1

SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL
SENYAWA ORGANIK

Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia,
tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifat-
sifat intramolekul tersebut meliputi panjang ikatan, energi ikatan, momen dipol,
keasaman dan kebasaan suatu molekul organik.
Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara
teori dan faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan
diuraikan tentang penentuan energi ikatan secara eksperimen dan secara teoritis.
Pembahasan tentang momen dipol meliputi perhitungan momen dipol dalam
berbagai macam senyawa organik. Pada uaraian tentang keasaman dan kebasaan
dijelaskan tentang faktor-faktor yang menentukan keasaman dan kebasaan suatu
senyawa organik.

PANJANG IKATAN
Panjang ikatan adalah jarak antara duah buah atom yang saling berikatan
atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen.
r
A
= d, r
A
= jari-jari kovalen A
Panjang ikatan (d)



Panjang ikatan dapat diukur melalui salah satu cara dari:
a. Difraksi elektron
b. Difraksi sinar X
c. Studi dari spektra (spektrum)
d. Gabungan dari ketiga cara diatas
2

e. Difraksi elektron (metode terbaru)

Faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan adalah jari-jari kovalen,
keelektronegatifan, energi ikatan dan orde ikatan.

1. Jari-Jari Kovalen (Radius Kovalen )
Jari-jari kovalen adalah setengah dari jarak antara dua inti atom homonuklear
yang berikatan kovalen atau setengah dari jarak ikatan antara dua atom yang
sama.


r
A
= d
A


Menurut Huggins dan Pauling hubungan antara jari-jari kovalen dan panjang
ikatan adalah

Keterangan :
r
A-B
= panjang ikatan AB
r
A =
jari-jari kovalen atom A
r
B
= jari-jari kovalen atom B

contoh :
1. Panjang ikatan C-C merupakan jumlah jari-jari kovalen kedua atom C. Dengan
demikian jika atom C mempunyai jari-jari kovalen 0,77 A
o
, maka panjang ikatan C-C
dapat diperoleh dengan cara berikut:
r
C-C
= r
C
+ r
C
= 0,77 + 0,77
= 1,54

3

2. Panjang ikatan H-H adalah total dari jari-jari kovalen kedua atom H dan jika jari-jari
kovalen atom adalah 0,28 A
o
, maka panjang ikatan H-H dapat dihitung dengan cara
berikut:
r
H-H
= r
H
+ r
H

= 0,28 + 0,28
= 0,56

3. Panjang ikatan C-Cl adalah jumlah jari-jari kovalen atom C dan atom Cl. Apabila jari-
jari kovalen atom C dan Cl adalah berturut-turut 0,77 dan 0,99 A
o
, maka panjang
ikatan C-Cl adalah:
r
C-Cl
= r
C
+ r
Cl

= 0,77 + 0,99
= 1,76
Dari data eksperimen memperlihatkan bahwa panjang ikatan C-Cl adalah 1,72
.

Ini berarti bahwa data perhitungan lebih besar daripada data eksperimen. Dengan
demikian persamaan di atas hanya berlaku untuk dua atom yang berikatan dengan
perbedaan keelektronigatifan nol. Jadi, jari-jari kovalen meruapakan setengah dari
jarak inti kedua atom yang berikatan.
Harga jari-jari kovalen beberapa unsur yang sering dijumpai dalam
senyawa organik tertera dalam tabel 1.
Tabel 1. Jari-jari kovalen beberapa unsur
Unsur Jari-jari kovalen, r ( )
H 0,28
C 0,77
N 0,75
O 0,74
F 0,72
Si 1,17
P 1,10
S 1,04
Cl 0,99
4

2. Keelektronegatifan
Untuk ikatan yang dibentuk dari atom-atom yang memiliki perbedaan
keelektronegatifa, rumus Pauling dan Huggins tidak dapat diterapkan. Kenyataan
memberi petunjuk bahwa panjang ikatan seperti ini selalu lebih pendek daripada
jumlah jari-jari atom pembentuknya. Hal ini terjadi karena adanya kontraksi
akibat perbedaan keelektronegatifan polaritas.
Contoh :
Menurut rumus Pauling, panjang ikatan C-N dengan jari-jari kovalen C dan N
berturut-turut 0,77 dan 0,75 A
o
adalah sebagai berikut:
r
C-N
= r
C
+ r
N
=0,77 + 0,75
= 1,52
Data observasi menunjukkan r
C-N
= 1,47 . Artinya data observasi lebih pendek
daripad hasil perhitungan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifan kedua
unsur yang berikatan semakin besar pula kontraksi panjang ikatannya. Hal ini
dapat dilihat pada panjang ikatan C-O dengan jari-jari kovalen atom C dan O
adalah masing-masing 0,77 dan 0,74
.

r
C-O
= r
C
+ r
O
=0,77 + 0,74
= 1,51

Data pengamatan memperlihatkan r
C-O
= 1,24
.

Jadi, nilai kontraksinya
merupakan selisih antara data observasi dengan hasil perhitungan, yakni 0.09

Koreksi terhadap kontraksi di atas dilakukan oleh Schumacher dan
Stevenson dengan rumus:


Keterangan :
r
A-B
= panjang ikatan
r
A
= jari-jari kovalen A
r
B
= jari-jari kovalen B
|
|

5

X
A
- X
B
= Keelektronegatifan A dan B

Contoh :
Hitung panjang ikatan C-Cl dimana jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah
masing-masing 0,77 dan 0,99

dan keelektronegatifan C dan Cl adalah berturut-
turut 2,5 dan 3,0.
r
C-Cl
= r
C
+ r
Cl
0,0 9 X
C
X
Cl

r
C-Cl
= 0,77 + 0,99

0,09 X
C
X
Cl

= 0,77 + 0,99

0,09 2,5

3,0
= 1,67 0,09 (0,5)
= 1,715 1,72
Disamping itu, Huggins memperkenalkan hubungan antara energi ikatan dan
panjang ikatan, yaitu:
r
A-B
= r
AB
+ 1/a In E
AB

Keterangan :
r
A-B
= panjang ikatan aktual, panjang ikatan pada energi tetap
r
AB
= Panjang ikatan A-B
E = energi ikatan AB
a = tetapan, jika E dinyatakan dengan kkal/g maka a= 4,6

E

r
AB
= r
A
+ r
B
Dengan demikan,

E

r
A
dan r
B
adalah jari-jari kovalen A dan B pada energi tetap.
r

r



6

Contoh
Hitung panjang C-Cl jik diketahui energi ikatan C-Cl = 77 kkal
r
C-Cl
= r
C
+ r
Cl
- 1/2 Iog E
C-Cl
=1,22 +1,44 log 77
=1,72 A
o


3. Orde Ikatan
Orde ikatan menunjukkan jumlah ikatan.
Ikatan tunggal C-C ; r
C-C
= 1,54 A, artinya ikatan mempunyai orde ikatan = 1
Ikatan tunggal C=C ; r
C-C
= 1,54 A, yang berarti bahwa ikatan ini berorde ikatan
dua
Pada umumnya, ikatan rangkap lebih kecil dari pada ikatan tunggal, jika
terjadi resonansi maka orde ikatan berada diantara 1 dan 2.
Contoh:
Benzena

orde ikatan untuk a = x 2 + x1 = 3/2
b = x1 + X 2 =3/2 , dimana r
A
= r
B

Pauling memberi hubungan antara orde ikatan dan panjang ikatan, yang
menyatakan bahwa hubungan empiris antara orde ikatan dengan panjang ikatan
ternyata tidak linier.
r = r
1
-
( ) ( )
( ) 1 2
1 3
2 1

y
r r y

keterangan :
r = panjang ikatan
r
1,
r
2
= Panjang ikatan tunggal dan panjang ikatan rangkap
y = Orde ikatan
contoh :
a
b
Jumlah bentuk resonansi = 2
b a
7

r
a
= 1,54 -
( )
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

1
2
3
. 2
33 , 1 54 , 1 1
2
3
3

= 1.54 -
( )
( ) 2
21 , 0
2
1
3
|
.
|

\
|

= 1,54 0,1575
= 1,3825
Panjang ikatan hasil observasi adalah 1,39 , yang berarti bahwa hasil
perhitungan sedikit lebih pendek. Perlu dicatat bahwa panjang ikatan keenam
ikatan dalam benzen adalah sama.
Bagaimana dengann panjang ikatan naftalena?

Orde ikatan masing-masing ikatan dalam naftalena adalah sebagai berikut:

Orde ikatan
( ) ( )
3
5
1
3
1
2
3
2
= + = a
b= ( ) ( )
3
4
2
3
1
1
3
2
= +
c= ( ) ( )
3
4
2
3
1
1
3
2
= +
d= ( ) ( )
3
5
1
3
1
2
3
2
= +

Dengan demikian, panjang ikatan a dan b adalah:

8

r
a
= 1,54 -
( )
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

1
2
5
. 2
33 , 1 54 , 1 1
3
5
3

= 1,54 0,126
= 1,36
r
b
= 1,54 -
( )
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

1
3
4
. 2
21 , 0 1
3
4
3

=1,54 0,126
= 1,414
Panjang ikatan c sama dengan panjang ikatan b, sedangkan panjang ikatan d
sama dengan panjang ikatan a.

Tugas !
Antrasena dan fenantren.

Perhatikan untuk senyawa sianogen, yang strukturnya dapat mengalami resonansi
dan membentuk tiga macam struktur.

Y
c-c
=

Y
c-c
=

r
c-c
obs
9

Dengan demikian, ada faktor lain yang mempengaruhi panjang ikatan yaitu
berada diantara 2 dan 3 struktur.


4. Hiperkonjugasi
Hiperkonjugasi melibatkan pergeseran elektron ikatan t, elektron bebas dan
elektron ikatan o. Berbeda dengan resonansi yang hanya melibatkan pergeseran
elektron ikatan t dan elektron bebas. Efek hiperkonjugasi lebih lemah dari pada
resonansi.
Contoh:
H
2
C
H
C
C H
CH
2
C C H
H
+

Energi Ikatan

Energi ikatan adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan
kovalen antara dua atom secara homolitik (dibagi rata) atau masing-masing
membawa jumlah elektron yang sama.
Contoh :
H : H H : H
Lawan dari energi ikatan adalah energi disosiasi. Energi dissosiasi adalah energi
yang dibebaskan pada saat ikatan terbentuk.
Ada dua cara dalam melakukan penentuan panjang ikatan :
1. Cara spektroskopi
E = h =

1


=

C
. C V

2. Cara penurunan persamaan Vant Hoff
Konjugasi o-t
10


R
H
T
d
K In d
=
1


Keterangan :
K = Tetapan kesetimbangan
T = Suhu
H = Kalor dissosiasi
R = Tetapan Gas (1,199 kal/
o
mol).
Energi ikatan dwiatom berkisar mulai 36 135 kkal/mol. Energi ikatan
tertinggi (135 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul HF dan energi ikatan
terendah (36 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul I
2
.
Untuk molekul poliatom, maka yang dihitung adalah (jumlah) ikatan yang ada
dalam molekul, misalnya energi ikatan untuk S
8
merupakan delapan kali ikatan S-
S. Begitupun juga energi ikatan P
4
adalah empat kali ikatan P-P.
E
S8
= 8 (S-S) E P
4
= 4 (P-P)
Untuk ikatan kovalen heterogen A-B dapat dihitung dengan menggunakan
persamaan rata-rata geometri seperti berikut:
E
A-B
=
B B A A
E x E


Contoh :
1. E
C-H
=
H H C C
E x E


=
1
/ 21 , 91 104 80

= mol kkal x
Sementara hasil pengamatan 99
1
/

mol kkal
2. E
C-O
=
O O C C
E x E


=
1
/ 38 , 51 33 80

= mol kkal x
Hasil pengamatan 81
1
/

mol kkal
Jadi, rumus di atas tidak dapat digunakan untuk ikatan yang terdiri dari
dua atom yang memiliki perbedaan kelektronegatifan. Semakin besar perbedaan
keelektronegatifannya semakin besar energi ikatannya artinya ikatan tersebut tidak 100%
11


B B A A
E x E

|
|

kovalen. Dengan demikian harus diperhitungkan faktor keelektronegatifan. Rumus di atas
tidak berlaku karena tidak memperhatikan faktor keelektronegatifan dari unsur yang
saling berikatan kovalen. Dengan demikian, rumus yang diperkenalkan lebih lanjut
adalah:




E dalam ev, 1 eV = 23 kkal/mol

Contoh : Hitung E
C-H
=
B B A A
E x E

+ |
C

H
|

= 104 80 x + | |
2
= 91,61

Tabel 2. Energi ikatan antara dua atom yang disebut tabel segitiga Energi
Energi ikatan rangkap dapat dilihat sebagai berikut:
C=C : 142 kkal/mol
H- C- N- O- F- Si- S- Cl- Br- I-
H
C
N
O
F
Si
S
Cl
Br
I










104 99
80
84
62
32
110
81
-
33
135
102
66
44
37
81
68
-
89
128
43
81
65
-
-
71
61
49
103
77
37
49
61
66
61
58
87
64
-
-
61
73
53
52
46
71
56
-
-
-
51
-
37
43
12

CC : 186 kkal/mol
C=N : 121 kkal/mol
CN : 191 kkal/mol

Contoh Soal
Hitung perbedaan keelektronegatifan C-H dengan menggunakan table segitiga
energy
E
C-H
= 99 kkal/mol
E
C-C
= 80 kkal/mol
E
H-H
= 104 kkal/mol
E
C-H
=
BB cc
E x E + |
C

H
|

99 = 104 80x + |
C

H

|

99 = 91 + |
C

H
|

|
C

H
|

= 8/23 ev = 0,34
X
C
X
H
=

= 0,59
X
C
= 2,5
= 0,4
X
H
= 2,1
Energi ikatan dapat dicari dari energi pembentukannya

Contoh :
1. H
2
O
O
H H

2H + O H-O-H
E
O-H
=1/2 (E pembentukan H
2
O)

2H
2(g)
+ O
2(g)
2H
2
O = - 116 kkal /mol
13

4H
(g)
2H
2(g)
= -208 kkal / mol
2O
(g)
O
2(g)
= -118 kkal / mol

4 H
(g)
+ 2O
(g)
2H
2
O = -442 kkal / mol
Dimana E
o-H
= -442/4 = -110,5 kkal/mol

2. NH
3
= -11 kkal/mol
H
2
N-NH
2
= 104 kkal/mol
E N=N = 170 kkal/mol
a) Berapa E N-H..?
b) Berapa E N-N..?
c) Hitung kalor reaksi H
2
N-NH
2
+ 2H
2
O 4H
2
O + N
2
Penyelesaian:
a. N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)
= - 22 kkal /mol
3[H-H
(g)
2H] = 312 kkal / mol
2 [N+3H NH
3
] = -2a kkal / mol
N=N 2N = 170 kkal / mol

N
2

(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3
= 482-2a
-22 = 482-2a
a = 252 kkal/mol
EI
N-H
= 252/3 = 84 kkal/mol
b. 2N
2(g)
+ N
2(g)
H2N-NH2 = 10 kkal /mol
N=N 2N = 170 kkal / mol
2 [H-H 2H ] = 208 kkal / mol
4H = 2N H2N-NH2 = 4(-8) - b kkal / mol

N
2

(g)
+ 2H
2(g)
H2N-NH2 = 378-336-b
B=32 kkal/mol
c. =

n pembentuka EI pemutusan EI
14


= 824 -1050 = --176 kkal



Momen Dipol

Molekul yang mempunyai momen dipol () adalah molekul yang
mempunyai kutubkutub positif dan negatif.
Contoh:

Besarnya momen dipol/derajat kepolaran () dapat dihitung melalui persamaan:


= momen dipol (debeye/D) diaca debi 1D = ~ 10
-10
esu
d = jarak antara dua muatan () 1 = 10
-8
cm
z = muatan (esu) esu = 10
-10

H
2
O = 1,84D
Penentuan Kedudukan (+) dan (-) dalam Molekul
Contoh :





CO
2
tdk polar
Dalam molekul dikenal pula momen ikatan. Momen ikatan adalah momen
yang ditimbulkan oleh adanya perbedaan keelektronegatifan antara dua atom yang
berikatan.
Contoh : H
2
O = 1,84 D,
i
O H = 1,51 D
15





Bentuk geometri (struktur rantai) mempengaruhi momen dipol = jumlah
momen ikatan

Pengaruh struktur suatu seny.terhadap momen dipol
Contoh : H
2
O







== =

Rumus umum :

2
= p
2
+ q
2

= (
1
q)
2
+ (
2
2
+ q
2
)
=
1
2
- 2
1
q + q
2
+
2
2
- q
2

=
1
2
+
2
2
- 2
1
q
=
1
2
+
2
2
+ 2
1

2
cos

2
=
1
2
+
2
2
+ 2
1

2
cos

q =
2
cos
=
2
cos (180
)
= -
2
cos

16

Contoh : H
2
O

CH
3
OH






Data (momen ikatan) hasil pengukuran
Tabel 3. Harga beberapa momen ikatan
N - H 1,3 D C - Br 1,8 D
O - H 1,5 D O - H 1,5 D
S - H 0,7 D C = O 2,7 D
C - N 1.0 D C - Cl 1.9 D
C - O 1,2 D

Momen gugus adalah jumlah momen ikatan yang ada pada gugus itu.
Momen gugus dipengaruhi posisi pengikatannya (berbeda jika terikat pada
senyawa siklik dan pada alifatik).
Contoh :
gugus
NO
2
alifatik : 3,68D ; aromatik : 4,21D
Tampak bahwa
gugus
NO
2
aromatik lebih besar dari
gugus
NO
2
alifatik karena
pada senyawa aromatik terjadi resonansi.

2

H
2
O = OH
2
+ OH
2
+ 2 OH OH cos (104
0
)
(1,84D)
2
= 2 OH
2
+ (- 0,4838 OH
2
)
3,3656 = 1,5162 OH
2
OH = 993D 5 D


()

( )

2

CH
3
OH = CO
2
+ OH
2
+ 2 CO OH cos
(110
0
)
(1,69)
2

= CO
2
+ (1,50D)
2
+ 2 CO (1,50D) (-
0,342)
2,8561

= CO
2
+ 2,25 + CO (- 1,026)
CO
2
= CO (- 1,026) 0,6151 = 0
CO
2
+ 1,026 CO 0,6151 = 0
= 1,445 D


17

= ( )

=(

= 3,67 D


Tabel 4. Daftar momen gugus hasil pengukuran
Gugus

gugus
(D)
Alkil Aril
OCH
3
1,22 1,33
NH
2
1,20 1,43
Br 2,10 1,73
Cl 2,05 1,70
OH 1,69 1,40
COOH 1,68 1,73
CHO 2,73 2,76
COCH
3
2,78 3,50
NO
2
3,68 4,21
C N 4,00 4,39

Pada Br, Cl, OH
gugus
alkil >
gugus
aril karena efek induksi, I(-)
sedangkan mesomerinya, M+
Jika lebih dari satu gugus maka
gugus
total sering cocok dengan
molekul
dan ada
penyimpangan bila ada pengaruh sterik.

Contoh :





Atau

2

= NO
2
2
+ Br
2
+ 2 NO
2
Br cos (120
0
)
= 3,67 D

18


Harga nitro bromo benzena (eksperimen) = 3,40 D (dalam larutan benzena)Arah
berlawanan dikurangkan, searah di jumlahkan.








= ()
= () () ()
=
= 2,73D

Momen Dipol Senyawa Hidrokarbon
- Untuk senyawa alkana (parafin) umumnya momen dipolnya ()
C CH
3
C H
C CH
3
H
- Untuk senyawa aromatik

= 0,4 D

dalam toluena ada momen dwikutub o
+
dan o
-
yang ditimbulkan dari
pengaruh resonansi dan hiperkonjugasi sehingga mengakibatkan (momen
dipol) tidak sama dengan nol.



(non polar)




alifatik
CH
3
st yrene
19


- Alifatik tak jenuh




- Senyawa Azulena



- Senyawa duren
1,2,4,5-tetramethylbenzene
H
3
C CH
3
CH
3
H
3
C


Momen dipolnya () (




Momen Dipol Turunan haloge
Tabel. Momen dipol senyawa turunan klor
Senyawa (D)
CH
3
Cl 1,87
C
2
H
5
Cl 2,05
n C
3
H
7
Cl 2,10
n C
5
H
11
Cl 2,12
CH
2
= CHCl 1,44
CH CCl 0,44
20



Dari tabel terlihat bahwa C
2
H
5
Cl > CH
2

= CHCl. Ini disebabkan karena pada CH
2
= CHCl terjadi delokalisasi sehingga
ikatannya menjadi lebih pendek (momen dipol menjadi lebih kecil).

Sifatsifat Keasaman dan Kebasaan
Reaktivitas Senyawa Organik
Reaktivitas suatu senyawa organik ditentukan dari gugus fungsinya. Gugus
fungsi ada yang bersifat :
1) Induksi (I)
a) Mendorong elektron (+ I)
b) Menarik elektron (- I)
2) Mesomeri (M) meliputi resonansi dan hiperkonjugasi
a) Meninggalkan gugus fungsi (+ M)
b) Menghampiri gugus fungsi (- M)


Contoh :



-M (masuk ke gugus fungsi) +M (keluar gugus fungsi) dan
-I (O menarik elektron) +I (mendorong elektron)




+M (keluar dari gugus) +M (keluar dari
gugus)
C
6
H
5
Cl 1,70
O Cl C
6
H
4
Cl 2,53
21

-I (menarik elektron) -I (menarik elektron)
Faktor yang mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu zat :
1. Efek induksi
2. Efek mesomeri
3. Efek ikatan hidrogen
4. Efek sterik
5. Efek dielektrikum
1. Efek Induksi
a. Suatu asam dengan gugus penarik (-I) akan memperbesar keasamannya.
Contoh:
CH
3
COOH FCH
2
COOH
pKa : 4,8 pKa : 2,66
b. Semakin besar keelektronegatifan gugus I tersebut makin kuat asam
tersebut. Contoh :
FCH
2
COOH (lebih asam dari) ClCH
2
COOH
pKa : 2,66 pKa 2,86
c. Semakin banyak gugus I (penarik elektron) semakin kuat asam yang
bersangkutan. Contoh:
Cl
3
CCOOH > Cl
2
CHCOOH > ClCH
2
COOH
pKa : 0,65 pKa : 1,30 pKa : 2,86
Akan tetapi, jika letak gugus I jauh, maka pengaruhnya hanya sedikit.
Contoh :
ClCH
2
CH
2
COOH < ClCH
2
COOH
pKa : 4,00 pKa : 2,86
d. Apabila suatu asam mempunyai gugus +I (pendorong elektron), maka asam
tersebut akan berkurang keasamannya. Contoh :
HCOOH > CH
3
COOH
pKa : 3,77 pKa : 4,8
Makin kuat gugus +I tersebut makin kecil keasamannya. Contoh :
-
OOCCH
2
COOH < CH
3
CH
2
COOH
pKa : 5,69 pKa : 4,85
22

Suatu basa akan bertambah kuat jika memiliki gugus +I. Contoh :
NH
3
< CH
3
NH
3
< (CH
3
)
2
NH
pKb : 4,75 pKb : 3,34 pKb : 3,29




2. Efek Mesomeri
Pengaruh mesomeri lebih besar dari pada pengaruh induksi terhadap sifat
keasaman dan kebasaan. Contoh :

Ditinjau dari efek induksi I, mestinya asam p-hidroksi benzoat lebih kuat
dari pada asam benzoat, namun kenyataannya tidak demikian. Ini disebabkan oleh
efek mesomeri +M.

Pada atom O asam p-hidroksi benzoat terjadi muatan (-) yang cenderung
berantaraksi dengan atom H sehingga atom H sukar lepas (kurang besifat asam).
Hal serupa terjadi pada p-nitro fenol dan m-nitro fenol
OH OH
N
+
O
-
O
OH
N
+
O
-
O

pKa: 10
-10
pKa: 6,5x10
-8
pKa: 5,3x10
-9

23

Ditinjau dari suduk efek induksi, seharusnya m-nitro fenol lebih asam dari p-nitro
fenol karena jarak ikatan nitro fenol lebih dekat. Tetapi yang terjadi sebaliknya.
Ini disebabkan oleh faktor mesomeri M.

Kenyataan juga menunjukkan kebasaan anilin lebih besar dari benzil amina.
CH
2
NH
2
NH
2
aniline 1- phenylmet hanamine

9,37 50.000 kali lebih kecil kebasaannya

3. Efek Ikatan Hidrogen
Ikatan hidrogen adalah antraksi antara atom H yang terikat pada unsur
elektronegatif (N, O, F) dengan atom lain yang keelektronegatifannya besar.
Ikatan hidrogen bisa terjadi intramolekul dan antarmolekul. Efek elektrostatif
yang ditimbulkan adalah jarak pendek (2).
COOH
OCH
3
COOH
OH
COOH
O H OH
COOH

pKa: 4,2 2,98 4,1 1.000 kali lebih asam
dari
asam benzoat
Pada saat membentuk ikatan hidrogen dapat memperbesar keasaman seny.
syaratnya akan dibentuk cincin khelat 5 atau 6 .
24

150 kali
300 kali

Berbeda dengan ikatan hidrogen pada orto fenol, ikatan hidrogen tidak dapat
membentuk anion/basa konjugasi yaitu o-nitro phinolat. Akibatnya keasaman
fenol ini hampir sama para-nya

4. Efek Dielektrikum dan Sterik
Hubungan antara dielektrikum dengan keasaman adalah sebagai berikut :
RT ln

G
0
=

Keterangan :
N = Bilangan Avogadro (6,022 x 10
23
mol
-1
)
e = muatan elektron
D = Bilangan dielektrikum
K
1
/K
2

HCO
2
CH
2
COOH 734
(asam malonat)
HCOO
2
C(C
2
H
5
)
2
COOH
121.000

HCO
2
CH
2
CH
2
COOH 19,2
(asam siksinat)
HCOO
2
C(CH
3
)
2
C(CH
3
)
2
COOH 6130
Asam-asam teralkilasi mempunyai rongga yang tetapan dielektrikumnya rendah
sehingga K
1
/K
2
besar. Semakin tersubstitusi, semakin kecil bilangan
dielektrikumnya.
Efek sterik menghalangi perputaran gugus untuk berpindah akibatnya
antaraksi gugus semakin besar.




25










STEREOKIMIA
Stereokimia adalah study bagaimana atom dalam suatu molekul tertata
dalam ruangan. Stereoisomer atau isomer ruang adalah dua senyawa yang
mempunyai rumus struktur yang sama tetapi berbeda penataan ruangnya.
Stereoisomer terbagi atas isomer geometri dan isomer optik.
1. Isomer Geometri
Isomer geometri dapat dijumpai pada senyawa alkena atau olevin den
senyawa siklik. Untuk membedakan antara 2 struktur yang sama perlu diberi
konfigurasi. Konfigurasi tersebut dapat berupa istilah cis trans dan E Z.
- Sistem cis - trans
Cis = sejajar Trans = bersebrangan
CH
3
C H
3
H H

C H
3
H CH
3
H

Untuk siklik biasanya :
CH
3
H
H
CH
3

CH
3
H
CH
3
H

Trans 1,2-dimetil siklopentana cis 1,2-dimetil siklopentana
Untuk konformasi :
26


C H
3
CH
3

Trans 1,4-dimetil sikloheksena
- System E-Z
E = Entgegen = berlawanan Z = Zesammen = Bersama-sama

Br
H C
2
H
5
CH
3

Br
H CH
3
C
2
H
5

- Aturan Penentuan berdasarkan urutan prioritas sistem E-Z (Aturan Chan-
Ingold-Prelog):
1. Atom dengan nomor atom tertinggi mempunyai prioritas utama.
2. Jika unsur sama maka nomor atom berikutnya digunakan untuk
memberikan prioritas.
3. Jika atom-atom isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa
tertinggi memiliki prioritas utama.
4. Jika ikatan yang ada rengkap maka diekivalenkan dengan ikatan tunggal
Contoh :
CH
2
-CH
2
-CH
2
Cl
CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
H
C H
3

CH
2
OH H
2
CO
C H
3
H
O

6-kloro-3-pentil-2(Z) heksena
2. Isomer optic (ENANTIOMER)
Untuk membedakan dapat ditinjau salah satu dari dua aspek yaitu kiralitas
dan unsur-unsur simetris. Pada isomer optik dikenal enantiomer atau rumus
molekul dan rumus struktur sama tetapi berbeda sudut putarnya. Suatu senyawa
dikatakn optis aktif jika dapat memutar bidang sinar terpolarisasi. Sinar
terpolarisasi adalah sinar monokromatis yang memiliki tertentu. Alat untuk
mengukur besar perputaran suatu senyawa optis aktif disebut polarimeter.
- Skema Polarimeter
27


Sumber lensa prisma sampel prisma
bayangan
Cahaya monokromatik mikol mikol
Kiralitas
Atom C dikatakan khiral apabila ke empat gugus yang terikat pada
atom C tersebut tidak ada yang sama (atom C asimetris). Untuk membedakan
atom C khiral ditentukan dengan konfigurasi. Konfigurasi adalah penyusunan
atom-atom disekitar atom C khiral. Ada 2 jenis konfigurasi, yaitu :
- Sistem Absolut (R S)
Sistem ini menggunakan aturan CHIP, dengan ketentuan :
1. Keempat gugus yang berada pada pusat khiral ditempatkan menurut
prioritas.
2. Pusat khiral diamati oleh arah yang berlawanan dengan prioritas terendah.
3. Pilih gugus yang prioritas tertinggi dan tarik anak panah bengkok ke gugus
dengan prioritas tertinggi berikutnya.
4. Bila searah jarum jam diberi konfigurasi R dan bila berlawanan dengan
arah jarum jam diberi konfigurasi S.
CH
2
OH
OH H
O H
R

COOH
OH
OH
H
H
O
H
R

4-okso-(2-S-3-R) dihidroksi butanoat
- Sistem Relatif
Sistem ini umumnya digunakan pada karbohidrat dan asam-asam amino.
Menurut Fischer, jika gugus OH pada atom C nomor 2 terakhir berada
disebelah kanan disebut D dan jika berada disebelah kiri disebut L.
28


CH
2
OH
OH H
O H

CH
2
OH
CH
3
O H
O H

D (+) gliseraldehid L (-) gliseraldehid

- Unsur-Unsur Asimetris
Senyawa dengan satu atom C asimetris
COOH
OH H
CH
3

CH
3
C H
3
C H
3
C H
3

Proyeksi Fischer Proyeksi Bola dan Pasak
Jika senyawa yang dicerminkan menghasilkan bayangan yang tidak dapat
dihimpitkan disebut senyawa optis aktif. Jika suatu senyawa terdiri dari 50%
senyawa I dan 50% senyawa II disebut campuran rasemat dan senyawa ini
memiliki titik leleh lebih rendah dari kedua zat penyusunnya tetapi memiliki
kelarutan yang lebih besar.
Senyawa dengan dua atom asimetris
Senyawa ini memiliki 4 pasangan enantiomer/ stereoisomer. Pengecualian
terhadap asam tartrat hanya memiliki tiga stereoisomer.
COOH
COOH
H OH
H OH
I

COOH
COOH
H O H
H O H
II

COOH
COOH
OH H
H O H
III

COOH
COOH
O H H
H OH
IV

IDENTIK ENATIOMER
29

Struktur asam tartrat identik, artinya tidak optis aktif. Senyawa yang
memiliki atom C khiral tetapi tidak optis aktif disebut senyawa meso. Misalnya
pada senyawa I dan II. Sedangkan untuk senyawa I dan III merupakan senyawa
optis aktif sebagian (pada atom C nomor 2) yang disebut epimer. Sedangkan
senyawa optis aktif sebagian (bukan pada atom C nomor 2) disebut senyawa
diastereoisomer.
1 n 3 epimer


Senyawa dengan tiga atom C asimetris
COOH
COOH
H OH
H OH
H OH
COOH
COOH
OH H
H O H
H O H
COOH
COOH
H OH
O H H
H OH
COOH
COOH
O H H
O H H
H OH
COOH
COOH
H O H
H O H
H O H
COOH
COOH
O H H
H OH
H OH
COOH
COOH
H O H
OH H
H O H
COOH
COOH
OH H
OH H
H O H
I II III
IV
V VI
VII
VIII

Ket :
- Senyawa (I & II), (V & VI), (III & VIII), (IV & VII) identik
- Jadi, hanya ada 4 enantiomer pada senyawa tersebut.
Senyawa dengan 4 atom C asimetris
30

Terjadi pada senyawa monosakarida (misanya glukosa)
CHO
CH
2
OH
H OH
O H H
H OH
H OH
CHO
CH
2
OH
O H H
H OH
O H H
O H H

D (+) glukosa D (+) Mannosa

Karbohidrat
Karbohidrat terdiri dari gugus OH dan karbonil. Karbohidrat dapat
membentuk hemiasetal secara intramolekuler.
R
O
H
+
R OH
R
OH
H
OR'
+
R OH
R
OR'
H
OR'
R
OH
H
OR'
(HEMIASETAL)
(ASETAL)

Contohnya :
31

CH
2
OH
H OH
O H H
H OH
H OH
O H
CH
2
OH
H OH
O H H
O H H
H
H
O
+
CH
2
OH
H OH
O H H
H OH
H
H
O
ANOMER

o-D-glukosa (t.l. 146
o
C) |-D-glukosa (t.l.
150
o
C)






Bentuk howards :
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
OH H
OH H
OH
O
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
H
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
OH
H H
OH H

|-D-glukopiranosa D (+) glukosa o-D(+)-
glukosa
t.l 150
o
C t.l. 146
o
C

Bentuk konformasi :
O
OH
OH
HOH
2
C
O H
O H
OH
O
OH
HOH
2
C
O H
O H
O
OH
OH
HOH
2
C
O H
O H

32

~ 63 % ~ 0.02 % ~ 37 %

Untuk Fruktosa
Proyeksi Fischer
CH
2
OH
O H H
H OH
H OH
O
CH
2
OH
CH
2
OH
O H H
H OH
H
CH
2
OH
O H
O
+
CH
2
OH
O H H
H OH
CH
2
OH
OH
H
O

Bentuk Howards dan konformasi yang stabil:
O OH
CH
2
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
OH
O
CH
2
OH
H
H
CH
2
OH
OH
H OH
H

Untuk sukrosa (|-fruktopiranosil-o-D-glukopiranosida)
O
H
H
H
O H
OH
H OH
H
CH
2
OH
O
O
O H
H
O H
OH
H
CH
2
OH
OH

Bentuk konformasi
O
O
H
H
OH
H
H
H
O H
CH
2
OH
O H
CH
2
OH
O
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH

Epimerisasi
Perubahan konfigurasi pada atom C nomor 2 disebut epimerasi. Sedangkan
perubahan konfigurasi pada atom C selain nomor 2 disebut diastereoisomer.
33



D
L
O H
EPIMERISASI

D
D
O H

L

O H
L
DIASTEREOISOMERASI

Unsur-Unsur Simetris
Suatu senyawa yang mempunyai unsur simetris biasanya tidak optis aktif.
Unsur-unsur simetris meliputi :
- Bidang Simetris
Bidang simetris adalah bidang yang membelah dua bagian suatu molekul
yang merupakan bayangan cermin satu sama lain.



Contoh :
H
Me
Et
Me
Et
H
H
Me
Et
Me
Et
H
S R

- Pusat Simetris
Pusat simetris adalah titik dimana jarak semua titik ke titik tersebut sama
panjang.
34

Me
H
Et
Me
Et
H
180
O
Me
H
Et
Me
Et
H
180
O

- Sumbu Simetri Sederhana
Sumbu simetris sederhana adalah bila suatu struktur melalui sumbu
tersebut sebesar 2t/n maka akan dihasilkan struktur yang identik. Jika suatu
senyawa memiliki sumbu simetris sederhana maka dapat bersifat optis aktif dan
dapat pula bersifat tidak optis aktif.
Contoh :
Me
H
Et
Me
Et
H
180
O
Me
H
Et
Me
Et
H
Me
H
Et
Me
Et
H

Disimetris (optis aktif)

Me
H
Et
Et
Me
H
180
O
Me
H
Et
Et
Me
H
Me
H
Et
Et
Me
H
IDENTIK

35

- Sumbu Simetris Bolak Balik
Sumbu simetris bolak balik adalah bila suatu struktur melalui sumbu
tersebut sebesar 2t/n lalu dicerminkan pada sumbu tersebut maka akan dihasilkan
struktur yang identik.

Contoh :
SB
SB
SB
SB
180
O
SB
SB
SB
SB
SB
SB
SB
SB
identik artinya tidak optis aktf



KONFORMASI
Konformasi adalah cara penyusunan gugus suatu molekul dalam ruang
yang berbeda disebabkan oleh pemutaran pada ikatan sigma karbokation
(konformasi bukan merupakan suatu isomer). Macam-macam konformasi antara
lain :
36

1. Rumus Dimensional
H
H
OH
CH
2
Cl
H
HO
2. Rumus Bola dan pasak dengan rumus show horse
CH
3
H
BR
CH
3
H
Br
H
H
ClH
2
C
OH
H
H
Rumus Bola dan Pasak
Rumus so horse
3. Fraksi Newman
OH
H H
CH
2
Cl
OH H

4.Proyeksi Fischer
CH
2
Cl
OH
H H
HO H

Adanya pemutaran ikatan sigma maka suatu molekul dapat memiliki
beberapa konformasi. Tetapi, ada yang stabil dan tidak stabil. Konformasi yang
stabil disebut konformer, tetapi konformer bukan isomer sebab dapat
dipertukarkan.
Contoh :
CH
3
- *CH Br - *CH Br CH
3

2,3 dibromo butana
37

CH
3
H
Br
CH
3
H
Br
H
Ch
3
Br
CH
3
Br H
Br
H
CH
3
Ch
3
Br H
Br
H CH
3
Ch
3
Br H
Br
Br H
CH
3
Br H
Konformasi fraksi newman :
(Fully eclips)
Gauche eclips)
Eclips (staggered)
H
Ch
3
Br
CH
3
Br H
Br
H
CH
3
Ch
3
Br H
Br
H CH
3
Ch
3
Br H
Eclips
Gauche eclips)
(Fully eclips)

Dari keempat konformasi, staggered yang paling stabil sebab tidak ada
interaksi antara gugus senama sehingga gaya tarik dan gaya tolak tidak ada.
Semakin jauh maka energi makin rendah. Adapun profil energinya :

0
o
60
o
120
o
180
o
240
o
300
o
360
o

- Sikloheksena :

(planar) (setengah kursi) (perahu) (twiss) (chair)
38

Stuktur chair yang paling stabil sebab semua sudutnya tetrahedral (109
o
)
sehingga atom-atomnya dapat bebas bergerak. Bentuk chair berada dalam
kesetimbangan :

I I I I I I
Dari I ke III disebut flip over, jika terjadi flip over maka yang
dikedudukan equatorial menjadi aksial dan aksial menjadi equatorial.
Contoh : Cis 1,4-dimetil sikloheksana
H
3
C
CH
3
H
H


H
H
3
C
H
H CH
3
H
`
H
CH
3
H
H CH
3
H

Senyawa ini tidak begitu stabil sebab ada antaraksi yang sama antara CH
3

dan H.


Untuk Trans 1,4-dimetil sikloheksana :
H
H
3
C
H
CH
3

CH
3
H
CH
3
H

Untuk kestabilan, gugus yang terbesar harus berada pada kedudukan
equatorial.
- Dekalin


39


H H



H
H



H
H

- Senyawa Bifenil

Kedua cincin seakan-akan planar, tetapi karena ikatannya tunggal dan
terjadi rotasi maka senyawa ini dapat beresonansi melalui ikatan tunggal. Akan
tetapi jika ada subtituen orto, meta, maka ada antaraksi subtituen yang cukup
besar. Pada suhu rendah, kecepatan berotasi lambat (jika tidak ada gugus
penghalang).
Contoh :
NO
2
O
2
N

NO
2
NO
2


40

No
2
H
H NO
2
No
2
H
No
2
H
Jika Diamati dari kanakan
Jika Diamati dari Kiri


CH
3
Cl
H


- Alena
Senyawa alena adalah senyawa yang memiliki dua atau lebih ikatan
rangkap 2 yang terkomulasi atau senyawa yang memiliki ikatan rangkap yang
bertetangga dengan lingkar.
H
3
C
H
3
C
(siklo heksadiena)
Penentuan konfigurasi :

C
C
A
B
A
B
A
B
B A
B
A B
Dari kanan
Dari kiri








H
Cl
Cl H
CH
3
41

















Kata Pengantar

Puji Syukur kami panjatkan kehadirat Allah S.W.T. atas hidayah dan izin-
Nyalah, sehingga diktat ini dapat tersusun sesuai dengan rencana. Diktat ini
dimaksudkan untuk membantu mahasiswa yang mengikuti kimia dasar lanjut
belajar secara mandiri dan dapat memahami dengan baik konsep-konsep yang
diuraikan pada mata kuliah kimia dasar lanjut.
Diktat ini diperutnukkan bagi mahasiswa semester genap mahasiswa
FMIPA UNM yang terdiri dari beberapa pokok bahasan, yaitu Struktur Atom,
Sistem Periodik, Ikatan Kimia, Kesetimbangan Kimia, Larutan Hidrolisis dan
Larutan Penyangga, Kimia Karbon, dan Kimia Unsur.
Besar harapan kami semoga bermanfaat bagi mahasiswa yang mengikuti
kuliah kimia dasar lanjut, terutama mahasiswa dalam lingkungan Fakultas
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam UNM Makassar.

42

Makassar, Januari
2009
Penysun,