Polimerizacin

Procesos de polimerizacin.
Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. Mecanismos de polimerizacin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber:

Polimerizacin por adicin.

Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido.).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.).

Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a aminocarboxianhidro.).

Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo pxileno.).

Polimerizacin por condensacin.

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.).

Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).

Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.).

Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa.

polimerizacin en suspensin. En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen.

Polimerizacin en emulsin. La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn. En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos.

Polimerizacin en masa. En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido.

El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

RESINA

TAMAO DE PARTICULA (MICRAS) 45 - 400

PESO MOLECULAR 24,000 a 80.000

APLICACIONES

Suspensin

calandreo extrusin moldeo

Masa

70 - 170

28.000 a 80.000

calandreo extrusin moldeo plastisoles

Emulsin

1- 20

38.000 a 85.000

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC

Introduccin
Los plsticos, tal como se fabrican en su mayora, enfrentan dos problemas para su crecimiento a largo plazo: dependencia de un recurso natural agotable (petrleo/gas) y subsistencia en el ambiente. En los ltimos aos, varias grandes empresas del sector petroqumico han comenzado a atender los problemas de sustentabilidad y contaminacin, intentando mantener o incrementar las valiosas caractersticas que ofrecen los polmeros. Utilizando las ltimas herramientas brindadas por la biotecnologa, se est dando nueva vida a un modelo productivo antiguo, en el que la industria qumica obtiene sus materias primas del sector agrcola. Existen mltiples opciones para reducir el impacto medioambiental relacionado con la produccin y el uso de polmeros, muchos de las cuales son tambin relevantes para otros importantes materiales. Las estrategias principales son:

Incrementar la eficiencia energtica y material en todos los procesos de la cadena de produccin de los polmeros. Incrementar la eficiencia del uso del material en el producto final (por ejemplo asegurando las mismas condiciones de servicio con menor cantidad de material polimrico). Incrementar el manejo de desperdicios reciclando materiales, reutilizando componentes, recuperando la energa de deshechos (incineracin) y, en caso de polmeros biodegradables, digestin (con recuperacin de energa) y deposicin. Reemplazar materias primas petroqumicas con materias biooriginadas. En este trabajo se har foco en esta ltima alternativa, de inters especfico para el presente y futuro de la industria petroqumica. Se distinguen a partir de lo anterior tres conceptos fundamentales asociados a los nuevos desarrollos: Un material es biogenerado (tambin biooriginado o biobasado) cuando se produce, en todo o en gran parte, a partir de un compuesto biolgico vivo o renovable, ya sea animal o vegetal. Un bioplstico es un plstico de origen natural producido por un organismo vivo y sintetizado a partir de fuentes de energa renovables. Se fabrican a partir de almidn, celulosa y aceites vegetales, entre otros compuestos. Un material biodegradable, en cambio, es aquel en el que sus estructuras qumicas se pueden degradar con hongos, bacterias y otros microorganismos que existen en la naturaleza en un perodo de tiempo determinado. En principio, los polmeros biodegradables pueden ser fabricados enteramente a partir de materias primas petroqumicas. Sin embargo, los biogenerados han tenido un rol ms importante en el campo de los biodegradables y esto ha impulsado asimismo la investigacin y el desarrollo de polmeros biobasados no biodegradables.

Obtencin de polmeros biooriginados

Existen tres formas principales de produccin de polmeros biooriginados: 1. utilizar polmeros naturales que pueden ser modificados pero permanecen intactos en su mayor parte (como el caso de los polmeros de almidn);

2. producir monmeros biooriginados por fermentacin, polimerizados (por ejemplo cido polilctico); 3. fabricar polmeros biogenerados genticamente modificados. en microorganismos

que o

luego en

son

cultivos

Actualmente, el tercer camino slo resulta relevante para los PHA (vase ms adelante) y a pesar de existir iniciativas comerciales, los volmenes necesarios para produccin en masa aparecen todava lejanos en el futuro. En los ltimos tiempos las dos primeras opciones parecen estar ganando importancia.

Sintetizados a Directamente extrados de biomasa partir de monmeros biooriginados Polisacridos Almidn Celulosa Quitina Protenas Lpidos Poliactatos Polisteres

Producidos directamente por organismos Polihidroxialcanoatos Celulosa bacteriana

Animales Vegetales Triglicridos de uniones cruzadas

Historia de los biogenerados

Los primeros polmeros artificiales se obtuvieron a partir de biomasa (huesos y cuernos animales, celuloides, derivados de la casena, etc.). Sin embargo, fueron desplazados por los polmeros petroqumicos en paralelo con el crecimiento de esta industria desde los aos 30 del siglo pasado. Los orgenes de los bioplsticos datan de 1926, cuando cientficos del Instituto Pasteur de Francia lograron producir polister a partir de la bacteria Bacillus megaterium. A pesar de que la crisis del petrleo en la dcada del 70 atrajo renovado inters hacia las materias primas no derivadas del petrleo, esto solo disminuy temporalmente el crecimiento de los polmeros petroqumicos. A partir de los aos 80 se introdujeron una serie de polmeros del almidn. Sin embargo, debido a la incompleta biodegradabilidad de las poliolefinas del

almidn, estos productos tuvieron un impacto en la opinin pblica y daaron la imagen de las compaas involucradas. Desde los aos 80 y, principalmente, los 90, se produjo un retorno de los polmeros biobasados en algunas reas de aplicacin. Uno de los elementos determinantes a la hora de este desarrollo fue la necesidad de proveer al mercado con polmeros biodegradables. Cargill y Dow comenzaron en 2001 la operacin de una planta para fabricar cido polilctico (PLA) en Nebraska (EE.UU.), con una capacidad total de 140 mil toneladas por ao. En 2004 la empresa japonesa NEC cre un plstico vegetal muy resistente al fuego que no requiere componentes qumicos txicos como halgenos o derivados del fsforo. En 2005, la empresa nipona Fujitsu introdujo bioplsticos en la fabricacin de algunas computadoras porttiles. En 2006 se presentaron varios modelos de discos DVD en formato Blu-ray elaborados a partir de bioplsticos.

cido polilctico (PLA)

El cido polilctico (PLA), es un biopolmero termoplstico cuya molcula precursora es el cido lctico. Debido a su biodegradabilidad, propiedades de barrera y biocompatibilidad, ste biopolmero ha encontrado numerosas aplicaciones ya que presenta un amplio rango inusual de propiedades, desde el estado amorfo hasta el estado cristalino; propiedades que pueden lograrse manipulando las mezclas entre los ismeros D(-) y L(+), los pesos moleculares y la copolimerizacin.

cido polilctico

El cido lctico es utilizado ampliamente en la industria alimenticia, qumica, farmacutica, del plstico, textil, la agricultura, la alimentacin animal, entre otros; sin embargo, la aplicacin ms interesante del cido lctico radica en la posibilidad que ofrece de producir cido polilctico (PLA). El cido lctico, cido 2-hidroxipropanoico, es el cido carboxlico ms simple con un tomo de carbono asimtrico. Puede producirse por fermentacin anaerbica de substratos orgnicos, con microorganismos como hongos y bacterias. El cido lctico obtenido de la fermentacin es pticamente activo, por lo que la produccin especfica de los istopos L (+) o D () puede determinarse utilizando un lactobacilo apropiado.

cido lctico con sus ismeros D y L

Obtencin de cido polilctico

La obtencin ocurre generalmente en dos etapas consecutivas: la primera la sntesis del cido lctico y la segunda la polimerizacin. La obtencin del cido lctico ha sido ampliamente estudiada y desarrollada. El primer paso en el proceso es la extraccin del almidn de la biomasa. Industrialmente se utilizan como sustratos, sacarosa proveniente de azcar de caa y remolacha azucarera, lactosa proveniente de lactosuero, y dextrosa procedente de almidn hidrolizado. La sacarosa refinada y glucosa son los ms utilizados.

Para la extraccin del almidn de productos no refinados se realiza un molido hmedo. El almidn obtenido se convierte en azcar por hidrlisis enzimtica o cida. Bacterias fermentan entonces el licor azucarado. Lactobacillus delbrueckii es el microorganismo utilizado en la produccin industrial, ya que tiene la ventaja de consumir eficientemente glucosa y ser termfilo con temperatura ptima de crecimiento en el rango de 45 a 62C, lo que reduce costos de enfriamiento y esterilizacin, as como riesgos de contaminacin microbiolgica en el fermentador. En el mtodo de obtencin comercial, al sustrato se le adiciona una fuente de vitaminas y de cofactores, se utiliza una mezcla de 10 a 15 % de glucosa, 10% CaCO3, cantidades menores de fosfato de amonio y extracto de levadura. El medio se inocula y se agita sin aireacin para optimizar la neutralizacin del cido formado. La fermentacin dura entre 2 a 4 das y se termina cuando todo el azcar es consumido, con el fin de facilitar la purificacin. Al final de la fermentacin el medio es ajustado a pH 10 y calentado para solubilizar el lactato de calcio y coagular protenas presentes. Posteriormente el medio se filtra para remover sustancias insolubles, as como biomasa. Despus de concentrar por evaporacin, el cido libre se obtiene por adicin de cido sulfrico seguido de filtracin para remover el sulfato de calcio formado. La conversin alcanza en general valores por encima del 95% en sustrato de carbohidratos. La fermentacin puede realizarse tanto en procesos batch como continuos. El cido lctico debe separarse del cultivo fermentable y purificarse antes de la polimerizacin en la mayora de los casos. Los procesos de purificacin ms comunes involucran neutralizacin con bases seguido por filtracin, concentracin y acidificacin.

Vas para la polimerizacin del cido polilctico Se han desarrollado dos vas fundamentales para convertir el cido lctico en polmeros de alto peso molecular: el proceso indirecto va lctido, cuyo producto se denomina polilctido, y el proceso directo de polimerizacin por policondensacin, produciendo cido polilctico. Ambos productos son agrupados bajo la denominacin PLA. El primer camino, empleado por Cargill, es un proceso continuo utilizando polimerizacin por apertura de anillo (ROP por sus siglas en ingls) del lctido. La condensacin del cido lctico acuoso produce un prepolmero (oligomero)

de bajo peso molecular. El prepolmero se depolimeriza incrementando la temperatura de policondensacin, reduciendo la presin y utilizando un catalizador organometlico, resultando en una mezcla de estreo ismeros de lctido. La mezcla de lctidos es purificada por destilacin al vaco, puesto que su composicin determina las propiedades del producto final. En el paso final, el polmero de alto peso molecular se produce por polimerizacin cataltica por apertura del anillo del dilctido. Los monmeros remanentes se remueven por vaco y se reciclan. En la segunda va, utilizada por Mitsui Chem, el cido lctico es policondensado directamente en polmeros de alto peso molecular, manipulando el equilibrio entre: cido lctico, agua y cido polilctico en un solvente orgnico.

Propiedades
Las propiedades fsicas y mecnicas, farmacuticas y de reabsorcin dependen de la composicin del polmero, de su peso molecular y de su cristalinidad. La cristalinidad puede ajustarse desde un valor de 0% a 40% en forma de homopolmeros lineales o ramificados, y como copolimeros al azar o de bloque. La temperatura de procesamiento (Tg.) est entre 60 y 125C y depende de la proporcin de D o L cido lctico en el polmero. Sin embargo el PLA puede ser plastificado con su monmero o alternativamente con cido lctico oligomrico y esto permite disminuir Tg. El PLA tiene propiedades mecnicas en el mismo rango de los polmeros petroqumicos, a excepcin de una baja elongacin. Sin embargo esta propiedad puede ser afinada durante la polimerizacin (por copolimerizacin) o por modificaciones post polimerizacin (por ejemplo plastificantes). El PLA puede ser tan duro como el acrlico o tan blando como el polietileno, rgido como el poliestireno o flexible como un elastmero. Puede adems ser formulado para dar una variedad de resistencias. Las resinas de PLA pueden ser sometidas a esterilizacin con rayos gama y es estable cuando se expone a los rayos ultravioleta. Al PLA se le atribuyen tambin propiedades de inters como la suavidad, resistencia al rayado y al desgaste.

Aplicaciones
La aplicacin ms prometedora del PLA es en envases y empaques para alimentos y produccin de pelculas para la proteccin de cultivos en estadios primarios. Sin embargo, el alto crecimiento fngico en los materiales obtenidos de bases biodegradables es un factor negativo para el uso en alimentos. Por lo tanto los bioempaques son ms convenientes para alimentos con alta respiracin y de vida de almacenamiento corto como vegetales, y para el empaque de algunos productos de panadera. En los tejidos vivos, el PLA se despolimeriza totalmente por hidrlisis qumica. Esta caracterstica hace que el PLA sea ampliamente utilizado para la produccin de hilo para sutura, implantes, cpsulas para la liberacin lenta de frmacos, prtesis, etc.

Empresas productoras a nivel global

Empresa Cargill LCC Mitsubishi Chronopol Hycail Toyota Purac Biomaterials Durect Shimadzu Total & Galactic Treofan Mitsui Chem
* ** En etapa de proyecto El consumo de PLA en 2007 fue de alrededor de 60 mil toneladas y, hasta el momento, slo el 30% del cido lctico producido se utiliza para fabricar PLA. El productor ms importante es sin dudas el de NatureWorks (Nebraska, EEUU)

Ubicacin EE.UU. Japn EE.UU. Holanda Japn Holanda EE.UU. Japn Blgica Holanda Japn
Especialidades

Producto comercial NatureWorks Ecoloju Heplon Hycail HM, LM Toyota Eco-Plastic Purasorb* Lactel* Lacty* Futerro** Treofan Lacea
medicinales

con una capacidad de 140 mil ton/ao y precios de venta (por kilogramo) entre los 2,5 y los 5,5.[1]

olihidroxialcanoatos (PHA)
El desarrollo de la biotecnologa ha posibilitado, entre otras numerosas aplicaciones, encontrar soluciones a dos de los problemas ms serios de la industria actual de los polmeros sintticos: 1. El problema ecolgico, que surge del carcter recalcitrante a la degradacin de la mayora de los polmeros sintticos. 2. La necesidad de producir polmeros novedosos que posean propiedades fsicas inusuales predeterminadas, y que no se pueden obtener por sntesis qumica. Por muchas razones, los polihidroxialcanoatos (PHA) constituyen excelentes candidatos para sustituir a los polmeros sintticos. Los PHA son polisteres de reserva producidos por bacterias sometidas a condiciones de estrs, las cuales los sintetizan en varias formas qumicas, entre los cuales el polihidroxibutirato (PHB) es el polister de cadena ms corta en esa familia. Dependiendo de la longitud de la cadena lateral de sus unidades monomricas (una propiedad que puede ser ajustada modificando la composicin del medio de cultivo o manipulando genticamente a la bacteria productora), se pueden obtener PHA de diferentes puntos de fusin, cristalizacin, flexibilidad, resistencia a la traccin, biocompatibilidad y velocidad de biodegradacin.

poli-(R)-3-hidroxibutirato (P3HB) El alto costo de produccin de cualquier polihidoxialcanoato puede ser disminuido mediante el mejoramiento de los procesos de fermentacin y separacin; mediante el desarrollo de cepas ms eficientes y usando una fuente de carbono barata. En general, en la produccin de estos biopolmeros,

alrededor del 40% del costo total de produccin corresponde a la materia prima. Por tanto, para reducir el alto costo de produccin por ejemplo del PHB, se requiere del uso de una fuente de carbono ms barata.

Obtencin de polihidroxialcanoatos
Varias especies bacterianas (Azospirillum brasilense, Alcaligenes eutrophus,Azotobacter chroococcum, Bacillus subtilis, etc.) han sido probadas para la produccin comercial de los PHA. Existe asimismo gran variedad de manipulaciones genticas que pueden efectuarse sobre las colonias para promover la produccin de los PHA. Los estudios sobre la produccin de PHA en fermentador muestran la gran influencia del tipo y concentracin de la fuente de carbono y de los niveles de aeracin sobre el xito productivo. Como material base para la fermentacin se utilizan carbohidratos como glucosa, sacarosa y fructosa, as como aceites vegetales y glicerina derivada de la produccin de biodiesel. Existen investigaciones paralelas para desarrollar plantas (maz y soja) transgnicas que sinteticen PHA en sus tejidos. Otro aspecto a considerar es el nivel de fsforo en el medio de cultivo, pues al reducir el nivel de este en el medio casi se alcanza una duplicacin de los rendimientos producto/biomasa, lo cual indica una mejor respuesta fisiolgica. Esto es aplicable tambin para el nitrgeno. La estrategia actual es la de realizar cultivos fed-batch (batch incremental) de forma de alcanzar altas densidades celulares en una primera etapa, evitando as adems la posible inhibicin por el sustrato. En una segunda etapa se reducen los niveles de suministro de oxgeno (o se fuerza otra condicin de estrs apropiada) para alcanzar la acumulacin del producto. Los polisteres, depositados en forma de granos en las clulas, se extraen por medios solventes apropiados segn mtodos patentados. El porcentaje en peso del polmero puede superar el 70% del peso seco del organismo.

Propiedades

Los PHA son termoplsticos y, dependiendo de su composicin, dctiles y elsticos. Varan sus propiedades de acuerdo con su composicin qumica (homo o co-polister). Son estables ante los rayos UV, en constraste con otros bioplsticos como los cidos polilcticos (PLA) y tienen una pequea permeabilidad al agua. Su temperatura de fusin parcial es superior a los 180C. La cristalinidad puede alcanzar el 70%, aunque pueden obtenerse valores varias veces menores. La procesabilidad, resistencia al impacto y la flexibilidad mejoran con un mayor porcentaje de valerianatos (esteres del cido pentanoico) en el material. El PHB es similar en sus propiedades al polipropileno (PP), tiene buena resistencia a la humedad y funciona como barrera aromtica. El PHB sintetizado desde cido polihidroxibutrico puro es relativamente rgido y frgil, aunque tambin vara la elasticidad con derivados del cido pentanoico (valerianatos).

Aplicaciones
Los PHA son termoplsticos y pueden procesarse por los equipos tradicionales, utilizndose mayormente en pelculas, inyeccin y extrusin. Existen mltiples aplicaciones potenciales para el PHA producido por microorganismos en los mbitos medicinales y farmacuticos, debido a su biodegradabilidad y solubilidad en el cuerpo humano. Las principales dificultades para su procesamiento provienen de la absorcin de humedad, que requiere el secado de los pellets.

Empresas productoras a nivel global

Empresa Ubicacin Producto P(3HB) (3HO) P(3HB-co-3HV) Nombre comercial Mirel

Metabolix/ADM

EE.UU.

PHB Industrial Tianan Biologic Material Biomer Mitsubishi Gas P&G & Kaneka Bio-on

Brasil China Alemania Japn EE.UU./ Japn Italia

P(3HB) P(3HB-co-3HV) PHBV P(3HB) P(3HB) P(3HB-co-3HHx) PHA

Biocycle Ecogen Biomer Biogreen Nodax Minerv-PHA