Vin (EDTA) PM

IONES COMPLEJOS

Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutras polares, dando lugar a la formacin de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos. Al in metlico se le denomina in central del complejo y los grupos L, denominados ligandos, se unen al in central mediante un enlace covalente coordinado (coordinado dativo). En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el in metlico es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el ligando acta donando los pares de electrones para establecer el enlace M (aceptor) + nL (donador) MLn (complejo)

Por ejemplo el ion complejo de plata-amoniaco se forma mediante la adicin de molculas de amoniaco, llamadas ligando, al ion plata, llamado ion metlico central: Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

A principios del siglo XX, Werner propuso que los tomos emplean cierto tipo de valencia auxiliar (adems de la valencia ordinaria), para formar complejos. Segn su teora, existe una esfera interna de coordinacin formada por los grupos ligando, que estn unidos con mayor o menor firmeza al tomo central metlico. En la actualidad se sabe que en la mayora de los casos de formacin de complejos, el ion metlico tiene orbitales electrnicos vacios. Los electrones que acepta de los grupos ligando llenan parcial o totalmente estos orbitales electrnicos vacios. En realidad, un metal muestra tendencia a aceptar un numero de ligandos tal, que su numero atmico efectivo sea igual al del gas noble que se encuentre a continuacin de l en la tabla peridica Consideremos por ejemplo, la formacin del ion tetracianato zincato (II), Zn(CN)42-: Numero atmico del Zn: 30

e- perdidos al formarse Zn2+: e- aportados por 4 CN- ligandos: Nmero atmico efectivo:

-2 +8 36, el mismo del Kr.

Aparentemente cada tomo metlico puede acomodar un nmero determinado de ligandos en su esfera de coordinacin. El nmero de coordinacin de un tomo metlico es el nmero de enlaces que puede formar el ion metlico con los ligandos donadores. La causa que ms afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la unin ligando-metal. La fortaleza de esta unin nos dar una medida de su estabilidad. Un complejo ser tanto ms estable cuanto mayor sea la carga del catin menor sea su tamao, por lo regular se observa mayor estabilidad en los complejos que tienen como ion central a un ion catin metlico central pequeo y con carga positiva grande. Influye tambin que tenga ms orbitales vacos. Sin embargo, hay otra serie de causas que tambin influyen en la estabilidad de un complejo como lo son:

Efecto quelato: Cuantos ms uniones presente un mismo ligando con el catin central, ms difcil ser romperlas, y, por tanto, ms estable ser el complejo. La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando ndentado.

Tamao del anillo: Al formase un complejo con un ligando polidentado se forma un ciclo; la estabilidad del complejo ser mxima cuando el nmero de eslabones es 5, siendo menos estables los formados por 6 y 4 eslabones ya que presentan mayor repulsin entre las nubes de electrones. El resto de los anillos presenta gran inestabilidad.

Acidez: la mayora de los ligandos son bases de Bronsted relativamente fuertes (capaces de donar protones), por ello en medio suficientemente acido el ligando se protona, favoreciendo la disociacin de los complejos.

La constante de equilibrio que se utiliza para equilibrios que implican un ion complejo se denomina constante de formacin. La constante de formacin Kf, de un ion complejo es la constante de equilibrio que describe la formacin de un ion complejo a partir de un ion central y los grupos unidos a l. La expresin para la constante de equilibrio es: M +L ML

Para generalizar, se han omitido las cargas de los iones. Las reacciones de formacin de complejos ocurren por etapas, habitualmente la reaccin anterior va seguida de ms reacciones: ML + L ML2 + L MLn-1 + L ML2 ML3 MLn

Los ligandos monodentados se agregan invariantemente en una serie de etapas como se muestra. En los casos de los multidentados el numero de coordinacin mxima del catin se puede satisfacer con un solo ligando o con varios ligandos agregados. Cada reaccin posee una constante de formacin, as que cada tiene una constante de formacin sucesiva K1 a Kn. Por ejemplo: K1 =

MLML

K2 =

ML2MLL

K3 =

ML3ML2L

Kn =

MLnMLn-1L
Una caracterstica que distingue Kf de las dems constantes de equilibrio es que los valores de Kf normalmente son grandes. Este hecho puede afectar la manera en cmo se realicen algunos clculos a veces se encuentra que al trabajar con valores de K grandes, es

conveniente resolver el problema por etapas. Se supone primero que la reaccin directa se produce de forma completa. Tambin se pueden escribir los equilibrios como la suma de cada una de las etapas individuales. Estos tienen constante de formacin global que se designan con n .

Para cada una de las reacciones anteriores seria de esta manera: M + L M + 2L M + 3L M + nL ML ML2 ML3 MLn 1 = MLML

= K1 = K1 K2 = K1 K2 K3 = K1 K2 K3 Kn

2 = ML2M[L]2 3 = ML3M[L]3 n = MLnM[L]n

Salvo en el primer caso, las constantes de formacin globales son productos de las constantes de formacin sucesivas de cada una de las etapas que llevan al producto. Del mismo modo que en las reacciones de precipitacin pueden controlarse utilizando una solucin reguladora, la precipitacin de iones complejos puede controlarse fijando la concentracin de los agentes complejantes.

Un indicador metalocromico es un colorante orgnico utilizado en las valoraciones de complejacion para determinar o establecer el punto final de ese tipo de reacciones debido a que ese indicador puede ser una base o un acido. Se caracteriza por formar complejos estables con cationes como el calcio y el magnesio de distinto color que presenta el indicador libre. Algunos indicadores utilizados en las valoraciones complexometricas: Indicador Limites tiles de pH. til para

Calmagita. Negro de eriocromo. Negro azulado de eriocromo Murexida. PAN Acido saliclico.

9 11 7.5 10.5 8 12 6 13 2 11 2-3

Ba , Ca , Mg , Zn. Ba , Ca , Mg , Zn. Ca , Mg , Zn , Cu. Ca , Ni , Cu. Cd , Cu , Zn. Fe.

El negro eriocromo T es un tpico indicador de iones metlicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. Este compuesto tiene un grupo cido sulfnico que se disocia completamente en agua, as como dos grupos fenlicos que se disocian parcialmente. El calmagita da un punto final mejor que el eriocromo negro T en la titulacin de calcio y magnesio con EDTA y el ion metlico. El naranja de xilenol es de utilidad para titular iones metlicos que forman complejos fuertes con EDTA Valoracin complexometrica: es un mtodo volumtrico clsico anlogo a una titulacin acido-base en donde es posible determinar la presencia de especies qumicas mediante la complejacion, en tal proceso el analito generalmente son iones metlicos (excepto metales alcalinos) reaccionan con un ligando apropiado para formar complejos determinados por un punto final y en un marcado cambio de color. La utilidad de este tipo de valoracin mejor tras la introduccin por Schwarzenbach (1945), de aminocidos como ligandos polidentados capaces de formar complejos ms estables a igual estequiometria 1:1 uno de los ms importantes el EDTA.

Acido etilendiaminotetracetico (EDTA): es

un acido aminocarboxilico hexadentado el cual contiene 6 posibles sitios de enlaces (hexavalente) con un ion metlico; 4 grupos carboxilos y 2 grupos aminos stos ltimos con electrones desapareados, el complejo metal-ligando resultante de este quelante son muy estables por tener una estructura tipo jaula con el ion metlico.

Metal - EDTA

Adems de ser un acido dbil de Lewis, poliprotico el cual tambin puede comportarse como un ligando pentadentado o tetradentado con uno o dos de sus grupos carboxilos libres, de la interaccin con el metal en su forma protonada H6y2+ se abrevia H4Y siendo sus disociaciones: H4Y + H2O H3Y- + H2O H2Y2- + H2O HY3- + H2O H3O+ + H3YH3O+ + H2Y2H3O+ + HY3H3O+ + Y4Ka1= 1.02 * 10-2 Ka2= 2.14 * 10-3 Ka3= 6.92 * 10-7 Ka4= 5.50 * 10-11

Donde H son los tomos de hidrgenos cidos y Y el resto de la molcula. La presencia de cada uno de los iones de EDTA depender de su estabilidad a diversos pH, por ejemplo: A pH mayores de 12 la mayor parte de EDTA existe en forma de tetranion (Y4-) en valores ms bajos a stos predomina la especie protonada (HY3-) en cambio a pH 4 la especie predominante es (H2Y2-). Diagrama de escala EDTA

Curva de titulacin En estas curvas se grafica el logaritmo negativo de la concentracin del ion metlico llamado PM contra el volumen de titulante, stas son tiles para juzgar la factibilidad de una titulacin y para seleccionar el indicador adecuado.

Para elaborar una curva de titulacin es necesario un conjunto de pasos, que van desde la eleccin adecuada del titulante y el indicador as como clculos y representaciones de la variacin de PM y el volumen de EDTA gastado hasta la formacin del metal EDTA (complejo).

Seleccionar el titulante e indicador adecuado.

a- Para titular iones metlicos con ligandos complejantes, la constante de formacin del

complejo deber ser grande para que la reaccin de titulacin sea estequiometrica y cuantitativa.
b- Deben ser ligandos multidentados, ya que estos forman complejos fuertes de

proporcin 1:1.
c- Los titulantes ms comunes son el EDTA y compuestos derivados como el TRIEN

(trietilelin tetramina) pero este ltimo no es tan eficaz en soluciones acidas, pierden la capacidad para formar quelatos, ya que los tomos de hidrgenos se protonan.
d- El indicador que se use debe ser un colorante de color fuerte que forme un complejo

de distinto color que el ion metlico que se est titulando a dems de ser un acido o base dbil.

Clculos de PM Mn+ + EDTA MYn-4

Existen tres regiones naturales de la curva de valoracin.

Regin 1: antes del punto de equivalencia. En esta regin hay un exceso de Mn+ que queda en la disolucin despus que se ha consumido el EDTA. La concentracin del ion metlico libre es igual a la concentracin de Mn+ en exceso o que no ha reaccionado. La disociacin del MYn-4 es despreciable.

Regin 2: en el punto de equivalencia. Existe exactamente la misma cantidad de EDTA que de ion metlico en la disolucin. Podemos tratar a esta disolucin como si se hubiese preparado disolviendo MYn -4 en agua pura. Se generan algunos iones Mn+ por disociacin del MYn4 MYn-4 Mn+ + EDTA

En esta reaccin, EDTA indica la concentracin total de EDTA libre en todas sus formas. En el punto de equivalencia, [Mn+] = [EDTA].

Regin 3: despus del punto de equivalencia. Hay exceso de EDTA, y prcticamente todo el ion metlico se encuentra en forma de MYn 4. , por lo tanto el valor de pM lo obtendremos de [Mnn+]= [MY4-]Kf[EDTA]
Para estos clculos se necesitar realizar la aproximacin que la cantidad de complejo formado corresponde a la cantidad de metal inicial que se tena libre.

Determinar el punto final con indicadores visuales. El indicador se aade a la disolucin del analito, por lo que se forma un complejo metalindicador coloreado. A medida que se aade EDTA; ste reacciona con el analito libre y

desplaza al analito del complejo metal-indicador, lo que hace que la disolucin cambie de color.

Si el metal-indicador es demasiado fuerte, el cambio de color se produce despus de haber alcanzado el punto de equivalencia.

Si por el contrario el complejo metal-indicador es demasiado dbil, el punto final solo aparecer antes de haber alcanzado el punto equivalente.

Como graficar los valores obtenidos de pM a volmenes de EDTA suministrado (pM vs VEDTA).

Se comienza trazando los ejes, colocando en el eje (y) los valores de pM obtenidos y el volumen de EDTA en el eje x, una vez determinado el punto equivalente se aade una lnea vertical que corte el eje x en el punto del volumen donde se establece el punto equivalente. Se trazan las lneas rectas que unen estos puntos (cada dos puntos) y se dibuja una lnea curva suave que enlace los 3 segmentos rectos.