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Comparação entre Teoria da Ligação de Valência (TLV) e Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

Marilena Meira

Teoria Eletrônica de Valência (TLV)

Proposta em por Linus Pauling Prêmio Nobel de Química de

1954

Teoria Eletrônica de Valência (TLV) Proposta em por Linus Pauling Prêmio Nobel de Química de 1954

TLV: Princípios básicos

Superposição: mesma região do espaço.

Maior superposição, mais forte a ligação

Par de elétrons: partilhado na região de superposição.

Apenas 2 elétrons com spins opostos podem se superpor.

TLV: Princípios básicos

TLV: Princípios básicos Uma ligação covalente é formada quando um orbital atômico de um átomo se

Uma ligação covalente é formada quando um orbital atômico de um átomo se superpões ao orbital atômico de outro.

TLV: Princípios básicos

TLV: Princípios básicos

Ligação sigma

Ligação sigma • Resulta da superposição de dois orbitais s ou p x • Superposição de

• Resulta da superposição de dois orbitais s ou p x • Superposição de topo • Forma-se uma nuvem eletrônica de simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear.

Ligação π

Ligação π • Resulta da superposição lateral • É constituída por dois lóbulos.

• Resulta da superposição lateral

• É constituída por dois lóbulos.

Comparação entre as ligações σ e π

• Uma ligação σ é mais forte do que uma π, em virtude de a superposição de topo ser superior à lateral.

• Maior superposição mais forte a ligação.

Formação da molécula do H 2

1 H: : 1s 1

Formação da molécula do H 2 • 1 H: : 1s 1

Formação da molécula do HF

• Formação da molécula do HF

1 H: : 1s 1

9 F: :

1s 2

2s 2

2p 5

Formação da molécula do HF • Formação da molécula do HF • 1 H: : 1s
Formação da molécula do HF • Formação da molécula do HF • 1 H: : 1s

Formação da molécula da água

Formação da molécula da água 1 H: : 1s 1 8 O: : 1s 2 2s

1 H: : 1s 1

8 O: :

1s 2

2s 2

2p 4

Formação da molécula da água 1 H: : 1s 1 8 O: : 1s 2 2s

Formação da amônia

Formação da amônia 1 H: : 1s 1 7 N: : 1s 2 2s 2 2p

1 H: : 1s 1

7 N: :

1s 2

2s 2

2p 3

Formação da amônia 1 H: : 1s 1 7 N: : 1s 2 2s 2 2p

Hibridização de orbitais

Geralmente o número de ligações formadas por um átomo é igual ao número de elétrons desemparelhados existentes no estado fundamental.

No entanto, há casos em que os átomos podem formar mais ligações que as previstas.

Hibridização de orbitais

Exemplo: Formação do metano CH 4

Pela distribuição eletrônica do carbono esperaríamos apenas 2 ligações para o carbono!

do metano CH 4 • Pela distribuição eletrônica do carbono esperaríamos apenas 2 ligações para o

Hibridização sp 3 do carbono

Ocorre através de uma excitação ou ativação do átomo.

Elétrons emparelhados são desemparelhados e promovidos a orbitais vazios adequados.

ou ativação do átomo. • Elétrons emparelhados são desemparelhados e promovidos a orbitais vazios adequados.
ou ativação do átomo. • Elétrons emparelhados são desemparelhados e promovidos a orbitais vazios adequados.
ou ativação do átomo. • Elétrons emparelhados são desemparelhados e promovidos a orbitais vazios adequados.

Hibridização sp 3 do carbono

Hibridização sp 3 do carbono • Com isso aumenta o número de elétrons desemparelhados. • E

Com isso aumenta o número de elétrons desemparelhados.

E conseqüentemente o número de ligações possíveis.

• Com isso aumenta o número de elétrons desemparelhados. • E conseqüentemente o número de ligações
• Com isso aumenta o número de elétrons desemparelhados. • E conseqüentemente o número de ligações

Hibridização sp 3 do carbono

Hibridização sp 3 do carbono
Hibridização sp 3 do carbono

Hibridização sp 3 do carbono

2 Etano
2
Etano

Hibridização sp 3 do carbono

Hibridização sp 3 do carbono

Hibridização sp 2 do carbono

Hibridização sp 2 do carbono

Hibridização sp 2 do carbono

Hibridização sp 2 do carbono

Molécula do eteno

Molécula do eteno Ligação dupla
Molécula do eteno Ligação dupla

Ligação dupla

Molécula do eteno Ligação dupla
Molécula do eteno Ligação dupla

Hibridização sp do carbono

Hibridização sp do carbono

Hibridização sp do carbono

Hibridização sp do carbono
Hibridização sp do carbono

Formação do acetileno (etino)

Formação do acetileno (etino) Ligação tripla

Ligação tripla

Formação do acetileno (etino) Ligação tripla

Hibridização sp do berílio

Pela distribuição eletrônica o berílio não faria nenhuma ligação!

Hibridização sp do berílio • Pela distribuição eletrônica o berílio não faria nenhuma ligação!

Hibridização sp do berílio

Hibridização sp do berílio BeH 2 Linear
Hibridização sp do berílio BeH 2 Linear

BeH 2

Hibridização sp do berílio BeH 2 Linear

Linear

Hibridização sp 2 do boro

Hibridização sp 2 do boro O boro pela só faria 1 ligação!

O boro pela só faria 1 ligação!

Hibridização sp 2 do boro

Hibridização sp 2 do boro BF 3

BF 3

Hibridização sp 2 do boro BF 3
Hibridização sp 2 do boro BF 3

Hibridização sp 3 do nitrogênio

Hibridização sp 3 do nitrogênio
Hibridização sp 3 do nitrogênio

Teoria do Orbital Molecular

Robert Mulliken

O paramagnetismo do O 2

• Explica algumas falhas da TLV como por exemplo, o paramagnetismo da molécula de oxigênio:

• A molécula do O 2 pela TLV não seria paramagnética!

8 O

da molécula de oxigênio: • A molécula do O 2 pela TLV não seria paramagnética! 8
da molécula de oxigênio: • A molécula do O 2 pela TLV não seria paramagnética! 8

Cada O na molécula do O 2

Princípios básicos: TOM

Os elétrons de valência são deslocalizados;

Todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula

Em uma molécula os elétrons de valência de cada átomo estão em orbitais moleculares que se espalham pela molécula inteira.

Princípios básicos: TOM

Dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares.

Ao formar estas orbitais moleculares, as orbitais atômicas podem sobrepor-se por interferência construtiva ou destrutiva.

No primeiro caso, as intensidades das ondas adicionam-se, enquanto que no segundo, subtraem-se.

Princípios básicos: TOM

As orbitais moleculares em que a interferência é construtiva demoninam-se orbitais moleculares ligantes, e contribuem para a aproximação dos núcleos.

As orbitais moleculares em que a interferência é destrutiva denoninam-se orbitais moleculares antiligantes, e contribuem para o afastamento dos núcleos.

Orbital molecular ligante

Quando as amplitudes de duas ondas são adicionadas o orbital molecular resultante tem uma forma que concentra a densidade eletrônica entre os dois núcleos.

Estabiliza a molécula.

Ligação mais estável que os átomos isolados.

Mantém os núcleos unidos.

Orbital molecular anti-ligante

A densidade eletrônica máxima está fora da região entre os núcleos.

Mantém os núcleos afastados.

Estado de energia mais elevado que os átomos isolados.

Formação da molécula do H 2

Formação da molécula do H 2

Formação da molécula do H 2

σ∗ σ Ligante
σ∗
σ Ligante

Anti-ligante

Ordem de ligação

Ordem de ligação Para o H 2 : 2 – 0 = 1 ligação simples 2

Para o H 2 : 2 – 0 = 1 ligação simples

2

Orbitais moleculares ligante e anti- ligante

Orbitais moleculares ligante e anti- ligante

Orbitais moleculares ligante e anti- ligante

Orbitais moleculares ligante e anti- ligante

Plano nodal

Plano nodal Região onde a densidade eletrônica é nula.

Região onde a densidade eletrônica é nula.

Plano nodal Região onde a densidade eletrônica é nula.

Orbtais pz ligante e anti-ligante

Anti-ligante

σ∗

Orbtais pz ligante e anti-ligante Anti-ligante σ∗ σ Ligante

σ Ligante

Orbitais px ligante e anti-ligante

π∗ Anti-ligante
π∗
Anti-ligante

π Ligante

Porque não existe molécula do He 2

Porque não existe molécula do He 2 OL para o He 2 : 2 – 2

OL para

o He 2 : 2 – 2

2

= 0 ligação

Preenchimento dos orbitais moleculares para B 2 , C 2 e N 2

Os elétrons da camada de valência dos dois átomos são preenchidos por ordem crescente de energia no diagrama.

2 • Os elétrons da camada de valência dos dois átomos são preenchidos por ordem crescente

Moléculas de B 2 , C 2 e N 2

Moléculas de B 2 , C 2 e N 2

Preenchimento dos orbitais moleculares para O 2 , F 2 e Ne 2

Os elétrons da camada de valência dos dois átomos são preenchidos por ordem crescente de energia no diagrama.

e Ne 2 Os elétrons da camada de valência dos dois átomos são preenchidos por ordem

Moléculas de O 2 , F 2 e Ne 2

Moléculas de O 2 , F 2 e Ne 2

Comparação entre as duas séries de moléculas do segundo período

entre as duas séries de moléculas do segundo período M o l é c u l

Moléculas de B 2 , C 2 e N 2

u l a s d e B 2 , C 2 e N 2 Moléculas de

Moléculas de O 2 , F 2 e Ne 2

• O caráter s dos orbitais πy e πz diminui à medida que a carga cresce no período. • Menor caráter s maior energia do orbital.

Comparação entre N 2 e O 2

O 2 é paramagnético N 2 líquido O 2 líquido
O 2 é
paramagnético
N 2 líquido
O 2 líquido

Formação da molécula do BeH 2

Formação da molécula do BeH 2

Aspectos comparativos entre TLV e TOM

TLV

Orbitais atômicos de elétrons desemparelhados da camada de valência se sobrepõe.

Conservam a individualidade

Região de sobreposição comum aos dois átomos.

Hibridização complementa a TLV.

TOM

Orbitais atômicos não mais existem.

Dão origem a um novo conjunto de energia (orbital molecular)

2 orbitais atômicos dão origem a 2 orbitais moleculares, 1 ligante e outro anti-ligante.

Todos os elétrons de valência participam para a estabilidade da molécula