Fuerza relativa de los cidos y las bases.

Fuerza relativa de los cidos

Como ya se dijo la fuerza relativa de los cidos y las bases se mide en funcin de la cuantitatividad con la que reaccionan con el agua (siendo el agua el cido y la base de referencia que se ha escogido). Para poder evaluar la cuantitatividad de la reaccin es conveniente el definir el grado de disociacin () donde: N 0 moles disociadas = N 0 moles totales As para un cido HA tendremos que: HA C0 C0 C0(1-)
+

H+

A-

inicial reacciona quedan si para este cido tenemos que:

C0

C0

Ka =

[H ][A ]
[HA ]

entonces: Ka = con lo que:

2 [C 0 ][C 0 ] = 2 C 0 = 2 C 0 C 0 (1 ) C 0 (1 ) (1 )

Ka 2 = C 0 (1 ) de sta ltima ecuacin se puede observar que el grado de disociacin depende del valor numrico de Ka y de C0 y esto tiene varias implicaciones interesantes. Si resolvemos la ecuacin para tenemos: 2C0 + K a K a = 0 la resolucin de esta ecuacin cuadrtica queda como:

2C 0 resolviendo la ecuacin podremos evaluar .

Caso particular Analicemos el caso del HF cuyo pKa = 3.2 a varias concentraciones: El cido fluorhdrico como sabemos es un cido dbil por lo que asumimos que su disociacin en agua es baja, sin embargo la pregunta es qu tan baja es dicha disociacin? Para poder definir las concentraciones que tendra al equilibrio una disolucin de HF necesitamos evaluar y en funcin de ello es que podremos hacer nuestras predicciones analticas de lo que ocurre en dicha disolucin. Supongamos el caso en el que la concentracin inicial de [HF] en la disolucin sea de 0.1M, si resolvemos la ecuacin cuadrtica que resulta obtendremos que:

Ka

(K a )2 4C 0 ( K a )

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4(0.1) 10 3.2 = = 0.0763 2(0.1) de manera que 0.08 con lo que % = 8, esto significa que tan slo el 8% del HF inicial se ha disociado y nos queda en disolucin el 92% de lo pusimos. Con ello ya tenemos una idea clara de lo que se tiene en la disolucin. Por lo general se consideran cidos dbiles aquellos cuya disociacin es menor de 10%, sin que esto sea estrictamente necesario. Sin embargo para las consideraciones que haremos, siempre con el propsito de simplificar los clculos, 10% es un valor razonable (ms adelante se explica con detalle). Si ahora realizamos el clculo para diferentes concentraciones (los datos se presentan en la tabla) 10 3.2
3.2 2

(10 )

pKa Ka 3.2 0.000631

Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07

= 0.024805367 0.07634066 0.221614141 0.539204975 0.877861627 0.984634383 0.998420111 0.999841561

%= 2.5 7.6 22.2 53.9 87.8 98.5 99.8 100.0

pH 1.6 2.1 2.7 3.3 4.1 5.0 6.0 7.0

podremos observar que conforme diluimos la disolucin el grado de disociacin aumenta, esto significa que el cido se va haciendo ms fuerte conforme se diluye. Observamos que a concentraciones de HF cercanas a 0.001M el cido se ha disociado cerca del 85%, esto significa que casi ya puede ser considerado como un cido fuerte (recordemos que el cido fuerte es aquel que cede su protn cuantitativamente al agua, veremos despus que es conveniente el considerar a los cidos fuertes a aquellos que se disocian ms del 90%). En la ltima columna de la tabla se ha realizado el clculo del pH que se alcanzara en cada caso y esto con el objeto de que se note que a pesar que el grado de disociacin aumenta, la cantidad de protones producida es mas baja y por lo tanto el pH aumenta en lugar de disminuir. Tambin se observa en la tabla que cuando la concentracin de la disolucin llega a 1x10-4 M la disociacin del cido es total (los nmeros carecen de sentido ya que los lmites de la ecuacin se van a infinito) y es ya un cido fuerte. Caso particular Analicemos el caso del cido actico (el cual representaremos como HAcO) cuyo pKa = 4.6 y al igual que en el caso anterior veamos lo que ocurre cuando se diluye la disolucin. El cido actico es un cido dbil por lo que al igual que con el HF, asumimos que su disociacin en agua es baja, la pregunta vuelve a ser qu tan baja es dicha disociacin? Para poder definir las concentraciones que tendra al equilibrio una disolucin de HAcO necesitamos evaluar y en funcin de ello es que podremos hacer nuestras predicciones analticas de lo que ocurre en dicha disolucin.

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Supongamos el caso en el que la concentracin inicial de [HAcO] en la disolucin sea de 1 M, si resolvemos la ecuacin cuadrtica que resulta obtendremos que:

2(1) de manera que 0.0245 con lo que % = 0.5, esto significa que tan slo el 0.5% del HAcO inicial se ha disociado. Con ello ya tenemos una idea clara en la disolucin prcticamente tenemos HAcO, un 0.5% se ha transformado en la base correspondiente AcO-. Si ahora realizamos el clculo para diferentes concentraciones iniciales de HAcO (los datos se presentan en la tabla)
pKa 4.6 Ka 2.51E-05 Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07 = 0.004999329 0.015723835 0.048878514 0.146426742 0.391089892 0.766253558 0.963075023 0.996050314 %= 0.5 1.6 4.9 14.6 39.1 76.6 96.3 99.6 pH 2.3 2.8 3.3 3.8 4.4 5.1 6.0 7.0

10 4.6

(10 )

4.6 2

4(1) 10 4.6

) = 0.00499

En este caso observamos que para el HAcO a la concentracin de 10-4 M apenas se ha disociado el 52% con lo que en estas condiciones podra ser considerado como un cido de fuerza media (nota: el HAcO es un cido dbil, sin embargo al diluir lo hacemos que se comporte como un cido de fuerza media). En la ltima columna de la tabla se presenta el clculo del pH que se alcanzara en cada caso. Al igual que en el caso anterior al diluir el cido se disocia ms pero la cantidad de protones generada baj por lo que el pH aumenta. Tambin se observa en la tabla que cuando la concentracin de la disolucin llega a 1x10-5 M la disociacin del cido es total y ya podra ser considerado como un cido fuerte. Caso particular Analicemos el caso del cido cianhdrico (el cual representaremos como HCN) cuyo pKa = 9.2 y al igual que en el caso anterior veamos lo que ocurre cuando se diluye la disolucin. El cido cianhdrico es un cido dbil por lo que al igual que con el HAcO y el HF, asumimos que su disociacin en agua es baja, la pregunta vuelve a ser qu tan baja es dicha disociacin? Para poder definir las concentraciones que tendra al equilibrio una disolucin de HCN necesitamos evaluar y en funcin de ello es que podremos hacer nuestras predicciones analticas de lo que ocurre en dicha disolucin. Supongamos el caso en el que la concentracin inicial de [HCN] en la disolucin sea de 1 M, si resolvemos la ecuacin cuadrtica que resulta obtendremos que:

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2(1) de manera que 0.000025118 con lo que % = 0.0025, esto significa que tan slo el 0.0025% del HCN inicial se ha disociado. Con ello ya tenemos una idea clara que en la disolucin prcticamente tenemos HCN. La concentracin de CNformado ser mucho muy baja, un 0.0025% se ha transformado en la base correspondiente CN-. Si ahora realizamos el clculo para diferentes concentraciones iniciales de HCN (los datos se presentan en la tabla)
pKa 9.2 Ka 6.31E-10 C 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07 = 2.5118E-05 7.9432E-05 0.00025119 0.00079433 0.00251189 0.00794334 0.02512084 0.07949545 %= 0.0 0.0 0.0 0.1 0.3 0.8 2.5 7.9 pH 4.6 5.1 5.6 6.1 6.6 7.1 7.6 8.1

10 9.2

(10 )

9.2 2

4(1) 10 9.2

) = 2.5118 10

En este caso observamos que para el HCN ni a concentraciones tan bajas como 10-7 M logramos disociarlo ms del 8%; de manera que el HCN sigue siendo un cido dbil en todo el intervalo de concentraciones. Lo que es importante hacer notar es que En la ltima columna de la tabla se presenta el clculo del pH que se alcanzara en cada caso. Al igual que en el caso anterior al diluir el cido se disocia ms pero la cantidad de protones generada es menor por lo que el pH aumenta. Si evaluamos el grado de disociacin podremos entonces clasificar a los cidos y las bases por su fuerza relativa (grado de disociacin), sin embargo es ms conveniente usar los valores de Ka y Co ya que como hemos visto el grado de disociacin depende fundamentalmente de los valores de la Ka y la concentracin que se emplee. As para el caso de los cidos tendremos: Supongamos un cido HA en su reaccin con el agua HA Co Co Co(1-) + H2O

A-

H3O+

Co

Co

Con ello la expresin de la constante de acidez quedar como: A H 3O + (Co )2 = 2 Co 2/ = 2 Co Ka = = [HA] Co(1 ) Co(1 ) (1 ) / con ello tendremos que:

[ ][

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2 Ka = Co (1 ) si damos valores a entre 0 y 1 obtendremos los valores de la relacin Ka/Co para diferentes grados de disociacin.
0.99 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0.01 Ka/Co 2/(1-) 9.8E+01 1.8E+01 8.1E+00 4.8E+00 3.2E+00 2.3E+00 1.6E+00 1.2E+00 9.0E-01 6.7E-01 5.0E-01 3.7E-01 2.7E-01 1.9E-01 1.3E-01 8.3E-02 5.0E-02 2.6E-02 1.1E-02 2.6E-03 1.0E-04 % diso 99 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1

as podemos ver al simplificar la tabla anterior de la siguiente forma: si Ka/Co fuerza x100 2 > 10 > 99.9% cido fuerte 10 91.5% cido de 0.5 50% fuerza media 10-1 27% 10-2 10% cido dbil -4 < 10 1% que al evaluar Ka/Co encontramos una referencia rpida a la fuerza relativa de los cidos. De igual forma para las bases tendremos: Supongamos ahora una base B cuya reaccin con el agua es: B Co Co Co(1-) + H2O

HB+

OH-

Co

Co

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Con ello la expresin de la constante de basicidad Kb quedar como: (Co )2 = 2 Co 2/ = 2 Co HB + OH Kb = = [B] Co(1 ) Co(1 ) (1 ) / y dado que Ki = Ka x Kb despejando tendremos que: 2 Co Kb = (1 ) Kb = Ki Ka

][

Ki 2 Co = Ka (1 ) (1 ) Ki KaCo = 2

con lo que para evaluar la fuerza de las bases tendremos: 2 KaCo = Ki (1 ) si damos valores a entre 0 y 1 obtendremos los valores de la relacin KaxCo para diferentes grados de disociacin.
0.99 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0.01 KaCo (1-)/2 %diso 1.0E-16 99 5.5E-16 95 1.2E-15 90 2.1E-15 85 3.1E-15 80 4.4E-15 75 6.1E-15 70 8.3E-15 65 1.1E-14 60 1.5E-14 55 2.0E-14 50 2.7E-14 45 3.8E-14 40 5.3E-14 35 7.8E-14 30 1.2E-13 25 2.0E-13 20 3.8E-13 15 9.0E-13 10 3.8E-12 5 9.9E-11 1

as podemos ver al simplificar la tabla anterior de la siguiente forma:

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si KaCo > 10-16 10-15 10-13.7 10-13 10-12 < 10-10

x100 > 99.9% 91.5% 50% 25% 10% 1%

fuerza base fuerte base de fuerza media base dbil

que al evaluar KaCo encontramos una referencia rpida a la fuerza relativa de las bases.

Clculo del pH de cidos y bases

Para poder usar las reacciones cido-base como sistema de medicin en qumica analtica requerimos de poder determinar el pH de la disolucin conforme la reaccin procede as como la concentracin de todas las especies durante la reaccin as como cuando esta ha alcanzado la condicin de equilibrio. Para ello es conveniente encontrar relaciones sencillas que nos permitan realizar todos los clculos necesarios en forma rpida. Como en los casos de estudio del equilibrio qumico deberemos responder a varias preguntas: cunto reacciona?, cul es la concentracin de todas las especies qumicas durante y al final de la reaccin?, cul ser el pH de la disolucin resultante? Para ello desarrollaremos un sistema de ecuaciones que nos permitan dar respuesta a todas esas preguntas. Supongamos una disolucin en la que aadimos un cido HA a la concentracin inicial Ca y su sal correspondiente NaA a la concentracin tambin inicial Cs; como es de preverse la adicin del cido HA provocar su disociacin de manera que la concentracin inicial no ser igual a la final (esto depende del grado de disociacin de la especie) en el caso de la base A-, esta se hidrolizar y al igual su concentracin final ser diferente de la inicial. De manera que para la disolucin considerada se establecern los siguientes equilibrios: en primera instancia la sal aadida al estar constituida por un electrolito fuerte se disociar cuantitativamente: NaA Na+ + Aya en disolucin la base A se hidrolizar segn el equilibrio: A- + H2O HA + OHy el cido aadido se disociar acorde al equilibrio: HA + H2O A- + H3O+ por otro lado deberemos considerar el equilibrio de autoprotlisis del agua: 2H2O H3O+ + OHPara cada uno de los equilibrios a excepcin de la reaccin de disociacin de la sal tendremos una expresin para la constante de cada equilibrio segn: [HA ] OH para la base: Kb = A

[ ]

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para el cido: Ka =

[A ][H O ]
+

para el agua: Ki = H 3 O + OH Para la disolucin resultante se deber cumplir la condicin de electroneutralidad adems de poder establecer el balance de materia, as tenemos: condicin de electroneutralidad: balance de materia: [Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-] Ca + Cs = [HA] + [A-]

[HA ]

][

Con ello habremos establecido el nmero suficiente de ecuaciones que nos permita dar respuesta a cul ser el valor de pH de la disolucin resultante?. Resolvamos el sistema de ecuaciones para pH ([H3O+]): Para la condicin de electroneutralidad sabemos que [Na+] = Cs con lo que la ecuacin se simplifica a: Cs + [H3O+] = [A-] + [OH-] de donde podemos despejar [A-]: [A-] = Cs + [H3O+] - [OH-] para encontrar una expresin equivalente para [HA] usaremos el balance de materia: [HA] = Ca + Cs - [A-] dado que ya conocemos el valor de [A-]: [HA] = Ca + Cs (Cs + [H3O+] - [OH-]) [HA] = Ca - [H3O+] + [OH-]) si ahora las expresiones para [HA] y [A-] las sustituimos en la expresin de la constante de equilibrio obtendremos: (Cs + H 3O + OH ) H 3 O + Ka = (Ca H 3 O + + OH )

[H O
3

H O + OH ] = Ka ((Ca + [[H O ]] [[OH ]])) Cs

+ 3 + 3 +

] [

] [

][

o simplificando la expresin:

H + OH [H ] = Ka ((Ca + [[H ]] [[OH ]])) Cs

+ +

A esta ecuacin se la conoce como la ecuacin general de Charolt. Como podemos ver la ecuacin relaciona las concentraciones del cido y la base en disolucin en trminos de Ca, Cs, Ka, [H+] y [OH-].
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Analicemos ahora los diferentes casos que se pueden presentar: Caso 1.- Aadimos slo el cido HA a la disolucin en ese caso Ca = Co y Cs = 0, con ello la ecuacin se reduce a: Ca H + + OH H + = Ka H + OH para poder resolver la ecuacin necesitamos convertir los [OH-] en funcin de [H+] para lo cual empleamos el equilibrio de autoprotlisis del agua: Ki = [H+][OH-] con lo que [OH-] = Ki/[H+] con ello la ecuacin se simplifica y nos queda en funcin de una sola variable [H+]: Ca H + + Ki H + + H = Ka H + Ki H + la resolucin de esta ecuacin conduce a una ecuacin de tercer grado:

[ ]

[ ] [ ]) ([ ] [ ])

[ ]

[ ] [ ]) ([ ] [ ])
[ ]

[H ]

+ 3

+ Ka H +

[ ]

(Ki + KaCa ) H + KiKa = 0

con esta ecuacin ya podemos conocer [H+] y de ello el pH, a partir de valores que conocemos como Ka, Ki y Ca . Sin embargo como hemos visto la resolucin de ecuaciones de tercer grado no es algo que nos guste hacer adems de que consume tiempo, de manera que veamos si podemos simplificar la ecuacin. Para poder simplificar el sistema necesitamos emplear nuestro criterio (qumico) para analizar las condiciones que rodean a este equilibrio y con ello tomar algunas decisiones. Para que tuviera sentido el poner un cido en una disolucin acuosa requeriramos que el pH resultante fuese menor al del agua (pH = 7), de otra manera carecera de sentido (desde el punto de vista cido-base) el aadir un cido al agua. Si esto ocurre, significara que la concentracin de [H+] generado por la adicin del cido es mayor a 10-6M. Con ello sabemos que entonces la concentracin de [OH-] ser menor a 10-8M y por lo tanto [H+] [OH-] y [H+] + [OH-] seran prcticamente igual a [H+]: [H+] [OH-] = [H+] Ki/[H+] [H+] [H+] + [OH-] = [H+] + Ki/[H+] [H+] con ello la ecuacin de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka (Ca([H [H) ]) ]
+ + +

la resolucin de esta ecuacin para [H+] nos genera una ecuacin de segundo grado:

[H ]

+ 2

+ Ka H + KaCa = 0

[ ]

cuya resolucin ser:

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Ka 2 4(1)( KaCa ) 2(1) con esto habremos simplificado el clculo del pH, sin embargo las ecuaciones de segundo grado no son algo que nos guste resolver y buscaremos simplificar an ms el sistema, para ello recurramos de nuevo a nuestro criterio (qumico). Si asumimos que el cido HA es un cido dbil, esto significara que su disociacin es baja ( < 10%) por lo tanto en la ecuacin de Charlot el trmino Ca [H+] Ca, con lo que la ecuacin se simplifica an ms:

[H ] = Ka
+

Ca [H ] = Ka ([H )]
+ +

si ahora resolvemos esta ecuacin tendremos:

[H ] = KaCa [H ] = KaCa
+ 2 +

ahora tan slo requeriremos de sacar una raz cuadrada, sin embargo si lo que nos interesa es el pH y sacamos el co-logaritmo de la ecuacin ltima tendremos:
log H + = log KaCa = log(KaCa )

[ ]

12

traduciendo log[H+] a pH tendremos:

pH = 1 1 pKa log Ca 2 2

1 = log KaCa 2

esta frmula ya es muy simple y fcil de resolver. Condiciones de validez: Para obtener la ecuacin simplificada partimos de suponer que el cido que empleamos es un cido dbil y que por lo tanto su grado de disociacin es bajo y que la condicin Ca [H+] Ca es vlida, lo que implica que la concentracin de [H+] producto de la disociacin es muy pequeo comparado con Ca. De la ecuacin H + = KaCa podemos ver que:

[ ]

H+ Ca =1 2 + Ca H

[ ] [ ]

por lo que el error relativo en la determinacin de [H+] usando la ecuacin simplificad ser de la mitad del error relativo en Ca resultante de ignorar [H+]- Por lo que si consideramos que el error del valor determinado para [H+] es de 5% de

10

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Ca, el error en [H+] empleando la ecuacin simplificada ser del 2.5%, valor pequeo para los clculos tericos que estamos realizando. De manera que para poder usar la ecuacin simplificada lo que conviene es seguir el siguiente procedimiento: 1. Determine el pH (-log[H+]) empleando la frmula simplificada. 2. Compare el valor de [H+] obtenido del paso anterior con Ca, si [H+] es menor del 5% de Ca, el error mximo en el clculo de [H+] ser de 2.5%. 3. Si al comparar [H+] con Ca el valor resultase mayor que 5%, eso querra decir que Ca - [H+] Ca y que por lo tanto la concentracin de [H+] no es despreciable frente a Ca y deberemos calcular el valor de [H+] empleando la ecuacin de segundo grado. De una manera ms prctica lo que se puede hacer es determinar el producto de Ka/Ca y determinar si el valor de < 10%, con ello estaremos seguros de que se trata de un cido dbil y podremos emplear para el clculo la ecuacin simplificada. Ejemplo: Se prepara una disolucin acuosa de cido actico (CH3COOH el cual representaremos como HAc), para este cido sabemos que su pKa = 4.6, la disolucin la preparamos partiendo de una concentracin inicial Co. (analizaremos varios casos ya que hemos visto que conforme diluimos una disolucin el cido se va haciendo mas fuerte) Cul ser el pH de la disolucin resultante? Para resolver el problema deberemos saber si el cido actico a la concentracin considerada es un cido dbil o de fuerza media, para ello deberemos evaluar Ka/Co y con ello definir el valor de %: As para un cido de pKa=4.6 tenemos:
pKa 4.6 Ka 2.51E-05 Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07 Ka/Co 2.51E-05 2.51E-04 2.51E-03 2.51E-02 2.51E-01 2.51E+00 2.51E+01 2.51E+02 = 0.00498677 0.01582431 0.05010934 0.15896106 0.51665909 2.02217166 13.5224821 126.590347 %= 0.5 1.6 5.0 15.9 51.7 202.2 1352.2 12659.0

Como vemos de la tabla para un cido de pKa = 4.6 y Co = 0.1M, Ka/Co = 2.51x10-4 lo que indica un cido dbil con un valor de % = 1.6%, esto significa que el cido es francamente dbil y que esta muy poco disociado. Sin embargo en la misma tabla podemos observar que si diluimos el cido a una concentracin de 1x10-4 M ya se ha disociado ms del 50% con lo que ya seria francamente un cido de fuerza media y a 10-5 M se ha disociado totalmente el cido y sera un cido fuerte (el valor de 202.2% carece de significado y es debido al clculo empleado).

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En la siguiente tabla presento el clculo del pH de la disolucin resultante empleando la resolucin de la ecuacin de segundo grado y aplicando la frmula simplificada:
cido HA Co= pKa=4.6 1 pH 0.1 0.01 0.001 0.0001 Ecuacin 2 Grado 2.30 2.81 3.32 3.87 4.58 Frmula aproximada 2.30 2.80 3.30 3.80 4.30

Como podemos ver mientras el cido es dbil no existe diferencia entre el valor calculado con la frmula simplificada o resolviendo la ecuacin de segundo grado (ver el caso de Co = 0.1 M), a medida que el cido se va tornando de fuerza media (por efecto de la dilucin) la diferencia entre los dos valores se va haciendo significativa; esto significa que la frmula aproximada pierde su validez. Si hubisemos empleado un cido de pKa mas bajo (como el cido fluorhdrico cuyo pKa es de 3.2) el efecto de la dilucin sobre la fuerza del cido se presenta en disoluciones an ms concentradas:
pKa Ka 3.2 0.000631 Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 Ka/Co 6.31E-04 6.31E-03 6.31E-02 6.31E-01 6.31E+00 = 0.02448989 0.07886449 0.25253105 0.85405269 4.03201739 %= 2.4 7.9 25.3 85.4 403.2

En este caso el HF se convierte en un cido de fuerza media a partir de concentraciones cercanas a 10-2 M (% = 25) y con ello la validez del uso de la frmula simplificada tiene un rango de validez ms estrecho:
cido HA Co= pKa=3.2 1 pH 0.1 0.01 0.001 0.0001 Ec. 2 Grado 1.61 2.14 2.72 3.65 (4)??? Frmula aprox. 1.60 2.10 2.60 3.10 3.60

En este caso an a concentraciones de cido de 0.1 M ya existen diferencias entre ambos procedimientos para el clculo del pH. Cuando la concentracin de HF llega a 10-4 M ste ya est totalmente disociado y debe ser considerado como un cido fuerte, el pH = 4, y no 3.60 como lo indica la frmula simplificada y en el caso de la resolucin de la ecuacin de segundo grado, esta se vuelve irresoluble (queda raz de 0 o de un nmero negativo).

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Caso 2.- Aadimos slo la sal NaA o bien la base A- a la disolucin, en ese caso Cs = Co y Ca = 0, con ello la ecuacin se reduce a:

] [H ] = Ka (Cs([H [H+ ][OH ]) ]) + [OH

+ + +

para poder resolver la ecuacin necesitamos convertir los [OH-] en funcin de [H+] para lo cual empleamos el equilibrio de autoprotlisis del agua: Ki = [H+][OH-] con lo que [OH-] = Ki/[H+] con ello la ecuacin se simplifica y nos queda en funcin de una sola variable [H+]:

] [H ] [H ] = Ka (Cs([H [H+ ]KiKi [H) ]) +

+ + + + +

la resolucin de esta ecuacin conduce a una ecuacin de tercer grado:

[H ]

+ 3

+ (Ka + Cs ) H +

[ ]

Ki H + KiKa = 0

[ ]

con esta ecuacin ya podemos conocer [H+] y de ello el pH, a partir de valores que conocemos como Ka, Ki y Ca . Sin embargo como hemos visto la resolucin de ecuaciones de tercer grado no es algo que nos guste hacer adems de que consume tiempo, de manera que veamos si podemos simplificar la ecuacin. Para poder simplificar el sistema necesitamos emplear nuestro criterio (qumico) para analizar las condiciones que rodean a este equilibrio y con ello tomar algunas decisiones. Para que tuviera sentido el poner una base en una disolucin acuosa requeriramos que el pH resultante fuese mayor al del agua (pH = 7), de otra manera carecera de sentido (desde el punto de vista cido-base) el aadir una base al agua. Si esto ocurre, significara que la concentracin de [OH-] generado por la adicin de la base es mayor a 10-6M. Con ello sabemos que entonces la concentracin de [H+] ser menor a 10-8M y por lo tanto [H+] [OH-] y [H+] + [OH-] seran prcticamente igual a [OH-] o Ki/[H+]: [H+] [OH-] = [H+] Ki/[H+] Ki[H+] [H+] + [OH-] = [H+] + Ki/[H+] Ki[H+] con ello la ecuacin de Charlot se reduce a:

[H ] [H ] = Ka (Cs(KiKi [H) ])
+ + +

la resolucin de esta ecuacin para [H+] nos genera una ecuacin de segundo grado:

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Cs H +

[ ]

Ki H + KaKi = 0

[ ]

cuya resolucin ser:

[H ] =
+

( Ki )

( Ki )2 4(Cs )( KaKi) 2(Cs )

con esto habremos simplificado el clculo del pH, sin embargo las ecuaciones de segundo grado no son algo que nos guste resolver y buscaremos simplificar an ms el sistema, para ello recurramos de nuevo a nuestro criterio (qumico). Si asumimos que la base A- es una base dbil, esto significara que su hidrlisis es baja ( < 10%) por lo tanto en la ecuacin de Charlot el trmino Cs [OH-]= Cs Ki/[H+] Cs, con lo que la ecuacin se simplifica an ms:

[H ]

+ 2

= Ka

Ki Cs

si ahora resolvemos esta ecuacin tendremos:

[H ]
+

+ 2

[H ]

KaKi Cs KaKi = Cs =

ahora tan slo requeriremos de sacar una raz cuadrada, sin embargo si lo que nos interesa es el pH y sacamos el co-logaritmo de la ecuacin ltima tendremos:

log[H ] = log
+

KaKi KaKi = log Cs Cs

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KaKi 1 = log Cs 2

traduciendo log[H+] a pH tendremos:

pH = 7 + 1 1 pKa + log Cs 2 2

esta frmula ya es muy simple y fcil de resolver. Condiciones de validez: Para obtener la ecuacin simplificada partimos de suponer que la base de la que partimos es una base dbil y que por lo tanto su grado de hidrlisis es bajo y que la condicin Cs [OH-] = Cs Ki/[H+] Cs es vlida, lo que implica que la concentracin de [OH-] producto de la hidrlisis es muy pequeo comparado con Cs. De la ecuacin H + = KaKi Cs podemos ver que:

[ ]

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H+ Cs =1 2 + Cs H por lo que el error relativo en la determinacin de [OH-] usando la ecuacin simplificad ser de la mitad del error relativo en Cs resultante de ignorar [OH-]- Por lo que si consideramos que el error del valor determinado para [OH-] es de 5% de Cs, el error en [OH-] empleando la ecuacin simplificada ser del 2.5%, valor pequeo para los clculos tericos que estamos realizando. De manera que para poder usar la ecuacin simplificada lo que conviene es seguir el siguiente procedimiento: 1. Determine el pH (-log[H+]) empleando la frmula simplificada. 2. Compare el valor de [OH-] obtenido del paso anterior con Cs, si [OH-] es menor del 5% de Cs, el error mximo en el clculo de [OH-] ser de 2.5%. 3. Si al comparar [OH-] con Cs el valor resultase mayor que 5%, eso querra decir que Cs - [OH-] Cs y que por lo tanto la concentracin de [OH-] no es despreciable frente a Cs y deberemos calcular el valor de [H+] empleando la ecuacin de segundo grado. De una manera ms prctica lo que se puede hacer es determinar el producto de KaCa y determinar si el valor de < 10%, con ello estaremos seguros de que se trata de un cido dbil y podremos emplear para el clculo la ecuacin simplificada.

[ ] [ ]

Ejemplo: Se prepara una disolucin acuosa de la base NH3 (amonaco) (la cual representaremos como B), para esta base sabemos que su pKa = 9.2, la disolucin la preparamos partiendo de una concentracin inicial Co. (analizaremos varios casos ya que hemos visto que conforme diluimos una disolucin la base se va haciendo mas fuerte) Cul ser el pH de la disolucin resultante? Para resolver el problema deberemos saber si el amonaco a la concentracin considerada es una base dbil o de fuerza media, para ello deberemos evaluar KaCo y con ello definir el valor de %: si para una base de pKa= 9.2 tenemos:
pKa 9.2 Ka 6.31E-10 Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07 KaCo 6.31E-10 6.31E-11 6.31E-12 6.31E-13 6.31E-14 6.31E-15 6.31E-16 6.31E-17 = 0.003973155 0.012510259 0.039026157 0.118217236 0.326672863 0.695123503 0.943797267 0.993768814 %= 0.4 1.3 3.9 11.8 32.7 69.5 94.4 99.4

Como vemos de la tabla para una base de pKa = 9.2 y Co = 0.1M, KaCo = 6.31x10-11 lo que indica una base dbil con un valor de % = 1.3%, esto significa que la base es francamente dbil y que esta muy poco hidrolizada. Sin embargo

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en la misma tabla podemos observar que si diluimos la disolucin de la base ni siquiera a una concentracin de 1x10-7 M se ha hidrolizado el 100%, sin embargo a partir de concentraciones cercanas a 1x10-4 el grado de disociacin ya es superior a el 30% por lo que ya se puede considerar como una base de fuerza media. En la siguiente tabla presento el clculo del pH de la disolucin resultante empleando la resolucin de la ecuacin de segundo grado y aplicando la frmula simplificada:
Base ACo= pKa=9.2 1 pH 0.1 0.01 0.001 0.0001 Ecuacin 2 grado 2.52E-12 7.95E-12 2.51E-11 7.96E-11 2.56E-10 Ecuacin 2 Grado 11.60 11.10 10.60 10.10 9.59 Frmula aproximada 11.60 11.10 10.60 10.10 9.60

Como podemos ver mientras la base es dbil no existe diferencia entre el valor calculado con la frmula simplificada o resolviendo la ecuacin de segundo grado (ver el caso de Co = 0.1 M), a medida que el cido se va tornando de fuerza media (por efecto de la dilucin) la diferencia entre los dos valores se va haciendo significativa; esto significa que la frmula aproximada pierde su validez. Si hubisemos empleado una base de pKa ms alto (como la glicina cuyo pKa es de 11.64) el efecto de la dilucin sobre la fuerza de la base se presenta en disoluciones an ms concentradas: La frmula de la glicina es: HO HOOCCH2NH2 NH2 P.M. = 75 uma O Representada como Gly/GlyH+
pKa Ka 11.64 2.29E-12 Co 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1E-07 KaCo 2.29E-12 2.29E-13 2.29E-14 2.29E-15 2.29E-16 2.29E-17 2.29E-18 2.29E-19 = 0.063922806 0.188240742 0.477552655 0.838812921 0.978084434 0.997719569 0.999771018 0.999977092 %= 6.4 18.8 47.8 83.9 97.8 99.8 100.0 100.0

En este caso la Gly se convierte en una base de fuerza media a partir de concentraciones cercanas a 10-2 M (% = 47.8) y con ello la validez del uso de la frmula simplificada tiene un rango de validez ms estrecho:

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Base ACo=

pKa=11.64 1 0.1 0.01 0.001 0.0001

pH

Ecuacin 2 grado 1.61E-13 4.91E-13 1.60E-12 6.93E-12 5.23E-11

Ecuacin 2 Grado 12.79 12.31 11.79 11.16 10.28

Frmula aproximada 12.82 12.32 11.82 11.32 10.82

En este caso a concentraciones de base cercanas a 0.01 M existen diferencias entre ambos procedimientos para el clculo del pH. Cuando la concentracin de Gly llega a 10-4 M la base est ya casi totalmente disociada y debera ser considerada como una base fuerte. Caso 3.- Ahora aadimos la sal NaA y el cido conjugado HA cada uno a las concentraciones respectivas Cs = Co y Ca = Co, con ello obtendremos la ecuacin:

H + OH [H ] = Ka ((Ca + [[H ]] [[OH ]])) Cs

+ + +

para este caso y asumiendo que tanto la base como el cido son dbiles las concentraciones de [H+] y [OH-] sern despreciables frente a Ca y Cs, por lo tanto la ecuacin de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka Ca Cs
+

si sacamos los co-logaritmos de la ecuacin tenemos que: Ca log H + = log Ka Cs

[ ]

y con ello:
Cs Ca ecuacin que ya habamos derivado anteriormente y que corresponde a una disolucin buffer o tampn del par HA/A-. pH = pKa + log

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Resumen:
Frmulas aproximadas para el clculo rpido del pH de una disolucin
Error relativo: 10% Precisin del resultado: 0.1 a 0.2 unidades de pH Condicin general: C < 1M cidos Condiciones de validez Co > 10-6.5 Co > 10-6.5 KaCo>10-13 10 < Ka/Co 10-1<Ka/Co<10 Ka/Co<10-1

Naturaleza de la disolucin cido fuerte cido de fuerza media cido dbil

Formula pH = -log Co [H+]2+Ka[H+]-KaCo=0 pH=pKa-logCo

Bases Condiciones de validez Co > 10-6.5 Co > 10-6.5 Ka/Co<10-1 KaCo<10-15 10-15<KaCo<10-13 10-13< KaCo

Naturaleza de la disolucin Base fuerte Base de fuerza media Base dbil

Formula pH = 14+log Co
Co H +

[ ]

Ki H + KaKi = 0

[ ]

pH=7+pKa-logCo

Casos diversos Naturaleza de la disolucin Tampn (cido y base del mismo par) Anfolito o HA1 y B2 Varios cidos (HAi) en la misma concentracin Varias bases (Bi) en la misma concentracin

Condiciones de validez Ka/Co<10-1 KaCo>10-13 Ka/Co<10-1 KaCo>10-13 pKa1<(pKai-0.7) y Co>10-6.5, KaCo<10-1 pKa1>(pKai+0.7) y Co>10-6.5, Ka/Co<10-1

Formula
Cs Ca pH = (pKa1+pKa2) pH = pKa + log

El cido HA1 (el ms fuerte) impone el pH La base B1 (la ms fuerte) impone el pH

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