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Gua de Ejercicios Captulo VI

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85. La adicin de HCl al eteno ocurre a travs de un mecanismo en dos etapas, muestre claramente cules son estas etapas e indique los posibles estados de transicin para cada una de ellas. 86. Escriba un diagrama energtico para el mecanismo del problema anterior considerando en sus construccin los nombres de los ejes, las posiciones de reactantes y productos, los estados de transicin e intermediarios presentes y los siguientes valores de energas de activacin (Ea) y calores de formacin (H) para cada etapa en kcal/mole: Ea1 = 25, Ea2 = 2, H1 = +20, H2 = -30 87. Escriba todas las etapas de la reaccin de adicin de HBr a 1-metilciclohexeno. (Use flechas para indicar los movimientos electrnicos de la reaccin).

88. La adicin de HCl al 3-metil-1-buteno da, no solo el producto Markovnikov esperado, sino tambin algo de 2-cloro-2-metilbutano. Explique mediante un mecanismo los productos que deberan ser formados. 89. Escriba el mecanismo completo a travs del cul se lleva a cabo la reaccin de hidratacin del 1-metilciclopenteno usando una solucin acuosa de cido sulfrico como catalizador? 90. Escriba claramente todas las formas resonantes de los cationes intermediarios en las siguientes reacciones: a)

b)

91. Complete cada una de reacciones siguientes agregando la parte faltante, bien que sea el material de partida, las condiciones de la reaccin o el producto mayoritario. Si es posible, indique la estereoqumica de las sustancias agregadas. a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

92. Prediga el producto principal que se forma en cada una de las siguientes reacciones a) b) 3-metilciclohexanocarbonitrilo en presencia de Cloro y luz. El producto formado en apartado a) en presencia de amiduro de sodio (Na+NH2-) en amonaco como solvente. El producto formado en b) en presencia de 2-cloropropano. 2(R)-2-butanol en presencia de HBr en cloroformo. El producto formado en d) en presencia de azida de sodio (Na+N3-) El producto formado en e) en presencia de Hidrgeno y un catalizador

c) d) e) f)

93. Determine la estereoqumica del producto formado en cada una de las siguientes reacciones a) b) 3(R)-3-metil-3-hexanoamina en presencia de HI en diclorometano. 3(S)-3-bromociclohexeno en presencia de HI en diclorometano.

c) 2-(S)-3,3-dicloro-2-butanol en presencia de 1(R)-1-ciclohexil-1,2-etanodiol en cloroformo como solvente. d) e) 1(R), 2(R)-1-Yodo-2-metilbutanol en presencia de fosfina. Trans-2-metilcilohexanol en presencia de cido bromhdrico

94. Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con: a) Br2 con CCl4 b) Br2 en presencia de luz c) Br2 en H2O. 95. a) Prediga el producto de la adicin de un mol de Br2 al 2,4-cilohexadieno. b) A partir de 1,1-dicloroetano sintetice 1,1,1-tricloroetano. 96. Un hidrocarburo A(C8H12) al ser hidrogenado en exceso produce 2,3-dimetilhexano, y si es sometido a ozonlisis se obtiene H3CCOCH3, CO2 y H3CCOCH2COOH, seale su estructura. 97. Cuntos productos se forman en la reaccin de 1-fenilciclohexeno con una disolucin de Br2/CCl4? Discuta brevemente el mecanismo de la reaccin e indique la conformacin ms estable del producto (o productos) obtenido(s). 98. Un alcano de formula C8H18 produce un solo compuesto monoclorado C8H17Cl, Cul es su estructura? 99. El tratamiento del 2-buteno con KMnO4 en fro da lugar a una mezcla de estereoismeros. Indicar mediante la proyeccin de Fischer la configuracin R, S de cada uno de los diferentes estereoismeros, as como las relaciones que guardan entre s indicando en cada caso cuales son pticamente activos. 100. Cuando en la reaccin de Br2 con el etileno se aade NaNO3 a la mezcla de reaccin, se obtienen 1,2-dibromoetano y Br-CH2-CH2-ONO2 como productos de adicin. Sugerir una explicacin razonable. 101. Considere los hidrocarburos (A, B) ambos de formula C5H10, ninguno de los cuales reacciona con Cl2 en la oscuridad y en fro. Uno de ellos A reacciona con Cl2 temperatura y luz dando un compuesto nico C5H9Cl. B bajo idnticas condiciones produce seis ismeros C5H9Cl todos con diferentes propiedades fsicas. Indicar las estructuras de A y B, as como la de todos sus productos monoclorados. 102. Un estudiante sin experiencia deseaba sintetizar el 3,3-dimetil-1-buteno. Para ello tomo como producto de partida el 3,3-dimetil-butan-2-ol y al someterlo a un proceso de deshidratacin catalizado por cido encontr que el alqueno obtenido no coincida con el que se deseaba

obtener. Explicar porque no pudo obtenerse el compuesto deseado indicado cual es el producto obtenido y el mecanismo que tiene lugar. 103. Al tratar el 2-buteno con Br2 en presencia de agua se obtiene una mezcla de esteroismeros. Indicar cuales son mediante las proyecciones de Fischer, sealando en cada uno las configuraciones R, S, as como las relaciones que existen entre ellos. 104. Seale el mecanismo de reaccin del metanol, en medio cido y sus productos resultantes, as como sus condiciones de reaccin. 105. A 5 [L] de etileno a P, T ideales se le agrega un mol de Br2. Si se obtienen 30 [g] de 1,2dibromoetano, Cul es el rendimiento de la reaccin? 106. Un compuesto A, C4H9Br, no decolora el Br2 en tetracloruro de carbono ni tampoco una solucin diluida de permanganato de potasio acuoso. Al reaccionar con hidrxido de sodio en alcohol, produce B, C4H8. B decolora el permanganato de potasio acuoso. Por tratamiento con ozono, seguido de reduccin con Zn y cido actico, B se transforma en acetona y formaldehdo. Seale las estructuras de: A, B. 107. Qu compuestos se encuentran al hacer reaccionar trans-2,5-dimetil-metilciclohexeno con Br2 en presencia de NaI? Seale la conformacin predominante. 108. Cuando una solucin de 1,3 butadieno en metanol se trata con cloro molecular, se obtienen los siguientes productos: ClCH2CH=CHCH2OCH3 (30%) + ClCH2CH(OCH3)CH=CH2 (70%) seale el mecanismo de la reaccin. 109. Entre un doble y un triple enlace Cul es ms susceptible a una adicin electroflica? ; cul es ms susceptible a la reduccin? 110. Responder a las siguientes cuestiones Indicar nombre y frmula de los productos principales que se obtiene en las siguientes reacciones: 1) CH3CH2CH3 + LiAlH4 2) 2-metil-1,3-butadieno + 1 mol de HBr 3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2+ luz 4) Ciclohexeno + KMnO4 conc. y cal. Luego H+ 111. A partir de cloruro de isobutilo como nica materia orgnica disponible y cualquier reactivo inorgnico necesario sintetizar 2,4,4-trimetil-2-iodopentano.

112. a) Explique: El 1-fenil-2-propanol en medio cido, forma el 1-fenil-1-propeno en lugar del 3-fenil-1propeno. b) Cules son los productos de adicin de un mol de bromo al 1-fenil-1,3-butadieno? indique el mecanismo 113. Dos compuestos A y B de frmula molecular C4H8, proceden de una reaccin de eliminacin de un bromuro de alquilo C (ambos cumplen la regla de Saytzeff). Al hidrogenarlos conducen al mismo compuesto D, consumiendo un mol de hidrgeno, pero los calores de hidrogenacin indican que A es menos estable que B. Determina las estructuras de A, B, C y D y escribe los esquemas de reaccin. Justifica las diferencias en el calor de hidrogenacin. 114. En un intento de obtener propeno a partir de 1-propanol un qumico no muy avezado trat el alcohol con cido sulfrico a 90 C (utilizando benceno como disolvente) con objeto de llevar a cabo la deshidratacin para obtener el alqueno. Sin embargo, obtuvo como producto mayoritario un compuesto cuyo anlisis elemental era C: 89.94%; H: 10.06%. De qu compuesto se trataba? Cmo se explica su aparicin? Qu tipo de reaccin quera hacer el qumico? Qu tipo de reaccin tuvo lugar en realidad? Justifique brevemente sus respuestas. (PM: C: 12.011; H: 1.008) 115. Un compuesto desconocido A, de frmula C5H9Br no reacciona con Br2 en CCl4 ni con el KMnO4. Cuando se hace reaccionar A con KOH (etanlico) se obtiene un solo producto B. Este producto B si produce la decoloracin de la disolucin de Br2 en CCl4 y provoca una cambio de color de violeta a color caf en el KMnO4. Cuando se somete B a una ozonlisis reductora se obtiene el compuesto C (C5H8O2). Deducir las posibles estructuras de A, B y C. 116. En una conferencia que dio en una ocasin Markovnikov, eminente qumico ruso, comento: " ... Y lo que me hizo avanzar enormemente en mis investigaciones fue el hecho de que en la reaccin de 3-metil-3-fenil-2-butanol con cido clorhdrico se pudieron detectar hasta ocho productos diferentes ..." Sabra decir cules son esos ocho productos? A travs de qu tipo de reaccin se obtienen? Cul o cules seran los mayoritarios? 117. El compuesto D, C6H13Cl, reacciona con hidrxido de sodio en alcohol produciendo los compuestos E y F. El compuesto E reacciona con permanganato de potasio concentrado y caliente produciendo cido propinico CH3CH2COOH, en tanto que el compuesto F reacciona con el mismo reactivo produciendo una mezcla de cido actico CH3COOH y cido butrico CH3CH2CH2COOH.seale las estructuras de D, E, F. 118. Cuando se trata el alcohol neopentilico (CH3)3CCH2OH con cido se forman 2 alquenos C5H10, en proporcin 85:15, Cules son y cmo se forman? 119. El tratamiento con H3PO4 convierte al 2,7-dimetil-2,6-octadieno dimetilciclopentil)propeno. Seala el mecanismo para esta ciclacin. en 2-(2,2-

120. Un compuesto A (C6H12) se trata con HBr en ausencia de perxidos, dando B (C6H13Br), que se hace reaccionar con KOH en disolucin etanlica para dar el compuesto C. Cuando C se trata con O3 en medio reductor se obtiene un aldehdo de dos carbonos y la butanona. Al tratar C con una disolucin de Br2 en CCl4 se obtiene una mezcla de ismeros. Indicar las estructuras de las sustancias sealadas con letras as como los diferentes estereoismeros generados en la ltima reaccin, indicando su configuracin(R, S). 121. Explica la aparicin de los siguientes productos: 3,3-dimetil-1-buteno, 2-bromo-3,3-dimeti lbutano, 2-bromo -2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetil-2-buteno y 2,3-dimetil-1-buteno en la reaccin del 3,3-dimetil-2-butanol con HBr. 122. Desarrolle en forma estereoqumica las siguientes reacciones: a) Cloro gaseoso adicionado al trans-difenileteno. b) Cantidades equimolares de I2 y 1,3,5-cicloheptatrieno. c) 1,2-dibromoetano con exceso de amiduro de sodio, seguido de hidrlisis. 123. Cuando el 2,6-dimetilocta-2,6-dieno se trata con H2SO4 se convierte en 2,3,4,4tetrametilciclohexeno. Desarrolle el mecanismo de esta reaccin, Ser este el producto predominante? Explique. 124. Partiendo de 1-metil-1-ciclohexanol como materia prima orgnica principal, obtenga 1metoxi-2-metilciclohexanol, utilizando todos los reactivos y solventes que necesite. 125. Un compuesto A, de frmula C4H9Br, reacciona con KOH para dar una mezcla de dos compuestos, B (C4H8) y C (C4H10O). La reaccin de B con HBr produce D, un ismero de A. C reacciona con K2Cr2O7 para dar E (C4H8O). Escribir las estructuras de todos los compuestos desde A hasta E. En cules de ellos hay carbonos asimtricos? Decir de qu tipo general es cada reaccin. 126. Justificar cual es el motivo por el cual el terbutanol reacciona a la misma velocidad con cualquiera de los halogenuros de cido (HCl, HBr, HI), mientras que el 1-butanol reacciona con mayor velocidad con HI, luego con HBr y por ltimo con HCl. 127. Un hidrocarburo quiral A (C10H16) da lugar por hidrogenacin cataltica a un hidrocarburo aquiral B (C10H20). Por reaccin de A con un mol de HCl se obtienen dos monocloruros distintos C y D (C10H17Cl). Seale y represente todas las estructuras involucradas. 128.

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151. A un estudiante avanzado de qumica orgnica se le solicit realizar la sntesis del cido (S)-3metoxi-3-metil-5-oxo-hexanoico. Para ello desarroll la ruta que se indica en el esquema. Sin embargo, se encontr que al medir las propiedades de rotacin ptica, el cido sintetizado demostr ser inactivo frente a la luz polarizada. Al respecto indique:
Br HOCH3 T OCH3

1) KMnO4, conc. OH-, T 2) H3O+ / H2O

OCH 3 O OH

Acido (S)-3-metoxi-3-metil-5-oxo-hexanoico Op. puro


H NH2 CH 3

(R)-1-Feniletilamina

a) En cul etapa de la sntesis se produce la racemizacin? e indique por medio de un mecanismo, la forma en que ocurre este proceso. b) Si UD. dispone de (R)-1-feniletilamina y solucin al 5% de HCl acuoso, proponga un mtodo para la resolucin racmica de esta mezcla (recuerde el uso de proyecciones de Fischer) 152. Al tratar el compuesto A con cido meta cloro peroxibenzoico (AMCPB), se producen los compuestos isomricos B y C:

OH

AMCPB

B A OH

Proponga un mecanismo para la formacin de B y C, como tambin una posible estructura para este ltimo.

153. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HCl(g), se obtiene una mezcla de cuatro
compuestos isomricos con frmula molecular C7H11Cl, segn la reaccin que se indica:

HCl(g)

A (63%)

B (28%)

C (6%)

D (3%)

a) Proponga estructuras para los compuestos A-D. b) Proponga un mecanismo para la formacin de cada uno de ellos. c) Segn su respuesta en b), indique una explicacin para las diferencias observadas en los porcentajes de cada producto. 154. Cuando el 1-isobutil-4-isopropilbenceno es tratado bajo las condiciones indicadas, se obtienen dos ismeros bromados A y B:
O N Br O

C13H17Br (78%) + C13H17Br (22%) A B

a) Proponga un mecanismo que justifique la formacin de estos compuestos y las estructuras de ambos. b) En base a su respuesta en a) explique la diferencia observada en los rendimientos obtenidos.

155. Proponga un mecanismo para la siguiente transformacin:

156. Se realiz la siguiente ruta de sntesis para acceder al compuesto E:


CH3 TsO O H2SO4 TsCl C11H20O A H2 Pt C11H22O B
CH2Cl2 N

D C12H24O 68% CH3O-Na+ CH(CH3)2 CH3OH E C11H20 32%

H3C

TsCl =

SO2Cl

a) b)

c)

Indique las estructuras de los compuestos A y B y un mecanismo consistente para la formacin de A. Indique las estructuras de los compuestos D y E y postule un mecanismo consistente para la formacin de ambos. Segn su respuesta en b), explique por qu se forma preferentemente el compuesto D y el bajo rendimiento observado para el compuesto deseado E.

157. Cuando el nerol es tratado en medio cido se forma una mezcla de los terpenos limoneno, -terpinol y -pineno. Proponga un mecanismo consistente que d cuenta de la formacin de cada uno de estos productos.

H3O+ Limoneno Nerol


OH

HO

+ -terpinol

+ -pineno