You are on page 1of 22

ALQUINOS

Enviado por german el Vie, 11/09/2009 - 16:43.

Nomenclatura de alquinos Los alquinos se nombran sustituyendo la terminacin -ano del alcano por -ino. El alquino ms pequeo es el etino o acetileno. Se elige como cadena principal la ms larga que contenga el triple enlace y se numera de modo que este tome el localizador ms bajo posible. Estructura y enlace en alquinos El triple enlace est compuesto por dos enlaces perpendiculares entre si, formados por orbitales p no hibridados y un enlace sigma formado por hibridos sp. Acidez del hidrgeno en alquinos terminales Los alquinos terminales tienen hidrgeno cido de pKa =25 que se puede arrancar empleando bases fuertes, como el amiduro de sodio en amoniaco lquido. La base conjugada (acetiluro) es un buen nuclefilo por lo que se puede utilizar en reacciones de alquilacin. Estabilidad del triple enlace La hiperconjugacin estabiliza tambin los alquinos, el alquino interno es ms estable que el terminal. Sntesis de alquinos Los alquinos se obtienen mediante reacciones de eliminacin a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales. Hidrogenacin de alquinos La hidrogenacin cataltica los convierte en alcanos, aunque es posible parar en el alqueno mediante catalizadores envenenados (lindlar). El sodio en amoniaco lquido hidrogena el alquino a alqueno trans, reaccin conocida como reduccin monoelectrnica. Reactividad de alquinos El sulfrico acuoso en presencia de sulfato de mercurio como catalizador hidrata los alquinos Markovnikov, dando cetonas. La hidroboracin con boranos impedidos, seguida de oxidacin con agua oxigenada, produce enoles que se tautomerizan a aldehdos o cetonas. El bromo molecular y los HX se adicionan a los alquinos de forma similar a los aquenos.

Nomenclatura de Alquinos
Enviado por german el Vie, 11/09/2009 - 17:47.

Cmo se nombran los alquinos? El grupo funcional caracterstico de los alquinos es el triple enlace carbono-carbono. La IUPAC nombra los alquinos cambiando la terminacin -ano de los alcanos por -ino. Esta terminacin est precedida de un localizador que indica la posicin del triple enlace dentro de la cadena.

Numeracin de la cadena principal Se numera la cadena principal de manera que el triple enlace tome el localizador ms bajo posible. Cuando hay un doble y un triple enlace se numera empezando por el extremo ms prximo a cualquiera de los grupos funcionales. Si estn a la misma distancia de los extremos se numera empezando por el doble enlace. Los grupos funcionales (-OH), tienen preferencia sobre los triples enlaces y se les asigna el localizador ms bajo.

Alquinos como sustituyentes. Cuando un alquino acta como sustituyente se cambia la terminacin -o por -ilo

Estructura de Alquinos
Enviado por german el Vie, 11/09/2009 - 17:51.

Estructura de los alquinos El etino es lineal y los dos carbonos tienen hibridacin sp. Uno de los orbitales hbridos de cada carbono solapa con el hidrgeno, y los dos orbitales restantes sp solapan entre si para dar el enlace sigma carbonocarbono. Los dos orbitales p que no hibridaron solapan formando los dos enlaces pi perpendiculares entre si.

Orbitales que enlazan en los alquinos

Propiedades Fsicas
Enviado por german el Vie, 11/09/2009 - 17:54.

Puntos de fusin, ebullicin, momento dipolar Los alquinos tienen puntos de fusin y ebullicin prximos a los de los correspondientes alcanos y alquenos. El triple enlace introduce una cierta polaridad en la molcula debido a que los

carbonos sp son mas electronegativos que los sp3, generndose momentos dipolares. Los alquinos simtricos son apolares ya que se cancelan los momentos dipolares.

El 2-butino es un alquino apolar ya que compensa los momentos dipolares de ambos enlaces. El propino es polar por ser ms intenso el momento dipolar del enlace C-C que el del C-H.

Sintesis de Alquinos: E2
Enviado por german el Vie, 11/09/2009 - 18:10.

Alquinos

Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinales Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en presencia de amiduro, para dar alquenos halogenados que vuelven a eliminar en una segunda etapa para generar alquinos.

Alquinos a partir de diahaloalcanos geminales Tambin se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales mediante una doble eliminacin con amiduro en amoniaco lquido.

Alquinos a partir de alquenos Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales. Una doble eliminacin con amiduro de sodio en amoniaco lquido los transforma en alquinos.

Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante halogenacin, lo que permite obtener un triple enlace en la posicin del doble. ALQUINOS

El acetileno es el alquino ms simple, pero tiene una enerme importancia desde el punto de vista industrial.

El acetileno puede producirse a partir del carbn mediante dos procesos principales:

Marthelin Berthelot (1827-1907): Qumico y poltico francs. Determin la triple funcin alcohol de la glicerina y prepar el etanol, el cido frmico, el metano, el acetileno y el benceno en poca de vigencia de la teora de la fuerza vital. Logr preparar el acetileno sometiendo a una mezcla de carbn e hidrgeno a las altas temperaturas del arco voltaco. Se le considera el creador de la termoqumica, ya que inici el estudio y medida de las cantidades de calor absorbidas o desprendidas en las reacciones qumicas. El carburo clcico es la sal doble del acetileno que libera este por neutralizacin con un cido dbil como el agua. La llama de los cascos de los antiguos espelelogos estaba producida por generacin lenta de acetileno al gotear agua sobre carburo en un pequo depsito.

La combustin del acetileno libera una gran cantidad de energa y, alimentada con oxgeno, supera fcilmente los 2000C (soplete oxiacetilnico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad. La aplicacin industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformacin en monmeros para su posterior polimerizacin:

Por otra parte hay una gran cantidad de productos naturales que contienen triples enlaces en su estructura:

(E)-Dec-2-en-4,6,8-triinoato de metilo
Aislado en 1826 de plantas de la familia de la manzanilla comn

Histrionicotoxina
Veneno secretado por un anfibio

LOS ALQUINOS Y LA HIBRIDACIN SP Cuando un tomo de carbono va a formar parte de un triple enlace como es el caso de los alquinos, este combina un orbital atmico 2s con uno de los tres 2p generndose entonces dos orbitales hbridos sp con un electrn cada uno, quedando adems dos orbitales atmicos 2p tambin con un solo electrn cada uno. Todos los orbitales atmicos originales poseen un solo electrn proveniente del reordenamiento esquematizado ms abajo.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridacin (2s) + (2px)

2 (sp)

2py

2pz

E sp sp

dos orbitales hbridos sp y dos orbitales 2p libres ) ( todos con un solo electrn

Diagrama N1 La figura N1 de ms abajo, muestra como estn dispuestos espacialmente los orbitales hbridos sp y los atmicos 2p en un carbono con hibridacin sp.

orbital 2py z orbit 2pz C x

orbitales hbridos sp
Estructura espacial de un carbono con hibridacin sp. Los orbitales sp estn dispuestos formando un ngulo de 180 a ambos lados del ncleo del carbono. Figura N1 Los orbitales sp cada uno con un electrn forman un ngulo de 180 entre s y tambin, en ejes perpendiculares entre s, los orbitales 2p, con un electrn cada uno. Todos ellos son perpendiculares unos con otros y se extienden sobre los tres ejes de un sistema de coordenadas cartesiano. Ver figura N1.

EL ENLACE SP(C-H

El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace (C-H) por simple combinacin de un orbital sp del carbono y un orbital 1s del hidrgeno. Hay que recordar que la combinacin de dos orbitales atmicos de distintos elementos produce dos orbitales moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos electrones del enlace y un antienlazante de alta energa que correspondera a un estado excitado y por lo tanto estara vaci.

orbital molecular antienlazante(*) . E Csp H 1s orbital molecular enlazante.

Diagrama N2

ENLACE (CSP-CSP) Y (C-C) EN EL TRIPLE ENLACE Y SUS PROPIEDADES FSICAS El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un enlace formado por interaccin de un orbital hbrido sp y dos orbitales 2p, de cada tomo de carbono. En total hay seis electrones en juego formando este triple enlace. Su geometra es lineal es decir forma un ngulo de 180 extendindose a ambos lados de los carbonos a lo largo del eje del enlace que los une. Su energa es de aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energa corresponde aproximadamente a 52 kcal /mol por sobre la energa del doble enlace C=C, lo que quiere decir que el segundo enlace contribuye con las 52 kcal/mol del total.

orbital molecular antienlazante . sigma(a,b)* E Csp a Cspb

orbital molecular enlazante. (a,b) sigma

Diagrama N3 Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2py y 2pz) que son perpendiculares entre si, se combinan con sus homlogos del otro tomo de carbono, para formar los dos enlaces

orbital molecular antienlazante . Pi (a,b)* E Cpi Cpi

orbital molecular enlazante. Pi(a,b) cada par de orbitales 2p de cada tomo forman un orbital molecular enlazante y un orbital molecular antienlazante.

Diagrama N4 REGLAS DE NOMENCLATURA DE ALQUINOS. REGLA N1.- Se cuentan los tomos de carbono de aquella cadena que contiene el triple enlace (cadena principal) dndole el nombre de aquel alcano pariente con igual nmero de tomos de carbono y se le cambia su terminacin ANO (del alcano) por INO (en el alquino) REGLA N2.- Al numerar sta cadena, se empieza en el extremo ms prximo al triple enlace.

CH3CH2CH2CH2C
6 5 4 3 2

CH
1

Estructura N1

REGLA N3.-La posicin del triple enlace en la cadena se indica por el nmero de posicin del primer carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1) indica la posicin del triple enlace. 1 hexino La presencia de ms de un triple enlace, se expresa con tantos nmeros como triples enlaces haya en la molcula, los que indican la posicin de cada uno de ellos en la cadena principal. Adems debe usarse un prefijo numrico que indique cuantas veces est repetido el triple enlace. As, si hay dos, el prefijo ser diino, tres ser triino, etc. REGLA N4.- Cuando en un compuesto estn presentes dobles y triples enlaces, hay que tener en mente los siguientes casos: 4.1.- Si el triple enlace y el doble enlace estn a la misma distancia de los extremos de la cadena principal, se le dar la menor numeracin al doble enlace, o sea, en igualdad de condiciones, al doble enlace le corresponder siempre la menor numeracin.

CH3C
9 8

CCH2CH2CH2CH
7 3

CHCH3
2 1

2 - nonen - 7 - ino
Estructura N2 4.2.- Si el triple enlace est ms cerca que el doble enlace del extremo de la cadena, se le dar al triple enlace la menor numeracin.

CH3C
1 2

CCH2CH2CH2CH
3 7

CHCH2CH2CH3
8 11

7 - undecen - 2 - ino
Estructura N3 SNTESIS DE ALQUINOS. 1.a.- POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO VECINALES. ( X = Cl , Br ) Esta reaccin se lleva a efecto en un medio fuertemente bsico. (NH2-), usando amonaco lquido como solvente.

X R CH

X CH2 NaNH2/NH3 -2HX R C CH

Esquema N1 1.b.- POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO GEMINALES. ( X = Cl , Br ) Esta reaccin tambin hace uso de una base fuerte como el anin NH2-, en amonaco lquido.

X R C X
Esquema N2 1.c.- POR REACCIN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO. A travs de una reaccin de desplazamiento nucleoflico del bromo por un alquiluro.

CH3

NaNH2/NH3 -2HX

CH

C Na R = R'

R' o

Br R distinto a R'

R'

+ NaBr

Esquema N3

1.d.- POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO. Aqu se utiliza la base fuerte NH2- para formar primero el anin acetiluro el que actuar en una segunda etapa como nuclefilo para desplazar al halogenuro.

HC

CH

RX

NaNH2/NH3 NH3 NaNH2/NH3 NH3

HC

CR

NaX

HC

CR

R'X

R'C

CR

NaX

Esquema N4

REACCIONES DE ALQUINOS. Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayora de ellas son reacciones de adicin. Estas reacciones son facilitadas por la mayor concentracin de electrones en el triple enlace.

1.- ADICIN DE HX con X = Cl , Br La adicin de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protn del cido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatin ms estable posible.

CH

+ H

CH2

R
Esquema N5

CH2

CX

CH2

El catin vinlico secundario que es un intermediario de esta reaccin, posee una estabilidad semejante a un carbocatin primario.

CH2 semejante a R

CH2 mayor que CH3 semejante a H ESTABILIDAD

CH2

Diagrama N5

Su estructura puede verse en el esquema adjunto:

hibridacin SP hibridacin SP

nube Pi

orbital 2p vaco

CATIN VINLICO
Figura N2

Una segunda molcula de HX se adiciona al alqueno halogenado resultante. Aqu nuevamente se cumple el hecho de que el protn de esta nueva molcula de HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro geminal. A semejanza con los alquenos la reaccin muestra regioqumica, es decir, sigue la regla de Markovnikov.

CX

CH2 +

CX

CH3 +

CX

CH3

CX2

CH3

Esquema N6 2.- ADICIN DE X2 con X = Cl , Br. Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una adicin anti, la que se realiza en dos etapas.

CH

X2/CCl4

X C R C

H X

X X2/CCl4 X R C C

X H X

Esquema N7

Por ejemplo en la bromacin de un alquino:

CH

Br

Br

CCl4

R C C
Br

H
+ Br

se producen sucesivamente dos intermediarios cclicos que hacen imposible la entrada de un segundo bromuro por el mismo lado.

R C C
Br

H
+ Br

Br C R C

H Br

Br C R C

H + Br Br Br

CCl4

Br C R Br C

H Br + Br

finalmente

Br C R
Esquema N8

H C Br Br + Br

Br CCl4 R Br C C

H Br Br

3.- ADICIN DE AGUA (HIDRATACIN.) 3a - En presencia de sales de mercurio (Hg+2) y cido sulfrico como catalizador. Esta reaccin se diferencia con la de los alquenos, en que el producto no es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la estructura del alquino del que se parta.

El mecanismo general de la reaccin es:

R R C C H + HgSO4 C C

H
+1 -2 Hg SO4

R C C

H + H2O
+1 -2 Hg SO4

OH2 C R C
+1

H
-2 Hg SO4

OH2 C R C
+1

H
-2 Hg SO4

H HgSO4

HO C R C

H H

HO C R C

H enol H ceto-enol

O C R CH3

cetona

Esquema N9 Siendo siempre, la forma enlica, la ms favorecida en el equilibrio con una constante : K = 105 aproximadamente.

Segn la estructura del alquino, se obtendrn como productos de reaccin, las siguientes especies qumicas (cetonas)

a) Un alquino monosustituido: O RC CH produce RC CH3 metilcetona

b) Un alquino disustituido: O si R es igual a R' produce RC CR' RC CH2R producto nico O si R es diferente a R' RC produce
Esquema N10 3b - Hidroboracin oxidacin.

O CH2R' + RCH2 C R' mezcla de productos

Esta reaccin presenta una regioqumica Anti-Markovnikov en una primera etapa con formacin de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido como es el disiamilborano para evitar que dos molculas de hidruro de boro se adicionen al triple enlace impidiendo as la reaccin normal.

CH3 CH B CH CH3

CH3 CH CH3 H CH CH3 CH3 B H B(iAm)2

disiamilborano
Estructura N4 La reaccin comienza con la adicin nucleoflica del hidruro al carbono acetilnico menos sustituido del alquino terminal.

R R C C H + H B(iAm)2 H C C

H B(iAm)2

sigue luego la oxidacin del compuesto de boro para producir un enol:

R C H C

H H2O2, OH B(iAm)2

R C H enol C

H + OH HOB(iAm)2

Esta forma enlica est en equilibrio con la forma cetnica.

R C H enol
Esquema N11

H C OH equilibrio ceto - enol H

R C H C

O aldehido

Cuando el triple enlace esta dentro de una cadena, la reaccin procede de la misma manera pero el producto resultante ser una mezcla de dos cetonas:

1.

disoamilborano H2O2/OH R

O C

O CH2R' R 2 C CH mezcla de cetonas R'

RC
Esquema N12

CR'

2.

Esta mezcla de cetonas se transforma en un solo producto si R es igual a R.

Alquinos Los alquinos son hidrocarburos insaturados que contienen en su estructura cuando menos un triple enlace carbono-carbono.

Frmula general: CnH2n-2 La terminacin sistmica de los alquinos es INO. El ms sencillo de los alquinos tiene dos carbonos y su nombre comn es acetileno, su nombre sistmico etino.

Propiedades fsicas y usos de los alquinos. Los tres primeros alquinos son gaseosos en condiciones normales, del cuarto al decimoquinto son lquidos y los que tienen 16 o ms tomos de carbono son slidos. La densidad de los alquinos aumenta conforme aumenta el peso molecular.

Alquinos importantes.El ms importante de ellos es el acetileno utilizado en la elaboracin de materiales como hule, cueros artificiales, plsticos etc. Tambin se usa como combustible en el soplete oxiacetilnico en la soldadura y para cortar metales.

Los tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp, y el triple enlace est formado por un enlace sigma () sp-sp y dos pi p-p. Existen relativamente pocos mtodos generales para la sntesis de alquinos.

Un triple enlace carbono-carbono resulta de la superposicin de dos tomos de carbono con hidridacin sp. Recurdese que los orbitales hbridos sp del carbono adoptan un ngulo de 180 entre s, a lo largo de un eje perpendicular a los ejes de los dos orbitales no hbridos 2py y 2pz. Cuando dos carbonos con hibridacin sp se aproximan uno a otro para enlazarse, la configuracin geomtrica es adecuada para que se forme un enlace sp-sp y dos enlaces pp; es decir, un triple enlace.De este modo el acetileno, C2H2, es una molcula linealcon ngulos de enlace H-C-C de 180.

Formacin de un triple enlacecarbono-carbono por superposicin de dos carbonos con hibridacin sp.
Los alquinos tienen puntos de ebullicin muy similares a los de los correspondientes alcanos y alquenos. El etino (acetileno) es singular por el hecho de no tener punto de ebullicin a presin atmosfrica: sublima a -84 C. El propino (p.e. -23.2 C) y el 1-butino (p.e.8.1 C) son gases, mientras que el 2butino es prcticamente lquido (p.e. 27 C)a temperatura ambiente. Los alquinos de tamao medio son lquidos destilables. Por analoga con los alquenos, el relativocarcter s de los orbitales hbridos del carbono de los alquinossustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en elcaso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmentesimtrica.

= 0.74 D

= 0.80 D

=0D

Por las mismas razones, los alquinos terminales son ms cidos que los alcanos o alquenos homlogos. El pKa deletino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo comparado con los del eteno (pKa= 44) y del etano (pKa = 50).

Hidridacin: pKa:

25

sp

44

sp2

50.

sp3

Propiedades fsicas.
Como podra esperarse, las propiedades fsicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo ms solubles que los alquenos y los alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, ter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.

Sntesis.
Existen tres procedimientos para la obtencin de alquinos: Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo vecinales.

Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo geminales (gem-dihalogenuros).

Alquilacin de alquinos.Se produce debido a la acidez del H en los alquinos terminales.Mediante esta reaccin se sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales.Tiene lugar en dos etapas:

Para que se produzca esta ltima reaccin es necesario utilizar haloalcanos primarios.