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AROMATICIDAD
Las pginas que siguen se sustentan en las ideas desarrolladas por Michael J.S. Dewar en su libro Teora de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Qumica orgnica (Ed. Revert, 1980) Mi opinin personal es que dichas ideas fueron, y continan siendo, ampliamente ignoradas por la mayora de los profesores de universidad que se dedican a la enseanza de la qumica orgnica. Los motivos de este rechazo son sin duda variados, pero la causa principal, creo yo, se debe a la aceptacin generalizada de la teora de la resonancia como mtodo cualitativo, que permite establecer una conexin entre la estructura electrnica de las molculas y sus propiedades qumicas. Dewar utiliz en su libro un modelo simplificado de la teora general de perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) Su inters se centraba en proporcionar una herramienta sencilla, que permitiera racionalizar diferentes problemas que aparecen en el estudio de las molculas orgnicas. Trat de mostrar utilizando solo lpiz y papel que la teora de la resonancia tiene un valor epistmico (cmo y qu podemos saber) muy limitado y que, en demasiadas ocasiones, conduce a predicciones errneas. Su nfasis en la sencillez se deba a que, hace 25 aos, el uso de los ordenadores no estaba generalizado y la tecnologa informtica era cara, adems de requerir un tiempo de clculo desorbitado. No obstante, fue el primero en desarrollar mtodos de clculo semiemprico (MOPAC) capaces de proporcionar resultados razonablemente precisos, que hoy son empleados de forma rutinaria por muchos profesionales de la investigacin en qumica orgnica. Despus de enfrentarme durante varios aos a la tarea de explicar las reacciones de sustitucin electrfila, comprend que ni yo mismo entenda lo que explicaba. Parecan juegos malabares en los que nunca estaba clara la relacin entre el modelo terico y la realidad. Tuve la sensacin de que utilizaba un constructo mental, una hiptesis ad hoc inventada para que los resultados experimentales encajaran en el modelo, no al revs. Esto equivale a decir que si el modelo tiene un escaso valor predictivo, la culpa la tiene la realidad, no la teorizacin que pretende explicarla. Una y otra vez los estudiantes expresaban la misma inquietud: en qu quedamos: existen o no existen las estructuras resonantes? El malabarismo poda adquirir dimensiones difcilmente controlables. Con frecuencia se habla de las estructuras resonantes como si fueran objetos naturales que poseyeran una realidad concreta. Otras veces se las trata como entidades evanescentes situadas en un limbo conceptual, sin percibir que simplemente son dibujos, malas metforas que intentan representar la estructura electrnica de las molculas a travs de conceptos contraintuitivos muy extremos. En mecnica cuntica situaciones as son habituales, pero en el caso que nos ocupa es innecesario tensar tanto la cuerda de lo incomprensible. Uno de los problema radica en que, las reglas de la resonancia, tal como aparecen habitualmente enunciadas en los libros de texto (cuando aparecen) no resultan operativas llegado el momento de resolver problemas concretos. Pensemos en las reacciones de sustitucin electrfila en hidrocarburos policclicos bencenoides. Si, por ejemplo, se intenta predecir el orden de reactividad de los tomos de carbono del fenantreno utilizando dicho modelo, es necesario dibujar las 61 estructuras resonantes! implicadas en los cinco cationes arenio posibles (ver p. 369371, Apndice 3) Algn profesor ha tenido alguna vez la ocurrencia de llenar varias pizarras con semejante cantidad de dibujos? Cuntos profesores son capaces de calcular el nmero de estructuras resonantes implicadas en un catin arenio? Cmo estar seguros de que en total son 61, ni una ms ni una menos? Adems, despus de tanto dibujar, los resultados que se obtienen no se ajustan bien a los datos empricos disponibles. Si la situacin descrita se extiende a hidrocarburos policclicos con sustituyentes, entonces el modelo de la resonancia se muestra incapaz de hacer cualquier tipo de prediccin fiable. Sin embargo, el mtodo desarrollado por Dewar posee un alto poder predictivo y puede abordarse con instrumentos metodolgicos muy simples (ver p. 175180 y Apndice 2) El mtodo PMO tiene ventajas aadidas; permite estudiar el problema general de la aromaticidad de los anulenos (incluidos sus cationes y aniones) y tambin ayuda a comprender el curso estereoqumico de las reacciones concertadas (trmicas y fotoqumicas) En este sentido, los mtodos de simetra orbital (Woodward y Hoffmann) y orbitales frontera (Fukui y Hoffmann) resultan francamente engorrosos, comparados con la simplicidad del modelo propuesto por Dewar.
El lector que no est interesado en los fundamentos tericos del modelo de Hckel, puede ahorrarse la lectura de las 42 primeras pginas del texto y comenzar en el apartado de Hidrocarburos alternantes. Si se pretende una aplicacin sencilla del modelo de Dewar a las reacciones de sustitucin electrfila, ser suficiente consultar las pginas 144180. A estas alturas del siglo XXI, pasados casi 30 aos desde que Dewar propuso su modelo, parece imposible recuperar unas ideas que, en su momento, supusieron un gran avance epistmico. La teora de la resonancia, el Santo Grial de la qumica orgnica, contina gozando de buena salud; con demasiada frecuencia, la tradicin se impone y las personas que tienen el coraje de romper con ella se ven avocadas, primero a la crtica interesada sin fundamento cientfico alguno, y despus al silencio cmplice de los defensores del statu quo. Como expres Dewar atinadamente: sin embargo, la principal leccin que interesa recordar, es el creciente peligro representado por aquellos fanticos que, considerando la qumica como una especie de religin, resisten los ataque a sus creencias con ardor de cruzados. Ante cualquier crtica en contra de sus opiniones, reaccionan intentando evitar su publicacin, recurriendo para ello a todos los medios que tienen en su poder. En este sentido, la fe en la Teora de los orbitales moleculares frontera representa uno de los peores ejemplos(*)
Alicante, 2008
(*) M.J.S. Dewar, A Critique of Frontier Orbital Theory, Journal of Molecular Structure (Theochem) 200 (1989) 301-323.
NDICE
1. TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL Ecuacin de schrdinger....................................................................................................................... 1 El principio de variaciones ...................................................................................................... 3 Funciones variacionales lineales ............................................................................................ 4 Tratamiento semiemprico de molculas conjugadas planas. Modelo de Hckel ................................. 6 Molcula de etileno ................................................................................................................. 8 Densidad electrnica y orden de enlace ................................................................................ 12 Molculas acclicas con dobles enlaces conjugados
Molcula de etileno ................................................................................................................. 18 Catin alilo .............................................................................................................................. 20 Radical alilo............................................................................................................................. 22 Anin alilo................................................................................................................................ 24 Butadieno ................................................................................................................................ 25 Catin pentadienilo ................................................................................................................. 27 Radical pentadienilo................................................................................................................ 30 Anin pentadienio ................................................................................................................... 32 Relacin entre la carga y el orden de enlace de cationes, aniones y radicales..................... 34 Clculo semiemprico MOPAC-MP3....................................................................................... 35
Molculas monocclicas con dobles enlaces conjugados
Catin ciclopropenilo, radical ciclopropenilo y anin ciclopropenio........................................ 36 Ciclobutadieno ........................................................................................................................ 37 Catin ciclopentadienilo, radical ciclopentadienilo y anin ciclopentadienio.......................... 37 Benceno .................................................................................................................................. 38 Catin cicloheptatrienilo, radical cicloheptatrienilo y anin cicloheptatrienio ......................... 39 Ciclooctatetraeno .................................................................................................................... 40 Energa de deslocalizacin (resonancia) Hckel.................................................................... 41
2. HIDROCARBUROS ALTERNANTES ............................................................................................................43
Regularidades que presentan los HAs. Teoremas de la paridad ........................................... 44 Clculo de los coeficientes del Orbital Molecular no Enlazante (ONE) .................................. 49 Teora de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (POM) .............................................. 51 Perturbaciones de Primer Orden ............................................................................................53 Unin intramolecular en HAs pares. Hidrocarburos no alternantes ....................................... 54 Unin intramolecular en HAs impares .................................................................................... 57 Cationes y aniones aromticos............................................................................................... 60 Cationes y aniones antiaromticos ......................................................................................... 64 Unin intermolecular entre HAs impares. Perturbaciones de Segundo Orden ...................... 66 Aromaticidad y antiaromaticidad de polienos monocclicos pares ......................................... 72 Aromaticidad y antiaromaticidad de cationes y aniones de polienos monocclicos pares ..... 75 Anisotropa diamagntica ....................................................................................................... 76
Anulenos monocclicos pares
Ciclobutadieno ........................................................................................................................ 77 Benceno .................................................................................................................................. 80 Ciclooctatetraeno .................................................................................................................... 81 [10]anuleno ............................................................................................................................. 83 [12]anuleno ............................................................................................................................. 85 [14]anuleno ............................................................................................................................. 86 [16]anuleno ............................................................................................................................. 87
Unin intermolecular entre HAs pares............................................................................................... 114 Unin intermolecular mltiple entre HAs pares ................................................................................. 117 Alternancia de enlaces en los polienos acclicos .............................................................................. 118 Alternancia de enlaces en los anulenos ............................................................................................ 118 Estructuras de valencia de hidrocarburos alternantes pares. Segmentos inactivos 124 Mtodo para conocer la aromaticidad de hidrocarburos policclicos ................................................ 132
Hidrocarburos policclicos bencenoides ............................................................................................. 135
Anlisis del naftaleno ............................................................................................................ 135 Anlisis del antraceno........................................................................................................... 137 Anlisis del fenantreno.......................................................................................................... 139 Anlisis del tetraceno............................................................................................................ 141 Anlisis del pentaceno .......................................................................................................... 142 Reacciones de sustitucin electrfila.................................................................................... 144
3. REACCIONES CONCERTADAS TRMICAS ..................................................................................... 181
Sistemas Hckel y anti-Hckel................................................................................................... 181 Tipos de reacciones concertadas............................................................................................... 185 Ejemplos de sistemas isoconjugados ........................................................................................ 186
Reacciones electrocclicas.............................................................................................................................187
Estados de transicin aromticos y antiaromticos ................................................................... 187 Relaciones estereoqumicas en los procesos de apertura/cierre .............................................. 189 Ejemplos..................................................................................................................................... 190 Reacciones electrocclicas en cationes y aniones impares ....................................................... 202
Reacciones de cicloadicin entre molculas acclicas .....................................................................206 Reacciones de cicloadicin entre un ciclo y un reactivo bicntrico ................................................208 Ejemplos..................................................................................................................................... 209 Reacciones de cicloadicin en las que intervienen cationes y aniones..................................... 216
Reacciones quelotrpicas..............................................................................................................................217 Reacciones sigmatrpicas .............................................................................................................................221
Reacciones en las que el reactivo y el estado de transicin son pares..................................... 221 Transposiciones allicas 1,3 ....................................................................................................... 222 Migraciones 1,5 y 1,7 de hidrgeno ........................................................................................... 223 Transposicin de Cope .............................................................................................................. 225 Transposicin de Claisen ........................................................................................................... 227 Reacciones en las que el reactivo y el estado de transicin son impares................................. 229
Transferencias de grupos y eliminaciones...................................................................................................230 4. MOLCULAS HETEROCCLICAS
Sistemas isoconjugados.................................................................................................................... 232 Sistemas isoconjugados. Perturbaciones monocntricas de primer orden ...................................... 234 Tipos de molculas heterocclicas..................................................................................................... 236 Heterociclos isoconjugados con aniones y cationes de (4n-1) y (4n+1) tomos de carbono........... 238 Heterociclos isoconjugados con anulenos de 4n y (4n+2) tomos de carbono................................ 255 Heterociclos isoconjugados con dicationes y dianiones de anulenos............................................... 265
EJERCICIOS ADICIONALES
Clculo del nmeros de estructuras clsicas (resonantes) de un HA impar cclico ......................... 364
APNDICE 4
Para describir el estado de un sistema en mecnica cuntica, se postula la existencia de una funcin de las coordenadas, llamada funcin de onda o funcin de estado ( ) Ya que, en general, el estado del sistema cambia con el tiempo, es tambin funcin del tiempo. Para un sistema tridimensional de una partcula:
= (x, y,z,t)
La segunda ley de Newton permite conocer el estado futuro de un sistema mecano-clsico si se conoce el estado presente; para conocer el estado futuro de un sistema mecano-cuntico, conociendo el estado presente, se precisa una ecuacin que indique cmo cambia la funcin de onda con el tiempo. Esta ecuacin fue postulada por el fsico austriaco Schrdinger en el ao 1926:
donde
Qu informacin nos da acerca del resultado de una medida de las coordenadas x,y,z de la partcula? Debido al Principio de Incertidumbre de Heisenberg, no podemos esperar que permita averiguar su posicin exacta. Poco despus que Schrdinger formulara su ecuacin, Born dio una respuesta a este interrogante, postulando que:
(x,y,z,t) dxdydz es la probabilidad de encontrar la partcula en el tiempo t, en la regin del espacio comprendida entre v y dv(dx dy dz) Las barras de la ecuacin indican valor absoluto. Desde el punto de vista de su resolucin matemtica, la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo es un espectculo formidable. Afortunadamente, para muchas aplicaciones de la mecnica cuntica, no es necesario emplear esta ecuacin; en su lugar, utilizaremos la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. Para una partcula que se mueve en tres dimensiones, dicha ecuacin es la siguiente:
2 2 2 + 2 + 2 + V = E 2m x 2 y z
2
,zn ) = E
La funcin hamiltoniana (H) no es otra cosa que la energa total del sistema de n partculas, es decir, la suma de las energas cintica y potencial. Es de resaltar que la ecuacin de Schrdinger tiene dos incgnitas: las energas permitidas (E) y las funciones de onda permitidas ( )
Para resolverla se necesita imponer a condiciones adicionales (llamadas condiciones lmite) adems del requerimiento que satisfaga la ecuacin de Schrdinger. Las condiciones lmite determinan las energas permitidas del sistema, ya que nicamente ciertos valores de E permitirn a cumplir las condiciones lmite. Cul es la probabilidad de que la partcula se encuentre en alguna regin finita de volumen? Para encontrar esta probabilidad se suman las probabilidades de encontrar la partcula en todas las regiones infinitesimales dv:
dxdydz
Una probabilidad igual a la unidad representa la certeza; como es cierto que la partcula se encuentra en algn elemento de espacio dv:
dxdydz = 1
Cuando satisface la ecuacin anterior se dice que est normalizada. Para un sistema de n partculas, la condicin de normalizacin es:
Abreviadamente:
...
d = 1
(a)
(b)
(c)
La funcin (a) es continua y su primera derivada tambin lo es. La funcin (b) es continua, pero su primera derivada tiene una discontinuidad. La funcin (c) es discontinua.
Puesto que
adecuada que la multiplique. Esto slo puede hacerse si existe la integral extendida a todo el espacio: Si esta integral existe se dice que es cuadrticamente integrable.
d .
Si la funcin de onda cumple las tres condiciones mencionadas se dice que es aceptable, que se comporta bien
EL PRINCIPIO DE VARIACIONES
La ecuacin de Schrdinger nicamente se puede resolver de forma exacta para sistemas de una sola partcula; para sistemas de varias partculas que interaccionan entre si, la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo hay que tratarla empleando mtodos aproximados. El mtodo de variaciones permite obtener una aproximacin a la energa del sistema fundamental (estado de mnima energa) de un sistema de partculas sin resolver la ecuacin. El mtodo de variaciones se basa en el siguiente teorema:
Dado un sistema con operador hamiltoniano H , si es cualquier funcin aproximada que se comporta bien y que satisface las condiciones lmite del problema, es cierto que:
(1)
Donde E0 es el valor verdadero del valor propio de la nerga ms bajo de H , es decir, E0 es el valor de la energa del estado fundamental.
El significado de este teorema es que el valor exacto de E, que satisface la ecuacin de Schrdinger, siempre es inferior a cualquier valor calculado; o sea, siempre existe la seguridad de que la energa calculada para el estado fundamental de un sistema es superior a la energa mnima real. Partimos de la ecuacin de Schrdinger:
H0 0 = E0 0
Si multiplicamos por 0 e integramos a todo el espacio:
(2)
0 0 d = E0 0 0 d
E0 =
d d
0 0 0 0
Esta expresin nos dara la energa mnima del sistema (E0) si conociramos la funcin de onda exacta 0 . Supongamos que conocemos una funcin de onda aproximada :
d d
E0
(3)
donde es cualquier funcin, no necesariamente normalizada, que se comporta bien y que satisface las condiciones lmite del problema.
La funcin se llama funcin variacional de prueba, y la integral en (1) se conoce con el nombre de integral variacional. Para obtener una buena aproximacin a la energa del estado fundamental (E0) se ensayan diferentes funciones variacionales de prueba, buscando la que d el valor ms bajo de la integral variacional. De (1) se deduce que cuanto menor es el valor de la integral variacional, mejor es la aproximacin que se obtiene de E0. Si tuviramos la suerte de encontrar una funcin variacional de prueba que fuese, precisamente 0 , entonces, empleando (2) en (1) se ve que la integral variacional sera igual a E0 . As pues, la funcin de onda del estado fundamental, proporciona el valor mnimo de la integral variacional; por tanto, es de esperar que cuanto ms bajo sea el valor de la integral variacional, ms se aproximar la funcin de prueba a la verdadera funcin de onda del estado fundamental. Sin embargo, resulta que la integral variacional se aproxima a E0 mucho ms rpidamente que la funcin variacional de prueba lo hace a 0 , y es posible obtener una muy buena aproximacin a E0 empleando una bastante mala. En la prctica, normalmente se introducen varios parmetros en la funcin de prueba; dichos parmetros se hacen variar de forma que se minimice la integral variacional. En definitiva, el xito al utilizar el mtodo de variaciones depende de la perspicacia que se tenga para elegir la funcin de onda de prueba.
FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES
= c1f1 + c 2 f2 + ... c n fn = c j fj
j =1
donde es la funcin variacional de prueba y los coeficientes cj son parmetros que se determinan minimizando la integral variacional. Las funciones fj deben satisfacer las condiciones lmite del sistema. Aplicando el teorema de variaciones (3), se tiene para el denominador de la expresin (para la funcin variacional real):
d = c f c f d = c c f f d
* j =1 j j k =1 k k j =1 k =1 j k j k
As,
d = c c S
* j =1 k =1 j k
jk
c f H c f d = c c f Hf d
j =1 j j k =1 k k j =1 k =1 j k j k
EW
Hd
*
d
*
c c
j =1 k =1 n n
j k
Hjk
c c
j =1 k =1
(3)
S jk
j k
A continuacin se minimiza W de forma que nos aproximemos, tanto como se pueda, a E0 (W E0) La integral variacional W es una funcin de las n variables independientes c1, c2, ..., cn:
W = W(c1,c 2 ...,c n )
Una condicin necesaria para obtener un mnimo en W, es que la derivada parcial con respecto a cada una de las variables sea nula:
W = 0 ; i = 1,2...,n c i
Se llega as a:
[(H
k =1
ik
Sik W )c k ] = 0 , i = 1,2,...,n
(4)
Tenemos n ecuaciones lineales homogneas simultneas en las n incgnitas c1, c2...cn Por ejemplo, para un sistema formado por dos partculas:
(H11 S11W )c1 + (H12 S12 W )c 2 = 0 (H21 S21W )c1 + (H22 S22 W )c 2 = 0
Ahora bien, un sistema homogneo de n ecuaciones lineales con n incgnitas, tiene una solucin no trivial (c1 = c2 = ... = cn = 0) si, y slo si, el determinante de los coeficientes es cero:
H11 S11W H12 S12 W H21 S21W H22 S22 W
=0
H11S11W H12S12W....H1nS1nW H21S21W H22S22W....H2nS2nW = 0 (5) .... .... Hn1Sn1W Hn2Sn2W....HnnSnnW ....
H H
El desarrollo del determinante de (5) da lugar a una ecuacin algebraica de grado n en la incgnita W, con n raices (puede demostrarse que dichas raices son reales) La principal dificultad del mtodo de variaciones es obtener W a partir de (4); si, por ejemplo, la funcin variacional de prueba incluye 100 trminos, resulta imposible resolver manualmente una ecuacin de grado 100. Los ordenadores permiten hacerlo.
TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL
Los OMs de una molcula orgnica no saturada plana pueden dividirse en dos categoras: OMs y OMs . Los tratamientos semiempricos utilizan usualmente la aproximacin de tratar de forma independiente los electrones y los electrones. En la aproximacin -electrnica, los n electrones se tratan separadamente, incorporando los efectos de los electrones y los ncleos en un hamiltoniano -electrnico efectivo H :
(6)
1 2 2 2 + + Hcore (i) = 2 x 2 y 2 z 2
+ Vi
donde Vi es la energa potencial del i-simo electrn en el campo producido por los ncleos y los electrones ; 1/rij es la repulsin interelectrnica y Hcore(i) se refiere a que slo se consideran los electrones de valencia [el core (corazn) es el conjunto del ncleo y los electrones que no son de valencia; en el tomo de carbono: 1s22s2p2, el core est constituido por 6 protones y 2 electrones (1s2) y tiene carga +4] En el modelo de Hckel, el hamiltoniano -electrnico (6) se aproxima de la forma ms sencilla:
H = Hef. (i)
i =1 n
donde Hef.(i) (hamiltoniano efectivo) incorpora de algn modo los efectos de las repulsiones -electrnicas a travs de un promedio. Esto suena bastante vago y, de hecho, el mtodo de Hckel no especifica ninguna forma explcita para Hef.(i) La otra aproximacin consiste en obtener los OMs por combinacin lineal de los OAs (CLOA) En el clculo de un hidrocarburo conjugado plano, los nicos OAs de simetra son los orbitales 2pz, nomenclatura que significa que los OAs 2p son perpendiculares al plano molecular:
H H
As, la funcin de onda de prueba (que a partir de ahora designaremos por ) ser de la forma:
= ai i
i =1
nc
(7)
Donde i designa un OA 2p sobre el tomo de carbono i (en el etileno, i es 1 o 2: tomo de carbono 1 y tomo de carbono 2); , en , designa el OM concreto ( = 1,2..., n) Los coeficientes ai se refieren a un orbital molecular concreto en el que estn implicados los electrones del tomo i. es una funcin variacional lineal; los valores ptimos de los coeficientes ai , para los nc OMs de menor energa, satisfacen la ecuacin (4) que ahora la escribimos de la siguiente forma:
nc
( H
j =1
ef. ij
Sij e ai = 0
(8)
La integral molcula:
Hii = i*Hi d se supone que tiene el mismo valor para todos los tomos de carbono de la
(Integral de Coulomb)
En el benceno, los seis tomos de carbono son equivalentes y no es ninguna suposicin. En el 1,3-butadieno, cabra esperar que H11 (para un tomo de carbono terminal) y H22 (para un tomo situado en mitad de la cadena) fueran ligeramente diferentes. Adems, se supone que el valor de Hii es el mismo para los tomos de carbono separados por un enlace :
ef. Hij = i*Hef. j d (H12 = H23 = ... = Hn,(n +1) (Ci C j )
(Integral de enlace)
C Cj )
A las integrales de solapamiento Sij = i* j d se les asigna el valor cero para tomos unidos por un enlace :
S12 = S23 =
=0
Para orbitales de Slater, Sij varia entre 0,2 y 0,3 para tomos de carbono adyacentes, por lo que la aproximacin Sij = 0 es francamente cruda.
MOLCULA DE ETILENO
genrica como i .
Funcin de prueba :
= ai i
i =1 nc
En el caso concreto del etileno, la combinacin lineal implica a dos OAs, correspondientes a los tomos de carbono 1 y 2 (i = 1, i = 2)
H H
C1
C2
H H
= a11 + a 2 2 Una vez elegida la funcin variacional de prueba, , se procede a minimizar la integral variacional (que ahora designamos por ):
Hd = H d = (a d d
* * * * 1 1
1 1
+ a 2 2 )H(a11 + a 2 2 )d
(a
1 1
+ a 2 2 )2 d
(a
(a
2 2 1 1
2 2 + 2a1a 2 12 + a 2 2 )d
(9)
Puede demostrarse, que para las soluciones que corresponden a una realidad fsica, debe ser cierto:
H d = H d
1 2 2 1
a1
=0 y
a 2
=0
a1 a 2
y ) (10)
a 2 ( ) + a1 = 0
Como ya vimos (p.6) un sistema homogneo de n ecuaciones lineales (en este caso, n = 2) con n incgnitas (en este caso, dos incgnitas: a1 y a2) tiene una solucin no trivial (a1 = a2 = 0) si el determinante de los coeficientes es cero: ( ) ( )
=0
=0
Para facilitar el clculo, dividimos todas las filas del determinante por y hacemos:
= x ( = x)
x 1 1 x
= 0 x 2 1 = 0 x = 1
Para calcular el valor de los coeficientes a1 y a2 , introducimos los valores de en las ecuaciones seculares (10):
a1( ) + a 2 = 0 a 2 ( ) + a1 = 0
(10)
a1 [ ( )] + a 2 = 0 ; a1 + a 2 = 0 a 2 [ ( )] + a1 = 0 ; a1 + a 2 = 0
a1 = a 2
10
Para
= ( + )(x = 1)
a1 a 2
[ ( + )] + a 2 = 0 ; [ ( + )] + a1 = 0 ;
a1 + a 2 = 0 a1 a 2 = 0
a1 = +a 2
En este caso, los coeficientes a 1 y a 2 son numricamente iguales y del mismo signo. El ltimo paso consiste en normalizar los OMs. Teniendo en cuenta que el cuadrado de cada coeficiente (a 1 y a 2 ) es la fraccin del OM formada por el OA concreto, la suma de los cuadrados debe ser la unidad:
a
i =1
2 2 En nuestro caso: a1 + a 2 = 1
nc
2 i
=1
a1 = +a 2 Cuando = ( + )
2 2 a1 + a 2 = 1
a 1 =
1 2
; a 2 =
1 2
El OM es de la forma:
1 =
1 2
1 +
1 2
a 1 = a 2 Cuando = ( ) a +a
2 1 2 2
a1 = =1
1 2
; a 2 =
1 2
El OM es de la forma:
1 =
1 2
1 2
El OM 1 slo tiene nodos en el plano molecular y da lugar a un aumento mximo de la densidad electrnica entre los tomos. Claramente, ste debe ser el OM de energa ms baja; su energa es 1 = ( + ) y, por tanto, la integral de enlace debe ser negativa. El OM 2 tiene un nodo y da lugar a una disminucin de la densidad electrnica entre los tomos.
11
La energa de ambos OMs est situada simtricamente respecto a la integral de Coulomb, , que es la energa de unin de un electrn en un OA 2pz en un tomo de carbono aislado. Por este motivo, al OM 1 se le denomina enlazante y al 2 antienlazante.
orbital molecular energa
2 =
1 2
1 2
2 = ( )
+ _
_ +
1 =
1 2
1 +
1 2
1 = ( + )
+ _
+ _
Si nos fijamos nicamente en el OM enlazante (1) la probabilidad de encontrar electrones en l, ser igual al cuadrado de la funcin de onda multiplicado por el nmero de electrones que ocupan dicho orbital (en este caso, 2 electrones):
1 1 2 2 2 21 = 2 2 1 + 2 2 = 1 + 2 + 2 1 2
2
2 1
1 2
2 2
212
Conviene darse cuenta que, en el esquema, los coeficientes ai se han desvanecido al utilizar sus valores numricos. Si llamamos n al nmero de electrones que ocupan el OM; i y j a los tomos unidos por un enlace y ai y aj a los coeficientes, el esquema general ser:
2 n ai i2 2 n aj 2 j
naiaji j
12
a
OM 1
1 1
a
tomo 1
OM 1
1 2
tomo 2
a
tomo 1
OM 2
2 2
tomo 2
1 =
1 2
1 2
1 +
1 2
2
1 2
2 =
1 2
1 2
1 2
2
a 22 = 1 2
a11 =
a12 =
a 21 =
Resulta imprescindible dominar este tipo de nomenclatura para comprender lo que se expone en el apartado siguiente.
DENSIDAD ELECTRNICA Y ORDEN DE ENLACE
A continuacin veremos qu tipo de informacin se puede obtener a partir de las funciones de onda ( ) correspondientes a los OMs, utilizando como ejemplo la molcula de 1,3,5,7,9-decapentaeno:
H C5 H C6 H C7 H C8 H C9 H C10 H
H H C1
H C2
H C3
H C4
1,3,5,7,9-decapentaeno
10
10
El orden de energa de los OMs lo designaremos siempre de acuerdo con el siguiente criterio:
1 < 2 < 3 < ... < n
Como vimos en el caso del etileno, en el modelo de Hckel, el nmero total de OMs es igual al de OAs. En el decapentaeno habr diez OMs y la funcin de prueba ser:
=
a
=1
10
i i
13
2 = a21 1 + a22 2 +
. . . . . .
a2,10 10
9 = a91 1 + a92 2 +
10 = a10,1 1 + a10,2 2 +
a9,10 10
a10,10 10
Hay 10 OMs y 10 electrones (uno por cada tomo de carbono); en cada OM pueden situarse dos electrones, por consiguiente, los 5 OMs de menor energa (enlazantes: 1 ... 5) estarn llenos y el resto vacos (antienlazantes 6... 10)
E 10 9 8 7 6
5 4 3 2 1
+ a1,10 10 ) 2
2 2 2a111
4a11a1212
4a12a13 13
2 2 2a122
4a11a13 13
....
4a12a14 14
Lo mismo suceder para el resto de los OMs ocupados por dos electrones (2, 3 4 y 5)
14
2 2 a12 2 2
2 2 a 2 1 21
2 2 a 2,10 10 4
ocup
2a
2 2 1 1
probabilidad de encontrar, en las proximidades del core 1, un electrn perteneciente a cualquiera de los OMs ocupados (1, 2, 3, 4 o 5)
4 a11 a12 1 2
4 a 21 a 25 1 5
ocup
4a
1 a 2 1 2
probabilidad de encontrar un electrn perteneciente a cualquiera de los OMs ocupados ( 1 , 2 , 3 , 4 o 5 ) sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 2 (i = 1 ; i = 2)
ocup n c
4 a
i =1
1 a j 1 j
probabilidad de encontrar alguno de los electrones pertenecientes a los OMs ocupados ( 1 , 2 , 3 , 4 o 5 ) entre el core 1 y cualquiera de los dems cores ( j = 2 , 3 , 4 , 5)
Veamos ahora el caso del alilo (catin, radical, anin) El nmero de tomos es tres, y el de OMs ocupados uno (catin) o dos (radical y anin) (p. 20, 22 y 24)
15
La probabilidad es igual al cuadrado de la funcin de onda del OM, multiplicado por el nmero de electrones que hay en el OM. Dicho nmero vara, dependiendo de que se trate de un catin (2 e-), un radical (3 e-) o un anin.(4 e-) Por este motivo, lo designaremos en todos los casos por n .
2 n 1 = n (a11 1 + a12 2 + a13 3 )2 = 2 2 n a11 1
2 n a12 2 2
2 2 n a13 3
2n a11a12 1 2
2n a11a13 1 3
2n a12 a13 2 3
2 n a2 1 21
n a2 2 22 2
2 n a2 3 23
2n a21a22 1 2
2n a21a23 1 3
2n a22 a23 2 3
=1
2 2 n a1 1
=1
2 n a 2 2 2
=1
2 2 n a 3 3
=1
n a1 a2 1 2
=1
n a 1 a 3 1 3
n
=1
a 2 a 3 2 3
2 n
=1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = n a1 1 + n a 2 2 + n a3 3 + 2 n a1 a 2 1 2 + n a1 a3 1 3 + n a 2 a3 2 3 = =1 =1 =1 =1 =1 =1
2 n ai i2
+2
i =1 = 1
n
i =1 j = 2 =1
ai aj i j
Obsrvese que los sumatorios corren sobre el nmero total de tomos (i = 1, 2, 3 ; j = 2, 3) y sobre el nmero total de OMs ocupados ( = 1, 2) La expresin general para cualquier polieno conjugado ser:
ocup
2 n =
n c ocup
2 n ai i2 + 2
n
i j >i
nc
n c ocup
ai aj i j
(11)
16
ocup
nc ocup
nc
nc ocup
n
i
nc ocup
2 a i i2
El primer sumatorio es una medida de la probabilidad de encontrar electrones, pertenecientes a cualquiera de los OMs , en las proximidades del core i. Dichos electrones estarn atrados fundamentalmente por i; por consiguiente, dicho trmino est relacionado con los hamiltonianos del tipo:
ef Hii . = i* Hef . i dv i
(integral de Coulomb, p. 7)
Como (integral de Coulomb) es la energa de unin de un electrn 2pz del carbono con el core, la energa atractiva total entre el core i y los n electrones de cada uno de los OMs ocupados ser:
ocup.
2 a i
E (Hii ) =
n a
i
2 i
qi =
(12)
La expresin densidad electrnica no quiere decir que qi sea una densidad de carga (que se mide en uee/cm3) o una densidad de probabilidad (que se medira en electrones/cm3) Se trata de un nmero abstracto que indica el nmero de electrones situados en las proximidades del core i. El segundo sumatorio de la expresin general (11) es el siguiente:
n
i j>i
nc
nc ocup.
a i a j i j
Se trata de una medida de la probabilidad de encontrar electrones en la zona situada entre los cores i y j. Dichos electrones estn fundamentalmente atrados por i y j; en consecuencia, los trminos que definen esta probabilidad, deben estar relacionados, desde el punto de vista energtico, con los hamiltonianos:
ef Hij . = i* Hef . j d
(integral de enlace, p. 7)
17
Como (integral de enlace) es la energa de atraccin entre un electrn y los dos cores i y j unidos directamente por un enlace , la energa total de atraccin entre los n electrones de cada OM y todas las parejas de cores del polieno, debe ser:
nc i nc
E (Hij ) = 2
n
j>i
a i a j
pij = n a i a j
i j >i
nc nc
(13)
La energa de enlace se puede expresar en funcin del orden de enlace de la forma siguiente:
E (Hij ) = 2
p
j>i
ij
El orden de enlace es una medida de la fraccin de enlace que existe entre dos tomos cualquiera del polieno, unidos entre s por un enlace . La energa E (Hij ) de enlace ser:
E (Hij ) = 2 pij = 2 (p12 + p23 + p34 + ...)
j >i j >i
Conviene observar, que no existe ninguna razn para que el orden de enlace tenga que ser positivo. La funcin de onda de la molcula en su estado fundamental, debe ser tal que reduzca al mnimo la energa total. Es perfectamente posible, que esta condicin requiera una interaccin antienlazante entre un par dado de tomos, que ser compensada con creces por un incremento mayor del carcter enlazante de las interacciones en otro lugar de la molcula. En resumen, la energa total de cualquier polieno conjugado plano vale en la aproximacin de Hckel:
E = qi + 2 pij
i i< j
(14)
q
i
( p ) es
ij
18
Para este tipo de molculas, el modelo de Hckel conduce a dos ecuaciones muy simples, que permiten calcular la energa de los OMs y los valores de los coeficientes ai :
= + 2 cos
(15)
nc + 1
a i
2 2 = i sen nc + 1 nc + 1
(16)
(nc = 2)
=1 ;
1 = + 2 cos
= ( + ) 3 2 = ( ) 3
( )
=2 ;
2 = + 2 cos
( + )
En la aproximacin de Hckel se ignora la repulsin interelectrnica; esto significa que la energa total es la suma de las energas de los OMs ocupados, multiplicadas por el nmero de electrones situados en cada OM. En el caso del etileno:
E = 2( + ) = 2 + 2
Veamos ahora cules son los valores de los coeficientes a i aplicando la expresin (16):
22 a i = sen i 3 3
1
19
1 2
1 2
(OM antienlazante)
_ + + _
C1 C1
C2
+
1 = a11 1 + a12 2
C2
DENSIDAD ELECTRNICA
ocup
qi =
2 a i
(12)
1 2 q1 = n1 a11 = 2 2 =1
H
2
2 q 2 = n1 a12
1 = 2 2 =1
H q2 = 1
ORDENES DE ENLACE
pij =
a i a j
(13)
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= (2 + 2)
20
CATIN ALILO
(nc = 3)
+ H 2C CH CH2
1 2 3
+ H2C CH CH2
1 2 3
En el catin alilo hay dos electrones (los mismos que en el etileno) pero el nmero de tomos de carbono es tres (i = 1, 2, 3) Por consiguiente, habr tres OMs ( = 1, 2, 3):
2 = + 1,41421360 = + 4 2
= 2
= 1 ; 1 = + 2 cos
=2 ;
2 = + 2 cos
2 = 3 ; 3 = + 2 cos 3 = 4 2
2 2
3 2 1
2 4 E = 2 + = 2 + 2 2
+ 2 2
1 2 1 2 1 2 1 = 1 1 1 1 + 2 + 3 2 2 2
= 2 ; i = 1 ; a 21 =
1 2 = 1 2 1 2 1 1 2 3
2 = 2 ; i = 2 ; a 22 = 0 = 2 ; i = 3 ; a 23 =
21
= 3 ; i = 1 ; a 31 =
1 2 1 2
= 3 ; i = 2 ; a 32 = = 3 ; i = 3 ; a 33 1 = 2
3 =
1 1 1 1 2 + 3 2 2 2
3 = a 31 1 + a 32 2 + a 33 3
_ +
C2 C1 C3
2 = a 21 1 + a 23 3
C1
C2
C3
+ _
C1
C2
C3
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
q2 = 1
q1 = 0.5
q3 = 0.5
ORDENES DE ENLACE
a i a j
22
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
4 = 2 + 2(p12 + p 23 ) = (2 + 2,828 ) = 2 + 2
RADICAL ALILO
(nc = 3)
H 2C
1
H2C CH CH2
1 2 3
CH CH2
2 3
En el radical alilo el nmero de electrones es tres (uno ms que en el catin alilo) El nmero de tomos es el mismo que en el catin y el nmero de OMs ser tambin tres. Los valores de los coeficientes de los OMs ( a i ) son los mismos que en el catin, ya que la frmula que permite calcularlos (16) slo es funcin del nmero total de tomos (nc) y del nmero de OMs. Lo mismo suceder con las energas de los OMs ( ) debido a que en (15) slo aparece el nmero de OMs y el nmero total de tomos de carbono (nc) La nica diferencia entre el catin y el radical es que ste ltimo tiene un electrn ms:
2 2 + 2 2
3 2 1
El tercer electrn se situar en el OM 2 , el ms prximo en energa a 1 Esto es crucial, porque la energa de dicho OM es precisamente , es decir, la energa de unin de un electrn con el core de un tomo de carbono aislado.
La energa total del radical ser la suma de las energas de los OMs ocupados, multiplicadas por el nmero de electrones situados en cada OM:
2 4 E = 2 + + 1 = 3 + 2 2
4 2
. El electrn situado en el OM 2 no
contribuye a la energa de enlace , ya que dicho OM no es enlazante ni antienlazante. El orbital 2 recibe el nombre de Orbital Molecular No Enlazante (ONE)
23
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
2 1 1 2 =1 q1 = n1 a11 + n 2 a 2 = 2 + 21 2 2
q2 = 1
1 2 q 2 = n1 a12 + n 2 a 2 = 2 22 2 + 1 0 = 1
q = (1 + 1 + 1) = 3 electrones
i
3
2 q3 = n1 a13
+ n2 a 2 23
2 1 1 =1 = 2 + 2 2
q1 = 1
q3 = 1
ORDENES DE ENLACE
pij =
a i a j
1 2
1 1 + 0 = 0,707 2 2
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
4 = 3 + 2 (p12 + p 23 ) = 3 + 2
24
ANIN ALILO
(nc = 3)
_ H2C CH CH2
1 2 3
H2C CH CH2
1 2 3
En el anin alilo el nmero de electrones es cuatro; se diferencia del radical en que tiene situados dos electrones en el OM no enlazante (ONE):
2 2
3
2
(ONE)
2 2
2 4 E = 2 + + 2 = 4 + 2 2
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
1 1 2 = 1,5 q1 = n1 a11 + n2 a 2 = 2 + 2 21 2 2
2 q2 = n1 a12
q2 = 1
+ n2 a 2 22
1 = 2 2 + 20 = 1
2
2 1 1 2 = 1,5 q3 = n1 a13 + n2 a 2 = 2 + 2 23 2 2
q1 = 1,5
q3 = 1,5
ORDENES DE ENLACE
a i a j
25
1 2
1 1 + 2 0 = 0,707 2 2
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
4 = 4 + 2 (p12 + p 23 ) = 4 + 2
BUTADIENO
2 1 3 4
(nc = 4)
= + 2 cos ; = 1 2, 3, 4 , 5
2 2 ai = sen i ; = 1, 2, 3, 4 ; i = 1, 2, 3, 4 5 5
= 1 ; i = 1 ; a11 = 0.3717
26
= 2 ; i = 1;
a 21 = 0,6015
2 = 0,60151 + 0,3717 2 0,3717 3 0,6015 4
_ + _
= 2 ; i = 2 ; a 22 = 0,3717 = 2 ; i = 3 ; a 23 = 0,3717
= 2 ; i = 4 ; a 24 = 0,6015
+ _
+ _
C3
+
C4
C1
C2
= 3 ; i = 3 ; a33 = 0,3717
= 3 ; i = 4 ; a34 = 0,6015
+ _
_ +
_ +
+ _ C1
C2 C3 C4
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
2 q1 = n1 a11 + n2 a 2 = 0,9999 = 1 21
q2=1 q4=1
2 q2 = n1 a12 2 q3 = n1 a13
+ n2 a 2 22 + n2 a 2 23
= 0,9999 = 1 = 0,9999 = 1
q = 1x4 = 4 electrones
i
2 q 4 = n1 a14 + n2 a 2 = 0,9999 = 1 24
q1=1 q3=1
27
ORDENES DE ENLACE
a i a j
p12 = n1a11a12 + n2a21a22 = 0,894 p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 0 p14 = n1a11a14 + n2a21a24 = 0, 447 p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 0, 447 p24 = n1a12a14 + n2a22a24 = 0 p34 = n1a13a14 + n2a23a24 = 0,894
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 4 + 2 (p12 + p 23 + p 34 ) = (4 + 4,472 )
CATIN PENTADIENILO
+ CH2
(nc=5)
+ CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH
+ CH2 CH CH CH CH2
A partir de ahora, el OM de energa (ONE) lo designaremos 0 , para distinguirlo claramente del resto de los OMs de la molcula.
= + 2 cos 6
5
1 2 3 4 5 + 1,732 + 1,732
; = 1, 2, 3, 4, 5
E 4 0 (3) 2 1
E = 2 ( + 1,732) + 2 ( + ) = ( 4 + 5,464 )
28
22 a i = sen i ; = 1, 2, 3, 4, 5 ; i = 1, 2, 3, 4, 5 6 6
+ _
+ _
+ _
+ _
C1
C2
C3
C4
C5
= 2 ; i = 1 ; a 21 = 0,4999
= 2 ; i = 2 ; a 22 = 0,4999
= 2 ; i = 3 ; a 23 = 0,0000 = 2 ; i = 4 ; a 24 = 0,4999
+ _
+ _
_ +
_ +
a23 = 0
=2 ; i=5 ; a 25 = 0,4999
C4 C1 C2
C5
+ _
_ + a34 = 0 C3 C1 a32 = 0
+ _
=3 =3
; i=3
; a 33 = 0,5773
; i = 4 ; a 34 = 0,0000
= 3 ; i = 5 ; a35 = 0,5773
C5
29
=4
=4 =4
; i = 1 ; a 41 = 0,4999
; i=2 ; i=3 ; ; a 42 = 0,4999 a 43 = 0,0000
_
+
_
+
=4 ; i=4 =4 ; i=5
; a 44 = 0,4999
C2
a43 = 0
C5 C4
; a 45 = 0,4999
C1
=5
=5 =5
; i=1 ;
; i=2 ; i=3 ; ;
a 51 = 0,2886
a 52 = 0,4999 a 53 = 0,5773
_
+
_
+
=5
=5
; i=4
; i=5
;
;
a 54 = 0,4999
a 55 = 0,2886
C2 C1 C3
C4 C5
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
+
2
qi = 2 1 + 3 0,666 = 4 electrones
ORDENES DE ENLACE
a i a j
30
p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 2 0,2886 0,5773 + 2 0, 4999 0 = 0,333 p14 = n1a11a14 + n2a21a24 = 2 0,2886 0, 4999 + 2 0, 4999 ( 0, 4999) = 0,211 p15 = n1a11a15 + n2a21a25 = 2 0,2886 0,2886 2 0, 4999 0, 4999 = 0,333 p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 2 0, 4999 0,5773 + 2 0, 4999 0 = 0,577 p24 = n1a12a14 + n2a22a24 = 2 0, 4999 0, 4999 2 0, 4999 0, 4999 = 0 p25 = n1a12a15 + n2a22a25 = 2 0, 4999 0,2886 + 2 0, 4999 ( 0, 4999) = 0,211 p34 = n1a13a14 + n2a23a24 = 2 0,5773 0, 4999 + 2 0 ( 0, 4999) = 0,577 p35 = n1a13a15 + n2a23a25 = 2 0,5773 0,2886 + 2 0 ( 0, 4999) = 0,333 p45 = n1a14a15 + n2a24a25 = 2 0, 4999 0,2886 + 2 ( 0, 4999) ( 0, 4999) = 0,788
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 4 + 2 (p12 + p 23 + p 34 + p 45 ) = (4 + 5,462 )
RADICAL PENTADIENILO
CH 2 CH CH CH CH 2 CH 2
(nc=5)
CH2 CH CH CH CH 2
CH CH 2 CH CH 2
= + 2 cos 6
5
1 2 3 4 5 + 1,732 + 1,732
; = 1, 2, 3, 4, 5
E 4 0 (3) 2 1
E = 2 ( + 1,732) + 2 ( + ) + = (5 + 5,464 )
31
DENSIDAD ELECTRNICA
El radical se diferencia del catin en que tiene un electrn ms en 0 (ONE); por consiguiente, la densidad electrnica ser la del catin ms la aportada por el electrn excedente. Es decir:
2 2 2 q1(radical) = (n1 a11 + n2 a 2 ) + n3 a 31 = q1(catin) + n3 a 31 21
2 q1(radical) = q1(cation) + n3a31 = 0,666 + 1 0,5772 = 1
qi = 1 5 = 5 electrones
ORDENES DE ENLACE
Los rdenes de enlace en el radical, lo mismo que sucede con la densidad electrnica, se pueden expresar en funcin del orden de enlace del catin. Por ejemplo:
p12 (radical) = (n1a11a12 + n2a21a22 ) + n3a31a32 = p12 (catin) + n3a31a32 p12 (radical) = p12 (catin) + n3a31a32 = 0,7883 + 1 0,5773 0 = 0,788 p13 (radical) = p13 (catin) + n3a31a33 = 0,333 + 1 0,577 ( 0,577) = 0 p14 (radical) = p14 (catin) + n3a31a34 = 0,211 + 1 0,577 0 = 0,211 p15 (radical) = p15 (catin) + n3a31a35 = 0,333 + 1 0,577 0,577 = 0 p23 (radical) = p23 (catin) + n3a32a33 = 0,577 + 1 0 ( 0,577) = 0,577 p24 (radical) = p24 (catin) + n3a32a34 = 0 + 1 0 0 = 0 p25 (radical) = p25 (catin) + n3a32a35 = 0,211 + 1 0 0,577 = 0,211 p34 (radical) = p34 (catin) + n3a33a34 = 0,577 + 1 ( 0,577) 0 = 0,577 p35 (radical) = p35 (catin) + n3a33a35 = 0,333 + 1 ( 0,577) 0,577 = 0 p45 (radical) = p 45 (catin) + n3a34a35 = 0,788 + 1 0 0,577 = 0,788
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 5 + 2 (p12 + p 23 + p 34 + p 45 ) = (5 + 5,462 )
32
ANIN PENTADIENIO
(nc=5)
_ : CH2 CH CH CH CH2
_ : CH2 CH CH CH CH2
_ CH2 CH CH : CH CH2
= + 2 cos 6
; = 1, 2, 3, 4, 5
1 2 3 4 5
+ 1,732 + 1,732
E 4 0 (3) 2 1
E = 2 ( + 1,732) + 2 ( + ) + 2 = (6 + 5,464 )
DENSIDAD ELECTRNICA
El anin se diferencia del catin en que tiene dos electrones ms en 0 (ONE); por consiguiente, la densidad electrnica ser la del catin ms la aportada por los dos electrones excedentes. Es decir:
2 2 2 q1(anin) = (n1 a11 + n2 a 2 ) + n3 a 31 = q1(catin) + n3 a 31 21
q4 (anion) =
2 q4 (cation) + n3a34
= 1+ 2 0 = 1
qi = 2 1+ 3 1,333 = 6 electrones
33
ORDENES DE ENLACE
Los rdenes de enlace en el anin, lo mismo que sucede con la densidad electrnica, se pueden expresar en funcin del orden de enlace del catin. Por ejemplo:
p12 (anin) = (n1a11a12 + n2a21a22 ) + n3a31a32 = p12 (catin) + n3a31a32 p12 (anin) = p12 (catin) + n3a31a32 = 0,788 + 1 0,577 0 = 0,788 p13 (anin) = p13 (catin) + n3a31a33 = 0,333 + 1 0,577 ( 0,577) = 0 p14 (anin) = p14 (catin) + n3a31a34 = 0,211 + 1 0,577 0 = 0,211 p15 (anin) = p15 (catin) + n3a31a35 = 0,333 + 1 0,577 0,577 = 0 p23 (anin) = p23 (catin) + n3a32a33 = 0,577 + 1 0 ( 0,577) = 0,577 p24 (anin) = p24 (catin) + n3a32a34 = 0 + 1 0 0 = 0 p25 (anin) = p25 (catin) + n3a32a35 = 0,211 + 1 0 0,577 = 0,211 p34 (anin) = p34 (catin) + n3a33a34 = 0,577 + 1 ( 0,577) 0 = 0,577 p35 (anin) = p35 (catin) + n3a33a35 = 0,333 + 1 ( 0,577) 0,577 = 0 p45 (anin) = p 45 (catin) + n3a34a35 = 0,788 + 1 0 0,577 = 0,788
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 6 + 2 (p12 + p 23 + p 34 + p 45 ) = (6 + 5,462 )
En la tabla siguiente se resumen los resultados obtenidos para las ocho molculas estudiadas.
n0 de electrones Molcula H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C CH2 CH__CH2 CH CH2 _ CH__CH2 CH__CH CH__CH CH CH CH__CH
__ __
1 2
2 0 0 1 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0
2 2 2
0 1 2
34
Ms adelante resultar til expresar la densidad electrnica y el orden de enlace de cationes y aniones, en funcin de la densidad electrnica y el orden de enlace del radical, y de los coeficientes del ONE de los tomos implicados. A continuacin, se utiliza el ejemplo del pentadienilo para conocer estas relaciones.
CATIONES
2 q1(radical ) = q1(catin ) + n3a31 ; n3 (radical ) n0 (radical ) = 1e ; a31 a01 2 2 2 q1(radical ) = q1(catin ) + a01 ; q1(catin ) = q1(radical ) a01 = 1 a01
2 qi+ = (1 a0i )
p12 ( radical ) = p12 (catin ) + n3a31a32 ; n3 (radical ) n0 (radical ) = 1e ; a31 a01 ; a32 a02
p12 ( radical ) = p12 (catin ) + a01a02 ; p12 (catin ) p12 (radical ) a01a02
ANIONES
2 q1(anin ) = q1(catin ) + n3a31 ; n3 (anin ) n0 (anin ) = 2e ; a31 a01 2 2 2 2 q1(anin ) = q1(catin )+ 2 a01 = (1 a01) + 2 a01 = 1 + a01
2 qi = (1 + a0i )
p12 (anin ) = p12 (catin ) + n3a31a32 ; n3 (anin ) n0 (anin ) = 2e ; a31 a01 ; a32 a02
p12 (anin ) = p12 (catin ) + 2a01a02 = { p12 (radical ) a01a02 } + 2a01a02 = p12 (radical ) + a01a02
35
El modelo semiemprico MOPAC-PM3 permite calcular las longitudes de enlace y la suma de las energas de interaccin entre dos centros [ E (dos centros ) ] Ambas magnitudes estn relacionadas con el carcter sencillo o doble de un determinado enlace. Tanto en los polienos como en los HAs impares (cationes, radicales y aniones), el clculo PM3 ofrece una idea intuitiva sobre la alternancia de los enlaces dobles y sencillos.
ALILO (Catin, Radical, Anin)
H H
1 2
C1C2 1.379
C2C3 1.379
H H
1 2 3
C1C2 1.372
C2C3 1.372
H H
1
C1C2 1.371
C2C3 1.371
1,3BUTADIENO (transoide)
H H 1 H
2 3
H
4
C1C2 1.331
C2C3 1.456
C3C4 1.331
H
4
+ H
5
C1C2 1.358
C2C3 1.410
C3C4 1.410
C4C5 1.358
H H
1 2 3
H
4 5
C1C2 1.345
C2C3 1.419
C3C4 1.419
C4C5 1.344
H H
1 2 3
H
4
_ H
5
C1C2 1.354
C2C3 1.403
C3C4 1.403
C4C5 1.354
36
En este caso, el modelo de Hckel permite calcular la energa de los OMs mediante una expresin parecida a la utilizada para las molculas acclicas (15):
= + 2 cos 2 ; = 0, 1, ... (nc 1) nc
(nc = 3)
( )
catin
radical
anin
1; 2
2 ; 3
1
_ +
:
birradical triplete excitado
( + 2)
[capa cerrada]
radical excitado
Obsrvese que los OMs 2 y 3 son degenerados (tienen la misma energa) y que no existe OM no enlazante (ONE) Las energas totales son las siguientes:
Catin ciclopropenio:
E = 2 ( + 2 ) = 2 + 4
E (cation ) = 2 + 4
Radical ciclopropenilo:
E = 2 ( + 2 ) + ( ) = 3 + 3
E ( radical ) = 3 + 3
Anin ciclopropenilo:
E = 2 ( + 2 ) + 2 ( ) = 4 + 2
E (anion ) = 4 + 2
37
CICLOBUTADIENO
(nc = 4)
= + 2 cos
2 E 3;1 0 0 (2) (3) 1 4
2 4
; = 0, 1, 2, 3
( 2) ( + 2) (ONE)
[birradical triplete]
E = 2 ( + 2 ) + 2 = 4 + 4
E (ciclobutadieno ) = 4 + 4
El modelo de Hckel predice que el ciclobutadieno y el catin ciclopropenilo tienen la misma estabilidad [E (enlace)] = 4 Ms adelante veremos que esto no es cierto. El dicatin del ciclobutadieno tiene el mismo nmero de OMs que el ciclobutadieno, ya que nc = 4 en ambos casos. La diferencia entre los dos estriba en que el dicatin slo tiene dos electrones:
4 H 2+ H H 1 ( + 2) H E 0 0 (ONE) ( 2)
Su energa de enlace es 4, la misma que la del ciclobutadieno, lo que tampoco es cierto. El dicatin, como se comprobar ms adelante, es mucho ms estable que el ciclobutadieno.
(nc = 5)
= + 2 cos
2 5
; = 0, 1, 2, 3, 4
38
4 ; 5
+ _
2; 3
( 1,618)
4 ;1
2 ; 3 1
[birradical triplete] [radical] [capa cerrada]
( + 0,618) ( + 2)
Catin ciclopentadienio:
E = 2 ( + 2 ) + 2 ( + 0,618 ) = 4 + 5,236
E ( cation ) = 4 + 5,236
Radical ciclopentadienilo:
E = 2 ( + 2 ) + 3 ( + 0,618 ) = 5 + 5,854
E ( radical) = 5 + 5,854
Anin ciclopentadienilo:
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 0,618 ) = 6 + 6,472
E (anion) = 6 + 6, 472
En este caso, las predicciones del modelo de Hckel, estn de acuerdo con los resultados experimentales.
BENCENO (nc
= 6)
= + 2 cos
2 6
; = 0, 1, 2, 3, 4, 5
39
3 E 4 2
6 4 5
( 2) ( )
1 0
2 1
( + ) ( + 2)
[capa cerrada]
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + ) = 6 + 8
E (benceno ) = 6 + 8
(nc = 7)
= + 2 cos
2 ; = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 7
4 ; 3 E 5 ; 2
6 ; 7 4 ; 5
( 1,802) ( 0,445)
6 ; 1 2 ; 3 ( + 1,247)
( + 2)
[capa cerrada]
radical excitado
40
Catin cicloheptatrienio:
E = 2 ( + 2 ) + 2 ( + 1,247 ) = 6 + 8,988
E (cation ) = 6 + 8,988
Radical cicloheptatrienilo:
E ( radical ) = 7 + 8,543
Anin cicloheptatrienilo:
E (anion ) = 8 + 8,098
Tambin en este caso, el modelo de Hckel predice correctamente las estabilidades relativas. (nc = 8)
CICLOOCTATETRAENO
= + 2 cos
2 ; = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 8
4 E 5 3 6 2 7 0 1
8 6 0 2 1
[birradical triplete]
( 2) 7 0 3 ( 1,414) ( + 1,414) ( + 2)
(ONE)
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 1,414 ) + 2 = 8 + 9,656
41
En el caso del ciclooctatetraeno, el modelo de Hckel predice una estabilidad (9,6) mayor que la del benceno (8) Esta falsa prediccin se debe, entre otros motivos, a que la molcula de ciclooctatetraeno no es plana (recurdese que uno de los supuestos de la aproximacin de Hckel es que la molcula sea plana) Veamos qu sucede con el dicatin y el dianin del ciclooctatetraeno:
_
2 2+ : :
H H H H
8 6 0 2 1 7 0 3
( 2) ( 1,414) ( + 1,414) ( + 2)
8 6 0 2 1 7 0 3
( 2) ( 1,414) ( + 1,414) ( + 2)
[capa cerrada]
[capa cerrada]
Desde el punto de vista de la energa de enlace , las estabilidades relativas son las siguientes:
Ms adelante veremos que el dicatin y el dianin son ms estables que el propio ciclooctatetraeno.
ENERGA DE DESLOCALIZACIN (RESONANCIA) HCKEL
Para los hidrocarburos cclicos planos, con un nmero par de tomos de carbono y dobles enlaces conjugados, Hckel defini el trmino energa de deslocalizacin (EDH) como la diferencia entre la energa de enlace del sistema deslocalizado y la correspondiente al sistema localizado. La energa de enlace del sistema deslocalizado es la que hemos estado utilizando en las pginas anteriores. La energa de enlace del sistema localizado se define como la suma de las energas de los enlaces individualizados en el anuleno correspondiente, atribuyendo a cada uno de dichos enlaces, la misma energa de enlace que el etileno (2) Por ejemplo, el ciclobutadieno se puede dibujar con dos enlaces localizados y su energa localizada ser 2 x 2 = 4.
42
Los resultados que se obtienen para los primeros 24 anulenos son los siguientes:
nc 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 E(Hckel)(x) 4 8 9,6 12,9 14,9 17,9 20,1 23,0 25,2 28,1 30,4 E0("localizada")(x) 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 (E_E0)(x) 0 2 1,6 2,9 2,9 3,9 4,1 5,0 5,2 6,1 6,4
Hckel estableci la siguiente distincin entre dos tipos de sistemas: aquellos que poseen 4n electrones , donde n es un nmero entero, tendran configuraciones abiertas con electrones en OMs no enlazantes (ONEs), mientras que aquellos con (4n+2) electrones poseen configuraciones electrnicas de capa cerrada. Esta es la famosa Regla de Hckel: los sistemas monocclicos planos con (4n+2) electrones tendrn una estabilidad y propiedades semejantes a las del benceno (seran aromticos) mientras que aquellos que poseen 4n electrones no tendran la misma estabilidad ni las mismas propiedades. As mismo, el modelo predice que los sistemas ms pequeos con (4n+2) electrones , sern ms estables que los sistemas vecinos con 4n electrones, aunque la diferencia de estabilidad desaparece virtualmente para anillos con un nmero elevado de tomos de carbono.
(E-E0) x
7 6 5 4 3
antiaromticos
2 1 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
nc
43
Reciben el nombre de hidrocarburos alternantes (HAs) aquellos polienos conjugados, en los que sus tomos pueden dividirse en dos grupos. Con el fin de diferenciarlos, los tomos separados por dos enlaces sigma se marcan con un asterisco. As, cada tomo marcado estar slo unido a tomos sin marcar; anlogamente, cada tomo sin marcar slo est unido a tomos con asterisco. Los hidrocarburos alternantes pueden ser pares e impares:
HIDROCARBUROS ALTERNANTES PARES:
* *
* * * * *
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES:
* *
*
* * *
* *
* *
* * *
* *
_ * CH2 * * * * + * * * * * * * * *
CH2
Lgicamente, el nmero de tomos marcados con asterisco en los HAs impares es uno ms que el nmero de tomos sin marcar.
Los hidrocarburos conjugados que contienen algn ciclo con nmero impar de tomos de carbono no son alternantes:
* ? * * + *
* * ? *
* _ *
* ? * * * ?
Las propiedades que caracterizan a los HAs permiten formular predicciones muy sencillas respecto a su estructura electrnica y reactividad. En s mismo, esto podra parecer un logro ms bien limitado, pero en realidad no lo es por dos razones. La primera es que se pueden generalizar los resultados obtenidos para los hidrocarburos a sistemas que contienen heterotomos; la segunda es que utilizando la misma metodologa es posible estudiar molculas deficientes en electrones y estados de transicin. En consecuencia, se pueden resolver problemas en todo el campo de la Qumica Orgnica, con la nica condicin de que no impliquen sistemas deslocalizados no alternantes; incluso estos sistemas pueden estudiarse mediante el empleo de varios artificios muy simples.
(*) M. J. S. Dewar, Teora de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Qumica Orgnica.
44
Las regularidades que se presentan en los HAs se refieren a los OMs, sus coeficientes ai , las densidades electrnicas qi y los rdenes de enlace pij . Estas regularidades las analizaremos empleando como referencia los ejemplos de las pginas 18-23. Comenzaremos por los HAs pares, utilizando el butadieno como modelo (p. 25)
+ 1. Los OMs de un HA par aparecen por pares ( / ) con energas ( + E ) y ( E) siendo la integral
* ( E1) ( E2) c
+ 2 + 1
( + E2) ( + E1)
+ 2. En las expresiones de cada pareja de OMs, ( / ) los coeficientes de los OAs son iguales
numricamente. Cada OM se deriva del otro por inversin de los signos de un grupo de coeficientes, bien de los OAs con asterisco o de los OAs sin asterisco. La eleccin es arbitraria, ya que las funciones de onda + ( / ) son equivalentes (p. 25, 26):
2 1* 4
45
3.
* q1 = 1
* q3 = 1
4. El orden de enlace p ij entre los tomos de igual paridad (los dos con asterisco o los dos sin asterisco) es
p1*3* = 0
p24 = 0
A continuacin aparecen dos ejemplos de HAs pares, con los valores de la densidad electrnica de cada tomo y los rdenes de enlace entre tomos de la misma o distinta paridad:
q1 = q2 = q3 = q4 = q5 = q6 = 1
2 1* 3 4 6 5
2 4 5*
* 3
*7
En un HA par con 2n tomos conjugados (butadieno: n =2; nc = 4) habr 2n electrones (butadieno: 4) que ocuparn por pares los n OMs de menor energa (butadieno: 2 OMs) Teniendo en cuenta que en conjunto hay 2n OMs (butadieno: 4 OMs) un OM de cada par estar ocupado y el otro vaco. Puesto que los OMs estn dispuestos simtricamente en torno a la energa de un OA 2p del carbono, los OMs ocupados sern enlazantes y los vacos antienlazantes.
Veamos ahora que regularidades presentan los HAs impares, empleando esta vez como modelo el pentadienilo
46
*
(radical)
1 2
0
+ 2 + 1
+ ( / ) son
numricamente iguales. Cada OM se deriva del otro por inversin de los signos de un grupo de coeficientes (p. 28-29):
2 1* 3 4
*5
3. El orbital molecular no enlazante (ONE) est exclusivamente confinado en los tomos con asterisco:
+ 3 = 0 _
+ _ * C1 C2
* C3 C4 * C5
47
4.
En el orbital molecular no enlazante (ONE) el valor de los coeficientes (ai ) de los OAs en los tomos sin asterisco es igual a cero (p.28):
a32 = a02 = 0 (tomo 2; i = 2) a34 = a04 = 0 (tomo 4; i = 4)
5. En un HA impar neutro, es decir, un radical, la densidad electrnica ( qi ) es igual a la unidad en todas las
posiciones (p.31)
q3 = 1 q2 = 1 q1 = 1 q4 = 1 q5 = 1
6. En un HA impar neutro, el orden de enlace (pij ) entre tomos de la misma paridad (ambos con asterisco o
* * *+
4 5
2 qi = (1 + a 0i )
2 tomos con asterisco: a 0i* 0 ; qi = (1 + a 0i* ) *
48
*+5
+ i*j*
= -a0i*a0j*
* * * _
4 5
En un radical AH impar con (2n+1) tomos conjugados hay (2n+1) electrones . En conjunto, existirn (2n+1) OMs: un OM no enlazante (ONE), n OMs enlazantes y n OMs antienlazantes, distribuidos todos ellos simtricamente en torno al ONE. Los electrones ocupan por parejas los OMs enlazantes, excepto el electrn impar, que se sita en el ONE.
49
(ONE)
Normalmente, los coeficientes ai de cualquier OM slo pueden hallarse mediante un clculo a escala total del conjunto del juego de OMs (esto es lo que hicimos en las p. 18-21 y 25, 26, 28 y 29) Adems, la expresin (14) del modelo de Hckel slo es aplicable a molculas acclicas no ramificadas y, por otra parte, la frmula que permite calcular a i en molculas cclicas es tediosa de utilizar:
aj = 1 nc exp 2ij nc i=
_
Para complicar ms las cosas, la ecuacin anterior nicamente es vlida para polienos monocclicos. Sin embargo, el ONE es una excepcin. Como demostr por primera vez (1952) Longuet-Higgins, sus coeficientes pueden hallarse independientemente de los restantes de una forma muy sencilla. Consideremos el radical bencilo:
*
a03
2
a01
*
2
*
4
*
6
a07
34
*
4
*7
6
67
*
a05
* 5
Obsrvese que los tomos 2, 4 y 6 no tienen asterisco. En una primera aproximacin es cierto que:
12 = 23 = 34 = 45 = 56 = 67 = 27 =
Por consiguiente se cumple:
a01 + a03 + a07 = 0 ; a01 + a03 + a07 = 0 a03 + a05 = 0 ; a03 + a05 = 0 a05 + a07 = 0 ; a05 + a07 = 0 Es decir: la suma de los coeficientes a0i correspondientes a los tomos con asterisco, que estn unidos a un tomo sin asterisco, vale cero.
i=1
nc
a2i = 1
nc
i=1
a20i = 1
50
a05 + a07 = 0
a01 + a03 + a07 = 0 ;
a07 = -a05 = a
a i=1
nc
0i =
a01 = - 2 7
a03 = 1 7
a05 = - 1 7
a07 = 1 7
O su equivalente:
0 =
2 7 1 _ 1 7 3 + 1 7 5 _ 1 7 7
* a
-a *
_1
0 = 1
_ 2 1 1 2 3
(ver p. 25: 2 )
a01
a05
a*
* -a
a03
*a
a2 + (-a)2 + a2 = 1 ; a = 1 3
0 = 1
_ 3 1 1 3 3 + 1 3 5 (ver p. 34: 3)
a*
-a * *a
*a
4a2 = 1 ; a = 1/2
51
EJERCICIO
a = 1 11
a =1 8
a =1 8
a = 1 12
a = 1 12
a = 1 20
a = 1 17
a = 1 29
a = 1 26
a = 1 18
a = 1 10
a = 1 31
a = 1 29
a = 1 26
a = 1 24
a = 1 15
a = 1 15
a = 1 38
a = 1 38
a = 1 35
a = 1 47
a = 1 14
Imaginemos que existe un sistema con un hamiltoniano independiente del tiempo H y que somos incapaces de resolver la ecuacin de Schrdinger:
H = E
para obtener las funciones propias y los valores propios de la energa E de los OMs enlazantes. Supongamos
tambin que el hamiltoniano H es ligeramente distinto del hamiltoniano H0 de un sistema cuya ecuacin de Schrdinger sabemos resolver:
0 0 0 H 0 = E
Llamaremos al sistema con hamiltoniano H0 sistema sin perturbar; el sistema con hamiltoniano H es el sistema perturbado. La diferencia entre los dos hamiltonianos es la perturbacin H' : H' H H0
52
Nuestro objetivo es relacionar las funciones propias ( ) y los valores propios de la energa (E ) desconocidos del sistema perturbado, con las funciones propias y valores propios conocidos del sistema sin 0 0 perturbar ( y E ) Como ayuda para llevar esto a cabo, imaginemos que la perturbacin se aplica en pequeas etapas, a travs de un cambio continuo del sistema sin perturbar al perturbado. En nuestro caso utilizaremos un tratamiento cualitativo, empleando la aproximacin de Hckel. Supongamos que tratamos de comparar las energas de enlace de polienos conjugados acclicos, con alguno de sus homlogos cclicos. Por ejemplo:
y
1,3,5-hexatrieno
fulveno
1,3,5,7-octatetraeno
heptafulveno
(1)
heptafulvaleno
En el ejemplo, H0 sera el hamiltoniano correspondiente al polieno conjugado acclico y H el hamiltoniano de las molculas cclicas (fulveno, heptafulveno y heptafulvaleno) Como el modelo de Hckel slo emplea hamiltonianos correspondientes a electrones , la perturbacin H' ser en cada caso:
H' H (fulveno) H0 (1,3,5 hexatrieno) H' H (heptafulveno) H0 (1,3,5,7 octatetraeno) H' H (heptafulveleno) H0 (1)
Este tipo de de perturbacin es una unin intramolecular, es decir, un proceso en el que dos tomos del sistema conjugado, k y l, que inicialmente no estn unidos, se unen entre s mediante un enlace :
k k
53
Esto dar lugar a un cambio en la integral de enlace correspondiente, desde cero en el sistema imperturbado (1,3,5-hexatrieno en el dibujo) hasta el valor kl del sistema perturbado (fulveno) cuando los tomos k y l estn unidos entre s por un enlace sigma:
kl = 0
kl = 0
Como primera aproximacin, podemos suponer que al pasar del sistema no perturbado al perturbado, no se produce ninguna variacin en la distribucin electrnica de los OMs . En esta situacin, el cambio de energa se atribuye exclusivamente a la variacin del potencial del campo en el que se mueven los electrones . Teniendo en cuenta la ecuacin 14 (p. 17):
E =
q + 2p
i i i< j
ij
(14)
E( 0 ) =
q + 2
i i i< j
ij
pij =
q + 2 p
i i i < j ( k,l) i
ij
ij + 2 pk,l k,l
; k,l = 0
E( 0 ) =
q + 2 p
i i < j ( k,l)
ij
ij
0) :
El =
q + 2 p
i i i < j ( k,l)
ij
ij + 2 pk,l k,l
El valor de la perturbacin de primer orden, al pasar del sistema sin perturbar al perturbado ser:
E = (El E(0) ) = 2 kl pkl
E = 2kl pkl
(17)
54
La ecuacin (17) permite calcular la diferencia de energa de enlace entre molculas como las que aparecen en la pgina 52; es decir, permite comparar las estabilidades relativas de polienos conjugados acclicos con sus homlogos cclicos, derivados de la unin intramolecular entre dos tomos del polieno acclico. Para ello, nicamente es necesario conocer el valor del orden de enlace, pkl , entre los tomos del polieno que se unen. Evidentemente, la situacin ms simple es aquella en la que p kl = 0 En los HAs pares esta condicin se cumple cuando ambos tomos son de la misma paridad (ambos con asterisco o ambos sin asterisco; ver p.45, apartado 4)
* k*
l *
E k
E = 2kl pk*l* = 0
1,3,5-hexatrieno
fulveno
Si E = 0 , significa que la energa de enlace en el 1,3,5-hexatrieno y en el fulveno es la misma; esto es, sus estabilidades y reactividad sern semejantes. Como el 1,3,5-hexatrieno es una poliolefina conjugada, el fulveno tambin lo ser. As sucede en realidad; el 6,6-dimetilfulveno acta como olefina y dienfilo en la reaccin Diels-Alder:
Me Me Me Me Me Me
Me
Me
La molcula de fulveno es plana y los enlaces dobles y sencillos estn localizados, es decir, tienen diferente
longitud y distinta energa.
H 6
C5C6 C1C5 C4C5 C1C2 C3C4 C2C3 1.330 1.478 1.478 1.335 1.335
La prediccin que hemos hecho para el fulveno es generalizable a todos los HAs pares, al realizar en ellos la unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad. El ciclo resultante tiene la misma energa de enlace que el polieno acclico del que deriva.
55
Cuando sucede esto ( E = 0 ) diremos que el anillo resultante es no aromtico, trmino que hace referencia a su carcter olefnico. Estos son algunos ejemplos:
* * * * heptafulveno
HEPTAFULVENO (Clculo PM3)
3 2 1 7 4 5 6
E = 0
H 8 H
C1C2 C5C6 C2C3 C4C5 C1C7 C6C7 C3C4 C7C8 1.340 1.340 1.437 1.437 1.455 1.455 1.342 1.347
SUMA DE LAS ENERGIAS DE INTERACCION ENTRE DOS CENTROS (EV)
C1-C2 C5C6 C2C3 C4C5 C1C7 C6C7 C3C4 C7C8 -21.600 -21.600 -15.671 -15.671 -15.332 -15.332 -21.473 -21.890
E = 0
CO2Me
Las perturbaciones de primer orden son aditivas, es decir, la energa total de la perturbacin es igual a la suma de las energas correspondientes a cada conexin. Este hecho permite realizar varias conexiones en el mismo
*
C 6H 5
C6H5
C6H5
C 6H 5 C 6H 5
* *
* C 6H 5 E = 0 *
C6H5
56
* *
* * *
* *
E = 0
heptafulvaleno
El heptafulvaleno es un compuesto estable, de color prpura, con enlaces dobles y sencillos localizados (poliolefina; no aromtico)
HEPTAFULVALENO (Clculo PM3)
3 4 5 6 7 7' 6' 2 1 2' 1' 3' 4' 5'
C2C3 C6C7 C4C5 C1C1 C3C4 C5C6 C1C2 C1C7 1.340 1.340 1.343 1.356 1.444 1.444 1.458 1.458
El sesquinonafulvaleno ha sido sintetizado; el anillo de nueve miembros no es plano y la molcula tiene las propiedades de un polieno.
* * * * * * * * * * * * * * E = 0
Como ltimo ejemplo se muestra la molcula de caliceno; estudios de difraccin de rayos X indican que se trata de una poliolefina con enlaces dobles y sencillos alternados:
* * * *
E = 0
La unin intramolecular se puede emplear tambin entre tomos de distinta paridad (uno con asterisco y el otro sin asterisco) Para ello es necesario conocer el orden de enlace entre los tomos del polieno que se unen, para dar lugar a la molcula cclica. Con este propsito se han calculado los ordenes de enlace que aparecen en el Apndice 1.
57
* * *
*1 8 ciclooctatetraeno
1,3,5,7-octatetraeno
*
3
* 1,3,5,7-octatetraeno
Al hacer la unin intramolecular entre las posiciones 1 y 8, la variacin de la energa de enlace es negativa. Esto significa que el compuesto cclico obtenido es menos estable que el polieno de cadena abierta del que deriva. Cuando sucede esto, diremos que el compuesto cclico (el ciclooctatetraeno en el ejemplo) es antiaromtico. El trmino antiaromtico implica la existencia de enlaces dobles y sencillos alternos, es decir, de diferente longitud y distinta energa. Desde el punto de vista de su reactividad, las molculas antiaromticas tienen propiedades semejantes a las olefinas y, en algunas de ellas, se ha comprobado que existe una fuga de enlaces (isomera de valencia):
Sin embargo, al realizar la unin intramolecular entre las posiciones 3 y 8, la variacin de la energa de enlace es positiva. Ahora el compuesto cclico resultante es ms estable que el polieno de cadena abierta del que deriva. En esta situacin, el compuesto cclico es aromtico. El trmino aromtico implica que en el ciclo formado no existen enlaces dobles y sencillos localizados, esto es, todos los enlaces tienen una longitud muy parecida y una energa semejante. Desde el punto de vista de su reactividad, las molculas aromticas tienen propiedades qumicas muy diferentes a las olefinas.
El mtodo utilizado para predecir que el ciclooctatetraeno es antiaromtico y el estireno aromtico no volveremos a emplearlo. Hay un procedimiento ms simple que permite llegar a las mismas conclusiones y que estudiaremos ms adelante.
UNIN INTRAMOLECULAR EN HAs IMPARES
La expresin (17) permite tambin hacer predicciones sobre la no aromaticidad, aromaticidad o antiaromaticidad de radicales, cationes y aniones monocclicos impares. E = 2kl pkl (17)
58
En este caso, si los tomos que se unen no estn marcados con asterisco (ver p. 48):
pkl (catin) = pkl (radical) = pkl (anin) = 0 E = 0
Por el contrario, si los tomos afectados por la unin s estn marcados con asterisco (ver p. 48):
pk*l* (radical) = 0 E = 0
E = -2a0k*a0l*
E = +2a0k*a0l*
La primera conclusin es que todos los radicales monocclicos, obtenidos mediante la unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad, son no aromticos (E = 0):
* * *
E = 0
[no aromtico]
* *
* *
E = 0
[no aromtico]
Sucede lo mismo con todos los cationes y aniones obtenidos por unin intramolecular entre tomos sin asterisco:
* _ * * * *
E = 0
[no aromtico]
1,7-biscicloheptatrienuro
* + * * * *
E = 0
+
[no aromtico]
1,7-biscicloheptatrienilo
E = -2a0k*a0l*
59
+ * a
-a
+*
E = 0
E = -2a0k*a0l* = +2a2
[aromtico]
-b
* +
E = 0
+ E = -2a0k*a0l* = -2b2
[antiaromtico]
b*
*b
c* -c *
* -c + *c
+
E = 0
E = -2a0k*a0l* = +2c2
[aromtico]
La aromaticidad o antiaromaticidad del anillo resultante depende del signo relativo de los coeficientes del ONE, a 0k y a 0l , en los tomos que se unen. Si ambos coeficientes son de distinto signo el catin cclico resultante es aromtico; si los coeficientes tienen el mismo signo el catin cclico es antiaromtico. Cuando el catin acclico tiene (4n + 1) tomos, los signos relativos de los coeficientes son iguales en los extremos de la molcula. Si nc = (4n - 1) los signos son opuestos:
n = 1 ; (4n-1) = 3
a*
* -a
n = 1 ; (4n+1) = 5
a*
* -a * -a * -a
*a
n = 2 ; (4n-1) = 7
a*
* a * a * -a
* -a *a
n = 2 ; (4n+1) = 9
a*
Con los aniones se llega al resultado inverso que en los cationes, ya que los ordenes de enlace son de signo contrario.
pk*l* (anin) = +a0k*a0l* E = +2a0k*a0l*
_ * a
-b
-a *
E = 0
E = +2a0k*a0l* = -2a2
[antiaromtico]
_ *
E = 0
_ _ E = +2a0k*a0l* = 2b2
[aromtico]
b*
*b
60
_
c* -c *
* -c _ *c
E = 0
E = +2a0k*a0l* = -2c2
[antiaromtico]
= 1,2...)
Carcter no aromtico Tipo de enlace localizado
= 1,2...)
n de e
Especie radical
A continuacin comprobaremos que las predicciones hechas utilizando el mtodo de Perturbacin de los Orbitales Moleculares (POM) estn en buen acuerdo con los resultados experimentales disponibles. La reduccin del tetraclorociclopropeno (1) con hidruro de tri-n-butil estao da lugar a 3-clorociclopropeno (2); cuando este compuesto se trata con pentacloruro de antimonio, se forma un precipitado blanco que, segn se demostr, es el hexacloroantimoniato de ciclopropenilo (3):
Cl
Cl (n-C4H9)3SnH Cl Cl
H SbCl5 Cl2CH2 H Cl
H + H
H SbCl6
(1)
(2)
(3)
Las sales de ciclopropenilo se comportan como electrfilos, es decir, reaccionan con reactivos nclefilos (CN, MeO, R):
R + R
R X _ CN
CN
R'
61
Estas sales se transforman en olefinas, a travs de una reaccin que implica la apertura del anillo:
C6H5 + C6H5 C6H5 X _ _ C6H5 C6H5 HO H_O C6H5 _
HO
C6H5
C6H5 +
_ HO
C6H5
CO_C6H5
+ H
C1C2 1.385
C1C3 1.385
C2C3 1.385
K+
_
H
K+
FeCl2 THF, N2
Fe
El ferroceno es un compuesto aromtico en el sentido tradicional del trmino; por ejemplo, da lugar a reacciones de sustitucin electrfila (sulfonacin y reacciones de acilacin tipo Friedel-Crafts):
HO3S Fe HO3S
H2SO4 AcOH
Fe
Ac2O AlCl3
COMe Fe COMe
El anin ciclopentadienio se comporta como un nuclefilo, reaccionando por ejemplo con CO2 o IMe; los derivados de ciclopentadieno obtenidos se dimerizan en el mismo medio de reaccin (Diels-Alder):
62
IMe _ H Me H
K+
CO2 H CO2H
[Diels-Alder]
[Diels-Alder]
Me
CO2H
Me
CO2H
:
1
C1C2 C1C5 C2C3 C4C5 C3C4 1.396 1.396 1.396 1.396 1.396
El catin cicloheptatrienilo (tropilio) se puede obtener, entre otros mtodos, por reaccin del cicloheptatrieno con bromo y calefaccin posterior:
_
Br2, Q + H H H
Br
[RMgBr]
63
H
(Aromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A)
C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C7 C1C7 1.389 1.389 1.389 1.389 1.389 1.389 1.389
El catin undecapentaenilo (1) es desconocido, pero ha sido sintetizado el in correspondiente con un puente metilnico (2); su espectro de RMN indica que se trata de un compuesto aromtico con enlaces deslocalizados:
H H _ BF4
El espectro de RMN del catin (2) presenta los protones anulares a campo bajo ( 9-8 ppm); los protones del puente aparecen como tres multipletes a 0,7, -1,1 y 3 ppm. Se muestra como un sistema deslocalizado de 14 electrones (aromtico): El catin (3) es un sistema policclico con dos anillos de furano; sin embargo, en el espectro de RMN, todos los protones aparecen a campo bajo ( 9,8-9,6 ppm) y la carga se halla deslocalizada en la periferia, rompindose la deslocalizacin propia del furano:
O O
El catin tropilio y el anin cidlopentadienio forman una sal, soluble en disolventes polares, cuyo estudio por rayos X demostr que se trata de una estructura cristalina infinita, formada por cationes y aniones intercalados entre s:
R + PF6 _ + _ R R R CO2Me R R K + + R R R _ R R
64
Debido a su gran inestabilidad, los cationes y aniones antiaromticos son difciles de estudiar experimentalmente. El anin ciclopropenio y el catin ciclopentadienilo son desconocidos; de acuerdo con el modelo de Hckel, en el primero, la energa de deslocalizacin es cero, mientras que para el segundo, EDH = 1,236 :
H 4 , 5
H _
2 , 3
( )
( 1,618 )
2 , 3
1
( + 0,618 ) ( + 2)
( + 2) ; EDH = (2-2) = 0
E(enlace) = 2
H
(Antiaromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A)
C1C2 1.351
C1C3 1.350
C2C3 1.549
Aunque el catin ciclopentadienilo es desconocido, se han preparado cierto nmero de derivados suyos:
R R R R OH C6H5 R BF3, H2O R R + R R R R o R R R R
+ R
65
Cl Cl Cl
Cl SbF5 Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl o Cl
Cl
Cl Cl
+ Cl
+ Cl
El espectro de resonancia electrnica de spin (RSE) indica que ambos (y sobre todo el derivado clorado) tienen un estado fundamental triplete, lo que parece indicar que el estado fundamental del catin pentadienilo tambin es triplete.
CATIN CICLOPENTADIENILO (Clculo PM3)
4 5 3 2
+1 H
(Antiaromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A)
C1C2 C1C5 C2C3 C4C5 C3C4 1.449 1.449 1.359 1.359 1.546
El anin heptafenilcicloheptatrienio no muestra un estado fundamental triplete, lo que sugiere la existencia de un estado singlete asimtrico:
R R R R R C6H 5 + R R R Br _ K Et2O R R _ R R R R R K+
C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C7 C1C7 1.352 1.360 1.337 1.454 1.446 1.408 1.395
: H
66
La unin intramolecular en HAs la hemos utilizado en las pginas anteriores para estudiar el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de molculas neutras (polienos cclicos no alternantes y radicales) y de molculas con carga (cationes y aniones) En este tratamiento han aparecido tambin las molculas monocclicas pares (ver p. 57) De todos modos, estas molculas se estudian mejor empleando la unin intermolecular entre dos HAs impares.
* * *
6
* * nc = *
* * *
10
* * *
* *
*
12
Este tipo de perturbacin implica la unin de dos molculas conjugadas impares, y da lugar a un sistema conjugado con mayor nmero de tomos de carbono; por ejemplo, la unin de dos radicales alilo conduce a la molcula de 1,3,5-hexatrieno:
Consideremos el caso general de la unin entre dos sistemas conjugados, mediante la formacin de un enlace entre ellos, a travs del tomo r de uno y el tomo s del otro:
r rs = 0 (sistema perturbado) s
r rs = 0
(sistema imperturbado)
Los OMs de cada sistema los expresamos de la forma habitual, es decir, mediante la combinacin lineal de los OAs pz del tomo de carbono:
=
a
i
i i
b
j
j E
La unin implica la formacin de un enlace entre los tomos r y s; en lo concerniente a los electrones , esta unin da lugar a una variacin de la integral de enlace desde cero hasta rs . Los coeficientes de los OAs de (ar ) son cero en todos los OMs , y los coeficientes de los OAs de
(b s ) son cero en todos los OMs de (ya que r y s no estn unidos por ningn enlace en el sistema imperturbado) El orden de enlace prs en el sistema imperturbado ser cero:
67
ar = 0
bs = 0
prs = 0
(sistema imperturbado)
Al unirse r y s mediante un enlace no habr ninguna perturbacin de primer orden, ya que dicha perturbacin implica que r y s pertenecen al mismo sistema conjugado (unin intramolecular):
prs = 0
Esto es debido a que ninguno de los OMs imperturbados ( y ) tiene densidad electrnica en la regin comprendida entre r y s, quedando confinado cada OM en los fragmentos que van a unirse:
r . = 0 s
Esto significa que, cuando ambos fragmentos se unen, la variacin de energa de enlace ser pequea (inferior a la correspondiente a una perturbacin de primer orden) pero no despreciable. En este caso, para evaluar dicha variacin de energa , es preciso emplear el mtodo de perturbaciones con una aproximacin mayor (aproximacin de segundo orden) En esta segunda aproximacin, se supone que los nicos OMs que interaccionan entre s son los de r y s; los OMs del resto de los tomos permanecen inalterados. Cuando se parte de este supuesto, la variacin de la energa orbital viene dada por la perturbacin de segundo orden:
E = 2 / (E E)
(18)
ai i
b j j
Como nicamente interaccionan los OMs de r y s, el resto de los trminos de la ecuacin desaparecen:
= a r b s r s
68
ar bs r s
Empleando argumentos anlogos a los expuestos en las pginas 12-17 (densidad electrnica y orden de enlace) y con la ayuda de la ecuacin (18) (p.67), se obtiene la variacin total de energa de los OMs ( y ) que afectan a los tomos r y s:
E =
2 2 a r b 2s rs
E E
E =
2 2 a r b 2s rs
E
2 a2 bs 2 r rs
E =
2 a2 bs rs r
E - E
E =
E - E
La variacin total de energa (E) que tiene lugar cuando se unen los dos HAs impares, se obtiene sumando las contribuciones de los electrones que ocupan los OMs (n y n):
E =
n E +
n E =
2 2 a r b 2s rs
E E
2 2 a r b 2s rs
E E
E =
2 2 a r b 2s rs (n n )
E E
(18)
Si se pretende calcular la variacin de energa al unirse dos HAs impares, la ecuacin (18) resulta incmoda de utilizar. Por ejemplo, cuando se emplea para conocer la variacin total de E que tiene lugar al unirse los HAs alilo y pentadienilo, es necesario calcular 11 trminos. La interaccin entre los ONEs del alilo y el pentadienilo (o entre cualquier pareja de HAs impares) plantea un problema nuevo. Ambos OMs son degenerados, es decir, tienen la misma energa; de acuerdo con la ecuacin (18) esto significa que (E - E) = 0 y entonces E = .
69
E , E , en lugar de tender a infinito, se aproxima a la Afortunadamente esto no es as, ya que cuando E perturbacin de primer orden: E = ar bs . En el lmite, cuando (E - E) = 0 , los orbitales son degenerados y entonces se cumple:
E = a 0r b 0s
Ahora ya estamos en condiciones de calcular la variacin de energa que tiene lugar cuando se unen los radicales alilo y pentadienilo:
s
La suma de todas las energas de interaccin entre OMs ser la variacin total de E ; en las expresiones que permiten calcular dicha variacin, debida a la interaccin de cada pareja de OMs, aparecen los coeficientes ai . Como los radicales se unen a travs del tomo 1 de cada uno de ellos, los coeficientes son del tipo ai (i = 1; r = 1, s = 1) Los coeficientes implicados en el radical alilo son (p. 20, 21):
a11 = 0,5 ; a 01 = 1 2 ; a 31 = 0,5
Los resultados que se obtienen son los siguientes: La variacin de E debida a la interaccin de todos los OMs del alilo y el pentadienilo, exceptuando el trmino correspondiente a la interaccin entre los dos ONEs, es:
E
1
10
= 0,546
70
La variacin de E debida a la interaccin entre los ONEs del alilo y el pentadienilo es:
(E )11 = 2a 01 b01 = 2 1 2 0,5773 = 0,816
Este valor (0,816 ) es mayor que la suma del resto de las interacciones (0,546 ) Teniendo en cuenta que las energas de los OMs de distintos HAs impares no son muy diferentes, el valor E calculado a partir de la ecuacin (18) (0,546 ) puede tratarse como una constante. En consecuencia, en la unin intermolecular de dos HAs impares, la variacin de energa , se atribuye exclusivamente a la interaccin entre sus respectivos ONEs:
E = 2 a 0r b0s
b0s = 1 b a* -a -b
3 * *
b s
a0r = 1
E = 2 a 0r b0s = 2
1 2
1 3
= 0,816
Ya sabemos que las perturbaciones de primer orden son aditivas (p. 55) Este hecho permite realizar la unin intermolecular de dos HAs impares entre ms de una pareja de tomos: la energa total de la perturbacin ser la suma de las energas correspondientes a cada conexin:
a0r
a0t b0u
b0s
E = 2 a 0r b 0s + 2 a 0 t b 0u = 2 ( a 0r b 0s + a 0 t b 0u )
71
La energa de la doble unin que conduce a benceno (2) es mayor que la correspondiente a la unin sencilla que origina 1,3,5-hexatrieno () La diferencia es notable, ya que se trata de una perturbacin de primer orden. Desde luego, este resultado apoya el hecho de que el benceno es mucho ms estable de lo que podra esperarse, por analoga con el polieno acclico que tiene el mismo nmero de carbonos. La entalpa de atomizacin del benceno es mayor que la suma de las energas de tres enlaces C=C, tres enlaces C-C y seis enlaces C-H, como corresponde a una molcula cuyos enlaces no son localizados. El benceno es aromtico. Consideremos a continuacin la unin de un radical alilo y un radical pentadienilo, para dar lugar a 1,3,5,7octatetraeno en un caso y a ciclooctatetraeno en otro. Unin por un punto entre los radicales alilo y pentadienilo:
b0s * a0r a0r = 1 2 ; b0s = 1 3 * 1,3,5,7-octatetraeno (E)1 = 2a0rb0s = 0,816
b0s = b0u = 1 3
72
Esta vez, la energa de la unin doble es menor (cero) que la correspondiente a la unin por un slo punto (0,816) de modo que el ciclooctatetraeno plano debe ser menos estable que el 1,3,5,7-octatetraeno. Esto es as porque los coeficientes del ONE en uno de los extremos del radical alilo tienen signos opuestos: las perturbaciones de primer orden estn fuera de fase y se anulan. El ciclooctatetraeno plano es, de hecho, un estado de transicin (inversin del anillo) en el que existen enlaces dobles y sencillos alternos, pero no localizados, puesto que se mueven en todo el permetro del ciclo (ver p. 82) Se trata de una molcula antiaromtica.
AROMATICIDAD Y ANTIAROMATICIDAD DE POLIENOS MONOCCLICOS PARES
Cuando se utiliza la unin intermolecular de dos HAs impares, para predecir el carcter aromtico o antiaromtico del ciclo resultante, es conveniente que uno de los HAs empleados sea siempre el mismo. En el radical metilo, el electrn impar ocupa un OA 2p del carbono, con energa c , que equivale a un ONE. El radical metilo puede considerarse como el caso lmite de un HA impar, en el que slo existe un tomo con asterisco. Este ONE tendr un coeficiente a 0i igual a la unidad y lo representaremos mediante un crculo. La justificacin de que en el radical metilo a 0i = 1 es simple. La unin de dos radicales metilo da lugar a una molcula de etileno, cuya energa de enlace es 2:
b0s = 1
H2C
a0r = 1
CH2
(E) = 2a0rb0s = 2
Empleando la unin con metilo, pasamos a analizar la aromaticidad o antiaromaticidad de los cuatro primeros compuestos que constituyen la serie de los polienos monocclicos pares (designados genricamente con el nombre de anulenos): ciclobutadieno, benceno, ciclooctatetraeno y [10]anuleno.
a * -a * *a -a * ciclobutadieno 1,3-butadieno
-b * b* -b * b* *b benceno (E)2 = (2b + 2b) = 4b *b 1,3,5-hexatrieno (E)1 = 2b (E) = (4b 2b) = +2b
73
c* * -c -c * * c 1,3,5,7-octatetraeno (E)1 = 2c
(E) = (0 2c) = 2c
-d * * d
d *
* -d *d
-d * * d
d *
* -d *d
HA impar +
Ciclo obtenido
(E)
-2a +2b -2c +2d
Carcter
La aromaticidad o antiaromaticidad del anuleno, resultante de la unin de un HA impar con metilo, se puede generalizar con facilidad. Polienos monocclicos antiaromticos: Los signos de los coeficientes a 0i en los extremos del polieno acclico son opuestos (uno positivo y el otro negativo):
-a * H2C CH a * CH -a * CH *a CH2
CH
CH
H 2C
CH
CH
CH
CH m 2
m = 0, 2, 4, 6...
( CH__CH
) CH____CH2 m
-a *
( CH__CH
) CH____CH2 m CH
H2C
* a
HC
74
La variacin de E correspondiente a esta unin es: E = (2a 2a) = 0 . Teniendo en cuenta que m es un nmero entero par, la unin con metilo dar lugar a un ciclo con m unidades (-CH=CH-), ms cuatro tomos de carbono; en total (4 + 2m) tomos de carbono. Esto equivale a 4n tomos de carbono cuando n = 1, 2,.. Como el nmero de electrones es igual al nmero de tomos de carbono, resulta evidente que los polienos monocclicos pares con 4n electrones (n = 1, 2, 3...) son antiaromticos.
(CH=CH)m
n de e 4n anuleno
(4 + 2m)
0 2 4 6
4 8 12 16
1 2 3 4
4 8 12 16
4 8 12 16
Polienos monocclicos aromticos: Los signos de los coeficientes a 0i en los extremos del polieno acclico son iguales (los dos positivos o los dos negativos):
a * H2C CH -a * CH CH a * CH CH -a * CH a * CH CH2 H2C CH CH CH CH2 ; m = 1, 3, 5...
( CH__CH
) CH____CH2 m
a *
( CH__CH
) CH____CH m CH
H2C
* a
HC
La variacin de E correspondiente a esta unin es: E = (2a + 2a) = 4a . Teniendo en cuenta que m es un nmero entero par, la unin con metilo dar lugar a un ciclo con m unidades (-CH=CH-), ms cuatro tomos de carbono; en total (4 + 2m) tomos de carbono. Esto equivale a (4n + 2) tomos de carbono si n = 1, 2,.. Como el nmero de electrones es igual al nmero de tomos de carbono, los polienos monocclicos pares con (4n + 2) electrones (n = 1, 2, 3...) son aromticos.
(CH=CH)m
n de e (4n + 2) anuleno
(4 + 2m)
n 1 2 3 4
(4n + 2)
1 3 5 7
6 10 14 18
6 10 14 18
6 10 14 18
75
Los cationes y aniones de los polienos monocclicos surgen como consecuencia de eliminar o aadir electrones al sistema. Estos electrones deben ser sustrados o aadidos por parejas, ya que de lo contrario se formara un catin-radical o un anin-radical. De momento, vamos a centrar la atencin en los dicationes y dianiones que surgen a partir de los polienos monocclicos con un nmero par de tomos de carbono. Lo haremos basndonos en el nmero de electrones del sistema cclico y no en el nmero de carbonos.
DICATIONES DE ANULENOS MONOCCLICOS
4n
; n = 1,2,...
(4n - 2) ; n = 1,2,...
4n
; n = 1,2,...
H 2+ H n=3 [14]anuleno
H 2+ H n=4 [18]anuleno
H H
4n
; n = 1,2,...
(4n + 2) ; n = 1,2,...
H H
: n=3 [12]anuleno
n=4 [16]anuleno
76
H H
_ H 2 H n=3 [14]anuleno
_ H 2 H n=4 [18]anuleno
H H
n=1 benceno
A continuacin vamos a estudiar brevemente las propiedades fsicas y qumicas de los anulenos monocclicos, con el fin de contrastar el grado de concordancia que existe entre los datos experimentales y las predicciones que se han realizado utilizando el mtodo de Perturbaciones de Orbitales Moleculares.
ANISOTROPA DIAMAGNTICA
La mayora de las molculas orgnicas no poseen momentos magnticos permanentes y, en consecuencia, son dbilmente diamagnticas (tienen susceptibilidades magnticas negativas) Este diamagnetismo es causado por la precesin de Larmor de los electrones, que origina la aparicin de pequeos campos magnticos, opuestos al campo magntico aplicado. Gran nmero de molculas diamagnticas son anisotrpicas, es decir, a lo largo de los tres ejes magnticos principales perpendiculares entre s, las magnitudes de la susceptibilidad diamagntica no son las mismas. En la determinacin del diamagnetismo global de una molcula se mide la susceptibilidad media. Este modelo, aplicado a los polienos cclicos, en el que los electrones experimentan movimientos de precesin en orbitales moleculares que se extienden por el anillo, ha sido utilizado para explicar el desapantallamiento de protones aromticos en el espectro de RMN.
H0
El campo aplicado H0 provoca la circulacin de los electrones en orbitales que se extienden sobre el conjunto de tomos del anillo. El campo magntico inducido Hi se opone al campo aplicado, de modo que el campo aparente en el interior del anillo disminuye, mientras que en el exterior aumenta.
: :
: n=2 [10]anuleno
n de e
Especie
Carcter
4n 4n (4n + 2) (4n + 2)
(H0- HI)
(H0 + HI)
77
Los protones que se encuentren fuera del anillo resonarn a campos ms bajos, mientras que los protones situados en el interior del anillo lo harn a campos ms altos. Este mtodo ha sido extensamente desarrollado para distinguir entre protones aromticos y protones que no lo son. La exaltacin de la susceptibilidad diamagntica puede ser un criterio para determinar la aromaticidad de un compuesto. Sin embargo, los desplazamientos qumicos reales de los protones en el espectro de RMN no presentan una dependencia simple con ningn factor determinado, e incluso, sus posiciones en los compuestos aromticos varan entre amplios mrgenes. Aunque se han hecho diversas objeciones al concepto de corriente anular para explicar las propiedades magnticas de los sistemas cclicos con enlaces deslocalizados, se acepta generalmente que un sistema
conjugado exhibir un efecto de apantallamiento, bien diamagntico o paramagntico, dependiendo del nmero de electrones del sistema.
De acuerdo con este criterio, los sistemas pueden clasificarse en tres tipos, segn el modelo de apantallamiento observado. Los sistemas atrpicos no exhibirn efecto alguno de apantallamiento derivado de efectos de corriente anular y sern no aromticos. Los sistemas diatrpicos mostrarn apantallamiento de corriente anular diamagntica en el espectro de RMN y, normalmente, se tratar de molculas aromticas. Los sistemas paratrpicos mostrarn apantallamiento de corriente anular paramagntica en el espectro de RMN y, ocurrir con frecuencia, que sern molculas antiaromticas. Un tipo de criterio alternativo, que puede emplearse para distinguir las molculas aromticas, es el valor de las longitudes de enlace. Mientras que en los sistemas no aromticos y antiaromticos hay que esperar una alternancia de las longitudes, en las molculas aromticas, todas las longitudes de enlace deben ser muy parecidas, y aproximarse al valor 1,39 A del benceno. Definiremos las molculas aromticas como molculas cclicas que exhiben una corriente anular diamagntica (diatrpicas) y en las que todos los tomos del anillo se hallan implicados en un sistema nico de electrones .
El ciclobutadieno es una molcula extremadamente reactiva, con un tiempo de vida corto, cuyo estudio experimental presenta grandes dificultades. Se han considerado tres posibles estructuras: las de singlete y triplete cuadradas y la de singlete rectangular
(ONE)
[singlete]
[triplete]
78
El ciclobutadieno parece tener una estructura rectangular en rpido equilibrio entre dos posibles ismeros de valencia:
[singlete]
Se ha sintetizado un derivado de ciclobutadieno estable, cristalino, de color amarillo, con cuatro sustituyentes que son grupos aceptores y cesores de electrones (CO2Et y NEt2):
EtO2C Et2N NEt2 CO2Et
Estudios de difraccin de rayos X y RMN indicaron que el ciclo es cuadrado, y los enlaces entre los sustituyentes y el ncleo son ms cortos que los que los correspondientes a estructuras individualizadas del tipo:
__
C__N
__
C__CO2R
Estos resultados se interpretaron suponiendo que existe una interaccin entre grupos. Se trata de una molcula push-pull:
OEt _ O__C
OEt : O C NEt2
+ NEt2
OEt : O C NEt2
Et2N
C O OEt
Et2N +
_ C__O OEt
Sin embargo, la espectroscopia electrnica y fotoelectrnica, indican que el estado de mnima energa de la molcula se interpreta mejor si la interaccin entre grupos es pequea. La discrepancia se puede explicar admitiendo que se produce un equilibrio muy rpido entre los dos ismeros de valencia; la barrera de energa para la interconversin es muy baja y las escalas de tiempo de RMN (10-2 a 10-4 seg.) y rayos X determinan la situacin promedio.
Et2N
C O OEt
79
Me Me 1,600
1,344
La qumica del ciclobutadieno se ha interpretado a favor del estado fundamental rectangular, puesto que sus reacciones son propias de un dieno ms que de un diradical:
Diels-Alder
Los aductos procedentes de la reaccin Diels-Alder con fumarato de dimetilo y maleato de dimetilo se forman estereoespecficamente y no se observa producto alguno que pudiera resultar de la rotacin de enlaces (lo cual indicara que la reaccin transcurre a travs de radicales libres: estado fundamental triplete):
CO2Me H MeO2C CO2Me
CO2Me H
CO2Me CO2Me
CO2Me H
CO2Me
80
Si el proceso transcurriera a travs de un birradical triplete no sera estereoespecfico, ya que tendra lugar una rotacin de enlace, que conducir a una mezcla de estereoismeros cis-trans en las dos reacciones:
CO2Me CO2Me H H CO2Me CO2Me
CO2Me
MeO2C H
H CO2Me H CO2Me
(cis)
BENCENO
o
1,395 A
81
CICLOOCTATETRAENO
El ciclooctatetraeno es un aceite amarillo plido y un anlisis combinado de difraccin de electrones y rayos X permiti conocer su estructura:
1,33 A 1,09 A
H
1,46 A 126,5
0
118,30
En esta molcula se han distinguido dos procesos: uno que implica la inversin del anillo y otro que supone la interconversin de enlaces dobles y sencillos. La barrera para la inversin del anillo tiene una energa de activacin de G = 14,7 kcal/mol a 20C, mientras que la correspondiente a la interconversin de enlaces a la misma temperatura tiene una energa de activacin de G = 17,1 kcal/mol. Puede considerarse que los estados de transicin para estos procesos son planos. La estructura del estado de transicin en la inversin del anillo tiene los enlaces alternados, mientras que la del corrimiento de enlaces los tiene de la misma longitud.
Me2
OH
5
Me1 D
3 4 5
Me2 OH Me D
1 3 4 5 6
2 1 8 3 4
inversin G = 14,7
2 1 8 7
G = 14,7
2 1 8 7
Me2 OH Me1
G = 17,1
corrimiento de enlaces
G = 17,1
corrimiento de enlaces
3 2 1 8
4 5
Me2 OH Me1 D
3 2 1 8 7 4 5
Me2 OH Me1 D
6 7
G = 17,1
G = 17,1
3 4 1 8 5 6 7
4 5 6
Me2 OH Me1
inversin G = 14,7
2 1 8 7
5 3 2 1 8 7
D
6
D Me1
Me1
Me2 OH
Los resultados experimentales sugieren, que la estructura alternante del estado de transicin que corresponde a la inversin del anillo, es aproximadamente 2 kcal/mol ms estable que la no alternante del corrimiento de enlaces. De esta forma, contraviniendo las predicciones del modelo de Hckel, la estructura no alternante del ciclooctatetraeno plano es menos estable que la de enlaces alternantes.
82
2 1
7 6
C1C2 C3C4 C5C6 C7C8 C2C3 C4C5 C6C7 C1C8 1.332 1.332 1.332 1.332 1.447 1.447 1.447 1.447
C1C2 C3C4 C5C6 C7C8 C2C3 C4C5 C6C7 C1C8 1.385 1.385 1.385 1.385 1.385 1.385 1.385 1.385
El ciclooctatetraeno existe casi de forma exclusiva en la forma monocclica, contribuyendo el tautmero de valencia bicclico en menos de un 0,05% a la mezcla de equilibrio. El ismero bicclico fue preparado por Vogel y es 7 kcal/mol menos estable que la estructura monocclica:
6 5 4 3 2 7 8 1 4 3 2 5
7 8
<0,05 %
De forma anloga a las olefinas, el ciclooctatetraeno adiciona halgenos a travs de una reaccin de adicin electrfila, dando lugar a derivados de la forma bicclica. Reacciona tambin con anhdrido maleico y se reduce fcilmente con metales, originando el dianin aromtico (p.41):
83
H Br 2_ M Br2 H Br
(aromtico)
O O O Diels-Alder
O O O O O O
En el espectro de RMN del ciclooctatetraeno se observa una seal nica a = 5,68 ppm en la regin olefnica. De acuerdo con la metodologa POM, el ciclooctatetraeno es una molcula antiaromtica:
c* * -c -c * *c c* * -c -c * *c ciclooctatetraeno (E)2 = (2c 2c) = 0 1,3,5,7-octatetraeno (E)1 = 2c
(E) = (0 2c) = 2c
[10]ANULENO
En el [10]anuleno plano el problema de la tensin estrica es crtico. Se pueden considerar tres ismeros configuracionales planos de este sistema, el ismero todo-cis (1), el mono-trans (2) y el di-trans(3):
H
1
H H
6
(1) todo-cis
(2) mono-trans
(3) di-trans
En la conformacin todo-cis, la tensin de los enlaces es elevada (ngulo interno: 1140) pero no existen interacciones entre los hidrgenos, mientras que en la conformacin di-trans (3) no existe tensin de enlaces, pero la interaccin entre los hidrgenos 1 y 6 es muy grande. La forma mono-trans participa de algunas de las ventajas, y tambin de ciertas desventajas, de las otras dos conformaciones. Los ismeros (1) y (2) han sido preparados en estado puro y se han estudiado sus espectros de RMN; el ismero todo-cis muestra una seal nica a : 5,67 ppm en la regin olefnica.
84
El ismero mono-trans exhibe un espectro de RMN dependiente de la temperatura. Por debajo de 1000 el espectro muestra dos grupos de seales a 6,0 ppm y 5,75 ppm, mientras que a 400 las seales se confunden, dando lugar a un singlete a : 5,86 ppm. Este hecho puede ser debido a un corrimiento de enlaces alrededor del anillo que convierte a todos los ncleos en equivalentes. Puede afirmarse que las formas todo-cis y mono-trans se comportan claramente como sistemas olefnicos altamente reactivos, en los que no existe estabilizacin aromtica. En ambos sistemas, los efectos de las interacciones estricas dominan claramente sobre cualquier estabilizacin debida a la deslocalizacin de enlaces. Es importante comprender que estos efectos estreos se deben exclusivamente a la trama de enlaces ; es decir, en este caso, la estabilidad no tiene nada que ver con la aromaticidad, que slo es funcin de la deslocalizacin de los electrones . Por este motivo, tuvo gran inters la sntesis de derivados de [10]anuleno en los que el sistema cclico de 10 tomos fuese plano. En una situacin as, cabra esperar que la molcula presentara propiedades propias de los compuestos aromticos. Vogel realiz la sntesis de derivados de [10]anuleno, en los que los tomos de carbono 1 y 6 estn unidos por enlaces internos, hecho que obliga a la molcula a ser plana:
H H
CO2H
(1) 1,6-metilen[10]anuleno
(2) c. 1,6-metilen[10]anuleno-2-carboxlico
El espectro de RMN de (1) tiene dos seales: una a : 7,1 ppm (A4B4) debida a los protones del anillo, y un singlete a : -0,5 ppm de los protones del grupo metilenico que acta como puente.Este espectro est de acuerdo con un sistema deslocalizado.
B
Los desplazamientos qumicos en el espectro de 13C-RMN, la constante de acoplamiento metilenico y espectro UV tambin estn a favor de la estructura deslocalizada de (1)
13
Un anlisis cristalogrfico de rayos X del cido (2) confirm la presencia de una estructura de enlaces deslocalizados, con un permetro razonablemente plano y enlaces no alternantes tipo bencenoide (1,38-1,42 A) Desde el punto de vista de su reactividad qumica, (1) es un compuesto estable, insensible al oxgeno y al calor, difcil de polimerizar, y no forma un aducto con anhdrido maleico en benceno a ebullicin. Experimenta una aparente sustitucin electrfila con bromo o N-bromosuccinimida, pero esta reaccin puede producirse a travs de un mecanismo de adicin-eliminacin:
H Br2; -600 HCCl3
2
Br 00 C
H Br
Br
Tambin tienen lugar en l reacciones tpicas de sustitucin electrfila: nitracin, sulfonacin y acilacin de Friedel-Crafts, todas ellas en la posicin 2.
85
-d * d*
d *
* -d *d
-d * d*
d *
* -d *d
[12]ANULENO
Hc Hb Hd Hc Hb Hd Ha Ha Ha Hd Hb Hc Hd Hc Ha Hd Hb Hb Hb Hc
Ha
Hc Hd Ha
La molcula slo es estable a baja temperatura y en RMN aparecen dos seales de igual intensidad a : 6,88 ppm y : 5,97 ppm, que se asignan a los protones de los dobles enlaces cis (Hc-Hd...) y trans (Hb-Ha...) respectivamente. La equivalencia de estos protones (internos y externos) se debe a la rpida interconversin conformacional; la energa de activacin del proceso es baja (G = 5,5 kcal/mol) debido seguramente a la acumulacin de los hidrgenos en el centro del anillo. Los desplazamientos qumicos de los protones sugieren que el [12]anuleno slo posee una pequea corriente anular paramagntica. De acuerdo con la metodologa POM, el [12]anuleno es una molcula antiaromtica:
-e * e* -e * -e * e* -e *
*e * -e *e *e * -e *e (E)2 = 0 (E)1 = 2e
86
[14]ANULENO
En el [14]anuleno se producen interacciones estreas entre los hidrgenos situados en el interior del anillo, semejantes a las que existen en el [10] y [12]anulenos, pero menos intensas. El anlisis de rayos X indica que la molcula es casi plana, con simetra central, y con la estereoqumica que aparece en el dibujo. El espectro RMN mostr a temperatura ambiente una banda nica a : 7,6 ppm (10 H) y : 0,0 ppm (4 H) correspondientes a los protones externos e internos. En el [14]anuleno, la barrera de intercambio entre conformaciones es 11 kcal/mol y a temperatura ambiente se observa un espectro RMN promedio.
HH HH
Como en el caso del [10]anuleno, se realiz la sntesis de dos tipos de [14]anulenos con enlaces internos (para forzar la planaridad del esqueleto de 14 carbonos): uno de ellos basado en la estructura de antraceno y el otro en la de pireno. El sin-1,6:8,13-bisxido[14]anuleno (1) es un compuesto cristalino rojo, trmicamente estable. Los espectros RMN y electrnico estn de acuerdo con la presencia de un sistema aromtico deslocalizado. Su anlisis cristalogrfico de rayos X indica que la molcula tiene un permetro razonablemente plano, con enlaces de longitudes similares ( 1,39 A)
O O
(1) El metilen[14]anuleno (2) es un compuesto aromtico: los protones de los tomos que forman el puente aparecen a campo alto (: -0,61/-1,16 ppm) y los protones anulares a campo ms bajo (: 7,88-7,64 ppm) El anlisis cristalogrfico de rayos X indica que (2) tiene una geometra muy similar a (1).
H H H H
(2) Tambin se sintetiz el trans 15,16-dihidropireno (3), un [14]anuleno con un puente central de etano que est basado en el sistema de pireno.
2
H
7
(3) El compuesto (3) muestra los desplazamientos qumicos de los protones anulares a : 9,67-7,98 ppm, y las de los grupos metilo internos a : -4,25 ppm, lo que indica la existencia de una corriente anular diamagntica intensa. El anlisis de rayos X del 2,7-diacetoxi derivado muestra la presencia de enlaces con longitudes que oscilan entre 1,386 y 1,401 A, esto es, no alternados.
87
Estas propiedades estn de acuerdo con un sistema aromtico deslocalizado. Adems, (3) experimenta una diversidad de reacciones de sustitucin electrfila en la posicin 2. El mtodo POM predice que el [14]anuleno es aromtico:
-a * a* -a * a* *a (E) = (4a 2a) = +2a * * * a* *a * * (E)2 = 4a *a * -a (E)1 = 2a
[16]ANULENO
HH HH
9 Kcal/mol
H H
H H
El espectro RMN registrado a 300 muestra un pico nico a : 6,73 ppm en una posicin razonable para una olefina cclica. A 1100 aparecen dos bandas a : 10,43 ppm y : 5,40 ppm, cuya integracin corresponde a cuatro y doce protones respectivamente. Los protones internos se encuentran a campo bajo y los externos a campo alto, lo cual indica la existencia de una corriente anular paramagntica, propia de los sistemas antiaromticos. El anlisis por rayos X del [16]anuleno revela que la molcula tiene enlaces dobles y sencillos alternantes y que se aleja significativamente de la planaridad.
-a * a* -a * * a -a * -a * a* -a * * a -a * a * * -a *a (E)2 = 0 a * * -a (E)1 = 2a *a (E) = (0 2a) = - 2a
88
Los dicationes y dianiones de anulenos con 4n tomos son aromticos (p. 75)
2+ H (1) H H 2+ H H (2) 2 _ H H 2 _ H
Se han sintetizado los derivados del dicatin y del dianin del ciclobutadieno que se muestran a continuacin:
Me Cl Cl Me Me SbF5 SO2 Me
Me
Me 2+
Me 2X Me _
C 6H 5
C6 H5 Br Br SbF5 SO2
C6H 5 2+ C6H5
C 6H 5 2X C 6H 5 _
C 6H 5
C6 H5
C6H5
H C 6H 5 Me3SiCH2K THF
C6H5 2_ C6H5
C 6H 5 2K+ C6 H5
C6H5
C 6H 5 H
Los resultados experimentales no permiten decidir claramente sobre el carcter aromtico de estas especies, ya que nicamente son estables en disolucin, hecho que impide su estudio mediante rayos X. Por otra parte, los espectros RMN de 1H y 13C indican una fuerte deslocalizacin electrnica, pero sta puede ser debida a la presencia de los grupos fenilo o metoxicarbonilo.
DICATIN DEL CICLOBUTADIENO (Clculo PM3)
2+
89
H :
LONGITUDES DE ENLACE (A)
H :
(Aromtico)
1.443 1.443
1.443
1.443
El dianin del ciclooctatetraeno se puede obtener mediante reduccin electroltica del ciclooctatetraeno:
+2e-2e
-
Su espectro de RMN muestra una seal nica a : 5,7 ppm, casi idntica a la del ciclooctatetraeno, : 5,68 ppm. Esta coincidencia indica que el efecto de apantallamiento, por el exceso de de densidad electrnica sobre cada tomo de carbono, compensa con exactitud el efecto de desplazamiento de la corriente anular diamagntica. El resto de sus propiedades fsicas y su comportamiento qumico estn de acuerdo con un sistema plano y aromtico de 10 electrones (rayos X: C-C, 1,407 A) El dianin del ciclooctatetraeno se comporta como un agente reductor y como un nuclefilo:
_ H H + + 2 MBr
Br
2_
2M
+ Me IMe + Me Me Me
H H
: :
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
90
C1C2 C3C4 C5C6 C7C8 C2C3 C4C5 C6C7 C1C8 1.396 1.396 1.396 1.396 1.396 1.396 1.396 1.396
El dianin del [12]anuleno se obtiene por reduccin del [12]anuleno (antiaromtico) con metales alcalinos. En RMN muestra seales a : 6,98, 6,63 y 4,6 ppm.
_
HH H
La seal a campo alto, consecuencia de la corriente anular diamagntica, es debida a los protones internos (-4,6 ppm) El espectro no se altera al calentar a +300, lo que indica claramente que el dianin (con 14 electrones ) es ms estable que el propio [12]anuleno. El hecho que el espectro sea independiente de la temperatura, revela tambin que no existe interconversin entre los protones internos y externos, fenmeno que s sucede en el [12]anuleno. El dianin del [16]anuleno es un sistema de 18 electrones , que se ha sintetizado por reduccin del [16]anuleno (antiaromtico) con un espejo de potasio en tetrahidrofurano:
K THF
2_
Su espectro de RMN presenta los doce protones externos a campo bajo y los cuatro internos a campo muy alto (: 8,17 ppm) Un espectro de estas caractersticas indica con claridad que se trata de un compuesto aromtico, razonablemente plano y con una corriente anular diamagntica considerable. El espectro de RMN no varia con la temperatura hasta los 1400, en fuerte contraste con el [18]anuleno (isoelectrnico con el dianin del [16]anuleno) y la energa debida a la deslocalizacin es superior a la del [18]anuleno en, aproximadamente, 10 kcal/mol.
91
El dicatin del [16]anuleno se obtuvo por tratamiento a baja temperatura del [16]anuleno con cido fluorosulfnico. Su espectro de RMN es tpico de una molcula diatrpica (aromtica)
Cierto nmero de 15,16-dihidropirenos reacciona con metales alcalinos, para dar en primer lugar el anin radical y despus el dianin. De esta forma, el 15,16-dimetildihidropireno (1) origina primero el anin radical (2) y, a continuacin, el dianin (3):
_
Me K
Me K
Me
Me (1)
Me (2)
Me (3)
El espectro RMN de (3) muestra la inversin de los desplazamientos qumicos que cabe esperar en una molcula que posee una corriente anular paramagntica. As, los protones metlicos, situados en el interior del anillo, aparecen esta vez a campo muy bajo (: 21,0 ppm) comparados con el desplazamiento en (1) (: -4,25 ppm), mientras que los protones externos aparecen a campo alto (: -3,2 / -4,0 ppm) en lugar de a campo bajo, como en (1) (: 8,67 / 7,95 ppm)
K, THF
(4)
(5) K, THF 2
(6b)
(6a)
El dianin (6a-6b) con 20 electrones , muestra de nuevo la inversin esperada respecto a (4), en los desplazamientos qumicos de los protones internos y externos. En el espectro de (6) a 1100, los protones internos aparecen como dos singletes anchos a : 28,1 y 29,5 ppm, y los protones externos como un siglete a : -1,13 ppm. La aparicin de dos grupos de protones internos, probablemente se debe a la existencia de las conformaciones (6a) y (6b), mientras que el [18]anuleno es una molcula nica.
92
Llamaremos hidrocarburos no bencenoides a las molculas policclicas que no tienen anillos de benceno:
pentaleno
azuleno
heptaleno
s-indaceno
El inters por los sistemas policclicos no bencenoides fue estimulado por algunos clculos de OMs de Hckel, realizados por Brawn, que predijo el carcter aromtico del pentaleno y el heptaleno. En aquel tiempo no se conocan, pero cuando fueron sintetizados el heptaleno y derivados del pentaleno, resultaron ser extraordinariamente reactivos, demostrando su naturaleza antiaromtica. Veamos qu tipo de prediccin permite realizar el mtodo POM para este tipo de molculas. Comenzaremos analizando el pentaleno, utilizando para ello la unin intermolecular del radical heptatrienilo con metilo.
a * -a * (E)1 = 2a = *a -a * a = 0,5 (1)
a*
-a * a = 0,5
*a
(2)
a*
* -a (E)3 = 2(a - a) = 0
-a * a = 0,5
*a (3)
a*
-a * a = 0,5
*a
(4)
Veamos en cada caso cul es la diferencia de energa de enlace , entre el octatetraeno (1) y el compuesto cclico resultante de la unin intermolecular con metilo:
(E )2 (E )1 = ( ) = 0 (E )3 (E )1 = (0 ) =
(E ) 4 (E )1 = (0 ) =
93
De acuerdo con el criterio adoptado en pginas anteriores (p. 71, 72) la molcula (2) debe ser no aromtica ( E = 0) y las molculas (3) y (4) antiaromticas ( E = ) As es en realidad; la molcula (2) es un fulveno. En las pginas 54-57 comprobamos, empleando la unin intramolecular, que los fulvenos son molculas no aromticas (poliolefinas con enlaces dobles y sencillos alternados)
(2)
(no aromtico)
(3)
(antiaromtico)
(4)
(antiaromtico)
Aunque por ahora (1989) los intentos de sintetizar pentaleno no han tenido xito, se conocen derivados suyos: por ejemplo el 1,3,5-tri-t-Bu-pentaleno.
Se trata de un compuesto de color azul que es estable durante varias horas, en ausencia de aire, a temperatura ambiente. Los dobles enlaces son localizados y su espectro de RMN indica que se trata de una molcula paratrpica (apantallamiento de corriente anular paramagntica, propio de compuestos antiaromticos)
94
C3aC6a C1C2 C4C5 C2C3 C5C6 C1C6a C3C3a C6C6a C3aC4 1.493 1.358 1.358 1.487 1.487 1.465 1.349 1.349 1.465
-a * a* * -a
-a * a* * -a
-a * a* * -a
95
(2)
(no aromtico)
El compuesto (2) es un derivado del heptafulveno (p. 55) y, ciertamente, es no aromtico. El compuesto (3) es el [12]anuleno, un anuleno con 4n electrones y, en consecuencia, antiaromtico. Finalmente, el heptaleno tambin es antiaromtico:
(3)
(antiaromtico)
(4)
(antiaromtico)
El heptaleno es un lquido pardo rojizo que se polimeriza rpidamente por accin del oxgeno o por calefaccin a 500. Su espectro de RMN muestra seales centradas a : 5,8 y 5,1 ppm y su falta de exaltacin diamagntica indica que no es un sistema de enlaces deslocalizados.
HEPTALENO (Clculo PM3)
9 8 7 6
5a
10
10a
2 3
C5aC10a C5C5a C1C10a C5aC6 C10C10a C1C2 C4C5 C6C7 C9C10 C2C3 C3C4 C7C8 C8C9 1.455 1.469 1.361 1.361 1.469 1.431 1.337 1.431 1.337 1.341 1.435 1.341 1.435
96
s-indaceno
a*
-a * * -a
a * * a
* -a (1)
(E)1 = 2a
a*
-a * * -a
a * * a
* -a (2) [12]anuleno
(E)2 = 2(a - a) = 0
Aqu se plantea un problema nuevo. Cmo llegar al s-indaceno a partir del [12]anuleno? La solucin es muy simple: sabemos que en un HA par, el orden de enlace entre posiciones de la misma paridad es cero (p. 52, punto 4) Si hacemos una unin intramolecular en el [12]anuleno, entre posiciones de la misma paridad, E = 0 . Por consiguiente:
i * * * * j l pij = pkl = 0 [12]anuleno k * * (3) (E)3 = 0
(E )2 (E )1 = (0 2a) = 2a (el [12]anuleno es antiaromtico) (E )3 (E )1 = (0 2a) = 2a (el s-indaceno debe ser antiaromtico)
El s-indaceno es un aceite rojo, trmicamente lbil, y sensible a la oxidacin. Si se somete a hidrogenacin suave, se transforma en (4) y su bromacin origina hexabromo-s-indaceno (5), lo que pone de relieve la tendencia del anillo central a transformarse en bencenoide:
Br Br (4) Br (5) Br Br Br
97
-a *
* a
*a
-a *
* a
a*
-a *
* a
a*
-a *
* a
a*
[(2) es no aromtico (derivado del heptafulveno)] [(3) es no aromtico (derivado del fulveno)] [(4) es aromtico ([10]anuleno)] [(5), el azuleno, debe ser aromtico]
(E )5 (E )1 = ( 4a 2a) = 2a
98
1 2 3
7 6
(5)
azuleno (aromtico)
El azuleno es un compuesto de color azul intenso, cuyo espectro de RMN muestra seales en el intervalo : 6,92-8,12 ppm, lo que indica que es diatrpico (apantallamiento de corriente anular diamagntica) Reacciona con electrfilos (reaccin tpica de compuestos aromticos) y tambin con nuclefilos, esta vez en las posiciones 4, 6 y 8 del anillo de siete miembros. Reaccin con electrfilos:
H + H H2O / HX E+ H + E
H +
H + X _
E + ncleo aromtico
: H
Nu
Nu
ncleo aromtico
_ H Nu
_H
_ Nu Nu
_H
Nu H
ncleo aromtico
99
C1C2 C2C3 C3C3a C1C8a C3aC8a C3aC4 C8C8a C4C5 C7C8 C5C6 C6C7 1.441 1.371 1.453 1.381 1.477 1.354 1.417 1.419 1.355 1.356 1.420
El mtodo POM se puede aplicar tambin al estudio de hidrocarburos bicclicos, con anillos pares de 4n tomos, del tipo:
benzociclobutadieno
ciclobutacicloocteno
benzocicloocteno
octaleno
En una situacin as, conviene asegurarse que el nmero de coeficientes con signo positivo del ONE, sea igual o mayor que el de coeficientes con signo negativo; de lo contrario, se rompe el convenio de signos establecido y los valores de E salen invertidos (- E en lugar de E ) Esto implica que todas las uniones se deben realizar entre posiciones activas. Anlisis del benzociclobutadieno:
-a * * a a * * -a
(1) (E)1 = 2a
(2) (E)2 = 4a
(3) (E)3 = 0
(4) (E)4 = 0
(5) (E)5 = 2a
100
(E ) 2 (E )1 = 2a
(E )3 (E )1 = 2a
(E ) 4 (E )1 = 2a
(E )5 (E )1 = 0
El benzociclobutadieno se supone que es el intermedio de reaccin en ciertos procesos pericclicos. La eliminacin de bromo con polvo de cinc en el 1,2-dibromobenzociclobutadieno, conduce a este intermedio, el cual experimenta una dimerizacin tipo Diles-Alder, originando el dihidrobenzobifenilo. Conviene fijarse que el enlace comn a los dos anillos estabiliza la molcula [ (E ) = 2a ] con respecto al ciclooctatetraeno plano [ ( E ) = 0 ]
Br Zn Br Diels-Alder
2a
1.450
1.370
1.349
1.349
1.432
1.432
1.361
1.506
1.506
101
(E ) 2 (E )1 = 2a (E )3 (E )1 = 2a (E ) 4 (E )1 = +2a (E )5 (E )1 = 0
[(2) es antiaromtico (derivado del ciclooctatetraeno)] [(3) es antiaromtico (derivado del ciclobutadieno)] [(4) es aromtico ([10]anuleno)] [(5), ciclobutacicloocteno, es no aromtico]
Estos compuestos son bastante inestables; el espectro RMN de (1a) muestra un singlete a : 6,9 ppm para el protn ciclobutenlico y un multiplete centrado en : 6,0 ppm para los protones del anillo de ocho miembros. Los compuestos (1a)-(1c) reaccionan con tetracianoetileno, dando mezclas de los aductos (2a)-(2c) y (3a)(3c):
102
NC
CN CN CN O_ CMe3 NC CN CN CN
O_CMe3
2a
C2aC3 C8C8a C3C4 C7C8 C4C5 C6C7 C5C6 C1C2 C2aC8a C1C8a C2C2a 1.326 1.326 1.441 1.441 1.339 1.339 1.442 1.364 1.502 1.486 1.486
benzocicloocteno
(E)1 = 2a (1) (E)2 = 2a -a * a* (2) * -a * a (E)3 = 0 (3) (E)4 = 4a (4) (E)5 = 2a (5)
a * * -a
103
(E ) 2 (E )1 = 0 (E )3 (E )1 = 2a
[(2) es no aromtico] [(3) es antiaromtico (derivado del ciclooctatetraeno)] [(4) es aromtico (derivado del benceno)] [(5), benzocicloocteno, es no aromtico]
(E ) 4 (E )1 = +2a (E )5 (E )1 = 0
A continuacin aparece un derivado condensado con anillos bencnicos. Se trata de un slido cristalino, cuyas propiedades qumicas y espectroscpicas indican que el anillo de ocho miembros es un sistema no plano y no deslocalizado.
C1C2 C3C4 C2C3 C1C10a C4C4a C4aC10a C4aC5 C10C10A C5C6 C9C10 C6C7 C8C9 C7C8 1.383 1.383 1.390 1.412 1.412 1.399 1.461 1.461 1.332 1.332 1.440 1.440 1.332
a * -a *
-a *
a *
104
a * -a *
-a * * * a a
a * * -a (3)
(E)3 = 4a
(E)4 = 2a (4)
(E ) 2 (E )1 = 2a (E )3 (E )1 = 2a
[(2) es antiaromtico (derivado del ciclooctatetraeno)] [(3) es aromtico ([14]anuleno)] [(4), octaleno, es no aromtico ]
(E ) 4 (E )1 = 0
El octaleno se ha sintetizado a partir de tetrahidronaftaleno, a travs de varias etapas sucesivas de expansin de anillos. Su espectro indica que es una molcula no plana en la que predomina la estructura (1):
(1)
Estudios de RMN haciendo variar la temperatura, evidencian la existencia de ismeros conformacionales y de valencia (corrimiento de enlaces), aunque los ismeros de valencia slo aparecen a temperaturas elevadas. Adems del octaleno se han sintetizado el benzo-octaleno (1) y el furo-octaleno (2) Sus propiedades espectroscpicas y qumicas indican que se trata de sistemas no planos, con enlaces localizados; los anillos de ocho miembros poseen probablemente conformacin de tina:
(1)
(2)
Tambin se ha sintetizado el hexabenzo-octaleno, compuesto que se muestra como una molcula no plana y
no aromtica:
105
Se trata de iones en los que los ciclos son impares, o pares e impares:
En ambos casos, los iones se forman sustrayendo o aadiendo electrones por parejas al sitema bicclico; de lo contrario, se formar un catin-radical o un anin-radical. Por consiguiente, estas especies, como sucede con los anulenos, formarn dicationes o dianiones. Conviene fijarse que los polienos bicclicos no bencenoides tienen un nmero par de tomos de carbono, es decir, se pueden considerar como derivados de los anulenos, por unin intramolecular entre dos carbonos:
* * k i * * * [8]anuleno pkl = 0 i * * [12]anuleno pkl = 0 * k * * * i * * [12]anuleno pkl = 0 i * k * k *
Como el anuleno de partida es una HA par, si la unin intramolecular se realiza entre posiciones de la misma paridad, no habr ninguna variacin de la energa de enlace (recordar: pkl = 0 ; E = 2 pkl = 0 ; p. 45)
* k * E= 0 pentaleno
i * * [8]anuleno pkl = 0
* k * * i * * [12]anuleno pkl = 0 *
E= 0 heptaleno
Esto significa que el pentaleno y el heptaleno tendrn energas de enlace iguales a las de los anulenos de los que derivan: el ciclooctatetraeno y el [12]anuleno. En consecuencia, sus dicationes y dianiones sern equivalentes en estabilidad al dicatin o dianin del anuleno respectivo. Recordemos la relacin que existe entre en nmero de carbonos del anuleno, el nmero de electrones y el carcter aromtico o antiaromtico del dicatin o del dianin (p. 75):
tomos del ciclo (n = 1,2...) n de e
0
Especie
Carcter
4n 4n
(4n 2) (4n + 2)
dicatin dianin
aromtico aromtico
2H _ _ [aromtico]
+ 2e() H
nc = 4n = 8 n = (4n + 2) = 10
106
H _ 2e() H
2+ + + [aromtico]
nc = 4n = 12 n = (4n _ 2) = 10
Su espectro de RMN muestra seales separadas: un triplete de dos protones a : 5,73 ppm para H2 y H5, y un doblete de cuatro protones a : 4,98 ppm para los protones restantes.
DIANIN DEL PENTALENO (Clculo PM3)
6 5 4
3a
H
6a
2_
C3aC6a C1C2 C4C5 C2C3 C5C6 C1C6a C3C3a C6C6a C3aC4 1.446 1.413 1.413 1.413 1.413 1.421 1.421 1.421 1.421
: :
2
1 2 3
2+
C3aC6a C1C2 C4C5 C2C3 C5C6 C1C6a C3C3a C6C6a C3aC4 1.572 1.439 1.439 1.439 1.439 1.393 1.393 1.393 1.393
107
Los elevados valores del campo a los que aparecen estos protones reflejan la alta densidad electrnica de la molcula, que compensa el efecto de desapantallamiento de la corriente anular diamagntica. Los dianiones del s-indaceno y de as-indaceno se han sintetizado como sales, sensibles al agua, que poseen un marcado carcter aromtico:
H : : nc = 4n = 12 n = (4n + 2) = 14 (aromtico) nc = 4n = 12 n = (4n + 2) = 14 (aromtico) H 2_ H : H : 2_
Los monocationes y monoaniones de los hidrocarburos policclicos bencenoides con anillos impares, tienen necesariamente un nmero impar de tomos de carbono. Este hecho permite estudiarlos utilizando la unin intramolecular (p. 53, 54): E = 2 pkl En este tipo de unin, si los tomos que se unen estn marcados con asterisco: catin: pk * l * = a0l * a0k * anin: pk * l * = +a 0l * a0k *
* *
* *
* * a _ 2a *
* (E) = -4a2 * a + * 2a +
(E) = +4a2
* *
* *
* * * * _ a * 4a
* * * * a +* 4a *
* * _
(E) = +8a2
* +
(E) = -8a2
108
Puede observarse que un anillo impar de (4n+1) tomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), ser aromtico en forma de anin y antiaromtico en forma de catin:
(4n + 2)
(4n + 1)
(4n + 2)
(4n + 1)
+
(aromticos) (aromtico) (antiaromtico)
Por el contrario, un anillo impar de (4n-1) tomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), ser antiaromtico en forma de anin y aromtico en forma de catin:
(4n + 2)
(4n - 1)
(4n + 2)
(4n - 1)
_
(aromticos) (aromtico) (antiaromtico)
C1C2 C2C3 C3C3a C1C7a C3aC7a C3aC4 C7C7a C4C5 C6C7 C5C6 1.506 1.350 1.464 1.500 1.414 1.385 1.382 1.395 1.396 1.392
C1C2 C2C3 C3C3a C1C7a C3aC7a C3aC4 C7C7a C4C5 C6C7 C5C6 1.402 1.402 1.457 1.457 1.445 1.366 1.366 1.435 1.435 1.366
109
C1C2 C2C3 C3C3a C1C7a C3aC7a C3aC4 C7C7a C4C5 C6C7 C5C6 1.405 1.405 1.417 1.417 1.448 1.401 1.401 1.379 1.379 1.410
A continuacin se resume el resultado general sobre no aromaticidad, aromaticidad o antiaromaticidad de molculas monocclicas y policclicas:
=1,2...)
n de e()
Especie
Carcter
Tipo de enlace
(4n) (4n+2)
(4n) (4n+2)
anuleno anuleno
antiaromtico aromtico
no localizado no localizado
(4n) n= 1
(4n+2) n= 1
(4n) n=2
(4n+2) n=2
(4n) n= 3
Este tipo de molculas no se pueden clasificar en aromticas o antiaromticas empleando los criterios anteriores. Para averiguar su carcter es necesario emplear la unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad en el anuleno correspondiente (ver p. 105):
aromtico
aromtico
aromtico
aromtico
antiaromtico
antiaromtico
antiaromtico
antiaromtico
110
=1,2...)
Carcter
=1,2...)
n de e()
Especie
4n 4n (4n+2) (4n+2)
2+ H (4n2) n =1 H H
2+ H
2+
2+ H H
(4n2) n =2
(4n2) n =3
(4n2) n= 3
2_
H H :
2_ : H :
2_
: (4n+2) n=3
H (4n+2) n =3
H 2+ H (4n) n =3
H 2+ H (4n) n=3
H H
H : : H (4n+4) n=1
2_
H 2 : : H (4n+4) n=2
_ H 2 : : H (4n+4) n =3 (4n+4) n= 3
H 2 : : H
Especie
Carcter
Tipo de enlace
+ (4n2) n=2
(4n) n=1
: _ (4n) n= 2 :
+ (4n) n= 1
(4n+2) n =1
111
=1,2...)
n de e()
Especie
Carcter
4n 4n (4n+2) (4n+2)
2H
: :
H (4n+2) n= 3
: (4n+2) n=2
2+ (4n) n =1
2+
2+ (4n) n= 3
2+
_ H 2 : : H (4n+4) n =1
H : (4n+4) n=1 : H
_ : : (4n+4) n =2
_ H 2 H
H : H : (4n+4) n =2
_ : : (4n+4) n =2
_ H 2
H H
2_
H (4n+4) n=3
MOLCULAS NO AROMTICAS
Este tipo de molculas no se pueden clasificar utilizando como criterio el nmero de electrones . Para averiguar su carcter es necesario emplear la unin intramolecular en hidrocarburos alternantes pares e impares (ver p. 54, 58) o bien la unin intermolecular con metilo (p. 99):
112
En el estudio que hemos hecho de los sistemas policclicos, se observa que la unin intramolecular entre un HA impar y metilo, por uno o varios puntos, conduce a la misma variacin de E (p. 99, 101, 102):
a0r = 0 * -a
(E) = 2a =
Esto es debido a que en una de las posiciones afectadas por la unin, el coeficiente del ONE es cero (a 0r = 0) ; este hecho conduce a que el [8]anuleno (1) tenga la misma energa de enlace que el pentaleno (2). De forma anloga, el [10]anuleno (3) y el azuleno (4) tambin tienen la misma energa de enlace. En consecuencia, el enlace que se forma entre el metilo y una posicin en la que a0r = 0 (posicin sin asterisco) no contribuye a la energa total de enlace de la molcula. El ciclooctatetraeno y el pentaleno son ambos antiaromticos en la misma medida, como el [10]anuleno y el azuleno son aromticos, tambin en la misma magnitud. Generalmente, para una molcula cclica conjugada se pueden dibujar dos o ms estructuras clsicas; las estructuras de Kekul del benceno son un ejemplo:
Sin embargo, existen molculas cclicas conjugadas, en las que ciertos enlaces son sencillos o dobles en todas las estructuras clsicas que pueden dibujarse. Tales enlaces se definen como enlaces sencillos esenciales y enlaces dobles esenciales. El pentaleno y el azuleno son dos buenos ejemplos:
Si el enlace sencillo que aparece marcado con un asterisco (enlace esencial) se dibuja como doble, la estructura resultante es un birradical, no una estructura clsica:
113
La situacin que hemos descrito, se plantea al realizar la unin intramolecular en un HA par, entre posiciones de la misma paridad:
* * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Cuando la unin intramolecular se lleva a cabo entre posiciones de paridad diferente, la molcula que resulta no tiene enlaces esenciales, es decir, todos los enlaces se pueden dibujar indistintamente como sencillos o dobles:
* * * *
* *
* * *
En el mbito de los polienos conjugados que hemos estudiado hasta el momento, existe un tipo de molculas en la que todos los enlaces son esenciales. Se trata de los polienos monocclicos impares, obtenidos tambin por unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad. Es importante darse cuenta de que todas estas molculas son no aromticas.
[ esencial]
* * * *
(estructura no clsica)
[ esencial] * * * * *
(estructura no clsica)
114
Para completar el estudio de los polienos lineales y cclicos, necesitamos conocer cul es la variacin de energa que tiene lugar cuando se unen dos HAs pares.
r r
En cualquier HA par todos los OMs enlazantes estn llenos con dos electrones y todos los OMs antienlazantes estn vacos. Al tener lugar la unin, las interacciones entre los OMs de los dos HAs pares son de tres tipos:
1. 2. 3.
Interaccin entre OMs llenos de la misma energa (degenerados) Interaccin entre OMs llenos de diferente energa (no degenerados) Interaccin entre OMs llenos (enlazantes) y vacos (antienlazantes)
Vamos a estudiar cada una de estas posibilidades por separado, utilizando la unin por un punto de dos molculas de benceno.
/
1 2 , 3
OMs
+ + 2 , 3 + 1
+ + + En el benceno existen tres OMs enlazantes ( 1 , 2 y 3 ) y tres OMs antienlazantes ( 1 , 2 y 3 ); de + + todos ellos, cuatro son degenerados: dos enlazantes ( 2 y 3 ) y dos antienlazantes ( 2 y 3 )
Recordemos la expresin que permite calcular la variacin de E cuando dos HAs se unen por un punto (p.68):
2 a r 2 2 b s rs (n n )
E =
E E
(18)
115
2 2 = +n ar b 2s rs
+ (R) 2
2 2 = n ar b 2s rs
+ 2 (S)
+ + Si un OM de R tiene la misma energa que otro de S, ambos estn llenos [ 2 (R) / 2 (S) ] con pares de electrones o ambos vacos [ 2 (R) / 2 (S) ]; por consiguiente, la interaccin de primer orden entre los OMs no
produce ningn cambio en la energa total del sistema, ya que si estn llenos = , y si estn vacos
n = n = 0 .
2. Interaccin entre los OMs de diferente energa que estn llenos (no degenerados)
La interaccin entre OMs llenos, de diferente energa, es una interaccin de segundo orden e incrementa la energa de uno en la misma medida que readuce la del otro. La suma de las energas de ambos OMs permanece inalterada:
= +
2 2 n ar b 2s rs
+ 3 ( S )
E
+ 1 (R)
2 2 n ar b 2s rs
= ; por consiguiente, las interacciones de segundo orden entre los OMs llenos de R y S no alteran
Las interacciones entre los OMs enlazantes (llenos) de R y los OMs vacos (antienlazantes) de S , as como las interacciones entre los OMs enlazantes (llenos) de S y los OMs vacos (antienlazantes) de R, conducen a un descenso de energa cuando R y S se unen para formar RS:
116
1 (S)
E
+ 1 (R)
2 2 n ar b 2s rs
(RS)
Sin embargo, el efecto es pequeo, porque los OMs implicados difieren mucho en energa (uno es enlazante y el otro antienlazante) y las perturbaciones de segundo orden dependen de la diferencia recproca de energa:
= 2
2 2 ar b 2s rs
Es decir, cuando dos HAs se unen a travs de un solo tomo, la variacin de energa es pequea. Puede demostrarse que este valor de la energa total (es decir, la energa de unin) no slo es pequea, sino que tiene aproximadamente el mismo valor para cualquier pareja de HAs pares:
H _R
_ S H
R_S
E = A (cte.)
Partiendo de este hecho, vamos a comprobar que los enlaces de un polieno conjugado acclico son localizados. Por definicin, los enlaces de la molcula de etileno son localizados. Esto significa que su entalpa de atomizacin puede expresarse como la suma de las correspondientes energas de enlace:
H2C CH2 2C + 4H Ha(etileno) = _ [E(C=C) + 4E(CH)]
Veamos cul es la variacin de E , cuando se unen dos molculas de etileno para dar lugar a una de butadieno:
H(unin) = E
La entalpa de atomizacin del butadieno ser igual a dos veces la entalpa de atomizacin del etileno (puesto que sus enlaces son localizados por definicin) ms la energa correspondiente a la unin (E ) :
Ha(butadieno) = 2Ha(etileno) + H(unin)
117
Ya dijimos que la energa de unin de dos HAs pares cualquiera es constante ( A ) Por consiguiente:
H(unin) = 2E(C_H) _ [E(C_C) + A] = _[E(C_C) + A] + 2E(C_H) = 2E(C_H) _ E(C_C)
Ha (butadieno) =
Puede verse que esta expresin es idntica a la obtenida admitiendo que los enlaces en el butadieno son localizados. La energa E del enlace sencillo contendr cierta contribucin y diferir en dicha magnitud de la energa de un enlace puro. Como la contribucin es constante ( A ) puede incluirse en una constante de energa de enlace fija para los enlaces C-C de este tipo. El planteamiento que se ha hecho para el butadieno es extensible a la unin de dos HAs pares acclicos cualquiera. Por ejemplo, el 1,3,5-hexatrieno puede obtenerse por unin intermolecular entre una molcula de butadieno y otra de etileno:
Teniendo en cuenta que la unin intermolecular de dos HAs pares puede realizarse entre dos tomos cualquiera, la entalpa de atomizacin de polienos acclicos ismeros es la misma:
Ha ' Ha = H a ' Ha
La unin intermolecular de dos HAs pares lleva consigo una perturbacin de segundo orden; puesto que las perturbaciones de segundo orden no son aditivas, la aditividad de las energas de enlace no puede generalizarse a los polienos cclicos. Consideremos, por ejemplo, la unin del butadieno con el etileno para dar lugar a 1,3,5-hexatrieno o a benceno:
En el primer caso, la energa de unin es A , pero en el segundo no es 2 A . Adems, la desviacin de la aditividad no puede estimarse de forma sencilla, puesto que se trata de una perturbacin de segundo orden. Por consiguiente, para valorar las energas de los sistemas conjugados cclicos es preciso utilizar un procedimiento distinto. Esto es lo que hicimos al analizar el problema de la aromaticidad: empleamos la unin intermolecular de dos HAs impares, que puede tratarse como una perturbacin de primer orden.
118
El tratamiento de segundo orden en los polienos acclicos, conduce a una imagen acorde con el modelo de enlaces dobles y sencillos localizados, en el que los enlaces dobles son ms fuertes que los sencillos. Este hecho puede justificarse tambin utilizando los argumentos que se exponen a continuacin.
1
La ruptura de un enlace sencillo en un polieno acclico da lugar a dos HAs pares; por ejemplo:
+
La unin de etileno y butadieno, para regenerar el hexatrieno, da lugar nicamente a un pequeo cambio de segundo orden en el valor de la energa ; en consecuencia, el enlace resultante ser un poco ms fuerte que se componente .
2 Por otra parte, la ruptura de un doble enlace en un polieno acclico origina dos HAs impares:
+
La unin de ambos, para dar lugar a hexatrieno, provoca una gran variacin de primer orden de energa . El enlace resultante ser mucho ms fuerte que su componente y tambin ms fuerte que cualquier enlace sencillo del polieno acclico. Este argumento apoya el hecho de que en tales polienos los enlaces alternen en longitud y fortaleza. Los compuestos de este tipo quedan bien representados mediante las estructuras clsicas, en las que alternan los enlaces C=C y C-C.
ALTERNANCIA DE ENLACES EN LOS ANULENOS
En las molculas aromticas, los enlaces tienen tendencia a no alternar en longitud y energa, mientras que en las molculas antiaromticas y no aromticas sucede lo contrario. El tema de la alternancia es delicado, ya que depende del criterio que se elija llegado el momento de comparar las longitudes. En una olefina conjugada tpica, como es el 1,3-butadieno, la diferencia entre el enlace sencillo central (1,467 A) y los enlaces dobles (1,344 A) es 0,123 A:
1,467 A H 2C CH___CH CH2 = 0,123 A
1,344 A
1,344 A
En el ciclopentadieno, el enlace sencillo situado entre los dobles (semejante al central del 1,3-butadieno), tiene una longitud de 1,469 A y los enlaces dobles miden 1,342 A; la diferencia entre ambos es de 0,127 A, parecida a la del butadieno:
1,469 A 1,342 A 1,342 A = 0,127 A
Podemos decidir que un valor aceptable, para la diferencia entre un enlace sencillo y uno doble que alternen, es el comprendido entre 0,12 y 0,13 A.
119
ANULENO
CC (A)
C=C (A)
(A)
En el caso de los anulenos aromticos el problema es semejante; se puede tomar como referencia las diferencias mximas entre longitudes de enlace de hidrocarburos considerados habitualmente como aromticos. En la tabla siguiente aparecen dichos valores, correspondientes a 10 molculas bencenoides.
HIDROCARBURO
(max.)(A)
0.059 0.070 0.085 0.060 0.094
HIDROCARBURO
(max.)(A)
0.068 0.090 0.105 0.095 0.101
naftaleno
antraceno
fenantreno
pireno
tetraceno
3,4-benzofenantreno
1,2-benzofenantreno
criseno
trifenileno
perileno
Si admitimos que 0,083 A es un valor aceptable para la diferencia entre longitudes de enlaces que no son alternantes, los anulenos aromticos cumplen sobradamente este criterio:
ANULENO
CC (A)
C=C (A)
(A)
0.04 0.06 0.04
120
Un tema interesante, relacionado con las longitudes de enlace de los anulenos, es el de la mayor o menor aromaticidad (o antiaromaticidad) de la molcula al aumentar el nmero de carbonos del anillo.
Anulenos aromticos: Si empleamos la unin intermolecular con metilo de un HA impar, al aumentar su nmero de tomos, el coeficiente del ONE disminuye; ello implica que la aromaticidad (o antiaromaticidad) del anuleno resultante disminuye segn se progresa en la serie.
(E)1 = 2a
a* *a
nc = (4n + 2)
a0i
1 3 1 5 1
7 1 9 1
E ()
6 10 14 18 22
11
Puede verse que el [22]anuleno es la mitad de aromtico que el benceno. Adems, la diferencia de energa aromtica no se traduce en una variacin de las longitudes de enlace; en el [10] y [18] anulenos, dichas longitudes son idnticas (1,42 y 1,38 A) y, sin embargo, la diferencia entre sus energas aromticas es 0,22 . Los datos disponibles indican que no existe una correspondencia evidente entre el grado de aromaticidad y las longitudes de enlace.
Anulenos antiaromticos:
(E)1 = 2a
a* * -a
a0i
1 2 1 4 1 6 1 8 1 10 1 12
4 8 12 16 20 24
121
En los anulenos antiaromticos se observa la misma tendencia que en los aromticos: la antiaromaticidad del anillo decrece al aumentar el nmero de carbonos; anlogamente, no parece existir una relacin directa entre antiaromaticidad y longitudes de enlace. As, el ciclooctatetraeno y el [16]anuleno tienen longitudes muy parecidas: 1,462/1,334 y 1,46/1,34 respectivamente, mientras que existe una diferencia de energa aromtica entre ellos de 0,29 . Con el propsito de resumir las diferencias entre polienos cclicos no aromticos, aromticos y antiaromticos, aparece a continuacin un esquema global, que adems nos permitir profundizar en el concepto de enlaces dobles y sencillos esenciales.
Molculas no aromticas
Las molculas monocclicas no aromticas surgen de la unin intramolecular en HAs pares, entre posiciones de la misma paridad:
(E) = 0 HA par nc (ciclo) = (2n + 1)
HA par nc = (2n + 2)
Los ciclos que resultan de la unin tienen un nmero impar de tomos: son hidrocarburos no alternantes [nc(ciclo) = 3, 5, 7..] En este tipo de molculas todos los enlaces son esenciales:
Cualquier enlace, doble o sencillo, es esencial porque en el HA par del que derivan, tambin los enlaces son todos esenciales:
Molculas aromticas
Las molculas monocclicas aromticas surgen de la unin intermolecular entre un HA impar y metilo:
(E)2 = 2a (E) = 2a > 0 (aromtica) (E)3 = 4a
* a
* a
La unin por un solo punto de un HA impar con metilo, da lugar a un enlace esencial:
* a* *
[ esencial]
(E) = 2a
* a
122
* a* *a *
[ esencial]
(E) = 2a
Los dos polienos resultantes tienen la misma energa de enlace ; ambos pueden obtenerse por unin intermolecular de etileno y el correspondiente HA par:
[ esencial]
Veamos qu sucede, cuando se forma el ciclo aromtico al realizar la unin con metilo por dos puntos:
* a* *a *
[ esencial]
(E) = 4a
El enlace sencillo exocclico tambin es esencial, ya que puede formarse por unin intermolecular de dos HAs pares: benceno y etileno.
[ esencial]
[ esencial]
La existencia de enlaces esenciales entre sistemas con electrones , es un hecho importante. Implica el aislamiento (no interaccin) entre ambos sistemas, lo que conduce a que tengan reactividades individualizadas
(independientes) El estireno, por ejemplo, es simultneamente una molcula aromtica y una olefina:
ncleo aromtico [olefina]
123
dos ncleos bencnicos con reactividades independientes, unidos por un sistema de dos enlaces esenciales y un enlace tambin esencial
dos ncleos aromticos con reactividades independientes (el enlace que les une es esencial)
dos sistemas de [10]anuleno independientes (los enlaces marcados con asterisco son enlaces esenciales)
Molculas antiaromticas
El anlisis que se ha hecho de las molculas no aromticas y aromticas es extensible a las antiaromtricas. Ello es debido a que las molculas antiaromticas son tambin HAs pares; en esta ocasin, el nmero de tomos del ciclo ser n en lugar de (4n + 2), pero este hecho no altera lo dicho sobre enlaces sencillos y dobles esenciales.
a* * -a *
[ esencial] [ esencial]
Las molculas no aromticas quedan bien representadas mediante enlaces alternantes en longitud y fortaleza; dichos enlaces son localizados de dos centros (afectan solo a dos tomos unidos entre s), es decir, la entalpa de atomizacin de la molcula puede expresarse, con una exactitud razonable, como la suma de las energas de enlace entre los tomos. Se trata de poliolefinas cclicas con enlaces sencillos y dobles conjugados.
MOLCULAS AROMTICAS
En las molculas aromticas, todos los enlaces tienen longitudes y energas muy parecidas, y no son localizados, es decir, la entalpa de atomizacin de la molcula es mayor que la suma de las energas de enlace entre los tomos que la constituyen.
MOLCULAS ANTIAROMTICAS
Las molculas antiaromticas tienen enlaces de diferente longitud, pero su alternancia puede ser dinmica (fuga de enlaces); dichos enlaces no son localizados y la entalpa de atomizacin tampoco es igual a la suma de las energas de enlace. Las molculas antiaromticas son extremadamente reactivas.
124
Lo dicho en pginas anteriores parte del siguiente supuesto, implcito en todo el planteamiento: siempre es posible dibujar por lo menos una estructura, que est de acuerdo con las reglas de valencia y la estereoqumica de una molcula. Sin embargo, esto no siempre es as:
* * * * * * *
* * * * *
En el trianguleno resulta imposible escribir una estructura, en la que todos los tomos de carbono formen parejas, unidas por dobles enlaces. Siempre quedan al margen dos tomos sin unir y dos electrones impares que no forman enlace. La razn de este hecho se entiende fcilmente si se marca la molcula con asteriscos: hay ms tomos con asterisco (12) que sin asterisco (10) Puesto que cada doble enlace de una estructura clsica debe unir un tomo con asterisco a otro sin l, para poder unirlos todos, es necesario que haya el mismo nmero de tomos con asterisco que sin asterisco. En la prctica, no se conoce todava ningn hidrocarburo estable, para el que no sea posible escribir, al menos, una estructura clsica. As, aunque Clark, probablemente consigui obtener trianguleno, ste se polimeriza inmediatamente, tal como sera de esperar en una molcula con estructura de birradical. La situacin que hemos descrito, se plantea cuando se realiza la unin intermolecular entre dos HAs impares a travs de posiciones de distinta paridad:
* * * * * * *
* * * * *
* * * * *
* * * *
* * *
125
La unin intermolecular de dos HAs impares, implica una perturbacin de primer orden entre sus ONEs. La variacin de energa correspondiente a la unin es:
E = 2 a 0r b0s
(E) = 0
* *
a0r = 0
(E) = 0
Si en la unin intermolecular de dos HAs impares, est implicado un tomo cuyo coeficiente del ONE es cero (tomo sin asterisco) la energa de unin es tambin cero. En la molcula no clsica resultante de la unin habr dos sistemas independientes, que no interaccionan entre s. La energa de la molcula no clsica es, exactamente, la suma de las energas de enlace de los dos HAs impares. En el HA no clsico habr dos ONEs, uno por cada HA impar que se une; como hay que situar nicamente dos electrones entre ambos ONEs, de acuerdo con la regla de Hund, el estdo ms estable del sistema ser un triplete, en el que los dos electrones ocuparn ONEs distintos con espines paralelos. Tal estructura, con dos electrones impares, se comportar como un birradical.
(ONE)
(ONE)
Un HA par, para el que no pueda dibujarse ninguna estructura clsica, es mucho menos estable que cualquiera de sus ismeros clsicos y existir en forma de birradical con dos electrones impares.
(E)1 = 4a
126
* 2a -a * * a * -a
(E)2 = 2a
* 2a -a * * a * -a
(E)3 = 2a
(E)4 = 0
(E )1 (aromtico) > (E ) 2 (no aromtico) = (E )3 (no aromtico) > (E ) 4 (HA par no clsico)
Los HAs no clsicos surgen tambin cuando dos HAs impares se unen a travs de una posicin sin asterisco de cada uno de ellos:
* *
* (E) = 0
* (E) = 0
Comprobemos que, tambin en este caso, el HA par no clsico es menos estable que cualquiera de sus ismeros clsicos:
2a
* * *
* * * *
* * * (E)1 = 8a2
*
2a
* *
* *
(E)2 = 2a2
127
* * *
* *
* * a * a * *
* * * (E)4 = 2a2
(E)3 = 2a2
* a *
* a
Todo lo expuesto prueba que el ONE de un HA impar no se altera cuando cualquier grupo (par o impar) se une a una posicin sin asterisco:
2a -a 2a * * -a
*
-a
-a *
0
*0 *
* * a
* a
*0
La unin del grupo fenilo (HA par) a una posicin sin asterisco del radical bencilo no implica ninguna interaccin entre el ONE del bencilo y los OMs del fenilo. En el HA impar resultante de la unin, los coeficientes del ONE en el grupo fenilo son cero, incluso en los tomos marcados con asterisco. El enlace que une el radical bencilo y el fenilo es un enlace sencillo esencial. Dado que es importante distinguir entre las posiciones en las que los coeficientes del ONE se anulan o no, y en vista de que los coeficientes de los tomos con asterisco son cero en ciertos casos, es til emplear trminos especficos que eviten ambigedades. A las posiciones de un HA impar en las que los coeficientes del ONE son cero, las llamaremos posiciones inactivas, y aquellas en las que no se anulan, las designaremos como posiciones activas. La parte de un HA impar donde todos los coeficientes del ONE valen cero, incluidas las posiciones con asterisco, lo denominaremos segmento inactivo. La unin de diferentes HAs pares a una posicin inactiva de un AH impar, da lugar a HAs impares distintos en los que, no obstante, los valores de los coeficientes del ONE son siempre los mismos:
0*
a*
* -a
a*
* -a
128
0*
*0 * -a
a*
* -a
a*
0* *0 a* * -a a*
*0
* -a
0 * 0* a* * 0
0 * *0 * -a
a*
* -a
La energa de enlace del radical alilo queda inalterada al unir cualquier sustituyente par a una posicin inactiva. Conviene reiterar que el enlace formado es, en todos los casos, un enlace esencial, que asla ambos sistemas , impidiendo la interaccin entre ellos.
Todo lo expresado sobre unin de HAs pares a posiciones inactivas de HAs impares, permite imaginar una serie de molculas, en las que los ciclos aromticos, antiaromticos y no aromticos, estn unidos entre s a travs de enlaces esenciales que impiden la interaccin entre los diferentes sistemas .
129
a _ *
_ (E) = -2a2 < 0 (antiaromtico) sistema antiaromtico con enlaces alternantes no localizados
sistema no aromtico de enlaces localizados 0* posicin inactiva a *+ a * 0 * * sistema antiaromtico con enlaces alternantes no localizados *0 (E) = -2pkl + (E) = -2a2 < 0 (antiaromtico)
130
Este tipo de molculas pueden tener tantos ciclos independientes como posiciones inactivas existan en el HA impar de partida:
* + * * *
Para finalizar el estudio de la aromaticidad, vamos a fijarnos en las propiedades que presenta el Tetrabenzo [24]anuleno. Esta molcula tiene unas caractersticas que, prcticamente, resumen todo lo estudiado en pginas anteriores.
Sabemos que el [24]anuleno es antiaromtico, ya que tiene 4n tomos (n = 6); el nmero de electrones es tambin 4n (24 electrones ) Sin embargo, la molcula tiene ocho tomos ms y ocho electrones ms (dos por cada anillo de seis miembros) Si tenemos esto en cuenta, el resultado es el mismo: 32 tomos de carbono (4n; n = 8) y 32 electrones (4n; n = 8)
131
No obstante, la presencia de cuatro ncleos bencnicos puede suscitar la duda sobre su carcter antiaromtico. Vamos a utilizar la unin intermolecular con metilo, para ver qu prediccin permite hacer en este caso el mtodo POM.
2a
* * * * * * * * * * (E)1 = 4a
-a
* *
* *
-a
* 2a
(E)2 = 2a
Estudios de RMN haciendo variar la temperatura, indican que los anillos de seis miembros giran en torno a los enlaces puente a una velocidad muy rpida:
El giro libre de los anillos de seis miembros indica que el sistema de enlaces de los puentes ( ) est constituido por tres enlaces esenciales de dos centros, alternantes y localizados; es decir, no existe interaccin entre los sistemas de los anillos y los enlaces dobles exocclicos. Lamentablemente, la bibliografa consultada no hace referencia al carcter de los ncleos; en concreto, no especifica si el tetrabenzo [24]anuleno es una molcula paratrpica o diatrpica. Segn la prediccin que se ha hecho debera ser paratrpica, lo que significara que los enlaces dobles y sencillos de los ncleos son alternantes. Por otra parte, si hubiera fuga de enlaces en todo el sistema perifrico, la rotacin estara impedida o tendra lugar a saltos discontnuos , ya que este fenmeno implica estados de transicin planos con un sistema de enlaces no alternante y no localizado. Si esto no es as, es decir, si la rotacin es libre y contnua, cabe esperar que los enlaces de los ncleos sean localizados.
132
Cuando se reduce el tetrabenzo [24]anuleno, se forma primero el dianin (por adicin de dos electrones al sistema ) Estudios de RMN indican que en el dianin los ncleos giran lentamente en torno a los puentes; esto puede significar que comienza a desaparecer el carcter esencial de los enlaces de los puentes, esto es, que los sistemas endo y exocclicos comienzan a interaccionar entre s, dando lugar a un incipiente sistema perifrico de electrones , con enlaces que tienden a no ser alternantes ni localizados. El dianin tendr dos electrones ms que la molcula neutra; segn nuestras conclusiones, el dianin de una molcula monocclica con (4n + 2) electrones debe ser aromtico. En este caso, el nmero de electrones es 34 (n = 8) El espectro de RMN indica que, efectivamente, el dianin es fuertemente diatrpico. La reduccin del tetrabenzo [24]anuleno conduce, pasando por el dianin, a un tetraanin. Ahora, el nmero de electrones es 36. Para un sistema de 36 electrones se cumple la relacin: no de electrones = 4n, siendo n = 9. El tetraanin debe ser, entonces, antiaromtico. Su espectro de RMN muestra que es fuertemente paratrpico y que, adems, no existe giro de los ncleos en torno a los puentes. La molcula es totalmente rgida, lo cual implica que todos sus enlaces son dobles y sencillos localizados.
2-
4-
Pasos a seguir:
1. Eliminar todos los enlaces esenciales sencillos y dobles, ya que no contribuyen a la energa de enlace. 2. Cuando existan cargas o electrones impares, se dibuja una estructura clsica con las cargas o los
electrones impares localizados en los anillos impares. Los anillos pares con (4n+2) tomos sern entonces aromticos y los anillos pares de 4n tomos, antiaromticos. Los anillos impares con (4n+1) tomos son aromticos cuando tienen una carga negativa y antiaromticos si la carga es positiva. Los anillos impares con (4n1) tomos son aromticos cuando tienen una carga positiva y antiaromticos si la carga es negativa.
3. Los anillos pares con 4n tomos son aromticos en las formas de dicatin y dianin. 4. Los anillos pares con (4n+2) tomos son antiaromticos en las formas de dicatin y dianin. 5. Los radicales de anillos impares son no aromticos. 6. Las molculas bicclicas con anillos de 4n tomos o de 4n y (4n+2) tomos son no aromticas.
133
EJEMPLOS
* * *
(aromtico)
desconexin (*)
desconexin (*)
(antiaromtico)
*
(aromtico)
+
[catin con anillo de (4n+1) = 5 tomos (antiaromtico)]
134
EJERCICIO 1
Averigua la relacin que existe entre los coeficientes del ONE de un HA impar y la carga formal de los tomos con asterisco.
135
Llamaremos hidrocarburos bencenoides aquellos cuya estructura surge de la condensacin de anillos de seis miembros.
naftaleno
antraceno
fenantreno
tetraceno
El problema que surge en este tipo de molculas deriva de la existencia de varias unidades de benceno fusionadas entre s. Este hecho plantea la pregunta de s dichas unidades reproducen de forma mimtica las caractersticas de la molcula de benceno aislada. En otras palabras: todos los ncleos que forman el polieno policclico tienen el mismo carcter aromtico? Se pueden considerar como sistemas deslocalizados de (4n+2) electrones , en los que la deslocalizacin global prevalece sobre la de los ncleos aislados?
ANLISIS DEL NAFTALENO
La molcula de naftaleno plantea dos problemas: el primero se refiere a s el segundo ncleo posee la misma energa aromtica del benceno. El otro, deriva de la existencia de dos posiciones (1 y 2) que no son equivalentes desde el punto de vista de la simetra de la molcula Poseen ambas posiciones la misma reactividad? La aromaticidad del ncleo bencnico es la siguiente:
-a * a*
a= 1 3
La aromaticidad del segundo ncleo del naftaleno puede estimarse igualmente empleando la unin intermolecular con metilo:
a * -a *
a=
-2a * a*
1 11
* 2a
La energa aromtica del segundo anillo es, aproximadamente, la mitad (0,60) que la del ncleo de benceno (1,15) El naftaleno, por ejemplo, se oxida ms fcilmente que el benceno:
KMnO4 CO2H X CO2H HO2C CO2H HO2C CO2H
136
O O O
O O O
Ambas reacciones suponen la misma prdida de energa de enlace en la molcula de naftaleno, ya que en los productos de reaccin el sistema conjugado tiene seis electrones (en el naftaleno el sistema conjugado consta de 10 electrones ) La reactividad relativa de las posiciones 1 y 2 puede evaluarse empleando tambin la unin con metilo:
Sustitucin en la posicin 1:
-a * * a
a=
a * * -2a
1 11
2a * -(E ) 1
+E
* *
Sustitucin en la posicin 2:
-b * b*
b=
2b * -(E)2 * -b
1 8
+ E+ *
2b * E +
2
*b
Ahora la prdida de energa es diferente, segn la reaccin de sustitucin electrfila tenga lugar en la posicin 1 o en la 2. La menor desestabilizacin del sistema se produce cuando el electrfilo se une a la posicin 1 (-1,81 ) Esta debe ser la posicin ms reactiva:
137
En esta molcula existen tres ciclos de seis tomos, dos de ellos diferentes, que no tienen la misma energa de enlace .
(E)1 = 6a
-a * a* * -a
a= 1 26
2a *
-3a * a* * 3a A
(E) = 2a = 0,39
(E)2 = 8a
(E)1 = 4b
-b * b * * -b
b= 1 10
2b * * -b
-b *
(E) = 0
*b B
(E)2 = 4b
(E)1 = 4b
-b * b* * -b 2b * * -b -b *
(E) = 0
*b B
b=
1 10
(E)2 = 4b
Segn el criterio establecido en pginas anteriores, el anillo B es no aromtico ( E = 0) mientras que el anillo A es aromtico (menos aromtico que el segundo ncleo del naftaleno: 0,60) En consecuencia, cabe esperar que en el anillo B tengan lugar reacciones propias de sistemas olefnicos. El antraceno reacciona suavemente con anhdrido maleico:
O O O O O O
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que pueden dar lugar a productos distintos en las reacciones de sustitucin electrfila:
138
1 2
Sustitucin en la posicin 9:
-a * * a
a *
a *
* -a * a
-(E)9
+E
H 9 E * * a+ a
* -2a
1 10
a=
Sustitucin en la posicin 1:
* * -b
-b *
b *
3b * * -3b
-(E)1
+E
b=
* 2b 1
26
Sustitucin en la posicin 2:
c * -c *
-2c *
3c *
-(E)2
3c* E + E+
* c
c= 1 18
* -c
* c
Al formarse el catin arenonio, la menor prdida de energa corresponde a la sustitucin en la posicin 9 ( E = 1,26 ) Esta debe ser la posicin ms reactiva:
COMe MeCOCl AlCl3 (71 %)
139
En el fenantreno existen dos tipos diferentes de ncleos (A y B); la energa aromtica de ambos se puede calcular de la forma usual:
* 4a *a -a * * a * -2a
(E)1 = 8a
-2a *
(E) = 2a = 0,36
B
* 2a
a=
1 31
(E)2 = 10a
(E)1 = 6b
-2b * b* * b 2b * * -3b
* 3b
(E) = 4b = 0,74
b=
1 29
(E)2 = 10b
El ncleo B (0,36) es menos aromtico que el A (0,74) Cabe esperar que el enlace C9-C10 sea el ms reactivo:
Br Br2 CCl4 Br Q Br
O CrO3 H3O
O CrO3 H3O+
HO2C
CO2H
Br
OMe
140
En el fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, capaces de originar productos distintos en las reacciones de sustitucin electrfila:
Sustitucin en la posicin 9:
* 4a *a -a * *a * -2a * -2a * 2a
9
H
+ E+
-(E)9
a=
1 31
Sustitucin en la posicin 1:
-2b * b* * b 2b * * 3b -3b *
E
1 1
-(E)1
+ E+
H
+
-b *
b=
1 29
Sustitucin en la posicin 4:
*c -c * c* * -c * * 3c * -3c
-(E)4
4
+ E+
c=
1 26
Sustitucin en la posicin 3:
-d * 2d * * -2d * 2d 3d *
-(E)3
3
+ E+ +
d*
* -d
d=
1 24
Sustitucin en la posicin 2:
* -e e* -e * *e * -2e 3e * +
-(E)2
+E
E
2
e=
1 21
* 2e
141
Al formarse el catin arenonio, la menor prdida de energa corresponde a la sustitucin en la posicin 9 ( E = 1,80 ) Esta debe ser la posicin ms reactiva; la nitracin del fenantreno, en las condiciones usuales de una sustitucin electrfila, da lugar al siguiente resultado (la reaccin no tiene lugar en C4 debido al impedimento estreo):
34% (C9) 27% (C1)
4% (C2)
(C4)
25% (C3)
A
7
B
6
B
5
A
4
2 3
Esta molcula tiene dos tipos diferentes de ncleos; el grado de aromaticidad relativo de ambos puede estimarse tambin empleando la unin de un HA impar con metilo
(E)1 = 8a
a * -a * -2a * 3a * * a -4a *
(E) = 4a = 0,28
* a * -a * 4a
a=
1 50
A
(E)1 = 10a
(E)1 = 12b
-2b * * 2b 2b * -2b * * -4b * 6b -3b * * -3b B * 3b
b=
1 95
(E)2 = 10b
Segn la metodologa POM, el ncleo B del tetraceno es antiaromtico ( E = 0,20 ) Esto significa que los ncleos B deben presentar una reactividad semejante a la de un dieno. De hecho, el tetraceno reacciona con anhdrido maleico:
O O O O O O
142
A
8
B
7
C
6
B
5
A
4
2 3
(E)1 = 10a
-a * * a 2a * -3a * 4a * * a -5a *
(E) = 2a = 0,22
* -a * a * -a * 5a A
a=
1 85
(E)2 = 12a
(E)1 = 8b
b* * -b -b * b * -b * * -3b * 4b -2b * * -2b B 2b *
* 2b
b=
1 46
(E)2 = 6b
(E)1 = 6c
-c * * c c * * -2c
c=
-c * * 3c
1 25
-c * * -2c
c *
-c * * c
C
(E)2 = 4c
Segn estos resultados, el anillo A es aromtico y los anillos B y C antiaromticos (el anillo C ms antiaromtico que el B) Por ejemplo, el 13-hidroxipentaceno (sustituido en el anillo C) se tautomeriza con rapidez a la cetona correspondiente:
OH
C
O
C
Anlogamente, el 13-metil derivado se transforma, tambin de forma rpida, en el correspondiente ismero metilnico:
143
CH3
C
CH2
N2, Q
La conclusin a que se llaga empleando el mtodo POM, es que en este tipo de molculas predomina el carcter individual de los anillos sobre la energa global de enlace. A continuacin se resumen los resultados obtenidos:
MOLCULA A
E x
B C
1,16
0,60
0,39
0,00
B A
0,36
0,74
0,28
-0,20
0,22
-0,29
-0,40
144
El Benceno y la mayora los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrfilos (E+) dando lugar a hidrocarburos aromticos en los que el reactivo electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno:
H + E+ E + H+
H H + E+
E E + + H+
H E+ *
E H +* * *
E *
E H + * *
H *
E + H+
+ * H
H E +
H +
H +
[catin arenonio] H + E+ E + H+
curso
145
El paso ms lento de estas reacciones, la formacin del catin arenio, es el que determina la velocidad total de reaccin. La formacin de un catin arenio, a partir del hidrocarburo aromtico correspondiente, supone siempre una disminucin de la energa de enlace . Es decir, cualquier catin arenio es menos estable que el hidrocarburo del que proviene, y su inestabilidad ser tanto mayor cuanto ms pequea sea su energa de enlace . Esto es as porque el sistema conjugado del catin arenio tiene siempre un tomo de carbono menos que el hidrocarburo del que deriva. Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitucin electrfila son los siguientes:
O + + E = R ; R C + ; NO2 ; SO3 ; X +
Los carbocationes (R+) se obtienen por reaccin entre un derivado halogenado y un cido de Lewis:
Cl R CH R + AlCl3
_ + R_CH_R + AlCl4
Los cationes acilo (RCO+) resultan de la reaccin entre un haluro de cido y un cido de Lewis:
O R C Cl + AlCl3
O R C +
_ + AlCl4
El cation nitronio (NO 2+) surge de la reaccin entre los cidos ntrico y sulfrico:
_ NO2+ + H3O+ + 2HSO4
HNO3 + 2H2SO4
El carcter electrfilo del SO 3 se debe a la carga parcial positiva del tomo de azufre:
_ :O : S+ :O O:
:O : :O S O:
:O: + _ S :O O:
:O
:O: S+
_ O:
Los cationes halogenonio (X+) se obtienen haciendo reaccionar el halgeno con hierro:
146
La variacin de energa (E) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromtico se transforma en un catin arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los tomos unidos al carbono que ha reaccionado con el electrfilo (ver p. 135 y siguientes):
H E
+
H a* -a *
E H + *a E = 2(a + a) = 4a = 2,31
a =1/ 3
Todos los tomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma en el catin arenio, la variacin de energa es independiente del tomo de carbono al que se une el reactivo electrfilo. Sin embargo, en los hidrocarburos aromticos policclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir, tomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrfilo se une a estos tomos no equivalentes, la variacin de energa de enlace no es siempre la misma, originndose cationes arenio de diferente inestabilidad.
H
1
+ E+
-a * * a
H a *
2a +*
* -2a
[1] a =1/ 11
Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variacin de energa de enlace :
H + E+ * -b
b * * b
-2b * + H
E * -b
[2] b =1/ 8
En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (tomos de carbono 1 y 2) Como el catin arenio [1] es menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reaccin de sustitucin electrfila es el que surge de dicho catin:
147
+ H
(E)2 E
> (E)1
(E)2 (E)1
H 1 E +
E
2
E + H
+ E+
+ H
curso
curso
E +
E
1
[producto mayoritario]
H
1 2
+ H
E [producto minoritario]
El factor parcial de velocidad expresa las velocidades relativas de reaccin, determinadas experimentalmente, para las diferentes posiciones no equivalentes de un determinado hidrocarburo aromtico. El benceno se elige como molcula de referencia (FPV = 1) y el resto de los hidrocarburos se comparan con l. La reaccin empleada en la determinacin de los diferentes factores parciales de velocidad suele ser la destritiacin (sustitucin electrfila de tritio por hidrgeno) en tetrahidrofurano a 700 C:
Ar-T + H+ Ar-H + T+
148
Por ejemplo, en el naftaleno, la posicin 1 es 7,7 (1160/151) veces ms reactiva que la posicin 2:
(FPV)1 = 1160 (FPV)2 = 151
Existe una relacin estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromtico y la disminucin de la energa de enlace en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN EL ANTRACENO
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitucin diferentes:
H
9
H
1 2
E H + E+
1 2
E E +
9
Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:
H
1
+ E+
a* * -a
-a *
H a * * 2a
* -3a
a =1/ 26
b * + E+ -b * * b 3b * + H
-2b * * -b
E *b
b =1/ 18
H
9
+ E+
c* * -c
H -c *
E -c * + * -c
*c
* 2c c =1/ 10
Disminucin de la energa de enlace : (E)2 > (E)1 > (E)9 Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C2
149
H C9
E +
E
9
[mayoritario]
(E)9 = 1,26 H
9
H
1 2
E H + E+ H 1 E C1 +
1
[minoritario]
(E)1 = 1,57 + H C2
2 E
E (E)2 = 1,88
[minoritario]
En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitucin diferentes:
H
1
E E +
1
H
2
E H
9 1 4
H
2 3
E+ +
3
E E
9
150
a* -a *
-2a *
H * 2a
1
* a
E + * 3a
* -3a
a =1/ 29
E+
b * -b * * b
-b *
3b * +
H
2
* -2b
* 2b
E+
3
-c * c*
b =1/ 21 2c * -2c *
* -c + 3c * H * 2c E (E)3 = 2(2c + 3c ) = 10c = -2,04
c =1/ 24
E+
4
-d * d* * -d H
d * 2d
4
-3d * + * 3d
d =1/ 26
E+
H e* -e *
+ * 4e
* e
* -2e
e =1/ 31
Disminucin de la energa de enlace : (E)2 > (E)3 > (E)4 > (E)1 > (E)9 Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C4 > C3 > C2
151
EJERCICIO 13.1
Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reaccin de sustitucin electrfila.
4'
H CH3Cl AlCl3
CH3
+ CH3
Cl
AlCl3
_ + CH3 + Cl_AlCl3
H + CH3
Me
H Cl +
_ AlCl3
Me + H_Cl + AlCl3
Cuando en las reacciones de alquilacin se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de transposicin de Wagner-Meerwein:
CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 + CH3_CH2_CH2Cl AlCl3 5h t = -60C t = 350C 60 % 40 % + 40 % 60 %
Si la temperatura se mantiene baja, la reaccin est sometida a control cintico y se obtiene como producto mayoritario el que surge del carbocatin primario (este carbocatin es el que se forma ms rpidamente) Por el contrario, a temperatura ms elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a travs del carbocatin ms estable (control termodinmico), es decir, del carbocatin que resulta de la reaccin de transposicin.
152
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
+ CH3CHCH2 + H
_ AlCl4
[transp.]
CH3 CH CH3
CH3CHCH3 +
EJERCICIO 13.2
Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio cido, dando lugar a carbocationes:
Reaccin con olefinas:
CH3 CH3_CH_CH_CH3 CH3 CH3 CH CH CH2 + H_Cl / AlCl3 00 C (45 %) (55 %) + CH3 CH3_C_CH2_CH3
CH3
___
Cl
CH3
AlCl3
[Regla de Markownikoff]
+ CH_CH3
CH3 C CH2CH3
153
SO4H
CH3 CH3_CH_CH_CH3 OH +
H2O
CH3 + CH3_C___CH_CH3 H
transposicin
CH3 CH3_C__CH2_CH3 +
O_SO3H
_ HO 3S_O :
Me H +
Me
Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromticos pueden oxidarse fcilmente, dando lugar a cidos carboxlicos:
CH3 K2Cr2O7 H2O / H2SO4 CO2H CH2CH3 KMnO4 / H2O CO2H
EJERCICIO 13.3
154
Los cloruros y anhidridos de los cidos carboxlicos reaccionan con cidos de Lewis, dando lugar a un catin acilo:
Reaccin con haluros de cido:
H RCOCl AlCl3 COR
O R C Cl : AlCl3
O R C
+ Cl
_ AlCl3
O R C + [catin acilo]
_ + AlCl4
H O R C +
_ Cl3Al
Cl
H +
CO_R
O AlCl3
R C O C R
AlCl3
1,0 0,4
CO_C6H5
155
Debido al impedimento estreo de C4, en la acetilacin del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades relativas referidas al benceno (=1):
0,615 (C9) 0,293 (C1)
0,122 (C2)
0,0085 (C4)
0,643 (C3)
[acetilacin en CHCl3]
La reaccin de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromtico; el cloruro de formilo se obtiene haciendo reaccionar monxido de carbono y cloruro de hidrgeno en presencia de cloruro cuproso como catalizador:
ArH + CO + HCl
AlCl3 CuCl
Ar_CHO
H Cl
: C O:
CuCl
H C O Cl
AlCl3
O H C + + AlCl4
O C H +
O H C H + AlCl4 _
El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la reduccin de Clemennsen. En esta reaccin se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y cido clorhdrico. Los cidos carboxlicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:
O CH3 Zn-Hg / HCl CO2H CO2H
CH2-CH3
EJERCICIO 13.4
Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuacin:
O + O O AlCl3 O CO2H Zn-Hg / HCl Q H H CO2H 1)SOCl2 2)AlCl3 O
156
Los hidrocarburos aromticos reaccionan con el catin nitrolo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:
H HNO3 + H2SO4 NO2
El catin nitronio se genera por reaccin entre los cidos ntrico y sulfrico:
:O + H _ N O H :O
O SO3H
:O + _ N :O
+ O:
H + H
_ : O SO3H
+ N
H2O
[catin nitronio]
:O N+ :O :
_ HO3S_O
NO2 +
NO2 + HO3S_OH
(C9) 34 % + NO2
NO2
La nitracin de hidrocarburos abre un camino importante para la sntesis de aminas aromticas; la reduccin del grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes: a) Con estao o hierro en medio cido:
NO2 1)Sn / HCl 2)NaOH NH2
157
b) Hidrogenacin cataltica:
NO2 H2 Pd / C CO2H CO2H NH2
O O S O OH [cido]
O H HO S O OH [base]
O OH
_ +
O S O:
O + O S OH2 OH
:O : O S :O
+ OH2 H lenta :O : + H S O :O : _
+ H3O+
_ HSO4
:O : + H S O :O : _
rpida
_ SO3 + H2SO4
158
_ SO3 + H3O+
rpida
SO3H + H2O
En las reacciones de sulfonacin, el equilibrio est normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente,
para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reaccin. La sulfonacin puede realizarse tambin empleando trixido de azufre como electrfilo:
:O : S :O O: :O
_ : O: + S
: O: _ O: :O S+ O: :O
: O: S+ _ O:
El trixido de azufre se utiliza disuelto en cido sulfrico exento de agua; la disolucin recibe el nombre de oleum:
:O : H :O : S :O O: H2SO4 :O S +
_ O: SO3H H
H2O + C6H5_SO3H
_ + H_OH2 + C6H5_SO3
+ H2O___H
: O: S :O :
_ : : O: H + H2O + SO3
SO 3 + H 2O
SO 4H 2
159
H Br+
Br
H Br +
_ FeBr3
Br + HBr + FeBr3
Si un hidrocarburo aromtico que tiene unido un sustituyente (Z) al ncleo, se somete a una reaccin de sustitucin electrfila a qu posicin se unir el nuevo sustituyente? Se obtendr una mezcla de todos los productos posibles?
Z E+ Z E + E E + (?) Z Z
Z E+
Z E +
Z + E
Z + E E
Z +
Z E + E
Z +
Z (?)
La respuesta a las dos preguntas est directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco dependiente del tipo de reactivo electrfilo que se utilice.
160
Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrfilo en las posiciones orto y para:
CH3 Br2 / Fe CH3 Br + Br o-Bromotolueno p-Bromotolueno CH3
CH3 COCH3 +
CH3
SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA
_
O _NR2 _NH2 _OH _NHCOR _OR _OCOR _CH3 _CH2CH3 _CHMe2 _CMe3 _CH=CH2 _Arilo _CH2CO2R
+ CH2Cl _CHCl2 _CCl3 _CONR2 _CO2R _CO2H _COR _CHO _SO3H _CN _CF3 _NO2 _NR3
Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catin arenio intermedio; es decir, un compuesto que tenga uno de estos sustituyentes reaccionar con cualquier electrfilo ms fcilmente que el benceno. Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catin arenio intermedio, y el compuesto portador de dicho sustituyente reaccionar con ms dificultad que el benceno. En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catin arenio cuando estn unidos a tomos de carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones desestabilizan el catin arenio si estn unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que est unido a una posicin sin carga (inactiva) no tiene ningn efecto sobre la estabilidad del catin arenio.
161
+ CH3 * * H +* NO2
a +* -a * H
NO2 * * H +* Br -a * H
NO2 * * * + Br [catin arenonio no desestabilizado por el NO2] Q = 0 [posicin inactiva] H La misma inestabilidad que: + Br H
Para los hidrocarburos aromticos policclicos son vlidos los mismos principios:
NO2 * * * Q = 0 [posicin inactiva] * * + Br H La misma inestabilidad que: + Br H
NO2 * * * H * + * Br a*
-a *
162
TIPOS DE SUSTITUYENTES
+ +I : Z Inductivos _ I:Z + C (-CX3, -CHX2, -CH2X, -CN) C (Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)
+ _ M : _CH=CH2, C6H5_ (en general: Ar_) Electrmeros (mesmeros) _ + M : _NH2, _NHR, _OH, _OR, _O , _X (F, Cl, Br, I) _ M : _CHO, _COR, _CO2H, _CO2R, _CONH2, _CONHR, _NO2, _SO3H
O
NR2 NHR
CH2Cl
I
(*)
Cl (*) Br (*) CHCl2 CCl3 CONR2 CO2R CO2H COR CHO SO3H CN CF3 NO2
NH2 OH NHCOR OR OCOR CH3 CH2CH3 CHMe2 CMe3 CH=CH2 Arilo CO2 CH2CO2R
mnima estabilizacin mxima desestabilizacin
+ NR3
163
Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace que une el grupo al ncleo aromtico est C) Estos sustituyentes estabilizan el catin arenio cuando estn situados en polarizado en el sentido Z posiciones activas (con carga):
Me Sustitucin en o- : E+ Me a* + -a * H E *a
Me E E = 4a = 2,31 [mayoritario]
a = 1/ 3 (Q = +1/3)
Me Sustitucin en m- : E+ a*
Me *a H
Me E = 4a = 2,31 E [minoritario]
-a * + E a =1/ 3 (Q = 0)
Me Sustitucin en p- : E+ -a * H
Me *a + * -a E
Me E = 4a = 2,31 E [mayoritario]
a = 1/ 3 (Q = + 1/3)
Acilacin:
CH3 + C6H5_COCl AlCl3 Me COC6H5 + COC6H5 (FPV): COC6H5 32,6 4,9 626 + Me Me
164
Nitracin:
Me HNO3-Ac2O 00 C Me NO2 + NO2 NO2 (FPV) : 49.7 1.3 60 + Me Me
Et HNO3-Ac2O 00 C
Et NO2 +
Et + NO2
Et
CHMe2 HNO3-Ac2O 00 C
CHMe2 NO2 +
CHMe2 + NO2
CHMe2
CMe3 HNO3-Ac2O 00 C
CMe3 NO2 +
CMe3 + NO2
CMe3
La disminucin del FPV correspondiente a la posicin o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estreo. Halogenacin:
Et Cl2 [Fe] AcOH Et Cl + Cl Cl (FPV): 450 ___ 840 + Et Et
165
SUSTITUYENTES INDUCTIVOS I
Son grupos aceptores de electrones (el enlace que une el grupo al ncleo aromtico est polarizado en el C) Estos sustituyentes desestabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas sentido Z (con carga):
CCl3 Sustitucin en o- : E+ CCl3 a* +H -a * a = 1/ 3 (Q = +1/3) E *a
CCl3 E
E = 4a = 2,31
[minoritario]
CCl3 Sustitucin en m- : E+ a*
CCl3 *a H
-a * + E a =1/ 3 (Q = 0)
CCl3 Sustitucin en p- : E+ -a * H
CCl3 *a + * -a E
a = 1/ 3 (Q = + 1/3)
CF3 HNO3-H2SO4 00 C
CF3 NO2 +
CF3 + NO2
CF3
166
CN HNO3 00 C
CN NO2 +
CN + NO2
CN
Halogenacin:
CN HOCl H3O+ CN Cl + Cl Cl (23.2 %) (73.9 %) (2.9 %) + CN CN
CF3 Cl +
CF3 + Cl
CF3
Los grupos que en el catin arenio estn en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:
Me * Me Me H2SO4 + H2O 98,4 % *+ * Me H SO3H Me Me (45,1 %)
_ SO3
Me * * H Me
SO3
+ *_
Me Me Me
_ SO3
Me Me Me (10 %) SO3H
+*
167
EJERCICIO 13.5
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones: Reaccin 1:
Me H2SO4 + H2O Me 98,4 % (?)
Reaccin 2:
Me Me Me H2SO4 + H2O 98,4 % (?)
SUSTITUYENTES MESMEROS M
Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:
dobles enlaces localizados: _ CH=CH2 ;
dobles enlaces no localizados: ;
_
CH=CH_CH=CH2
Cuando este tipo de sustituyentes est unido a un ncleo aromtico, el enlace es siempre un enlace esencial, es decir, un enlace que slo se puede dibujar como sencillo:
[enlace esencial] CH=CH2
[enlace esencial]
CH=CH2
[enlace esencial]
Si se dibuja como doble, aparecen tomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:
CH_CH2
CH_CH2
Sin embargo, cuando se forma un catin arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes, pueden darse dos situaciones diferentes. Una de ellas es que el sustituyente est ocupando una posicin inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace contina siendo un enlace esencial y el nmero de carbonos del sistema conjugado disminuye:
[enlace esencial]
168
La otra, es que el sustituyente ocupe una posicin activa (con asterisco); entonces el enlace deja de ser esencial y el nmero de carbonos del sistema conjugado aumenta:
En cualquier reaccin de sustitucin electrfila que tenga lugar en el estireno, el electrfilo se unir preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor nmero de carbonos en el sistema conjugado):
*+ *
CH=CH2 H E *
CH=CH2 E
CH=CH2
EJERCICIO 13.6
Seguidamente aparecen los factores parciales de velocidad del bifenilo para una reaccin de bromacin y otra de nitracin:
(FPV) = 10,7 (FPV) = 41
(FPV) = 15,6
(FPV) = 38
Bromacin
+
(FPV) = 0,28
Nitracin
0
[HNO3, Ac2O / 0 C]
Explica estos resultados experimentales con el mismo tipo de razonamiento que el empleado en el caso del estireno.
169
EJERCICIO 13.7
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los 12 productos que pueden obtenerse cuando se lleva a cabo la siguiente reaccin de sustitucin electrfila:
4' 5' 6' 8 7 6 5 4 2 3 3' 2'
Br2 [Fe]
(?)
El Ejercicio 13.1 te servir de ayuda. No es preciso que tengas en cuenta el impedimento estreo.
SUSTITUYENTES MESMEROS +M
Son grupos en los que un heterotomo, ms electronegativo que el carbono y con pares de electrones no compartidos, est unido directamente al ncleo aromtico:
+M
Los sustituyentes +M son, como los sustituyentes +I, orto- y para- dirigentes, ya que estabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas:
:OH +E *
:OH H * E +*
:OH
+E
:OH * *
H
+*
:OH
+E
:OH * * *+ E
H
170
Los sustituyentes +M estabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas (con carga), y no tienen ningn efecto sobre dicha estabilidad cuando estn unidos a carbonos sin carga:
[posicin activa] :OMe sustitucin en orto : E
+
OMe H + * * *
OMe E E [mayoritario]
Acilacin:
OMe + CH3COCl AlCl3 OMe COMe + COMe COMe (FPV): ___ ___ 1.8xI06 + OMe OMe
Nitracin:
:OMe
HNO3 450C OMe NO2 OMe OMe
+
NO2
+
NO2
(40 %)
(0.0 %)
(58 %)
171
O_C6H5 NO2 +
O_C6H5 + NO2
O_C6H5
: NH_C6H5
HNO3 - Ac2O 00 C
NH_C6H5 NO2
NH_C6H5
NH_C6H5
+
NO2
+
NO2
(24 %)
(0,0 %)
(76 %)
Sulfonacin:
:OH
H2SO4 / H2O (77,8 %) 250C OH SO3H OH OH
+
SO3H (FPV) : 3400 ___
+
SO3H 7300
Halogenacin:
: NMe2
Br2 / H2O - AcOH NMe2 Br NMe2 NMe2
+
Br
+
Br
(FPV) :
___
___
3x1019
:OMe
Cl2 - AcOH
OMe Cl
OMe
OMe
+
Cl
+
Cl 4.6x107
(FPV) :
6.1x10
___
:OCOMe
Cl2 - AcOH 250C
OCOMe Cl
OCOMe
OCOMe
+
Cl
+
Cl
(FPV) :
6.5
0.071
87
172
Los halgenos provocan la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones orto y para; sin embargo, desestabilizan el catin arenio intermedio. No existe ninguna explicacin sencilla que ayude a entender este hecho. Nitracin:
: Cl :
AcONO2 MeNO2 Cl (FPV)orto = 0,029 NO2 (FPV)meta = 0,0009 (FPV)para = 0,137
: Br :
AcONO2 MeNO2
:I :
AcONO2 MeNO2
(FPV)para = 0,78
X COC6H5
%
X
reactividad relativa
1
H F Cl Br I Halogenacin:
Cl
Cl Cl+ Cl
Cl
Cl
+
Cl
+
Cl
36.4 %
1.3 %
62.3 %
173
Br Cl+
Br Cl
Br
Br
+
Cl
+
Cl
39.7 %
3.4 %
56.9 %
SUSTITUYENTES MESMEROS M
O + OR C
+ O
+ NR3
Son, como los sustituyentes -I, meta- dirigentes, ya que desestabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas (con asterisco):
[posicin activa] NO2 sustitucin en orto : E+ * NO2 H + * * NO2 E E [minoritario]
Nitracin:
NO2 HNO3 + H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2
+
NO2
+
NO2
(6,1 %)
(91,8 %)
(2,1 %)
174
CO2H NO2
CO2H
CO2H
+
NO2
+
NO2
(18,5 %)
(80,2 %)
(1,3 %)
CHO
NO2 (90,8 %)
COMe
NO2 (90,0 %)
CONH2 HNO3
CONH2
CONH2
+
NO2 NO2 (70,0 %) (<0,3 %)
CO 2Et HNO3
CO 2Et NO 2
CO2Et
CO2Et
+
NO 2
+
NO2
(28,3 %)
(68,4 %)
(3,3 %)
Halogenacin:
NO2 Cl+ NO2 Cl NO2 NO2
+
Cl
+
Cl
(17,6 %)
(80,9 %)
(1,5)
CHO Cl+
CHO Cl
CHO
CHO
+
Cl
+
Cl
(30,7 %)
(63,5 %)
(5,8)
175
Cuando se realiza la nitracin del 1-metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catin arenio) se obtiene una mezcla de 1-metil-2-nitronaftaleno y 1-metil-4-nitronaftaleno:
Me NO2+ Me
1 2
Me NO2 +
4 1
NO2
La nitracin del 1-nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catin arenio) conduce a una mezcla de 1,5- y 1,8dinitronaftaleno:
NO2 NO2+
5
NO2
1
NO2 NO2
8 1
+ NO2
Para predecir los productos mayoritarios que se obtienen en las reacciones de sustitucin electrfila del benceno, slo es preciso fijarse si el sustituyente est en una posicin activa o inactiva. Esto es as porque al formarse el catin arenio, la variacin de energa de enlace siempre es la misma, con independencia de la posicin en la que tiene lugar la nueva reaccin de sustitucin. Sin embargo, en los hidrocarburos policclicos con algn sustituyente, es preciso tener en cuenta dos factores: Variacin de la energa de enlace (E) al formarse el catin arenio Valor de la carga (Q) del tomo de carbono, al que est unido el sustituyente en el catin arenio sustituyentes que estabilizan el catin arenio
situacin ms favorable: mnima variacin de (E) y carga mxima
Me *
1
[posicin activa] *
6
[posicin inactiva] *
* +* NO2
[C ms reactivo]
176
[C ms reactivo] O2N *+ *
8
H *
NO2
1
* * *
Nitracin del 1-Metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catin arenio): Existen siete posiciones diferentes en las que puede tener lugar la reaccin:
8 7
Me
2
6 5 4
Estos son los valores de (E) y de la carga Q en C1 (tomo al que est unido el sustituyente) cuando el electrfilo (NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
Me
2
NO2+ a*
Me -a * 2a + H *
Me
1
NO2
2
a = 1/
* -a
* a
NO2
(E)2 = 6a = 2,12
Me
NO2+
3
a* * -a
-a *
Me
Me
*
3
a H
a = 1/
3
8 ; Q(1) = 0,0
+ NO 2 * 2a
NO2
(E)3 = 6a = 2,12
Me NO2
4
-b * b*
Me * 2b * -b H
4
Me
1
+ * -2b NO2
NO2
177
Me NO2+
5
2b * *+ -2b H -b
5
Me * -b * NO2 * b
Me
1
b = 1/ 11 ; Q(1) = b2 = + 0,09
5
(E)5 = 6b = 1,81
NO2
Me a * * -a NO2
6
Me NO2+
6
a *
6
-a *
Me
1
a = 1/
; Q(1) = 0,0
O2N + * 2a
(E)6 = 6a = 2,12
Me
7
NO2+
* H + 2a
Me * -a *a
Me NO2
7 1
a = 1/
NO2
; Q(1) = a2 = + 0,12
* a
* -a
(E)7 = 6a = 2,12
Me
8
NO2 NO2+ *+ 2b
H * b
Me * -b * b
NO2 Me
8
* -2b
Q (1) +0.36
Me
[C menos reactivo]
6 4
[C ms reactivo]
(FPV): C4 (95800) > C2 (40100) > C8 (11770) > C5 (2525) > C7 (468) > C3 (451) > C6 (265)
La nitracin del 1-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla de dos productos mayoritarios: el 1-Metil-4-nitronaftaleno (FPV = 95800) y el 1-Metil-2-nitronaftaleno (FPV = 40100):
Me Me
1
1-Metil-4-nitronaftaleno + Me NO2+ Me + H
2
NO2
NO2
Me
1
NO2
2
NO2
1-Metil-2-nitronaftaleno
178
Nitracin del 1-Nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catin arenio): Estos son los valores de (E) y de la carga en C1 (tomo al que est unido el sustituyente) cuando el electrfilo (NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:
nitracin del 1-nitronaftaleno posicin C8 C5 C4 C3 C6 C7 C2
E x (-)
1.81
Q(1)
0.00
[C ms reactivo]
NO2
2
[C menos reactivo]
La nitracin del 1-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla en la que son mayoritarios el 1,5- y el 1,8-Dinitronaftaleno:
NO2 NO2 NO2
8 1
1,8-Dinitronaftaleno
NO2
NO2
1
+ H
1,5-Dinitronaftaleno
5
NO2
NO2
EJERCICIO 13.8
Cules son los dos productos mayoritarios que se obtienen en las siguientes reacciones?:
Me Reaccin 1: HNO3 H2SO4 NO2 Reaccin 2: HNO3 H2SO4
(?)
(?)
Cuando el hidrocarburo policclico tiene ms de un sustituyente se utiliza el mismo procedimiento. Por ejemplo, cul ser el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reaccin?:
8 7 1
Me
3
E+
(?)
Me
El mtodo menos incmodo consiste en dibujar los ocho cationes arenio del Naftaleno, con la carga de los tomos de carbono en los que puede tener lugar la sustitucin:
179
0,09 *
H * * 0,09
E + * 0,36
0,12
0,50
*+
E
2
0,09
* 0,36
0,12 *
* 0,12
0,12 *
* *
* 0,12 E
3
0,36
0,12
0,50
*+ H
0,09 *
* H
+ * 0,36
4
(E)1 = 1,81
(E)2 = 2,12
(E)3 = 2,12
(E)4 = 1,81
0,36
0,09
*
0,36
* * E * 0,09
0,12
H *+ H
5
*
6
0,12
* H +
0,50
0,12
* * * 0,12
E
0,36
* E + * 0,12 0,50
0,12
*+
0,36 *
H *
0,09
* 0,09
(E)5 = 1,81
(E)6 = 2,12
(E)7 = 2,12
(E)8 = 1,81
La ventaja de hacerlo as es que, una vez dibujados todos los cationes arenio, se puede averiguar fcilmente la influencia de los sustituyentes (da igual el nmero) en la reactividad relativa de los carbonos del hidrocarburo. A continuacin, se hace una tabla como las que aparecen en las pginas 365 y 366, comenzando por los cationes arenio menos inestables (menor variacin de E) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos sustituyentes, en la columna de las cargas (Q) se escriben los valores que corresponden a cada uno de los dos metilos.
sustitucin electrfila en el 2,6-dimetilnaftaleno posicin C1 (E) x (-) 1,81
Qx(Z)
C5
1,81
C4
1,81
Me
3
C8
1,81
Me
[C menos reactivo]
C3
2,12
carbonos equivalentes: C1 y C5 ; C3 y C7 C4 y C8
C7
2,12
180
EJERCICIO 13.9
Me Me
Apartado 2: Ordena las tres posiciones indicadas en el 1-Metil-4-nitronaftaleno de acuerdo con su reactividad relativa.
8
Me
2 3
NO2
181
Ya hemos visto que los OMs ( ) de una molcula se obtienen por combinacin lineal de OAs i
=
a
i
i i
La eleccin de los signos (fases) de los OAs es totalmente arbitraria. Por ejemplo, en un OA p, se puede decidir que cualquiera de los dos lbulos sea el positivo o el negativo. La eleccin no afecta a los resultados que se obtienen, ya que los coeficientes ai pueden adaptarse al cambio. Si se sustituye el OA i por i , al calcular los OMs se observa que el coeficiente ai se transforma en a i . Si, por ejemplo, en el clculo de la molcula de etileno (p. 9) se elije que 1 sea positivo y 2 negativo:
H H
C1
C2
H H
= a 1 1 a 2 2
implicadas en el clculo: la integral de recubrimiento sera negativa en lugar de positiva, y la integral de enlace sera positiva en lugar de negativa. A continuacin se muestra la unin intermolecular entre el metilo y un radical pentadienilo que tiene un OA con las fases invertidas. Puede observarse que aparecen dos interacciones fuera de fase (-) y que uno de los coeficientes del ONE es negativo en lugar de positivo (-a). Al calcular la variacin de energa se obtiene el mismo resultado que si todos los OAs estuvieran en fase
a * -a * * -a
E = 2a() + 2(-a)(-) = 4a
182
Teniendo en cuenta que la eleccin de las fases de los OAs es arbitraria, es conveniente elegirlas de tal modo que el recubrimiento entre ellos sea siempre positivo. As se evitan confusiones, debido al cambio de signo de la integral de enlace . En un polieno acclico o cclico normal siempre es posible elegir la topologa de los OAs, de tal modo que el recubrimiento se produzca en fase:
H H H
H H
H H
+ H H + _ + H + _ _ H + H + _ _ H + + _ H H _ _ + _
+ _ + _ + _ + _ naftaleno + _ + _ + _
1,3,5_hexatrieno
Sin embargo, existen situaciones en las que dicha eleccin no es posible debido a la topologa del sistema de OAs implicados. Por ejemplo, en un sistema cclico en el que uno de los tomos participa con un OA d, es inevitable que exista una dislocacin de fase: dos OAs contiguos se recubren a travs de lbulos de signo diferente.
+ +
_ _ _ +
+
_ _
+
_
+ + _
_
+
_
+
_
[dislocacin de fase]
Aunque esta posibilidad terica no se ha hecho realidad en ningn sistema estable de electrones , conviene recordar que no todos los sistemas qumicos deslocalizados son de tipo . No hay razn por la que los sistemas deslocalizados deban ser bidimensionales o incluir exclusivamente recubrimientos de tipo entre OAs p o d. En un sistema deslocalizado tridimensional en el que intervengan recubrimientos y , existe mayor flexibilidad y, como veremos ms adelante, los ejemplos de este tipo alternativo de topologa resultan importantes. Desde que Hckel introdujo el modelo de OMs , los sistemas normales deslocalizados que no requieren dislocaciones de fase pueden denominarse sistemas Hckel. El segundo tipo topolgico, con una dislocacin de fase inevitable, lo denominaremos anti-Hckel. El tratamiento de los sistemas anti-Hckel mediante la metodologa POM no presenta ningn problema. La
distincin entre los tipos Hckel y anti-Hckel se aplica slo a sistemas conjugados cclicos, puesto que en un sistema acclico siempre es posible elegir las fases de los OAs, de modo que no se produzcan dislocaciones de fase.
El nico problema es el de la aromaticidad. En qu condiciones los sistemas anti-Hckel cclicos son ms o menos estables que sus homlogos de cadena abierta?
183
Cuando se introduce slo una dislocacin de fase en un HA impar, se invierten los signos relativos de los coeficientes del ONE del OA situado al final de la cadena:
a -a a * * ___C___C___C___C* C
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _
+ _
_ +
a -a -a * * * C___C___C___C___C
[dislocacin de fase]
Esto significa que las reglas de la aromaticidad se invierten. Si, por ejemplo, realizamos la unin intramolecular en un catin AH impar con un OA fuera de fase, el resultado es el opuesto al que se obtiene si todos los OAs estn en fase:
-b * + sistema Hckel: b* -b * + sistema anti-Hckel: b* E = 0 * -b *b E = 0 + E = -2a0k*a0l* = -2b2 [antiaromtico]
Cualquier sistema que sea aromtico en la serie Hckel, ser antiaromtico en la serie anti-Hckel. Inversamente, un sistema antiaromtico en la serie Hckel ser aromtico en la anti-Hckel.
La distincin entre la aromaticidad de los sistemas Hckel y anti-Hckel es crucial para comprender la estereoqumica de las reacciones concertadas trmicas, que transcurren preferentemente a travs de estados de transicin aromticos deslocalizados Hckel o anti-Hckel -.
Una advertencia importante: las reacciones concertadas fotoqumicas transcurren exactamente al contrario que las reacciones concertadas trmicas. Esto es, lo hacen de forma preferente a travs de estados de transicin antiaromticos tipo Hckel o anti-Hckel.
Las reacciones electrocclicas de apertura/cierre de anillos son un buen ejemplo. Veamos un caso concreto, en el que estn implicados los sistemas de 1,3-butadieno y ciclobuteno:
H R (trans) R H cisoide R H H R
H R (cis)
H R
R H R
transoide
184
R H
R H R
transoide
H R (cis)
H R
R H H
cisoide
La explicacin hay que buscarla en el estado de transicin que da lugar los productos:
_ _ H + _ + R trans + R + H Isoconjugado con el ciclobutadieno Hckel (antiaromtico) _ [disrotacin] _ + _ _ + R + _ + H + R + _ _ H
transoide
El estado de transicin que origina el 1,3-butadieno transoide es isoconjugado con el ciclobutadieno de la serie Hckel y, por consiguiente antiaromtico. Esto sucede cuando los orbitales del ciclobuteno implicados en la ruptura giran en sentidos opuestos (disrotacin) El trmino isoconjugado precisa alguna aclaracin. En el ciclobuteno, los OAs que forman el enlace H2C_CH2 se encuentran en el plano nodal del OM C=C. No existe, pues, interaccin entre los dos. Pero cuando los grupos R comienzan a girar, cada OA hbrido empieza a recubrirse y a interaccionar con el OA 2p del tomo de carbono adyacente que forma el enlace del C=C. Cada tomo de carbono tiene un OA que interacciona con los OAs de los tomos de carbono adyacentes del anillo. Un estado de transicin antiaromtico es ms inestable que uno aromtico. Cabe esperar que el camino preferido por la reaccin sea un estado de transicin aromtico. Para que esto sea posible, el giro de los grupos R debe tener lugar en el mismo sentido (conrotatorio):
[dislocacin de fase] _ H + _ + R trans _ _ + R + H Isoconjugado con el ciclobutadieno anti-Hckel (aromtico) _ [conrotacin] _ + _ + R + _ + H + H cisoide + _ _ _ R
Si se parte del estereoismero cis del ciclobuteno, el proceso que conduce al estado de transicin aromtico es tambin conrotatorio:
185
cis
transoide
transoide
REACCIONES ELECTROCCLICAS
REACCIONES DE CICLOADICIN
REACCIONES QUELOTRPICAS
O S O S
O O
REACCIONES SIGMATRPICAS
H H
186
H Me
Me H
+
Me H
+
Me H
+ + + _ _ + _ + _
H2C_____CH2 _ _ _
_ _
H2C
+
_____
CH2
ciclobutadieno
_ + + _ _ + _ + _ + _ + _ + _ + _ _ + + _ + + _
benceno
_ + + _ _ + _ + _ + _ + _ + _ + + _ _ + + _
_ +
benceno
H
+ + _ _ + _ + _ + _ + _ + _ + + _ + _ + _ _ + + _ _ + H H +
H + Me Me
catin tropilio
187
REACCIONES ELECTROCCLICAS
Las reacciones electrocclicas (apertura / cierre) transcurren preferentemente a travs de estados de transicin aromticos (Hckel/anti-Hckel) Si el estado de transicin es tipo Hckel el proceso es disrotatorio y si es antiHckel, conrotatorio.
Estados de transicin aromticos con nc = (4n)
H H H
[conrotacin]
H H
H H
Reaccin inversa:
H H
H H
[conrotacin]
H H H
188
+ + _ _ _ _
+ _ + _ [disrotacin] + _
+ _ + _
+ _ + _ + _ + _
+ _ + + _
+ _ + _ + _
Hckel (aromtico)
ESTADOS DE TRANSICIN AROMTICOS
nc 4n (4n+2)
ne( / ) 4n (4n+2)
Especie
Tipo
Carcter
Apertura / Cierre
HA par HA par
anti-Hckel Hckel
aromtico aromtico
conrotatorio disrotatorio
Si la reaccin de apertura/cierre transcurre a travs de un estado de transicin antiaromtico, posibilidad poco frecuente, las relaciones son las siguientes:
Estados de transicin antiaromticos con nc = (4n)
_ + _ + +
_ + _ [disrotacin] _
_ + +
_ _ + + + _
_ +
_ _ + +
Hckel (antiaromtico)
+ + _ _ _ + +
+ _ _ + _ [conrotacin] + _
+ _ _ + [ disloc.]
+ _ + _ + _ + _
+ _ + _
+ _ + _ + _
anti-Hckel (antiaromtico)
nc 4n (4n+2)
ne( / ) 4n (4n+2)
Especie
Tipo
Carcter
Apertura / Cierre
HA par HA par
Hckel anti-Hckel
antiaromtico antiaromtico
disrotatorio conrotatorio
189
En los esquemas siguientes el giro que conduce al estado de transicin aromtico es el conrotatorio. En molculas con geometra flexible el giro disrotatorio no tendr lugar, ya que conduce a un estado de transicin antiaromtico.
Polieno acclico/molcula cclica (nc=4n) En los esquemas siguientes el giro que conduce al estado de transicin aromtico es el conrotatorio. En molculas con geometra flexible el giro disrotatorio no tendr lugar, ya que conduce a un estado de transicin antiaromtico.
Estado de transicin R R H H R trans H cisoide [conrotacin] H R anti-Hckel aromtico
R H H transoide
[conrotacin]
H R
H R
anti-Hckel aromtico
cis
R H H cisoide
[disrotacin]
H R cis
H R
Hckel antiaromtico
R H H transoide
[disrotacin]
H R trans
R H
Hckel antiaromtico
R cis
[disrotacin] R HR transoide H
Hckel aromtico
R trans
190
[conrotacin] R HH cisoide R
anti-Hckel antiaromtico
R trans H
[conrotacin] R HR transoide H
H anti-Hckel antiaromtico
R cis
Si el proceso es disrotatorio la estereoqumica se mantiene invariable: los grupos en posicin cisoide implicados
en la unin del polieno de cadena abierta aparecen en posicin cis en el ciclo. De forma anloga, los grupos transoides se encuentran en posicin trans en el ciclo. Por el contrario, cuando el proceso de apertura / cierre es conrotatorio la estereoqumica se invierte: los grupos originalmente cisoides aparecen en trans en el ciclo y los grupos transoides en cis. Todo ello implica que, al tener lugar la apertura/cierre, la molcula puede elegir siempre el estado de transicin ms favorable, es decir, el aromtico; si dicho estado de transicin es de tipo Hckel la estereoqumica se mantiene y si es de tipo anti-Hckel se invierte. No obstante, puede suceder que la molcula no tenga opcin a elegir entre alguno de los dos estados de transicin aromticos posibles. Esta situacin se da cuando la estereoqumica de reactivos y productos est predeterminada, es decir, si la geometra del sistema es muy rgida. A continuacin aparecen resumidas las relaciones estereoqumicas entre el polieno acclico y el cclico, en funcin del tipo de apertura/cierre y de los estados de transicin aromticos Hckel y anti-Hckel.
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
R/R (ciclo)
trans cis
R/R (ciclo)
cis trans
EJEMPLOS
polieno acclico
EJEMPLO 1
molcula cclica
CO2Me H CO2Me H ?
CO2Me H CO2Me H
(transoide)
En esta reaccin, el estado de transicin es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de transicin tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie anti-Hckel, esto es, el giro ser conrotatorio. Los grupos transoides del dieno aparecern en posicin cis en el ciclo:
191
CO2Me H
CO2Me H
(transoide)
(cis)
H CO2Me H
CO2Me
[conrotacin]
CO2Me
CO2Me
CO2Me cis
CO2Me
transoide
CO2Me H
CO2Me H H
(transoide)
EJEMPLO 2
CO2Me H
(cis)
CO2Me ? H H
En esta reaccin, el estado de transicin es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de transicin tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie anti-Hckel, esto es, el giro ser conrotatorio. Los grupos transoides del dieno aparecern en posicin cis en el ciclo:
CO2Me H [conrotacin] H CO2Me (trans) CO2Me (cisoide) CO2Me H H
MeO2C
[conrotacin]
MeO2C
MeO2C H H
CO2Me
H (trans)
CO2Me
CO2Me (cisoide)
192
EJEMPLO 3
Me H H Me
(cisoide)
H Me H Me
En esta reaccin, el estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para que dicho estado de transicin tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel, esto es, el giro ser disrotatorio. Los grupos cisoides del dieno aparecern en posicin cis en el ciclo:
Me H H Me (cisoide) (cis) [disrotacin] H Me
Me
Me H H
Me
[disrotacin]
Me
Me H
Me H (cis)
Me H
(cisoide)
EJERCICIO 11
Reaccin 2:
CO2Me H CO2Me H H CO2Me Q H CO2Me
Reaccin 3:
H Me H Me Q Me H H Me
193
EJERCICIO 11 (contina)
Reaccin 4:
C6H5 H Q H C6H5 H H C6 H5 C 6H 5 H Q
Reaccin 5:
El estado de transicin es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de transicin tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie anti-Hckel, esto es, el giro ser conrotatorio. Los hidrgenos cisoides del monociclo aparecern en posicin trans en el biciclo:
C6 H5 H C6 H5 H [conrotacin] H C6H5 anti-Hckel aromtico [nc = 4n = 4] H C6 H5
C 6H 5 H C 6H 5 (cisoide) H
[conrotacin] H
C6H5 H
C6 H5
C6H5 H H
H C H 6 5 C 6H 5
H (trans) C 6H 5 (trans)
194
H H H H
C 6H 5 H H C 6H 5 H H
H C 6H 5 C 6H 5 H
H (trans)
(cisoide)
H
(H / H cisoides)
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel, esto es, el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos cisoides del anuleno aparecern en posicin cis en el biciclo:
H [disrotacin] H (H / H cis) H
H (H / H cisoides)
H H (H, H cisoides)
H H
(H / H cis)
195
En general: si el proceso es disrotatorio la estereoqumica se mantiene invariable: los grupos en posicin cisoide del monociclo aparecen en posicin cis en el biciclo. De forma anloga, los grupos transoides aparecern en posicin trans en el biciclo. Por el contrario, cuando el proceso es conrotatorio la estereoqumica se invierte: los grupos originalmente cisoides aparecen en trans en el ciclo y los grupos transoides en cis. Todo ello implica que, al tener lugar la apertura/cierre, la molcula puede elegir siempre el estado de transicin ms favorable, es decir, el aromtico; si dicho estado de transicin es de tipo Hckel la estereoqumica se mantiene y si es de tipo anti-Hckel se invierte. No obstante, puede suceder que la molcula no tenga opcin a elegir entre alguno de los dos estados de transicin aromticos posibles. Esta situacin se da cuando la estereoqumica de reactivos y productos est predeterminada, es decir, si la geometra del sistema es muy rgida. A continuacin aparecen resumidas las relaciones estereoqumicas entre el polieno monocclico y el biciclo, en funcin del tipo de apertura/cierre y de los estados de transicin aromticos Hckel y anti-Hckel.
RELACIONES ESTEREOQUMICAS RELACIONES ESTEREOQUMICAS
R/R (biciclo)
trans cis
R/R (biciclo)
cis trans
EJEMPLOS
polieno cclico
EJEMPLO 1
H Me ? H (H, H cis) CO2Me H Me CO2Me H
molcula bicclica
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel, es decir, el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos cis del biciclo aparecern en posicin cisoide en el anuleno:
H H Me [disrotacin] H (H, H cis) CO2Me H (H, H cisoides) CO2Me Me
H H H (H, H cisoides)
(H / H cis)
196
H [disrotacin] CO2Me
H (H, H cis)
CO2Me
H Me [disrotacin] CO2Me H Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 Me CO2Me
H (H, H cis)
EJEMPLO 2
H H ?
H H (H, H cisoides)
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel, es decir, el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos cisoides del anuleno aparecern en posicin cis en el biciclo:
H
1
H H [disrotacin] 100
6 1
H H Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (H, H cis)
H (H, H cisoides)
H
1
H
6
H disrotacin
6
H
1
(H, H cisoides)
(H, H cis)
197
[dislocacin de fase] H
1 6
H
1 6
H
H
1
EJEMPLO 3
H H H ?
(H / H transoides)
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos transoides del anuleno aparecern en posicin trans en el biciclo:
H H H [disrotacin] 250 H (H / H transoides) (H / H trans)
H H H (H/H transoides)
(H/H trans)
H H H [disrotacin] 250 (H / H transoides) Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6
H (H / H trans)
198
EJEMPLO 4
H ?
H H (H / H cisoides)
H H
H H
(H, H cisoides)
(H, H cis)
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos transoides del anuleno aparecern en posicin trans en el biciclo:
H [disrotacin] 200 H (H, H cisoides) Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 H (H, H cis) H
EJEMPLO 5
H H H H H ?
H (H, H cisoides)
El estado de transicin son dos sistemas isoconjugados con el benceno. Para tener carcter aromtico deben pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos cisoides del anuleno aparecern en posicin cis en el triciclo:
H H H H H [disrotacin] H
(H, H cis)
199
H H
H H
H H
H H
(H, H cisoides)
(H, H cis)
EJEMPLO 6
H H H H (H, H cisoides) ? H H
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los hidrgenos cisoides del anuleno aparecern en posicin cis en el biciclo:
H H H H (H, H cisoides) H Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (H, H cis) [disrotacin] H H H H H
EJEMPLO 7
Br Br Br ? Br H (H, Br cisoides) H
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio:
Br Br Br Br Br H (H, Br cisoides) H Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (H, Br cis) Br
[disrotacin]
200
Br Br H
Br
Br
EJEMPLO 8
Br
*
Br Br
Br
_
Br Br Br H
Br
El estado de transicin del ltimo paso es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie anti Hckel y el giro ser conrotatorio:
H Br H Br anti-Hckel aromtico [nc = 4n = 4] Br Br H
[conrotacin]
Br H Br H Br H Br Br H
Br
EJEMPLO 9
[conrotacin] [disrotacin]
[disrotacin]
[conrotacin]
A veces, la molcula no tiene opcin a elegir entre uno de los dos estados de transicin aromticos posibles. Esta situacin se da cuando la estereoqumica de reactivos y productos est predeterminada, es decir, si la geometra del sistema es muy rgida.
201
(1)
(2)
Esta reaccin transcurre a travs de estados de transicin antiaromticos, debido a dos giros que por exigencias
H (3)
(3)
(2)
r [disrotacin]
s (1)
s (4)
Debido a exigencias geomtricas, los tomos r y s en la molcula inicial (1) y en los estados de transicin (3)# y (4)# son cis y cisoides respectivamente; por consiguiente, ambas aperturas slo pueden ser disrotatorias y conducen a los estados de transicin antiaromticos (1)#, dependiendo del anillo que se abra en primer lugar. El paso final de (3) a (2) se realiza tambin a travs del estado de transicin antiaromtico (3)#, mientras que la transformacin de (4) en (2) implica un estado de transicin aromtico de seis electrones.
EJERCICIO 12
202
EJERCICIO 12 (contina)
Reaccin 2:
D D Q D H H D H H Q H D H D H H Q H
Reaccin 3:
Las reacciones electrocclicas (apertura / cierre) transcurren preferentemente a travs de estados de transicin aromticos (Hckel/anti-Hckel) Si el estado de transicin es tipo Hckel el proceso es disrotatorio y si es antiHckel, conrotatorio.
Especie
Tipo
Carcter
Apertura / Cierre
A continuacin aparecen resumidas las relaciones esteroqumicas entre el in y el ciclo, en funcin del tipo de apertura/cierre y de los estados de transicin aromticos Hckel y anti-Hckel.
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
[ne = (4n-2)]
apertura/cierre disrotatorio disrotatorio
[ne = 4n]
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
[ne = 4n]
203
EJEMPLO 1
R H + H R R H H * HH + * R
El estado de transicin es isoconjugado con el catin ciclopropenilo. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los grupos cis en el ciclo aparecern como cisoides en el catin:
R R [disrotacin] H H + H R H H H + R R H H + H H R R * H
+ *
EJEMPLO 2
R _ H R H H H H * R H _ * R
El estado de transicin es isoconjugado con el anin ciclopropenio. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie anti Hckel y el giro ser conrotatorio. Los grupos cis en el ciclo aparecern como transoides en el anin:
R [conrotacin] H _ H H
:
R H _
:
R H
R H R H * H
_ *
EJEMPLO 3
H * * _ H * * _ H * H
El estado de transicin es isoconjugado con el anin ciclopentadienio. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los grupos cisoides en el monociclo aparecern en posicin cis en el biciclo:
204
H * * _ H * * [disrotacin] * _
H * _ H * H *
EJEMPLO 4
H
* * _
H * _ * H
El estado de transicin es isoconjugado con el anin ciclopentadienio. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los grupos cisoides en el monociclo aparecern en posicin cis en el biciclo:
H
* * _ * _
H * [disrotacin] * _ * H H * * H
* *
_
* H H
El estado de transicin es isoconjugado con el anin cicloheptatrienio. Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie anti Hckel y el giro ser conrotatorio. Los grupos transoides en el monociclo aparecern en posicin trans en el biciclo:
H * *
_
H * [conrotacin] *
_
* *
_*
205
EJERCICIO 13
D D
5000
4 10
2 1
6 8
D D D D 5000
EJERCICIO 14
3000 D D
Si la reaccin electrocclica (apertura/cierre) transcurre a travs de un estado de transicin antiaromtico, posibilidad poco frecuente, las relaciones son las siguientes:
ne( / )
Especie
Tipo
Carcter
Apertura / Cierre
4n
(4n-2) 4n (4n+2)
206
REACCIONES DE CICLOADICIN
Las reacciones de cicloadicin transcurren preferentemente a travs de estados de transicin aromticos (Hckel/anti-Hckel)
REACCIONES DE CICLOADICIN ENTRE MOLCULAS ACCLICAS
Los estados de transicin con 4n electrones , isoconjugados con el ciclobutadieno de la serie anti-Hckel (adicin cis-trans) son aromticos. Los estados de transicin con 4n electrones , isoconjugados con el ciclobutadieno de la serie Hckel (adicin cis-cis o trans-trans) son antiaromticos.
+ _ + _ _ + + _ dislocacin de fase
+ _ _ +
+ _ _ + + _ _
Por ejemplo, la reaccin entre dos molculas de etileno no tiene lugar porque la adicin cis-trans no es estricamente posible:
Tipo
antiHckel
Carcter
aromtico
Estereoqumica
cistrans*
Hckel Hckel
*
antiaromtico antiaromtico
ciscis transtrans
las reacciones de cicloadicin transcurrirn preferentemente a travs de estados de transicin aromticos anti-Hckel, con estereoqumica cis-trans.
207
(anti-Hckel antiaromtico)
Por ejemplo, la reaccin entre una molcula de 1,3-butadieno y otra de etileno transcurre con estereoqumica cis-cis. La adicin trans-trans no tiene lugar por motivos estreos:
H2 C
CH2 CH2
C H2
208
Tipo
Hckel Hckel
Carcter
aromtico aromtico
Estereoqumica
ciscis transtrans
anti-Hckel
*
antiaromtico
cistrans
las reacciones de cicloadicin transcurrirn preferentemente a travs de estados de transicin aromticos Hckel, con estereoqumica ciscis o transtrans. La adicin ciscis est favorecida por motivos estreos.
En los esquemas que aparecen a continuacin se muestra la reaccin entre un polieno cclico y un doble enlace aislado (reactivo bicntrico)
Estados de transicin con nc = (4n)
+ + + _ [dislocacin] cistrans nc=(4n-2)+2=4n anti-Hckel aromtico + _ _ _ (C=C)2n1 + _ _ + + _ _ + transtrans nc=(4n-2)+2=4n Hckel antiaromtico (C=C)2n1 + _ _ _ + + _ (C=C)2n1
+ _ _ +
+ _ _ +
(C=C)2n
(C=C)2n
_ +
209
EJEMPLO 1
O R Q R O
adicin cis-cis
O R C
_
endo
EJEMPLO 2
H2 C
COR
COR x
C H2
En este caso, la reaccin no tiene lugar porque implicara una adicin ciscis, a travs de un estado de transicin Hckel antiaromtico, isoconjugado con el ciclooctatetraeno:
COR X
COR X
COR
adicin ciscis
EJEMPLO 3
MeO2C
CO2Me
MeO2C
CO2Me
210
CO2Me
MeO2C
CO2Me
MeO2C
CO2Me
+ + _ _
+ _ + _
+ _ + _ _ + + _ + _ _ +
[ esencial]
* azuleno
adicin ciscis
EJEMPLO 4
adicin ciscis
211
+ + * * * _ _ _
+ _ + +
+ _ _ _ + _ _ + + _ +
EJEMPLO 5
O C O O
EJEMPLO 6
C6H5 C C C6H5 N C6H5 C C C6H5 + C6H5 N C6H5 C6H5
C 6H 5 C 6H 5 + H C N
Primer paso:
C6H5 C C C6H5 N C 6H 5 C 6H 5 C N C6 H5 Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 10 [ne = (4n + 2)] = 10 C C 6H 5 C 6H 5 C C C 6H 5 N C6 H5
212
El ltimo paso es una cicloadicin inversa, con un estado de transicin isoconjugado con el benceno:
C 6H 5 C C C6H5 N C6H5 C6 H5 C N C 6H 5 Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 C C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 + H C N
EJEMPLO 7
C 6H 5 N C 6H 5 C C C 6H 5 C 6H 5 C6H5 + N C C6 H5
Primer paso:
C6 H5 N C6H5 C C
__
C6H5 N C6H5 C C
__
C6H5 N C6 H5 C C
__
C6H5
__
__
__
C6H5 C6H5
C6H5
C6H 5
Segundo paso:
C 6H 5 N C6H5 C C
__
C6H5
C6 H5 N C C 6H 5
C6H5
C6H5 N C C6H5
C 6H 5
__
213
C6H5
C6H5 + N C C 6H 5
EJEMPLO 8
CF3 CF3 C + C CF3
__ __
F 3C
F3C__C
C__CF3
CF3 C C
__ __
CF3 CF3 C C
__ __
CF3 C C
__ __
F 3C
CF3
CF3
F3C__C
C__CF3
CF3 F 3C F3C
CF3
F3C__C
C__CF3
F3C__C
C__CF3
EJEMPLO 9
214
14 1 2 3 9 5 4 12 8 11 6 13 10 10 7 9 8
1 5 4 7 12 11 13 6 3 14 2
El primer estado de transicin es isoconjugado con el [10] anuleno y el segundo con el benceno
EJEMPLO 10
CO2Me + MeO 2C__C C __CO 2Me + CO2Me
CO2Me C
__
CO2Me
CO2Me
C CO2Me
__
CO2Me
CO2Me + CO2Me Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6
CO2Me CO2Me
215
EJEMPLO 11
NC (CN)2C C(CN)2 NC
CN CN NC
NC
CN CN
NC NC
NC
CN
CN NC
216
Los enlaces marcados con asterisco son esenciales. Aromtico anti-Hckel (la adicin es cis-trans) La nica adicin factible desde el punto de vista estreo, es en trans al heptafulveno y en cis al tatracianoetileno
REACCIONES DE CICLOADICIN EN LAS QUE INTERVIENEN CATIONES O ANIONES MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...) tomos del ciclo (4n1) (4n+1) (4n+1) (4n1) (4n1) n de e() (4n-2) 4n (4n+2) 4n (4n-2)
0
EJEMPLO 13
+* Me * + Me
* + *
Me *
Me
Me
+ Me
EJERCICIO 15
217
REACCIONES QUELOTRPICAS
Las reacciones quelotrpicas son isoconjugadas con las reacciones de cicloadicin, sin embargo su estereoqumica implica apertura y cierre de anillos, como en las reacciones electrocclicas.
H Me O S O Me
O Me Me Me Me Me Me Me Me C O Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me + CO
Me H H + SO2
H Me
Los reactivos monocntricos que intervienen en las reacciones quelotrpicas son anlogos del etileno, pero con dos OMs del mismo signo.
_ _ :
2+
_ +
O O S
_ OA vaco hibridacin
O O S
2+ _
2+
La adicin cis supone la aproximacin del reactivo quelotrpico perpendicularmente al plano del sistema conjugado:
Me H H + SO2 Me (cisoide) H Me O S O H Me (cis)
O S
O O S H Me Me H Me O H O Me
: :
H Me H
Me
OA lleno
[disrotacin]
O H
218
El estado de transicin es isoconjugado con el benceno (recordar que el SO2 es un homlogo del etileno). Para tener carcter aromtico debe pertenecer a la serie Hckel y el giro ser disrotatorio. Los grupos cisoides en el dieno aparecern en posicin cis en el ciclo:
O S Me Me H H Me H S O O H Me O
(Me / Me cisoides)
(Me / Me cis)
Me H H Me O S O [disrotacin]
H Me O S O H Me
Me H Me + SO2
O S O H Me [disrotacin] Me O H O H Me H S Me H Me O
Me H
O S H S O O Me [disrotacin] H H Me
Me H
Me
(Me / Me trans)
(Me / Me transoides)
219
Me
H O S O [disrotacin]
Me H Me + H O S O
H Me
Un ejemplo ms:
O Me Me Me Me Me Me Me Me C O Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me + CO
O C Me Me Me [disrotacin] Me Me Me O Me C Me Me Me Me Me Me Me Me
Me Me Me
O C
Me
Me
La adicin trans supone la aproximacin del reactivo quelotrpico en el mismo plano del sistema conjugado:
H C 6H 5 + N _ N: (quelotrpica) : C6 H 5 H H C6 H 5 + :N N: (electrocclica) C6H5 H H C6H5
C6 H 5
220
C6H5 H C6H5 + N _ : N
[disrotacin] :
C 6H 5 H C6H5 H
C6H5 + N _ N: [disrotacin] :
C 6H 5 H H C 6H 5 + :N N:
C 6H 5
C 6H 5 H H C 6H 5 [conrotacin] (electrocclica)
C 6H 5 C 6H 5
Seguidamente aparece una generalizacin que es aplicable a todas las reacciones quelotrpicas:
ADICIN CIS
+ R
+ + + +
+ nc = 4n R
R _ H
_ H
nc = 4n
[disrotacin] R
+ +
+ +
nc = 4n R R
+ _ HH
+ _
ADICIN TRANS
_
H
nc = (4n+2)
[conrotacin]
nc = (4n+2)
_
H H
_ _
nc = (4n+2)
221
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
RELACIONES ESTEREOQUMICAS
nc =[4n]+ [2]
nc = [4n+2]+[2]
R/R (ciclo)
cis trans
R/R (ciclo)
trans cis
REACCIONES SIGMATRPICAS
Son reacciones en las que un enlace , flanqueado por uno o dos sistemas , emigra a lo largo del sistema o sistemas . Estos son algunos ejemplos:
1. Migracin allica 1,3
R a CH b C a b a b C CH b R a
2. Migraciones 1,5
H a b C CH CH
__
H a a CH b CH__CH C a b
CH b
3. Transposicin de Cope
R R R R
O H
R r s S t u r s
R t u S r s
R t u S
Los dos sistemas conjugados interaccionan simultneamente en el estado de transicin, tanto a travs de rs como de tu, dando lugar a un sistema conjugado cclico, cuya estabilidad depender de su carcter aromtico.
222
El estado de transicin correspondiente a este tipo de reacciones sigmatrpicas es anlogo al de una reaccin de cicloadicin. La nica diferencia es que en las reacciones de cicloadicin los reactivos son pares, mientras en la reaccin sigmatrpica, tanto R como S, son impares. La migracin en cis, es decir, en la misma cara del sistema, recibe el nombre de suprafacial, mientras la migracin en trans (de una cara a la otra del sistema) se denomina antarafacial.
TRANSPOSICIONES ALLICAS 1,3
Para que una reaccin de este tipo sea factible, la emigracin del grupo R tiene que producirse de tal forma que el estado de transicin sea aromtico. Por motivos geomtricos, la reaccin no puede ocurrir entre los lados opuestos de la molcula (migracin antarafacial); en consecuencia, la nica posibilidad es que el grupo que emigra se una a los extremos del sistema allico mediante lbulos de signo distinto:
_ R
a b
+ R + _ R _ + _ a b a b _ + _ + + _ _
a b
+ + _
+ _
+ _
a b
suprafacial
a b
+ _
Si el grupo que emigra es quiral, la reaccin transcurrir con inversin de la configuracin (transposicin de
Berson):
3070 H AcO * H D D * H AcO
3070 D H H D H AcO H
AcO
_ +
_ + H AcO
_ + + _ H D suprafacial
_ +
_ + _ AcO H + D
_ +
_ + + D H _ H
_ +
_ +
AcO
223
Las migraciones 1,5 de hidrgeno se producen de forma suprafacial cis-cis, sin inversin de la configuracin:
b H a b
H b a b
+ _ a + _
+ _ b + +
+ _ b a
+ suprafacial _ a b
+ + + + b a
+ _ a
+ _ b
+ _ + + b + _
+ _ a
Como el orbital 1s del hidrgeno es muy pequeo, los OAs de los dos tomos de carbono terminales no pueden interaccionar con l en el estado de transicin sin recubrirse a su vez entre s. El estado de transicin es isoconjugado con el biciclohexatrieno:
_
*
+ +H
_
El enlace marcado es esencial, por tanto, el estado de transicin es isoconjugado con el benceno (aromtico en la serie Hckel) Los desplazamientos sigmatrpicos 1,5 son suprafaciales; en el ejemplo siguiente, la ruptura del enlace del anillo de ciclopropano va seguida de la unin al carbono contiguo mediante un giro por el exterior del anillo de seis miembros (movimiento mximo del enlace que emigra):
Me Me D R D H 1,5 R D H D H 1,5 Me Me Me D R D H Me
Me D
Me H D H R
Me
Me D R
Me
Me H D
224
Me D
Me H D H R
Me
Me D R
Me
Me H D
Me D
Me H D H R
Me
Me D R
Me
Me H D
Las migraciones 1,7 de hidrgeno transcurren a travs de estados de transicin aromticos anti Hckel, de ocho electrones, con geometra cis-trans (antarafacial):
5 4
6 7
6 7
R2
3 2
R1
H R4
1
[1,7]
R2 H R4
R1
3 2
R2
R1 R3 R4
H
1
R3
R3
+ + + _ _ _ R2 + _ R4 + + + _
+ _ [1,7] antarafacial + _ + _ _ R1
+ _ R2 + _ R4 +
+ _ _ R1 + + _ R3
_ _ _ + + + R2 _ + _
_ + + R1 + _
R3
R4 + R3
225
EJERCICIO16
D H OH
980 , 26 h
3 4 5
D H
7 6
980 , 26 h OH
H D OH
TRANSPOSICIN DE COPE
_ _ +
_ +
_ +
_ _ + + +
+ + _ + _ + _
+ _
+ _
Me H
Me H Cope
Me H
Me H Me H
A qu estereoismero del 2,6-octadieno dar lugar la reaccin de transposicin? Cada uno de los estereoismeros es consecuencia de las siguientes geometras del compuesto inicial y del estado de transicin correspondiente:
226
Me
H Me Me H (1) Me
H H Me H Me (1)
H Me H Me (2)
H Me H Me (3) Me (3) H
Me H Me H H Me Me (2)
Me
H Me Me H
Los estados de transicin (2) y (3) son isoconjugados con el [2.2.0] biciclohexatrieno, mientras que (1) es isoconjugado con el benceno:
_ + + + _ (1) Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 _ _ + + _ _ + _ _ + + + _ + _ + + _ _
_ + + _ (2)
_ _ + + + + _ _ (3)
_ + + _
_ + + _
_ + + _
_ + + _
_ + + _
_ + + _
_ + + _
_ + + _
_ + + _
227
(E)2 = 4a (aromtico)
La transposicin de Cope transcurrir a travs del estado de transicin aromtico, dando lugar al estereoismero (1) del 2,6-octadieno:
H H Me H Me Cope Me (1) Me H
Doering y Roth han demostrado experimentalmente que se obtiene (1) en lugar de (2), que es el
O H
OH
"silla"
"bote"
_ _ + _ "silla" + + _ + _ _ + + _ "bote" + + + + _ _ _
+ + _ _
228
El estado de transicin tipo silla es isoconjugado con el benceno Hckel (aromtico) mientras que el estado de transicin bote es isoconjugado con el [2.2.0] biciclohexatrieno (no aromtico)
Schmidt demostr que la reaccin transcurre a travs del estado de transicin tipo silla.
La transposicin de Claisen concertada directa en para no tiene lugar porque el estado de transicin sera no
aromtico:
O CH2 CH CH2 X O CH2 CH CH2 X O
a * -a * * a
Cuando la reaccin de transposicin tiene lugar en para, se trata de dos transposiciones consecutivas: una de Claisen y otra de Cope:
O * Me Claisen O * Me * O O Cope
Me
Me
Si la reaccin fuese una transposicin de Claisen concertada en para, el tomo de carbono marcado, unido inicialmente al oxgeno, no aparecera unido al ncleo en el producto final:
O * CH2 CH CH__Me Me Claisen * CH2 O
Sin embargo, Schmidt realiz una transposicin de Claisen en para, concertada directa, en el fenil butadienil ter:
O Me O Claisen H Me Me O O OH
Me
Me
229
N _
O R
Hckel aromtico
El estado de transicin es isoconjugado con el anin ciclopentadienilo, y, en consecuencia, de tipo Hckel (aromtico) La reaccin transcurre con estereoqumica cis-cis:
_ + + _ _ O + + _ _
_ + _
H *+ * Me *
+ H 2O
_
H 3 O+ Me
OH H3O
+
+ OH2 * Me
H *+ *
Me
Me
* + * Me *
H * + * Me * + H2O
_
H3O+ Me
230
_ Me *+ * * + _ + + + _ _
_ +
_ + + + _+ _ _ Me
* *
+ Me *
El estado de transicin es isoconjugado con el hidrocarburo condensado [benceno + catin tropilio] y en consecuencia aromtico:
CH2 CH CH2 Me + +
EJERCICIO 17
H2
O H H H
H2
H Me + Me H +
Me H Me H
H Me + Me H
Me +
Me H Me
Me
231
H Q + H2
H H H H H + H2
Me
Me Q
Me + Me CH3_CH3
Me
Me
CH3
H + H
H +
232
SISTEMAS ISOCONJUGADOS
Dos sistemas son isoconjugados cuando tienen el mismo nmero total de electrones y un nmero anlogo de tomos conjugados, unidos entre s de forma similar.
C [1s22s2px1pz1]
N [1s22s2px1py1pz1]
El tomo de nitrgeno de la piridina, como los tomos de carbono del benceno, puede describirse mediante una hibridacin sp2:
pz(1e) . sp2(2e) . : . . sp2(1e) sp2(1e) . . . : . . . . . . N sp2(2e) : pz(1e)
sp2
Dos de los OAs hbridos forman enlaces sigma con los tomos de carbono adyacentes; el hbrido restante, ocupado por dos electrones, est situado en el plano del anillo. El quinto electrn ocupa un orbital atmico pz que, junto con los OAs pz de los cinco tomos de carbono, forma parte del sistema de electrones del ncleo. En la piridina existen seis electrones que se mueven atrados por los seis cores que constituyen el ncleo, igual que en la molcula de benceno. La piridina y el benceno tienen dos sistemas de electrones isoconjugados. El tomo de nitrgeno participa con un electrn pz en el sistema de electrones del ncleo, igual que cada uno de los cinco tomos de carbono. El par de electrones situado en el OA hbrido del nitrgeno no forma parte del sistema de electrones del ncleo. Consideremos ahora el caso del anin ciclopentadienuro, obtenido por desprotonacin del ciclopentadieno:
_ H H H+ _ :
. . .
Cuando el ciclopentadieno se transforma en el anin, el tomo de carbono metilnico cambia su hibridacin de sp3 a sp2:
. . . . . . . . . (sp2-1s) . .
Ahora, el tomo de carbono forma un enlace con el hidrgeno a travs de un OA hbrido sp2, mientras en el orbital pz se sitan dos electrones. Ambos electrones forman parte del sistema del ncleo de cinco tomos de carbono; as, en el anin ciclopentadienuro, cinco cores de carbono atraen a seis electrones .
233
N H
Como sucede en la piridina, la mejor forma de explicar la geometra y las propiedades qumicas del pirrol, consiste en describir el tomo de nitrgeno mediante una hibridacin sp2. Sin embargo, en el caso del pirrol, los tres orbitales hbridos forman enlaces con dos tomos de carbono contiguos y con el tomo de hidrgeno, mientras que el orbital pz est ocupado por dos electrones:
(sp2-1s) . N . . .
Los sistemas conjugados del pirrol y del anin ciclopentadienuro estn formados por cinco cores que atraen a seis electrones . La nica diferencia entre los dos, es que uno de los tomos que constituyen el ciclo es nitrgeno en lugar de carbono. Veamos finalmente dos sistemas isoconjugados en los que uno es un catin y el otro una molcula neutra:
catin ciclopentadienilo
Como suceda en el anin, la hibridacin del carbono metilnico, cambia de sp3 a sp2:
(sp2-1s) . .
. . .
+ H
B H borol
. . .
. . .
_ H: _
. . .
. pz(vacio)
La diferencia entre el anin y el catin estriba en que ste tiene un orbital pz vaco; es decir, el sistema cclico consta de cuatro electrones en lugar de seis. La estructura electrnica del boro es 1s22s2p1; el tomo de boro en el borol tiene hibridacin sp2. Dos orbitales hbridos forman enlaces con dos carbonos y el tercero con un hidrgeno; al existir slo tres electrones de valencia, el tomo de boro no contribuye con electrones al sistema del ncleo:
234
. . .
(sp2-1s) B . .
pz(vacio)
En el catin ciclopentadienilo y en el borol el sistema de electrones est integrado por cuatro electrones atrados por el mismo nmero de cores. Ambas molculas son tambin dos sistemas isoconjugados. Seguidamente analizaremos el problema de la aromaticidad en molculas cclicas con heterotomos. Para ello debemos averiguar primero si la sustitucin de un tomo de carbono por un heterotomo hace variar sustancialmente la energa de enlace del sistema cclico. Si no es as, es decir, si las energas de enlace del ciclo, con o sin heterotomos, son bsicamente las mismas, podremos generalizar los resultados obtenidos para HAs pares e impares a cualquier sistema heterocclico. En consecuencia, las reglas de la aromaticidad que hemos estudiado sern igualmente aplicables a
molculas cclicas con heterotomos.
La expresin general que permite calcular la energa total de un sistema conjugado es (p. 17):
E =
q + 2 p
i i i i< j
ij ij
(14)
Donde qi y i son la densidad electrnica y la integral de Coulomb correspondientes al tomo i; pij es el orden de enlace entre los tomos i y j; ij es la integral de enlace entre ambos. Supongamos que sustituimos uno de los tomos de carbono del sistema conjugado por un heterotomo:
l k
(kl + kl)
(km + km)
El efecto sobre los electrones del sistema conjugado se traducir en una variacin k en la integral de Coulomb (debida al cambio del tomo de carbono por uno de nitrgeno) y en variaciones kl y km de las integrales de enlace entre los tomos k-l y k-m que estn unidos entre s por enlaces . Estos cambios sern pequeos, ya que la fortaleza de los enlaces carbono-carbono y carbono-heterotomo no son muy diferentes.
E (imperturbado) = (ql l + qm m ) + qk k +
i( k,l,m)
q + 2 (p
i i i kl ( kl
kl kl
+ pkm km ) +
(i k,l,m)
ij ij
E (perturbado) = (ql 1 + qm m ) + qk (k + k ) +
i( k,l,m)
q + 2p
i
+ kl ) + 2 pkm (km + km ) +
i( k,l,m)
ij ij
235
En general:
E = qk k + 2 pkl kl
i
E =
q
k
k + 2
p
k <l
kl kl
Las energas de enlace carbono-carbono y carbono-heterotomo son muy parecidas; puede aceptarse entonces que kl = cte. Y, por consiguiente, kl = 0:
E =
q
k
La variacin de energa que tiene lugar cuando se pasa del HA a un sistema isoconjugado con heterotomos se atribuye, exclusivamente, al cambio de valor de las integrales de Coulomb k. Si la sustitucin de un tomo de carbono por un heterotomo (benceno/piridina) se hace en un HA par, la densidad electrnica es la unidad en todos los tomos de carbono:
E =
(qk = 1)
Supongamos que el heterotomo contribuye slo con un electrn al sistema conjugado , como sucede en el caso de la piridina:
. . . . . . N :
La variacin de la integral de Coulomb, k, es la diferencia de energa de un electrn en el OA pz del nitrgeno, en relacin con la energa de un electrn en un OA pz del carbono, que se considera cero. Si la molcula de piridina se disocia en sus tomos, los electrones ocuparn los OAs pz de los seis tomos (un electrn en cada tomo, ya que tanto el carbono como el nitrgeno contribuyen con un solo electrn ) De forma anloga, cuando la molcula de benceno se disocia en sus tomos los electrones ocuparn los OAs pz de los seis tomos (un electrn en cada tomo) La diferencia de energa entre los tomos de la piridina y del benceno ser i. As, al sustituir un tomo de carbono del benceno por nitrgeno cambian a la vez la energa de la molcula y la energa total de los electrones pz de los tomos, y ambas lo hacen en la misma magnitud.
236
Es decir, la energa total de enlace de un sistema heteroconjugado (donde el heterotomo participa con un solo electrn) es la misma que la del HA par isoconjugado. En consecuencia, las molculas cclicas pares con heterotomos en el anillo sern aromticas, no aromticas o antiaromticas, en la misma medida que sus homlogas isoconjugadas con anillos constituidos nicamente por tomos de carbono. Veamos ahora qu situacin se plantea si el heterotomo participa con dos electrones en el sistema conjugado (anin pentadienio/pirrol):
(sp2-1s) . . . . .
. .
. .
(sp2-1s) . N . . .
En ambos casos el nmero de electrones del sistema conjugado es seis; la nica diferencia es que en el anin ciclopentadienio todos los cores de carbono tienen una carga positiva, mientras que en el pirrol el tomo de nitrgeno tendr dos (ya que participa con dos electrones en sistema conjugado):
+ + + H + + + + 2+ N H + +
Conviene fijarse que el electrn excedente del anin ciclopentadienio, situado en el OA pz, no pertenece al tomo de carbono, sino al tomo de hidrgeno que estaba unido a l en el ciclopentadieno. El nitrgeno y la mayora de los heterotomos son ms electronegativos que el carbono y la participacin de sus dos electrones en el sistema es menor que en el caso del anin ciclopentadienuro isoconjugado. Esto se traduce en que la energa de enlace en el pirrol es tambin menor que la del anin ciclopentadienuro; as, mientras que ste es completamente simtrico, en el pirrol las longitudes de enlace alternan marcadamente, y la molcula se aproxima mucho a un dieno.
Por este motivo, cabe esperar que este tipo de molculas sean menos aromticas y tambin menos antiaromticas que sus homlogas isoconjugadas sin heterotomos.
La correlacin que se ha establecido entre sistemas isoconjugados con y sin heterotomos permite estudiar la aromaticidad de molculas heterocclicas basndose en el nmero de electrones del sistema conjugado cclico.
TIPOS DE MOLCULAS HETEROCCLICAS
Molculas isoconjugadas con cationes y aniones monocclicos de (4n-1) y (4n+1) tomos de carbono (p. 60, 64)
Me
: S :
237
Molculas Isoconjugadas con anulenos de (4n) y (4n+2) tomos de carbono (p. 73, 74)
: : O : O :
Isoconjugada con el naftaleno (aromtica)
238
1. Molculas isoconjugadas con cationes y aniones monocclicos de (4n-1) y (4n+1) tomos de carbono Ciclos de (4n1) tomos nc(n = 1,2...) (4n-1) (4n-1)
n
(4n-2) (4n)
n
(4n+2) (4n)
Sntesis de (1):
Me3C Br B Me C C Br CMe3 Me3C B Me (1) CMe3
Brendt (1984) realiz la sntesis de (2) con alto rendimiento a partir de trimetilestanilalquinos y 1,2-di-t-butil-1,2-
dicloroborano:
Cl R C C SnMe3 Cl Cl B B CMe3 CMe3 B CMe3 (2) R B CMe3
239
Las 2-azirinas se postulan como intermedios muy inestables en la obtencin de 1-azirinas, por hidrlisis de triazoles:
C 6H 5 N N Me Me : N R Me Me N N N C6H5
:
R N
R O
C6H5 N
R Me : +
Me N :
R C6H5
N1 H
(Antiaromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A) ORDENES DE ENLACE
N1C2 1.487
N1C3 1.487
C2C3 1.306
N1C2 0.974
N1C3 0.974
C2C3 1.988
Clculos tericos de OMs indican que el oxireno es 50 Kcal/mol menos estable que su ismero de cadena abierta, el formilcarbeno :CH-CHO; puede ser el intermedio que da lugar a cetena en la pirolisis del epoxibarreleno (4):
O H H CO2Me : O: CO2Me (4) H C C O H
De forma anloga, la fotoirradiacin de diazocetonas conduce a cetenas, posiblemente a travs de una transposicin de Wolf en la que est implicado el oxireno:
R N2 h Wolff R : O: R H C C O H
240
O
1
O1C2 1.455
O1C3 1.455
C2C3 1.358
O1C2 0.930
O1C3 0.930
C2C3 2.019
El tiireno se obtuvo mediante fragmentacin fotoqumica del 1,2,3-tiodiazol, en matriz de argon a 890K:
N S N
h = 235-280 nm. :S :
H2C C S HC C SH
+ H
B R O
S O
Debido a su carcter antiaromtico, el pentafenilborol (5) reacciona con difenilacetileno y se descompone cuando se hierve a reflujo en benceno en presencia de aire:
C 6H 5 _ + C Li _ C 6H 5 R2SnCl2 C6H5 R Sn R C6 H5 C 6H 5 C6H5BX2 C 6H 5 B C6H5 (5)
C6 H5 C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 + C 6H 5 C C C 6H 5 C6H5 C6H5 C 6H 5 C 6H 5 B C6H5 C 6H 5
C6H5
C 6H 5
C 6H 5 C 6H 5
C6H5
+ C Li
C6H5
B C6H5
Por reduccin con potasio metlico, se transforma fcilmente en el dianin, isoconjugado con el anin ciclopentadienio que es aromtico:
R R = C6H5 R R 2K B R [antiaromtico] R R R 2_ B R [aromtico] R R 2K+
241
El 1,1-dixido de tiofeno (6) slo es estable e disolucin diluida, pudindose comportar de forma simultnea como dieno y dienofilo; los productos de cicloadicin formados inicialmente se descomponen mediante una reaccin quelotrpica de extrusin de SO2:
disol. conc. S O O
S O (6) O
SO2 S O O S O (34 %) O
SO2
CHCl3
CO2Et
SO2
CO2Et
: :
: :
N H
Se
Te
La aromaticidad de las molculas heterocclicas con un solo heterotomo, en relacin con el benceno, es la siguiente (ERD, Kcal/mol): benceno (22.6) > tiofeno (6.5) > selenofeno > pirrol (5.3) > telurofeno furano (4.3) En el tiofeno, pirrol y furano, el carcter aromtico del ncleo est directamente relacionado con la electronegatividad del heterotomo; cuanto mayor es sta, menor participacin del par de electrones del heterotomo habr en el sistema del ncleo y, en consecuencia, menor energa de enlace tendr la molcula. Una consecuencia de este hecho es el valor del momento dipolar, cuyo signo est invertido en relacin con las molculas anlogas saturadas:
N: S N N N: O N:
: : : : : : :
N:
:
N:
: :
C6H5 2 C6H5
_
:O : : O: B R'
: :
1.87 D
0.52 D
: : S
H 1.80 D
1.71 D
N H
1.57 D
O
0.7 D
242
Sin embargo, la electronegatividad del heterotomo no es el nico factor a tener en cuenta. El radio covalente del heterotomo (S > O > N) influye en las longitudes de enlace y en la energa de tensin del anillo. Dicha energa es comparable en el pirrol y el furano, pero en el tiofeno es menor. Este hecho da lugar a que los enlaces C-S sean ms largos (1.71 A) que los C-N (1.38 A) y C-O (1.36); por otra parte, la deslocalizacin de los enlaces C2-C3, C3-C4 y C4-C5 aumenta en el orden: pirrol > tiofeno > furano:
1.431 1.361
: : : :
1.423 1.370 S
1.417 1.382
:
N H
= 0.070 A
= 0.053 A
= 0.035 A
O
1
S
1
N H
243
El conjunto de estos factores configura el comportamiento de estas tres molculas frente a reactivos especficos. Todas ellas reaccionan con electrfilos, dando lugar a los correspondientes derivados sustituidos, preferentemente en el tomo de carbono unido al heterotomo:
E+
: :
E X H X E
:
E E+
: :
E H
:
El catin intermedio que resulta de la reaccin en la posicin 2 es un catin HA impar con un sustituyente +E unido a una posicin activa:
+ CH2 * R
R = NH, O, S
Estos cationes impares (alilo en este caso) son muy estables, debido al par de electrones del sustituyente, que interacciona con el sistema del ncleo:
+ R N H + R S + R O
As, la prdida de energa que supone la formacin del catin intermedio, no ser demasiado grande.
H X E + X H E
E [catin arenonio]
+ X
+ E+ + H+ X E
curso
244
Por el contrario, la reaccin en la posicin 3 da lugar a un catin que es isoconjugado con el butadieno, ya que ambos poseen el mismo nmero de tomos y de electrones (n = 4)
pz (vacio)
1,3-butadieno
catin intermedio
formilacin (30 )
___
1
-2
8.3x10
-3
8.4x10
9.7x10
-2
En las reacciones de sustitucin electrfila, el primer paso suele ser el que requiere mayor energa de activacin y, por consiguiente, el que determina la velocidad total de la reaccin, ya que es el ms lento.
E+ X X E H + X H E X H E X E H+
catin arenonio
En todas las reacciones de sustitucin electrfila, el catin intermedio se formar tanto ms fcilmente, cuanto menor sea la prdida de energa de enlace en la molcula que lo origina. Si se considera nicamente la electronegatividad del heterotomo (O: 3.5, N: 3.0, S: 2.5) la aromaticidad relativa de los tres heterociclos debe ser: tiofeno > pirrol > furano, ya que al aumentar su valor, la participacin del par de electrones en el sistema del ncleo se hace menor. Ahora bien, la molcula de tiofeno presenta la particularidad de que los enlaces C-S son muy largos (1.71 A) comparados con los enlaces C-C (1.423 y 1.370 A); esto hace que se parezca ms a una molcula clsica, con enlaces dobles y sencillos alternados, que a un sistema deslocalizado de enlaces . De hecho, como veremos enseguida, el tiofeno da lugar muy fcilmente a reacciones de cicloadicin, tipo Diels-Alder. As, la reactividad relativa de los tres heterociclos frente a electrfilos es: pirrol > furano > tiofeno (ver Tabla de la pgina anterior) No obstante, este tipo de reacciones requiere unas condiciones experimentales cuidadosas (especialmente en el furano y pirrol) debido a que el anillo se puede destruir en el medio cido, y a veces oxidante (nitracin), en el que se producen.
H H 3O + Me O Me Me
: :
H + O Me
:
H2 O
Me + HO : O Me
:
H2O :
H___OH2 +
:
Me H 2O : H___O :
:
Me
Me_C_CH2CH2_C_Me (86-90 %)
245
POCl3 N H Me2NCHO N H
_ + CH=NMe2 Cl
MeCO2Na N H
CHO
(78-79 %)
BF3 MeCO2H O COMe
(MeCO)2O
(75-92 %)
MeCOCl
Los intentos de efectuar la nitracin de cualquiera de los tres heterociclos, en las condiciones que se emplean normalmente en el benceno y sus derivados, provocan invariablemente la destruccin del ciclo. Por tal motivo, la nitracin debe realizarse con otros reactivos, como por ejemplo, el nitrato de acetilo (anhdrido mixto de cidos ntrico y actico)
_ NO2 + N H (83 %) NO2 + N H (5-7 %)
H Me_C_O O O
NO2 H
(60 %)
H MeO O
H OMe
(72-76 %)
H MeOCO O
H OCOMe
(70 %)
246
El pirrol da lugar a un aducto que se descompone a travs de una reaccin de cicloadicin inversa, originando un derivado 3,4-disustituido:
CO2Me CO2Me N + CO2Me N CO2Me CO2Me MeO2C N CO2Me CO2Me + H C C H
CO2Me
Otro tipo diferente de heterociclos aromticos, isocunjugados con el anin ciclopentadienio, estn representados por molculas como el carbonato de vinileno (7) los 1,3,2-dioxaboroles (8) y sistemas relacionados (9-12)
Los espectros electrnicos (Balaban, 1969) y 1H-RMN (Olah, 1968) del carbonato de vinileno indican un dbil carcter aromtico, que se incrementa al transformarse en su anlogo hidroxlico:
: : : : : :
O O
H+
O O
OH
(7)
Los 1,3,2-dioxoboroles (8) se obtienen a partir de aciloinas, por reaccin con steres de los cidos brico y bornico:
R O R OH R R'B(OAlq.)2 -2Alq.OH R OH R OH R
: :
O O
B R'
(8)
: :
C 6H 5 N
: :
C 6H 5 :N
O N
: :
B R
B C6H5
B C6H5
H (11) (12)
247
Van der Kerk prepar 1-metilborepina (13) a partir de 1,5-hexadiin-3-eno y EtSnRBR (R = H,D) y reaccin posterior con MeBBr2; a pesar de su aromaticidad, la molcula es trmicamente inestable, decomponindose en benceno y 1,4-deuterobenceno. La 1-metilborepina existe en equilibrio con su tautmero de valencia boranorcaradinico:
B Me (13)
B Me
La 1-metilborepina es tambin sensible al aire y su espectro de RMN indica la existencia de conjugacin entre el tomo de boro y el sistema de hexatrieno, mostrndose como una molcula diatrpica (isoconjugada con el catin tropilio)
Eisch (1975) sintetiz heptafenilborepina (15) a partir de pentafenilborol mediante una reaccin de cicloadicin
R R R R R B R R + R C C R R R R B R R Q R R R
R B R R R
R R B R R = R R R R R R R R (15) R R R B R R B R R R
N H
azepina
oxepina
tiepina
248
Hafner y Knig realizaron la sntesis (1963-1966) de derivados de azepina, por reaccin de benceno con
N __CO 2Et
N__CO2Et
La 1H-azepina es un compuesto inestable de color rojo que, a travs de una isomerizacin prototrpica, se transforma en 3H-azepina, incolora y destilable sin descomposicin:
H :N H H N: (no aromtica)
(antiaromtica)
N H
El estudio mediante rayos X indica de forma inequvoca que las azepinas del tipo (16) poseen conformaciones de silla; en disolucin, se encuentran en equilibrio con sus correspondientes ismeros de valencia azanorcaradinicos (17):
C6 H 5 C6 H 5 C6 H5 (16) C6H5 N Me C6H5 (17) Ar Me N Ar C6H5
A temperatura ambiente, la oxepina est en equilibrio con su ismero de valencia (Vogel y Gnther, 1967):
O
: :
A temperaturas bajas, cuando el equilibrio est muy desplazado hacia el ismero monocclico, los espectros de RMN de protn y 13C de la oxepina son los correspondientes a una olefina tpica.
249
O
1
Este tipo de equilibrios entre ismeros de valencia, son reacciones electrocclicas disrotatorias trmicas, que transcurren a travs de estados de transicin isoconjugados con el benceno de la serie Hckel. Por tal motivo, los grupos unidos a los tomos de carbono contiguos al heterotomo (cisoides) estn en posicin cis en el ismero biciclico:
X [disrotacin] X
[disrotacin]
X n = 6e
La introduccin de sustituyentes en el ncleo de oxepina provoca variaciones sustanciales en el equilibrio entre los dos ismeros de valencia. Por ejemplo, la 3-metiloxepina coexiste con su ismero oxonorcaradienico (18); sin embargo, en la 4,5-dimetil o 4,5-dimetoxicarboniloxepina (19) el equilibrio est desplazado hacia (20):
Me O (18)
Me O
R O R (20)
250
En el caso de la 3,6-difenil-4,5-dicarboximetiloxepina, nicamente se detecta su ismero de valencia (21), incluso a una temperatura de 1700C (Prinzbach, 1969):
C6H5 MeO2C O MeO2C C6H 5 (21) X MeO2C C6H5
C6H 5 MeO2C
En la 2,6-dimetiloxepina (22) (Gnter, 1967) y en la 2,6-diterbutil-4-etoxicarbonil-5-metiloxepina (23) (Regitz, 1983) sucede lo contrario: el ismero de valencia bicclico no est presente en el equilibrio:
Me X Me O (22) Me O Me
Me
CO2Et X O (23)
Me EtO2C
t-Bu O t-Bu
En estos dos ltimos casos, y sobre todo en (23) puede ocurrir que la reaccin de cicloadicin no suceda, debido a la desestabilizacin del estado de transicin, provocada por la interaccin estrea entre los grupos situados en las posiciones 2 y 7 del anillo de oxepina. Las tiepinas presentan un comportamiento anlogo al de las oxepinas. La tiepina no sustituida es la ms inestable de todas, dando lugar a benceno, mediante una reaccin quelotrpica de extrusin de azufre, a travs de su ismero de valencia tionorcaradienico:
S S + S
Murata (1978, 1980) investig la influencia que tienen en el equilibrio los grupos isopropilo y t-butilo unidos a las
posiciones 2 y 7:
Me RO2C-CN2Li R S + (24) R -N2 : S : R R R S (25) R Me C_CO2R Me CO2R :
Cuando la sal de tiapirilio (24) (R = i-Pr) reacciona con litiodiazoacetato de etilo da lugar, a travs de un intermedio carbnico, a una tiepina (25) que extrusiona azufre a 700C, posiblemente a travs de su ismero de valencia tianorcaradienico:
251
Me
i-Pr S i-Pr
Me RO2C
i-Pr + I-Pr S
i-Pr
S (25)
i-Pr
No obstante, cuando R = t-Bu, la tiepina resultante (25) es estable; lo mismo sucede con su homlogo (26), la 0 2,7-t-Butiltiepina, que permanece inalterada durante 7.1h a 131 C en tolueno d8:
S (26)
Es posible que la estabilidad de las 2,7-dit-butiltiepinas sea debida, como en el caso de las oxacinas, a la interaccin entre grupos en el estado de transicin que da lugar al ismero de valencia bicclico.
TIEPINA (Clculo PM3)
5 6 7 4 3
S
1
N H azonina
La molcula de azonina es plana y trmicamente estable; su espectro de 1H-RMN indica que es diamagntica con enlaces deslocalizados. La oxonina, y sus derivados con sustituyentes que sean aceptores de electrones fuertes, son molculas no planas, trmicamente lbiles, con enlaces dobles y sencillos alternados, que presentan propiedades de polienos. La tionina es desconocida. El azobiciclononatrieno (27) precursor de la 1-etoxicarbonilazonina, se puede obtener por reaccin del ciclooctatetraeno con etoxicarbonilnitreno:
: H
oxonina
tionina
252
:N__CO2Et (27)
Esta molcula da lugar a reacciones electrocclicas, trmicas y fotoqumicas, en las que estn implicados los ismeros todo-cis (28) y mono-trans (29) de la 1-etoxicarbonilazonina (Masamune, 1969-1972; Anastassiou, 1975):
ATENCIN A LAS REACCIONES CONCERTADAS FOTOQUMICAS! Transcurren con preferencia a travs de estados de transicin antiaromticos
H N R N (27) h, 00C [disrotacin] H R R N H H
N CO2Et
H N N H N R Hckel antiaromtico (n = 8) R
Hckel aromtico (n = 6)
[disrot.]
Hckel aromtico (n = 6)
N R (27)
[disrotacin] Q
H1 N R H2()
[conrotacin]
H3
H4 N
H3
H4 N
(29)
253
El espectro de 1H-RMN de (30) es dependiente de la temperatura (entre 125 y 250C) debido al equilibrio con (29) (Masamune, 1969-72) Los tomos de hidrgeno H y H coalescen a 250C como consecuencia de la rotacin restringida alrededor del enlace N-CO2Et, que conduce al estado de transicin anti-Hckel aromtico, isoconjugado con el ciclobutadieno. Los ismeros todo-cis (31) y mono-trans (32) de la oxonina, de forma similar a la azonina, dan lugar a los correspondientes ismeros cis y trans de 7-oxabiciclo[4.3.0]nonano, a travs de reacciones de cicloadicin trmicas (Masamune, 1969):
H [disrotacin] Q H O O H O O H
: : :
(31)
:
H O (32) H [disrotacin] Q
S (33)
Hckel aromtico (n = 6)
Hckel aromtico (n = 6)
La reaccin fotosensibilizada del tiobiciclononatrieno (33) o de su ismero de valencia (34) no da lugar a tionina:
h X
:
H O
H O
:
H
S
O H
S (34)
h X
Ambos, (33) y (34), conducen a tiabarbareleno, una molcula que flucta entre los ismeros de valencia (33A) y (34A):
S h
(34A)
(34)
Las transformaciones de (33) en (33A) y de (34) en (34A) pueden interpretarse mediante reacciones electrocclicas fotoqumicas, que implican estados de transicin antiaromticos de ocho electrones, tipo Hckel, isoconjugados con el anin ciclononatetraenio:
254
S (33)
[disrotacin] h
Hckel antiaromtico (n = 8)
S S 33A (33a) S
La conversin de (34) en (34A) implicara dos reacciones electrocclicas sucesivas, en las que la molcula de tionina acta de intermedio; ambas reacciones tambin sern disrotatorias, ya que transcurren mediante estados de transicin antiaromticos tipo Hckel:
S (34)
[disrotacin]
S Hckel antiaromtico (n = 8)
S tionina
Hckel antiaromtico (n = 8)
S S S
(34A)
(34A)
Sin embargo, los resultados experimentales indican que ambos procesos no transcurren mediante reacciones concertadas, sino a travs de birradicales (Anastassiou, 1972; Reichmanis, 1976)
El equilibrio que existe entre los dos ismeros de valencia del tiabarbareleno, ha sido estudiado mediante 1HRMN a 150C, comprobndose que se trata de una transposicin de Cope.(los tomos de deuterio se han dibujado con el slo propsito de facilitar el seguimiento de los pasos sucesivos implicados en la interconversin):
D D S D (33A) D (34A) Cope S
D S D (33A)
D Cope Q S D D S D D S (34A) D
Hckel aromtico (n = 6)
255
S Cope D (33A) D
D (34A) D
Para finalizar el estudio de los heterociclos con anillos de nueve tomos, haremos mencin a las molculas con tres heterotomos. El trixido de benceno (35) y las correspondientes triaziridinas (X = NMe, NSO2Me, NCOC6H5, NCO2Me) permiten la obtecin de trioxo y triazanonatrienos, mediante reacciones de retrocicloadicin trmicas (Vogel, 1972; Prinzbach, 1975; Adam, 1980):
X
X Q
X X :
: :
X (35)
(35)
En las triheteroninas del tipo (36) (X = O, NR) si R es Me o un grupo atractor de electrones (COC6H5, CO2Me, SO2Ar) su espectro de RMN es similar al del trishomobenceno (X = CH2) Cuando las molculas del tipo (35) y (36) son planas, el sistema de 12 electrones presente en ellas, las confiere propiedades antiaromticas.
X X X X:
:
:X X
(36)
Las molculas heterocclicas con ciclos de 4n tomos y 4n electrones son antiaromticas: Cuando n=1, los heterociclos son isoconjugados con el ciclobutadieno (n = 4):
:N S (37) : :
Diferentes Clculos tericos indican que el azaciclobutadieno (azeto) (37) es antiaromtico (Dewar, 1970; Paquette, 1971; Wagner, 1973; Hess, 1975, 1976; Gutman, 1977)
Maier (1977, 1983) intent sin xito aislar azeto y polimetilazetos mediante fotolisis, en matrices slidas a baja
temperatura, de los correspondientes precursores. Todos ellos se descomponen rpidamente en compuestos acetilnicos o nitrilos. Sin embargo, la pirolisis en vaco de crotonato de -aminopivaloilo (38) conduce, a travs de la cetena (39) a 1,3-oxacin-6-ona (40) cuya fotolisis a 100K da (41) (Maier, 1977, 1983)
256
R O CH (39) C O :N
R O O (40) :N
R O O -CO2
R N N
(41)
El aumento de la temperatura por encima de 100K provoca la descomposicin de (41) en una mezcla de acetonitrilo, pivalonitrilo y t-butilacetileno. El tri-t-butilazeto (42) es un azaciclobutadieno estable, sintetizado a partir de 1-azido-1,2,3-tri-tbutilciclopropeno, mediante calefaccin a 1250C. Su espectro de RMN indica que existe un equilibrio rpido entre sus dos ismeros de valencia:
N3
:
1250C
(42)
El compuesto (84) es un slido cristalino (pf. 370) sensible a la oxidacin, pero estable cuando se calienta a 1000 durante un tiempo prolongado. Mediante pirolisis instantnea a 7000 en vaco, se fragmenta en di-tbutilacetileno y pivalonitrilo a travs de una reaccin de retrocicloadicin. Los ismeros de valencia Dewar de las diazinonas (43), por reaccin con metxido potsico, originan carbamatos que conducen a azaciclobutadienos (44):
O N Me N C6H5 Me h Me N
O N C6H5 Me Me N
O N C6H5 C6H5NHCO2Me
Me (43) (44)
Hckel antiaromtico
Anlogamente, la fotoisomerizacin de oxazinonas sustituidas (40) tambin da lugar a derivados disustituidos de azaciclobutadieno (De Mayo, 1980):
R N Me (40) -CO2 R N Me Me R N O O h Me N
R O O -400 N Me O
R N O Me
Me N Me
257
El tiociclobutadieno, debido a la estructura piramidal de los OMs del azufre, es una molcula que, de acuerdo con clculos tericos realizados, posee un carcter intermedio entre no aromtico y antiaromtico. Su homlogo (45) ha sido detectado experimentalmente:
C6 H 5 S Me (45) C6 H 5
N: N: N azozina (46)
:
La azocina se obtiene por pirolisis instantnea del diazobasqueteno (Hedaya, 1971) seguida de enfriamiento brusco a 1900C. Es una molcula con un marcado carcter olefnico, que se descompone a 500C (1H-RMN: Ha, 7.56 ppm; Hb, 7.00 ; Hc , 6.00 ; Hd , 5.15) (McNeil, 1971)
Hb
:
a)Q N N b)-1900C
Hd Hc Hc
Ha Hc
Hc
La 2-metoxiazocina fue obtenida por Paquette (1971, 1975) a partir de 1,4-ciclohexadieno e isocianato de clorosulfonilo, seguida de metilacin con fluoborato de trimetiloxonio; su 1H-RMN presenta picos en la regin olefnica entre 5 y 6 ppm. El equilibrio entre ismeros de valencia est muy desplazado hacia la forma monocclica (< 2% de ismero bicclico):
N OMe
N OMe
El 1,2-diazociclooctatetraeno (47) es bastante estable y ha sido aislado. Sus espectros de 1H-RMN y 13C-RMN indican que no est en equilibrio con su ismero (48) debido probablemente a la interaccin entre los pares de electrones libres de los tomos de nitrgeno en (48):
: : : : : :
h (47)
N N
N N
(48)
258
Las molculas heterocclicas con ciclos de (4n+2) tomos y (4n+2) electrones son aromticas:
Sb
As
(49)
La aromaticidad de la piridina (49) es semejante a la del benceno, pero su reactividad en las reacciones de sustitucin electrfila es mucho menor. Mientras el benceno se nitra de forma rpida y cuantitativa con NO3H en SO4H2, la piridina requiere condiciones ms drsticas:
NO2 HNO3 / H2SO4 00C (100 %)
(50)
(51)
(52)
SO3H
La baja reactividad de la piridina es debida a diferentes factores que no estudiaremos. El fosfasbenceno (50), estibabenceno (51) y arsabenceno (52) fueron preparados por Ashe (1971):
1)PBr3 2):B H (n-C4H9)2Sn C 4H 9 Sn C 4H 9 AlCl3 As H 1)SbCl3 2):B Sb P
H C
259
Este hecho es consecuencia de la no planaridad del esqueleto, lo que provoca una mayor tendencia de los enlaces a alternar. As, mientras la piridina no da la reaccin Diles-Alder, el fosfabenceno reacciona a 1000C, el arsabenceno a temperatura ambiente y el anlogo de antimonio es tan inestable que slo puede aislarse como aducto:
CF3 + X CF3 CF3 X CF3
La irradiacin UV de la piridina da lugar a ismeros de valencia tipo Dewar; clculos de OMs indican que el ismero 2-azabenceno (unin 2,5) es ms estable que el 1-azabenceno (unin 1,4) (Dewar, 1978)
h N N 2-azobenceno 1-azobenceno N
Cuando la reaccin se realiza en medio anhidro, en presencia de NaBH4, se asla 2-azobiciclo[2.2.0]hexa-5-eno (53) (Chambers, 1981):
h N (49) Q N (52) NaBH4 N (53)
La reaccin fotoqumica se produce mediante un proceso disrotatorio a travs de un estado de transicin antiaromtico tipo Hckel (n = 4)
h N N N: (52)
:
El proceso inverso (52) (49) es una reaccin electrocclica trmica conrotatoria, en la que est implicado un estado de transicin aromtico tipo anti-Hjckel:
260
La fotolisis de piridinas sustituidas con grupos perfluoroalquilo (54) da lugar a una gran variedad de ismeros; su formacin puede explicarse suponiendo que las reacciones transcurren a travs de azaprismanos, producidos a partir de 1- y 2-azabencenos (Chambers, 1977):
a b c N (54) b c h c b N b a a c b a b b c
b b N c
+
c b N c
+
c N c
+
a
+ ...
b a b c h N c c b
b a N c
a b c N b c b a c
b c N (55) a
b c c N (56) b a
b c c (57) N
[(1,3)sigmatrpica]
b a c N b b c a
c b N c b a
b c c (58) N a c
b b N c
c b c a N b c b N a c a b b
c b N c a b
c b N c c a
b b N c
Las conversiones del 2-azabenceno (55) en el azaprismano (56) y la de ste en los ismeros (57) y (58) se producen mediante reacciones electrocclicas disrotatorias, a travs de estados de transicin Hckel antiaromticos (n = 4)
Hckel antiaromtico
261
Cuando el proceso electrocclico inicial da lugar a 1-azobenceno (56) pueden tener lugar las siguientes reacciones:
a b c N b b c c N c
1-azabenceno
a b
:
h a
a b b N c c c c b b
b N c
a b N c c c b [(1,3)sigmatrpica] b N c a b c N c c
b b N a
b a b c a b N c
b a b N c c b c
b c a N b c a
b c N b c a
b c N b a
c b N c
Los derivados de tiabenceno (59) son molculas neutras si el tomo de azufre es tetravalente, pero cuando es divalente tienen estructura de betaina (60):
R R = _C 6H 5 R S R (59) R R R _ + S R (60)
Los grupos atractores de electrones o la benzofusin aumentan sus estabilidad; as, (59) tiene una vida media en benceno de 8.2h, (61) de 0.35h, y (62) es totalmente estable (Stackhouse, 1974):
262
C 6H 5
_ + S Me (61)
C6H5 Me S+ _ CN (62)
Los S-xidos de benceno de azufre tetravalente (63) poseen una estabilidad notable, dando lugar incluso a reacciones de sustitucin electrfila en las posiciones 2 y 4 (Tamura, 1974):
NO2 MeCO2 NO2 + S _ _ + + S O + _ NO2 + S O
O (63)
Las sales de pirilio (64) son molculas estables, tiles en sntesis de oxepinas (Regitz, 1983):
N2 CO2Et O ( PdCl) 2 200C O
Me + O + (64)
N2 Li_C_CO2Et
Me -78 C
0
Me
CO2Et
Las sales de pirilio dan lugar a fototransposiciones UV, a travs de intermedios tricclicos tipo oxoniobenzvaleno (Barltrop, 1980):
Me Me O + Me Me Me Me O + Me Me Me Me Me Me Me Me Me O Me +
+ O
Me Me Me Me Me Me O Me Me
O +
Reacciones anlogas tienen lugar en diferentes tipos de sales de pirilio (Barltrop, 1980):
CHR2 h Me O + Me Me O + Me Me Me O+ CHR2 CHR2 + Me R C R O Me
263
H h Me O + Me Me O + Me H2O H OH Me Me O O Me HO OH Me Me + OH O Me H2C Me OH
El anin del borabenceno (65) es una molcula aromtica; sus espectros de 1H-RMN y presencia de una fuerte corriente anular diamagntica (Ashe, 1971):
11
B-RMN indican la
nBu2SnH2 Sn Bu Bu
RBBr2 B R
nBuLi
_ B R (65)
Li +
R = Me, C6H5
El anin del borabenceno forma complejos de Co y Mn (R = Me, C6H5) cuya estructura molecular, estudiada por rayos X, est constituida por anillos planos con longitudes de enlace C-C de aproximadamente 1.40A y B-C en torno a 1.52A (Herberich, 1970):
B R Co R B OC Mn CO CO B C 6H 5
Derivados de borabenceno, con tomos de oxgeno o nitrgeno unidos al boro, fueron sintetizados por primera vez por Dewar (1964, 1967) y Maitlis (1962) La obtencin de 1,2-dihidro-1,2-azaborinos (1,2-borazarobencenos) monocclicos, se realiza via sistemas tiofnicos (66) (Gronowitz, 1980):
NH2 C6H5BCl2 EtO2C S C 6H 5 EtO2C H N S (66) B C6 H5 C6 H5 Ni H N B C6 H5 C6 H5
:
NH2
Los derivados del 1,2-borazarobenceno, con el tomo de boro sin sustituyentes o con grupos alquilo, son inestables y se polimerizan con rapidez.
264
N3
(67)
(68)
Los resultados experimentales (1H-RMN, 13C-RMN, UV) indican que los [10]azaanulenos, con un puente metilnico [(67) y (68)] son molculas diatrpicas, con un pKa semejante a la piridina. El 2-azaderivado (67) es un lquido amarillo, estable, en el que los protones metilnicos dan lugar a un doble doblete (: 0.65-0.4, J = 8.4Hz) Por el contrario, el 3-aza[10]anuleno es inestable, polimerizndose rpidamente, incluso en ausencia de aire. A pesar de ello, el estudio por rayos X prueba que no existen enlaces dobles y sencillos alternos. El diaza[10]anuleno (69) es tambin una molcula diatrpica (Sasaki, 1971):
O N : N C6H5
C6H5 OH (69)
Los [14]aza- y [18]azaanulenos (n = 3, n = 4) son tambin aromticos. El aza[14]anuleno (70) presenta una diferencia, entre los desplazamientos qumicos de los protones internos y externos, de 9.5 ppm (Rtele, 1982):
N: N
:
(70)
(71)
El aza[18]anuleno (71), de color verde, es trmicamente estable; en su espectro 1H-RMN, los centros de los multipletes de los protones externos e internos, estn separados aproximadamente 11 ppm. El hidrocloruro de (71), color violeta oscuro, existe en dos formas estereoismeras en equilibrio rpido. En una de ellas (72) el protn unido al tomo de nitrgeno, se encuentra situado en el interior del anillo (: -0.81 ppm) mientras que en la otra (73) est fuera (: +19 ppm) (Gilb, 1979)
H N + (72) + N H (73)
El sin-1,6-imino-8,13-metano[14]anuleno (74) es diatrpico. En su espectro 1H-RMN el protn amnico aparece a : .2.1 ppm y los protones del puente metilnico a 2.1 (Ha) y 1.5 (Hb) (Vogel, 1982):
265
Ha
Hb
(74)
Su dihidro derivado (75) es una 1H-azepina, que sin embargo es estable hasta 1000C, en contraste con la azepina sencilla que es antiaromtica:
H N H H
(75)
Los ciclos de 4n tomos y (4n2) electrones son aromticos. Cuando n=1, los heterociclos son isoconjugados con el dicatin del ciclobutadieno (n =2):
H 2+ B H H R' R 1,3-diboreto B H R 1,2-diboreto H R B R' H B R
Clculos tericos realizados por Krogh-Jaspersen, Pople y Schleyer (1981) permitieron predecir que los 1,3diboretos son ms estables que los 1,2-diboretos.
Schleyer (1981) realiz la sntesis del 1,3-B-dimetil-2,4-t-butildiboreto (76) a partir de di-t-butilacetileno y dibromuro de metilboro:
Me B MeBBr2 + B Me (76)
266
Berndt (1984) llev a cabo los dos tipos de sntesis que se indican a continuacin:
R B Cl Cl R R B K / Na (a,b) B B R' 1700C (c,d) B R SiMe3 B K / Na Me3Si R Cl B_Cl
Los ciclos de 4n tomos y (4n+2) electrones son aromticos. Cuando n = 2, los heterociclos son isoconjugados
con el dianin del ciclooctatetraeno (n = 10) La 2-metoxiazonina se puede reducir polarogrficamente al dianin (77) que por reaccin con aldehidos y cetonas no enolizables, da lugar a 2,3-piridociclobutanos (78):
_
OH CR2 N (78)
N _ OMe N _ OMe
_ CR2 :O
Derivados de 1,4-diazocinas (83) fueron obtenidos por Vogel (1979) a partir de sin-dixido de benceno (79) y azida sdica; la reaccin de (80) con trifenilfosfina en metanol / amoniaco / piridina da lugar a (81) El tratamiento del tetrakismetanosulfonato (81) con KOH / MeOH produce la N,N-dimesil-sin-bencenodiimina (82), que se transforma cuantitativamente en (83) por calefaccin en acetona:
R N Q N R (82)
O NaN3 HO HO (79)
N3 RO RO (80)
NHR
R N
NHR (81) R = Ms
(83)
Cuando R es un grupo aceptor de electrones (SO2Ar) la molcula no es plana y su espectro de 1H-RMN indica que no existe ninguna corriente anular. Sin embargo, si R es un grupo que cede electrones, la molcula es plana con una estructura electrnica de enlaces no localizados. La desmesilacin de (84) con potasio en amoniaco lquido, da lugar al dianin aromtico de la diazocina (85):
R N K / NH3 N R (84) N
:
2:
2K+
(85)
267
Prinzbach (1984) sintetiz 4H-1,4-oxazocina (88) (R = H) via (86) y su ismero de valencia inestable (87) Tanto (87) como su sal (89) son planos (rayos X) y diatrpicos (1H-RMN) cuando R es hidrgeno o un grupo alquilo. Pero si R = Ts, Ac, ambas molculas son atrpicas:
R O HO (86) (87) N=P(C6H5)3 O N :O : :N R :O :
:N :
_
K+
(88)
(89)
El decafluoroderivado (90) presenta una corriente anular diamagntica (19F-RMN) (Riley, 1971) y su espectro UV indica conjugacin (Paudler, 1969):
F F F F F
: :
F F F F F
Los ciclos de (4n+2) tomos y 4n electrones son antiaromticos. Cuando n=1, los heterociclos son
: :
F (90)
S S
2: : : :
: S: :S: (93)
R R
B B Me (94)
R 2+ R
(91)
El espectro de RMN y el anlisis de rayos X indican que la 1,4-oxatiina (91) 1,4-ditiina (92) y 1,2-ditiina (93) son molculas con carcter olefnico (Schroth, 1967) Los 1,4-dibora-2,5-ciclohexadienos (94) son antiaromticos:
Me R MeBBr2 + R C C R R B Me R = n-Bu R B R
(92)
268
EJERCICIOS ADICIONALES
Emplea la unin intramolecular entre dos tomos de carbono, para averiguar la estabilidad relativa de los siguientes hidrocarburos:
(1)
EJERCICIO 2
(2)
(3)
(4)
(5)
Partiendo del polieno acclico correspondiente, averigua las estabilidades relativas de las siguientes molculas:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
EJERCICIO 3
Averigua si los iones que aparecen a continuacin son no aromticos, aromticos o antiaromticos.
+ H + + + +
(1)
EJERCICIO 4
(2)
(3)
(4)
(5)
Utiliza la unin intramolecular para averiguar el carcter aromtico o antiaromtico de los siguientes iones:
+ + + (1) (2) (3) (4) (5) (6) _ _ _
_ (11) (12)
269
EJERCICIO 5
Empleando nicamente el radical 1,3,5,7-nonatetraenilo averigua las estabilidades relativas de los siguientes hidrocarburos:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
EJERCICIO 6
Emplea la unin intermolecular entre metilo y el radical 5-fenilpentadienilo para averiguar la estabilidad relativa de los siguientes hidrocarburos:
(1)
(2)
(3)
(4)
EJERCICIO 7
Averigua las estabilidades relativas de los hidrocarburos que aparecen a continuacin, empleando la unin entre metilo y el HA impar que creas conveniente.
(1)
(2)
(3)
(4)
EJERCICIO 8
Utiliza la unin intramolecular mltiple para decidir sobre la aromaticidad o antiaromaticidad de los hidrocarburos policclicos que aparecen a continuacin.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
270
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21) (22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
EJERCICIO 9
Predice cul de las posiciones indicadas del Benzo[c]fenantreno (1) ser la ms reactiva en una reaccin de nitracin electrfila. Haz lo mismo para el 1-Metoxi-4-nitronaftaleno (2) en una reaccin de bromacin. Desprecia en ambos casos los posibles efectos debidos a impedimentos estreos.
6 5
OMe
2
NO2 (2)
(1)
EJERCICIO 10
Clasifica los compuestos que aparecen a continuacin en orden decreciente de reactividad frente al catin nitronio, en una reaccin de sustitucin electrfila que tenga lugar en C7.
271
OH
CO2H
CO2H
OH
CO2Me
MeO MeO
7
O 2N
CO2Me
7 7
NO2
EJERCICIO 11
Los cloruros de cido que aparecen a continuacin se someten a una reaccin de Friedel-Crafts intramolecular empleando las mismas condiciones experimentales. Ordnalos de acuerdo con su reactividad relativa.
CH2COCl MeO (1) MeO (2) (3) CH2COCl
CH2COCl
OMe
CH2COCl
(5)
OMe
CMe3
(A)
NO2 (B)
Explica cul de las siguientes alternativas es la ms razonable: Compuesto A: 1 Primero se realiza la acilacin y despus la nitracin. 2 Primero se realiza la nitracin y despus la acilacin. Compuesto B: 1 Primero se realiza la alquilacin y despus la nitracin. 2 Primero se realiza la nitracin y despus la alquilacin.
272
EJERCICIO 13
Reaccin 2:
CH2Cl + CMe3 OMe AlCl3 MeO CH2 CMe3
Reaccin 3:
CH2Cl + OMe CMe3 AlCl3 MeO CH2 CMe3
Reaccin 4:
CH2Cl + CMe3 OMe AlCl3 MeO CH2 CMe3
EJERCICIO 14
Disea una sntesis que permita obtener, con un rendimiento elevado, los compuestos que aparecen a continuacin. Utiliza Naftaleno, Antraceno o Fenantreno como sustancias de partida y cualquier reactivo orgnico o inorgnico que necesites.
NO2 NO2 COMe CH2CH3
SO3H (3)
Me
(4)
(5)
EJERCICIO 15
Explica cul de los dos productos que aparecen en las reacciones siguientes ser el mayoritario. Indica los reactivos que son necesarios en cada caso para llevar a cabo cada una de las transformaciones.
273
Secuencia 1:
OMe OMe + COMe COMe OMe
Secuencia 2:
NO2 CO2Et CO2Et + NO2 CO2Et
Secuencia 3:
NMe2 NMe2 + Br Br NMe2
Secuencia 4:
NHCOMe NHCOMe + SO3H SO3H NHCOMe
Secuencia 5:
COMe COMe Et + COMe Et
EJERCICIO 16
Disea una sntesis que permita obtener, con un rendimiento aceptable, los productos que aparecen a continuacin: a) p-Nitroisopropilbenceno b) m-Bromoacetofenona c) 1-Etil-4-nitronaftaleno d) 1-Feniletanol e) cido 8-bromo-1-naftalensulfnico Puedes utilizar cualquier producto inorgnico, pero nicamente las siguientes sustancias orgnicas: Benceno, Metanol, cido actico, Naftaleno, Etanol, Isopropanol
EJERCICIO 17
El 6-Metil-2-nitronaftaleno se somete a una reaccin de sustitucin electrfila con cidos ntrico y sulfrico. Explica de forma clara y concisa cul ser el producto mayoritario que se obtiene: el 7-Metil-1,3-dinitronaftaleno o el 3-Metil-1,7-dinitronaftaleno.
274
EJERCICIO 18
Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones. Secuencia 1:
1) Mg C6H6 Br2 [Fe] 2) A O B SOCl2 C 1)Mg 2)HCO2Et 1)H3O+ D 1) ? 2)H3O+ C6H5 OH C 6H 5
3)H3O+
Secuencia 2:
1)Mg ? ? O Me Me Zn-Hg HCl(conc.) A MeCOCl ? B(C12H16O) 1)NaBH4 2)PBr3 C 2)CO2 1)H3O+ "Brufen" (antirreumtico)
EJERCICIO 19
La Difenadiona es un anticoagulante que ha sido utilizado en Suramrica para controlar la poblacin del murcilago vampiro.
O CO CH O Difenadiona
Disea una sntesis de la Difenadiona empleando nicamente los siguientes compuestos orgnicos: Benceno, 1,2-Bencenodicarboxilato de dimetilo (ster dimetlico del cido o-ftlico), Metil-litio y LDA. Puedes utilizar cualquier sustancia inorgnica.
REACCIONES CONCERTADAS EJERCICIO 20
H R'
Q R'
H H
R H
H R'
275
Reaccin 2
H Q H H H Q H H
Reaccin 3
H D Q H H H D H Q H D
Reaccin 4
H H Q H H H H
Reaccin 5
H H H H Q
H H H
Reaccin 6
H H H H Q H H H H
Reaccin 7
Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Q Me Me Me Me Me
Reaccin 8
Q
EJERCICIO 22
Los 1,5-alcadiinos experimentan a temperaturas elevadas una transposicin molecular que da lugar a etiledenciclobutenos. La estereoespecificidad observada se explica por un desplazamiento sigmatrpico 3,3 (tipo Cope) y una reaccin electrocclica posterior. Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin:
276
Me C C H C H C H
__ __
Me Q H Me H
Me
EJERCICIO 23
Reaccin 2
800, 13h
(90 %)
Reaccin 3
-200
Reaccin 4
1200, 10 min.
Reaccin 5
1800
(100 %)
Reaccin 6
3000
(100 %)
Reaccin 7
1400
277
Reaccin 8
2000 1h
Reaccin 9
330 36 h (100 %)
Reaccin 10
600 1h
Reaccin 11
300
Reaccin 12
700
Reaccin 13
C CH 350 Me C CH
0
Me
(30-40 %)
Reaccin 14
H 2350
Reaccin 15
H H H Et Q Et
278
Reaccin 16
Me Me Me Me Q H C Me C Me H Me Me
Reaccin 17
H Me Me Me Q Me C Me H Me C Me Me
EJERCICIO 24
Reaccin 2
1500 O__CH CH2 30 min O CH__CH2CH2__C__H
EJERCICIO 25
H H H H
H H
CO2R
EJERCICIO 26
279
Reaccin 2
R R 90 , 155 h R R 400 , 15 min R
Reaccin 3
R R 1400 , 5,5 h R R
Reaccin 4
R
R
1400 , 5,5 h
R R
Reaccin 5
+ -830 R R R + R
EJERCICIO 27
La siguiente reaccin transcurre en dos pasos. Indica cul ser la estereoqumica del producto que se obtiene.
R R Q
280
Recordemos las expresiones que definen la densidad electrnica en los tomos de un catin HA impar:
tomos sin asterisco: qi = 1 tomos con asterisco: q + = (1 a 2 * ) *
i 0i
La densidad electrnica total es la suma de las densidades electrnicas sobre cada tomo:
densidad electrnica total =
q + (1 a
i
2 0i *
La densidad electrnica total es igual al nmero de electrones del sistema conjugado. Por ejemplo, en el catin pentadienilo:
a01
-a a*
a05
+*a
a=
1 3
a2 =
1 3
a03
q + (1 a
i
2 0i *
) = [ (q2 + q4 ) ] + [( 1 a 2 * ) + (1 a 2 * ) + (1 a 2 * ) ] =
01 03 05
= (1 + 1) + (3 3a ) = (5 1) = 4 electrones
2 Cationes: Q + = + a 0i
2 2 Qi = 1 (1 + a 0i ) = a 0i *
2 Aniones: Q = a 0i
En los tomos sin asterisco, el coeficiente del ONE es cero y, en consecuencia, Q = 0 Si, en el caso del catin alilo, sumamos los cuadrados de los coeficientes del ONE: Es decir, la carga formal total es la unidad. Conocer la carga formal sobre cada tomo tiene cierto inters, ya que permite justificar fcilmente las reactividades relativas de cada posicin frente a un nuclefilo. Por ejemplo, en la siguiente reaccin:
CH2OH CH2Cl + Cl
2 0i
= 3a 2 = 3
1 = 1= Q 3
HCl H 2O
281
* *
+ CH2 *
+ * 2a * -a
+0,36
a=
1 11
Qi = a20i
+0,09
* * +0,09
* +0,09
Qi = 1
El anin cloruro se unir a los tomos del catin con mayor carga positiva:
Cl _ Cl +
+0,36 +0,09
+0,36
* * +0,09
* +0,09
Cl
(?)
-a * a* * -a
2a *
-2a *
a=
+0,07
+0,27 +0,27
1 15
*
2 Qi = a0i
+0,07
* * +0,07
* Qi = 1 * +0,27
+ * 2a
De nuevo, el anin cloruro se unir a los tomos de carbono con mayor carga formal:
Cl + Cl * * +0,07 * +0,27 _ Cl + + Cl
+0,07
+0,27 +0,27
*
+0,07
Si en el in del HA impar existen segmentos inactivos, el mtodo POM permite averiguar fcilmente cules sern los productos de reaccin:
CH2OH HCl / H2O SN 1 (?)
282
-a * *a * -a
+*a
a= 1 4
2 Qi = a0i
+0,25
* *
* +0,25
+0,25
Qi = 1
* 0
* +0,25
* 0
[posicin inactiva]
[segmento inactivo]
Cl
Un ltimo ejemplo:
_ O H3O+ (?)
2a
_ *
a -a *
-a
-a
-a
* a
* -2a
* 3a
* -2a
* a
Q(max.) = 9a2
Ni siquiera es necesario calcular el valor numrico de la carga, ya que sta ser mxima en el tomo de carbono con mayor coeficiente a0i. La adicin de un cido fuerte a la sal del anin del 13-hidroxipentaceno da lugar a la cetona:
O _ O + H___OH2
RESPUESTA 2
4'
H2O
H -3a * -a *
4'
E + * -3a * 3a * -2a _ + H
E
4'
a* * -a
* 2a
a =1/ 38
283
b * -b * E+
4
* -b * 2b -b _ + H
4
-b * b* * H
+ * -2b E
b =1/ 14
-c * * E+
5
* * -2c _ + H
5
4c * -4c * + H -2c
5
* E
* 2c E
c =1/ 47
Disminucin de la energa de enlace : (E)4' > (E)5 > Reactividades relativas: C4 > C5 > C4'
RESPUESTA 3
(E)4
CH3
Cl
AlCl3
CH3
+ CH2
Cl
_ AlCl3
+ CH2
transposicin
Me
Me
H Cl +
_ AlCl3
RESPUESTA 4
Reaccin 1:
Me Me + H O_SO3H Me + Me _ HSO3_O : H Me Me
+ HSO3_OH Me Me
284
Reaccin 2:
H H O_SO3H + H H + _ : O_SO3H
H + HSO3_OH _ HSO3 O :
_
RESPUESTA 5
O O: O AlCl3
O O + O _ AlCl3 O + H
O O _ AlCl3
CO2H
+ AlCl3
CO2H H
O CO2H C_Cl
Zn-Hg / HCl Q
SOCl2
C=O Cl3Al Cl
+ O _ Cl3Al
+ HCl + AlCl3 + H Cl O O
RESPUESTA 6
Reaccin 1:
Me H2SO4 + H2O Me 98,4 % * H Me * * Me _ SO3 + Me (84,3 %) Me SO3H
285
Me + * H * Me _ SO3
Me * Me Me
Me (1,2 %) SO3H
_ * SO3
Reaccin 2:
Me Me Me H2SO4 + H2O 98,4 % Me * H Me * * + Me _ SO3 Me Me (75 %) Me SO3H
Me * + H
Me * Me Me
Me (25 %) HO3S Me
_ * SO3
Me Me * + *
_ SO3 H * Me
RESPUESTA 7
[ esencial ]
[sustituyente C6H5]
286
* H *
Br * [mayoritario]
Br
*+
H Br * [minoritario]
* * *
+*
[mayoritario]
Conviene fijarse en el catin arenonio resultante de la sustitucin en m- est formado por dos sistemas conjugados independientes que no interaccionan entre s, ya que el enlace que les une es esencial:
[ esencial] *+ H Br * *
[ esencial] H * +* Br * X
[no se puede dibujar como doble] H * +* [estructura electrnica no vlida] (dos electrones desapareados) Br *
* H * * + *
[mayoritario] *
[ esencial]
NO2+
*+ *
H NO2
*
[5 carbonos en el sistema conjugado]
[minoritario]
* * * *
+ * H *
NO2
[mayoritario]
287
RESPUESTA 8
a * * -a H -a * 2a + 2 * Br a* *a * -a a =1/ 11 -a *
E+
_ + H
E
3
b* -b *
-b *
[ esencial ]
*b H
_ + H
3
* 3 2b + Br
b =1/ 8
c * -c * E+ c*
4
* -c * 2c _ + H
4
-c *
-c * + -2c * H 4 Br c =1/ 14
-d * d* 4d * *d * -2d * 2d
5
E+
5
-4d -2d *+ * H 5 Br d = 1/ 47
_ + H
E+
6
e* H
6
-e * * + 2e * -e
[ esencial ]
*e
_ + H Br
6
Br
e =1/ 8
288
E+
Br
Br E
+
*+ -2g * 2g
H * -g * -g
[ esencial ]
Br
8
*g
_ + H
g =1/ 11
-3h *
2'
3h * Br
2'
2'
3h * + E
+
H * -2h _ + H
h* -h *
-h
* 2h
h =1/ 38
3'
i Br * -i * E
+
3'
3'
Br
H +* i
[ esencial ]
_ + H
i =1/ 3
4'
H -3j *
4'
Br + * -3j
Br
4'
-j * 3j E
+
j* -j *
* * 2j
* -2j
_ + H
j =1/ 38
289
* -k Br +
5' 5'
Br * k
[ esencial ]
5'
H * -k E
+
_ + H
k =1/ 3
6'
3l * + Br
6'
* -3l
6'
E+
l* -l *
H -l *
* 3l * -2l * 2l _ + H
l =1/ 38
Cx [C ms reactivo] 4 5 2
4' 5' 6' 8 7 6 5 4 2 3 3' 2'
(E) x (-) 1,60 1,75 1,81 1,81 1,95 1,95 1,95 2,03 2,12 2,12 2,31 2,31 [mxima inestabilidad] [FPV]4 = 18 400 [mnima inestabilidad]
[C menos reactivo]
5'
RESPUESTA 9
a*
b* -b *
-b *
b * Z H
3
Z * a
* 2a
* -a NO2
b = 1/
a = 1/
11 ; Q(2) = 0,0
(E)3 = 6b = 2,12
(E)4 = 6a = 1,81
290
b *
6
-b *
b * Z NO2
2b * H +
-b * * -b
Z *b
NO2 2a * +
H a * * a
-a * Z
O2 N + * -b * 2b b = 1/ ; Q(2) = b2 = + 0,12
* b
* -2a
b = 1/
; Q(2) = 0,0
(E)6 = 6b = 2,12
(E)7 = 6b = 2,12
posicin C1 C8 C4 C5 C3 C6 C7
8 7 6 5
Z
3
2-Metilnaftaleno (Z = CH3)
NO2
2
NO2 Me
8 2
Me
HNO3 H2SO4
Me
2-Nitronaftaleno (Z = NO2)
NO2
Me
+
NO2
291
RESPUESTA 10
Apartado 1:
Q = + 0,12 H
1
* *
* *
+ Me Q = + 0,36 *
Me
*
6
* *
* Me
Me Q = 0,00
Q = 0,00
H +*
(E)1 = 1,81
(E)6 = 2,12
posicin C1
Qx(Z)
C6
2,12
Apartado 2:
Q = + 0,50
* * *
E *+ 2
Me
E H
Me
Me
*+ *
*
NO2
Q = 0,00
* *
Q = 0,00
*E +*H
NO2
3
* Q = 0,00
NO2
Q = + 0,09
Q = + 0,50
(E)2 = 2,12 (E)8 = 1,81 (E)3 = 2,12
posicin C2
C8
1,81
Q1(Me) =
0,00
C3
Q4(NO2) = +0,50
Si el metilo est en una posicin activa estabiliza el catin arenonio; con el grupo nitro sucede lo contrario. Orden de estabilidad que se predice: C2 > C8 > C3
292
Me
8 2 3
NO2
Reaccin 1
O [conrotacin] H anti-Hckel aromtico [nc = 4n = 4] anti-Hckel aromtico [nc = 4n = 4] O H O H OH
Reaccin 2 La reaccin no es posible porque implicaria un estado de transicin antiaromtico tipo Hckel. El proceso transcurre a travs de un estado de transicin aromtico anti Hckel:
CO2Me H CO2Me H (transoide) (cis) [conrotacin] CO2Me H CO2Me H
Reaccin 3 La reaccin si es posible porque implica un estado de transicin aromtico tipo Hckel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:
H Me H Me (trasoide) H (trans) [disrotacin] Me H Me
Reaccin 4 La reaccin si es posible porque implica un estado de transicin aromtico tipo anti Hckel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:
C6 H5 H [conrotacin] H C 6H 5 H H (cis) C 6H 5 C 6H 5 (transoide)
293
Reaccin 5 La reaccin si es posible porque implica un estado de transicin aromtico tipo Hckel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:
H [disrotacin] H (H/H trans ) H
H (H/H cisoides)
RESPUESTA 12
Reaccin 1 La reaccin si es posible porque implica un estado de transicin aromtico tipo anti Hckel. El proceso que tiene lugar es el siguiente:
[conrotacin]
Reaccin 3 La reaccin s tiene lugar, porque el giro disrotatorio conduce a un estado de transicin de seis electrones tipo Hckel:
H H [disrotacin] H
H (H / H trans) (H / H transoides)
RESPUESTA 13
3 2 1 9 10 8 7 6 4 5 3 4 5 9 10 8 7 6 3 4 5 9 10 8 7 6 9 3 5 4 7 10 8 6
D D
2 1
D D
2 1
D D
2 1
D D
294
RESPUESTA 14
D D
electrocclica [disrotatoria]
D H D
1,5
D H D
RESPUESTA 15
Me Me Me Me Me Me
N N
cicloadicin
N N N
Me
Me
Me
Me Me
Me C6H5 + N2
N N
quelotrpica [disrotacin] N
C6H5
RESPUESTA 16
[conrotacin] H
295
R 3 4 5
R 2 1 D H 7 6 OH
H D OH
[conrotacin] D
OH
RESPUESTA 17
H 1,5
H H H
1,5
H H
H H
O Claisen
O H
O 1,5 H
H H
[cicloadicin]
[cicloadicin]
8 1 2
6 5 3 4
2 3
O 1 10 9 4
O 7 8 6 5
O 2 3
O 1 8 9 4 7 10 6 5 10 8 6 9 5
71 O 2 3 4
9 10
296
E = 2 p2,4 = 2 (0,000) = 0
4 2
(no aromtico)
(1)
(no aromtico)
(2)
E = 2 p2,6 = 2 (0,000) = 0
6 2
(no aromtico)
(3)
(4)
E = 2 p2,8 = 2 (0,000) = 0
8 2
(no aromtico)
(5)
RESPUESTA 2
4 6 3 1
E = 2 (p3.1 + p6,4 ) = 0
(1)
(no aromtico)
5 8
4 1
E = 2 (p3.1 + p8,4 ) = 0
(3)
(no aromtico)
297
3 1
E = 2 (p3.1 + p10,4 ) = 0
(4)
(no aromtico)
10
5 10
4 1
E = 2 (p5,1 + p10,6 ) = 0
1
(no aromtico)
10
(6)
5 12
4 1
7 6 12 1
RESPUESTA 3
H *+ * *
H + (1)
E = 2 pkl = 2 a 0k a 0l = 2 (0 0) = 0
(no aromtico)
* a
-a *
* -a
+ *a (2)
E = 2 pk * l * = 2 a 0k * a 0l * = 2 ( a a) = 2a 2 > 0
(aromtico)
* +a
-a a*
* -a
*a
E = 2 pk * l * = 2 a 0k * a 0l * = 2 ( a a) = 2a 2 < 0 (antiaromtico)
(3)
a* -a *
+ H * -a *a
+ H
a*
298
*a +
-a * a*
+ * -a *a
E = 2 pk * l * = 2 a 0k * a 0l * = 2 (a a) = 2a 2 < 0 (antiaromtico)
-a *
* -a
(5)
RESPUESTA 4
* *
1
*+
*7
(aromtico)
* + *
7 2
+ *
(aromtico)
*
5
+*
*1
+ (3)
(antiaromtico)
_ *
_ *
9
* * * (4)
_ *
9 2
_ *
(antiaromtico)
* *
7
_ *
1
(antiaromtico)
(6)
299
* *
* * (7)
* 7
*
8
_ *
2
* *
* (8)
* _ *
*3
* _ (9)
*
10
*
2
* *
* _ _ * (10)
*
2
* *9 *
* * _ _ (11)
(antiaromtico)
*9 _ *
* _ (12)
(antiaromtico)
RESPUESTA 5
-a *
* -a * a (1)
(E)1 = 2a
* a
-a *
* -a * a (2)
(E)2 = 2a
* a
300
-a * a*
* -a *a (3)
(E)3 = 4a
-a * a*
* -a *a (4)
(E)4 = 4a
-a * a*
a
*
* -a *a
(E)5 = 6a
(5)
*a -a *
* -a
(E)6 = 2a
* a
*a
(6)
*a -a * *a
* -a
(E)7 = 2a
*a
(7)
*a -a * *a
* -a
(E)8 = 4a
*a
(8)
a * -a *
-a * * a
(E)9 = 2a
(9)
*a
a * -a *
-a * * a
(E)10 = 2a
(10)
*a
301
a * -a *
-a * *a * a
(E)11 = 0
(11)
a * -a *
-a * * a
(E)12 = 0
(12)
*a
Estabilidades relativas: (5) > (3) = (4) = (8) > (1) = (2) = (9) = (6) = (7) = (10) > (11) = (12)
No aromticos Aromticos
( E = 0) : ( E > 0) :
Antiaromticos ( E < 0) :
RESPUESTA 6
-a * a* * -a 2a * * 2a * -2a
(E)1 = 4a
(1)
-a * a* * -a
2a * * 2a
* -2a
(E)2 = 8a
(2)
-a * a* * -a
2a * * 2a
* -2a
(E)3 = 2a
(3)
-a * a* * -a
2a * * 2a
* -2a
(E)4 = 6a
(4)
Estabilidades relativas: (2) (aromtico) > (1) (aromtico) > (4) (aromtico) > (3) (no aromtico)
302
RESPUESTA 7
-a a*
*a * 2a * -a
(E)1 = 4a
(1)
* -a
-a a*
*a * 2a * -a
(E)2 = 6a
(2)
* -a
-a a*
*a * 2a * -a
(E)3 = 2a
(3)
* -a
-a a*
*a * 2a * -a
(E)4 = 4a
(4)
* -a
Estabilidades relativas: (2) (aromtico) > (1) (aromtico) > (4) (aromtico) > (3) (no aromtico)
RESPUESTA 8
Todas las molculas se pueden obtener a partir del anuleno correspondiente, por unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad. En consecuencia, su carcter aromtico o antiaromtico, ser el mismo que el del anuleno de partida.
* * * *
nc = 8 (antiaromtico) E = 0 (1) (antiaromtico)
* *
nc = 10
* *
E = 0
(aromtico) (2)
(aromtico)
*
nc = 10
* *
E = 0 (3)
(aromtico)
(aromtico)
303
* *
* *
E = 0 (4)
(antiaromtico)
nc = 12 (antiaromtico)
* * * * *
nc = 12 (antiaromtico) (5)
E = 0
(antiaromtico)
* * *
* * *
E = 0 (6)
(antiaromtico)
nc = 12
(antiaromtico)
* * * * * *
nc = 12
E = 0
(7)
(antiaromtico)
(antiaromtico)
* *
* * *
E = 0
(aromtico) (8)
nc = 14 (aromtico)
* *
* *
* *
E = 0 (9)
(aromtico)
nc = 14 (aromtico)
* * * *
nc = 14 (aromtico)
* * *
E = 0
(aromtico) (10)
304
* * * *
* *
E = 0 (11) (aromtico)
nc = 14 (aromtico)
* *
* *
* *
* *
E = 0 (12)
(antiaromtico)
nc = 16 (antiaromtico)
* *
* *
* *
* *
E = 0 (13)
(antiaromtico)
nc = 16 (antiaromtico)
* * * *
* * *
(14) E = 0 (antiaromtico)
* nc = 16 (antiaromtico)
* * *
* *
* * *
E = 0
(15)
(antiaromtico)
nc = 16 (antiaromtico)
* *
* *
* * *
E = 0
(16)
(aromtico)
* n = 18 c
(aromtico)
* * * * * *
(17)
* *
E = 0
(antiaromtico)
nc = 16 (antiaromtico)
305
* *
* *
* *
* *
* *
E = 0 (18)
(antiaromtico)
nc = 20 (antiaromtico)
* *
* *
* *
E = 0 (19)
(antiaromtico)
nc = 20 (antiaromtico)
* *
* *
* *
* *
E = 0 (20)
(antiaromtico)
nc = 24 (antiaromtico)
* * *
* *
* *
* *
* *
E = 0 (21)
(aromtico)
nc = 22 (aromtico)
* * * * *
* *
*
E = 0 (aromtico)
* *
nc = 22 (aromtico)
(22)
* *
* * *
* * * *
*
E = 0 (aromtico)
nc = 22 (aromtico)
(23)
306
* * * *
* * * * *
* * *
E = 0 (antiaromtico) (24)
nc = 24 (antiaromtico)
* * * * * * * *
* * * * *
(25)
E = 0
(aromtico)
nc = 26 (aromtico)
* * * * * *
* * *
* * * *
E = 0
(antiaromtico)
nc = 32 (antiaromtico)
(26)
* * * * * * * * * * * * * * *
(27)
E = 0
(antiaromtico)
nc = 36 (antiaromtico)
* *
* *
* *
* *
nc = 28
* *
* *
* *
E = 0 (28)
(antiaromtico)
(antiaromtico)
307
* * * *
* * *
* * *
* * * *
*
E = 0 (antiaromtico)
*
(29)
nc = 32 (antiaromtico)
RESPUESTA 9
6
H -2a * NO2+ a* * -a
a=
2a
* * a -3a
1 74
-b * b
NO2+
3b * + H
-b *
* -2b * * b b
b= 1 20
E * b * -b
La menor prdida de energa de enlace se produce cuando la sustitucin tiene lugar en el carbono 5. sta ser la posicin ms reactiva.
OMe -a E 2a * + * 2 a* NO2 H * -a * a NO2
a= 1 8
OMe
2
Br+
OMe Br+
6
OMe H *
6
* E + *
b= 1 8
* * NO2
NO2
308
tomo de C
Efecto
2 6
activa inactiva
inactiva activa
+0.50 0.00
0.00 +0.12
estabilizacin desestabilizacin
El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a la carga. El producto principal de la reaccin ser el correspondiente a la sustitucin en C2, ya que en esta situacin el grupo metoxilo estabiliza el catin arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0) Por el contrario, la sustitucin en C6 da lugar a un catin arenonio que no est estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y est desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12)
RESPUESTA 10
La reaccin de sustitucin electrfila tiene siempre lugar en C7. La variacin de energa ser la misma en todos los casos y no es preciso tenerla en cuenta. Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:
3a * + H O 2N * 2a -a * OH a * * -a CO2H O 2N * 2a 3a * + -a * * -2a (2) CO2H a * * -a OH O2 N * MeO 2a 3a * + -a * CO2H a * * -a OH
* -2a (1)
* a
* a
* -2a (3)
* a
CO2Me
a=
1 21
a=
1 21
Q(OH) = a2 = + 0.05
a=
Q(CO2H) = 0
1 21
3a -a MeO * * + H O 2N * 2a * -2a
NO2 * 3a + *
-a *a * -a NO2
* 2a
* -2a
* a
(4)
(6)
a=
1 21
a=
Q(CO2Me) = 0
1 21
a=
1 21
Grupos que estabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: OH y OMe. Grupos que desestabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2. El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga:
309
(E)(-) 2.18
Efecto desestabilizacin 0.00 +0.05 estabilizacin 0.00 0.00 estabilizacin +0.19 0.00 estabilizacin +0.43 +0.05 estabilizacin +0.05 +0.05 desestabilizacin +0.05
(2)
2.18
Q2 (OH)
Q10 (CO2H) = (3) 2.18 Q3 (CO2Me) = Q6 (OMe) = (4) 2.18 Q1 (CO2Me) = Q8 (OMe) = (5) 2.18 Q4 (OMe) = Q9 (OMe) = (6) 2.18 Q2 (NO2) = Q9 (NO2) = Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) (5) > (2) > (1) > (6)
RESPUESTA 11
O R CH2COCl C+ R AlCl3 R R
O H R + R R
O R
La variacin de E es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Slo hay que decidir sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:
O R -a * a* a * * -2a -2a * + R
* 2a
ESTABILIDADES RELATIVAS
Qx 4a 4a a 0 0
2 2
310
RESPUESTA 12
Compuesto A:
COMe 1. CH3COCl AlCl3 HNO3 H2SO4 O2 N -2a * + 2a * H * -a COMe *a * -a (E)8 = 2(a + 2a) = 6a
Q(COMe) = 0
NO2 H * -a -a *
COMe +* -2a * 2a
Q(NO2) = 0
La variacin de E es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes est en una posicin activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente vlidas.
Compuesto B:
CMe3 1. ClCMe3 AlCl3 HNO3 H2SO4 -a * a * a * H CMe3 * -2a + * 2a NO2 (E)4 = 2(a + 2a) = 6a
Q(CMe3) = 4a2
2.
ClCMe3 AlCl3
-a * a*
H * a
NO2
Q(NO2) = 4a2
La variacin de E es la misma, pero ahora el catin arenonio est estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la ms favorable.
RESPUESTA 13
Reaccin 1:
CH2Cl AlCl3
*+ *
CH2
*
OMe
C6H5
CMe3
* +
MeO CH2 H* (estabilizado por CMe 3)
* CMe3
OMe
311
Reaccin 2:
CH2Cl AlCl3 CMe3 * * + * CH2 * CMe3 C6H5 OMe MeO * *H (no estabilizado por OMe) CMe3 CH2
+*
Reaccin 3:
CH2Cl AlCl3 OMe * * + * CH2 * OMe C6H5 CMe3 MeO CH2 H * (estabilizado por CMe3)
*+ * CMe 3
Reaccin 4:
CH2Cl AlCl3 CMe3 * * + * CH2 * CMe3 C6H5 OMe MeO * *H (estabilizado por OMe) CMe3 CH2
+*
Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3 La reaccin tendr lugar ms fcilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2)
RESPUESTA 14
CMe3
NO2
312
Secuencia 2:
H HNO3 H2SO4 E = -1.81 NO2 + NO2
* * *
NO2
*
+* CMe3 CMe3
COMe
NO2 COMe
*+ *
* *
Secuencia 2:
H HNO3 H2SO4 E = -1.81 NO2 + NO2
NO2
MeCO
NO2
*+ *
* *
313
* * *
* * * + SO3H
SO3H
Secuencia 2:
H H2SO4 SO3 (E) = -1,26 SO3H SO3H
* * *
*
+ Et
SO3H
* * *
Et
* *
H +
NO2
CHO NO2
* * *
314
Secuencia 2:
H CO + HCl AlCl3 CHO + CHO
NO2 +
CHO NO2
* *
H Me +*
MeOC
Me
* *
Secuencia 1:
+ CH3COCl AlCl3
(E) = -1,80
H COCH3
COCH3
Me IMe AlI3
* *
H COCH3 +*
Me
COCH3
* *
315
RESPUESTA 15
Secuencia 1:
a
OMe * -2a a H
-a * OMe O Me C +
+ * 2a COMe
2a * -a
COMe
* a
Secuencia 2:
NO2 + CO2Et * 2a * -2a NO2 CO2Et (minoritario)
-a * a * CO2Et NO2+
H * a
* *
-2a
CO2Et + * 2a NO2
a H
Secuencia 3:
b* -b * NMe2 Br+ -b * b
* NMe2
H
NMe2 Br
+ 2b * Br
-b *
*b
NMe2 Br
NMe2
Br + 2b * -b *
316
Secuencia 4:
NHCOMe -2a * *a 2a * + NHCOMe SO3 H a SO3H NHCOMe (mayoritario) SO3H
* -a
b*
NHCOMe -b * -b *
*+ H 2b
Secuencia 5:
MeOC -a * COMe BrEt * a MeOC Et (mayoritario)
H * a * -2a
Et + * 2a
COMe Et (minoritario)
b *
RESPUESTA 16
CHMe2 * *+ NO2
(desestabilizado)
317
COMe [favorable] Br
b) Br Br2 [Fe] MeCOCl AlCl3 * + H no desestabilizado, pero los halgenos dan lugar a orientacin o-/p-, y no m* Br * COMe Br [desfavorable] COMe
CH2_CH3 *
CH2_CH3 [favorable]
*+ NO2
NO2
(estabilizado) c) NO2 HNO3 ICH2CH3 AlCl3 * * * H NO2 * [desfavorable] *+ CH2_CH3 CH2_CH3 NO2
(desestabilizado)
HO CH_CH3
Br +*
H *
SO3H *
Br
SO3H [favorable]
* * (no desestabilizado) e) Br Br2 [Fe] H2SO4 SO3 * (no desestabilizado) * Br Br SO3H [favorable]
H *
SO3H *+
318
b) CH3-CO2H
SOCl2
CH3_COCl
c) CH3_CH2OH
IH
CH3_CH2I
d) CH3OH
IH
CH3I
Mg
CH3MgI
RESPUESTA 17
8 7 1 2 3 6 5 4
NO2
CH3
6-Metil-2-nitronaftaleno
-a *
2a * -a * H
NO2
NO2 (mayoritario)
E -a* * 2a * -a
NO2
(minoritario)
Secuencia 1:
1) Mg C6H6 Br2 [Fe] 2) C6H5 A O C6H5 CH2CH2 D C H Br
O
1)Mg C6H5 CH2CH2OH B SOCl2 C6H5 CH2CH2Cl C OH 1)C6H5CH2CH2MgCl 2)H3O+ C6H5 C6H5 2)HCO2Et 1)H3O+
3)H3O+
319
Secuencia 2:
CH3 CH3 CH COCl AlCl3 O Me Me Me A Me OH PBr3 Me Br 1)Mg 2)CO2 1)H3O+ Me Me Me C Me Me Me "Brufen" (antirreumtico) Me Zn-Hg HCl(conc.) Me Me B(C12H16O) CO2H MeCOCl AlCl3 Me COMe NaBH4
RESPUESTA 19
Retrosntesis:
O CO CH C OMe O O O C OMe + CH3 CO CH
C6H5 CH Br
C6H6 + CO + HCl
C6H5
Br
C6H6 + Br2
Sntesis:
C6H6 Br2 [Fe] C6H5 Br Mg C6H5 MgBr C6H5 C6H6 CO + HCl AlCl3
1) Mg 2) CO2 3) H3O
+
OMgBr CH C6H5
H3O+
OH C6H5 CH C6H5
C6H5
CHO
_ CO CH2 C6H5 CH C6H5
CH3
Li
LDA
320
OMe C6H5 C6H5 C O C6H5 CO2Me C6H5 CH CO CH MeO2C O LDA C6H5 C6H5 CH CO C _ EtO C O O
_ CH CO CH2
C6H5 C6H5 CH CO
REACCIONES CONCERTADAS
RESPUESTA 20
R H R'
H 1) [disrotacin] 2) [conrotacin] R H
R R' H H R'
H _ R _ H
+ + + +
_ _ [disrotacin] _ H R
+ + +
H _
_
+
R'
_ [conrotacin] R
+ +
_
+
_ R'
+
_ R'
R H H
R'
[conrotacin]
H R'
_ _ R
+ +
_
+
_ _ R'
+
_
+ +
[conrotacin]
+
R H
H _ R'
321
RESPUESTA 21
Reaccin 1
H [conrotacin] H H (H/H trans) H anti Hckel aromtico [nc = 4n] = 4 [ne = 4n] = 4 H (H/H cis) H
Reaccin 2
H [conrotacin] H (H/H cis) H anti Hckel aromtico [nc = 4n] = 4 [ne = 4n] = 4 H H H [disrotacin]
H H H Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 H (H/H trans)
Reaccin 3
H
D
H sigmatrpica 1,5 H D Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 D sigmatrpica 1,5
H D H
322
Reacciones 4, 5 y 6
H H
H H 1,5 H H H
1,5 H H H H H H H H
H
H H
H H
H H H
1,5
Reaccin 7
Me Me Me Me
Me Me [disrotacin] Me Me Me Me
Me
Me Me Me Me Me
Me
Me Me Me Me
Me
Me Me Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me Me
Reaccin 8
323
RESPUESTA 22
Primer paso:
Me C C H C__H C__H Cope Me H (no aromtico) Me C C C__H C__H
Me H Me H
C C
C C
C__H C__H
Me
_
+ +
_
+ +
_
+ +
Segundo paso:
Me Me H C Me H C C C H C C H H H C C Me C C
+ _
+ _ + _ + _
[conrotacin]
H C C Me H Me
+ + __
H Me
+ + _
C C
H Me
RESPUESTA 23
Reaccin 1
R
3 4 7 2 6
R D
5 3 4 2 1 7 5 6 3
R
2 1 4 7 6
O D 1
6 5 7 2 4 OR 3
R RO
O
4 7 5
D
1 6 2 3
RO D
D
5
RO
RO
324
Reaccin 2
Reaccin 3
Reaccin 4
Reaccin 5
Reaccin 6
Reaccin 7
325
Reaccin 8
Reaccin 9
Reaccin 10
Reaccin 11
Reaccin 12
4 6 1 2 2 3 5 3 1 5 6 3 1 2 4 5 6 3 2 1 6 5 4
326
Reaccin 13
5 6
C
4
CH
4
5 6 1 4
5 6 1
Me
3 2 1
Me
C
2
CH
1
Me
Me
Reaccin 14
H
6 4 5 3 2 1 5 6 4 3 2 4 5 6 1 3 2
Reaccin 15
6 5 4 3 1 2
6 5 4 3 1 2
Et
5 4
6 1 2 3
Et
Et
Reaccin 16
Me Me Me Me Me Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 Me Me Me Me H Me Me H Me
Reaccin 17
H
Me
Me
Me Me Me
Me
C Me Me C Me H Me Me
Me
327
RESPUESTA 24
Reaccin 1
O C CH O C CH Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 O CH C CH
O CH C CH H2C
O
1 2
O
5 7 6 1 4 3 2 7
6 5 4
H2C
O
3
Reaccin 2
H CH2 O__CH CH2 O__CH CH__CH2CH2__C=O
C6H5 CO2R
C6H5 CO2R
C6H5 CO2R H
C6H5 CO2R H
328
C6H5 H H H H CO2R
C6H5 H CO2R H
Reaccin 1
R R (R/R cisoides) R R anti Hckel aromtico [nc = 4n] = 4 [ne = 4n] = 4
[conrotacin]
R R (R/R trans)
[disrotacin]
R R Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (R/R trans)
Reaccin 2
R R R (R/R transoides) anti Hckel aromtico [nc = 4n] = 4 [ne = 4n] = 4 [conrotacin] R
R R (R/R cis )
[disrotacin]
R R Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (R/R cis)
329
Reaccin 3
R R (R/R cisoides) [disrotacin] R R Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (R/R cis) R R
Reaccin 4
R R [disrotacin] R R R R (R/R transoides) Hckel aromtico [nc = (4n + 2)] = 6 [ne = (4n + 2)] = 6 (R/R (trans)
Reaccin 5
+ [conrotacin] R R R + R R R +
(R/R cisoides)
(R/R trans)
RESPUESTA 27
R R [conrotacin] R
R sigmatrpica 1,5
330
APNDICE I
ORDENES DE ENLACE DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES PARES E IMPARES
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8
1* 0.862 0.000 -0.367 0.000 0.263 0.000 -0.229 2 0.495 0.000 -0.104 0.000 0.034 0.000 3* 0.758 0.000 -0.333 0.000 0.263
1
2 3
4 5
6 7
6 0.495 0.000
7* 0.862
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10
1* 0.858 0.000 -0.358 0.000 0.247 0.000 -0.203 0.000 0.186 2 0.500 0.000 -0.111 0.000 0.044 0.000 -0.017 0.000 3* 0.747 0.000 -0.314 0.000 0.230 0.000 -0.203
1
2 3
4 5
6 7
8 9
10
8 0.500 0.000
9* 0.858
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10 11* 12
1* 0.855 0.000 -0.352 0.000 0.238 0.000 -0.190 0.000 0.166 0.000 -0.156 2 0.503 0.000 -0.114 0.000 0.049 0.000 -0.024 0.000 0.010 0.000
2 4 3 5 6 7 8 9 10 11 12
10 0.503 0.000
11* 0.855
331
j k
1* 2 0.504 0.000 -0.116 0.000 0.051 0.000 -0.027 0.000 0.014 0.000 -0.006 0.000
2 4 3 5
2 0.854 3* 0.000 4 -0.349 5* 0.000 6 0.233 7* 0.000 8 -0.182 9* 0.000 10 0.155 11* 0.000 12 -0.141 13* 0.000 14 0.135
6 7
8 9
10 11
12 13
14
3* 0.737 0.000 -0.298 0.000 0.206 0.000 -0.168 0.000 0.149 0.000 -0.141
4 0.555 0.000 -0.143 0.000 0.065 0.000 -0.033 0.000 0.014 0.000
10 11* 0.555 12 0.000 0.737 -0.116 0.000 0.504 13* 0.000 -0.349 0.000 0.854
1* 0.852 0.000 -0.347 0.000 0.230 0.000 -0.177 0.000 0.149 0.000 -0.132 0.000 0.123 0.000 -0.119 2 0.506 0.000 -0.117 0.000 0.052 0.000 -0.028 0.000 0.017 0.000 -0.009 0.000 0.004 0.000 3* 0.735 0.000 -0.295 0.000 0.201 0.000 -0.161 0.000 0.139 0.000 -0.128 0.000 0.123
1
2 3
4 5
6 7
8 9
10 11
12 13
14 15
16
4 0.558 0.000 -0.146 0.000 0.069 0.000 -0.038 0.000 0.021 0.000 -0.009 0.000
5* 0.707 0.000 -0.278 0.000 0.192 0.000 -0.156 0.000 0.139 0.000 -0.132
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*
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5* 0.631 0.000 -0.196 0.000 0.100 0.000 0.100 0.000 0.016 0.000 0.016 0.000 -0.051 0.000 0.100
19 *
6 0.631 0.000 -0.196 0.000 0.100 0.000 0.100 0.000 0.016 0.000 0.016 0.000 -0.051 0.000
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17 *
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15 *
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13 *
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11
*9
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j k 2 3*
1* 0.707 0.500
3*
+ *1
j k 2 3*
1* 0.707 0.000
3*
*1
j k 2 3*
1* 0.707 -0.500
3*
*1
2 0.707
2 0.707
2 0.707
j k 2 3* 4 5*
3 5*
j
+1
k 2 3* 4 5*
3 5*
* *
j
1
3* 0.577 0.333
4 0.789
3* 0.577 0.000
4 0.789
k 2 3* 4 5*
1*
3 5*
4 0.789
337
j k 2 3* 4 5* 6 7*
1*
7* 0.815 2 0.250 0.545 3* -0.271 0.000 0.653 4 -0.250 -0.162 0.250 0.653 0.108 0.000 -0.162 0.000 0.250 0.108 -0.250 -0.271
+ *1
5* 0.545 0.250
6 0.815
j k 2 3* 4 5* 6 7*
1*
7* 0.815 2 0.000 0.545 3* -0.271 0.000 0.653 4 0.000 -0.162 0.000 0.653 0.108 0.000 -0.162 0.000 0.000 0.108 0.000 -0.271
*1
5* 0.545 0.000
6 0.815
j k 2 3* 4 5* 6 7*
1*
7* 0.815 2 -0.250 0.545 3* -0.271 0.000 0.653 4 0.250 -0.162 -0.250 0.653 5* 0.108 0.000 -0.162 0.000 0.545 -0.250 0.108 0.250 -0.271 -0.250
*1
6 0.815
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9*
1*
* * * 0.828 2 9* 0.200 0.531 3* -0.296 0.000 0.682 4 -0.200 -0.145 0.200 0.616 5* 0.151 0.000 -0.212 0.000 0.616 6 0.200 0.084 -0.200 -0.212 0.200 0.682 7* -0.067 0.000 0.084 0.000 -0.145 0.000 0.531 -0.200 -0.067 0.200 0.151 -0.200 -0.296 0.200
+ *1
8 0.828
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9*
1*
7 5
* 0.828 2 * * 9* 0.000 0.531 3* -0.296 0.000 0.682 4 0.000 -0.145 0.000 0.616 5* 0.151 0.000 -0.212 0.000 0.616 6 0.000 0.084 0.000 -0.212 0.000 0.682 7* -0.067 0.000 0.084 0.000 -0.145 0.000 0.531 0.000 -0.067 0.000 0.151 0.000 -0.296 0.000
*1
8 0.828
338
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9*
1*
_ 1 0.828 2 * * * 9* * -0.200 0.531 3* -0.296 0.000 0.682 4 0.200 -0.145 -0.200 0.616 5* 0.151 0.000 -0.212 0.000 0.616 6 -0.200 0.084 0.200 -0.212 -0.200 0.682 7* -0.067 0.000 0.084 0.000 -0.145 0.000 0.531 8 0.200 -0.067 -0.200 0.151 0.200 -0.296 -0.200 0.828
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10 11
1* 0.834 2 * * * 11 * 0.167 0.524 3* -0.310 0.000 0.697 4 -0.167 -0.137 0.167 0.598 5* 0.173 0.000 -0.236 0.000 0.644 6 0.167 0.074 -0.167 -0.190 0.167 0.644 7* -0.098 0.000 0.120 0.000 -0.190 0.000 0.598 8 -0.167 -0.053 0.167 0.120 -0.167 -0.236 0.167 0.697 0.045 0.000 -0.053 0.000 0.074 0.000 -0.137 0.000 0.167 0.046 -0.167 -0.098 0.167 0.173 -0.167 -0.310
9 7 5 3
+ *1
9* 0.524 0.167
10 0.834
1* k 9 5 7 2 0.834 2 * * * 11 * 3* 0.000 0.524 3* 4 -0.310 0.000 0.697 4 5* 0.000 -0.137 0.000 0.598 5* 6 0.173 0.000 -0.236 0.000 0.644 6 7* 0.000 0.074 0.000 -0.190 0.000 0.644 7* 8 -0.098 0.000 0.120 0.000 -0.190 0.000 0.598 8 9* 0.000 -0.053 0.000 0.120 0.000 -0.236 0.000 0.597 10 0.045 0.000 -0.053 0.000 0.074 0.000 -0.137 0.000 11* 0.000 0.045 0.000 -0.098 0.000 0.173 0.000 -0.310
*1
9* 0.524 0.000
10 0.834
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10 11*
1* 0.834 2 * * _ 1 * * 11 * * -0.167 0.524 3* -0.310 0.000 0.697 4 0.167 -0.137 -0.167 0.598 5* 0.173 0.000 -0.236 0.000 0.644 6 -0.167 0.074 0.167 -0.190 -0.167 0.644 7* -0.098 0.000 0.120 0.000 -0.190 0.000 0.598 8 0.167 -0.053 -0.167 0.120 0.167 -0.236 -0.167 0.697 9* 0.045 0.000 -0.053 0.000 0.074 0.000 -0.137 0.000 0.524 10 -0.167 0.045 0.167 -0.098 -0.167 0.173 0.167 -0.310 -0.167 0.834
9 7 5 3
339
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11 9 7 5 3
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13 *
+ *1
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12 0.838
j k 2 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10 11* 12 13*
1* 0.838 0.000 -0.318 0.000 0.185 0.000 -0.116 0.000 0.070 0.000 -0.033 0.000 2 * * * * 13 * 0.520 3* 0.000 0.705 4 -0.133 0.000 0.589 5* 0.000 -0.249 0.000 0.659 6 0.069 0.000 -0.179 0.000 0.626 7* 0.000 0.139 0.000 -0.212 0.000 0.626 8 -0.046 0.000 0.106 0.000 -0.212 0.000 0.659 9* 0.000 -0.079 0.000 0.106 0.000 -0.179 0.000 0.589 10 0.037 0.000 -0.079 0.000 0.139 0.000 -0.249 0.000 0.705 0.000 0.037 0.000 -0.046 0.000 0.069 0.000 -0.133 0.000 -0.033 0.000 0.070 0.000 -0.116 0.000 0.185 0.000 -0.318
11 9 7 5 3
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11 9 7 5 3
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13 *
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+ *1
14 0.841
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1
14 0.841
341
1* 0.841 2 13 9 3 11 5 7 -0.125 0.518 3* * * * * * * _ 1 15 * * -0.323 0.000 0.711 4 0.125 -0.130 -0.125 0.583 5* 0.193 0.000 -0.257 0.000 0.668 6 -0.125 0.066 0.125 -0.173 -0.125 0.616 7* -0.127 0.000 0.150 0.000 -0.225 0.000 0.641 8 0.125 -0.043 -0.125 0.098 0.125 -0.200 -0.125 0.641 9* 0.085 0.000 -0.095 0.000 0.123 0.000 -0.200 0.000 0.616 10 -0.125 0.032 0.125 -0.070 -0.125 0.123 0.125 -0.225 -0.125 0.668 11* -0.052 0.000 0.057 0.000 -0.070 0.000 0.098 0.000 -0.173 0.000 0.583 12 0.125 -0.027 -0.125 0.057 0.125 -0.095 -0.125 0.150 0.125 -0.257 -0.125 0.711 13* 0.025 0.000 -0.027 0.000 0.032 0.000 -0.043 0.000 0.066 0.000 -0.130 0.000 0.518 -0.125 0.025 0.125 -0.052 -0.125 0.085 0.125 -0.127 -0.125 0.193 0.125 -0.323 -0.125
14 0.841
1* 0.842 0.111 -0.326 -0.111 0.198 0.111 -0.135 -0.111 0.094 0.111 -0.065 -0.111 0.041 0.111 -0.020 -0.111 2 0.516 0.000 -0.128 0.000 0.064 0.000 -0.040 0.000 0.030 0.000 -0.024 0.000 0.021 0.000 -0.020 3* * * * * * * * 17 * 0.714 4 0.111 0.579 5* -0.263 0.000 0.674 6 -0.111 -0.168 0.111 0.609 7* 0.158 0.000 -0.233 0.000 0.650 8 0.111 0.093 -0.111 -0.192 0.111 0.630 9* -0.105 0.000 0.134 0.000 -0.212 0.000 0.630 10 -0.111 -0.064 0.111 0.114 -0.111 -0.212 0.111 0.650 11* 0.070 0.000 -0.084 0.000 0.114 0.000 -0.192 0.000 0.609 12 0.111 0.051 -0.111 -0.084 0.111 0.134 -0.111 -0.233 0.111 0.674 13* -0.044 0.000 0.051 0.000 -0.064 0.000 0.093 0.000 -0.168 0.000 0.579 14 -0.111 -0.044 0.111 0.070 -0.111 -0.105 0.111 0.158 -0.111 -0.263 0.111 0.714 0.021 0.000 -0.024 0.000 0.030 0.000 -0.040 0.000 0.064 0.000 -0.128 0.000 0.111 0.041 -0.111 -0.065 0.111 0.094 -0.111 -0.135 0.111 0.198 -0.111 -0.326
15 13 11 9 7 5 3
+ *1
16 0.842
342
1* 0.842 0.000 -0.326 0.000 0.198 0.000 -0.135 0.000 0.094 0.000 -0.065 0.000 0.041 0.000 -0.020 0.000 2 13 9 3 11 15 5 7 0.516 3* * * * * * * * 17 * 0.000 0.714 4 -0.128 0.000 0.579 5* 0.000 -0.263 0.000 0.674 6 0.064 0.000 -0.168 0.000 0.609 7* 0.000 0.158 0.000 -0.233 0.000 0.650 8 -0.040 0.000 0.093 0.000 -0.192 0.000 0.630 9* 0.000 -0.105 0.000 0.134 0.000 -0.212 0.000 0.630 10 0.030 0.000 -0.064 0.000 0.114 0.000 -0.212 0.000 0.650 11* 0.000 0.070 0.000 -0.084 0.000 0.114 0.000 -0.192 0.000 0.609 12 -0.024 0.000 0.051 0.000 -0.084 0.000 0.134 0.000 -0.233 0.000 0.674 13* 0.000 -0.044 0.000 0.051 0.000 -0.064 0.000 0.093 0.000 -0.168 0.000 0.579 14 0.021 0.000 -0.044 0.000 0.070 0.000 -0.105 0.000 0.158 0.000 -0.263 0.000 0.714 0.000 0.021 0.000 -0.024 0.000 0.030 0.000 -0.040 0.000 0.064 0.000 -0.128 0.000 -0.020 0.000 0.041 0.000 -0.065 0.000 0.094 0.000 -0.135 0.000 0.198 0.000 -0.326
1
16 0.842
1* 0.842 -0.111 -0.326 0.111 0.198 -0.111 -0.135 0.111 0.094 -0.111 -0.065 0.111 0.041 -0.111 -0.020 0.111 2 0.516 0.000 -0.128 0.000 0.064 0.000 -0.040 0.000 0.030 0.000 -0.024 0.000 0.021 0.000 -0.020 3* * * * * * _ 1 * * 17 * * 0.714 4 -0.111 0.579 5* -0.263 0.000 0.674 6 0.111 -0.168 -0.111 0.609 7* 0.158 0.000 -0.233 0.000 0.650 8 -0.111 0.093 0.111 -0.192 -0.111 0.630 9* -0.105 0.000 0.134 0.000 -0.212 0.000 0.630 10 0.111 -0.064 -0.111 0.114 0.111 -0.212 -0.111 0.650 11* 0.070 0.000 -0.084 0.000 0.114 0.000 -0.192 0.000 0.609 12 -0.111 0.051 0.111 -0.084 -0.111 0.134 0.111 -0.233 -0.111 0.674 13* -0.044 0.000 0.051 0.000 -0.064 0.000 0.093 0.000 -0.168 0.000 0.579 14 0.111 -0.044 -0.111 0.070 0.111 -0.105 -0.111 0.158 0.111 -0.263 -0.111 0.714 15* 0.021 0.000 -0.024 0.000 0.030 0.000 -0.040 0.000 0.064 0.000 -0.128 0.000 0.516 -0.111 0.041 0.111 -0.065 -0.111 0.094 0.111 -0.135 -0.111 0.198 0.111 -0.326 -0.111
15 13 11 9 7 5 3
16 0.842
1* 0.844 0.100 -0.329 -0.100 0.202 0.100 -0.140 -0.100 0.101 0.100 -0.073 -0.100 0.051 0.100 -0.033 -0.100 0.016 0.100 2 0.515 0.000 -0.127 0.000 0.062 0.000 -0.039 0.000 0.028 0.000 -0.022 0.000 0.019 0.000 -0.017 0.000 0.016 3* 0.717 0.100 -0.267 -0.100 0.163 0.100 -0.112 -0.100 0.079 0.100 -0.055 -0.100 0.035 0.100 -0.017 -0.100
17 15 13 11 9 7 5 3
4 0.577 0.000 -0.166 0.000 0.090 0.000 -0.061 0.000 0.047 0.000 -0.039 0.000 0.035 0.000 -0.033
19 *
+ *1
5* 0.678 6 0.100 0.605 7* -0.239 0.000 0.656 8 -0.100 -0.188 0.100 0.623 9* 0.141 0.000 -0.220 0.000 0.639 10 0.100 0.109 -0.100 -0.204 0.100 0.639 11* -0.094 0.000 0.125 0.000 -0.204 0.000 0.623 12 -0.100 -0.078 0.100 0.125 -0.100 -0.220 0.100 0.656 13* 0.062 0.000 -0.078 0.000 0.109 0.000 -0.188 0.000 0.605 14 0.100 0.062 -0.100 -0.094 0.100 0.141 -0.100 -0.239 0.100 0.678 15* -0.039 0.000 0.047 0.000 -0.061 0.000 0.090 0.000 -0.166 0.000 0.577 16 -0.100 -0.055 0.100 0.079 -0.100 -0.112 0.100 0.163 -0.100 -0.267 0.100 0.717 0.019 0.000 -0.022 0.000 0.028 0.000 -0.039 0.000 0.062 0.000 -0.127 0.000 0.100 0.051 -0.100 -0.073 0.100 0.101 -0.100 -0.140 0.100 0.202 -0.100 -0.329
18 0.844
1* 0.844 0.000 -0.329 0.000 0.202 0.000 -0.140 0.000 0.101 0.000 -0.073 0.000 0.051 0.000 -0.033 0.000 0.016 0.000 2 0.515 0.000 -0.127 0.000 0.062 0.000 -0.039 0.000 0.028 0.000 -0.022 0.000 0.019 0.000 -0.017 0.000 0.016 3* 0.717 0.000 -0.267 0.000 0.163 0.000 -0.112 0.000 0.079 0.000 -0.055 0.000 0.035 0.000 -0.017 0.000
17 19 15 13 11 9 7 5 3
* 4 0.577 5* 0.000 0.678 6 -0.166 0.000 0.605 7* 0.000 -0.239 0.000 0.656 8 0.090 0.000 -0.188 0.000 0.623 9* 0.000 0.141 0.000 -0.220 0.000 0.639 10 -0.061 0.000 0.109 0.000 -0.204 0.000 0.639 11* 0.000 -0.094 0.000 0.125 0.000 -0.204 0.000 0.623 12 0.047 0.000 -0.078 0.000 0.125 0.000 -0.220 0.000 0.656 13* 0.000 0.062 0.000 -0.078 0.000 0.109 0.000 -0.188 0.000 0.605 14 -0.039 0.000 0.062 0.000 -0.094 0.000 0.141 0.000 -0.239 0.000 0.678 15* 0.000 -0.039 0.000 0.047 0.000 -0.061 0.000 0.090 0.000 -0.166 0.000 0.577 16 0.035 0.000 -0.055 0.000 0.079 0.000 -0.112 0.000 0.163 0.000 -0.267 0.000 0.717 0.000 0.019 0.000 -0.022 0.000 0.028 0.000 -0.039 0.000 0.062 0.000 -0.127 0.000 -0.033 0.000 0.051 0.000 -0.073 0.000 0.101 0.000 -0.140 0.000 0.202 0.000 -0.329
18 0.844
344
1* 0.844 -0.100 -0.329 0.100 0.202 -0.100 -0.140 0.100 0.101 -0.100 -0.073 0.100 0.051 -0.100 -0.033 0.100 0.016 -0.100 2 0.515 0.000 -0.127 0.000 0.062 0.000 -0.039 0.000 0.028 0.000 -0.022 0.000 0.019 0.000 -0.017 0.000 0.016
17 15 13 11 9 7 5 3
3* 0.717 -0.100 -0.267 0.100 0.163 -0.100 -0.112 0.100 0.079 -0.100 -0.055 0.100 0.035 -0.100 -0.017 0.100
4 0.577 0.000 -0.166 0.000 0.090 0.000 -0.061 0.000 0.047 0.000 -0.039 0.000 0.035 0.000 -0.033
19 *
5* 0.678 6 -0.100 0.605 7* -0.239 0.000 0.656 8 0.100 -0.188 -0.100 0.623 9* 0.141 0.000 -0.220 0.000 0.639 10 -0.100 0.109 0.100 -0.204 -0.100 0.639 11* -0.094 0.000 0.125 0.000 -0.204 0.000 0.623 12 0.100 -0.078 -0.100 0.125 0.100 -0.220 -0.100 0.656 13* 0.062 0.000 -0.078 0.000 0.109 0.000 -0.188 0.000 0.605 14 -0.100 0.062 0.100 -0.094 -0.100 0.141 0.100 -0.239 -0.100 0.678 15* -0.039 0.000 0.047 0.000 -0.061 0.000 0.090 0.000 -0.166 0.000 0.577 16 0.100 -0.055 -0.100 0.079 0.100 -0.112 -0.100 0.163 0.100 -0.267 -0.100 0.717 17* 0.019 0.000 -0.022 0.000 0.028 0.000 -0.039 0.000 0.062 0.000 -0.127 0.000 0.515 -0.100 0.051 0.100 -0.073 -0.100 0.101 0.100 -0.140 -0.100 0.202 0.100 -0.329 -0.100
18 0.844
345
APNDICE II
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS Las tablas que aparecen en las pginas siguientes contienen informacin sobre las cargas de los tomos de carbono en diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los tomos de carbono de cualquier hidrocarburo aromtico policclico con sustituyentes. Si el lector tiene inters por conocer los coeficientes (ai) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las expresiones que se muestran a continuacin.
0,114 0,013 *
(xa2)
* *
0,013 0,051
; z = 1 / a2
1 Q = (xa)2 ; x = Q/a2 = a
a = (E) / 2n
x = 2n Q (E)
2 z = 4n2 (E)
2 z = 4x82 1,80 = 79 ; a = 1/ 79
346
NAFTALENO
+0,12 +0,09 2 +0,12 +0,36
+0,09
* *
H *
E * +0,36
*
+0,12 *
+0,50
* *
E H * +0,12 *
+0,12
* *
+0,12
*
+0,09 *
* * H * +0,36
4
* * H +0,50
+0,09
+0,36
+0,36
+0,09
*
+0,36
* * E * +0,09
+0,12
H * H
5
* * E +0,50
* * +0,12
+0,12
H +0,50 * *
+0,12
* * +0,12
H
+0,36 *
E
+0,12
E * * +0,09
* +0,09
* +0,36
Ci (*) C1 C4 C5 C8 C2 C3 C6 C7
E x(-)
1,81 1,81 1,81 1,81 2,12 2,12 2,12 2,12
CARGAS FORMALES
Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7) = +0.09 ; Q(3,6,8) = 0.00 Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8) = +0.09 ; Q(2,5,7) = 0.00 Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3) = +0.09 ; Q(2,4,7) = 0.00 Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4) = +0.09 ; Q(1,3,6) = 0.00 Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7) = 0.00 Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8) = 0.00 Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8) = 0.00 Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5) = 0.00
(*) carbono unido al electrfilo Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones: carbono C1 = C4 = C5 = C8 [E x(-) = 1,81] En estos tomos ser donde tenga lugar de forma preferente la reaccin de sustitucin electrfila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la prediccin es acertada (ver la tabla adjunta):
posicin C1 = C4 = C5 = C8 C2 = C3 = C6 = C7 (E)x(-) 1,81 2,12 (FPV) 1160 151 PRIMERA: Los valores pequeos de E indican las posiciones ms reactivas del hidrocarburo, en este caso los tomos de
1 7 6 2 3
[carbonos ms reactivos]
347
SEGUNDA: Las cargas formales y la variacin de la energa de enlace (E) ayudan a predecir en qu tomos de carbono tendr lugar preferentemente la reaccin cuando existen sustituyentes (ver pginas 161, 162)
Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cules sern los productos principales en la siguiente reaccin:
CH3
1
E+
Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variacin de E. (C4, C5 y C8) A continuacin se observan los valores de las cargas formales en C1 para cada tipo de sustitucin (en C4, C5 y C8):
8
CH3
1
E = 1,81 Sustitucin en C4: Q1 = +0,36 Sustitucin en C5: Q1 = +0,09 Sustitucin en C8: Q1 = 0.00
Como el grupo metilo estabiliza el catin arenio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor carga que la sustitucin en C4) Despus se recurre a la mayor variacin de E.(2,12 ) (sustituciones en C2, C3 C6 y C7) fijndose tambin en las cargas formales que estn implicadas:
CH3
1 7 6 2 3
E = 2,12 Sustitucin en C2: Q1 = +0,50 Sustitucin en C3: Q1 = 0,00 Sustitucin en C6: Q1 = 0,00 Sustitucin en C7: Q1 = +0.12
Los datos indican que las posiciones ms reactivas sern C4 (E = -1,81 ; Q1 = +0,36) y C2 (E = -2,12 ; Q1 = +0,50):
CH3 + 1H CH3
1 2
E E+ CH3
1
+ H
4
348
Finalmente, puede estimarse qu posiciones sern menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variacin de E sea mxima (-2,12) y la carga formal en C1 mnima (Q1 = 0,00) Es decir:
CH3
1
En resumen:
CH3
2 6 4 3
CH3
Posiciones ms reactivas: C2 y C4
Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO2 por ejemplo) el catin arenio ms estable ser aqul en el que sean mnimas la variacin de energa y la carga (Q) del carbono al que est unido dicho sustituyente. (Qmin = 0)
8
NO2
1 7 6
NO2
1 2 3
E = 1,81 Sustitucin en C4: Q1 = +0,36 Sustitucin en C5: Q1 = +0,09 Sustitucin en C8: Q1 = 0.00
NO2
1
E = 2,12 Sustitucin en C2: Q1 = +0,50 Sustitucin en C3: Q1 = 0,00 Sustitucin en C6: Q1 = 0,00 Sustitucin en C7: Q1 = +0.12
H NO2
1
E +
+ E
NO2
NO2
2
Posiciones ms reactivas: C8 y C5
349
ANTRACENO
+0,04
* * +0,04
* * +0,15
H *
E + * +0,35
+0,05
+0,05
+0,22 +0,50
* *
E
2
+0,05 +0,05
+0,04
* +0,35
+0,05
H +*
* * +0,05
* * +0,22
* +
*
+0,04 *
+0,15
+0,35
* *+ H * +0,35
4
E * E
* +0,50 H
0,10
0,40
0,10
+0,35
+0,15 +0,04
* * 0,10 * H
* +
10
* * E * 0,10
+0,35 *
* * E
* *
* * +
0,05
* *
* *
0,05
+0,04
* H +
0,50
0,22
0,05
E
7
+0,50
0,22
0,05
* *
* + *
* * 0,05
H
+0,35
H * 0,05
* *
E * *
* * +0,04
* +0,04
0,10 *
H * *
E + *
0,10
* 0,10 *
+0,35
+0,15
0,10
* 0,40
Ci
E x(-)
1,26 1,26 1,57 1,57 1,57 1,57 1,88 1,88 1,88 1,88
CARGAS FORMALES
C9 C10 C1 C4 C5 C8 C2 C3 C6 C7
Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00 Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00 Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00 Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00 Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00 Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00 Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00 Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00 Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00 Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00
posicin C9 = C10 C1 = C4 = C5 = C8 C2 = C3 = C6 = C7 (E)x(-) 1,26 1,57 1,88 (FPV) 127x10 7900 1135
5
8 7 6 5
1 2 3
9 7 6 10 2 3
10
350
FENANTRENO
+0,04
0,14 +0,03
+0,05
+0,17 +0,43
H * *
* *
+0,05
E * + +0,31
* E
2
+0,04
* * * * +0,37
+0,17 * + E +0,04 *
* * H
+0,35
*
+0,05
* *
* +0,03
* +0,31
+0,19
* H +
+0,04
* +0,04
*+ E
+0,35
* * E * +0,04
+0,04 +0,17 *
+0,04
+0,43
* E * * + +0,37
E *
7
* * * +0,05 *+0,05
+0,35 +
* H
* +0,04
+0,19
H +0,31 + *
E *
+0,03
H *
+0,03 *
E * *
+ +0,52 *
+0,13 +0,13
+0,52 +
E * *
10
* * * * +0,03
H * * +0,03
+0,31
* +0,03
* +0,13
+0,13 *
+0,03 *
Ci
E x(-)
1,80 1,80 1,86 1,86 1,96 1,96 2,04 2,04 2,18 2,18
CARGAS FORMALES
C9 C10 C1 C8 C4 C5 C3 C6 C2 C7
Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00 Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00 Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8) = +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00 Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00 Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9) = +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00 Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00 Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00 Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00 Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00
posicin C9 = C10 C1 = C8 C4 = C5 C3 = C6 C2 = C7 (E)x(-) 1,80 1,86 1,96 2,04 2,18
10
9 8 7 6 5
10 1 2 4 3
351
NAFTACENO
H * *
1
E *
+0,32 +0,03
+0,03
+0,11
+0,26 +0,46
+0,02 *
* * +0,02 * +0,08
* * *
* *
* *
E
2
+0,03
H * +0,03
* * +0,03
* * +0,11
* * +0,26
+0,03
*
3
+0,18
* +0,32
* +0,46 H
*
+0,02
* * *
* * +0,32 E * 0,04 *
* * H
* * E
* * +0,09 * +0,09
* * H
* * E *
* * 0,04
* H
*
+0,32 *
* * E *
* *
* *
+0,03
E H
7 +0,02
* * +0,26
* * +0,11
+0,03
* * +0,03
* * * +0,03
H
+0,03
* H +0,46
* * +0,32
E * * +0,18
* * +0,08
+0,02
+0,09
* * +0,02
E * * +0,17
0,04
* * 0,04
* * 0,04
H * * +0,17
12
E * * +0,09
* +0,09
* 0,38
* 0,38
Ci
E x(-)
1,02 1,02 1,02 1,02 1,41 1,41 1,41 1,41 1,69 1,69 1,69 1,69
CARGAS FORMALES
Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00 Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00 Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00 Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00 Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00 Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00 Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00 Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00 Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00 Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00 Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00 Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00
posicin C5 = C6 = C11 = C12 C1 = C4 = C7 = C10 C2 = C3 = C8 = C9 (E)x(-) 1,02 1,41 1,69 (FPV)
10 9 8 7
11
12
1 2 3
11
12 9 8 2 3
352
BENZO [] ANTRACENO
1 +0,02
+0,08
H
+0,31 +
E *
+0,18 +0,02 +0,09
+0,21 +
E
3
* *
* * *
* * +0,08
* * +0,18
*
+0,02 *
* *
H * 0,37
+0,02 *
* +0,02
E
+0,06
+0,01
* +0,01 *E
* +0,13
+0,01 +0,06
* * +0,02
* * +0,07
* * +0,15
*H
* * +0,06
* * +0,22
*
5 * + +0,51 H +0,01 *
* * E
* +0,13 * +0,51
* + H
+0,04
+0,01
*
+0,08
*
+0,08 *
+0,34
+0,34
+0,12
+0,02
* *
* +0,02
* * + E
* +0,04 * +0,15
+0,34*
* * + E *
* +0,01 * +0,05
+0,08
*
9
* * * +0,18 +0,02
* H
* + H +0,50
+0,02
E +0,47
10
+0,17
* *
* +0,02 * +0,07
H
+0,35 *
11
H
+0,07 +
E + *
+0,01 *
* +0,01 *
+0,09*
+0,04
* *
H + * * +0,09
12
E *
* +0,04 *
+0,35
* +0,13
+0,01
* +0,38
* +0,04
Ci
E x(-)
1,35 1,44 1,63 1,66 1,66 1,66 1,84 1,92 1,96 1,98 1,98 2,13
CARGAS FORMALES
Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00 Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00 Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00 Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00 Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00 Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00 Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00 Q(11) = +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00 Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00 Q(2,4) = +0,32 ; Q(12) = +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00 Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00 Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00
353
(E)x(-) 1,35 1,44 1,63 1,66 1,84 1,92 1,96 1,98 2,13
(FPV) 3,5x10
6
Posicin ms reactiva: C7
CRISENO
+0,07 +0,45
+0,11 +0,01 *
* *
H *
E * + +0,32
+0,02
E
2
* * +0,01 * +0,05
*
+0,02 *
* *
* +0,32
* * +0,02
+0,16
*+
H
+0,02
+0,14 *
* *
+0,14
*
+0,02
* * *
* +0,40 H
+0,06
+0,06
+0,35
+0,17 +0,01 *
* * +0,35 E
+0,13
+0,01
* *+E
5
* +0,01 * +0,01
*
+0,04
+0,04
* * * +0,04
* *
+0,01 *
* + H * +0,01
* * +0,13
* * + H
* +0,51 H
+0,04 *
* +0,39 E
+0,05
+0,01
*
+0,32
* * * +0,01
+0,16
+0,06 +0,02
* *
* * +0,02
+0,02
+0,02
* * * +0,14 * +0,02
*
+0,32 *
* * + E
E +0,40 * 9 H
+0,14
* *
* +0,11
* + H +0,45
+ *
* +0,07
354
+0,01
E * * * +0,01 *+0,01
11 +0,01
+0,51 +0,13
H
+0,35 *
10
E + *
H
+0,39 *
12
+ * *
E + * * +0,04
* +0,04
*
+0,01
+0,13
+0,04 *
* * +0,04 * +0,17
+0,35
* +0,06
+0,01 *
Ci
E x(-)
1;67 1,67 1,80 1,80 1,90 1,90 1,90 1,90 2,01 2,01 2,16 2,16
CARGAS FORMALES
Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q10 = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00 Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00 Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00 Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00 Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00 Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00 Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00 Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00 Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00 Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00 Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00 Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00
posicin C6 = C12 C 1 = C7 C4 = C10 C5 = C11 C 3 = C9 C 2 = C8
12 1 2 3 4 5 8 6 12 2
11 10 9 8 7 6
*
+0,01
E
1
+0,34
+0,02
+0,02 +0,42
E *
* *
* * * +0,02
E
3
* +0,34 * +0,05
* *
H * +0,43 * +0,07
* * +0,15
+0,05 *
355
* *
* * * +0,01
* *+ * +0,12
*
4
+0,05
+0,05 +0,05
* *
* * * +0,05
* +0,05 *+
5 +0,01
+0,12
* *
* * + H
* +0,12 * +0,49 E
E
+0,05
* +0,45
+0,12
*
+0,12
+0,01
+0,05
* E + *
8
+0,05 +0,05
* +0,05 *
+0,33
+0,33 +0,01
* * + E
* +0,01 * +0,05
*
9
* +* * +0,12 *
* * * +0,01
* +0,01
* * +0,05
+0,49 *
* H +0,45
E
10
+0,15
+0,02
* * * *
* * +0,02 * +0,07
H
+0,15
11
+ * *
+0,42 +0,02
+0,34
*+0,02 *
+0,34 *
E
12
+0,01
* * * +0,01 * +0,05
+0,43
+ *
* * +0,15 * +0,02
+ *
+0,07 *
+0,05 *
E x(-)
1,79 1,79 1,83 1,83 1,86 1,86 1,86 1,86 2,06 2,06 2,10 2,10
CARGAS FORMALES
Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00 Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00 Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00 Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00 Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00 Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00 Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00 Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00 Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00 Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00 Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00 Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
posicin C5 = C8 C4 = C9 C6 = C7 C1 = C12 C2 = C11 C3 = C10 (E)x(-) 1,79 1,83 1,86 1,86 2,06 2,10 (FPV) 8680 2050 2465 1580 1200 422
356
11 10 9 8 7 6 12 1
2 3 4 5 8 5 10 3
Posiciones ms reactivas: C5 y C8
TRIFENILENO
+0,05
*
+0,01
+0,01
+0,05
* * +0,01
* *
+0,01
* * * *
+0,35
* +0,05 + E *
2 +0,01
* *
*
+0,35 *
+0,05 *
* +0,05
* +0,22
* +0,01
* + +0,22 E 3
+0,01
* +0,01
+0,01
+0,05
* * +0,01
+0,05 *
* * * + * H 4
+0,31
* * +0,31
+0,31 *
* *+ E 5
* * +0,05 * +0,05
+0,22 *
* H *+ *
+0,01
* * +0,01
+0,05 *
* +0,05
+0,31 *
+0,35
+0,01
* * +0,01
+0,35 +0,05 *
+0,05
* E + * * * +0,31
+0,01
E *
9 +0,01
+0,31
E
7
* *
*
+0,22
* * +0,05 * +0,05
H
+0,31 *
H+ *
+0,05 *
* +0,31 *
* *
+0,05
* +0,01 * +0,01
H
+0,35
10
* *
+ +0,22 * * *
+0,05
H
+0,22 *
11
E + +0,35 * *
+0,31 +0,31
* E
12
* * * *
+0,05
* *
+ H * +0,05 * +0,05
+0,01 *
* +0,01 * +0,01
+0,01 *
* +0,01
* +0,05
+0,05
* +0,01
357
E x(-)
2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,12 2,12 2,12 2,12 2,12 2,12
CARGAS FORMALES
Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00 Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00 Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00 Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00 Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00 Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00 Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00 Q5 = +0,35 ; Q7 = +0,22 ; Q9 = Q11 = 0,05 ; Q1 = Q3 = +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00 Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00 Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00 Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00
posicin C1 = C4 = C5 = C8 = C9 = C12 C2 = C3 = C6 = C7 = C10 = C11 (E)x(-) 2,00 2,12 (FPV) 620 136
10 12 1 2 8 9 12 1 7 5 4 6 3 2 11
10 9 8 7 6 5
11
Qn(Z) Q1(Z) = +0,36 ; Q8(Z') = +0,09 Q1(Z) = +0,09 ; Q8(Z') = +0,36 Q1(Z) = +0,50 ; Q8(Z') = +0,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q8(Z') = +0,50 Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00 Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
Z
2 3
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C5 = 211 000 > C2 = C7 = 109 000 > C3 = C6 = 1820 (ONE)* (reactividades relativas): C4 = C5 > C2 = C7 > C3 = C6
358
DISUSTITUCIN 2,3
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C1 C4 C5 C8 C6 C7 (E)x(-) 1,81 1,81 1,81 1,81 2,12 2,12
8 7 6 5 4
Qn(Z) Q2(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,36 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,09 Q2(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = 0,00 Q2(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = 0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,12
1
Z Z'
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C4 = 1x106 > C5 = C8 = 24 100 > C6 = C7 = 6970 ONE (reactividades relativas): C1 = C4 > C5 = C8 > C6 = C7
DISUSTITUCIN 2,6
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C1 C5 C4 C8 C3 C7 (E)x(-) 1,81 1,81 1,81 1,81 2,12 2,12 Qn(Z) Q2(Z) = +0,36 ; Q6(Z') = +0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,36 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,09 Q2(Z) = +0,09 ; Q6(Z') = 0,00 Q2(Z) = +0,12 ; Q6(Z') = 0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,12
8 7 1
Z
3
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C5 = 1,01x106 > C4 = C8 = 31 400 > C3 = C7 = 8060 ONE (reactividades relativas): C1 = C5 > C4 = C8 > C3 = C7
359
DISUSTITUCIN 2,7
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C1 C8 C3 C6 C4 C5 (E)x(-) 1,81 1,81 2,12 2,12 1,81 1,81 Qn(Z) Q2(Z) = +0,36 ; Q7(Z') = +0,09 Q2(Z) = +0,09 ; Q7(Z') = +0,36 Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
Z'
6
Z
3
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C8 = 3,77x106 > C3 = C6 = 26 000 > C4 = C5 = 8150 ONE (reactividades relativas): C1 = C8 > C3 = C6 > C4 = C5
DISUSTITUCIN 1,5
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C4 C8 C2 C6 C3 C7 (E)x(-) 1,81 1,81 2,12 2,12 2,12 2,12 Qn(Z) Q1(Z) = +0,36; Q5(Z') = 0,00 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,36 Q1(Z) = +0,50 ; Q5(Z') = 0,00 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,50 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q5(Z') = 0,00
Z
8 7 6 2 3
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C8 = 139 000 > C2 = C6 = 33 000 > C3 = C7 = 3030 ONE (reactividades relativas): C4 = C8 > C2 = C6 > C3 = C7
360
DISUSTITUCIN 1,4
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C2 C3 C5 C8 C6 C7 (E)x(-) 2,12 2,12 1,81 1,81 2,12 2,12
Z
8 7 6 5 2 3
Qn(Z) Q1(Z) = +0,50 ; Q4(Z') = 0,00 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,50 Q1(Z) = +0,09 ; Q4(Z') = 0,00 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,09 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q4(Z') = 0,00
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C2 = C3 = 50 100 > C5 = C8 = 6950 > C6 = C7 = 2160 ONE (reactividades relativas): C2 = C3 > C5 = C8 > C6 = C7
DISUSTITUCIN 1,3
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C4 C2 C5 C8 C6 C7 (E)x(-) 1,81 2,12 1,81 1,81 2,12 2,12 Qn(Z) Q1(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,36 Q1(Z) = +0,50 ; Q3(Z') = +0,12 Q1(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = +0,09 Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00 Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00 Q1(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = +0,12
Z
8 7 6 5 4 2
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C4 = 1,15x105 > C2 = 2,8x103 > C6 = 13 700 ONE (reactividades relativas): C4 > C2 > C5 > C8 > C6 > C7
361
Z' Z
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 38 300 ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6 > C2 = C7
DISUSTITUCIN 3,6
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C9 C10 C1 C8 C4 C5 C2 C7 (E)x(-) 1,80 1,80 1,86 1,86 1,96 1,96 2,18 2,18 Qn(Z) Q3(Z) = +0,13 ; Q6(Z') = 0,00 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = + 0,13 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,03 Q3(Z) = +0,03 ; Q6(Z') = 0,00 Q3(Z) = +0,35 ; Q6(Z') = 0,00 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,35 Q3(Z) = +0,19 ; Q6(Z') = 0,00
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 59 800 ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C4 = C5 > C2 = C7
362
DISUSTITUCIN 2,7
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C9 C10 C1 C8 C4 C5 C3 C6 (E)x(-) 1,80 1,80 1,86 1,86 1,96 1,96 2,04 2,04
9 8
Qn(Z) Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,03 Q2(Z) = +0,03 ; Q7(Z') = 0,00 Q2(Z) = +0,31 ; Q7(Z') = 0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,31 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,04 Q2(Z) = +0,04 ; Q7(Z') = 0,00 Q2(Z) = +0,17 ; Q7(Z') = 0,00 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,17
10 1
Z'
6 5 4 3
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 12 950 ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C4 = C5 > C2 = C7
Z4
Z3 Z2
Z1
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 356 000 ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C2 = C7
363
TETRASUSTITUCIN 2,4,5,7
9 8 10 1
Z4
6
Z1 Z 3 Z2
3
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 230 000 ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6
CLCULO [(E) Y CARGAS] posicin C9 C10 C1 C8 C3 C6 (E)x(-) 1,80 1,80 1,86 1,86 2,04 2,04 Qn(Z) Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q7(Z4) = +0,03 Q2(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00 Q2(Z1) = +0,31 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q7(Z4) = +0,31 Q2(Z1) = +0,17 ; Q4(Z2) = +0,37 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,37 ; Q7(Z4) = +0,17
364
APNDICE III
CLCULO DEL NMERO DE ESTRUCTURAS CLSICAS DE UN HA IMPAR CCLICO En los HAs impares acclicos, el nmero de estructuras clsicas (resonantes) es igual a la suma de los coeficientes del ONE:
NT =
0i*
Comenzaremos estudiando el problema, haciendo referencia nicamente a los HAs impares cclicos que pertenecen al tipo de los acenos. En estas molculas (como sucede en el benceno y el naftaleno) el nmero de estructuras clsicas que se pueden dibujar es igual al nmero de ncleos mas uno:
El nmero de estructuras clsicas de un HA impar, con el tomo impar en la posicin i, es proporcional al valor absoluto del coeficiente a0i del ONE:
Ni = A a0i
El factor de proporcionalidad A es el mismo para las distintas posiciones de un HA impar concreto, pero puede ser distinto para HAs impares ismeros diferentes. Es evidente entonces, que para poder calcular Ni (n0 de estructuras clsicas con el tomo impar en la posicin i) es preciso conocer antes el valor del factor de proporcionalidad A. A tal efecto, se sita el tomo impar en una posicin que permita conocer fcilmente el nmero de estructuras clsicas que pueden dibujarse. Por ejemplo, en el caso del bencilo, si el tomo impar es el metileno exocclico, el nmero de estructuras clsicas depende nicamente del ncleo de benceno: * CH2 * * * * * * CH2 *
a0i
2
* CH
-a *
* -a * a
El coeficiente elegido ha sido a 0i = 2a ; el nmero de estructuras clsicas es dos (Ni = 2); por consiguiente:
A= Ni 2 = =1 a0i 2
El nmero de estructuras que es posible dibujar con el tomo impar en cada una de las 4 posiciones ser:
365
* CH2
a07
a01
N1 = Aa01 = 1x2 = 2
* * a05
* a03
5 estructuras clsicas
0i
0i
= (2 + 1 + 1 + 1) = 5 ; NT = A
0i
= 1 5 = 5
* CH
-a a*
* * 2a
* -2a
* -a
Si elegimos el coeficiente a0i = 3a, sabemos que se pueden dibujar tres estructuras clsicas con el tomo impar en el metileno exocclico (el naftaleno tiene dos ncleos: 2 + 1 = 3 estructuras clsicas):
CH2
CH2
CH2
-3a 1a -1a *
* CH2 * 2a
* 1a En este caso: A =
Ni 3 = =1 3 a 0i
* -2a
0i
= 1 (3 + 2 + 2 + 1 + 1 + 1) = 10
a08
* a02
N6 = Aa06 = N8 = Aa08 =
366
A continuacin aparecen varios ejemplos de HAs impares con ciclos condensados (tipo aceno) y cadenas impares:
a -2a 3a
a0i
* * a
a
* CH2 *
-a
-a
A=
Ni 3 = =1 3 a 0i
NT = A
a
a
0i
= 1 9 = 9
estructuras clsicas
-a
* * a
* * -2a
-a
*a
CH2
3a
A=
a0i
Ni 3 = =1 3 a 0i
NT = A
0i
= 1 10 = 10 estructuras clsicas
4a a -a -a
a0i
* CH2 * -3a * 3a
A= Ni 4 = =1 4 a 0i
* * a
* * -2a
NT = A
0i
= 1 16 = 16 estructuras clsicas
3a
3a
a0i
*
-3a
* * a * * a
2a *
* -a
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 16 = 16
estructuras clsicas
* -2a
6a
-2a 2a -2a
a0i
-4a
* CH2
2a *
* 4a * -4a
A=
Ni 6 = =1 6 a 0i
NT = A
0i
= 1 46 = 46 estructuras clsicas
* -2a
* 4a
* -6a
* 8a
-a
-2a 2a
4a
a0i
2
* CH
* -a
* -2a
En una situacin como esta, hay que tener en cuenta el nmero de estructuras clsicas que se pueden dibujar para los dos conjuntos de ncleos (tipo aceno) unidos entre s por el enlace . Designaremos por NR y NS el nmero de ncleos que constituyen cada conjunto; en el ejemplo, NR=1 y NS=1. El nmero de estructuras de R ser (NR + 1) y el de S, (NS + 1) El nmero total de estructuras clsicas, para el conjunto de los dos ncleos, es (NR + 1)(NS + 1) = (1 + 1)(1 + 1) = 4
367
La metodologa a seguir es, por lo dems, la misma que la expuesta en ejemplos anteriores. Si el tomo impar se sita en el metileno exocclico, el nmero total de estructuras que se puede dibujar es: Ni = (NR + 1)(NS + 1)
A= (N + 1)(NS + 1) (1 + 1)(1 + 1) Ni = R = =1 4 a 0i a 0i
NT = A
0i
= 1 13 = 13 estructuras clsicas
R
2a *
* * -a * 4a
*a
NR = 2 Ni = 2x2 = 4 NS = 2
NT = A
A=
Ni 4 = =1 4 a 0i
* -2a
a0i
0i
= 1 15 = 15 estructuras clsicas
a -2a
* *
* -a *a * 2a
*a
a0i
3a
NR = 3 Ni = 3x2 = 6 NS = 2
* * -3a
S
A=
* 6a * 3a
Ni 6 = =1 6 a 0i
NT = A
0i
= 1 23 = 23 estructuras clsicas
-4a
8a
-a
2a
-3a
* 4a * * -a
a*
* -4a * 12a
* -8a
NR = 4 Ni = 4x3 = 12 NS = 3
NT = A
A=
* -a
* a
Ni 12 = =1 a 0i 12
0i
= 1 50 = 50 estructuras clsicas
La metodologa es la misma que la expuesta con anterioridad. Como habr podido observarse, la forma ms sencilla de calcular A consiste en situar el tomo impar fuera del sistema cclico.
-a
*3
R
2
-a
S
7
*a
NR = 2 Ni = 2x2 = 4 NS = 2
NT = A
A=
Ni 4 = =2 2 a 0i
* -a
* 2a
* -a
0i
= 2 8 = 16 estructuras clsicas
N7 = Aa07 = 2x1 = 2
368
5a *
-5a -2a
2a
-2a
2a
* -2a * 2a
NR = 2 Ni = 2x5 = 10 NS = 5
NT = A
A=
Ni 10 = =1 a 0i 10
* -5a
* 10a
* -8a
* 6a
* -4a
0i
= 1 55 = 55 estructuras clsicas
-4a 4a
4a 3a
-3a
3a
* -3a
-a
NR = 3 NS = 4 *a NT = 3 Ni = 3x4x3 = 36
A= Ni 36 = =3 a 0i 12
* -4a
* 8a
* -12a
* 9a
-6a * -2a *
* 3a
T
* 2a
* -a
NT = A
0i
Ni = Aa0i = 3x1 = 3
-4a -a *
*a
-2a
2a
CH2 S
NR = 2 * 2a Ni = 2x2 = 4 NS = 2
NT = A
* a
A=
Ni 4 = =1 4 a 0i
* -2a
0i
= 1 15 = 15 estructuras clsicas
Conocer en nmero de estructuras clsicas de un HA impar tiene cierto inters. En el modelo de la resonancia, la estabilidad de un sistema conjugado cclico (es indiferente que sea par o impar) es proporcional al nmero de estructuras resonantes que pueden dibujarse de l. Las reacciones de sustitucin electrfila en HA pares es un ejemplo; veamos el caso del antraceno:
9 1 2
En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que pueden dar lugar a productos distintos en las reacciones de sustitucin electrfila:
369
Sustitucin en la posicin 9:
9
H 9 E (E)9 + E+
*a
+ * +
(E)9 = -1,26
Sustitucin en la posicin 1:
1
H (E)1 +E
+
1 E
*b
+ * 3b
(E)1 = -1,57
Sustitucin en la posicin 2:
3c
2
* + E
(E)2 +E+
+
H
*c
(E)1 = -1,88
*a
Ni = NRNS = 4
A=
Ni 4 = =2 2 a 0i
NT = A
0i
= 2 8 = 16
estructuras clsicas
* -a
* 2a
* -a
-a a
3a
* * -3a
3a
* +
Ni = NR = 3
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 12 = 12
estructuras clsicas
* -a
* 2a
-2a
* +
-a
* a
* -a
Ni = NR = 3
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 10 = 10
estructuras clsicas
Posicin
Estructuras
E x(-)
C9 C1 C2
16 12 10
De acuerdo con el modelo de la resonancia, el orden de reactividad ser: C9 > C1 > C2 Este resultado es el mismo que el obtenido empleando el mtodo POM, y coincide con los resultados experimentales. En el fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, capaces de originar productos distintos en las reacciones de sustitucin electrfila:
9 1 2 4 3
370
+ (E)9 = -1,80
E E+
E
1
(E)1 = -1,86
(E)4 = -1,96
H
4
(E)3 = -2,04
+ E
2
+ (E)2 = -2,18
a -a
* * 2a
S
* 2a NR = NS = 2 * -2a Ni = 4
A=
* a
-2a a
Ni 4 = =1 4 a 0i
NT = A
0i
= 1 13 = 13
2a
3a
* -a
* a * -3a
a -a
+*
NR = 3
Ni = 3
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 13 = 13
* * -a * 2a
-3a
NR = 3
3a
Ni = 3
A=
+*
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 12 = 12
2a -a
-2a
* a
* -a
+ *3a
* 2a
NR = 3
Ni = 3
A=
Ni 3 = =1 3 a 0i
NT = A
0i
= 1 12 = 12
371
-a a -a *
* * a * -2a
* + 3a NR = 3 * 2a
Ni = 3
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 11 = 11
El modelo de la resonancia no permite distinguir entre las posiciones C9 / C1 y C3 / C4. Puede suponerse que este resultado es debido a que las estructuras clsicas, que contribuyen a describir cada uno de los cationes arenio, no tienen el mismo peso en dicha descripcin. As, las ms importantes seran aquellas en las que aparecen ncleos bencenoides; veamos qu sucede utilizando este criterio:
Posicin
Estructuras bencenoides
Estructuras no bencenoides
C9 C1 C3 C4 C2
10 10 9 8 7
3 3 3 4 4
Ahora el modelo de la resonancia contina sin distinguir entre C9 / C1 e invierte las reactividades de C3 y C4.
HAs IMPARES CON SEGMENTOS INACTIVOS
Se dan casos en los que un HA impar, tiene unido un sistema conjugado cclico a un tomo sin asterisco (segmento inactivo):
0*
T
0
*0 * *a
[tomo sin asterisco]
a*
-a
-a
* -a
2a
* -a
En el segmento inactivo (fenilo, en el ejemplo) los coeficientes del ONE en los tomos con asterisco valen cero; esto significa que no puede dibujarse ninguna estructura clsica de la molcula con el tomo impar situado en cualquier posicin del segmento inactivo (ni en los tomos sin asterisco ni en los marcados con asterisco) El nmero de estructuras clsicas puede calcularse de la forma usual:
NR = 2 NS = 2 NT = 2 Ni = 2x2x2 = 8
A=
Ni 8 = =4 2 a 0i
NT = A
0i
= 4 8 = 32 estructuras clsicas
Ahora bien, la estabilidad del HA impar es independiente del grupo fenilo unido al tomo de carbono que no tiene asterisco, ya que el enlace entre ambos es esencial y, en consecuencia, no puede existir interaccin entre ambos sistemas .
372
Este hecho tiene consecuencias importantes, cuando se estudia la reaccin de sustitucin electrfila en sistemas de este tipo empleando el modelo de la resonancia. Es cierto que en el ejemplo anterior se pueden dibujar 32 estructuras clsicas, pero no todas ellas contribuyen a la estabilizacin del catin arenio intermedio; slo lo harn las que estn implicadas en R y S (conjugacin cruzada con T) Es decir: NR = 2 NS = 2 NT = 0 Veamos el ejemplo concreto de la reaccin de sustitucin electrfila en el 1-fenilnaftaleno (ver p.182 y 208). Emplearemos el mtodo POM y el modelo de la resonancia para poder comparar los resultados que se obtienen.
4' 5' 6' 8 7 6 5 4 2 3 3' 2'
Ni = 2x2 =4
A=
Ni 4 = =2 2 a 0i
NT = A
0i
= 2 8 = 16 estructuras clsicas
Sustitucin en la posicin 4:
c
* *
-c
R
-c * -c c
*
S
2c *
-c
4
+ * -2c
NR = 2 NS = 2
Ni = 2x2 = 4
A=
Ni 4 = = 2 NT = A 2 a 0i
0i
= 2 10 = 20
estructuras clsicas
c =1/ 14
Sustitucin en la posicin 5:
-d
d* 4d * -4d
*d
* -2d
S
E
*+
H
-2d
5
*2d
NR = 2 NS = 2
Ni = 2x2 = 4
A=
Ni 4 = = 1 NT = A 4 a 0i
0i
= 1 17 = 17
estructuras clsicas
d = 1/ 47
Sustitucin en la posicin 2:
a
* * -a
H
2
-a * -a * 2a * a*
* -a
a =1/ 11
*a
NR = 2 NS = 2
Ni = 2x2 = 4
A=
Ni 4 = = 2 NT = A 2 a 0i
0i
= 2 9 = 18
estructuras clsicas
373
Sustitucin en la posicin 8:
0*
*0
-2g
H
-g *
* 0 [ esencial]
S
*+ *
NR = 2 NS = 2
2g
* -g
Ni = 2x2 = 4 A =
Ni 4 = = 2 NT = A 2 a 0i
0i
= 2 7 = 14
estructuras clsicas
g =1/ 11
El grupo fenilo est situado en una posicin inactiva y no contribuye a la estabilizacin del catin arenio. El nmero efectivo de estructuras resonantes ser:
NR = 0 NS = 2
Sustitucin en la posicin 2:
3h
Ni = 2
A=
Ni 2 = =1 a 0i 2
NT = A
0i
= 1 7 = 7
estructuras clsicas
-3h
h* -h
3h + * -h *
2'
* -2h
2h
NS = 3
Ni = 3
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 16 = 16
estructuras clsicas
h =1/ 38
Sustitucin en la posicin 4:
H
-3j
4'
*
-j
+ * -3j *
3j
*
-j *
* -2j
NS = 3
Ni = 3
A=
Ni 3 = =1 a 0i 3
NT = A
0i
= 1 16 = 16
estructuras clsicas
* 2j
j =1/ 38
Sustitucin en la posicin 6:
3l *
+
6'
* -3l * 3l * -2l * 2l
l* -l
H -l
0i
= 1 16 = 16
estructuras clsicas
l =1/ 38
374
Sustitucin en la posicin 7:
f
*
-f *
* -f
H
7
+ * -4f * 2f
S
* -2f
* 2f
f =1/ 35
* -2f
NR = 2 NS = 2
Ni = 2x2 = 4
A=
Ni 4 = =1 4 a 0i
NT = A
0i
= 1 15 = 15
estructuras clsicas
Sustitucin en la posicin 3:
0*
*0
0* -b b*
[ esencial]
*b H
* 3 -b * 2b + E
b =1/ 8
NR = 2 NS = 2
Ni = 2x2 = 4 A =
Ni 4 = = 2 NT = A 2 a 0i
0i
= 2 6 = 12
estructuras clsicas
El grupo fenilo est situado en una posicin inactiva y no contribuye a la estabilizacin del catin arenio. El nmero efectivo de estructuras resonantes ser:
NR = 0 NS = 2
Ni = 2
A=
Ni 2 = =1 a 0i 2
NT = A
0i
= 1 6 = 6
estructuras clsicas
Sustitucin en la posicin 6:
0* [ esencial] e* H
6
*0
-e
*0
S
*e
NR = 2 NS = 2
+ E * 2e
* -e
Ni = 2x2 = 4 A =
Ni 4 = =2 2 a 0i
NT = A
0i
= 2 6 = 12
estructuras clsicas
e =1/ 8
El grupo fenilo est situado en una posicin inactiva y no contribuye a la estabilizacin del catin arenio. El nmero efectivo de estructuras resonantes ser: NR = 0 NS = 2
A= Ni 2 = =1 a 0i 2
Ni = 2
NT = A
0i
= 1 6 = 6
estructuras clsicas
375
Sustitucin en la posicin 3:
i
*
-i *
E
3'
+*i *0
S
*0
0*
[ esencial]
* 0 i =1/ 3
*0
NS = 3
Ni = 3
A=
Ni 3 = =3 1 a 0i
NT = A
0i
= 33 = 9
estructuras clsicas
El grupo naftilo est situado en una posicin inactiva y no contribuye a la estabilizacin del catin arenio. El nmero efectivo de estructuras resonantes ser:
NS = 0
Ni = 1
A=
Ni 1 = =1 a0i 1
NT = A
0i
= 1 3 = 3
estructuras clsicas
Sustitucin en la posicin 5:
E
5'
H
[ esencial]
* -k
*0 * 0
0*
*0
NS = 3
Ni = 3
A=
Ni 3 = =3 1 a 0i
NT = A
0i
= 33 = 9
estructuras clsicas
k =1/ 3
El grupo naftilo est situado en una posicin inactiva y no contribuye a la estabilizacin del catin arenio. El nmero efectivo de estructuras resonantes ser:
NS = 0
Ni = 1
A=
Ni 1 = =1 a0i 1
NT = A
0i
= 1 3 = 3
estructuras clsicas
El nico dato experimental disponible, es el factor parcial de velocidad de destritiacin para la posicin 4 (PRF=18400)
376
Cx [C ms reactivo] 4 5 2 8
4' 5' 6' 8 7 6 5 4 1 1' 2 3 3' 2'
(E) x (-) 1,60 1,75 1,81 1,81 1,95 1,95 1,95 2,03 2,12 2,12 2,31 2,31
n0 de estructuras 20 17 18 14 16 16 16 15 12 12 9 9
estructuras efectivas 20 17 18 7 16 16 16 15 6 6 3 3
[C menos reactivos]
3' 5'
377
APNDICE IV
La versin original de la teora de la resonancia puede resumirse en las reglas siguientes: 1. 2. 3. 4. 5. Si para un hidrocarburo con dobles enlaces conjugados slo puede dibujarse una estructura clsica (resonante) dicha estructura lo representa de forma satisfactoria. Si pueden dibujarse dos o ms de tales estructuras, la molcula se representar por una superposicin o hbrido de todas ellas a partes iguales. Como corolario de la regla 2, la fortaleza de un enlace concreto en un hidrocarburo con dobles enlaces conjugados, ser proporcional al nmero de estructuras clsicas en las que tal enlace es doble. Las estabilidades de hidrocarburos con dobles enlaces conjugados ismeros, corren paralelamente al nmero de estructuras clsicas que pueden dibujarse de ellos. En un in con un nmero impar de carbonos y dobles enlaces conjugados, la carga formal en cada posicin es igual a la fraccin de estructuras clsicas en las que la carga se localiza en dicha posicin.
En opinin de J.S.Dewar:
Antes del desarrollo del mtodo POM, el nico tratamiento cualitativo disponible por los qumicos orgnicos se basaba en la teora de la resonancia, desarrollada inicialmente por Pauling como una generalizacin intuitiva de un tratamiento anterior de las molculas, el denominado mtodo de enlace de valencia (EV) Descubrimiento posteriores probaron que los argumentos intuitivos empleados en la deduccin de la teora de la resonancia, eran errneos y, por consiguiente, su relativo xito se convirti en algo as como un misterio. Los estudios de M.J.S.Dewar y Longuet-Higgins indicaron que este xito se debia a una correspondencia casi fortuita entre la teora de la resonancia y el mtomo POM. Por consiguiente, no debera permitirse la supervivencia de la teora de la resonancia, ni siquiera como un tmido sustituto del mtodo POM, puesto que existen casos en que conduce a resultados cualitativos incorrectos. La razn de este fallo de la teora de la resonancia se debe al hecho de que no est firmemente cimentada en las propiedades ondulatorias de la materia (*)
En las pginas siguientes analizaremos, desde el punto de vista del mtodo POM, las cinco reglas que resumen la teora de la resonancia,
La regla nmero 1 puede expresarse, de acuerdo con la metodologa POM, en los trminos siguientes:
Si para una molcula con dobles enlaces conjugados slo puede dibujarse una estructura clsica, todos los enlaces son esencialmente sencillos o esencialmente dobles. Los enlaces de tal molcula sern localizados, es decir, muchas de las propiedades colectivas de la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse, con una aproximacin razonable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades La existencia de enlaces sencillos y dobles esenciales es una consecuencia de los Teoremas de la Paridad, descubiertos por Coulson y Rushbrooke en 1940. Dichos teoremas, como se vi en pginas anteriores, hacen referencia a las regularidades que presentan los HAs (pares e impares) en lo referente a los OAs, las densidades electrnicas y los rdenes de enlace.
Los enlaces sencillos esenciales aparecen en las siguientes situaciones:
1. Al realizar la unin intermolecular entre dos HAs pares, a travs de cualquier par de tomos de carbono (los enlaces esenciales los distinguiremos marcndolos con una flecha):
J.S.Dewar, Teora de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Qumica Orgnica.
378
* * *
* * * * * * * * * * *
* * * *
* * *
Cuando se llevan a cabo los tipos de unin mencionados, todos los enlaces de la molcula (sencillos y dobles) son esenciales. Tales molculas, como ha quedado dicho, slo pueden dibujarse mediante una estructura clsica nica.
El corolario de la Regla 2 de la teora de la resonancia establece que la fortaleza de un doble enlace concreto, en un hidrocarburo cclico con dobles enlaces conjugados, es proporcional al nmero de estructuras clsicas en las que tal enlace es doble
Por ejemplo, en el caso del naftaleno, pueden dibujarse tres estructuras clsicas:
8 7 6 5 8a 1 2 3 4
4a
Enlace
Clsicas
Enlace
Clsicas
2 2 2 2
1 1 1 1
A continuacin se muestra un dibujo de la molcula de naftaleno, en el que se resaltan los enlaces ms fuertes (y, en consecuencia, ms cortos) Las longitudes que aparecen son las experimentales:
1.365 1.404 1.365 1.424 1.393 1.424 1.365 1.404 1.365
379
Seguidamente, emplearemos el mtodo POM para demostrar que el nmero de estructuras clsicas que pueden dibujarse de un HA par, con el doble enlace entre dos tomos concretos, es el mismo que el de estructuras clsicas del HA impar del que puede derivarse el HA par. Despus veremos cmo es posible estimar la energa de enlace entre dos tomos de un polieno cclico; ello permitir correlacionar la fortaleza de un enlace concreto con su longitud.
NMERO DE ESTRUCTURAS CLSICAS QUE PUEDEN DIBUJARSE DE UN HA PAR CON DOS TOMOS UNIDOS POR UN ENLACE
t r u
En cualquier estructura clsica que se dibuje de un HA par, cada tomo est unido a uno de sus vecinos por un doble enlace y por enlaces sencillos al resto. Si se suprime el tomo r del sistema conjugado, se obtiene un HA impar en el que los tomos s, t y u estn marcados con asterisco:
t r u s t
r u
Al unir de nuevo el tomo r al tomo u (unin con metilo) aparece un HA par en el que los tomos r y u estn unidos por un doble enlace:
t
r u
* u
El nmero de estructuras clsicas que se pueden dibujar de este HA par (slo una) es el mismo que las correspondientes al HA impar de partida, con el tomo impar situado en la posicin u (tambin una sola) Ahora bien, en el HA par cclico (naftaleno, en el ejemplo) los enlaces rt y rs tienen que ser necesariamente sencillos; en consecuencia, el nmero de estructuras clsicas que se pueden dibujar del HA par cclico, con los tomos r y u unidos por un doble enlace, ser tambin igual al de estructuras clsicas del HA impar de partida, con el tomo impar en la posicin u. Este resultado es generalizable; veamos por ejemplo, cuntas estructuras clsicas se pueden dibujar del naftaleno, con los tomos t y z unidos por un enlace doble:
t z r
* *
* *
* *
* *
380
t z*
El nmero de estructuras clsicas de este HA par son dos, las mismas que las del HA impar inicial. Como en el naftaleno los tomos t y r deben estar unidos por un enlace sencillo, el nmero de estructuras clsicas con el doble enlace entre t y z es el mismo que las correspondientes al HA impar inicial, con el tomo impar en la posicin z. Un ltimo ejemplo: cuntas estructuras clsicas se pueden dibujar del hidrocarburo que aparece a continuacin, con un doble enlace entre los tomos p y q?
p q
-6a 3a
-2a 6a
R
p q
3a p
2a
* -3a
* 4a
* -4a
* -2a
* 2a
NR = 2 Ni = 2x2 = 4 NS = 2
A=
Ni 4 = =1 4 a 0i
Np = A a 0p = 1 3 = 3
Se llega as a la conclusin de que es posible dibujar tres estructuras clsicas del hidrocarburo, con un doble enlace entre los tomos p y q. La unin del tomo q al carbono cuyo coeficiente del ONE es +6a, dar lugar a seis estructuras clsicas con el doble enlace entre ambos; anlogamente, la conexin de q con el carbono de coeficiente +4a da origen a cuatro estructuras con el enlace doble entre los dos. Desde luego, se puede extender el mtodo a cualquiera de los enlaces que constituyen el polieno cclico y averiguar en cuntas estructuras son dobles dichos enlaces. Sin embargo, hacer esto no deja de ser una diversin perfectamente intil.
Lo verdaderamente importante, no es el nmero de veces que un doble enlace concreto est situado entre dos tomos en las diferentes estructuras clsicas de un polieno cclico, sino el hecho de que la suma de los coeficientes del ONE, implicados en la desconexin del tomo q, es proporcional al nmero de estructuras que se pueden dibujar del HA par. En nuestro ejemplo: (3a + 6a + 4a) = 13 estructuras. Esta relacin permite, como veremos enseguida, comparar las estabilidades relativas de HAs pares policclicos ismeros (p. 10)
Por otra parte, el corolario de la reglas 2 de la teora de la resonancia, analizado desde el punto de vista del mtodo POM, pierde su carcter mgico y se muestra como una propiedad ms de los HAs impares. No obstante, y con el nico propsito de mostrar el alcance del mtodo en la resolucin de este tipo de problemas, estudiamos seguidamente la relacin que existe entre la energa de enlace y la longitud de un enlace determinado. Emplearemos la molcula de fenantreno como modelo.
381
9 8 7 6 5 8a
10 10a 1
4b 4a 4 3
Enlace
Clsicas
Enlace
Clsicas
4 3 3 2 2
2 2 1 1
Segn vimos, la energa total de enlace en una molcula con dobles enlaces conjugados es:
E (enlace = 2
Por consiguiente, la energa de enlace entre dos tomos ser:
p
i< j
ij
(E )ij = 2 pij
En la molcula de fenantreno existen dos enlaces singulares: (C9-C10) y (C4a-C4b); los restantes son geomtricamente equivalentes dos a dos:
(C1-C2) / (C7-C8) (C2-C3) / (C6-C7) (C3-C4) / (C5-C6) (C4-C4a) / (C4b-C5)
7 6 8
10 1 2 3
8a 10a 4b 5 4a 4
Las energas de los nueve enlaces que son distintos, se puede estimar como se muestra a continuacin; entre parntesis aparece el valor experimental de la longitud de cada enlace concreto. Puede observarse que cuanto mayor es la energa de un enlace, menor es su longitud.
9 10
4a * -2a * 2a * * -2a a= a* * -a a* 1 31
10 10a
382
-2b * b* * b
2b * * 3b -3b *
10a 1
-b *
b=
1 29
-d *
2d *
d*
* -d
d=
1 24
3
10a 4a
-2c * c* * c 2c *
* 2c * -2c
4a 4
-c *
c=
1 19
4b 4a
Enlace
N estructuras
E(x)(POM)
pij
d(A)
4 1 3 2 3 2 2 2 1
Debido a que, para evaluar la energa de cada enlace, es inevitable partir de diferentes HAs pares, los resultados no son comparables globalmente; no obstante, s existe una correspondencia entre E y la longitud de enlace cuando se parte del mismo (o semejante) HA impar.
La regla 4 de la teora de la resonancia establece que las estabilidades relativas de hidrocarburos ismeros, con dobles enlaces conjugados, corren paralelamente al nmero de estructuras clsicas que pueden dibujarse de cada uno de ellos.
Vamos a comprobar, que esta formulacin es tambin una consecuencia de las propiedades que caracterizan a los HAs impares.
383
(AB)
(CD)
Ambos pueden disociarse en dos radicales bencilo, por ruptura del doble enlace que une los dos ciclos:
-a
*
A (AB)
-a
-a
* 2a * -a
2a * -a *
a*
*a
-a
2a *
*a
a*
* 2a
(CD)
* -a
* -a
El nmero de estructuras clsicas de A y B, con el tomo impar en las posiciones r o s, es, respectivamente: Nr = A a0r y
Ns = A a0s De forma anloga, el nmero de estructuras de C y D, con el tomo impar en las posiciones t o u ser: Nt = A a0t Nu = A a0u
Nr A (AB) B Ns
Es evidente que el nmero de estructuras clsicas de la parte A de (AB) ser Nr , y el de la parte B, Ns . Como A y B son HAs impares, el enlace entre r y s tiene que ser doble. En consecuencia, el nmero de estructuras clsicas de (AB) es:
N( AB)rs = Nr Ns = A 2 a 0r a0s
Empleando el mismo razonamiento para el ismero (CD), el nmero de estructuras clsicas es:
Nt C (CD) Nu D
N(CD) tu = N t Nu = A 2 a 0 t a 0u
Cuando ambos HAs se obtienen por unin intermolecular entre dos radicales bencilo, la variacin de energa es la siguiente:
-a r s 2a -a *
*
a*
*
2a
-a
* -a
*a
384
E ( AB)rs = 2 a 0r a 0s = 2
N N Nr Ns N( AB) = 2 r s = 2 2 A A A A2
-a
-a
2a *
* -a
* a
* a
* 2a * -a
C (CD)
E (CD) tu = 2 a 0 t a 0u = 2
N t Nu N N N(CD) = 2 t u = 2 2 A A A A2
Dividiendo ambas expresiones se obtiene: E ( AB) N( AB) = E (CD) N (CD) Es decir: Las energas de unin de dos HAs impares por un punto, para dar lugar a dos HAs pares ismeros, son proporcionales al nmero de estructuras clsicas que se pueden dibujar de los dos HAs pares resultantes de la unin Esta conclusin es equivalente al punto cuatro de la teora de la resonancia que dice: las estabilidades (energas de enlace) de dos hidrocarburos ismeros, son proporcionales al nmero de estructuras clsicas que pueden dibujarse de ellos En el caso concreto que nos ocupa:
Anlogamente, del hidrocarburo (CD) slo puede dibujarse una estructura clsica:
N(CD) = Nt Nu = A 2 a 0t a 0u = 1 1 1 = 1
Conviene fijarse que para comparar las estabilidades relativas de dos HAs pares ismeros, no es necesario conocer el nmero de estructuras clsicas de ambos. El clculo de la energa de la unin de los dos HAs impares conduce al mismo resultado:
-a r s 2a -a *
*
a*
*
2a
-a
-a
*a
385
-a
-a t u
2a *
* -a
* a
* a
* 2a * -a
Si recordamos que las perturbaciones de primer orden son aditivas, los resultados que se han obtenido en la unin por un solo punto, pueden generalizarse para uniones mltiples. Adems, puesto que es posible calcular la energa correspondiente a la unin, siempre estaremos en condiciones de saber cul de los dos HAs pares ismeros es el ms estable, precisamente aqul del que pueden dibujarse mayor nmero de estructuras clsicas. A continuacin emplearemos la misma metodologa, utilizando la unin por dos puntos, para comparar las estabilidades relativas del pentaceno y el [5]heliceno:
pentaceno
[5] heliceno
E = (22 + 30.544)
E = (22 + 30.936)
Pentaceno:
r t s u
*
A
* * * -a
s
* 3a
-a 3a * u
* *
A = 3/3 = 1
Nr = A a 0r = 1 3 = 3 Nt = A a 0 t = 1 1 = 1
N( AB)rt = A 2 a 0r a 0s = 1 3 1 = 3
Nu = A a 0u = 1 3 = 3 Ns = A a 0 s = 1 1 = 1
N( AB) su = A 2 a 0s a 0u = 1 1 3 = 3
[5] heliceno:
A
r s u t -2a *
A = 3/3 = 1
r -2a * u s
* 3a
* 3a A = 3/3 = 1
386
Nr = A a 0r = 1 2 = 2 Nt = A a 0 t = 1 2 = 2
N( AB)rt = A 2 a 0r a 0s = 1 2 2 = 4
Ns = A a0s = 1 3 = 3 Nu = A a0u = 1 3 = 3
N( AB)su = A 2 a 0s a 0u = 1 3 3 = 9
Si, como en los ejemplos anteriores, la unin entre los dos HAs impares se realiza por dos puntos, el nmero de estructuras clsicas del HA par resultante es:
N T = N ( AB)rt + N( AB) su = A 2 a 0r a 0 t + A 2 a 0s a 0u
0i
a0 j
Siguen varios ejemplos, en los que se vuelve a poner de manifiesto la relacin que existe entre el nmero de estructuras clsicas de un HA par, y la energa de unin de dos HAs impares a travs de dos tomos de carbono. La unin de los radicales bencilo y -naftilmetilo puede dar lugar a los siguientes hidrocarburos:
tetraceno 1-fenil-2-(2-naftil)etileno
1,2-benzoantraceno
[4]heliceno
* 2a
b -a *
* -a * a
-b *
-2b
3b
* b (A = 1)
* -b
(A = 1)
0i
a0 j
3b
*
2a 1-fenil-2-(2-naftil) etileno
387
2a
* * -a
tetraceno
E = (18 + 24.931)
-a
* 2a * 3b
1,2-benzoantraceno
E = (18 + 25.101)
-a
* 2a * 3b
-2b *
[4]heliceno
E = (18 + 25.187)
Estabilidades relativas: [4]heliceno > 1,2-benzoantraceno > 1-fenil-2-(2-naftil) etileno > tetraceno La unin de dos radicales difenilmetilo conduce, entre otros, a los siguientes HAs pares:
(1)
(2)
(3)
(4)
0i
a0 j
a* -a
-a
-a
*a * -a *
-a
2a 2a
* * * -a
-a * a*
* -a
*a
(1)
388
-a -a
* *
2a 2a
* *
(2)
-a -a
* *
2a 2a
* *
* -a *
-a
(3)
-a
-a
pij = 0 (E) = 0
-a -a
* *
2a 2a
* * * -a
* -a * -a
* -a
pij = 0 (E) = 0
(4)
Estabilidades relativas: (4) = (3) > (2) > (1) En la disociacin de un HA par en dos HAs impares, puede ocurrir que el factor de proporcionalidad A sea distinto para cada uno de los HAs impares. En este caso, la metodologa a seguir no varia, como se pone de manifiesto en los ejemplos que aparecen a continuacin.
-a
*a *a
r -a *
a*
-2a 2a *
* 4a
2a *
* -a * -a *a A' = 2
* -2a A=1
-a *
389
2a * t r -a a*
-a
2a
* * -a
a -2a *
* -a
B
* -a
* 2a A' = 2
* -a
3a r
*a
* A=1
En definitiva, la expresin que permite calcular el nmero de estructuras clsicas de cualquier HA par es la siguiente:
N T = A A'
0i
a0 j
Algo importante a tener en cuenta: la forma de fragmentar el HA par en dos HAs impares no influye en el resultado final. Comprobemos que esto es cierto en el ejemplo que aparece a continuacin:
t r u s -3a r
*
s
-3a *
* *
B
* *
* 2a
2a * u
* A=1
A=1
Nr = A a0r = 3 Nt = A a 0 t = 3 Ns = A a 0 s = 2 Nu = A a 0u = 2
NT = N(AB)rt + N( AB)su = 9 + 4 = 13 estructuras clsicas
N( AB)rt = A 2 a 0r a 0 t = 1 3 3 = 9
N( AB)su = A 2 a 0s a 0u = 1 2 2 = 4
r s u k p
t a
* 2a
2a * -3a * 3a u
* * a * *a
s k* a
* -2a
-a *
*p
A=1
A=1
390
En este caso la desconexin afecta a tres enlaces; utilizamos la expresin general que permite calcular el nmero total de estructuras clsicas:
NT = A A'
0i
a 0 j = 12 a 0r a 0 t + a 0s a 0u + a 0k a 0p = 2 2 + 2 3 + 1 3 = 13 estructuras clsicas
Hasta este momento, todas las desconexiones que hemos utilizado dan lugar a HAs impares con ncleos condensados tipo aceno, es decir, lineales. Seguidamente veremos como es posible simplificar el clculo, de tal modo, que el resultado es vlido para cualquier HA par, con independencia de que su fragmentacin de lugar a HAs impares lineales o no lineales.
El lmite de la fragmentacin de un HA par consiste en eliminar de la molcula un solo tomo, esto es, dividir el HA par en un radical metilo y otro HA impar que tendr un tomo de carbono menos que el HA par inicial.
2a t s -2a
r a u t
-2a *
* r *a
* 2a * -a * a * -a + CH3 (u)
* * -a
* 3a
El nico problema consiste en averiguar el valor de A; para ello, se dibuja una frmula clsica del HA impar con el tomo impar situado en r, s o t:
3a
Nt = NA x NB = 2 x 3 = 6
A=
NT 6 = =2 3 a 0i
Ahora podemos utilizar el mtodo de siempre, teniendo en cuenta que el nmero de estructuras clsicas del HA impar metilo es Nu = 1 [A(Me) = 1 ; a0u = 1]
Nr = A a0r
Nu = A' a0u = 1
N( AB)ru = A a0r
Ns = A a0s
Nu = A' a0u = 1
N( AB)su = A a0s
Nt = A a 0 t
N(AB)tu = A a0t
Nu = A' a0u = 1
NT (HA par ) = A
0i
En el ejemplo: a 0r = 2 ; a 0s = 1 ; a 0 t = 3 ;
0i
= 6 ; A = 2 ; N T = 12
"La suma de los coeficientes del ONE, de los tomos inicialmente unidos al tomo eliminado del HA par, multiplicada por el coeficiente de proporcionalidad A, es igual al nmero de estructuras clsicas del HA par"
391
*
-a *
* * a
* -a
A=
2a* -a
NT 2 = =1 2 a 0i
a*
* * a
* -a
NT (HA par ) = A
0i
= 1 4 = 4
* -a
* 2a
-2a a* -a *
2a
*a
2a * -2a a* -a
* -2a
A=
NT 2 = =1 2 a 0i
2a
* a *
* -2a * 2a
N T (HA par ) = A
0i
= 1 5 = 5
-a a*
* * 2a
*
2a
-a
*a * -a
A=
* -a
NT 2 = =1 2 a 0i
-a a*
* * 2a
* * 2a
-a
*a * -a
N T (HA par ) = A
0i
= 1 5 = 5
* -a
-a
-2a
4a
* * -2a
a*
*a * -2a
-a
A=
2a *
* 2a
NT 22 = =1 4 a 0i
-2a
4a
a*
*a * -2a
NT (HA par ) = A
2a *
0i
= 1 7 = 7
* -2a
* 2a
392
-3a
* * 2a
3a -3a *
* -a *a
A=
* 3a -a
-3a
NT (2 + 1) = =1 3 a 0i
3a * -3a *
* 2a
3a
* -a * -a *a
NT (HA par ) = A
0i
= 1 8 = 8
a -2a
* * -a * -2a
A= NT (2 2) = =1 4 a 0i
4a
3a
* * 2a
* -a * * -2a
2a *
* -2a
a -2a
* * -a * -2a
4a
3a
* -a * * -2a
2a *
N T (HA par ) = A
* -2a
* 2a
0i
= 1 9 = 9
-2a
* * -a
A= NT (3 2) = =1 6 a 0i
-3a
6a 2a
* * * 3a
* a * -3a
-2a
3a
-3a
* * -a
N T (HA par ) = A
-3a
6a
2a
* a * -3a
3a
* -3a
* 3a
0i
= 1 11 = 11
-a
-3a
* * -a *a A= NT (3 2) = =2 3 a 0i
a* -a
* -2a *a
-a -3a
* 2a -a *
a
* * -a *a
NT (HA par ) = A
a* -a
* -2a *a
* 2a -a *
0i
= 2 6 = 12
393
3a
4a
-3a * 3a *
* 6a * -3a -2a
3a
* -4a * * 2a
2a
A=
* -2a
NT (3 2) = =1 6 a 0i
4a
-3a * 3a *
* 6a * * -3a -2a
* -4a * 2a * 2a * -2a
N T (HA par ) = A
0i
= 1 13 = 13
Para finalizar el anlisis de la correlacin que existe entre el valor de los coeficientes del ONE y el nmero de estructuras clsicas de HAs pares e impares (Regla 4 de la Teora de la Resonancia) se han elegido algunos ejemplos llamativos. En ellos se pone de manifiesto lo sencillo que resulta el clculo en HAs pares con un nmero elevado de tomos de carbono.
* * -a
* -a
-a 2a
2a
* * -a
* -2a
A=
NT (2 2) = = 2 ; NT (HA par ) = A 2 2 a 0i
0i
a 0 j = 4 (1 1 + 2 2 + 2 2 + 2 2 + 1 1) = 56 estructuras clsicas
-a a
* * -a
*a
-3a
-a
* 2a
a * -3a
*a * -a
* 3a
* 2a
A=
NT (3 3) = =3 3 a 0i
NT (HA par ) = A 2
0i
a -a *
* * -2a
-a
-a
*a * 3a
-4a
* a
-4a
* * 3a
* * a
* -a
* 4a
* -2a
A=
NT ( 4 4) = =4 4 a 0i
NT (HA par ) = A 2
0i
394
-a
* * -a
* * -3a
-a
-a
*a
4a
*
4a
* * 2a
-a
*a * -a
* 2a
-5a
5a
-5a
-3a
A=
Ni 55 = =5 5 a 0i
NT = A 2
0i
En los ejemplos anteriores se ha empleado el mtodo ms directo, basndose en la simetra de las molculas. Se obtienen los mismos resultados desconectando cualquier tomo de sus vecinos y calculando los coeficientes de ONE impar resultante, pero entonces el clculo de dichos coeficientes puede resultar francamente engorroso:
2a -4a -4a 2a
-2a *
A
3a *
* 2a -6a * * 3a
* 4a * * 9a * -3a
-13a -13a
4a *
-3a *
-9a
* 9a * -3a
* 2a * -6a
D
* -2a * 3a * -3a
* 3a
NA = 3 N(AB) = 9 NB = 3
NC = 3 N(CD) = 9 ND = 3
NT (HA par ) = A
NT (HA impar) = 9 x 9 = 81
A=
NT 81 = =9 9 a 0i
0i
Con el fin de completar es estudio de las relaciones que existen entre el mtodo POM y la teora de la resonancia, analizaremos la Regla 5 de dicha teora, en la que se establece: En un in con nmero impar de tomos y dobles enlaces conjugados, la carga formal en cada posicin es igual a la fraccin de estructuras clsicas en las que la carga se localiza en dicha posicin En los iones de HAs impares acclicos, por ejemplo, en el catin pentadienilo:
+ + +
3
i
Q =1
395
En el mtodo POM, la carga formal en cada posicin es igual al cuadrado del coeficiente del ONE en esa posicin. Esto puede comprobarse fcilmente recordando las expresiones que permiten calcular la densidad electrnica (Ejercicio 1, p. 145): tomos sin asterisco:
qi = 1
q+ = (1 a 2 * ) *
i 0i
La densidad electrnica total es la suma de las densidades electrnicas sobre cada tomo:
q + (1 a
i
2 0i *
La densidad electrnica total es igual al nmero de electrones del sistema conjugado. Por ejemplo, en el catin pentadienilo:
a01
-a a*
a05
+*a
a=
1 3
a2 =
1 3
a03
q + (1 a
i
2 0i *
) = [ (q2 + q4 ) ] + [( 1 a 2 * ) + (1 a 2 * ) + (1 a 2 * ) ] =
01 03 05
= (1 + 1) + (3 3a 2 ) = (5 1) = 4 electrones La carga total en el catin es la unidad: Q = 1 Si sumamos los cuadrados de los coeficientes de ONE: La carga formal en los tomos con asterisco es:
2 0i
= 3a 2 = 3
1 = 1= Q 3
Q = a2 *
0i
Lgicamente, esta expresin es vlida tanto para los cationes como para los aniones de HAs impares. Tambin debe tenerse en cuenta que la carga en los tomos sin asterisco es cero. Consideremos ahora el anin bencilo, del que pueden dibujarse cinco estructuras clsicas:
_ :CH
2
_ :CH
CH2
CH2
CH2 :_
_: _
La carga formal sobre cada tomo ser igual al nmero de estructuras clsicas en las que la carga aparece en dicha posicin, multiplicada por 1/5 (ya que una carga se distribuye entre 5 estructuras clsicas)
_ 2/5 _ 1/5 _ 1/5 CH2 _ 1/5
Q =1
i
396
* CH2
-a *
2a
_ _
* -a * a
a= 1 7
2 Qi = a0i
1/7 _ 1/7
Q =1
i
Las distribuciones de la carga formal, previstas por la teora de la resonancia y el mtodo POM, son cualitativamente anlogas.
397
APNDICE V
HIDROCARBUROS ALTERNANTES PARES CON ANILLOS DE 4n TOMOS
La correspondencia que existe entre las estabilidades (energa de enlace ) de los HAs pares con anillos de (4n + 2) tomos, y el nmero de estructuras resonantes, deja de existir cuando existen anillos de 4n tomos. Recordemos esta correspondencia, estudiada ampliamente con anterioridad:
-a * a* a * * 2a -a * * -a *a
E = 8a (NT = 4)
-a * a* -a * a*
a * * 2a a * * 2a
-a * * -a -a * * -a
*a
E = 6a (NT = 3)
*a
E = 4a (NT = 2)
-a * a*
a * * 2a
-a * * -a
*a
E = 2a (NT = 1)
En todos los casos, las estabilidades corren paralelamente al nmero de estructuras clsicas que se pueden dibujar de cada hidrocarburo. Si se trata de polienos cclicos ismeros con anillos de (4n + 2) tomos, tal correspondencia permanece invariable: el hidrocarburo cclico ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero de estructuras que lo representen. Sin embargo, si existen anillos de 4n tomos, la correspondencia deja de existir:
-a
-a
*a
a*
*a
a* -a
E = 0 (NT = 2)
a*
*a
E = 04a (NT = 2)
* -a *
a
E = 0 (NT = 2)
-a * a*
* -a
E = 4a (NT = 2)
398
Para el benceno y el vinilciclobutadieno es posible dibujar el mismo nmero de estructuras clsicas (NT = 2) Lo mismo sucede en el caso del ciclooctatetraeno y el estireno (NT = 2) De acuerdo con la teora de la resonancia, las cuatro molculas deberan ser igualmente estables, lo cual no es cierto. Puede argumentarse, con razn, que la teora de la resonancia no es vlida cuando se trata de molculas antiaromticas, pero qu sucede con los sistemas policclicos condensados con anillos de 4n y (4n + 2) tomos? Comparemos el estireno y el benzociclobutadieno:
a -a * a* a -a * a*
* -a
E = 4a (NT = 2)
* * -a
E = 4a (NT = 3)
Del benzociclobutadieno se pueden dibujar tres estructuras clsicas y del estireno dos; esto implicara que el primero es ms estable que el segundo. Adems, cmo se interpreta el hbrido de resonancia del benzociclobutadieno?
(1)
(2)
(3)
(4)
Es una molcula de benceno, unida a otra de etileno por dos enlaces ? [(1) y (2)] Es una molcula de ciclobutadieno, unida a otra de 1,3-butadieno por dos enlaces ? [(3) y (4)] Si nos fijamos en (1) y (2) la molcula parece aromtica, y si lo hacemos en (3) o (4) antiaromtica. Para complicar ms la situacin, la interpretacin depende de dnde se coloque el doble enlace comn a los dos ciclos. Si se sita en el ncleo de seis carbonos (1) la molcula tiene aspecto de aromtica, pero si se coloca en el de cuatro (3) vuelve a parecer antiaromtica. Acaso las propiedades de una molcula dependen del lugar donde se dibuje un enlace? El mtodo POM permite dar una respuesta clara a tanta ambigedad:
a -a * a*
* * -a
(E)1 = 2a
a -a * a*
* * -a
(E)2 = 2a
El benzociclobutadieno tiene la misma energa de enlace que el correspondiente polieno de cadena abierta. Se trata de una molcula no aromtica; efectivamente, el benzociclobutadieno muestra la reactividad propia de una olefina (p. 111) Para finalizar este apartado, veamos el caso de las molculas de bifenilo y bifenileno:
399
-a
* * -a
2a
* -2a * 2a
* a
E = 8a (NT = 4)
-a
* * -a
2a
* -2a * 2a
* a
E = 6a (NT = 5)
Del bifenileno se pueden dibujar cinco estructuras resonantes y del bifenilo cuatro, segn la teora de la resonancia, el primero sera ms estable que el segundo. En realidad sucede lo contrario, tal como predice el mtodo POM. Se debe hacer una puntualizacin importante, en relacin con el nmero de estructuras resonantes que se pueden dibujar de un anillo de 4n tomos. Este tipo de anulenos no pueden describirse dentro del marco de la teora de la resonancia. En estas molculas tiene lugar un equilibrio entre ismeros de valencia; dicho equilibrio, muy bien estudiado en el ciclooctatetraeno, es una consecuencia de la degeneracin presente en el anillo simtrico (OMs degenerados parcialmente ocupados; p. 43 y 47) La inestabilidad provocada por la simetra da lugar a una distorsin (el ciclobutadieno cuadrado se transforma rectangular) que elimina la degeneracin (los ONEs interaccionan, dando lugar a un par de en
OMs enlazante-antienlazante) y conduce a una geometra ms estable (efecto Jahn-Teller) Por consiguiente, en las molculas antiaromticas, carece de sentido hablar de estructuras resonantes.
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES CON (4n + 1) TOMOS Y ANILLOS DE (4n + 2) TOMOS
Este tipo de HAs son consecuencia de la unin de anillos de seis miembros, a travs de ms de un enlace comn. Los ms frecuentes son del tipo que se muestra a continuacin:
3a a* -a 0
-a
* * a
* * -a
*a
-a *
* * a
-2a
* CH2 * -a *a
perinaftenilo
1-bifenilenmetilo
En estas molculas no existe paralelismo entre los coeficientes del ONE y el nmero de estructuras clsicas.
5 1 3 2 3 1 3 3 1 2
los nmeros que aparecen son las estructuras clsicas que pueden dibujarse con el tomo impar en dicha posicin
A pesar de esta limitacin, las predicciones que se pueden hacer, sobre las estabilidades relativas de HAs impares con (4n + 1) tomos de carbono, continan siendo vlidas. Un ejemplo puede ser el de los HAs impares derivados del pireno. Consideremos las reacciones de sustitucin electrfila en esta molcula (tres tomos de carbono no equivalentes):
400
Sustitucin en la posicin 1:
1
a* -a
*
0*
-a
*a * -a
+ *a
a=
1 7
Sustitucin en la posicin 4:
-a
E+
3a * -2a -3a *
*a * -a *a
H
4
*
E
a=
1 51
5a * +
Sustitucin en la posicin 2:
a
2
* -a * -2a
+*E
2
3a
-a
* * a
a=
1 27
* -a
* 3a
Las velocidades relativas de sustitucin experimentales son las siguientes: C1 > C4 > C2