + Cl
2
La reaccin del MnO
2
con HCl es el mtodo que se sigue utilizando a escala de
laboratorio (aunque es ms cmodo y limpio utilizar el suministrado en balas). El Cl
2
as
obtenido debe purificarse. Primero se pasa a travs de agua para eliminar el HCl y
despues a travs de H
2
SO
4
(c) para eliminar el agua (el Cl
2
dismuta en agua).
El cloro se obtiene industrialmente mediante dos procesos electroliticos a partir de
NaCl:
(1) electrlisis de disoluciones acuosas de NaCl (obtencin de NaOH; proceso
cloro-lcali ).
2 NaCl + 2 H
2
O

electrolisis
2 NaOH + 2 H
2
+ Cl
2
(2) electrlisis de NaCl fundido (fabricacin de sodio).
2 NaCl

electrolisis
2 Na + Cl
2
Hasta la dcada de los 60 el Cl
2
, era un subproducto en dichos procesos: en la
actualidad, debido a sus mltiples aplicaciones, es el principal producto de sntesis.
El PROCESO CLORO-LCALI
[1, 2]
se puede llevar a cabo en celdas como la
siguiente:
salmuera
H
2
(g) Cl
2
(g)
membrana
porosa
Anodo
Ti recubiert o de RuO
2
NaCl ( aq) NaOH/ NaCl ( aq)
OH
-
+ -
Na
+
agua
dis. NaOH
35%
En la industria se utilizan fundamentalmente 3 tipos de celdas: celdas de mercurio,
de diafragma y de membrana.
[1]
Son estas ltimas las que se utilizan en mayor
extensin en las plantas modernas
Las semi-reacciones son las siguientes:
nodo: oxidacin: 2 Cl
-
( ac) Cl
2
(g) + 2 e
-
Ctodo: reduccin: 2 H
2
O (l) + 2 e
-
2 OH
-
(ac) + H
2
(g)
La reaccin global es por tanto:
2 H
2
O (l) + 2 Na
+
( ac) + 2 Cl
-
( ac) 2 NaOH + Cl
2
(g)+ H
2
(g)
Que tiene una energa libre positiva G(25C)=+421,7 kJ mol
-1
Esta reaccin aparentemente sencilla tiene algunas complicaciones significativas.
1.- los productos de reaccin tienen que mantenerse separados; H
2
y Cl
2
reaccionan de manera explosiva si se los mezcla.
Para separar los compartimentos andico y catdico y evitar la
recombinacin de los productos de la electrlisis, se usan membranas
fluorocarbonadas
6
, resistentes a oxidantes enrgicos como el Cl
2
, que
permiten intercambio de Na
+
entre nodo y ctodo, pero al mismo tiempo
impiden el transporte de OH
-
. Estas membranas incorporan grupos
funcionales como el sulfonato o carboxilato que facilitan dicho intercambio.
El inconveniente de estas membranas es que son muy sensibles a Mg
+2
y
Ca
+2
, iones que estan presentes en las salmueras. Por eso estas deben ser
purificadas hasta concentraciones de ambos menores de 0.1 ppm (lo que
tiene un costo importante)
2.- el Cl
2
dismuta en medio bsico para dar OCl
-
y Cl
-
disminuyendo el rendimiento y
creando productos intermedios. Los hipocloritos a su vez desproporcionan
para dar cloratos y ms cloruros.
3.- el OH
-
reacciona en el nodo para formar O
2
, que puede contaminar el Cl
2
generado.
Para la formacin de Cl
2
por electrlisis de disoluciones concentradas de
cloruro sdico (salmueras) se necesita un potencial > +1.36V. Sin embargo
en medio acuoso se puede producir la oxidacin del agua a un potencial de
+1.23V.
Reduccin 2 H
2
O (l) + 2 e
-
2 OH
-
(ac) + H
2
(g)
Oxidacin 2 Cl
-
( ac) Cl
2
(g) + 2 e
-
+1.36V
2 H
2
O (l) 4 H
+
(ac) + O
2
(g) + 4e
-
+ 1.23V
Para evitar la oxidacin del agua se utiliza en el proceso industrial, nodos
de RuO
2
que presentan elevada sobretensin para la descarga de O
2
y poca
para la descarga sobre el Cl
2
. En estas condiciones se descarga
preferentemente Cl
2
en el nodo.
6
Membranas de Nafion (DuPont) por ejemplo.
OBTENCIN DEL BROMO
El Bromo se obtuvo por primera vez en 1826 pasando cloro gaseoso por una
disolucin saturada de agua de mar.
2 Br
-
+ Cl
2
Br
2
+ 2 Cl
-
Este es un ejemplo de una reaccin de desplazamiento de un elemento por otro
situado ms arriba en la serie electroqumica.
En la actualidad se sigue obteniendo fundamentalmente de salmueras
provenientes del Mar Muerto que contienen una elevada concentracin de bromuros,
cloruros y yoduros (2000-5000 ppm Br
-
).
OBTENCIN DEL YODO
El tratamiento con cido sulfrico de los
residuos de la combustin de algas marinas, que
contienen yodo en forma de yodato, dio lugar a la
primera sntesis de yodo (2000 kg de algas producen
1 kg. de yodo)
[3]
. La sal de Chile est formada
principalmente por NaNO
3
pero contiene trazas de
NaIO
3
y de NaIO
4
. a partir de los cuales se obtiene I
2
.
2 IO
3
-
+ 6 HSO
3
-
2 I
-
+ 6 SO
4
2-
+ 6 H
+
IO
3
-
+ 5 I
-
+ 6 H
+
3 I
2
+ 3 H
2
O
IO
3
-
+ 2 HSO
3
-
I
2
+ 2 SO
4
2-
La reduccin con SO
2
o carbn es un camino alternativo:
2 IO
3
-
+ 3 SO
2
+ 3 H
2
O 2 I
-
+ 3 SO
4
2-
+ 6 H
+
IO
3
-
+ 5 I
-
+ 6 H
+
3 I
2
+ 3 H
2
O
4 IO
3
-
+ 5 SO
2
+ 3 H
2
O 2 I
2
+ 6 H
+
+ 5 SO
4
2-
Tambin se obtiene mediante la oxidacin de yoduros con cloro.
APLICACIONES DE LOS HALGENOS
APLICACIONES DEL FLOR
Los principales usos estan relacionados con la sntesis de los siguientes
compuestos
[4]
:
Fluorocarbonos. Derivados de hidrocarburos que resultan de la sustitucin de
hidrgeno por flor. Algunos de estos compuestos pueden emplearse como
disolventes, lubrificantes y aislantes, no txicos y muy resistentes al ataque
qumico (tefln
F(CF
2
CF
2
)
n
F).
[5-8]
El 55% del F
2
que se obtiene se utiliza en la sntesis del
UF
6
. Este compuesto (slido que sublima a 60C)
se utiliza para separar los diferentes istopos de
U. El istopo radioactivo U-235 se utiliza en la
fabricacin de bombas atmicas y como
combustible en algunas centrales nucleares.
U + HF UF
4
UF
4
+ F
2
UF
6
UF
4
+ ClF
3
UF
6
El 40% se utiliza para la sntesis de SF
6
para ser utilizado
como medio dielctrico en equipamientos de alto
voltaje (previene descargas entre superficies con
una diferencia de potencial de 1MV separadas a
solo 5 cm). Es un compuesto extraordinariamente
inerte con un notable contribucin al efecto
invernadero (una tonelada equivale a 23900 tn de
CO
2
en trminos de radiacin infrarroja absorbida;
su vida media en la atmsfera se estima en 3000
aos).
SF
6
Algunos compuestos inorgnicos importantes del flor
Compuesto Aplicaciones
Na
3
AlF
6
(criolita) obtencin de aluminio
BF
3
catalizador
CaF
2
(fluorita) componentes pticos, obtencin de HF, fundente metalrgico
ClF
3
fluoracin, reprocesado de combustibles nucleares
HF obtencion de F
2
, AlF
3
, Na
3
AlF
6
y fluorocarbonos
LiF obtencin de cermica, soldadura
NaF fluoracin de aguas, profilaxis dental, insecticida
SnF
2
preparacin de pasta de dientes
UF
6
obtencin de combustible de uranio para reactores nucleares
BrO
4
FeF
3
SF
6
ClF
3 F
Fe
BrO
3
S
Cl
2
H
+
OH
H
2
F
2 HF
APLICACIONES DEL CLORO
El Cl
2
es un gas txico
7
. En la actualidad, aproximadamente 2/3 de la produccin
mundial se destina a la fabricacin de compuestos organoclorados: colorantes,
insecticidas, herbicidas, fungicidas, plsticos, medicamentos, etc. Otro 1/5 se dedica a
la depuracin de aguas y en las industrias textil y papelera (blanqueante del algodn y
de la pasta de papel) y el resto para la fabricacin de diversos compuestos
inorgnicos.
Algunos compuestos importantes son los siguientes:
NaCl: empleado como materia prima en la preparacin de casi todos los compuestos
de sodio, en la industria alimentaria y como sazonante de los alimentos.
HCl: tiene muchas aplicaciones. Se utiliza como cido en la industrias farmacutica,
qumica alimentaria, metalrgica y petroqumica (desulfuracin del petrleo y
tratamiento de aceites lubrificantes), en la fabricacin de plsticos, en la
purificacin de slice para cermica, etc.
CaCl
2
: se emplea como desecante, retardante del fuego, en la conservacin de
alimentos, anticongelante (en carreteras), en la industria papelera y en el
acabado del algodn.
AgCl: se utiliza en la preparacin de emulsiones para la fotografa.
7
Fue utilizado en la I Guerra Mundial como gas venenoso.
El cloro reacciona
con estos
compuestos...
Metano
Metano, etano, HF
Etileno
Butadieno
CO
P, S, O
Benceno
Alquenos cadena
larga y SO
2
Rutilo (menas
impuras de Ti)
NaOH
... para dar estos
intermedios....
... que se utilizan para
la sntesis de estos
productos finales.
clorometanos
CFCs y HFCs
cloroetanos,
cloroetenos y PVC
fosfogeno e
isociantos
cloruros y oxicloruros
de P y S
clorobencenos
alquenos sufonados
TiCl
4
hipocloritos y
oxidos de cloro
cloropreno
siliconas, gomas de silicona
refrigerantes, aerosoles,
propelentes y disolventes
plasticos y disolventes
gomas cloradas (neopreno)
plasticos de
policarbonatos y poliuretano
pesticidas, retardantes
del fuego
plasticos tintados
quimica fina
surfactantes y detergentes
TiO
2
(pigmento blanco)
blanqueantes y desinfectantes
Cl
2
tratamiento de aguas
Usos mayoritarios del cloro
APLICACIONES DEL BROMO
Hasta hace relativamente poco tiempo el 90% de la produccin mundial de Br
2
se
destinaba a la fabricacin de 1,2 dibromoetano producto aditivo de las gasolinas con Pb
que evita la formacin de depsitos del mismo en los motores de explosin. Con la
desaparicin de las gasolinas con Pb, tambien est en retroceso la fabricacin de este
compuesto.
Se emplea cada vez mas en la industria qumica y farmacutica por la facilidad
con que puede ser adicionado y eliminado de las molculas orgnicas, su uso
mayoritario sigue estando relacionado con la obtencion de los siguientes compuestos:
NaBr: se utiliza como sedante y en la fabricacin de material fotogrfico.
KBr: se emplea en la fabricacin de prismas para equipos de infrarrojo, de jabones
especiales, de papel fotogrfico y en litografa. En Medicina se usa como
sedante y anticonvulsivo.
AgBr: Se utiliza en la fabricacin de pelcula fotogrfica y de vidrios fotocromticos.
CaBr
2
: Desecante, conservante de alimentos y retardante del fuego. Se emplea
asimismo en fotografa y como sedante en Medicina.
KBrO
3
: Oxidante enrgico, se utiliza como tal en diferentes procesos de sntesis y
anlisis y como aditivo alimentario.
Algunos bromuros orgnicos (Br
2
C
3
H
5
O)
3
PO se incorporan a las fibras textiles
como retardantes del fuego. El MeBr y el dibromuro de eteno se utilizan para el control
de plagas en la agricultura y como fungicida.
Los bromofluorocarbonos (anlogos a los CFC) denominados genricamente
halones (CF
3
Br, etc) son productos extraordinariamente eficaces en la extincion de
fuegos. Son rpidos, no son txicos ni corrosivos ni dejan residuo alguno. Controlan el
fuego gracias a que son capaces de reaccionar con los radicales H y OH que son las
principales especies reactivas en la combustin
[8, 9]
:
CF
3
Br CF
3
+ Br
Br + H HBr
HBr + H H
2
+ Br
HBr + OH H
2
O + Br
APLICACIONES DEL YODO
No hay un uso dominante para este elemento. La mitad de la produccin se dedica
a la obtencin de yodoformo CHI
3
(antisptico) y de yoduro de metilo CH
3
I. Es un
elemento esencial para los seres vivos: su carencia en los humanos produce bocio
(inflamacin de la glndula tiroides). Para evitar dicha enfermedad se aaden yoduros a
la sal de mesa.
Algunos compuestos importantes:
NaI: se utiliza como aditivo alimentario (sal yodada) y
como germen inductor de lluvia en nubes.
KI: fabricacin de prismas para equipos infrarrojos,
como complemento diettico de aves
estabuladas y en la preparacin de emulsiones
para pelculas fotogrficas.
AgI: se utiliza en pelculas fotogrficas (tambien
como inductor de lluvia)
NaIO
3
: antisptico, desinfectante y aditivo de
alimentos.
AgI
ASPECTOS BIOLGICOS DE LOS HALGENOS
Flor
El F
2
es txico. El in fluoruro, en concentraciones de trazas, parece esencial
para muchos organismos vivos, incluido el humano. En concentraciones ms elevadas
es txico, probablemente porque el F
-
(r=1.33) compite, con xito, con el OH
-
(r=1.29) en importantes reacciones enzimticas.
En los seres vivos superiores, el F
-
se encuentra formando parte de los tejidos
duros como huesos y dientes (sustituye a los OH
-
del hidroxiapatito Ca
5
(PO
4
)
3
(OH)
potenciando su dureza y resistencia a las caries; los hace menos sensibles a los
cidos generados por la disgregacin de los azucares). Como prevencin contra las
caries, se aade en las aguas de consumo 1 ppm de F
-
.
[10]
Concentraciones
superiores a 2 ppm provocan un moteado en los dientes y de 50 ppm la convierten en
txica
8
.
Las hojas de t, contienen elevadas concentraciones de fluoruro (un gran
consumidor del mismo puede ingerir hasta 1 mg. por da). El in Ca
+2
ayuda a paliar los
efectos de un exceso de fluoruros, probablemente mediante la formacin del insolubre
CaF
2
.
Cloro
Igual que en el caso del flor, es el anin cloruro el que tiene inters bajo el punto
de vista biolgico. El Cl
-
desempea un papel vital en el equilibrio electroltico del cuerpo
humano.
El Cl
2
es txico. Afecta principalmente y de forma muy rpida a las vas
respiratorias, produciendo daos que pueden llegar a causar la muerte.
Los compuestos que contienen cloro enlazado covalentemente suelen ser
txicos. Dos ejemplos notables: DDTs y PCBs (policlorobifenilos).
Bromo
Parece que juega un papel relevante como elemento traza en ciertas enzimas. El
in Br
-
acta como sedante y anticonvulsivo (KBr y NaBr, tratamiento de la epilepsia)
8
Por ello la adicin de fluoruros al agua destinada al consumo esta en entredicho. Se
sospecha que est relacionado con enfermedades del rion, defectos congnitos
cancer, etc.
Iodo
El iodo es un elemento esencial para los organismos superiores. El 75-80% del
iodo contenido en el cuerpo humano se encuentra en la glndula tiroides. El iodo
presente en el tiroides es utilizado en la sntesis de la tiroxina y de las hormonas
tiroideas, esenciales para la sntesis del ATP, el metabolismo heptico, el crecimiento de
la masa muscular y para la regulacin de la velocidad metablica basal, de la funcin
neuromuscular, as como para el mantenimiento de la capacidad reproductora, tanto del
hombre como de la mujer.
Su deficiencia se suele corregir con el suministro de in yoduro en la dieta
(normalmente como NaI, aadido en la sal de mesa)
O C
H
2
C
H
C
O
OH
NH
2
HO
H I
H I I H
H I
Molcula de tiroxina
REACTIVIDAD
REACTIVIDAD GENERAL
El Flor es el elemento conocido mas reactivo. Reacciona con todos los dems
excepto con He, Ne y Ar. En la mayor parte de las ocasiones, estas reacciones son
muy vigorosas y en ocasiones explosivas. Algunos metales como Cu, Ni y Fe se
pasivan por formacin de una pelcula del fluoruro correspondientes (solo si el metal se
presenta de forma masiva, no pulverizada). Como ya comentamos, la gran reactividad
del flor se debe a la pequea energa de disociacin del enlace FF y a la gran fuerza
de los htetero-enlaces formados.
La reactividad de los dems halgenos disminuye progresivamente en el orden
Cl>Br>I.
Reaccin Comentario
2 F
2
+ 2 H
2
O 4 H
+
+ 4 F
-
+ O
2
reaccin vigorosa para el F
2I
2
+ 2 H
2
O 4 H
+
+ 4 I
-
+ O
2
I reacciona en sentido inverso
X
2
+ 2 H
2
O H
+
+ X
-
+ HOX Cl>Br>I
X
2
+ 2 H
2
2 HX todos los halgenos
n X
2
+ 2 M 2MX
n
La mayor parte de los metales forman
haluros. El F reacciona de forma
especialmente vigorosa.
X
2
+ CO COX
2
Cl y Br solamente
2X
2
+ 2P PX
3
Todos los halogenos forman trihaluros
5X
2
+ 2P PX
5
F, Cl, Br forman pentahaluros
X
2
+ 2S S
2
X
2
Cl y Br
2Cl
2
+ S SCl
4
Cl solo
3F
2
+ S SF
6
F solo
X
2
+ H
2
S 2HX + S todos los halogenos oxidan el sulfuro a
azufre
X
2
+ SO
2
SO
2
X
2
F y Cl
3X
2
+ 8NH
3
N
2
+ 6NH
4
X F, Cl, Br
REACCIONES CON EL AGUA
Los halgenos son todos solubles en agua:
F
2
Cl
2
B
r2
I
2
Solubilidad (mol/l) total moderada, 0.091 moderada, 0.21 escasa, 0.0013
La solubilidad del I
2
se incrementa notablemente en presencia de I
-
al formarse el
anin I
3
-
.
La extensin con la que reaccionan con el agua as como los mecanismos de
reaccin, varan. Cualquier oxidante con un potencial de reduccin mayor que 1.23V
podr oxidar al agua.
O
2
(g) + 4 H
+
(g) + 4 e
-
2 H
2
O(l),E
= +1.23 V(medio cido)

As la reaccin de los halgenos con agua toma los siguientes valores de
potencial
X
2
+ H
2
O 2 X
-
+ 2 H
+
+ 1/2 O
2
G (kJ/mol) E (V)
F -795 1.87 Espontnea
Cl 0.13 lenta
Br -0.16 No espontnea
I +105 -0.69 No espontnea
El F
2
reacciona inmediatamente con el agua debido al valor tan negativo de la energa
libre.
F
2
+ 3 H
2
O 2 F
-
+ 2 H
3
O
+
+ 1/2 O
2
La reaccin del Cl
2
con el agua es termodinmicamente favorable, pero
cinticamente relativamente lenta (energa de activacin elevada) para Cl
2
.
Cl
2
+ 3 H
2
O 2 Cl
-
+ 2 H
3
O
+
+ 1/2 O
2
En este caso la reaccin que tiene lugar no es la oxidacin directa del agua por
cloro sino la desproporcionacin (dismutacin) y posterior oxidacin del
agua por el cido hipocloroso:
Cl
2
+ H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
+ HClO K = 510
-4
mol
2
L
-2
)
El cido hipocloroso es un cido dbil que descompone lentamente para dar
oxgeno, incluso en disoluciones muy diluidas:
HClO Cl
-
+ H
+
+ 1/2 O
2
El yodo es un oxidante todava ms dbil, de modo que no puede oxidar al agua. La
reaccin termodinmicamente favorecida es la oxidacin del yoduro:
2 H
3
O
+
+ 2 I
-
+ 1/2 O
2
I
2
+ H
2
O
En medio cido prcticamente solo dismuta el Cl
2
, mientras que en medio bsico
estas reacciones se hacen mas favorables (ver diagramas de Frost).
DISMUTACIN DEL CLORO
Aunque la dismutacin de cloro no se produce espontneamente en agua cuando
los reactivos y productos estn en sus estados estndar, la reaccin s que tiene lugar
en una extensin llimitada en disoluciones que no sean muy cidas.
reduccin Cl
2
(g) + 2 e
-
2 Cl
-
(ac) E = 1,358 V
oxidacin Cl
2
(g) + 2 H
2
O (l) 2 H
+
(ac) + 2 e
-
+ 2 HClO (ac) E = -1,62 V
global Cl
2
(g) + H
2
O (l) Cl
-
+ H
+
(ac) + HClO (ac) E = -0,26 V
Por el contrario la dismutacin es espontnea en condiciones estndard en
disolucin bsica.
reduccin Cl
2
(g) + 2 e
-
2 Cl
-
(ac) E = 1,358 V
oxidacin Cl
2
(g) + 4 OH
-
(ac) 2 H
2
O

(l) + 2 e
-
+ 2 OCl
-
(ac) E = -0,40 V
global Cl
2
(g) + 2 OH
-
2 OCl
-
(ac)+ H
2
O

(l) + Cl
-
(ac) E = +0,96 V
COMPUESTOS INTERHALGENOS
Los halgenos pueden combinarse entre s en un enorme nmero de
combinaciones para formar compuestos interhalgenos e iones polihaluro.
Los compuestos neutros pueden clasificarse en grandes familias de
estequiometras: XY, XY
3
, XY
5
, XY
7
, donde Y es el halgeno de mayor
electronegatividad. Se conocen todas las permutaciones posibles para XY y XY
3
pero
la combinacin XY
5
solo se conoce cuando Y = F. Una vez ms el estado de oxidacin
mximo solo se obtiene para el F. De la familia XY
7
solo se conoce un representante
IF
7
. Con una esfera de coordinacin tan poblada, los problemas estricos son muy
relevantes lo que explica porque solo se conoce dicho compuesto y no los anlogos
con el tomo central Br o Cl (mas pequeos)
XF
n
XCl
n
XBr
n
ClF
gas
incoloro
ClF
3
gas
incoloro
ClF
5
gas
incoloro
BrF
gas
marrn
plido
BrF
3
Lquido
amarillo
plido
BrF
5
Lquido
incoloro
BrCl
Gas
pardo
I F
Slido
marrn
IF
3
Slido
amarillo
IF
5
Lquido
incoloro
IF
7
Gas
incoloro
ICl
Slido
rojo
I
2
Cl
6
Slido
amarillo
IBr
Slido
negro
Sus estructuras en fase gaseosa se pueden racionalizar utilizando el modelo de
RCEPV: XY (lineal), XY3 (T distorsionada), XY
5
(pirmide cuadrada), IF
7
(bipirmide
pentagonal). En fase condensada pueden tener estructuras con puentes de halgeno:
F
F
F
:
:
Cl
87
o
F
F
F
F
F
:
Br
85
o
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl
I I
2.7
2.38 94
o
Los compuestos XY son molculas diiatmicas, como las de los halgenos, con
enlace covalente obviamente polar debido a la diferencia de e.n. de los halgenos que
los integran. Sus entalpas de formacin son las siguientes:
Entalpas de formacin de XY (KJ/mol)
ClF: -56,5
BrF: -74,0 BrCl: +14,4
IF: -94,5 ICl: +17,5 IBr: +40,5
Estables frente a su
descomposicin
Inestables frente a su descomposicin
A pesar de que los fluoruros XF son estables frente a su descomposicin, no lo
son respecto a su transformacin en fluoruros superiores, por ejemplo:
3 BrF BrF
3
+ Br
2
Todos los compuestos interhalgenos pueden ser preparados por combinacin
entre los elementos constituyentes; el producto formado depende de las proporciones
en que se mezclen y de las condiciones de reaccin:
Cl
2
(g) + F
2
(g)

200C
2 ClF (g)
Cl
2
(g) + 3 F
2
(g)

280C
2 ClF
3
(g)
Algunas reacciones comunes a todos ellos son las siguientes:
1) oxidacin que produce halogenacin en la posicin Y
W (s) + 6 ClF (g) WF
6
(g) + 3 Cl
2
(g)
U (s) + 3 ClF
3
(g) UF
6
(g) + 3 ClF (g)
P
4
(s) + 20 ICl 4 PCl
5
+ 10 I
2
2) hidrlisis, dando el hidrcido del ms ligero HY y el oxohaluro/oxocido del
ms pesado X
ClF
3
+ 2 H
2
O 2 HF + HClO
2
BrF
5
+ 3H
2
O 5 HF + HBrO
3
3) en estado lquido estan ionizados apreciablemente.
2 BrF
3
(l)

BrF
2
+
+

BrF
4
3 XY X
2
Y
+
+ XY
2
-
2 XY
3
XY
2
+
+ XY
4
-
2 XY
5
XY
4
+
+ XY
6
-
El trifluoruro de bromo un disolvente aprtico autoionizante, que es capaz de
aceptar F
-
para producir sales que contienen el ion tetraflururo de bromo:
2 BrF
3
(l)

BrF
2
+
+

BrF
4

2 BrF
3
(l) + KF (s)

BrF
3
KBrF
4
(s)
2 BrF
3
+ SbF
5

BrF
3

BrF
2
+

1
]
1
SbF
6
-

1
]
1
El nico compuesto interhalogenado que se obtiene a escala industrial es el ClF
3
(lquido que hierve a 11C) que es un agente fluorante muy potente. Su inters radica
en su utilidad para la separacin de uranio de los productos de fisin nuclear. A 70C,
el U forma UF6 (l), sin embargo los productos mayoritarios en el reactor como plutonio
forman fluoruros slidos y de la mezcla se puede separar el compuesto de uranio por
destilacin:
U (s) + 2 ClF
3
(l) UF
6
(l) + 3 ClF (g)
Pu (s) + 2 ClF
3
(l) PuF
4
(s) + 2 ClF (g)
POLIHALUROS (RODGERS)
COMBINACIONES CON OTROS ELEMENTOS
Con excepcin de los gases nobles ms ligeros, todos los elementos qumicos
forman combinaciones halogenadas. Los haluros de los no metales forman los haluros
comparativamente menos estables, ms reactivos, generalmente voltiles e
hidrolizables. Tienen inters sobre todo por su uso como disolventes y como reactivos
de sntesis.
Sus propiedades dependen del elemento con que se combina. En la siguiente
tabla se resumen algunas de las propiedades ms importantes en funcin del tipo de
haluro: inico, semi-inico o molecular.
Inicos Intermedios Moleculares
Elemento Metales bloque s
NaCl, MgF
2
Lantnidos EO<3
Metales bloque d
Metales bloque p
BeF
2
, AlF
3
No metales
Metales EO alto
PCl
5
, SF
4
Tipo de red 3D inica Variable: 1D a 3D Moleculares, VSPR
E. Sublimacin Alta Media-alta Baja
Fase vapor Agregados Moleculares
P.F. y P. Eb Altos Bajos
Interaciones Electrostticas
MF
n
>>>MI
n
Polarizabilidad
MI
n
>>>MF
n
Conduc. elctrica Alta (l), baja (s) baja (s),
autoionizacin
Muy baja (s)
autoionizacin
Calor formacin Sigue U
red
Desva modelo
inico
Sigue E enlace
Solubilidad Favorecida por disolventes polares,
coordinantes con alta constante
dielctrica. Balance entre E
red
y E
solvat
F. van der Waals y
dipolos
intermoleculares
Hidrlisis No hay hidrlisis aumenta progres. Hidrlisis
A temperatura ambiente los halogenuros covalentes pueden ser
slidos, lquidos o gaseosos. En estado slido se presentan normalmente
formando redes moleculares, en las que hay molculas sin carga y deben
su estabilidad, ms bien baja, a fuerzas de Van der Waals entre molculas.
Las redes son slo estables a bajas temperaturas y por calentamiento se
desmoronan para dar lquidos o vapores moleculares que no son
conductores.
En un reducido nmero de casos se produce una autodisociacin de
las molculas, tal es el caso de PCl
5
o PBr
5
.
Los halogenuros polimricos en cadenas o capas constituyen
situaciones de enlace covalente pero con un cierto carcter inico, es decir
cuando las diferencias de electronegatividad no son tan acusadas. La
destruccin de la red tiene lugar a temperaturas ms altas y se forman
agregados de varias molculas (EX
n
)
x
, con valores de x decrecientes a
medida que se eleva la temperatura. Este comportamiento se da
preferentemente en cloruros, bromuros y yoduros mientras que los
correspondientes fluoruros son preferentemente inicos.
Comenzaremos esta seccin estudiando las combinaciones con el hidrgeno
(donde nos detendremos un poco en el estudio de los dos cidos hidrcidos ms
relevantes HCl y HF), para pasar despues a las combinaciones con los metales
(fundamentalmente del bloque s) y con los no metales.
CON HIDRGENO
REACTIVIDAD GENERAL
Los halgenos reaccionan con el hidrgeno para formar haluros de hidrgeno HX
(ver Tema 1). Cuando nos referimos a las especies HX puras anhidras hablamos de
haluros de hidrgeno; en solucin acuosa nos referimos a los cidos hidrcidos.
La reactividad con el hidrgeno disminuye a medida que bajamos en el grupo.
F
2
+ 2 H
2
2 HF reaccin explosiva a -253C
Cl
2
+ 2 H
2
2 HCl lenta en oscuridad. Explosiva bajo luz directa
Br
2
+ 2 H
2
2 HBr condiciones especiales
I
2
+ 2 H
2
2 HI reaccin parcial y reversible
El mtodo ms importante de preparacin de halogenuros de hidrgeno es por
reaccin de una sal de halogenuro con un cido fuerte no volatil:
CaF
2
(g) + H
2
SO
4
(l)
2 HF (g) + CaSO
4
NaCl (g) + H
2
SO
4
(l)
2 HCl (g) + NaHSO

4
Ni el bromuro de hidrgeno ni el yoduro de hidrgeno se pueden preparar de este
modo ya que el H
2
SO
4
oxida al Br
-
y I
-
. Estas oxidaciones ponen de manifiesto la mayor
facilidad de oxidacin de estos dos iones en comparacin con F
-
y Cl
-
.
2 NaBr (g) + 2 H
2
SO
4
(l)
2 H
2
O (l) + Na
2
SO
4
(s) + Br
2
(g) + SO
2
(g)
Estas oxidaciones indeseables se pueden evitar empleando un cido como el
H
3
PO
4
que no es tan buen oxidante.
ESTRUCTURA
Son compuestos moleculares, tanto en estado gas como slido o lquido.
Compuesto HF HCl HBr HI
Long. enlace HX () 0.918 1.28 1.43 1.62
Energa enlace (kJ mol
-1
) 563.2 431.8 361.1 298.7
Momento dipolar (D) 1.98 1.03 0.79 0.38
Solubilidad (g/100 g H
2
O) total 78 210 234
La distancia del protn al ncleo del tomo de halgeno es menor que el radio de
van der Waals de ste, lo que sugiere la idea de que el protn penetra, parcialmente en
la envolvente electrnica del halgeno para la formacin del enlace.
PUNTOS DE FUSIN Y DE EBULLICIN
Por tratarse de compuestos moleculares, sus valores son bajos. Pero son
anormalmente bajos para el HF debido a: la mayor polaridad de enlace (mayores
fuerzas intermoleculares) y a la formacin de puentes de hidrgeno. En los dems,
predominan las fuerzas de dispersin (London), cuya intensidad aumenta con el peso
molecular, y en ese sentido aumentan los puntos de fusin y ebullicin.
HF HCl HBr HI
P. Fusin -83.36 -114.25 -86.92 -50.85
P. Ebullicin 19.51 -85.09 -66.78 -35.45
ESTABILIDAD RESPECTO DE LA DESCOMPOSICIN EN SUS ELEMENTOS.
La estabilidad termodinmica decrece al bajar en el grupo.
HF HCl HBr HI
H (25 C) kJ mol
-1
-269 -92 -36 -26
G (25 C) kJ mol
-1
-273,2 -95,3 -53.43 +1,72
Los datos de la tabla indican que el HI debera disociarse algo en sus elementos.
Sin embargo debido a una energa de activacin alta, la reaccin de disociacin tiene
lugar muy lentamente en ausencia de catalizadores, resultando que el HI es estable a
temperatura ambiente. El argumento bsico de la gran estabilidad del HF radica en la
gran energa de su enlace.
REACTIVIDAD QUMICA EN ESTADO ANHIDRO
Estos compuestos, en estado anhidro, son relativamente inertes. No atacan a los
metales; incluso los muy reactivos metales alcalinos reaccionan con dificultad a
temperatura ordinaria.
REACTIVIDAD DE LAS DISOLUCIONES ACUOSAS
Todos los haluros de hidrgeno son muy solubles en agua. La solubilidad aumenta
al disminuir la temperatura. Las disoluciones concentradas producen humos en el aire
(cido clorhdrico fumante) porque el gas que se desprende forma, con el vapor de
agua de la atmsfera, finas gotas de disolucin.
HF HCl HBr HI
Solubilidad (g/100 g H
2
O) total 78 210 234
Todos los haluros de hidrgeno disueltos en agua forman mezclas azeotrpicas
(disoluciones en las que durante la ebullicin, la composicin y la temperatura de
ebullicin permanecen constantes, como si se tratase de un compuesto puro):
HF HCl HBr HI
Composicin azetropo (1 atm) (% en peso) 35.37 20.24 47.0 57
P. ebullicin 120 110 126 127
La relativa inercia de los halogenuros de hidrgeno en estado anhidro contrasta
con su actividad qumica en medio acuoso que podemos articular entorno a sus
propiedades cido-base y redox
PROPIEDADES CIDO-BASE
La acidez de los haluros de hidrgeno aumenta conforme descendemos en el
grupo (del HF al HI) como lo indican los valores de las constantes de ionizacin

[11, 12]
:
HF HCl HBr HI
K
a
6.7 10
-4
2 10
6
5 10
8
2 10
9
cido dbil cidos fuertes, casi completamente ionizados
A primera vista parece una paradoja que el HF sea el cido ms dbil ya que a
tenor de la diferencia de electronegatividades es el que tiene un mayor carcter inico.
La fuerza cida mide de algn modo la tendencia de molculas hidratadas a formar
iones hidronio hidratados.

HX
(hidratado )
H
(hidratado )
+
+ X
(hidratado )
HX
( hidratado )
HX
( gas )
H
(gas )
+ X
(gas )
H
(gas )
+
+ X
(gas )
H
(gas )
+
+ X
(gas )
H
(hidratado )
+
+ X
(hidratado )
Ener gia
f uerza cida
+ ent alpa de
deshidr at acin
+ energa de
i oni zaci n
+ ent alpa de
di soci aci n
- af inidad
el ect r ni ca
- ent alpa de
hi dr at aci n
HX
( hidratado )
H
( hidratado )
+
+ X
(hidratado )
E.
deshid
E. Dis. E I AE E. hidrat.
(H
+
)
E. hidrat.
(X
-
)
H TS G=H-TS K
HF 48 566 1311 -333 -1091 -151 -14 -29 +15 10
-3
HCl 18 431 1311 -348 -1091 -381 -60 -13 -47 10
8
HBr 21 366 1311 -324 -1091 -347 -64 -4 -60 10
10
HI 23 299 1311 -295 -1091 -305 -58 +4 -62 10
11

G RTlnk
G H TS

;

El proceso

HX
(hidratado )
H
(hidratado )
+
+ X
(hidratado )
es ligeramente exotrmico
para el HF mientras que para los dems lo es mucho ms. El valor tan escaso de dicha
entalpa es consecuencia de:
- la entalpa de disociacin del enlace HF es mucho mayor que la de los otros
enlaces.
- el calor de deshidratacin para el proceso

HX
(hidratado )
HX
(gas)
es mucho
mayor para el HF debido a los fuertes enlaces por puentes de hidrgeno de
sus disoluciones acuosas.
- los valor anormalmente bajos de la electroafinidad del F y de la entalpa de
hidratacin del F
-
.
Los cidos hidrcidos disuelven xidos e hidrxidos metlicos, carbonatos, etc.
2 H
3
O
+
+ O
-2
3 H
2
O
H
3
O
+
+ OH
-
2 H
2
O
2 H
3
O
+
+ CO
3
-2
CO
2 +
3 H
2
O
Por otra parte, los iones haluro, presentes en la disolucin, intervienen como
bases de Lewis, en reacciones de formacin de compuestos de coordinacin con
iones metlicos:
PtCl
4
+ 2 Cl
-
PtCl
6
-2
REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN
Las disoluciones acuosas diluidas de los haluros de hidrgeno disuelven a los
metales de potencial normal de reduccin negativo. En estas reacciones interviene
como oxidante el ion H
3
O
+
, presente en la disolucin.
Como ya hemos indicado, el poder reductor de los haluro aumenta del F
-
al I
-
ya
que la capacidad de ceder electrones aumenta al disminuir la carga nuclear efectiva
que sienten los electrones mas externos.
F
2
/F
-
Cl
2
/Cl
-
Br
2
/Br
-
I
2
/I
-
E(V) 2.85 1.37 1.07 0.53
FLUORURO DE HIDRGENO / CIDO FLUORHDRICO
El fluoruro de hidrgeno es un lquido incoloro de punto de ebullicin 20C (muy
bajo debido a los puentes de hidrgeno (ver estructura de los p.d.H. en Tema 1)
N Es una sustancia muy txica y debe ser manejada con sumo cuidado.N
Es miscible en agua formando el cido flurhdrico:
HF (ac) + H
2
O (l)

H
3
O
+
(ac) + F
-
(ac), pK
a
= 3.2
En disoluciones concentradas, el cido fluorhdrico se ioniza en mucha mayor
extensin debido a que existe un segundo equilibrio:
HF (ac) + F
-
(ac) HF
2
-
(ac)
El difloruro de hidrgeno es un anin lineal extremadamente estable (La distancia
del H a los tomos de F adyacentes es idntica). Se pueden cristalizar
especies como el KHF
2
.
A pesar de su debilidad como cido, el HF es una especie altamente corrosiva. Es
de las pocas sustancias capaz de atacar al vidrio. Esta propiedad lo hace til
para la decoracin de objetos de vidrio.

SiO
2
(s) +6HF (aq) SiF
6
2
(aq) + 2H
+
(aq) + 2H
2
O (l)
CaSiO
3
(s) + 8 HF (ac) H
2
SiF
6
(ac) + CaF
2
(s) + 3 H
2
O (l)
Se puede almacenar en balas de Cu o Monel debido a la pasivacin que sufren.
Se obtiene a partir de la fluorita. El producto obtenido puede ser licuado o disuelto.

CaF
2
(s) + H
2
SO
4
(l)
2HF(g) + CaSO
4
(s)
Es el compuesto de partida en la sntesis de otros productos como el NaF (utilizado
para fluoracin de aguas) o KHF
2
(utilizado en la manufactura de F
2
). Algunas
de las reacciones ms importantes se sealan el esquema:
F
SiF
6
2
UF
4
UF
6
HF
2
H
+
OH
H
2
F
H
2
O
UO
2
F
2
SiO
2
F
2
HF
CLORURO DE HIDRGENO / CIDO CLORHDRICO
El cloruro de hidrgeno es extremadamente soluble en agua. Las disoluciones
concentradas contienen 38% en peso de HCl (concentracin [12M]). Este
cido concentrado es incoloro
9
y fumante.
A diferencia del HF(aq), el cido clorhdrico es un cido fuerte, casi completamente
disociado.
Debido a la gran estabilidad del anin cloruro, el cido clorhdrico carece de
propiedades oxidantes (a diferencia del ntrico o sulfrico).
9
El color amarillento de las disolucines concentradas se deben a la presencia de
impurezas de Fe(III).
Hasta hace unos aos, la mayor parte del HCl era preparado por adicin de cido
sulfrico sobre NaCl. Sin embargo, la mayor parte del obtenido en la actualidad,
es un subproducto de la industria qumica orgnica. Se sintetizan alrededor de
10 millones de tn/ao de este compuesto.:
CH
4
(g) + 4 Cl
2
(g) CCl
4
(l) + 4 HCl (g)
En el laboratorio se suele obtener por tratamiento del cloruro amnico con cido
sulfrico concentrado:
2 NH
4
Cl + H
2
SO
4

2 HCl + (NH
4
)
2
SO
4
HALUROS DE ELEMENTOS PERTENECIENTES A LOS BLOQUES S Y P
La presentacin general de estos compuestos la vamos a hacer centrndonos
fundamentalmente en dos familias de compuestos: los fluoruros y los cloruros.
Pondremos de manifiesto, al igual que se hizo para la familia de los hidruros, la
evolucin de las propiedades desde los compuestos inicos hasta los compuestos
covalentes. Los aspectos mas especficos como la sntesis y la reactividad de los
haluros de metales y no metales se presentaran por separado.
[13]
FLUORUROS DE LOS ELEMENTOS PERTENECIENTES A LOS BLOQUES S Y P
Anlogamente a lo que ocurra con los hidruros, el enlace en los fluoruros cambia
gradualmente dependiendo del elemento con el que se combina. Con los elementos
metlicos, poco electronegativos, es inico puro y va hacindose progresivamente ms
covalente al combinarse con elementos cada vez ms electronegativos (no metlicos).
Clasificacin estructural de los fluoruros E.O. mximos
1 2 13 14 15 16 17
LiF BeF
2
BF
3
CF
4
NaF MgF
2
AlF
3
SiF
4
PF
5
SF
6
KF CaF
2
GaF
3
GeF
4
AsF
5
SeF
6
RbF SrF
2
InF
3
SnF
4
SbF
5
TeF
6
IF
7
CsF BaF
2
TlF
3
PbF
4
BiF
5
Inicos Polimricos Covalentes
El grupo 13 constituye la frontera donde encontramos desde fluoruros inicos a
polimricos y moleculares en la secuencia Tl / In, Ga, Al / B, a medida que crece el
caracter no metlico del elemento. Lo mismo a lo largo de un perodo la estructura del
fluoruro va cambiando de inica LiF a polimrica BeF
2
y finalmente moleculares BF
3
, o
CF
4.
Con los elementos del grupo 1 y 2,
en los cuales se combinan elementos de
muy diferente electronegatividad, hay
gran transferencia de carga. Los
compuestos son inicos con redes
tridimensionales (3D). Ej: NaF (NaCl),
CaF
2
.
CaF
2
Con los elementos no metlicos la transferencia de carga es escasa y el enlace
es covalente relativamente poco polar. Los compuestos forman redes moleculares. Los
siguientes fluoruros son ejemplos de especies moleculares de elementos de los grupos
13-17.
B
F
F
F
C
F
F
F
F
P
F
F
F
F
F
S
F
F F
F
F
F
I
F
F
F
F F
F
F
Con algunos elementos de e.n. intermedia, la transferencia de carga es parcial y
el enlace est polarizado E
+
_
F
-.
Son frecuentes los enlaces donde un halgeno est
formando un puente entre dos tomos, F-E-F y se forman redes polimricas 1D, 2D o
3D. A veces hay cambio estructural al cambiar el estado de agregacin. Tal es el caso
del SbF
5
que estado lquido forma cadenas mientras que es slido forma unidades
tetranucleares (SbF
5
)
4
Sb
Sb F
F
F
F
F
F
F
F
F
Sb
F
F F
F
F
F
Sb
F
F F
F
F
F
Liquido
Sb
F
F
F
F
Sb
F
F
F
F
F
Sb
F
F
F
F
F
Sb
F
F F
F
F
F
Solido
CLORUROS DE LOS ELEMENTOS PERTENECIENTES A LOS BLOQUES S Y P.
Dado que Cl, Br y I tienen electronegatividades ms bajas que el Flor, es de
esperar el siguiente comportamiento general:
- Disminuye el carcter inico en la secuencia Cl>Br>I.
- Progresivo aumento en la dificultad por formar haluros que estabilicen E.O.
mximos en la misma secuencia Cl > Br > I
1 2 13 14 15 16 17
LiCl BeCl
2
BCl
3
CCl
4
NaCl MgCl
2
AlCl
3
SiCl
4
PCl
5
PCl
3
SCl
2
KCl CaCl
2
GaCl
3
GeCl
4
AsCl
5
AsCl
3
SeCl
4
BrCl
RbCl SrCl
2
InCl
3
SnCl
4
SbCl
5
TeCl
4
ICl
3
InCl SnCl
2
SbCl
3
CsCl BaCl
2
TlCl
3
TlCl
PbCl
4
BiCl
3
Inicos Polimr. Molecular. Polimricos
Puntos de fusin (C) de algunos cloruros
Inicos Covalentes
LiCl
610
BeCl
2
405
BeCl
3
-107
CCl
4
-23
NCl
3
-27
OCl
2
-4
FCl
-101
NaCl
808
MgCl
2
714
SiCl
4
-68
PCl
3
-91
SCl
2
-122
Cl
2
-102
Cloruros de los grupos 1 y 2.
Son todos inicos con la nica excepcin del BeCl
2
(polimrico)
Be Be Be
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Be
Cl
Cl
Las propiedades de los halogenuros inicos son las tpicas de las
sustancias inicas: i) Forman redes cristalinas muy estables de alta
temperatura de fusin. ii) Son solubles en disolventes polares y en
particular agua, salvo en casos de una muy elevada energa de red.
Cloruros del grupo 13
Las estructuras de los cloruros del grupo varan progresivamente
conforme crece el carcter metlico.
B Al Ga In Tl
BCl
3
(molecular)
AlCl
3
(Polimrico)
Ga
2
Cl
6
Molecular Dmero
In
2
Cl
6
Molecular Dmero
TlCl
3
(Inico)
InCl (inico) TlCl (inico)
Al igual que en el caso anterior, las estructuras varan regularmente
- Los MCl
4
(C, Si, Ge, Sn) son moleculares.
- PbCl
4
(descompone a PbCl
2
+ Cl
2
) polimrico
Para un mismo elemento, la variacin en es estado de oxidacin
influye, ya que un catin mas polarizante conduce a un enlace ms
covalente
SnCl
2
SnCl
4
SnF
4
polimrico molecular polimrico
Aumenta E.O.
Catin ms pequeo
Anin ms pequeo
Menos polarizable
Mayor polarizabilida del anin
Enlace ms covalente
Estructura molecular
Menor polarizacin de anin
Enlace menos covalente
Estructura polimrica
Cl
Sn
Cl
Cl
Sn
Cl
Cl
Sn
Cl
Cl
Estructura de SnCl
2
solido (fragmento)
Cl
Sn
Cl
Cl
[SnCl
3
]
-
- Todos los MCl
5
del grupo son moleculares. Sin embargo hay unas
curiosas excepciones:
- El PCl
5
es inico en estado solido. Forma las especies: [PCl
4
]
+
[PCl
6
]
-
- El PBr
5
tambien forma una red inica [PBr
4
]
+
Br
-
.
Los ms ligeros son
moleculares SCl
2
, y los ms
pesados son polimricos
(SeCl
4
)
4
, (TeCl
4
)
4
.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Te
Te Cl
Cl
Te
Te
Haluros del grupo 17
(ver seccin Compuestos Interhalogenados)
_________
Veamos para finalizar esta seccin, la evolucin de la estructura que presentan
diversos haluros de un mismo elemento, el Al. El flor, poco polarizable, tiende a
estabilizar estructuras en general inicas con un mayor o menor grado de covalencia
debido justamente a su elevada e.n. mientras que el yodo, muy polarizable, estabiliza
estructuras moleculares.
AlF
3
AlCl
3
AlBr
3
AlI
3
Estruc. Inica, 3D 2D Molecular Molecular
P. F. (C) 1498 192 97 189
Los puntos de fusin decrecen al pasar de una estructura 3D a una en capas y a
una molecular. Dentro de las dos redes moleculares los puntos de fusin aumentan,
como es normal, con el peso molecular.
SNTESIS Y REACTIVIDAD DE HALUROS
Aunque es difcil sistematizar todos los mtodos de sntesis, se pueden dividir en
tres tipos de reacciones:
1.- Reaccin directa
2.- Reacciones de xidos o hidrxidos con los haluros de hidrgeno
3.- Reacciones de xidos covalentes con haluros covalentes.
4.- Reacciones de intercambio de halgeno
1.- La reaccin directa de diversos elementos con los halgenos es el mtodo
ms frecuente de preparar haluros. No hay duda de que este mtodo funciona para los
grupos 1 y 2, pero se debe realizar con mucha precaucin dado que estos metales son
excelentes agentes reductores y los halgenos son excelentes oxidantes. Por ello no
debe sorprender que las reacciones entre tales elementos sean violentas, incluso
explosivas y no son particularmente seguras ni prcticas en muchas ocasiones. Para
los grupos 13 y 14 tambien funcionan, pero los fluoruros se preparan mejor por los
mtodos alternativos descritos a continuacin.
2.- Las propiedades bsicas de los hidrxidos y xidos metlicos hacen que sus
reacciones con el haluro de hidrgeno adecuado sean una forma excelente de
preparar los haluros metlicos. Estas reacciones tambin se utilizan para la sntesis de
diversos haluros de metales de transicin. Si la reaccin tiene lugar en medio acuoso
se obtienen las sales hidratadas.
MO (s) + 2 HX (g) MX
2
(s) + H
2
O
MO + 2 HX (ac) MX
2
(s)

+ H
2
O
M
2
O
3
(s) + 6 HX (ac) 2 MX
3
(s) + 3 H
2
O
MOH (ac) + HX (ac) MX (s) + H
2
O
M(OH)
2
(ac)+ 2 HX (ac) MX
2
(s)

+ 2 H
2
O
MCO
3
(ac) + 2 HX (ac) MX
2
(s)+ H
2
O+ CO
2
(g)
3.- Las reacciones de xidos con haluros covalentes presentan una categora
menos precisa de procedimientos de sntesis. Sin embargo, agentes halogenantes
como ClF
3
, BrF
3
, SF
4
, y CCl
4
a menudo son eficaces para preparar cloruros y
particularmente fluoruros de diversos elementos. Este mtodo se puede aplicar tambin
a los haluros de los metales de transicin.
Cr
2
O
3
(s) + 3 CCl
4
(g) 2 CrCl
3
(s) + 3 COCl
2
(g)
6 NiO (s) + 4 ClF
3
(l) 2 NiF
3
(s) + 2 Cl
2
(g)+ 3 O
2
(g)
CO
2
(s) + SF
4
(g) CF
4
(g) + SO
2
(g)
4.- Las reacciones de intercambio de halgeno son particularmente tiles en la
preparacin de fluoruros a partir de los cloruros correspondientes. Los productos de
las reacciones se puede racionalizar con la teora HSAB. El producto de reaccin
tambien se puede racionalizar de forma que combine elementos de electronegatividades
ms diversas. El enlace, predominantemente covalente, se estabiliza gracias a la
componente inica (mas importante cuanto mayor sea la diferencia de e.n.) que
contribuye a estabilizar el compuesto final.
BF
3
(g) + AlCl
3
(s) AlF
3
(s) + BCl
3
(g)
SnCl
4
(s) + 4 HF (g) SnF
4
(s) + 4 HCl (g)
MTODOS ESPECFICOS SNTESIS DE HALUROS INICOS
Sntesis directa. Transcurre de modo espontneo para la mayor parte de las
especies ya que se trata de elementos metlicos electropositivos. La
reactividad disminuye de Flor a Yodo.
2 Na (s) + Cl
2
(g) 2 NaCl (s)
Ca (s) + F
2
(g) CaF
2
(s)
Mg (s) + Cl
2
(g) MgCl
2
(s)
2 Fe (s) + 3 F
2
(g) 2 FeF
3
Fe (s) + Br
2
(g) FeBr
2
(s)
Fe (s) + I
2
(g) FeI
2
(s)
Algunas veces la reaccin se ve frenada por la formacin de una
capa del halogenuro que protege al metal de la posterior reaccin. Es el
fenmeno de pasivado que permite que los halgenos puedan ser
almacenados en botellas metlicas. El metal es oxidado pero el ataque no
progresa.
Reaccin del metal con hidrcidos.
Fe (s) + 2 HCl (g) FeCl
2
(s) + H
2
(g)
2 Al (s) + 6 HCl (g) 2 AlCl
3
(s) + H
2
(g)
Cr (s) + 2 HF(g) CrF
2
(s) + H
2
(g)
De las disoluciones acuosas se obtienen por cristalizacin los halogenuros
hidratados: MeX
2
.nH
2
O. En algunos casos basta calentar para obtener el halogenuro
anhidro, pero en ocasiones se produce la descomposicin del mismo
MeX
2
.nH
2
O
MeX
2
+ H
2
O
MeX
m
.nH
2
O
(OH)MeX
m-1
+ (n-1) H
2
O + HX
Por ejemplo: MgCl
2
H
2
O (s)
Mg(OH)Cl (s) + HCl (g) + 5 H

2
O (l)
En otras ocasiones se puede optar por una deshidratacin qumica utilizando
cloruro de tionilo:
MgCl
2
H
2
O (s) + 6 SOCl
2

MgCl
2
(s) + 6 SO
2
(g) + 12 HCl (g)
Finalmente recordar que no todos los yoduros metlicos en los que el metal posee
su estado de oxidacin mximo pueden ser preparados puesto que el I
-
tiene a su vez
propiedades como reductor. Por ejemplo el yoduro reducir el Cu(II) a Cu(I):
2 Cu
+2
(aq) + 4 I
-
(aq) 2 CuI (s) + I
2
(s)
MTODOS ESPECFICOS DE SNTESIS DE HALUROS COVALENTES
Reaccin directa. Muchos haluros covalentes pueden ser preparados
calentando el elemento con el halgeno adecuado:
Cuando se calienta suavemente fsforo rojo en una corriente lenta de cloro se
produce tricloruro de fsforo
2 P (s) + 3 Cl
2
(g) 2 PCl
3
(l)
En presencia de exceso de cloro se forma el pentacloruro:
2 P (s) + 5 Cl
2
(g) 2 PCl
5
(s)
Si calentamos cloro con carbono se forma el CCl
4
(l)
C (s) + 2 Cl
2
(g) CCl
4
(l)
Cuando se hace pasar corriente de cloro seco sobre azufre fundido se forma un
lquido amarillo-naranja. Se trata de una mezcla de cloruros de azufre: el dicloruro de
diazufre, S
2
Cl
2
(lquido naranja hediondo, y el dicloruro de azufre, SCl
2
(lquido rojo
oscuro):
2 S (l) + Cl
2
(g) S
2
Cl
2
(l)
S (l) + Cl
2
(g) SCl
2
(l)
NH
3
(g) + 3 Cl
2
(g) NCl
3
(l) + 3 HCl (g)
Tambien por sntesis directa, se pueden preparar muchos otros haluros de
elementos no metlicos, tales como PF
3
, CF
4
, CBr
4
. Todos ellos son compuestos
moleculares covalentes. La mayor parte de ellos son gases o lquidos de bajo punto de
ebullicin.
CCl
4
SiCl
4
GeCl
4
SnCl
4
T. fusin (C) -23 -68 -50 -33
T. ebull (C) 77 57 86 114
REACCIONES DE HIDRLISIS
La mayor parte de los haluros covalentes reaccionan con disolventes prticos
(H
2
O, ROH):
EX
m
+ n H
2
O (OH)
n
EX
m-n
+ nHX
Esta es una reaccin de hidrlisis cuyo resultado suele ser el hidrcido del
elemento ms electronegativo y el oxocido del ms electropositivo. Si se calienta,
eliminndose HX, o si el producto de hidrlisis es insoluble, el equilibrio se desplaza
fcilmente a la derecha y la reaccin se completa (P Le Chatelier)
Grupo 13
El BCl
3
se hidroliza rpidamente. Su estructura electrnica, caracterizada por sus
propiedades como aceptor de electrones, favorece el ataque del agua lo que posibilita
que la reaccin transcurra con gran rapidez:
BCl
3
(g) + 3 H
2
O (l) B(OH)
3
(aq)
10
+ 3 HCl (ac)
Por su parte el AlCl
3
, que en estado anhidro est dimerizado, tambin se hidroliza
en agua pero la reaccin es ms lenta y no se da de forma completa:
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
Cl
Cl
AlCl
3
(s) + H
2
O (l) AlCl
2
(OH) (aq) + HCl (ac)
AlCl
2
(OH) (aq) + H
2
O (l) AlCl(OH)
2
(aq) + HCl (ac)
AlCl(OH)
2
(aq) + H
2
O (l) Al(OH)
3
(s) + HCl (ac)
Esta ltima reaccin no es muy significativa a menos que se aada una
base que tire del equilibrio hacia la derecha. Por eso no precipita el
hidrxido.
Grupo 14
Tetraclorometano y tetraclorosilano muestran diferencias remarcables entre ellos
y con los haluros del grupo 13. Ambos son sustancias covalentes apolares.
El tetraclorometano no reacciona con el agua a temperatura ambiente; los dos
lquidos son inmiscibles. Incluso a temperaturas tan elevadas como 1000C la reaccin
de hidrlisis es muy parcial:
CCl
4
(l) + H
2
O (l) COCl
2
(s) + 2 HCl (ac)
10
El cido brico se debe escribir como B(OH)
3
y no como aparece en ocasiones como
H
3
BO
3
. Escrito as parece que deberia comportarse como un cido triprtrico. Sin
embargo, en vez de donar H
+
acepta OH
-
dejando H
+
en el disolvente:
B(OH)
3
(aq) + 2 H
2
O (l) > B(OH)
4
-
+ H
3
O
+
(ac)
El producto de reaccin (cloruro de carbonilo o fosfogeno) es una sustancia
extraordinariamente txica
11,12
.
La resistencia del clorometano a la hidrlisis se debe a la gran energa de
activacin para dicha reaccin
CCl
4
(l) + H
2
O (l) CO
2
(s) + 4 HCl (ac); H=-64 kJ/mol
La mezcla del tetraclorometano con agua es como se ve termodinmicamente
inestable. Sin embargo es cinticamente estable. El tetraclorometano no dispone de
orbitales accesibles que puedan aceptar los pares de electrones del agua ya que todos
estn ocupados en el enlace. Para que la reaccin transcurra se hace necesario
romper (o al menos debilitar) los enlaces CCl lo que se traduce en que la reaccin
tenga una energa de activacin muy elevada.
Sin embargo el tetracloruro de silicio es rpidamente atacado por el agua a
temperatura ambiente:
SiCl
4
(l) + 2 H
2
O (l) SiO
2
(s) + 4 HCl (ac)
El producto de reaccin inicial es la slice hidratada, Si(OH)
4
, pero esta pierde
agua rpidamente. La gran velocidad a la que transcurre esta reaccin se debe a que
el Si dispone de orbitales d vacos capaces de aceptar los pares de electrones
solitarios del agua. En la hidrlisis por tanto no hace falta romper los enlaces SiCl
antes de que empiezen a formarse los SiO. Por tanto la energa de activacin ser
mucho menor que en el caso del tetraclorometano. Pero sigue siendo mayor que la del
BCl
3
puesto que este dispone de orbitales vacos de mucha menor energa.
Enlace Long. enlace (pm) Energa enlace (kJ/mol)
CCl 177 346
SiCl 222 407
SnCl 220 324
PbCl 253 252
Otras reacciones de hidrlisis:
PCl
3
(l) + 3 H
2
O (l) H
3
PO
3
(ac) + 3 HCl (ac)
PCl
5
(l) + 4 H
2
O (l) H
3
PO
3
(ac) + 5 HCl (ac)
11
El CCl4 se lleg a utilizar en extintores de fuegos elctricos pero la produccin de
fosfogeno desaconseja totalmente tal utilizacin. Esta obsoleta.
12
su capacidad de disolver grasas ha permitido su utilizacin en la limpieza en seco, sin
embargo su carcter txico ha hecho que se est sustituyendo por otros disolventes
menos peligrosos.
2SCl
2
(l) + 4 H
2
O (l) SO
2
(ac) + S + 4 HCl (ac) (dismutacin)
Cl
2
(g) + H
2
O (l) HClO (ac) + HCl (ac) (dismutacin)
BrF
5
+ 5 H
2
O HBrO
3
+ 5 HF
SeBr
4
+ 3 H
2
O H
2
SeO
3
+ 5 HBr
Es importante no olvidar que haluros metlicos pueden contener enlaces
covalentes incluso cuando el metal se encuentra en un estado de oxidacin elevado. Es
el caso del SnCl
4
, lquido a temperatura ambiente y que reacciona violentamente con el
agua:
SnCl
4
(l) + 2 H
2
O (l) SnO
2
(s) + 4 HCl (g)
Recordar una vez ms que cuando un no metal pueda presentar diversos
estados de oxidacin, en general el fluoruro (base de Lewis dura) tiende a estabilizar
los estados de oxidacin elevados mientras que el yoduro tiende a hacerlo con los
bajos. Esta tendencia refleja la disminucin en el poder oxidante de los halgenos
conforme bajamos en el grupo. Sin embargo en qumica no debemos dejarnos llevar
nunca por argumentos simplistas. Por ejemplo la no existencia del PI
5
se argumenta en
base al gran tamao de los tomos de yodo lo que limita el nmero de los mismos que
pueden acomodarse alrededor de un tomo de fsforo en vez de hacerlo a tenor de la
facilidad por reducir el P(V) a P(III) del yoduro.
COMBINACIONES CON OXGENO: XIDOS, OXOCIDOS Y
OXOSALES
XIDOS
En la tabla se muestran algunos de los xidos de los halgenos conocidos:
Estado Oxidacin (- I) (+ I) (+ IV) (+ V) (+ VI) (+ VIII) Otros
Fluoruros OF
2
O
2
F
2
O
4
F
2
xidos Cl
2
O ClO
2
Cl
2
O
6
Cl
2
O
7
ClClO
4
Br
2
O BrO
2
I
2
O
5
I
4
O
9
, I
2
O
4
Muchos de ellos son inestables y tienden a explotar cuando se les somete a
choques o incluso cuando se exponen a la luz. Los de yodo son los ms estables
seguidos por los de cloro (pero todos los de Br descomponen a T ambiente). Cuanto
mayor es el estado de oxidacin ms estables son los xidos.
A excepcin de los de cloro, en general son de escasa importancia y tienen
pocas aplicaciones.
Cl
2
O (xido de dicloro)
Es un gas amarillo-marrn. Es comercialmente importante. Formalmente es el
anhdrido del HOCl (cido hipocloroso). La mayor parte del Cl
2
O producido se destina a
la obtencin hipocloritos:
Cl
2
O (g) + 2 NaOH (ac) 2 NaOCl (ac)+ H
2
O (l)
Cl
2
O (g) + CaO (ac) 2 Ca(OCl)
2
(s)
Tambien se utiliza el Cl
2
O es la sntesis de diversos compuestos clorados.
ClO
2
(dixido de cloro)
Es un gas amarillo (que condensa en un lquido de color rojo, P.e. 11C). A pesar
de su elevada reactividad (o ms bien gracias a ella) es el xido de haluro mas
relevante desde el punto de vista comercial (se calcula que se obtiene alrededor de 1
milln de tn/ao). Es un oxidante poderoso y tambin un excelente agente clorante.
Sus principales usos son:
agente blanqueante de pulpa de celulosa (fabricacin de papel). Se prefiere al Cl
2
porque no genera desechos clorados indeseables.
agente blanqueante de harinas (para hacer blanco el pan; 30 veces ms eficiente
que el Cl
2
)
tratamiento de aguas.
Es una sustancia muy inestable. El ClO
2
lquido explota a T>-40C; el gas
cuando se encuentra en concentraciones superiores a 500 mm Hg de presin parcial.
Por ello para su utilizacin, se genera in situ y se diluye con aire o CO
2
. La forma ms
segura de obtenerlo es a partir de la reaccin entre el clorato de sodio y el cido
oxlico.
2 NaClO
3
+ 2 (COOH)
2

H
2
O,90C
2 ClO
2
+ 2 CO
2
+ 2 (COONa)
2
+ 2 H
2
O
Mtodos alternativos suponen la reaccin del clorato con SO
2
o HCl:
2 NaClO
3
+ SO
2
+ H
2
SO
4
traza de NaCl
2 ClO
2
+ 2 NaHSO
4
2 NaClO
3
+ 2 HCl

traza de NaCl
2 ClO
2
+ Cl
2
+ 2 H
2
O
La molcula de ClO
2
es paramagntica (contiene un nmero impar de electrones).
Molculas con esta caracterstica son generalmente muy reactivas de lo cual, el ClO
2
es un ejemplo paradigmtico. A pesar de que las molculas con un nmero impar de
electrones tienden a dimerizar (ej: NO
2
), el ClO
2
no lo hace.
De entre los restantes xidos solo mencionaremos uno ms: el I
2
O
5
. Es un slido
blanco, estable. Este compuesto reacciona con gases reductores como el Co:
I
2
O
5
+ 5 CO (g) I
2
(s) + 5 CO
2
(g)
Esta reaccin constituye la base de un ensayo cualitativo y cuantitativo para la
determinacin de CO en los gases de escape de automviles.
OXOCIDOS Y OXOANIONES
Los halgenos, con excepcin del flor, puede adoptar varios estados de
oxidacin positivos cuando se combina con elementos ms electronegativos como el
oxgeno. Esta variedad de estados de oxidacin se pone de manifiesto en la serie de
oxocidos:
HOX HXO
2
HXO
3
HXO
4
Estado oxidacin (+ I) (+ III) (+ V) (+ VII)
Nombre cido hipohaloso cido haloso cido hlico cido perhlico
HOF
HOCl
HOBr
HOI
?
HClO
2
?
?
?
HClO
3
HBrO
3
HIO
3
?
HClO
4
HBrO
4
HIO
4
Slo el Cl presenta una serie completa de oxocidos. Son casos singulares el del
flor, del que slo es bien conocido uno
13
y los de yodo, por la existencia de tres
cidos peridicos (HIO
4
, H
5
IO
6
, H
4
I
2
O
9
), lo cual parece indicar una cierta tendencia
del yodo a una coordinacin con el oxgeno superior a 4.
Vamos a detenernos en los oxocidos del cloro que forma oxocidos y
oxoaniones para todos los estados de oxidacin positivos (desde +I hasta +VII). El cloro
es el tercer elementos ms electronegativo, tras el flor y el oxgeno.
OCl
-
ClO
2
-
ClO
3
-
ClO
4
-
Forma lineal
X
O
angular
X
O
O
piramidal
O
X
O
O
tetradrica
O
X
O
O
O
d (ClO) () 1,69 1,57 1,46 1,44
(OCO) - 110,5 110 109,5
enlaces 1 2 3 4
enlaces 0 1 2 3
Orden
enlace
1 1 1/2 1 2/3 1 3/4
pK
a
HOCl: 7.53 HClO
2
: 2.0 HClO
3
: -1.2 HClO
4
: -10
La longitud de enlace en el anin ClO
-
corresponde a un enlace sencillo. En los
restantes aniones, la longitud es intermedia entre un enlace sencillo y uno doble. Existe
por tanto, un carcter parcial de doble enlace, que se acenta al aumentar el contenido
de oxgeno del oxoanin. Este doble enlace es posible por la existencia en el Cl de
orbitales d lo que permite una interaccin con los oxgenos perifricos va d-p. Al
aumentar el nmero de enlaces dador-aceptor, Cl O, se acenta la deficiencia de
13
el HOF solo existen en los estados slido y lquido. En agua se descompone en HF,
H
2
O
2
y O
2
.
carga negativa sobre el cloro central. Esta deficiencia se compensa con enlaces dador-
aceptor por retroceso, OCl, de tipo , formados por un orbital p del oxgeno
ocupados por pares solitarios y orbitales d del cloro vacos de simetra adecuada
(ambos procesos se refuerzan sinrgicamente). El F carece de orbitales d de baja
energa con lo cual la retrodonacin queda imposibilitada lo que de algn modo justifica
que no se conozcan otros oxoaniones ms alla del sencillo OF
-
.
El carcter cido de los oxocidos aumenta conforme aumenta el nmero de
oxgenos: mientras el hipocloroso es un cido dbil, el perclrico es un cido muy fuerte
(ver tabla pK
a
).
X(+I): HOCl y OCl
-
Si disolvemos Cl
2
en agua se produce una reaccin de dismutacin que origina
formalmente HOCl. El cido hipocloroso es un cido dbil que descompone lentamente
para dar oxgeno, incluso en disoluciones muy diluidas (no se puede aislar)
14
:
HClO Cl
-
+ H
+
+ 1/2 O
2
Si disolvemos Cl
2
en disoluciones bsicas y frias se puede obtener el
cinticamente estable hipoclorito OCl
-
.
Cl
2
+ 2 OH
-
Cl
-
+ OCl
-
+ H
2
O
2 NaOH (ac) + Cl
2
(ac) NaCl (ac) + NaOCl (ac) + H
2
O (l)
(0) (-1) (+1)
Caracter cido-base:
Es un cido muy dbil; las disoluciones de hipocloritos son por tanto muy bsicas
debido a la reaccin de hidrlisis correspondiente.
Carcter re-dox:
El cido hipocloroso es un agente oxidante poderoso, reducindose a Cl
2
:
2 HClO (ac) + 2 H
+
(ac) + 2 e
-
Cl
2
(g) + 2 H
2
O (l) E = + 1.64 V
El anin hipoclorito es un agente oxidante dbil que normalmente se reduce a Cl
-
(es este poder oxidante lo que justifica su utilizacin como blanqueante y bacterizida:
14
En cualquier caso es el menos inestable de entre todos los cidos hipohalosos
ClO
-
(ac) + H
2
O (l) + 2 e
-
2 OH
-
(ac) + Cl
-
(ac) E = + 0.89 V
Las dos sales ms importantes desde el punto de vista industrial son el NaClO y el
Ca(ClO)
2
. El primero se utiliza en disolucin (lejas) ya que en slido es poco estable
mientras que el Ca(OCl)
2
se vende slido (polvo blanqueante). Ambos se usan en la
desinfeccin
15
. Las lejas comerciales contienen cantidades aproximadamente
equimoleculares de hipoclorito sdico y cloruro sdico
16
. La utilizacin domstica de
estas lejas no est exenta de riesgos. Todos los aos ocurren accidentes por mezclar
lejas con otros productos de limpieza que contengan H
+17
. En estas condiciones se
puede generar Cl
2
(g) que puede provocar la muerte de la persona que lo este
manipulando:
ClO
-
(ac) + H
+
(ac) HClO (ac)
HClO (ac) + Cl
-
(ac) + H
+
(ac) Cl
2
(g) + H
2
O (l)
ClO
-
(ac) + 2H
+
(ac) + Cl
-
(ac) Cl
2
(g) + H
2
O (l)
El hipoclorito de sodio se fabrica e escala comercial por electrlisis del cloruro de
sodio acuoso agitando la disolucin electrolizada para que los productos de reaccin
andico y catdico se mezclen dando lugar a la dismutacin del cloro generado en el
nodo:
2 Cl
-
(aq) Cl
2
(ac) + 2 e
-
(reaccin andica)
2 H
2
O (l) + 2 e
-
H
2
(g) + 2 OH
-
(ac)

(reaccin catdica)
Cl
2
(ac) + 2 OH
-
(ac) Cl
-
(aq) + ClO
-
(ac) + H
2
O (l) (dismutacin)
La dismutacin de los hipohalitos se ve favorecida en medio bsico:
F Cl Br I
3XO
-
2 X
-
+ XO
3
-
- K=10
27
lenta a T. ambiente
K=10
15
rpida a T. amb.
K=10
20
muy rpida a T. amb.
La velocidad de la reaccin de dismutacin depende de la temperatura. En fro la
descomposicin del ClO
-
es lenta mientras que en caliente (75C) se obtienen buenos
rendimientos de ClO
3
-
. La dismutacin del BrO
-
es moderadamente rpida incluso a
15
dada la actividad biolgica del OCl
-
es necesario destruir cualquier cantidad
significativa de hipocloritos en las aguas residuales antes de verterlas a los ros.
16
Para la mayor parte de sus usos, no importa que contengan NaCl por lo tanto no es
necesario proceder a su separacin que supondra un coste adicional.
17
por ejemplo NaHSO
4
temperatura ambiente. As el BrO
-
slo puede obtenerse y manenerse a 0C. La
velocidad de dismutacin del IO
-
es tan rpida a temperatura ambiente que se
desconoce en disolucin.
X(+III): HOCl
2
y ClO
2
-
Los cidos halosos anhidros no han sido aislados. El nico cido haloso conocido
con certeza es el HClO
2
identificado slamente en disolucin acuosa. Aunque son
buenos agentes oxidantes, no tienen importancia prctica. Dismutan con rapidez:
HClO
2
(ac) + H
+
HClO (ac) + ClO
3
-
E = +0.51 V
HBrO
2
(ac) + H
+
HBrO (ac) + BrO
3
-
E = +0.50 V
X(+V): HOCl
3
y ClO
3
-
Se conocen los cidos hlicos de Cl, Br y I. Los de Cl y Br no son muy estables
pero se conocen en disolucin y como sales; explotan si se los lleva a sequedad. Si
tratamos KClO
3
con H
2
SO
4
concentrado se producen oxidos de cloro gaseosos con
un riesgo notable de explosin. En contraste con ellos, el HIO
3
es razonablemente
estable y existe como slido blanco.
Se pueden preparar todos los halatos por reaccin de los halgenos libres
(excepto el flor) con lcali caliente acuoso. El clorato sdico puede prepararse por
ejemplo burbujeando Cl
2
(g) en una disolucin caliente (~80C) de hidrxido sdico. El
NaCl (menos soluble que el clorato) precipita:
3 Cl
2
(ac) + 6 NaOH (ac)
NaClO
3
(ac) + 4 NaCl (ac) + 3 H
2
O (l)
Industrialmente el proceso se lleva a cabo en las mismas celdas electroqumicas
para la produccin de hipoclorito sdico con la nica diferencia de que se emplean
disoluciones calientes lo que favorece la dismutacin del hipoclorito formado.
El clorato de sodio tiene su principal utilidad
como fuente de ClO
2
para el blanqueo de la pulpa
de papel y para esterilizacin de agua por sus
propieades oxidantes.
ClO
3
-
(ac) + 6H
+
(ac) + 6e
-
3H
2
O (l) + Cl
-
(ac)
NaClO
3
El clorato de potasio se utiliza en grandes cantidades para hacer cerillas
18
y
material para fuegos de artificio
[14]
. Como todos los cloratos es un poderoso agente
oxidante. Puede explotar de forma inesperada cuando se le mezcla con agentes
reductores.
Los cloratos se descomponen cuando se los calienta. Si se hace por debajo de
370C dismutan para dar cloruro y perclorato:
4 KClO
3
(s)
KCl (s) + 3 KClO

4
(s)
pero si se hace por encima de dicha temperatura, el perclorato formado se
descompone segn:
KClO
4
(s)

KCl (s)+ 2 O
2
(g)
Esta ltima reaccin se ve acelerada en presencia de MnO
2
que acta como
catalizador en una reaccin cuyo mecanismo es el siguiente:
2 KClO
3
(s) + 2 MnO2 (s)

2 KMnO4 (s) + Cl2 (g) + O
2
(g)
2 KMnO
4
(s) K
2
MnO
4
(s) + MnO
2
(s) + O
2
(g)
K
2
MnO
4
(s) + Cl
2
(g) 2 KCl (s) + MnO
2
(s) + O
2
(g)
2 KClO
3
(s)

2 KCl (s) + 3 O
2
(g) (reaccin global)
X(+VII): HOCl
4
y ClO
4
-
No se conocen el cido perflurico ni el perfluorato, sin embargo si se conocen
los dems cidos perhlicos y perhalatos (el ltimo en ser preparado fue el BrO
4
-
(1968) ya que es ms oxidante que los anlogos de Cl y I).
El cido perclrico anhidro, HClO
4
, es un lquido aceitoso, incoloro, que se destila
a presin reducida (10-20 torr) tras la reaccin de un perclorato con cido sulfrico
concentrado:
NaClO
4
+ H
2
SO
4
NaHSO
4
+ HClO
4
18
las cerillas de seguridad contienen KClO
4
, Sb
2
S
3
, S y vidrio en polvo en la cabeza,
mientras que la banda de rascar contiene fsforo rojo.
Es una sustancia inestable que puede explotar de forma imprevisible. Es el cido
simple ms fuerte que se conoce y se emplea comercialmente como sustituto del
sulfrico en condiciones en que este ltimo podra reducirse a SO
2
.
Concentrado y en caliente, es un agente oxidante muy poderoso Como
consecuencia de ello y del elevado contenido en oxgeno, el contacto con materia
orgnica como madera o papel causa su inmediata ignicin. Sin embargo cuando se lo
diluye es tan solo un agente oxidante dbil (los iones H
3
O
+
en el HClO
4
diluido se
reducen a H
2
sin que los iones

ClO
4
se reduzcan por la accin de reductores fuertes

como el Zn).
Todos los percloratos slidos o lquidos, presentan riesgos de
explosin. Esto es especialmente cierto cuando estan concentrados. Es esencial
mantenerlos alejados de sustancias susceptibles de ser oxidadas (como materia
orgnica)
El perclorato sdico se prepara industrialmente mediante la oxidacin electroltica
del clorato sdico:

ClO
3
(aq) + H
2
O (l)

ClO
4
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2e
-
(nodo)
2 H
+
(aq) + 2 e- H
2
(g) (ctodo)
La solubilidad de los percloratos alcalinos disminuye conforme aumenta el radio
del catin. Al aumentar el tamao (disminuyendo la densidad de carga) de los iones se
reduce la energa de hidratacin hasta el punto de que se hacen menores que la
energa reticular. As el perclorato de potasio es ligeramente soluble (2 g/mL) mientras
que el de plata es muy soluble (500 g/mL). La elevada solubilidad del perclorato de plata
en disolventes como el agua sugiere que su enlace en el slido es predominante mente
covalente; es ese caso solo se deben romper las dbiles atracciones dipolares para
solubilizarlo. Este anion tiene una nula tendencia a formar complejos con iones
metlicos en disolucin por lo que es uno de los predilectos por los qumicos
inorgnicos cuando desean ajustar la acidez o fuerza inica de las disoluciones.
El perclorato potsico se utiliza en la fabricacin de fuegos de artificio y de
bengalas aunque su uso mayoritario tienen que ver con la sntesis de perclorato
amnico producto que se utiliza como combustible slido en los cohetes espaciales:
6 NH
4
ClO
4
(s) + 8 Al (s) 4 Al
2
O
3
(s) + 3 N
2
(g) + 3 Cl
2
(g) + 12 H
2
O (g)
El perclorato amnico descompone cuando se calienta por encima de 299C:
2 NH
4
ClO
4
(s)
N
2
(g) + Cl
2
(g) + 2 O
2
(g)
El 4 de mayo de 1988 en una
localidad de Nevada cerca de Las Vegas
esta reaccin provoc la explosin de
una fbrica de clorato amnico que
almacenaba 4000 tn del mismo. Los
edificios de 30 km alrededor de la fbrica
quedaron daados por la explosin
[15]
.
NH
4
ClO
4
EL DESCUBRIMIENTO DEL PERBROMATO
[16]
Tanto el perclorato como el peryodato se conocen desde hace tiempo pero los
esfuerzos por obtener el perbromato fueron todos infructuosos. Muchos cientficos,
incluido L. Pauling, sugirieron teoras para explicar su no existencia. En 1968 un qumico
americano descubri vas de sntesis:
(1) XeF
2
(aq) +

BrO
3
(aq) + H
2
O (l) Xe (g) + 2 HF (ac) +

BrO
4
(2)

BrO
3
(ac) + F
2
(g) + 2 OH
-
(aq)

BrO
4
(ac) +2 F
-
+ H
2
O (l)
Por qu es termodinmicamente inestable el

BrO
3
? La razn reside en su
elevado potencial de reduccin (+1,74 V) mayor que el del perclorato (+1,23 V) y
peryodato (+1,68 V). Slo oxidantes muy potentes son por tanto capaces de oxidar el
bromato a perbromato.

BrO
4
(ac) + 2 H
+
(ac) + 2e
-

BrO
3
(ac) + H
2
O (l), E=+1,74 V
ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES
La polmica del cloro
Todos los procesos qumicos en los que participa el Cl
2
tienen implicaciones
medioambientales que han llevado a plantearse una reduccin de la produccion de
derivados clorados. Los principales problemas se pueden resumir en lo siguiente
[17-
19]
:
- los clorofluorocarbonos (CFCs) ampliamente utilizados como fluidos
refrigerantes, limpiadores (de componentes electrnicos), propelentes y un largo etc.
No son txicos y son compuestos muy inertes. Se han utilizado como agentes
propelentes en aerosoles y como medio refrigerante en frigorficos. Su uso como
propelentes esta obsoleto dado que hay compuestos alternativos.
El problema de los CFC radica en que son estables a menos que se los irradie con
luz ultravioleta. Si escapan a la atmsfera no se hidrolizan ni se oxidan; su ligereza
hace que escapen a la estratosfera donde la radiacin ultravioleta los descompone
generando, entre otros, tomos de cloro que catalizan la descomposicin del
ozono
[20]
.. Sin embargo, los CFC no son los nicos culpables del la destruccin de
dicho ozono; hay fenmenos naturales como las erupciones volcnicas que producen
enormes cantidades de compuestos con efectos semejantes. El Protocolo de Montreal
(1988) estableci la prohibicin de su uso en paises desarrollados a partir del ao
1996. El problema radica en la dificultad de encontrar sustituyentes eficaces y de
precios razonables.
[21, 22]
C
F
Cl
Cl
Cl
CFC-11
C
Cl
Cl
Cl
Cl
CFC-12
C C
F
Cl
Cl
Cl
Cl
F
CFC-113
- uso de disolventes clorados como el 1,1,1 tricloroetano o compuestos como el
cloroformo (CHCl
3
)
- Pesticidas y Herbicidas. El DDT, diclorodifeniltricloroetano, ha sido ampliamente
utilizado como insecticida. Ha contribuido a la eliminacin de la malaria en muchas zonas
(mata al mosquito Anopheles trasmisor del parsito) y ha sido utilizado contra otros
muchos insectos. Tiene dos problemas principales: dada la rapidez con la que se
reproducen los insectos se crean cepas resistentes al mismo y se descompone muy
lentamente en el ambiente (no es biodegradable). El DDT se incorpora a la cadena
trfica afectando seriamente a los ciclos reproductivos de muchos animales
(incluyendo al hombre).
Los herbicidas se utilizan para eliminar malas hierbas de los cultivos. Entre los
ms ampliamente utlizados estan los compuestos 2,4-T y 2,4,5-T en cuya proceso de
fabricacin pueden obtenerse fcilmente las peligrosos dioxinas.
C Cl
C Cl
Cl
Cl
H
Cl
DDT
OCH
2
COOH
Cl
Cl
2,4-D
OCH
2
COOH
Cl
Cl
Cl
2,4,5-T
- muchos plsticos de uso habitual en la actualidad como el cloruro de polivinilo
(policloroetano o PVC) se obtienen a partir de monmeros clorados (cloroeteno,
C
2
H
3
Cl). Problema del reciclado.
H
2
C CH
2
+ Cl
2
H
2
C CH
2
Cl
calor
H
2
C CHCl
+ HCl
El PCV es extremadamente til en muchos aspectos de nuestra vida cotidiana para
muchos de cuyos usos no tiene sustitutivos con sus ventajas. Su fabricacin no es
ms problemtica que la de muchos otros polmeros.
- el problema de la emision de cloro al medio debido a su uso como blanqueante
de pulpa de papel y madera as como su uso como desinfectante. El cloro puede
reaccionar con compuestos orgnicos presentes en los rios que tienden a clorarse
[23]
(un ejemplo es el cloroformo, un conocido agente cancergeno).
La mayor parte de los compuestos citados figuran entre las bestias negras del
cuidado medioambiental. Todos ellos tienen muy mala prensa en los medios de
comunicacin. Los argumentos que en dichos medios se utilizan normalmente son
simplistas, imprecisos y faltos de rigor. Es evidente que la industria qumica debe ser
especialmente respetuosa con el medio ambiente. Por ello los procesos qumicos
estn sujetos a auditoras medioambientales que tienen en cuenta factores como el
coste de las materias primas y el impacto de su obtencin, consumo energtico,
productos de reaccin indeseables, transporte, almacenamiento y unconjunto de
cuestiones complejas e interelacionadas. El cloro ha salvado millones de vidas por
su efectividad en el tratamiento de aguas y su depuracin, refrigeracin o la
eliminacin de plagas como la malaria de grandes reas del mundo.
LECTURAS COMPLEMENTARIAS
1.- W. N. Brooks The chloroalkali cell: from mercury to membrane Chem. Br. 1986, 22,
1095-1098.
2.- J. J. Leddy The chlor-alcali industry J. Chem. Educ. 1980, 57, 640-641.
3.- P. A. Lyday Crude Iodine production processes J. Chem. Educ. 1987, 64, 153.
4.- R. H. Langley and L. Welch Chemical of the month: fluorine J. Chem. Educ. 1983, 60,
759.
5.- R. F. Brady Fluoropolymers Chem. Br. 1990, 26, 427-430.
6.- J. Burdeniuc and H. Crabtree Mineralization of chlorofluorocarbons and
aromatization of saturated fluorocarbons by a convenient thermal process
Science 1996, 271, 340-341.
7.- E. R. Larsen Perfluorocarbon flammability Chem. Eng. News 1992, 2-3.
8.- T. Ono and T. Abe New fire suppression mechanism of perfluoroalkylamines J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1207-1208.
9.- M. Freemantle Search for halon replacements stymied by complexities of fires
Chem. Eng. News 1995, 25-31.
10.- B. Hileman Fluoridation of water Chem. Eng. News 1988, 26-42.
11.- R. T. Myers The strength of hydrohalic acids J. Chem. Educ. 1976, 53, 762.
12.- L. Pauling The strength of hidrohalogenic acids J. Chem. Educ. 1976, 53, 762.
13.- A. G. Sharpe The solvation of halide ions and its chemical significance J. Chem.
Educ. 1990, 67, 309.
14.- J. A. Conkling Chemistry of fireworks Chem. Eng. News 1981, 24.
15.- R. J. Seltzer Impact widening from explosion of Nevada rocket oxidizer plant Chem.
Eng. News 1988, 66, 7.
16.- A. Y. Herrell and K. H. Gayerr The elusive perbromates J. Chem. Educ. 1972, 49,
583.
17.- B. Hileman Concerns broaden over chlorine and chlorinated hydrocarbons Chem.
Eng. News 1993, 11-20.
18.- B. Hileman, J. R. Long and E. M. Kirschner Chlorine industry running flat out despite
persistent health fears Chem. Eng. News 1994, 12-26.
19.- I. Amato The crusade against chlorine Science 1993, 261, 152-154.
20.- J. M. Russell, M. Luo, R. J. Cicerone and L. E. Deaver Satelite confirmation of the
dominance od chlorofluorocarbons in the global stratospheric chlorine budget
Nature (London) 1996, 379, 526-529.
21.- R. Pool The elusive replacements for CFCs Science 1988, 242, 666-668.
22.- P. S. Zurer Looming ban on production of CFCs, halons spurs switch to substitutes
Chem. Eng. News 1993, 12-18.
23.- G. Gribble, T. G. Spiro and V. M. Thomas Organochlorine compounds Chem. Eng.
News 1993, 4-5.

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17 marzo 2000

TEMA 2: GRUPO 17: LOS HALGENOS

= +1.23 V(medio cido)

Tema 2: Los halgenos 25

2 HCl (g) + NaHSO

Mg(OH)Cl (s) + HCl (g) + 5 H

KCl (s) + 3 KClO

se reduzcan por la accin de reductores fuertes

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