Se basan en la medicin de la conductividad de una solucin.
Las soluciones de electrolitos conducen la corriente elctrica por el movimiento de los iones, asi como en los conductores metlicos la conducen los electrones, obedeciendo la ley de Ohm. Por tanto, al aplicar un potencial constante entre un par de electrodos, la corriente i que circula entre los electrodos sumergidos en el electrolito vara inversamente con la resistencia R (i = R V ). El recproco de la resistencia se llama conductancia y se expresa en mho o en ohm-1. La conductancia elctrica de una solucin es la suma de las contribuciones de todos los iones presentes. Depende del nmero de iones por unidad de volumen de la solucin y de las velocidades a las que se mueven estos iones bajo la influencia del potencial aplicado. La conductancia es, entonces, una propiedad aditiva de las soluciones, que depende de todos los iones presentes. Por ello, las mediciones de la conductancia de soluciones no son especficas. Como las mediciones de conductancia no son especficas se limita su uso a soluciones donde est presente un solo electrolito o cuando se desea determinar el total de especies inicas. Resumiendo, la conductancia o conductividad de una solucin vara en funcin de la concentracin y depende de la movilidad de sus iones. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 2 Los mtodos conductimtricos se clasifican en: 1. Conductimetra directa y 2. Conductimetra indirecta. Conductimetra directa. Para medir la conductancia de una solucin se introduce un par de electrodos en ella entre los que se aplica un potencial. Como la conductancia es el recproco de la resistencia, se tiene que: A l R = , en que: l = longitud A = rea de la seccin transversal = resistencia especfica, es la resistencia que presenta un cubo del metal de lados de 1cm al paso de la corriente elctrica (R = ). l 1 A L R 1
= = , en que: k 1 =
, que es la conductividad especfica (L = k cuando se tiene un cubo de 1 cm por lado, por lo que, k se mide en mho/cm, y se define como la conductancia de un lquido contenido en un cubo de 1 cm, a una temperatura dada). L es directamente proporcional al rea de la seccin transversal e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor. De lo anterior se tiene: l A L = k La conductancia L observada de una solucin depende inversamente de la distancia entre los electrodos (l) y directamente de su rea. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 3 Conductancia equivalente A: Se define como la conductancia de una solucin que contiene 1 equivalente de soluto entre dos electrodos que estn a la distancia de 1 cm. El rea A de los electrodos debe ser adecuada para que el volumen de solucin que queda entre los electrodos satisfaga la necesidad de la definicin, es decir, que en ese volumen haya 1 equivalente. Por ejemplo, Si se tiene una solucin 1N: para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm se necesitara tener 1 L de solucin y el A = 1000 cm2. Si se tiene una solucin 0,1 N: para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm se necesitara tener 10 L de solucin y el A = 10.000 cm2. Es decir, se necesitara electrodos con una gran rea. En la prctica no se hace as la medicin de A, sino que se determina indirectamente a partir de k (conductancia especfica). Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 4 Para determinar la relacin entre k y A, se tiene que: Si C es la concentracin en eq/L (Normalidad) el volumen (en mL) que contendr 1 equivalente ser V = C 1000 . C eq 1000 mL 1 eq V mL Sabiendo que V = A l y segn lo hemos definido para A, l debe ser 1 cm, entonces V = A = C 1000 . Como l A L = k y l = 1 cm L = k A y Como L = A para A = C 1000 , entonces A = k C 1000 As se puede obtener A de una sal a partir de la medicin experimental de k de una solucin de concentracin C conocida. Conductancia equivalente a dilucin infinita: Segn la definicin, A es la conductancia de 1 equiv. de soluto contenido entre 2 electrodos separados 1 cm, por lo que, no importa la concentracin del soluto (ya que el A ser adecuado para tener 1 equiv entre electrodos), A debera ser la misma. Experimentalmente se ha visto: NaCl (eq/L) A 0,1 106,7 0,01 118,5 0,001 123,7 dilucin 126,4 A debera ser constante ya que si C aumenta L tambin aumenta. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 5 Sin embargo, esta variacin se debe en parte a fuerzas de atraccin y repulsin que afectan el comportamiento de los iones individuales a concentraciones finitas. A dilucin infinita los iones son tericamente independientes entre s y cada uno de ellos contribuye a la conductancia total segn: A = E + + E
donde + y son las conductancias inicas equivalentes de los cationes y aniones a dilucin infinita. Estos valores se pueden determinar y tabular. Su valor es una constante y depende slo de la temperatura (varan en 2% por 1 C). Las diferencias entre los valores se deben a las diferencias de tamao de los iones y al grado de hidratacin. es una medida de la movilidad de los iones bajo un potencial aplicado. Los datos de permiten predecir la conductividad de soluciones de varias sustancias. Ejemplo: La conductancia equivalente a dilucin infinita para H2SO4 es: A = 350 + 80 = 430 mho cm2 A = molar 2(350) + 2(80) = 860 mho cm2 Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 6 En la Tabla 22-1 se dan los valores de las conductancias inicas lmites para muchos iones en agua a 25 C. La conductancia inica es una constante definida para cada ion en un disolvente dado y su valor slo depende de la temperatura. Puesto que realmente son conductancias equivalentes, se utilizan smbolos como Ba2+. La conductividad de las soluciones es absolutamente dependiente de la temperatura. Un aumento de la temperatura implica un aumento de la conductancia inica y para la mayora de los iones esta cantidad asciende a un 2% por grado. Para trabajos precisos, las celdas de conductancia deben estar sumergidas en un bao a temperatura constante. En EE.UU. la temperatura elegida es 25 C y en Europa es 18 C. En mediciones relativas, como las titulaciones, la celda de conductancia slo necesita estar en equilibrio trmico con el ambiente antes de medir la conductancia. Medida de la conductancia. Celdas de conductancia: Como celdas de conductancia o celdas conductimtricas se usan dos lminas paralelas de platino que se encuentran separadas entre s por una distancia pequea. Estas celdas pueden construirse con los electrodos a diferentes distancias. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 7 Si el valor de la conductancia especfica k es muy pequeo conviene que l sea grande para tener una lectura de L relativamente alta o viceversa. Lo mismo para el rea (A), es decir, siempre segn k de la solucin donde se va a medir. Cuando se requiere A grande se usa electrodo con Pt finamente dividido (para aumentar el rea) y viceversa. En soluciones de baja conductancia los electrodos deben ser grandes y colocarse a poca distancia. En soluciones de alta conductancia los electrodos deben ser pequeos y bastante separados. Normalmente, los electrodos en una celda no vienen a la distancia de 1 cm, por lo que, se define la constante de la celda u. Constante de la celda u: Para una determinada celda con electrodos fijos la razn A l es una constante que se llama Constante de la celda y se designa por u. A u = l (cm-1) en que: l = distancia entre los electrodos A = rea de los electrodos Para mediciones de conductancia: 1. Se calibra la celda midiendo L cuando la celda est en una solucin de conductancia especfica k conocida. 2. Se calcula u usando: l A L = k => A l k = L y como A l u = k = L u (mho cm-1) Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 8 El electrolito que se usa casi siempre para este objeto es el KCl. Los valores de la conductancia especfica k para soluciones de KCl se hallan en tablas para ciertas temperaturas. KCl (g/L) k (18 C) k (25 C) 0,7453 (0,01 M) 0,00121 0,001409 u se determina experimentalmente midiendo L con solucin de KCl de concentracin conocida para la que est tabulada k. Conociendo u, al medir L de una solucin desconocida, podemos calcular la conductancia especfica k. Anteriormente se haba definido: A = k C 1000 , como k = L u , entonces: A = L u C 1000 Por lo tanto: u = A 1000 C L Instrumento para medir la conductancia. Se puede utilizar cualquier instrumento adecuado para medir resistencia. Generalmente, se emplea una variante del puente de Wheastone de 4 brazos, como el que se muestra en la Fig. 22-1, en que: S = Fuente de corriente alterna. C = Celda en brazo ab R1 = Caja de resistencias en brazo ac bd y dc = brazos de alambre uniforme enrollado en cilindro d = Contacto corredizo que se mueve de un lado para otro hasta el punto de balance D. Profesora: Sra. Zulema Maldonado R. 9
Mtodos potenciomtricos La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar la concentracin de una especie electroactiva en una disolucin empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un electrodo de trabajo(un electrodo sensible a la especie electroactiva). Mediante el siguiente diagramaque describe una celda tpica para estudios potenciomtricos, se detallarn cada una de las partes en un equipo de potenciometra y sus funciones.
Celda para medidas potenciomtricas. El diagrama de funcionamiento de la celda sera el siguiente:
El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentracin del analito u otros iones en la disolucin de estudio. Aunque puede tratarse de un electrodo normal de hidrgeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimientoes algo problemtico. Por convenio, el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las medidas potenciomtricas. El electrodo indicador que se sumerge en la disolucin del analto, adquiere un potencial Eind, que depende de la actividad del analito. Muchos electrodos que se emplean en potenbciometra son selectivos en sus respuestas. El tercer componente en una celda potenciomtrica es el puente salino, el cual impide que los componentes de la disolucin del analito se mezclen con el electrodo de referencia. En la superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unin lquida. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catin y el anin son casi iguales. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi ideal, puesto que las movilidades del K+ y el Cl-, es prcticamente idntica. Por tanto el potencial a lo largo del puente salino, se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos mtodos electro analticos el potencial de unin es suficientemente pequeo para no tenerse en cuenta. Sin embargo en los, mtodos potenciomtricos, el potencial de unin y su incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisin de la medida.