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O CAMPO LIGANTE

Podemos encontrar na literatura diferentes maneiras de se referir chamada teoria do campo ligante. Alguns autores consideram essa teoria como um intermedirio entre a teoria do campo cristalino, que teve suas bases lanadas com o conhecido modelo das cargas pontuais introduzido por Bethe (1929), e a teoria dos orbitais moleculares. Outros autores chegam a consider-la como uma aplicao da teoria dos orbitais moleculares aos compostos com elementos d e f. A teoria dos orbitais moleculares nos permite compreender, pelo menos qualitativamente, a formao de ligaes qumicas e de estados moleculares que justifiquem, do ponto de vista energtico, a existncia de compostos de ons lantandeos com nmeros de coordenao que podem variar de 6 at 9, geralmente. Por outro lado, tem sido constatado que clculos detalhados de orbitais moleculares envolvendo orbitais 4f so de enorme complexidade. Por essa razo, e tambm pelo fato da interao dos orbitais 4f com o ambiente qumico ser muito fraca, a teoria do campo cristalino e a teoria do campo ligante tm sido adotadas na descrio das propriedades espectroscpicas desses compostos. A mistura de orbitais dos ligantes com orbitais do on lantandeo muito pequena. A figura X abaixo mostra um diagrama simplificado de orbitais moleculares que esquematiza este fato.

6s 5d

Fig. X

4f

ligantes

Os orbitais moleculares M so praticamente orbitais 4f puros, localizados no on lantandeo, enquanto que os orbitais moleculares L so essencialmente orbitais das

espcies ligantes. Propositadamente indicamos na Fig. X a participao (pequena) dos orbitais 5d e 6s na composio dos orbitais moleculares M . Em particular a participao dos orbitais 5d, que s permitida quando a simetria em torno do on lantandeo no apresenta centro de inverso, corresponde a uma mistura do tipo f-d, a qual faz com que os orbitais M deixem de ter uma paridade bem definida. Como veremos mais adiante, este um dos pontos essenciais na teoria das intensidades espectrais 4f-4f. Contudo, pelas razes mencionadas acima, essa mistura no ser tratada do ponto de vista da teoria dos orbitais moleculares, mas luz da teoria do campo ligante.

O campo cristalino

A teoria do campo cristalino tem sido utilizada h bastante tempo por ser mais simples, mais prtica e, apenas sob certos aspectos, bem sucedida. Ela consiste em considerar os ligantes como fonte de um potencial eletrosttico produzido por cargas ou dipolos que modificam (distorcem) os orbitais do on central. Nesse modelo ignora-se a existncia de ligao qumica. As cargas ou dipolos so colocados nas posies dos tomos nas vizinhanas do on central.