POLIMERISASI KONDENSASI

Reaksi polimerisasi yang didasarkan pada

reaksi antara gugus-gugus fungsi yang terdapat
pada monomer yang sama atau yang berbeda.
Ciri:
Polimerisasi bertahap (step-reaction/stepwise
polimerization)
Reaksi antara 2 gugus fungsi
Syarat monomer: minimal mempunyai 2 gugus fungsi
(f = 2)
JENIS REAKSI POLIKONDENSASI
Tanpa perubahan komposisi stoikiometri
Contoh: poliuretan, polikaprolaktam (nilon-
6), polikaprolakton
Dengan perubahan komposisi stoikiometri
Contoh: poliester, poliamida (nilon-66)
STRUKTUR RANTAI
POLIKONDENSASI
tergantung pada jumlah gugus fungsi (f) yang
dipunyai monomer
Masing-masing monomer mempunyai f = 2
Rantai polimer yang dihasilkan mempunyai struktur
linear
Sifat termoplatis
Terdapat monomer yang mempunyai f > 2
Rantai yang terbentuk mempunyai struktur bercabang,
dan kemungkinan terjadi struktur rantai berikatan
silang 3D
Sifat termoset
DERAJAT POLIMERISASI (DP
n
)
REAKSI POLIKONDENSASI
: rata-rata jumlah gugus fungsi per satuan monomer

=
i
i
i
i i
N
f N
f
4 , 2
20
48
f = =
Contoh:
Campuran 12 molekul asam adipat (f = 2) dan 8 molekul gliserol (f = 3)
Jumlah gugus fungsi = (12 x 2) + (8 x 3) = 48
Jumlah molekul = 12 + 8 = 20
P : derajat pertumbuhan reaksi polikondensasi, adalah
perbandingan jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi
terhadap jumlah gugus fungsi mula-mula.
N
o
= jumlah molekul mula-mula (t = 0)
N = jumlah molekul pada saat t
Jumlah gugus fungsi mula-mula (t = 0 ) = N
o
.
Jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi = 2(N
o
N)
Jumlah gugus fungsi sisa = N
o
. 2(N
o
N)
maka
f . N
) N N ( 2
P
o
o

=
DP
n
: derajat polimerisasi rata-rata
C
C
N
N
DP
o o
n
= =
|
.
|

\
|
=
n
DP
1
1
f
2
P
Bila = 2
P 1
1
DP
n

=
KINETIKA POLIKONDENSASI
1. POLIKONDENSASI TANPA KATALIS
Monomer bifungsional (f = 2): A-A + B-B
2
] A [ k ] B ][ A [ k
dt
] A [ d
= =

kt
] A [
1
] A [
1
0
=
1 kt ] A [ DP
0
n
+ =
Contoh:
Polikondensasi asam-11-amino-undekanoat
H
2
N (CH
2
)
10
COOH Nilon-11 (RILSAN)
2. POLIKONDENSASI DENGAN KATALIS
Katalisis oleh monomer: monomer berfungsi
sebagai katalis (dalam hal ini katalis ikut bereaksi)
A-A + B-B (misalkan yang berperan sebagai katalis
adalah A-A)
3 2
] A [ k ] B [ ] A [ k
dt
] A [ d
= =

kt 2
] A [
1
] A [
1
2
0
2
=
1 kt ] A [ 2 ) DP (
2
0
2
n
+ =
Contoh:
Dietilen glikol + asam adipat (166 - 202C)
Katalisis oleh asam kuat: katalis tidak ikut
bereaksi
2
] A [ k ] B ][ A [ k
dt
] A [ d
= =

Penurunan rumus sama dengan reaksi tanpa

katalis, hanya berbeda dalam hal tetapan laju
reaksi (k) yang lebih besar
Contoh:
Dietilen glikol + asam adipat +
asam-p-toluensulfonat
PR
Kinetika poliesterifikasi dari dietilenglikol dan asam adipat
diamati pada 166C tanpa katalis dan pada 109C dengan
katalis asam-p-toluensulfonat 0,4% mol. Kedua monomer
berada dalam jumlah stoikiometri. Derajat pertumbuhan (P)
dari reaksi ini diamati dengan penentuan jumlah gugus fungsi
terminal selama reaksi berlangsung. Hasil pengamatan adalah
sbb:
DEG/AA (166C) DEG/AA (109C)
t (menit) P t (menit) P
88 0,686 147 0,9275
170 0,789 257 0,9618
321 0,867 330 0,9730
488 0,897 453 0,9809
690 0,916 550 0,9846
900 0,927 649 0,9873
Tentukan ordereaksi dari kedua reaksi tersebut berdasarkan
hasil percobaan di atas.
Tentukan nilai k untuk kedua reaksi, apakah kesimpulan anda.
Distribusi massa molekul
reaksi polikondensasi
Peluang satu gugus fungsi untuk bereaksi = P
Peluang satu gugus fungsi tidak bereaksi = 1 P
Tinjau polimer dengan DP = x
HO(COR
1
COOR
2
O)
X
H
Maka ada sebanyak (x 1) gugus fungsi yang sudah bereaksi dan ada
satu yang belum bereaksi.
P
x
= kemungkinan terbentuknya rantai dengan DP = x
P
x
= P
(x 1)
.(1 P)
N
x
= jumlah molekul yang mempunyai DP = x
N
x
= N.P
x
(N = jumlah molekul pada saat t)
Dimana, P = (N
o
N)/N
o
N = N
o
(1 P)
N
x
= N P
x
= N
o
(1 P) P
(x 1)
(1 P)
= N
o
(1 P)
2
P
(x 1)
w
x
= fraksi massa polimer yang mempunyai DP = x
w
x
= (N
x
. x . m)/(N
o
. m) m = massa monomer
w
x
= x . (1 P)
2
. P
(x 1)

=
= =
~
1 x
x
~
1 x
o
x
n
xP
N
N
x DP
P 1
1
DP
n

=
=

=
~
1 x
2 ) 1 x ( 2
~
1 x
x
w
) P 1 ( P x w . x DP
P 1
P 1
DP
w

+
=
Dalam Polimer terdapat 4 konsep massa molekul
M
n
= massa molekul rata-rata jumlah
M
w
= massa molekul rata-rata berat
M
z
= massa molekul rata-rata dinyatakan dalam z
M
v
= massa molekul rata-rata viskositas
Indeks Polidispersitas : I
n
w
n
w
DP
DP
M
M
I = =
P 1
P 1
1
P 1
P 1
DP
w
+ =

+
=
Untuk distribusi BM yang sempit I = 1
Bila P = 1, maka I = 2
(merupakan nilai maksimum untuk I)
Kontrol massa molekul
dalam reaksi polikondensasi
Pada pembentukan polimer, sifat polimer
merupakan fungsi dari massa molekul,
terutama pada saat processing dan
peruntukannya.
Oleh karena itu reaksi polikondensasi
perlu dikontrol dengan cara:
1. Penggunaan monomer yang non-stoikiometris
2. Penggunaan senyawa monofungsional, seperti asam
asetat, metanol, dll.
1. Penggunaan monomer yang non-
stoikiometris
N
A
= jumlah monomer asam A A
N
B
= jumlah monomer basa B B
N
B
> N
A
r = N
A
/N
B
(maka r < 1)
Pada saat t = 0
Jumlah monomer total: N
o
= N
A
+N
B
= N
A
(1 + 1/r)
Pada saat t
Jumlah monomer total yang masih sisa
N = N
A
(1 2P + 1/r)
r
1
r
1
o
n
P 2 1
1
N
N
DP

+
= =
r 1
r 1
DP
n

+
=
Untuk P 1
Contoh: Bila 1% mol monomer penstabil
ditambahkan
DPn = 201
2. Penggunaan Senyawa Monofungsional
Analisis yang sama dapat diterapkan pada
penggunaan senyawa monofungsional,
hanya r didefinisikan dalam bentuk jumlah
gugus fungsi.
Reaksi samping
REAKSI PERTUKARAN
Ester dan Alkohol
Ester dan Asam
Ester dan Ester
REAKSI SIKLIKISASI
Untuk monomer dengan dua jenis gugus fungsi
PR
A polyester, made with equivalent quantities of a
dibasic acid and a glycol, is to be stabilized in a
molecular weight at DP
n
= 100 by adding methanol.
(a) How much methanol is required?
(b) Calculate DP
w
and the weight and number
fraction in the resulting polymer.
Calculate DP
n
and DP
w
for an equimolar mixture of
a diacid and a glycol at the following extents of
reaction (P) : 0.500, 0.750, 0.900, 0.950, 0.980,
0.990, 0.995.
Give a graphics DP
n
(and DP
w
) vs P then explain it.
Calculate polydispersity for each extent of reaction
(P)
POLIMERISASI ADISI
Disebut pula reaksi rantai (chain reaction)
Prinsip:
POLIMERISASI ADISI
Tahapan Reaksi:
Inisiasi: pembentukan pusat aktif
Propagasi: pusat aktif bereaksi dengan monomer secara
adisi kontinu
Terminasi: pusat aktif dinonaktifkan
Jenis Polimerisasi Adisi (berdasarkan jenis pusat aktif)
Polimerisasi radikal: pusat aktif merupakan radikal
Polimerisasi ionik: pusat aktif kationik atau anionik
Polimerisasi Ziegler-Natta: pusat aktif merupakan
senyawa kompleks
POLIMERISASI RADIKAL
Tahap Inisiasi:
Inisiator mengalami dekomposisi menjadi sumber radikal
I 2R
Radikal bereaksi dengan monomer sebagai awal pertumbuhan rantai
R + M RM
Tahap Propagasi
Adisi kontinu dari monomer mengakibatkan kenaikan panjang rantai
RM + M RM
2

RM
2
+ M RM
3

..
RM
n
+ M RM
n+1

POLIMERISASI RADIKAL
Tahap Terminasi
Dua rantai polimer yang bertumbuh dan mempunyai radikal pada
tiap rantainya dapat mengalami reaksi dismutasi atau kombinasi
Dismutasi: RM
m
+ RM
n
RM
m
+ RM
n
Kombinasi: RM
m
+ RM
n
RM
m+n
R
Tranformasi
Radikal yang ada pada suatu molekul dipindahkan ke molekul lain,
biasanya dengan mekanisme pengambilan H. Proses transformasi
dapat memperkecil DP
n
RM
n
+ RH RM
n
H + R
RH dapat berupa monomer, pelarut, inisiator, atau polimer.
INISIATOR
Senyawa yang mengandung nitrogen: senyawa azo
Contoh: azobisisobutironitril (AIBN), trifenilazobenzena
NCC(CH
3
)
2
N=NC(CH
3
)
2
CN
+50 - 60C
2NCC(CH
3
)
2
+ N
2
|
Senyawa peroksida
Contoh: benzoil peroksida (BPO), diterbutilperoksida
COOOCO 2CO + O
2
|
INISIASI
Inisiasi secara kimia (mll reaksi kimia)
Inisiasi secara termal (mll pemanasan)
Insiasi secara fotokimia (bantuan foton)
Inisiasi secara radiokimia (bantuan high
energy particle)
Faktor-faktor yang mempengaruhi tahap
inisiasi: temperatur, pelarut, efisiensi
inisiator (f)
REAKSI SAMPING
Reaksi Rekombinasi (antar radikal)
Disebut juga efek sangkar. Radikal-radikal akan terperangkap oleh
pelarut (tersolvasi) sehingga terjadi rekombinasi antara radikal
menghasilkan spesi yang tidak aktif.
RCOO R + CO
2
RCOO + R RCOOR, atau
R + R RR
Hal ini menyebabkan menurunnya efisiensi dari inisiator.
Dekomposisi Terinduksi
RCOOOCOR + R R(OR)OOCOR
RCOOR + RCOO
Seharusnya dari satu inisiator menghasilkan 2 radikal, tetapi dengan
adanya dekomposisi terinduksi, maka radikal yang terjadi hanya satu
buah, sehingga menurunkan efisiensi inisiator.
PR
Dengan menggunakan inisiator AIBN yang
mengandung isotop C-14, polimerisasi stirena
menghasilkan DP
n
=1,5210
4
. Keaktifan polimer
yang terbentuk dihitung dengan pencacah dan
diperoleh nilai 9,8110
7
cacah/menit.mol. Bila
3,22 g polistirena mempunyai keaktifan 203
cacah/menit, tentukan jenis terminasi yang
dialami polimer ini.